KR20170019146A - 이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하는 방법 및 이를 위한 조성물 - Google Patents

이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하는 방법 및 이를 위한 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하는 방법 및 이를 위한 조성물에 관한 것으로, 전자 현미경 이미지 상에서 전극 내부 구성 물질과 기공을 명확하게 구분할 수 있고, 전극 내부 구성 물질의 분포도 관찰이 가능하여, 결과적으로 전극의 성능을 예상할 수 있는 효과가 있다.

Description

이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하는 방법 및 이를 위한 조성물{A METHOD FOR ANALYZING DISTRIBUTION OF COMPONENTS AND PORES IN SECONDARY BATTERY ELECTRODE AND COMPOSITION THEREFOR}
본 발명은 이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하는 방법 및 이를 위한 조성물에 대한 것이다.
이차 전지는 크게 전극, 분리막, 전해액으로 구성되어 있으며, 다시 전극에는 전극 내부 구성 물질(활물질, 도전재, 바인더 등)이 3차원적으로 분포하고 있어서, 이들의 틈새에 무수한 기공이 존재하고 있다. 전극의 기공은 실제로 이차 전지 내에서 전해액으로 채워져 리튬 이온 등의 통로가 된다. 따라서 기공의 크기, 개수, 분포 등이 상기 리튬 이온의 확산성에 영향을 주며, 이것이 전극 성능에 큰 영향을 미치기 때문에 전극 내부 기공의 분포를 정확하게 분석하는 것이 중요하다.
하지만 종래에는 전극 단면 상에서는 기공 분포의 관찰이 어려웠으며, 주사 전자 현미경(SEM)의 경우 깊은 초점 심도를 가지기 때문에 기공 하단의 서로 상이한 초점면(focal plane)에 존재하는 전극 내부 구성 물질의 신호가 동시에 검출되어, 실제 기공임에도 불구하고 주사 전자 현미경 이미지 상에는 전극 내부 구성 물질로 표현되어 정확한 분석이 불가능한 문제점이 있었다.
따라서 동일한 초점면의 전극 내부 구성 물질과 기공을 명확히 구분하고, 동시에 전극 내부 구성 물질의 분포도 분석할 수 있는 방법의 개발에 대한 요구가 있어 왔다.
대한민국 특허공개공보 제2014-0132956호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기공과 전극 내부 구성 물질을 명확하게 구분하여 관찰하고, 전극 내부 구성 물질 간의 분포를 구분하여 관찰하기 위한, 이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하는 방법 및 이를 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은
1) 이차 전지 전극 내부에 에폭시 수지 고분자를 포함하는 조성물을 함침한 후 박절편을 제작하는 제 1단계;
2) 이온 밀링(ion milling) 장치를 이용하여 상기 박절편에 이온 빔을 조사하여 현미경 관찰용 시료를 제작하는 제 2단계; 및
3) 플라즈마화한 반응성 식각 가스로 상기 현미경 관찰용 시료를 식각하는 제 3단계를 포함하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법을 제공한다.
또 본 발명은 에폭시 수지 고분자 및 경화제를 포함하는, 이차 전지 전극 구성 물질 분포 분석용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 전자 현미경 이미지 상에서 전극 내부 구성 물질과 기공을 명확하게 구분할 수 있고, 전극 내부 구성 물질의 분포도 관찰이 가능하여, 결과적으로 전극의 성능을 예상할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 비교예 1에 의해 얻은 SEM 사진을 확대한 사진이다.
도 2는 비교예 2에 의해 얻은 SEM 사진을 확대한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 의해 얻은 SEM 사진을 확대한 사진이다.
도 4는 이온 밀링(ion milling) 장치의 모식도이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하는 방법에 대한 것이다.
본 명세서에서 "기공"과 "공극"은 동일한 의미로 사용하였다.
이하에서 본 발명의 이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하는 방법에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 1) 이차 전지 전극 내부에 에폭시 수지 고분자를 포함하는 조성물을 함침한 후 박절편을 제작하는 제 1단계를 수행한다.
전술한 바와 같이, 전자 현미경의 경우 깊은 초점 심도를 가지기 때문에 전지 내부 기공 하단의 서로 다른 초점면에 존재하는 활물질의 신호가 동시에 검출되어 전자 현미경 이미지 상에는 실제 기공임에도 불구하고 활물질로 표현되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상기 에폭시 수지 고분자를 포함하는 조성물을 이차 전지 전극 내부에 함침시켜 전극의 내부 기공을 에폭시 수지 고분자로 채움으로써, 서로 다른 초점면에 존재하는 활물질의 신호가 검출되는 것을 방지하였다.
