KR102420242B1 - 리튬 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활물질의 깨짐 정도를 정량화하기 위한 분석 방법으로서, 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극을 제조하는 제1 단계; 상기 전극에 레진을 함침시켜 상기 전극에 포함되는 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 물질 영역과, 기공 영역을 시각화하는 제2 단계; 상기 전극을 절단하여 전극 단면 시료를 제조하는 제3 단계; 상기 전극 단면 시료의 단면을 1차 촬영하여 단면 이미지를 획득하는 제4 단계; 상기 단면 이미지를 1차 이미지 프로세싱하여, 전극 활물질의 표면적의 전체 픽셀을 추출하는 제4-1 단계; 및 상기 단면 이미지를 2차 이미지 프로세싱하여, 전극 활물질의 경계면(boundary)의 전체 픽셀을 추출하는 제4-2 단계;를 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 상기 전극의 단면 이미지 내의 전극 활물질 깨짐율을 계산하는 제5 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법을 제공한다.
[수학식 1]
전극 활물질 깨짐율(%) = {(단면 이미지에서 추출한 전극 활물질의 경계면의 전체 픽셀/단면 이미지에서 추출한 전극 활물질의 표면적의 전체 픽셀) × 100}

Description

리튬 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법{ANALYSING METHOD FOR ELECTRODE ACTIVE MATERIAL CRACK RATE OF ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지를 설계함에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 성능에 영향을 미치는 요소로는 전극 활물질, 바인더, 도전재 또는 전해액 등 원재료의 종류 및 상술한 원재료의 조합, 이들의 사용량과, 구성 물질의 분산, 활물질의 깨짐 등 다양한 요소가 존재한다.
이 중, 전극 활물질의 깨짐의 경우, 리튬 이차전지의 사이클이 진행됨에 따라 심화되며, 전극 활물질의 깨진 면적이 증가할수록 전극 활물질과 전해액이 반응할 수 있는 면적이 증가하여 전극 퇴화 속도를 가속화시키고, 전극 퇴화에 따른 가스 발생량이 많아지면서 전극의 스웰링(swelling) 발생에도 큰 영향을 미치는 중요한 요소이다.
그러나, 지금까지는 전극 활물질 깨짐 정도의 차이를 정량적인 비교 방법 없이, 단순 이미지로만 비교하여 분석을 진행하였다.
따라서, 새로운 전극을 개발함에 있어서 다양한 조건 변화에 따른 전극 활물질의 깨짐 차이를 정량화하여 비교할 수 있는 비교 분석 방법이 요구되고 있다.
Crack pattern formation in thin film lithium-ion battery electrodes, Journal of the electrochemical society, 158(6).
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 전극 제조 후, 전극에 포함되는 전극 활물질의 충방전 또는 압력에 의한 깨짐 정도를 정량적으로 확인할 수 있는 분석 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전극 활물질의 깨짐 정도를 정량화하기 위한 분석 방법으로서, 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극을 제조하는 제1 단계; 상기 전극에 레진을 함침시켜 상기 전극에 포함되는 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 물질 영역과, 기공 영역을 시각화하는 제2 단계; 상기 전극을 절단하여 전극 단면 시료를 제조하는 제3 단계; 상기 전극 단면 시료의 단면을 1차 촬영하여 단면 이미지를 획득하는 제4 단계; 상기 단면 이미지를 1차 이미지 프로세싱하여, 전극 활물질의 표면적의 전체 픽셀을 추출하는 제4-1 단계; 및 상기 단면 이미지를 2차 이미지 프로세싱하여, 전극 활물질의 경계면(boundary)의 전체 픽셀을 추출하는 제4-2 단계;를 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 상기 전극의 단면 이미지 내의 전극 활물질 깨짐율을 계산하는 제5 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법을 제공한다.
