KR102478371B1 - 새로운 세정 방법, 장치 및 용도 - Google Patents

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Abstract

직물(textile)이거나 직물을 포함하는 기재의 세정 방법으로서,
i. 열가소성 폴리아미드 및 2.5g/cm3 이상의 밀도를 갖는 미립자 무기 충전제를 포함하는 세정 입자로서, 상기 세정 입자는 1 내지 100 mm의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 세정 입자는 1.65g/cm3 이상의 평균 밀도를 갖고, 및/또는 상기 미립자 무기 충전제가 10 미크론(micron) 이상의 D50 입자 크기 및/또는 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 가지는, 세정 입자; 및
ii. 액체 매질
을 포함하는 세정 조성물의 존재하에 상기 기재를 교반하는 단계를 포함하는, 세정 방법.

Description

새로운 세정 방법, 장치 및 용도{NEW CLEANING METHOD, APPARATUS AND USE}
본 발명은 직물(textile)이거나 이를 포함하는 기재(substrate)를 세정하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 특히, 클리닝 세탁(cleaning laundry)에 적합하다. 본 발명은 또한 상기 방법을 수행하는데 적합한 장치에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 직물이거나 이를 포함하는 기재를 세정하기 위한, 새로운 세정 입자의 용도에 관한 것이다.
PCT 특허 공보 WO2012/056252는 평균 밀도가 0.5 내지 2.5g/cm3 인 고형 미립자 물질(세정 입자)을 사용하여, 때묻은 기재(예를 들어, 직물)를 세정하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허 공보는 폴리아미드(polyamide)에 대해, 1.88g/cm3 이하의 평균 밀도를 갖는 세정 입자를 예시한다. 상기 특허 공보에는 그러한 밀도를 어떻게 달성하였는지에 대해 기재되어 있지 않다. 상기 특허 공보에는 상기 세정 입자에 미립자(particulate) 충전제(filler)가 존재하는 것에 대한 기재가 없다. 상기 특허 공보는, 세정 입자 크기, 형상, 및 밀도를 포함하는 인자, 및 드럼 구멍(drum perforations) 및 회전 속도(rotation speed)와 같은 방법 인자를 포함하는 광범위한 인자들이, 각각의 세척 사이클 후에 세정 입자의 회수에 영향을 미친다는 것을 개시하고 있다. 통상적인 열가소성 폴리아미드는 약 1.1 내지 1.4g/cm3 의 낮은 밀도를 갖는 경향이 있다. 나일론 6 및 나일론 6,6과 같은 폴리아미드는 특히 약 1.15g/cm3 의 낮은 밀도를 갖는다.
PCT 공보 WO2012/056252는 탁월한 세정 및 분리 성능을 제공하지만, 본 발명은 다음의 기술적 목적 중 하나 이상을 적어도 부분적으로 해결하고자 한다 :
i. 세정 과정의 종료시에 세정 입자의 분리를 더욱 개선시키는 것;
ii. 피지 및 기름/그을음과 같이 특히 어려운 얼룩에 대한 세정 성능을 더욱 향상시키는 것; 및/또는
iii. 용이하고, 비용 효율이 높게, 재활용될 수 있는 세정 입자를 사용하는 방법을 제공하는 것.
또한, 상기 기술적 문제들을 해결함에 있어서, 세정 입자에 의해 직물 기재에 부여된 기계적 작용은, 직물 관리 성능을 상당히 감소시킬 정도로 너무 높지 않은 것이 바람직하다.
본 발명은 열가소성 폴리아미드 및 2.5g/cm3 이상의 밀도를 갖는 미립자 무기 충전제를 포함하는 세정 입자를 사용하는 세정 방법에 의해 상기 기술적 문제가 적어도 부분적으로 해결될 수 있다는 발견으로부터 도출되었고, 상기 세정 입자는 평균 입자 크기가 1 내지 100mm이고, 상기 세정 입자의 평균 밀도가 1.65g/cm3 이상이고, 및/또는 상기 미립자 무기 충전제는 10 미크론(microns) 이상의 D50 입자 크기, 및/또는 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 갖는다. 임의의 특정 이론에 제한되는 것을 의도하지 않지만, 우수한 세정 특성과 재활용성을 제공하는 저밀도의 나일론 열가소성 수지를 사용하는 것도 허용하면서, 보다 높은 밀도를 갖는 세정 입자가 세정 과정의 종료시 세정된 기재로부터 더 잘 분리되며, 밀도 높은 충전제를 사용하는 것이 이러한 분리를 효율적으로 달성시킨다고 보여진다. 또한, 10 미크론 이상의 D50 입자 크기를 갖고, 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 갖는 무기 충전제 입자를 사용하면, 입자의 용융 리올로지(rheology) 및 최종 모폴로지(morphology)에 부정적인 영향을 미치지 않아, 특히 타원형 및 구형과 같은 더 바람직한 형상을 갖고, 길이가 1 내지 10mm와 같은 더 작은 크기의 세정 입자를 제조하기 위한 적절한 방법을 발견하는 것이 어렵거나 비실용적이 되지 않으면서, 무기 충전제를 열가소성 수지에 보다 높은 비율로 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 제1 양태는, 직물이거나 또는 직물을 포함하는 기재를 세정하는 방법을 제공하는 것이고, 본 방법은 하기 성분을 포함하는 세정 조성물의 존재하에서 기재를 교반하는 단계를 포함한다:
i. 열가소성 폴리아미드, 및 2.5g/cm3 이상의 밀도를 갖는 미립자 무기 충전제를 포함하는 세정 입자로서, 1 내지 100mm의 평균 입자 크기를 가지며, 1.65g/cm3 이상의 평균 밀도를 갖고, 및/또는 미립자 무기 충전제가 10 미크론 이상의 D50 입자 크기 및/또는 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 가지는, 세정 입자; 및
ii. 액체 매질.
따라서, 본 발명은 직물이거나 직물을 포함하는 기재를 세정하는 방법을 제공하며, 본 방법은 하기 성분을 포함하는 세정 조성물의 존재하에서 기재를 교반하는 단계를 포함한다:
i. 열가소성 폴리아미드, 및 2.5g/cm3 이상의 밀도를 갖는 미립자 무기 충전제를 포함하는 세정 입자로서, 1 내지 100mm의 평균 입자 크기를 가지며, 1.65g/cm3 이상의 평균 밀도를 가지는 세정 입자; 및
ii. 액체 매질.
또한, 본 발명은 직물이거나 직물을 포함하는 기재를 세정하는 방법을 제공하며, 본 방법은 하기 성분을 포함하는 세정 조성물의 존재하에서 기재를 교반하는 단계를 포함한다:
i. 열가소성 폴리아미드, 및 2.5g/cm3 이상의 밀도를 갖는 미립자 무기 충전제를 포함하는 세정 입자로서, 상기 세정 입자는 1 내지 100mm의 평균 입자 크기를 가지며, 미립자 무기 충전제가 10 미크론 이상의 D50 입자 크기 및/또는 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 가지는, 세정 입자; 및
ii. 액체 매질.
바람직하게는, 미립자 무기 충전제는, 10 미크론 이상의 D50 입자 크기 및 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 가진다.
가장 바람직하게는, 본 발명은 직물이거나 직물을 포함하는 기재를 세정하는 방법을 제공하며, 본 방법은 하기 성분을 포함하는 세정 조성물의 존재하에서 기재를 교반하는 단계를 포함한다:
i. 열가소성 폴리아미드, 및 2.5g/cm3 이상의 밀도를 갖는 미립자 무기 충전제를 포함하는 세정 입자로서, 상기 세정 입자는 1 내지 100mm의 평균 입자 크기를 가지며, 1.65g/cm3 이상의 평균 밀도를 갖고, 및/또는 상기 미립자 무기 충전제가 10 미크론 이상의 D50 입자 크기 및/또는 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 가지는, 세정 입자; 및
ii. 액체 매질.