이러한 제 1단계를 수행함으로써 기공과 활물질을 명확하게 구분할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 에폭시 수지 고분자는 공지의 방법으로 제조되거나 시판 중인 에폭시 수지 고분자일 수 있다.
예를 들어 에폭시 반응기를 두 개 이상 갖는 에폭시 수지 고분자를 사용할 수 있다. 상기 두 개 이상의 에폭시 반응기를 갖는 에폭시 수지 고분자는 분자 내에 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 상기 에폭시 수지 고분자로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 방향족기(예를 들어, 페닐기)를 포함하는 에폭시 수지 고분자를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예들에서 사용할 수 있는 방향족기 함유 에폭시 수지 고분자의 구체적인 예로는, 비페닐형 에폭시 수지 고분자, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 고분자, 나프탈렌형 에폭시 수지 고분자, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 고분자, 크레졸계 에폭시 수지 고분자, 비스페놀계 에폭시 수지 고분자, 자일록계 에폭시 수지 고분자, 다관능 에폭시 수지 고분자, 페놀 노볼락 에폭시 수지 고분자, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 고분자 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 고분자 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 에폭시 수지 고분자를 포함하는 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다.
에폭시 수지 고분자는 반응성이 크기 때문에 경화제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 액체처럼 묽기 때문에 단독으로 사용되는 경우는 거의 없으며 경화제를 같이 사용하여 열경화성 플라스틱 상태로 사용한다. 에폭시 수지 고분자는 경화제와 반응해서 비로소 기계적 강도나 내약품성이 뛰어나지지만 그 성질은 경화제의 종류나 배합비, 혹은 경화조건 등에 의해서 크게 바뀌기 때문에, 본원 발명에서 상기 경화제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 및 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 에폭시 수지 고분자는 상기 경화제 100 중량부를 기준으로 100 중량부 내지 1000 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 600 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것이 경화 후 수지 고분자가 적정 경도를 가지기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 제 1단계에서 에폭시 수지 고분자는 4 시간 내지 12 시간 동안 경화되는 것이 바람직하고, 7 시간 내지 9 시간 동안 경화되는 것이 경화 후 수지 고분자가 적정 경도를 가지기 때문에 보다 바람직하다.
다음으로, 2) 이온 밀링(ion milling) 장치를 이용하여 상기 박절편에 이온 빔을 조사하여 현미경 관찰용 시료를 제작하는 제 2단계를 수행한다.
상기 이온 밀링(ion milling) 장치에 대해 보다 상세하게 설명한다.
이온 건(ion gun)에서 생성된 집속 이온 빔(ion beam)이 마스크(mask)를 거쳐 양극 시료의 표면 끝단에 조사된다. 시료의 끝단에서 약 100 ㎛ 안쪽으로 조사된 이온 빔에 의해 양극 물질들이 스퍼터링(sputtering)되어 물리적 손상이 없는 깨끗한 단면 시료를 얻을 수 있게 되는 것이다. 도 4에 이온 밀링 장치 모식도를 나타내었다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 이온 빔은 아르곤(Ar) 이온 빔인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 제 2단계에서 이온 밀링 장치의 이온 빔 전류(Ion beam current)는 100 μA 내지 150 μA 인 것이 최단 시간에 박절편의 단면 가공이 가능하기 때문에 바람직하나, 본원 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내라면 그 제한이 없다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 제 2단계에서 이온 밀링 장치의 방전 전류(Discharge current)는 350 μA 내지 450 μA인 것이 최단 시간에 박절편의 단면 가공이 가능하기 때문에 바람직하다.
또한 상기 제 2단계는 2 시간 내지 4 시간 동안 수행하는 것이 두께 방향으로 양극 전체를 가공할 수 있기 때문에 바람직하다.
그 다음으로, 3) 플라즈마화한 반응성 식각 가스로 상기 현미경 관찰용 시료를 식각하는 제 3단계를 수행한다.
바인더, 도전재 그리고 에폭시 수지 고분자는 같은 탄소 화합물이기 때문에 각 위상(phase) 간 전자 밀도 차이가 크기 않다. 따라서 전자 밀도 차이에 기인한 이차 전자의 양을 가지고 이미지를 구현하는 전자현미경을 활용하여 이들을 명확하게 구분하여 분석하기는 어렵다.
