KR102415726B1 - 유동성 물질이 전지케이스의 외면에 코팅된 전지셀 - Google Patents

유동성 물질이 전지케이스의 외면에 코팅된 전지셀 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체와 전해액이 전지케이스에 밀봉된 상태로 내장되어 있는 구조의 전지셀로서,
상기 전지케이스의 외면의 일부 또는 전부에는 유동성 물질이 코팅되어 있는 전지셀에 관한 것이다.

Description

유동성 물질이 전지케이스의 외면에 코팅된 전지셀{Battery Cell with Fluid Material Coated on Surface of Battery Case}
본 발명은 유동성 물질이 전지케이스의 외면에 코팅된 전지셀에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
하지만 이러한 개발방향에 있어서, 전지 안전성은 감소되어, 이를 해결하기 위한 시도들이 진행되고 있다.
그 중, 외부 충격이나 외형 변형으로 인해 전지팩이 관통될 경우, 전지내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 변환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고 이에 수반되는 열에 의해 양극 또는 음극 물질이 화학반응을 하게 되어 급격한 발열 반응을 일으켜서 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다.
또한, 전지셀 내부에 발열이 생길 경우, 분리막은 수축되어 다시 양극과 음극의 단락을 유발하고, 반복되는 열발생과 분리막의 수축에 의해 단락구간이 늘어나 열폭주가 발생하거나 전지셀 내부를 구성하고 있는 양극, 음극 및 전해액이 서로 반응하거나 연소하게 되는데 이 반응은 매우 큰 발열 반응이므로 결국 전지가 발화되거나 폭발하게 된다. 이러한 위험성은 특히, 리튬 이차전지가 고용량화되면서 에너지 밀도가 증가할수록 더 중요한 문제가 된다.
더욱이, 단위전지로서 다수의 전지셀들을 사용하여 고출력 대용량을 제공하도록 설계된 전지모듈 또는 전지팩의 경우, 상기와 같은 안전성 문제는 더욱 심각해질 수 있다.
이러한 문제를 해결하고, 안전성을 향상시키기 위해 기존에는 비수 전해액에 발화 방지 기능, 소화 기능을 하는 첨가제를 첨가하거나, 분리막을 두껍게 하거나 연신 분리막을 추가로 개재시키는 등의 시도를 해왔으나, 앞에서 언급한 못의 관통, 압착, 충격 등의 상황에서 안전성을 확보 위해서는 비수 전해액에 첨가제를 첨가하는 것으로는 해결할 수 없을 뿐 아니라, 이차전지 제조시 추가적인 물질의 포함 등으로 인해, 기존 전지셀 대비 성능이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 전지셀 성능의 열위 없이 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 반고체상의 유동성 물질을 전지케이스의 외면에 코팅하는 경우, 외부도체의 침상 관통시 상기 유동성 물질이 외부도체와 전지셀의 외면 사이로 개재되어, 전지셀 내부로의 외부 기체의 유입을 방지하여, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전지셀은, 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체와 전해액이 전지케이스에 밀봉된 상태로 내장되어 있는 구조의 전지셀로서,
상기 전지케이스의 외면의 일부 또는 전부에는 상온에서 점도가 2,000,000 cSt 이내의 범위를 만족하는 유동성 물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기에서 '상온'은 일반적인 온도로서 섭씨 23도 내지 26도 범위의 온도를 의미한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 전지셀의 외부 충격이나 또는 외부 변형과 같은 현상이 발생하였을 때 가장 문제되는 것이 발화이다.
그러나, 상기 발화의 경우, 가연물, 점화원 및 산소의 연쇄 작용으로 나타나며, 상기 3가지의 발화요소 중 하나라도 부족한 경우에는 발화의 연속성을 방지할 수 있다.