직물 기재
본 명세서에서 사용되는 직물이라는 용어는 바람직하게는 섬유를 포함하는 직물, 전형적으로 실로 꼬여진 섬유를 의미한다.
상기 기재는, 예를 들어 타월, 옷, 시트, 신발류 또는 가방류의 형태일 수 있다. 적절한 옷의 예로는 셔츠, 바지, 치마, 코트, 양말, 점퍼 등이 있다.
상기 직물은 임의의 적합한 물질의 섬유로 제조될 수 있고; 바람직하게는, 상기 직물은 양모, 셀룰로스(cellulose), 실크(silk), 나일론(nylon), 폴리에스테르(polyester) 또는 아크릴(acrylic)로 제조된 하나 이상의 섬유이거나 이를 포함한다.
상기 기재는 바람직하게는 때묻은 것이다. 오염 물질의 예는 다음과 같다 : 체액 및 신체 일부(예: 혈액, 땀, 때, 피지), 풀, 음식(예: 달걀, 초콜릿, 커리, 포도주, 밀가루, 토마토), 음료(특히, 과일 주스, 커피 및 차), 진흙, 잉크(예: 펜 및 펠트 팁으로부터의 것), 화장품(메이크업) 및 기름(예:자동차 오일).
열가소성 폴리아미드
본 명세서에서 사용되는 용어인 열가소성 수지는, 바람직하게는 특정 온도 이상으로 가열될 때 성형 가능하거나 또는 유연한 중합체를 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는 미립자 무기 충전제와 고온 용융상태로 블렌드(blend)될 수 있고, 결과물은 압출될 수 있다. 열가소성 수지로써 작용하는 한, 어떤(작은) 가교도의 열가소성 중합체 수지도 사용 가능하다.
바람직하게는, 세정 입자는 선호도가 증가하는 순으로, 40v%, 45v%, 50v% 및 55v% 이상의 폴리아미드를 포함한다. 본 발명자들은 너무 적은 열가소성 폴리아미드가 존재하면 원하는 형상, 특히 구형 및 타원형을 갖는 세정 입자를 제조하는 것이 어려워지는 것을 발견했다. 또한, 세정 입자 내에 폴리아미드가 너무 적을 때 세정 입자가 부서지기 쉽게 될 수 있다. 바람직하게는, 세정 입자는 선호도가 증가하는 순으로, 90v%, 85v%, 80v%, 75v%, 70v%, 65v% 및 60v% 이하의 폴리아미드를 함유한다. 본 발명자들은 너무 많은 폴리아미드가 존재하는 경우 후술하는 바와 같이 바람직한 평균 밀도를 갖는 세정 입자를 얻는 것이 어려워지고, 따라서 보다 바람직한 분리 및 세정 성능 특성이 달성되지 않는다는 것을 발견했다. 입자 중의 폴리아미드의 부피%는 당해 기술 분야에서 통상적인 적절한 분석 도구에 의해 결정될 수 있고, 및/ 또는 당해 기술 분야에서 통상적인 적절한 분석 도구를 사용하여 입자 내의 폴리아미드의 질량% 및 그의 밀도의 측정으로부터 유도될 수 있다. 세정 입자 내에 폴리아미드의 부피%를 달성하기 위한 적절한 방법은, 애싱(ashing) 및 용매 추출을 포함하고, 바람직하게는 애싱이다. 애싱에서, 공지된 양의 세정 입자가 공기 중에 연소되어 재(ash)를 형성한다. 애싱은 바람직하게는 공기 중에서 500℃ 이상의 온도에서 수행된다. ASTM D2584, D5630 및 ISO 3451에 개시된 것을 포함하여 임의의 공지된 표준 시험 방법이 적용될 수 있고, 바람직하게는 상기 시험 방법은 ASTM D5630에 따라 수행된다. 초기 부피 VI 및 재 상태의 최종 부피 VFA 는 비중측정법, 바람직하게는 헬륨 기체 비중측정법에 의해 측정될 수 있다. 폴리아미드의 부피%는 (VI-VFA)/VI 로 주어질 수 있다. 피크노미터(pycnometer)의 한 가지 적절한 예는 Micromeritics에서 판매하는 Quantocrome micropycnometer이다. 본 발명 전반에 걸쳐 사용되는 바람직한 피크노미터는 DIN ISO 1183-1:2012이다. 용매 추출은 세정 입자의 공지된 부피에 대해 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 진한 황산, 레조르시놀(resorcinol), 크레졸(cresol), 페놀(phenol), 클로로페놀(chlorophenol), 크실레놀(xylenol) 및 특히 포름산(formic acid)을 포함한다. 세정 입자는 전형적으로 약 16시간 동안, 상기 용매를 사용하여 환류(reflux)하에 추출될 수 있다. 추출되지 않은 남은 물질은 건조될 수 있다. 초기 부피 VI 및 추출되지 않고 건조된 물질의 부피 VUE 는, 비중측정법, 바람직하게는 헬륨 기체 비중측정법에 의해 측정될 수 있다. 폴리아미드의 부피%는 (VI-VUE)/VI×100으로 주어진다.
바람직하게는, 세정 입자는 폴리아미드를 10wt% 이상, 보다 바람직하게는 15wt% 이상, 더욱 바람직하게는 20wt% 이상 및 가장 바람직하게는 25wt% 이상 포함한다. 바람직하게는, 상기 세정 입자는, 선호도가 증가하는 순으로 폴리아미드를 70wt%, 65wt%, 60wt%, 55wt%, 50wt%, 45wt% 및 40wt% 이하로 함유한다. 이러한 선호도는 약 4 내지 5g/cm3의 밀도를 갖는 무기 충전제에 특히 적합하며; 그 예는 황산 바륨(barium sulfate )(전형적으로 약 4.5g/cm3의 밀도를 가짐)이다. 상기 wt%는, 바람직하게는 전술한 바와 같이 애싱 또는 용매 추출에 의해 결정되지만, 이 경우 세정 입자의 초기 중량 및 최종 중량을 측정하여 결정된다. 또 다른 적합한 방법으로는 열 중량 분석법(thermogravimetric analysis)이 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 상술한 바와 같이 애싱(ashing)이다.
열가소성 폴리아미드가 구형 및 타원형와 같은 바람직한 형상을 형성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 폴리아미드는 넓은 pH 범위에서 상대적으로 불활성이고, 가수분해에 안정하다는 이점을 제공한다. 상기 폴리아미드는 당업계에 공지된 임의의 것에서 선택될 수 있다. 본 명세서에서, 폴리아미드라는 용어는 바람직하게는, 다수의 아미드기(amide groups)를 함유하는 중합체를 제조하는 중합이 일어날 때, 단량체(monomer)의 동종 중합체(homopolymer) 및 혼성 중합체(copolymer)를 의미한다. 폴리아미드는 방향족 또는, 보다 바람직하게는 지방족 폴리아미드일 수 있다. 지방족 폴리아미드의 전형적인 예로는, 나일론-6(폴리카프로라탐(polycaprolatam)),나일론-6,6(폴리헥사메틸렌아디파미드(polyhexamethyleneadipamide)),나일론-4,6(폴리테트라메틸렌아디파미드((polytetramethyleneadipamide)), 나일론-5,10(폴리펜타메틸렌아디파미드(polypentamethyleneadipamide)), 나일론-6,10(폴리헥사메틸렌 세바카미드(polyhexamethylenesebacamide)), 나일론-7(폴리에난솔락탐(polyenantholactam)),나일론-11(폴리운데카노락탐(polyundecanolactam)) 및 나일론-12(폴리도데카노락탐(polydodecanolactam))이 있다. 이들 나일론-6 중에서, 나일론 6,6 또는 이의 혼합물이 바람직하다.