이에 본 발명자들은 이러한 문제점을 극복하고자 제 3단계로, 상기 현미경 관찰용 시료를 식각하였다. 시료를 식각하는 경우 바인더, 도전재 및 에폭시 수지 고분자 조성물로 탐침된 기공의 위상(phase)은 각기 다른 속도로 식각되므로, 이에 기인한 토폴로지(topology)를 만들었다.
결과적으로 전극 물질간의 높이 차이가 발생하여 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에서 에폭시 수지 고분자를 포함하는 조성물로 함침된 기공, 도전재 및 바인더, 및 활물질의 명확한 구분이 가능하게 되었다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 제 3단계에서 식각 시 파워 레벨(power level)은 Med power level인 300 W 내지 500 W로 조절하는 것이 조성 물질 간 식각 속도에 차이를 주면서도 과식각 되지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 제 3단계의 반응성 식각 가스는 산소 가스일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 제 3단계에서 식각 시간은 30 초 내지 2 분인 것이 조성 물질 간 식각 속도에 차이를 주면서도 과식각 되지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 이차 전지 전극 구성 물질은 도전재, 바인더 및 활물질을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
이렇게 얻은 현미경 관찰용 시료를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하기 전에, 상기 제 3단계 이후 4) 백금(Pt) 코팅하는 제 4단계를 더 포함할 수 있다.
백금(Pt) 코팅 시 고분자 조성물로 탐침된 기공 영역에서 발생하여 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 왜곡시킬 수 있는 차징(charging) 현상을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 백금(Pt) 코팅은 필수적인 단계는 아니며, 박절편의 특성에 따라 임의적으로 수행하는 단계이다. 만일 박절편의 기공이 커서 함침된 에폭시 수지의 양이 많을 경우 전도성이 감소하여 차징(charging) 현상이 발생하게 되는데, 차징(Charging) 현상이 발생하면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 왜곡되어 보이게 되므로 전도성 부여를 위해 백금(Pt) 코팅이 필요하게 된다. 하지만 박절편의 기공이 작을 경우는 차징(charging) 현상이 발생할 정도로 전도성이 감소하지 않으므로 백금(Pt) 코팅이 불필요하다.
이에 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 박절편의 기공이 큰 경우 백금(Pt) 코팅하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 현미경 관찰용 시료는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
또 본 발명은 에폭시 수지 고분자 및 경화제를 포함하는, 이차 전지 전극 구성 물질 분포 분석용 조성물에 대한 것이다.
에폭시 수지 고분자는 반응성이 크기 때문에 경화제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 액체처럼 묽기 때문에 단독으로 사용되는 경우는 거의 없으며 경화제를 같이 사용하여 열경화성 플라스틱 상태로 사용한다. 에폭시 수지 고분자는 경화제와 반응해서 비로소 기계적 강도나 내약품성이 뛰어나지지만 그 성질은 경화제의 종류나 배합비, 혹은 경화조건 등에 의해서 크게 바뀌기 때문에, 본원 발명에서 상기 경화제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 및 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 에폭시 수지 고분자는 상기 경화제 100 중량부를 기준으로 100 중량부 내지 1000 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 600 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것이 경화 후 수지 고분자가 적정 경도를 가지기 때문에 보다 바람직하다.
이하 본 발명을 비한정적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예
실시예 1. 이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하는 방법
1) 이차 전지 전극 내부에, 공지의 방법으로 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지 고분자 및 경화제로 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine)을 15:3의 중량비로 포함하는 조성물을 함침하여 8시간 경화 후 마이크로톰(microtome, LEICA EM 사, UC7)을 이용해 박절편을 제작하는 제 1단계를 수행하였다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, n은 2 내지 100의 정수임.
2) 아르곤 이온 밀링(Ar ion milling) 장치(IM 4000, Hitachi 사 제조)를 이용하여 에폭시 수지 고분자 조성물이 함침된 상기 박절편에 이차 전지 전극에 집속 아르곤(Ar) 이온 빔을 조사하여 표면을 깎아 내어 평활한 현미경 관찰용 시료를 제작하는 제 2단계를 수행하였다. 이온 밀링 시 방전 전류를 400 μA, 이온 빔 전류를 130 μA로 하여 수행하였으며, 가스 플로우(gas flow)는 1 cm3/분이었고, 3시간 동안 수행하였다.