그러나, 가연물은 전지셀의 내부에 이미 포함되어 있으며, 점화원은 침상 관통과 같이 외부로부터 개입되는 바, 이들을 제거하는 것보다 산소의 유입을 차단시키는 것이 보다 용이하게 발화를 방지할 수 있다. 따라서, 본 출원의 발명자들은, 상기 발화의 3가지 요소 중 산소의 유입을 차단하여 발화로부터 전지셀의 안전성을 확보할 수 있음을 인식하고, 침상 관통시 전지셀 내부로의 산소의 유입을 방지하기 위한 연구를 거듭하였고, 전지케이스에 상기 유동성 물질을 코팅하는 경우, 이러한 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 상기 유동성 물질은, 상온에서 점도가 2,000,000 cSt 이내, 상세하게는 500,000 내지 2,000,000 cSt의 범위를 만족하는 반고체상의 물질을 의미하는 것으로, 온도에 따라 유동성이 달라진다. 따라서, 상기 유동성 물질은 일반적인 전지셀의 작동 온도에서는 높은 점성으로 거의 유동성을 가지지 않다가, 외부도체의 침상관통 등과 같은 외부 충격으로 인해 전지셀 내부에 국부적인 단락의 발생으로 온도가 상승하면, 소정의 유동성을 가지고, 외부도체와 외부도체의 관통으로 인해 갈라진 부분인, 전지셀 사이로 유동, 개재되어, 전지셀 내부로의 외부 기체의 유입을 방지하는 역할을 수행한다. 이때, 외부 기체는 산소를 포함한다.
구체적으로, 상기 유동성 물질은 실리콘 오일, 또는 그리스(grease)일 수 있다.
상기 실리콘 오일은, 중합도가 비교적 낮은 액체 또는 물엿 또는 젤리와 같은 반고체 상태의 규소 수지로서, 본 발명에 사용되는 실리콘 오일은 반고체 상태의 실리콘 오일일 수 있다. 이러한 실리콘 오일은 온도에 따른 점성의 변화가 적으면서 용적 변화가 크므로, 외부도체의 침상 관통시에도 크게 점성이 변하지 않아 외부 기체 유입을 방지할 수 있는 정도의 점도를 가지고 있을 수 있고, 외부도체와 전지셀의 외면을 충분히 메울 수 있을 정도로 용적 변화를 발휘하므로, 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 오일은, 인화점이 높고, 화학적 안정성이 뛰어나며, 부식성이 적어, 일반적인 전지셀의 사용 온도 하에서 전지셀의 구성요소로서 사용되는데 있어 문제가 없다.
상기 그리스(grease) 역시, 연질이며 점도를 가지는 반고체상의 물질로서, 일종의 겔이다. 따라서, 온도 및 외력에 따라 유동하는 성질을 가지며, 따라서, 일반적인 전지셀의 사용 온도에서는 거의 유동성이 없는 상태로 존재하다 외부도체의 침상 관통에 따라 전지셀의 내부 온도가 상승하면 유동하는 특성을 가지는 바, 본 발명에 사용되기에 바람직하다.
상기 그리스는, 주로 광유에 금속 비누를 혼합해서 얻어지거나, 광유와 함께 기유로서 디에스테르유나 실리콘유 등을 사용하거나, 증주제로서 금속 비누 대신 벤토나이트, 실리카 겔, 구리 프탈로시아닌, 알릴요소 등을 사용하여 제조되기도 한다.
따라서, 본 발명에 따른 유동성 물질로서, 그리스(grease)는, 한정되지 아니하고, 광유 그리스, 합성유 그리스, 에스테르유 그리스, 실리콘 그리스, 알루미늄 비누기 그리스, 알루미늄 복합 비누기 그리스, 바륨 비누기 그리스, 바륨 복합 비누기 그리스, 칼슘 비누기 그리스, 칼슘 복합 비누기 그리스, 리튬 비누기 그리스, 리튬 복합 비누기 그리스, 나트륨 비누기 그리스, 나트륨 복합 비누기 그리스, 겔 그리스, 폴리우레아 그리스, 폴리에틸렌 그리스, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 그리스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 광유 그리스는, 광유와 증주제의 결합으로 만들어지고, 상기 합성유 그리스는 합성기유에 다양한 종류의 증주제가 결합하여 만들어진다.