폴리아미드는 디아민(diamines)과 디카르복실산(dicarboxylic acids) 및/또는 이산 클로라이드(diacid chlorides)의 혼성중합(copolymerisation)을 포함하여, 당업계에 널리 공지된 합성법에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, 폴리아미드는, 예를 들어 카프로락탐(carprolactam)과 같은 사이클릭 락탐(cyclic lactam)의 개환 반응에 의해 제조될 수도 있다.
상기 세정 입자는 단일 열가소성 폴리아미드 또는 2종 이상의 폴리아미드를 포함할 수 있다.
무기 충전제
무기 충전제 물질은 바람직하게는, 금속염(metal salt), 금속 산화물(metal oxide), 금속 황화물(metal sulfide), 금속 탄화물(metal carbide), 금속 질화물(metal nitride), 세라믹(ceramic), 금속, 합금 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 하나 이상의 충전제이거나 또는 이를 포함한다. 상기 무기 충전제는, 바람직하게는 금속 산화물(metal oxide), 금속 황화물(metal sulfide), 금속염, 금속 또는 합금이거나 이를 포함하고, 보다 바람직하게는 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속염이거나 이를 포함하고, 특히 바람직하게는 금속염이거나 이를 포함한다.
바람직한 금속은 바륨(barium), 비스무트(bismuth), 크롬(chromium), 카드뮴(cadmium), 구리, 코발트(cobalt), 금, 철, 이리듐(iridium), 납, 몰리브덴(moybdenum), 니켈(nickel), 오스뮴(osmium), 팔라듐(palladium), 백금, 은, 텅스텐(tungsten) 및 주석을 포함한다.
바람직한 합금은 청동, 황동, 로즈 메탈(rose metal), 강철 및 페로 합금(steel and ferro alloys), 땜납(pewter), 연납(solder), 니크롬 및 콘스탄탄(constantan)을 포함한다.
바람직한 금속염은 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 인산염, 규산염, 인산 수소, 할라이드(특히 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide)), 아세트산염(acetate) 및 황산염(sulfate)의 형태이다.
적합한 금속염은 규산 칼슘(calcium silicate)(특히 규회석(wollastonite)), 탄산 칼슘(calcium carbonate)(특히 백악(chalk)), 규산 마그네슘 (특히 탈크(talc)) 및 황산 바륨(특히 중정석(barite))을 포함한다. 특히 바람직하게는, 금속염은 황산 바륨이다.
적합한 금속 산화물은 산화철(특히 자철광), 산화 비스무스, 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 이산화규소(특히 석영)를 포함한다.
바람직한 금속 황화물은, 아연 및 특히 리토폰(lithopone)(황산 바륨 및 황화 아연을 포함함)을 포함한다. 리토폰은 황화 아연과 황산 바륨을, 가장 일반적으로는 동일한 몰량으로 공동 침전(co-precipitating)시켜 제조한다.
전술한 관점에서, 미립자 무기 충전제는 바람직하게는 황산 바륨 및/또는 황화 아연이거나 또는 이를 포함한다.
바람직하게는, 상기 무기 충전제는 모아 경도(Mohr's hardness)가 8 미만이고, 더욱 바람직하게는 7 미만이고, 더욱 바람직하게는 6 미만이고, 더욱 더 바람직하게는 5 미만이고, 특히 4 미만이다. 기준 다이아몬드는 모어 경도가 10이고, 황산 바륨은 3의 모어 경도를 가지며, 석고는 2의 모어 경도를 갖는다. 상대적으로 낮은 모어 경도를 갖는 무기 충전제의 사용은 여러 측면에서 도움이 된다. 첫째, 저경도 무기 충전제의 사용은 직물에 손상을 줄 수 있는 직물 기재상의 의도하지 않은 마모(abrasion)를 방지하는 것을 돕는 것으로 보인다. 또한, 경도가 낮은 무기 충전제의 사용은 고온으로 용융 혼합할 때와 충전제가 상기 폴리아미드와 함께 압출(extrusion)될 때 도움을 주는데, 이는 충전제가 이들 재료를 혼합하고 압출하는데 사용되는 장치를 마모시키고 닳게 하거나 손상시키는 경향을 감소시키거나 방지하기 때문이다.
상기 미립자 무기 충전제는 바람직하게는 액체 매질에서 실질적으로 불용성이고, 보다 바람직하게는 실질적으로 물에 불용성이다.
바람직하게는, 상기 세정 입자는, 선호도가 증가하는 순으로, 상기 미립자 무기 충전제의 10v%, 15v%, 20v%, 25v%, 30v%, 35v% 및 40v% 이상으로 포함한다. 본 발명자들은 이러한 충전제의 양이, 양호한 분리 및 세정 성능을 가지는 세정 입자를 제공한다는 것을 발견했다. 바람직하게는, 상기 세정 입자는, 선호도가 증가하는 순으로, 상기 미립자 무기 충전제의 60v%, 55v%, 50v%, 45v% 이하로 포함한다.
바람직하게는, 상기 세정 입자는 미립자 무기 충전제를 90wt% 이하로, 보다 바람직하게는 85wt% 이하로, 더욱 더 바람직하게는 80wt% 이하로, 특히 75wt% 이하로 포함한다. 바람직하게는, 상기 세정 입자는, 선호도가 증가하는 순으로, 미립자 무기 충전제의 41wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt%, 65wt% 및 70wt% 이상으로 포함한다. 이러한 선호도는, 약 4 내지 5g/cm3의 밀도를 갖는 무기 충전제에 특히 적합하며; 그 예는, 황산 바륨(전형적으로 약 4.5g/cm3의 밀도를 가짐)이다.
상기 미립자 무기 충전제의 밀도는, 충전제 물질의 화학적 동일성 여부에 매우 영향을 받아 결정된다. 바람직하게는, 무기 충전제는 2.7g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 3.0g/cm3 이상, 더욱 더 바람직하게는 3.5g/cm3 이상, 특히 4.0g/cm3 이상의 밀도를 갖는다. 무기 충전제의 밀도를 측정하는 바람직한 방법은, i. 세정 입자를 애싱하는 것(전술한 방법에 의함); ii. 잔여 재의 질량을 측정하는 것, 및 iii. 비중측정법, 특히 헬륨 비중측정법에 의해 나머지 재의 부피를 측정하는 것을 포함한다. 바람직한 장치는 전술한 바와 같다. 밀도는 간단히 g 단위의 질량을 부피(cm3)로 나눈 값이다.
일부 구현예에서, 미립자 무기 충전제의 밀도는 보다 높을 수 있으며, 예를 들어, 밀도는 5g/cm3 이상, 6g/cm3 이상, 또는 7g/cm3 이상일 수 있다. 이러한 보다 높은 밀도는 금속, 금속 합금 및 금속 산화물과 같은 미립자 무기 충전제로부터, 보다 쉽게 얻어진다.
바람직하게는, 미립자 무기 충전제의 밀도는, 20g/cm3 이하이고, 보다 바람직하게는 15g/cm3 이하이며, 특히 10g/cm3 이하이다. 상기 미립자 무기 충전제가 금속염(들)이거나 또는 이를 포함하는 경우, 상기 미립자 무기 충전제의 밀도는 바람직하게는 7g/cm3 이하이고, 바람직하게는 5g/cm3 이하이다.