[수학식 1]
전극 활물질 깨짐율(%) = {(단면 이미지에서 추출한 전극 활물질의 경계면의 전체 픽셀/단면 이미지에서 추출한 전극 활물질의 표면적의 전체 픽셀) × 100}
본 발명에 따르면 전극에 포함되는 전극 활물질이 충방전 또는 압력 등에 의해 깨지는 정도를 정량적으로 분석할 수 있으며, 상기 분석 결과를 토대로 상기 전극을 전지에 적용 시 전극 퇴화 속도를 정확히 예측할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 (a) 단면 SEM 이미지, (b) 1차 이미지 프로세싱에 적용한 이미지 및 (c) 2차 이미지 프로세싱에 적용한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질의 깨짐율의 정의를 나타내는 모식도이다.
도 3은 제조예 1에서 제조한 양극에 에폭시계 레진을 함침시켜, 물질 영역과 기공 영역을 시각화한 후, 촬영한 양극의 단면 SEM 이미지이다.
도 4는 제조예 1에서 제조한 양극의 단면 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 양극의 단면 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 양극의 단면 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 3에서 제조한 이차전지에서 추출한 양극의 200회 충방전 사이클 후 단면 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법
본 발명에 따른 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법은, 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극을 제조하는 제1 단계; 상기 전극에 레진을 함침시켜 상기 전극에 포함되는 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 물질 영역과, 기공 영역을 시각화하는 제2 단계; 상기 전극을 절단하여 전극 단면 시료를 제조하는 제3 단계; 상기 전극 단면 시료의 단면을 1차 촬영하여 단면 이미지를 획득하는 제4 단계; 상기 단면 이미지를 1차 이미지 프로세싱하여, 전극 활물질의 표면적의 전체 픽셀을 추출하는 제4-1 단계; 및 상기 단면 이미지를 2차 이미지 프로세싱하여, 전극 활물질의 경계면(boundary)의 전체 픽셀을 추출하는 제4-2 단계;를 포함하고, 하기 수학식 1에 따라 상기 전극의 단면 이미지 내의 전극 활물질 깨짐율을 계산하는 제5 단계;를 포함한다.
[수학식 1]
전극 활물질 깨짐율(%) = {(단면 이미지에서 추출한 전극 활물질의 경계면의 전체 픽셀/단면 이미지에서 추출한 전극 활물질의 표면적의 전체 픽셀) × 100}
이하, 이를 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극을 제조한다(제1 단계).
상기 전극은 통상적인 전극의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리를 제조한 다음, 상기 제조된 활물질 슬러리를 전극 집전체에 도포하고 건조시킨 뒤 이를 압연하는 과정을 통해 제조될 수 있다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 전극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있으며, 예를 들면, 상기 전극 활물질이 양극 활물질일 경우, 상기 양극 활물질은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용 가능하며, 구체적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + y1Mn2 - y1O4(0≤y1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2로 표시되는 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - y2My2O2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y2≤0.3임)로 표시되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; LiMn2 - y3My3O2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y3≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬의 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 전극 활물질이 음극 활물질일 경우, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이어서, 상기 전극에 레진을 함침시켜 상기 전극에 포함되는 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 물질 영역과, 기공 영역을 시각화한다(제2 단계).
상기 레진은 에폭시계 레진일 수 있다.
예를 들면, 상기 전극에 에폭시계 레진을 함침시킬 경우, 도 3에 도시된 바와 같이 전극 활물질에 포함되는 전이금속원소의 높은 원자번호와, 상기 에폭시계 레진에 포함되는 탄소, 산소 등의 원자번호의 차이로 인한 콘트라스트(contrast)의 강도 차이에 의해 전극에 포함되는 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 물질 영역 및 전극에 포함되는 기공 영역을 시각화할 수 있어, 전극 활물질과 기공의 경계를 명확하게 구분할 수 있으며, 이에 의해 상기 전극 활물질의 깨짐율을 보다 정밀하게 계산할 수 있다. 반면, 상기 전극에 레진을 함침시키지 않을 경우에는 도 4에서와 같이 물질 영역과 기공 영역이 명확하게 구분되지 않음을 확인할 수 있다.
이어서, 상기 전극을 절단하여 전극 단면 시료를 제조한다(제3 단계).
상기 전극을 절단하는 것은, 이온 밀링 장치의 아르곤 이온 빔을 상기 전극에 조사하여 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들면, 이온 건(ion gun)에서 생성된 집속 이온 빔이 마스크를 거쳐 시료의 표면에 조사될 수 있다.