에스테르유 그리스는, 일반적으로 디에스테르에 여러 종류의 증주제를 결합하여 만들어지고, 실리콘 그리스는, 실리콘유에 증주제를 결합하여 만든 그리스로써, 메틸 실리콘, 페닐메틸실리콘, 클로로페닐메틸 실리콘 등이 있다.
알루미늄 비누기 그리스, 알루미늄 복합 비누기 그리스 외에 금속 비누기 그리스는 금속 비누와 광유 또는 합성유를 결합시켜 제조한 그리스로서, 비교적 사용온도가 높고, 열안정성이 우수하다.
상기 겔 그리스는 벤토나이트 또는 실리카겔과 같은 무기질 증주제를 함유하는 것으로서, 광범위한 사용온도를 가지고 있다.
폴리우레아 그리스, 폴리에틸렌 그리스, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 그리스는 합성유기 증주제와 광유를 결합하여 제조되는 것으로서, 고온에 적합하여 열적으로 안정적이다.
따라서, 상기 특성들을 고려할 때, 본 발명에 따른 그리스는, 열적 안전성 및 내구성이 우수한 것이 바람직한 바, 상세하게는, 광유 그리스, 합성유 그리스, 에스테르유 그리스, 실리콘 그리스, 겔 그리스, 폴리우레아 그리스, 폴리에틸렌 그리스, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 그리스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 유동성 물질은 전지케이스의 외면 전체에 코팅되어 있을 수 있고, 또는, 외부도체의 침상 관통이 이루어질 가능성이 높은 부위로서, 전지셀의 적층 방향을 기준으로 상하면에 대응하는 전지케이스에, 즉 일부에만 코팅되어 있을 수 있다.
여기서, 상기 적층 방향은 전지셀을 이루는 양극, 음극, 분리막 등의 적층 방향을 의미한다.
또한, 상기 유동성 물질은, 1 내지 50㎛, 상세하게는 1 내지 20㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 20㎛의 두께로 코팅될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 유동성 물질의 코팅 두께가 1㎛ 미만인 경우에는, 유동성 물질의 두께가 너무 얇아 외부도체의 침상 관통시 외부도체와 전지셀 사이를 충분히 막을 수 없는 바, 외부 기체의 유입을 방지할 수 없고, 50㎛를 초과하는 경우에는, 유동성 물질의 두께가 너무 두꺼워, 전지셀 자체의 두께가 두꺼워지게 되므로, 전체적인 부피가 커져 동일 크기 대비 용량 효율이 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
이하에서는, 본 발명에 따른 전지셀의 기타 성분에 대해 설명한다.
상기 전지셀은 상세하게는, 리튬염을 포함하는 전해액이 전극조립체에 함침되어 있는, 이른바, 리튬 이차전지일 수 있다.
이때, 상기 전극조립체는 충방전이 가능할 수 있도록 양극과 음극으로 구성되어 있으며, 예를 들어, 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 적층된 구조로서 폴딩형(젤리-롤) 방식, 스택형 방식 또는 스택/폴딩형 방식으로 이루어질 수 있다. 상기 전극조립체의 양극과 음극은 그것의 전극 탭이 직접 전지의 외부로 돌출된 형태이거나, 또는 상기 전극 탭이 별도의 리드에 접속되어 전지의 외부로 돌출된 형태일 수 있다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질일 수 있으며, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해액을 제조할 수 있다.
한편, 상기 전지케이스는, 라미네이트 시트로 이루어진 파우치 전지케이스일 수 있다.
상세하게는, 상기 라미네이트 시트는, 외부고분자층-금속층-내부실란트층으로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 외부고분자층은, 외부 환경으로부터 우수한 내성을 가짐이 바람직하고, 소정의 인장 강도와 내후성을 가지는 내후성 고분자로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 또는 나일론으로 이루어질 수 있다.