바람직하게는, 미립자 무기 충전제는, 선호도가 증가하는 순으로, 10, 11 및 12 미크론 이상인 D50 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 미립자 무기 충전제는, 선호도가 증가하는 순으로, 50, 30, 25, 23, 20, 19, 18, 17, 16 및 15 미크론 이하인 D50 입자 크기를 갖는다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 미립자 무기 충전제는 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100 미크론 이상의 D50 입자 크기를 가지며, 이 구현예에서 미립자 무기 충전제는 선호도가 증가하는 순으로, 1000, 500, 300 및 200 미크론 이하인 D50 입자 크기를 갖는다.
상기 D50 입자 크기는, 바람직하게는 부피 파라미터(parameter), 즉 D( v,50 )이다. D50을 설정하는 방법은, 바람직하게는 레이저 회절(Fraunhofer diffraction)에 의한다. 특히 바람직한 방법은 Malver으로부터 입수 가능한 Mastersizer(예:a 3000)를 사용한다. 상기 측정 방법에서, 미립자 무기 충전제는, 바람직하게는 액체 매질(특히, 물)에 분산되고, 바람직한 분산 방법은 30초간의 초음파 처리이다. 특히 적합한 측정 방법은 [Technics - New Materials 21 (2012) 11-20]에 설명되어 있다.
상기 D90 입자 크기는, 바람직하게는, 선호도가 증가하는 순으로, 1000, 500, 300, 200, 150, 120, 100, 90, 80 및 70 미크론 이하이다. D90 입자 크기는, 바람직하게는, 선호도가 증가하는 순으로, 45, 50, 55 및 60 미크론 이상이다. D90 을 측정하는 방법은, 앞서 설명한 D50 을 측정하는 방법과 동일하다. D90 은 또한 바람직하게는 볼륨 파라미터, 즉 D( v,90 ) 이다.
바람직하게는, 상기 미립자 무기 충전제는 넓은 입자 크기 분포를 갖는다. 특히 바람직한 미립자 무기 충전제는 폭(span)이, 2.5 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 및 가장 바람직하게는 4.0 이상이 되는 입자 크기 분포를 갖는다. 입자 크기 분포의 폭은 D10, D50 및 D90 값으로부터, (D90-D10)/D50에 의해 계산된다. D10 은 상술된 D50 및 D90 값의 측정에 따라 측정된다. D10 은 또한 바람직하게는 부피 파라미터, 즉 D( v,10 ) 이다.
본 발명자들은 상기 D50, D90 특성, 및 바람직하게 또한 폭 특성을 갖는, 미립자 무기 충전제를 사용하면, 특히 세탁 용도에 적합한 훨씬 향상된 형상 특성을 갖는 세정 입자를 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
세정 입자
세정 입자는 바람직하게는, 선호도가 증가하는 순으로, 평균 크기가 50mm, 40mm, 30mm, 20mm, 10mm, 8mm 및 6mm 이하이다. 상기 세정 입자는 바람직하게는 2㎜ 이상, 보다 바람직하게는 3㎜ 이상, 특히 4㎜ 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 평균 크기는 바람직하게는, 예를 들어 버니어 캘리퍼(vernier caliper)를 사용하여 각 입자의 최대 선형 치수를 측정한 다음, 수 평균을 계산함으로써 결정된다.
세정 입자는 구형, 타원형, 실린더형 또는 직육면체형의 형상일 수 있다. 구형 또는 타원형 등의 형상에 대한 정확한 수학적 규칙을 고수하는 것은 요구되지 않는다. 대신에 구형, 타원형와 같은 단어는 형상이 이러한 이상화된 형태에 크게 부합함을 가리키는 것으로 이해하는 것이 바람직하다. 상기 세정 입자를 제조하기 위한 하나의 바람직한 방법은, 열가소성 폴리아미드 및 미립자 무기 충전제의 용융된 혼합물을 액체로 압출시키고, 압출된 물질을 반복적으로 절단하는 단계를 포함한다. 이러한 압출 후의 절단을 일반적으로 펠릿화(pelletizing)라고 한다. 이 제조 방법으로 인해, 실린더형, 타원형, 구형 및 이들 사이의 중간적 형상으로 존재하는 모든 형태의 세정 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 실린더와 타원 사이의 중간 또는 타원과 구 사이의 중간인 형상을 갖는 세정 입자를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명자들은 미립자 무기 충전제 물질을 혼입하는 동안, 바람직한 형상을 갖는 세정 입자를 제공하는 것이 항상 쉽게 달성될 수 없다는 것을 발견했다. 일반적으로, '미립자 무기 충전제:열가소성 폴리아미드'의 상대적인 양이 증가함에 따라, 형상 제어가 더욱 어려워지는 것으로 밝혀졌다. 다음을 포함하는 몇 가지 형상에 관한 문제가 발생했다.
ⅰ. 뱀 스키닝(Snake skinning)(이것은 넓게 말해, 뱀의 껍질을 연상케 하는 표면을 갖는 입자 표면이 거칠게 되는 것을 의미한다);
ⅱ. 테일링(Tailing)(이것은 펠릿화 중에 압출된 재료의 표면을 절단하는 과정에서, 전형적으로 입자상에 상대적으로 작고 때로는 미세하고 바람직하지 못한 부서지기 쉬운 테일(tail)의 형성을 의미한다);
iii. 절단 모서리(Cutting edges)(이들은 펠릿화 공정에서 절단의 결과로 나타나는 모서리들이다);
iv. 입자 형상 편차(모든 입자가 실질적으로 동일한 형상을 갖는 것이 바람직하다).
바람직하게는, 상기 세정 입자는 실질적으로 이러한 형상 문제들이 없다.
놀랍게도, 미립자 무기 충전제의 D50 입자 크기를 10 미크론 이상으로 증가시킴으로써, 및/또는 무기 충전제의 D90 입자 크기를 40 미크론 이상으로 증가시킴으로써, 세정 입자의 형상 제어가 향상될 수 있고, 전술한 문제점들이 실질적으로 감소될 수 있게 되며, 따라서 본 발명의 기술적 목적을 달성할 수 있다.
상기 세정 입자는 바람직하게는, 선호도가 증가하는 순으로, 평균 밀도가 1.5g/cm3, 1.6g/cm3, 1.65g/cm3, 1.67g/cm3, 1.7g/cm3, 1.75g/cm3, 1.8g/cm3, 1.85g/cm3, 1.9g/cm3, 1.95g/cm3, 2.0g/cm3, 2.05g/cm3, 2.1g/cm3, 2.15g/cm3 및 2.20g/cm3 이상이다. 바람직한 구현예에서, 상기 세정 입자는 바람직하게는, 선호도가 증가하는 순으로, 평균 밀도가 1.65g/cm3, 1.67g/cm3, 1.7g/cm3, 1.75g/cm3, 1.8g/cm3, 1.85g/cm3, 1.9g/cm3, 1.95g/cm3, 2.0g/cm3, 2.05g/cm3, 2.1g/cm3, 2.15g/cm3 및 2.20g/cm3 이상이다.
세정 입자의 밀도를 달성하기에 적합한 한가지 방법은, 일정량의 입자를 칭량한 다음, 동일한 양의 입자에 의해 대체되는 액체(전형적으로 계면 활성제 소량과 물)의 부피를 결정하는 것이다. 상기 계면 활성제는 전형적으로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)이다. 사용된 계면 활성제의 양은, 전형적으로 물에서 1%w/w 용액이다. 한편, 비중측정법 바람직하게는 헬륨 비중 측정법에 의하고, 전술한 바람직한 장치, 바람직하게는 DIN ISO 1183-1:2012를 사용하여 부피를 확정함으로써, 상기 입자의 밀도가 측정된다.