3) 반응성 식각 가스로 산소(O2) 가스를 플라즈마화여 상기 현미경 관찰용 시료를 식각하는 제 3단계를 수행하였다. 식각 시 Med power level(300 W 내지 500 W)로 수행하였으며, 가스 플로우는 4 (cm3/분) 였고, 1분 동안 수행하였다.
4) 식각된 현미경 관찰용 시료를 백금(Pt)으로 코팅(HITACHI 사 E-1030 사용, 10 mA 전류 조건에 60 초 코팅)하였다.
5) 코팅된 현미경 관찰용 시료를 주사 전자 현미경(SEM)(SU8020, HITACHI 사 제조)으로 관찰하고, SEM 사진을 촬영하였다. 촬영한 SEM 사진을 확대하여 도 3에 나타내었다.
도 3에서 볼 수 있듯이, i) 기공, ii) 도전재와 바인더, 및 iii) 활물질의 세 구역으로 구분이 가능하였다.
비교예 1. 이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하는 방법
이차 전지 전극에 아무런 처리도 하지 않고 이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하기 위해 촬영한 SEM 사진을 확대하여 도 1에 나타내었다.
아무런 처리를 하지 않은 전극 단면에서는 활물질과 기공이 함께 검출되어 순수한 기공만을 구분하여 관찰하기에는 어려움이 있었다. 또한 전극 내부 구성 물질(도전재, 바인더, 활물질) 간에도 구분이 어려웠다.
비교예 2. 이차 전지 양극 내부 기공 분포 분석 방법
상기 실시예 1의 3) 제 3단계 및 4) 백금(Pt) 코팅 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분석을 수행하였다. 이차 전지 전극 내부 구성 물질 및 기공의 분포를 분석하기 위해 촬영한 SEM 사진을 확대하여 도 2에 나타내었다.
도 2에서 볼 수 있듯이 i) 기공, 바인더 및 도전재와 ii) 활물질로 구분이 가능하였다. 그러나 실시예 1에 의한 SEM 이미지와는 다르게 기공과 바인더 및 도전재로 구분하는 것은 불가능하였다.

Claims (18)

1) 이차 전지 전극 내부에 에폭시 수지 고분자를 포함하는 조성물을 함침한 후 박절편을 제작하는 제 1단계;
2) 이온 밀링(ion milling) 장치를 이용하여 상기 박절편에 이온 빔을 조사하여 현미경 관찰용 시료를 제작하는 제 2단계; 및
3) 플라즈마화한 반응성 식각 가스로 상기 현미경 관찰용 시료를 식각하는 제 3단계
를 포함하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제 3단계 수행 후 현미경 관찰용 시료를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제 3단계 이후 4) 백금(Pt) 코팅하는 제 4단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에폭시 수지 고분자를 포함하는 조성물은 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 4에 있어서,
상기 경화제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 및 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 4에 있어서,
상기 에폭시 수지 고분자는 상기 경화제 100 중량부를 기준으로 100 중량부 내지 1000 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제 1단계에서 에폭시 수지 고분자는 4 시간 내지 12 시간 동안 경화되는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제 2단계의 이온 빔은 아르곤(Ar) 이온 빔인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제 2단계에서 이온 밀링 장치의 이온 빔 전류(Ion beam current)는 100 μA 내지 150 μA 인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제 2단계에서 이온 밀링 장치의 방전 전류(Discharge current)는 350 μA 내지 450 μA 인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제 2단계는 2 시간 내지 4 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제 3단계에서 식각 시 파워 레벨(power level)은 300 W 내지 500 W로 조절하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제 3단계의 반응성 식각 가스는 산소 가스인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제 3단계에서 식각 시간은 30 초 내지 2 분인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 이차 전지 전극 구성 물질은 도전재, 바인더 및 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질의 분포 분석 방법.
에폭시 수지 고분자 및 경화제를 포함하는, 이차 전지 전극 구성 물질 분포 분석용 조성물.
청구항 16에 있어서,
상기 경화제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 및 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질 분포 분석용 조성물.
청구항 16에 있어서,
상기 에폭시 수지 고분자는 상기 경화제 100 중량부를 기준으로 100 중량부 내지 1000 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극 구성 물질 분포 분석용 조성물.
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