상기 금속층은 가스, 습기 등 이물질의 유입 내지 누출을 방지하는 기능 이외에 케이스의 강도를 향상시키는 기능을 발휘할 수 있고, 예를 들어, 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 주석(Sn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 스테인레스(stainless steel), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 및 티탄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내부실란트층은 열융착성(열접착성)을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 열융착성 고분자로 이루어짐이 바람직하며, 예를 들어, 폴리올레핀(polyolefin)계 수지일 수 있고, 더욱 상세하게는 무연신 폴리프로필렌(cPP) 수지일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지셀은, 전극조립체와 전해액이 전지케이스에 밀봉된 상태로 내장되어 있는 구조로서, 상기 전지케이스의 외면의 일부 또는 전부에는 반고체상의 유동성 물질이 코팅되어 있음으로써, 외부도체의 침상 관통시 상기 유동성 물질이 외부도체와 전지셀의 외면 사이로 개재되어, 전지셀 내부로의 외부 기체의 유입을 방지하는 바, 전지셀에 못의 관통, 압착, 충격 등 외부로부터 물리적 힘이 가해지는 경우에도, 발화 요소 중 산소의 유입을 방지할 수 있어, 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 전지셀의 단면도 및 외부도체의 침상 관통에 따른 외부기체의 유입 경로를 보여주는 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지셀의 단면도 및 외부도체의 침상 관통에 따른 외부기체의 유입 경로를 보여주는 모식도이다;
도 3은 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 전지셀의 단면도 및 외부도체의 침상 관통에 따른 외부기체의 유입 경로를 보여주는 모식도이다;
도 4는 실시예 2에 따른 전지셀의 침상 관통 전 사진이다;
도 5는 비교예 1에 따른 전지셀의 침상 관통 전 사진이다;
도 6는 실험예 1의 실시예 1에 따른 전지셀의 침상 관통 후 사진이다;
도 7은 실험예 1의 비교예 1에 따른 전지셀의 침상 관통 후 사진이다;
도 8은 실험예 1의 실시예 1에 따른 침상 관통 실험시 전지셀의 전압 및 온도 변화를 나타낸 그래프이다;
도 9는 실험예 1의 실시예 2에 따른 침상 관통 실험시 전지셀의 전압 및 온도 변화를 나타낸 그래프이다;
도 10은 실험예 1의 비교예 1에 따른 침상 관통 실험시 전지셀의 전압 및 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본원발명의 효과를 설명하기 위해 종래 전지셀의 단면도 및 외부도체의 침상 관통에 따른 외부기체의 유입 경로를 보여주는 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 전지셀(10)은 전극조립체(11)가 전지케이스(12)에 밀봉된 상태로 내장되어 있는 구조를 가진다.
이러한 전지셀(10)에 외부도체(20)가 침상 관통하는 경우, 외부에 존재하던 기체들은 외부도체(20)에 의해 갈라진 전지셀(10)의 내부로 유입된다.
이러한 기체의 유입에 의해 산소가 공급되면서 발화가 일어난다.
도 2 및 도 3에는 본 발명에 따른 전지셀의 단면도 및 외부도체의 침상 관통에 따른 외부기체의 유입 경로를 보여주는 모식도가 도시되어 있다.
먼저 도 2를 참조하면, 전지셀(100)은 전극조립체(110)가 전지케이스(120)에 밀봉되어 있고, 전지케이스(120)의 외면 전부에는 유동성 물질(130)이 코팅되어 있는 구조로 이루어져 있다.
도 3을 참조하면, 전지셀(200)은 전극조립체(210)이 전지케이스(220)에 밀봉되어 있고, 전지케이스(220)의 외면 중 전지셀(200), 즉 전극조립체(210)를 이루는 구성요소들의 적층 방향을 기준으로 상하면에 대응하는 전지케이스(220)에 유동성 물질(230)이 코팅되어 있는 구조로 이루어져 있다.
어느 경우든, 이러한 구조의 전지셀들(100, 200)에 외부도체들(140, 240)가 침상 관통하는 경우, 유동성 물질들(130, 230)은 외부도체들(140, 240)과, 외부도체들(140, 240)의 관통으로 인해 갈라진 전지셀들(100, 200) 사이로, 유동하여 개재됨으로써, 전지셀들(100, 200) 내부로 외부 기체가 유입되지 못한다.