본 발명자들은 밀도가 높은 세정 입자가 특히 바람직한 세정 장치에서 중력에 대해 수직으로 펌핑하기 어려워질 수 있다는 것을 관찰했다. 따라서, 세정 입자는 5g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 4g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 3.5g/cm3 이하, 특히 바람직하게는 3g/cm3 이하, 가장 특히 바람직하게는 2.5g/cm3 이하의 밀도를 갖는다.
상기 세정 입자는 바람직하게는, 선호도가 증가하는 순으로, 종횡비(aspect ratio)가 1.5, 1.4, 1.3, 1.28, 1.25, 1.22, 1.20, 1.17, 1.15 및 1.12 과 같거나 미만이다. 물론 가능한 가장 낮은 종횡비는 1.0이다. 이 비율은, 보다 매끄러운 타원형/구형이고, 세척 사이클의 종료시에 더 잘 분리되는 형상에 부합한다. 상기 종횡비는 각 입자의 최대 및 최소 선형 치수(linear dimensions)를 측정하여 계산한다. 이를 통해, 각 입자의 종횡비를 계산할 수 있으며, 많은 입자의 수 평균을 알아낼 수 있다. 입자의 최대 및 최소 선형 치수를 측정하는 데 선호되는 방법은 버니어 캘리퍼를 사용하는 것이다.
바람직하게는, 세정 입자의 수 평균 크기 또는 종횡비는, 10회 이상, 더욱 바람직하게는 20회 이상이며, 가장 바람직하게는 30회 이상 세정 입자를 측정한 결과이다.
바람직하게는, 세정 입자는 1.65g/cm3 이상의 평균 밀도를 가지며, 미립자 무기 충전제는 10 미크론 이상의 D50 입자 크기, 및/또는(더 바람직하게는 "및") 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 갖고, 특히 상기 세정 입자가 구형 또는 타원형인 경우, 세정 입자는 미립자 무기 충전제를 80wt% 이하 및 55wt% 이상으로 포함한다.
세정 입자의 제조방법
상기 세정 입자는 당해 기술 분야에서 통상적인 적합한 방법 몇 가지에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 세정 입자는 압출, 특히 폴리아미드 및 미립자 무기 충전제를 포함하는 혼합물의 압출을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 바람직하게는, 압출은 혼합물이 유체가 될 정도의 상승된 온도에서 수행된다. 압출은 전형적으로 하나 이상의 구멍을 갖는 다이(die)를 통해 폴리아미드와 미립자 무기 충전제의 혼합물을 가압함으로써 수행된다.
압출된 물질은, 바람직하게는 하나 이상의 절단기를 사용하여 원하는 크기로 절단된다. 압출 및 절단의 조합은 일반적으로 펠릿화(pelletizing)라고 한다. 특히 WO2004/080679에 기재된 바와 같이, 상기 펠릿화는 수중 펠릿화(underwater pelletizing)인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 압출은 압출된 물질이 액체 냉각제를 함유하는 절단 챔버(cutting chamber)로 들어가도록 수행된다. 상기 냉각제는 바람직하게는 물이거나 또는 물을 포함하지만, 다르게는 일가 또는 다가 알코올, 글리콜(glycol) 또는 파라핀(paraffin)일 수 있다. 상기 절단 챔버는 대기압, 또는 상승된 압력 상태일 수 있다. 바람직하게는, 절단은 압출된 재료가 액체 냉각제를 함유하는 절단 챔버로 들어감으로써 수행된다. 상기 냉각제는 바람직하게는 60 내지 130℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃, 특히 80 내지 98℃의 온도를 갖는다.
상기 절단 챔버는 10 bar 이하, 보다 바람직하게는 6 bar 이하, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5 bar, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 3 bar, 가장 특히 바람직하게는 1 내지 2 bar 의 압력으로 가압될 수 있다.
절단은 통상적으로 300 내지 5000의 시간당 회전수의 속도로 회전 가능한, 하나 이상의 나이프 헤드(knife head)로 바람직하게 수행된다.
다이를 빠져나가는 압출물과 절단되는 사이의 시간은, 전형적으로 밀리초(milliseconds) 단위이다. 바람직한 시간은 20밀리초 이하, 보다 바람직하게는 10밀리초 이하, 특히 5밀리초 이하이다.
다이를 빠져나온 직후에 압출된 물질의 온도(출구 온도)는 전형적으로 150 내지 350℃, 보다 바람직하게는 180 내지 320℃, 더욱 특히 200 내지 300℃이다. 바람직하게는, 절단시의 압출 물의 온도는 바로 위에서 언급한 출구 온도보다 20 ℃ 만큼 낮지 않다.
압출 전에, 열가소성 폴리아미드 및 미립자 무기 충전제를 균질하게 혼합하는 것이 일반적으로 유리하다. 혼합은 바람직하게는 스크류 압출기(screw extruder), 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder), 브라벤더 혼합기(Brabender mixer), 밴버리 혼합기(Banbury mixer) 및 반죽 장치(kneading apparatus)와 같은 혼합기에서 수행된다. 혼합은 전형적으로 고온, 일반적으로 240 내지 350 ℃, 더욱 일반적으로는 245 내지 310℃에서 수행된다. 혼합에 필요한 시간은 전형적으로 0.2 내지 30분이다.
상기 세정 입자는 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 임의의 첨가제는 안정제, 윤활제, 방출제, 착색제, 핵형성제(nucleators) 및 가소제를 포함한다.
상기 안정제는 열 안정제(예 : 산화 방지제) 및/또는 자외선 안정제일 수 있다.
상기 세정 입자의 제조 후, 원심 및 유동층 건조를 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 건조될 수 있다.
액체 매질
액체 매질은 물(수성), 유기 액체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 액체 매질은 물이거나 물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 액체 매질은 물 및 30wt% 미만, 더욱 바람직하게는 20wt% 미만, 더욱 더 바람직하게는 10wt% 미만, 및 특히 5wt% 미만의 하나 이상의 유기 액체를 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 액체 매질은 물을 포함하되, 유기 액체를 포함하지 않는다.
세정 조성물의 임의적 성분
세정 조성물은, 또한 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 세정 조성물은 임의로, 예를 들어 하나 이상의 염기, 완충제, 세제, 계면 활성제, 거품 제거제, 빌더(builder), 킬레이트제(chelating agents), 염료 전달 억제제, 효소, 효소 안정제, 표백제, 촉매 물질, 표백 활성제 및 점질토 제거제를 포함한다.
바람직하게는, 상기 세정 조성물은 적어도 하나의 계면 활성제를 포함한다. 상기 계면 활성제는 음이온성, 양이온성, 양성이온성 또는 비이온성일 수 있다.
세정 조성물에 존재하는 모든 임의적인 첨가제의 총량은, 전형적으로 액체 매질 질량의 0.1wt% 이상, 1wt% 이상, 또는 심지어 2wt% 이상이다. 세정 조성물에 존재하는 모든 임의적인 첨가제의 총량은, 전형적으로 액체 매질 질량의 20wt% 이하, 더욱 전형적으로는 15wt% 이하, 및 특히 10wt% 이하이다.
바람직하게는, 세정 조성물에 존재하는 계면 활성제의 양은, 액체 매질 질량의 0.01wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1wt% 이상이다. 세정 조성물에 존재하는 계면 활성제의 양은 바람직하게는 10wt% 이하, 더욱 바람직하게는 5wt% 이하, 특히 3wt% 이하이다.
세정
본 발명의 세정 방법은 세정 조성물의 존재하에 기재를 교반한다. 상기 교반은 흔들기(shaking), 젓기(stirring), 분출(jetting) 및 텀블링(tumbling)의 형태일 수 있다. 이 중에서 텀블링이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 상기 기재 및 세정 조성물은 텀블링을 일으키도록 회전되는 회전 가능한 세정 챔버(cleaning chamber)에 놓여진다.