상기 이온 밀링 장치의 이온 건에서 생성된 이온 빔을 상기 이차전지용 전극에 조사함으로써, 전극 물질들이 스퍼터링될 수 있으며, 이를 통해 물리적 손상없이 깨끗한 단면을 가지는 전극 단면 시료를 제조할 수 있다. 상기 전극 단면 시료가 물리적 손상없이 깨끗하게 형성됨으로써 이차전지용 전극의 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 기공을 보다 명확하게 구분할 수 있다.
예를 들면, 상기 이온 밀링 장치의 이온 빔 전류는 10μA 내지 250μA, 바람직하게는 100μA 내지 230μA, 가장 바람직하게는 130μA 내지 210μA일 수 있다. 상기 이온 밀링 장치의 이온 빔 전류를 상술한 범위로 조절함으로써 상기 전극 단면 시료의 제조 시간을 단축할 수 있고, 전극 단면 시료에 전극 물질들이 재증착(redeposition)되는 현상을 방지하여 보다 깨끗한 단면을 가지는 전극 시료를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 전극 단면 시료의 단면을 주사전자현미경으로 촬영하여 단면 이미지를 획득한다(제4 단계).
상기 제4 단계에서 획득한 단면 이미지를 이미지 프로세싱 소프트웨어(AVIZO software)를 이용하여 1차 이미지 프로세싱하여, 전극 활물질의 표면적의 전체 픽셀을 추출한다(제4-1 단계).
상기 제4-1 단계에서 상기 단면 이미지 내 전극 활물질의 표면적의 전체 픽셀을 추출한 이후, 상기 단면 이미지를 2차 이미지 프로세싱하여, 전극 활물질의 경계면(boundary)의 전체 픽셀을 추출한다(제4-2 단계).
이와 관련하여, 도 1은 본 발명에 따른 전극 단면 시료의 단면 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1의 (a) 단면 SEM 이미지, (b) 1차 이미지 프로세싱에 적용한 이미지 및 (c) 2차 이미지 프로세싱에 적용한 이미지이다. 보다 구체적으로, 도 1의 (b)는 전극 활물질 부분을 추출한 전극 활물질 표시 이미지이고, (c)는 전극 활물질을 기준으로, 전극 활물질의 경계면(boundary)을 추출한 이미지이다.
도 1의 (a)를 참고하면, 전극 단면 시료의 SEM 이미지에서 회색부는 전극 활물질을 나타내는 것이고, 흑색부는 기공을 나타내는 것이며, 진회색부는 바인더 및/또는 도전재를 나타내는 것이다.
도 1의 (a)와 같이 전극 활물질과, 바인더, 도전재 및 기공부를 명확하게 구분한 후, 1차 이미지 프로세싱을 수행할 경우, 전극 활물질 영역과 바인더, 도전재 및 기공을 포함하는 그 외 영역이 더욱 명확하게 구분되는 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 1차 이미지 프로세싱에 의해 도 1의 (b)에 나타난 바와 같이 전극 활물질 표시 영역과, 도전재, 바인더 및 기공을 포함하는 그 외 영역을 용이하게 추출할 수 있다. 더불어, 전극 활물질 영역과, 그 외 영역을 명확하게 구분함에 따라 전극 활물질의 표면적 또한 용이하게 측정할 수 있다.
또한, 전극 활물질의 표면적을 측정한 후, 2차 이미지 프로세싱을 수행함으로써 도 1의 (c)에 나타난 바와 같이 전극 활물질의 경계면(boundary) 픽셀을 추출할 수 있으며, 이를 이용하여 전극 활물질의 깨짐율을 용이하게 계산할 수 있다.
마지막으로, 상술한 제4 단에서 추출한 데이터를 토대로 하기 수학식 1에 따라 상기 전극의 단면 이미지 내의 전극 활물질 깨짐율을 계산한다(제5 단계).
[수학식 1]
전극 활물질 깨짐율(%) = {(단면 이미지에서 추출한 전극 활물질의 경계면의 전체 픽셀/단면 이미지에서 추출한 전극 활물질의 표면적의 전체 픽셀) × 100}
상기 수학식 1에서 단면 이미지에서 추출한 전극 활물질의 경계면의 전체 픽셀의 경우, 전극 활물질 경계면과, 전극 활물질 내 포함되는 깨짐부(crack area)의 총 둘레를 의미한다.