따라서, 발화의 3가지 요소 중 산소의 공급이 이루어지지 않아 발화를 방지할 수 있는 바, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, LiCoO2 96 중량%, 및 Denka Black(도전재) 2.0 중량%, PVdF(결합제) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 96 중량%, 및 Denka Black(도전재) 1 중량%, PVdF(결합제) 3 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 두께 16 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 전극조립체를 제조하였고, 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 내장한 후 1M LiPF6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지셀을 제조하였다.
<실시예 1>
침상 관통에 따른 효과를 실험하기 위해, 상기 참조예에서 제조된 전지셀을 침상관통 지그에 삽입하고, 침상 관통이 될 부위에 실리콘 오일(섭씨 25도에서 점도가 500,000 cSt)을 코팅하였다.
<실시예 2>
침상 관통에 따른 효과를 실험하기 위해, 상기 참조예에서 제조된 전지셀을 침상관통 지그에 삽입하고, 침상 관통이 될 부위에 실리콘 그리스(섭씨 25도에서 점도가 2,000,000 cSt)를 코팅하였다. 이러한 사진을 도 4에 도시하였다.
<비교예 1>
침상 관통에 따른 효과를 실험하기 위해, 상기 참조예에서 제조된 전지셀을 침상관통 지그에 삽입하였다. 이러한 사진을 도 5에 도시하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1, 2와, 비교예 1에서 준비된 전지셀을 4.25V의 완전 충전된 상태로 준비하였다. 못 관통 시험기를 이용하여 철로 만들어진 직경 2.5mm의 못을, 전지의 중앙에 관통시켜 발화여부를 측정하였다.
이때, 못의 관통 속도는 15m/min으로 일정하게 하였고, 그 결과를 도 6 내지 도 10에 나타내었다.
도 6 및 도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 결과로서, 침상 관통 후 전지셀 사진이며, 도 8 내지 도 10는 실시예 1, 2, 및 비교예 1에 따른 침상 관통 실험시 전지셀의 전압 및 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도면에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 유동성 물질을 전지케이스의 외면에 코팅하는 경우, 침상 관통시에도 온도가 섭씨 100도 이상으로 상승하지 않아 발화가 일어나지 않는 바, 전지 안전성이 확보되는 반면, 그렇지 않은 전지셀의 경우, 수초 내로 발화가 일어나 전압이 측정되지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체와 전해액이 전지케이스에 밀봉된 상태로 내장되어 있는 구조의 전지셀로서,
    상기 전지케이스의 외면의 일부 또는 전부에는 상온에서 점도가 500,000 내지 2,000,000 cSt 이내의 범위를 만족하는 유동성 물질이 코팅되어 있고,
    상기 유동성 물질은 반고체상의 실리콘 오일, 또는 그리스(grease)이며,
    상기 유동성 물질은, 외부도체의 침상 관통시 외부도체와 전지셀 사이로 개재되어, 전지셀 내부로의 외부 기체의 유입을 방지하는 전지셀.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 그리스(grease)는, 광유 그리스, 합성유 그리스, 에스테르유 그리스, 실리콘 그리스, 알루미늄 비누기 그리스, 알루미늄 복합 비누기 그리스, 바륨 비누기 그리스, 바륨 복합 비누기 그리스, 칼슘 비누기 그리스, 칼슘 복합 비누기 그리스, 리튬 비누기 그리스, 리튬 복합 비누기 그리스, 나트륨 비누기 그리스, 나트륨 복합 비누기 그리스, 겔 그리스, 폴리우레아 그리스, 폴리에틸렌 그리스, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 그리스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 전지셀.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 그리스(grease)는, 광유 그리스, 합성유 그리스, 에스테르유 그리스, 실리콘 그리스, 겔 그리스, 폴리우레아 그리스, 폴리에틸렌 그리스, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 그리스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 전지셀.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유동성 물질은 전지케이스 외면 전체에 코팅되어 있는 전지셀.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 유동성 물질은, 전지셀의 적층 방향을 기준으로 상하면에 대응하는 전지케이스에 코팅되어 있는 전지셀.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유동성 물질은 1 내지 20㎛의 두께로 코팅되어 있는 전지셀.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전지셀은 리튬 이차전지인 전지셀.
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