상기 교반은 연속적 또는 간헐적 일 수 있다. 바람직하게는 1분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 5분 내지 3시간, 보다 바람직하게는 20분 내지 2시간 동안 수행된다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 방법은, 바람직하게는 5 내지 95℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 70℃의 온도에서 수행되고, 유리하게는 15 내지 50℃ 또는 15 내지 40℃에서 수행된다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 방법은 특히, 피지(주로 트리글리세라이드(triglycerides)로 구성됨) 및 그을음/광물 기름과 같은 얼룩을 세정하는데 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
선택적 공정 단계
본 발명의 제 1 양태에 따른 방법은, 하기 단계를 하나 그 이상 추가적으로 포함한다 : 세정된 기재로부터 세정 입자를 분리하는 단계; 세정된 기재를 헹구고(rinse), 세정된 기판을 건조시키는 단계.
바람직하게는, 상기 세정 입자는 본 발명의 제 1 양태에 따른 추가의 세정 절차에서 재사용된다. 통상적으로, 상기 세정 입자는 본 발명의 제 1 양태에 따른 세정 절차에서, 2회 이상, 더욱 바람직하게는 5회 이상, 더욱 더 바람직하게는 10 회 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 50회 이상, 특히 100회 이상 재사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 세정된 기재로부터 세정 입자를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 세정된 입자는 다음 세정 절차에서 사용하기 위해 입자 저장 탱크에 저장된다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 방법은, 상기 세정된 기재를 헹구는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
헹굼은 세정된 기재에 헹굼용 액체 매질(rinsing liquid medium)을 첨가함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 헹굼용 액체 매질은 바람직하게는 물이거나 또는 물을 포함한다. 상기 헹굼용 액체 매질 중에 존재할 수 있는, 세정 후의 임의의 첨가제는, 광학 광택제(optical brightening agents), 방향제 및 섬유 유연제를 포함한다.
장치
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 회전식 세정 챔버, 및 본 발명의 제 1 양태에서 정의한 상기 세정 입자를 수용하기에 적합한 입자 저장 탱크를 포함하는, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법을 수행하기에 적합한 장치가 제공된다. 바람직하게는 입자 저장 탱크는 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 세정 입자를 함유한다. 상기 세정 입자는 본 발명의 제 1 양태의 파트 i에 정의되어 있다.
바람직하게는, 상기 장치는 하기 구성 요소 중 하나 이상을 포함한다 :
ⅰ. 제어기(controller) ;
ⅱ. 디스플레이(display);
ⅲ. 솔레노이드 밸브(solenoid valve);
ⅳ. 공압 밸브(pneumatic valve).
상기 장치는 제어기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제어기는 바람직하게는 사용자가 원하는 세정 사이클 및/또는 원하는 세정 조건을 선택할 수 있도록 구성되고, 그 후 제어기는, 원하는 사이클을 수행하도록 및/또는 원하는 세정 조건을 달성하도록 세척 장치를 자동으로 제어한다. 상기 제어기는 전자 제어기인 것이 바람직하다.
상기 장치는 디스플레이를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 디스플레이는 전자 디스플레이인 것이 바람직하다. 적합한 디스플레이의 예는 액정(liquid crystal) 및 발광 다이오드 디스플레이를 내장하는(incorporating) 디스플레이를 포함한다. 바람직하게는, 상기 디스플레이는 예를 들어 제어기의 사용자에 의해 선택된 세정 사이클 및/또는 세정 조건을 포함하는 정보를 나타낸다. 바람직하게는, 상기 장치는 제어기 및 디스플레이를 포함한다.
상기 장치는 하나 이상의 솔레노이드 밸브, 및/또는 하나 이상의 공압 밸브를 포함할 수 있다. 이들 밸브는 예를 들어, 상기 장치 내로 깨끗한 액체 매질을 유입시키는 것, 장치로부터 더러운 액체 매질을 배출하는 것, 및/또는 세정 조성물(예를 들어, 세제) 중의 임의의 성분을 기재로 도입하는 것을 제어할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 2 양태는, 회전 가능한 세정 챔버, 및 열가소성 폴리아미드 및 2.5g/cm3 이상의 밀도를 갖는 미립자 무기 충전제를 포함하는 세정 입자를 수용하기에 적합한 입자 저장 탱크를 포함하는, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법을 수행하기에 적합한 장치를 제공하며, 상기 세정 입자는 1 내지 100mm의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 세정 입자는 1.65g/cm3 이상의 평균 밀도를 갖고, 및/또는 상기 무기 미립자 충전제는 10 미크론 이상의 D50 입자 크기 및/또는 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 갖는다.
회전 가능한 세정 챔버는, 바람직하게는 세정 입자가 드럼을 통과할 수 있게 하는 구멍을 갖는 드럼이다.
상기 장치는 바람직하게는, 세정 입자를 세정 챔버 내로 이송하기 위한 펌프를 추가로 포함한다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 바람직한 장치는, WO2011/098815에 기재된 바와 같으며, 여기서 제 2 하부 챔버는 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 세정 입자를 포함한다.
용도
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 직물이거나 직물을 포함하는 기재를 세정하기 위한 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 세정 입자의 용도가 제공된다.
따라서, 본 발명의 제 3 양태는 열가소성 폴리아미드, 및 2.5g/cm3 이상의 밀도를 갖는 미립자 무기 충전제를 포함하는 세정 입자의 용도를 제공하며, 상기 세정 입자는 평균 입자 크기가 1 내지 100mm이고, 상기 세정 입자는 1.65g/cm3 이상의 평균 밀도를 가지며, 및/또는 상기 미립자 무기 충전제는 직물이거나 직물을 포함하는 기재를 세정하기 위해, 10 미크론 이상의 D50 입자 크기 및/또는 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 입자는, 예를 들어 WO2007/128962, WO2010/094959, WO2011/064581, WO2011/098815, WO2010/128337, WO2012/056252, WO2012/035342, WO2012/035343 및 WO2012/095677에 개시되어 있는 세정 방법 및 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 대한 상술한 설명 및 선호도는, 본 발명의 제 2 및 제 3 양태에 동등하게 적용 가능하다.
본 발명은, 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 하기의 실시예들을 참조하며 설명될 것이다.
실시예
1. 세정 입자의 제조
1.1 물질
하기의 물질들은 세정 입자의 제조를 위해 사용되었다:
점도 수치(viscosity number)가 250ml/g 인 BASF SE로부터 수득된, 열가소성 폴리아미드(나일론 -6) 인 Ultramid® B40.
점도 수치가 195ml/g 인 BASF SE로부터 수득된, 열가소성 폴리아미드(나일론-6; 나일론 -6,6의 공중합아미드)인 Ultamid® C33.
Ultramid® B27은 점도 수치가 150ml/g 인 BASF SE로부터 수득된, 열가소성 폴리아미드(Nylon-6)이다.
점도 수치는 모든 경우에 DIN ISO307에 따라 측정되었다. 용매는 바람직하게는 96 % 황산이다.
Blanc Fixe® N은 Sachtleben으로부터 수득한 황산 바륨이다. 이는 실시예에서 미립자 무기 충전제로서 사용된다. 이 물질의 밀도는 약 4.5g/cm3이다.
Portaryte® D150은 Sibelco로부터 수득한 황산 바륨이다. 이 물질의 밀도는 약 4.5g/cm3이다.
Portaryte® B40/10은 Sibelco로부터 얻은 황산 바륨이다. 이 물질의 밀도는 약 4.5g/cm3이다.