본 발명에 따른 전극 활물질의 깨짐율은, 전극 활물질층의 전극 활물질 입자 내 깨짐 정도를 나타내는 것으로, 도 2에 나타난 바와 같이, 동일한 영역에서 동일한 픽셀의 기공이 발생하더라도, 전극 활물질 내에서 기공의 위치에 따라 전극 활물질의 깨짐율에 있어서는 차이가 있다.
이에, 본 발명과 같이 전극 활물질의 전체 영역 및 전극 활물질의 깨진 영역을 정확하게 추출할 경우, 전극 활물질의 깨짐율을 명확하게 분석할 수 있으며, 이를 이용하여 전지 제조 시의 전극 퇴화 또한 정밀한 정확도로 예측할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 단계에서 제조한 전극을 가압하는 단계(제1-1 단계)를 더 포함할 수 있으며, 이후 상기 제2단계 내지 제5 단계를 수행하여 제1-1 단계에서 제조한 전극에 포함되는 전극 활물질의 깨짐율을 계산하는 것을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 단계에서 제조한 전극을 가압할 경우, 전극 활물질의 깨짐 현상이 더욱 두드러지게 나타날 수 있으며, 충방전 수행 전 전극의 제조 공정 중에서 발생하는 전극 활물질의 깨짐율을 분석할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극을 제조하는 단계(제A 단계); 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계(제B 단계); 상기 이차전지를 3.0 내지 4.2V의 구동 전압으로 충방전시킨 후, 상기 이차전지에서 상기 전극을 분리하는 단계(제C 단계);를 포함하고, 상기 분리된 전극을 상술한 제2 단계 내지 제5 단계를 수행하여 전극 활물질의 깨짐율을 계산하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 충방전을 수행하기 전과, 충방전을 수행한 후의 전극 활물질 깨짐율을 비교함으로써 충방전 수행 전후 발생하는 전극 활물질의 깨짐율을 보다 명확히 분석할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 점형 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 10㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
제조예 2
그라파이트, 카본블랙 도전재(super-C), 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 바인더를 95:2:3의 중량비로 혼합하여 용매인 증류수에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 12㎛인 구리 집전체 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. 제조예 1에서 제조한 양극을 가압한 후 사용하였으며, 상기 가압한 양극과 상기에서 제조한 음극을 폴리 에틸렌 분리막과 함께 적층하여 통상적인 방법으로 이차전지를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 카본계 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 이차전지를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 양극에 에폭시계 레진(epofix, Struers 社)을 함침시켜 상기 전극에 포함되는 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 물질 영역과, 기공 영역을 시각화하였다. 이어서, 상기 양극을 이온 밀링 장치(IM 4000, Hitachi 社)를 이용하여 상기 양극을 절단함으로써 양극 단면 시료를 제조하였다.
이어서, 상기 절단된 양극 단면 시료를 주사전자현미경(Hitachi SU-8020)을 이용하여 양극의 제1 단면 이미지를 수득한 후, 상기 제1 단면 이미지를 이미지 프로세싱(AVIZO 소프트웨어)에 적용하여 양극 활물질의 전체 표면적 픽셀의 정량 결과 값을 도출하였다.
이어서, 상기 제1 단면 이미지를 이미지 프로세싱(AVIZO 소프트웨어)에 재적용하여 양극 활물질의 경계면의 전체 픽셀의 정량 결과 값을 도출하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 양극을 가압하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 상기 양극에 포함되는 양극 활물질의 깨짐율을 측정하였다.