황산 바륨 충전제의 입자 크기 분포는, Malvern의 Mastersizer 3000을 사용하여 레이저 회절(Fraunhofer diffraction)에 의해 측정되었다. 황산 바륨 샘플을 증류수에 분산시키고, 초음파로 30초 동안 분산시켰다. 각각 다른 황산 바륨 충전제의 입자 크기 특성은 표 A에 나타낸 바와 같다. 입자 크기는 부피 기준이다.
Figure 112017057928508-pct00001
1.2 압출
열가소성 수지 및 미립자 무기 충전제를 혼합하고, 270 내지 340℃의 용융 온도에서 트윈-스크류 압출기를 사용하여 압출시켰다. 상기 미립자 무기 충전제는 중량 계량 저울(gravimetric metering balance)을 갖는 사이드 피드(side feed)를 사용하여 계량되었다. 트윈-스크류 압출기를 사용하여 상기 용융물을 압출하여, 액체 냉각제로서 물을 함유하는 절단 챔버로 내보냈다. 절단 속도 및 압출 압력은, 약 4mm 정도의 원하는 평균 세정 입자 크기(본 명세서에서 기술된 바와 같이 측정됨)를 얻도록 조정되었다. 압출 방법은 실시예 1의 WO2004/080679에 개시된 바와 같다.
각기 다른 열가소성 수지, 및 각기 다른 미립자 무기 충전제를 표 1 및 표 2에 특정된 양으로 사용하여 일련의 세정 입자를 제조하였다. 표 1 및 표 2에서, 모든 양은 wt%이다.
표 1 및 2에서, 평균 입자 크기 및 평균 밀도는 압출에 의해 생성된 세정 입자를 지칭하고, 전술한 바와 같은 방법에 의해 측정되었다. 압출에 의해 제조된 세정 입자의 형상은 뱀 스키닝, 테일링, 절단 모서리, 및 입자간 불균일성(non-uniformity)과 같은 바람직하지 않은 특성에 대해 시각적으로 평가되었다.
Figure 112017057928508-pct00002
Figure 112017057928508-pct00003
형상의 평가는 시각적으로 행해졌다; "우수함" 평가는 종횡비가 1.2 미만인 타원형 형상에 해당하며, "양호함" 평가는 종횡비가 1.2 초과인, 보다 실린더형인 형상에 해당한다.
입자의 밀도는 DIN ISO 1183-1:2012에 따른 피크노미터를 사용하여 측정하였다.
MFR은 260℃/5Kg에서 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속(Melt Flow Rate)이다.
종횡비는 상기 언급된 바람직한 방법을 사용하여 계산되었다.
상기 표 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 2.5g/cm3 이상의 밀도를 갖는 미립자 무기 충전제의 혼입은, 개선된 밀도 특성을 갖는 세정 입자를 제공한다.
표 1의 실시예 A 내지 D는 모두 10 미크론 미만의 D50 입자 크기 및 40 미크론 미만의 D90 입자 크기를 갖는 미립자 무기 충전제를 포함한다. 이러한 작은 입자 크기의 충전제의 wt%가 60wt%에 근접하거나 이를 초과하면, 제조된 세정 입자의 입자 형상/크기 특성은 세탁 용도에 덜 적합하게 된 것으로 나타났다. 특히, 이들 세정 입자는 뱀 스키닝, 테일링, 절단 모서리, 및 형상 및 크기에서의 입자 간 불균일성을 포함하여 소정의 결함을 나타냈으며, 원하는 매끄러운 타원형 형상과는 먼 형상을 나타냈다. 충전제의 중량 배합이 증가함에 따라 종횡비는 곧 바람직하지 않게 1.2 보다 높아져, 입자는 더욱 실린더형이 되고 덜 타원형이 되었다. Blanc® Fixe N을 사용하여 원하지 않는 형상 특성을 갖는 세정 입자는 또한, 용융 압력과 용융 흐름에 상당한 편차가 나타남을 알 수 있었다. 압출 및 절단 파라미터를 다양하게 하여 더 나은 형상을 생성하려는 시도는 성공적이지 못했다.
표 2의 실시예 E 내지 H는, 모두 10 미크론 이상의 D50 입자 크기를 갖고, 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 갖는, 미립자 무기 충전제를 포함한다. 표 1의 바람직한 밀도 결과에 더하여, 놀랍게도 미립자 무기 충전제의 wt% 배합 비율이 60wt%에 접근하거나 초과하고 우수한 형상 특성을 갖는, 세정 입자를 수득하는 것이 가능하였다. 즉, 실시예 E 내지 H는 뱀 스키닝, 테일링, 절단 모서리가 실질적으로 없으며, 형상 및 크기가 균일한 매끄러운 타원형을 가졌다. 개선된 타원형 형상은 세척 입자의 종횡비가 모두 1.2 이하인 것에서 기인된 것이 분명하다. 따라서, 세탁에의 적용을 위해, 보다 바람직한 형상 및 밀도 특성을 갖는 입자를 더욱 잘 얻게
되었다.
표 2의 실시예 I는 10 미크론 이상의 D50 입자 크기를 갖고, 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 갖는, 미립자 무기 충전제를 포함한다. 보이는 바와 같이, 입자 형상의 특성은 표 1의 실시예 A 내지 D와 표 2의 실시 예 E 내지 H의 중간이다.
2. 세정
2.1 세정 실시예 및 방법
상기 파트 1에서 제조된 다음의 세정 입자를 세정 실험을 위해 선택하였다 : 비교예 A 및 실시예 G.
세정 실험은 각 세정 입자에 대해 3번씩 진행하였고, 권장 건조 세탁물 로딩(loading)을 25kg로 하여, PCT 특허 공개 공보 WO 2011/098815에 개시된 제로스(Xeros) 세척 장치를 사용하였다. 세척 사이클은 20℃의 온도에서 60분간 또는 40℃의 온도에서 70분간, 그리고 제로스 사(Xeros Ltd.)에 의해 공급된 250g의 팩 1 세정 제제를 사용하여 진행되었다. 모든 경우에 69m2 의 세정 입자 표면적이 사용되었다. 액체 매질은 물이었다. 세정 입자는 20℃ 온도에서 10분 간의 세정사이클 동안, 및 40℃ 온도에서 15분 간의 세척 사이클 동안 세정 장치를 통해 재순환되었다.
각각의 세척 사이클 후, 세탁물를 헹궜고, 세척 장치에서 30분 주기로 분리 사이클을 수행하였다(헹굼과 분리 사이클 모두).
세정 성능을 테스트하기 위해, WFK Testgewebe GmbH로부터 수득된 5x WFK (인용 번호 PCMS-55 05-05x05) 얼룩 테스트 시트를, 3회 세정 실험의 각각의 유형의 세정 입자에 사용하였다. 분광 광도계(spectrophotometer)를 사용하여 세정 전후의 각 얼룩의 L *, a *, b * 값을 측정하였다. 각 유형의 세정 입자에 대해 평균 델타 E 값(average delta E value)을 CIE76에 따라 계산하였다.
2.2 세정 결과
Figure 112017057928508-pct00004
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법이, 비교예 A의 세정 입자와 대비하여, 실시예 G의 세정 입자를 사용하여 수행될 때 세정 결과가 뛰어났다.
3. 분리
3.1 분리 실시예 및 방법
상기 파트 1에서 제조된 다음의 세정 입자를, 분리 실험을 위해 선택하였다 : 비교예 A, 실시예 A 및 실시예 G.
분리 실험은 각 세정 입자에 대해 5회 반복하였고, 권장 건조 세탁물 로딩을 25kg으로 하여, PCT 특허 공개 공보 WO 2011/098815에 개시된 제로스(Xeros) 세척 장치를 사용하였다. 세정 사이클은 앞면에 각각 하나의 주머니가 있는 긴 소매 셔츠로 구성된 밸러스트(ballast) 20kg을 사용하여 수행되었다. 세정 사이클은 20℃의 온도에서 60분 동안 제로스 사(Xeros Ltd.)로부터 입수한 제로스(Xeros) 팩 1 세정 제제(cleaning formulation) 100g을 사용하여 진행하였다. 모든 경우에서 사용된 세정 입자의 표면적은 69m2 였다. 액체 매질은 물이었다. 세정 입자는 총 10분의 세정 사이클 동안 세정 장치를 통해 재순환되었다.