실시예 3
상기 제조예 2에서 제조한 이차전지를 1C의 정전류로 4.2V까지 만충전시킨 후, 1C의 정전류로 3V까지 방전을 수행하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1사이클로 하여, 이러한 사이클을 200회 반복 실시한 후, 상기 이차전지로부터 양극을 분리하였다. 상기 충방전 후 분리된 양극에 포함되는 양극 활물질의 깨짐율은 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 측정하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 표면 특성 확인
상기 실시예 1~3 및 제조예 2에서 제조한 전극에 포함되는 양극 활물질의 깨짐율을 분석하였고, 이의 단면 특성을 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 및 2와 같이 양극의 가압 전/후의 양극 활물질의 단면 SEM 사진은 도 5 및 도 6에 나타내었고, 실시예 2 및 실시예 3과 같이 이차전지의 충방전 전/후 이차전지에 포함되는 양극 활물질의 단면 SEM 사진은 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 가압 후 양극에 포함되는 양극 활물질의 단면을 확인하면, 가압 전(도 5)에 비해 가압 후(도 6) 양극 활물질의 깨짐이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 이차전지의 충방전 수행 이후 이차전지에 포함되는 양극 활물질의 단면을 확인해보면, 충방전 수행 이전(도 6)에 비해 충방전 수행 이후(도 7)양극 활물질의 깨짐이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 양극 활물질의 깨짐 특성 확인
상기 실시예 1~3의 분석방법에 의해 측정한 양극 활물질의 깨짐 특성을 확인하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
활물질 경계면 픽셀 (A) 활물질 표면적 픽셀 (C) A/C*100 (%)
실시예 1 38,255 587,556 6.51
실시예 2 44,595 587,556 7.59
실시예 3 46,913 587,556 8.24
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 같이 양극 제조 이후에는 6.5%의 양극 활물질 ?팁活꼭? 나타내고 있는 반면, 전극을 제조하고 가압 이후(실시예 2)에는 7.59%의 양극 활물질 깨짐율을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1의 양극을 포함하는 이차전지를 충방전한 이후(실시예 3)에는 8.24%의 양극 활물질 깨짐율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 분석 방법을 이용할 경우, 양극 활물질의 깨짐 특성을 정량적으로 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 전극 활물질의 깨짐 정도를 정량화하기 위한 분석 방법으로서,
    전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극을 제조하는 제1 단계;
    상기 전극에 레진을 함침시켜 상기 전극에 포함되는 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 물질 영역과, 기공 영역을 시각화하는 제2 단계;
    상기 전극을 절단하여 전극 단면 시료를 제조하는 제3 단계;
    상기 전극 단면 시료의 단면을 주사전자현미경으로 촬영하여 단면 이미지를 획득하는 제4 단계;
    상기 단면 이미지를 1차 이미지 프로세싱하여, 전극 활물질의 표면적의 전체 픽셀을 추출하는 제4-1 단계; 및
    상기 단면 이미지를 2차 이미지 프로세싱하여, 전극 활물질의 경계면(boundary)의 전체 픽셀을 추출하는 제4-2 단계;를 포함하고,
    하기 수학식 1에 따라 상기 전극의 단면 이미지 내의 전극 활물질 깨짐율을 계산하는 제5 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법.
    [수학식 1]
    전극 활물질 깨짐율(%) = {(단면 이미지에서 추출한 전극 활물질의 경계면의 전체 픽셀/단면 이미지에서 추출한 전극 활물질의 표면적의 전체 픽셀) × 100}
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 제조한 전극을 가압하는 단계(제1-1 단계)를 더 포함하며,
    상기 제2단계 내지 제5 단계를 수행하여 제1-1 단계에서 제조한 전극에 포함되는 전극 활물질의 깨짐율을 계산하는 것을 포함하는 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계의 상기 레진은 에폭시계 레진을 포함하는 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계의 전극을 절단하는 것은 이온 밀링 장치의 아르곤 이온 빔을 전극에 조사하여 수행되는 것인 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이온 밀링 장치의 이온 빔 전류는 10μA 내지 250μA인 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법.
  6. 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극을 제조하는 단계;
    상기 전극을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계; 및
    상기 이차전지를 3.0 내지 4.2V의 구동 전압으로 충방전시킨 후, 상기 이차전지에서 상기 전극을 분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 분리된 전극을 제1항에 따른 제2 단계 내지 제5 단계를 수행하여 전극 활물질의 깨짐율을 계산하는 것을 포함하는 이차전지용 전극의 전극 활물질 깨짐율 분석 방법.
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