모든 경우에, 세척물(wash load)를 헹구고, 분리 사이클을 30분 동안 실행 하였다(헹굼 및 분리 사이클 모두에 대해).
분리 사이클의 종료 후, 밸러스트의 각 항목을 꺼내고, 임의의 나머지(분리되지 않은) 세정 입자를 큰 용기 내로 넣어 흔들었다. 모든 밸러스트를 흔들어 모든 세정 입자가 제거되면, 세정 입자를 건조한 후 계수하였다. 각각의 유형의 세정 입자를 사용하는 5번의 세척 실험 모두에 대해 분리되지 않은 입자의 평균 개수를 계산하였다. 그 결과는 표 4에 기재되어 있다.
Figure 112017057928508-pct00005
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용하는 실시예 A 및 G의 세정 입자에 대한 분리 결과는 비교예 A의 세정 입자에 대해 수득된 것보다 훨씬 더 뛰어났다. 이는 최종 사용자가 마지막 세척에서 제거할, 분리되지 않은 세정 입자가 훨씬 적기 때문에 매우 바람직하다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구 범위 전체에 걸쳐, "포함한다" 및 "함유한다"라는 단어 및 그 변형은 "포함하지만 이에 한정되지는 않는다"를 의미하며, 다른 부분, 첨가제, 구성 요소, 정수 또는 단계를 배제시키려 하는 것이 아니다(및 배제하지 않는다). 본 명세서의 상세한 설명 및 청구 범위 전반에 걸쳐, 단수는 문맥상 달리 요구되지 않는 한 복수를 포함한다. 특히, 부정사가 사용되는 경우, 명세서가 달리 요구하지 않는 한, 명세서는 복수형 및 특이성을 고려하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들어, 기재는 하나 이상의 기재를 의미하고, 유사하게 세정 조성물은 하나 이상의 세정 조성물을 의미하고, 미립자 무기 충전제는 하나 이상의 미립자 무기 충전제를 의미한다.
본 발명의 특정 양태, 구현예 또는 실시예와 관련하여 설명된 특징, 정수, 특성, 화합물, 화학적 잔기 또는 작용기는, 그와 양립할 수 없지 않는 한, 본 명세서에 기재된 임의의 다른 양태, 구현예 또는 실시예에 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서 (첨부된 청구 범위, 요약 및 도면 포함)에 기재된 모든 특징들, 및/또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는, 그러한 특징들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합들을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 본 발명은 임의의 전술한 실시예들의 세부 사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(첨부된 청구 범위, 요약 및 도면 포함)에 개시된 특징들의 임의의 신규한 것 또는 임의의 새로운 조합으로 확장되거나, 또는 그러한 개시된 방법 또는 공정의 단계에 대한 신규한 것 또는 새로운 조합으로 확장된다.
본 출원과 관련하여, 본 명세서와 동시에 또는 이전에 제출되고, 본 명세서와 함께 공개된 모든 논문 및 문서에 관해 주목하고, 그러한 모든 논문 및 문서의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (32)

  1. 직물(textile)이거나 직물을 포함하는 기재의 세정 방법으로서,
    i. 열가소성 폴리아미드 및 2.5g/cm3 이상의 밀도를 갖는 미립자 무기 충전제를 포함하는 세정 입자로서, 상기 세정 입자는 1 내지 100 mm의 평균 입자 크기를 가지며, 1.65g/cm3 이상의 평균 밀도를 가지는, 세정 입자; 및
    ii. 액체 매질
    을 포함하는 세정 조성물의 존재하에, 상기 기재를 교반하는 단계를 포함하는, 세정 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미립자 무기 충전제가 10 미크론(micron) 이상의 D50 입자 크기 및 40 미크론 이상의 D90 입자 크기 중 적어도 하나를 갖는, 세정 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    미립자 무기 충전제가 10 미크론 이상의 D50 입자 크기, 및 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 갖는, 세정 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    세정 입자가 1.65g/cm3 의 평균 밀도를 갖고, 미립자 무기 충전제가 10 미크론 이상의 D50 입자 크기, 및 40 미크론 이상의 D90 입자 크기를 갖는, 세정 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    미립자 무기 충전제가 10 내지 50 미크론의 D50 입자 크기를 갖는, 세정 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제5항에 있어서,
    미립자 무기 충전제가 10 내지 25 미크론의 D50 입자 크기를 갖는, 세정 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    미립자 무기 충전제가 40 내지 120 미크론의 D90 입자 크기를 갖는, 세정 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    미립자 무기 충전제가 2.5 이상의 폭(span)의 입자 크기 분포를 가지고,
    상기 폭은 다음 식으로 계산되는, 세정 방법:
    (D90 입자 크기 - D10 입자 크기)/D50 입자 크기.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    세정 입자가 1.9g/cm3 이상의 평균 밀도를 갖는, 세정 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    세정 입자가 5.0g/cm3 이하의 평균 밀도를 갖는, 세정 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    세정 입자가 2.5g/cm3 이하의 평균 밀도를 갖는, 세정 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    미립자 무기 충전제가 10g/cm3 이하의 밀도를 갖는, 세정 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    미립자 무기 충전제가 4g/cm3 이상의 밀도를 갖는, 세정 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    미립자 무기 충전제가 금속염(metal salt), 금속 산화물(metal oxide), 금속 황화물(metal sulfide), 금속 탄화물(metal carbide), 금속 질화물(metal nitride), 세라믹(ceramic), 금속, 합금 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 하나 이상의 충전제이거나 또는 이를 포함하는, 세정 방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제14항에 있어서,
    미립자 무기 충전제가 금속염, 금속 산화물 또는 금속 황화물이거나 이를 포함하는, 세정 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    미립자 무기 충전제가 황화 바륨 및/또는 황화 아연이거나 이를 포함하는, 세정 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    세정 입자는, 미립자 무기 충전제를 55wt% 이상으로 포함하는, 세정 방법.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    세정 입자는, 미립자 무기 충전제를 80wt% 이하로 포함하는, 세정 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열가소성 폴리아미드는 지방족 폴리아미드이거나 또는 이를 포함하는, 세정 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    지방족 폴리아미드는 나일론6, 나일론6,6, 또는 이들의 혼합물이거나 이를 포함하는, 세정 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    세정 입자의 형상은 구형, 타원형, 실린더형 및/또는 직육면체형인, 세정 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    세정 입자의 평균 입자 크기는 1 내지 10mm인, 세정 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    액체 매질은 물이거나 물을 포함하는, 세정 방법.
  24. ◈청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    기재는 타월, 옷, 시트, 신발류 또는 가방류의 형태인, 세정 방법.
  25. ◈청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    직물은 양모, 셀룰로스(cellulose), 실크(silk), 나일론(nylon), 폴리에스테르(polyester) 또는 아크릴(acrylic)로 제조된 하나 이상의 섬유이거나 이를 포함하는, 세정 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    세정 입자는 본 발명의 방법에 따른 추가의 세정 절차에서 재사용되는, 세정 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    세정 입자는 1.20 이하의 종횡비를 갖는, 세정 방법.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 제1항 또는 제2항에 따른 세정 입자를 사용하는 방법으로서,
    상기 세정 입자는 직물이거나 직물을 포함하는 기재를 세정하기 위해 사용되는, 방법.
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