CN108352504B - 二次电池用电极和包含该电极的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二次电池用电极及该电极的制造方法。根据本发明,可以制造具有高容量并且还能够在钉刺测试中得到优异的评价从而确保稳定性的二次电池。为了实现上述目的,本发明公开了二次电池用电极,其包含:电极集电体;形成在电极集电体上的第一电极活性物质层;和形成在第一电极活性物质层上的第二电极活性物质层,其中,由电极集电体和第一电极活性物质层构成的层的拉伸应变为1.2%以下。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月14日提交的韩国专利申请10-2016-0073967号和2017年6月14日提交的韩国专利申请10-2017-0074716号的优先权和权益。在此通过援引将其公开内容完整并入。
技术领域
本发明涉及二次电池用电极和包含该电极的锂二次电池,特别是涉及具有高容量且确保稳定性的二次电池用电极和包含该电极的锂二次电池。
背景技术
为了长时间使用安装有能够重复充电和放电的二次电池的电子设备,优选具有较高的单位面积容量的二次电池。不过,二次电池需要还确保高稳定性以防止外部冲击或内部温度或压力的快速变化引起的损伤或火灾。
作为评价二次电池的稳定性的一个项目,有钉刺测试。在钉刺测试中,测试如钉子等尖锐物损坏二次电池时是否发生发热、着火和爆炸等。为了通过钉刺测试,当尖锐物通过碰撞损坏二次电池时,电极应当被破坏并因此短路。这是因为当电极被破坏时不会发生着火或爆炸。
同时,近年来,镍-钴-锰类锂氧化物常常用作锂二次电池的电极活性物质。其中,过渡金属中包含大量镍的高浓度镍-钴-锰类锂氧化物实现了很高的能量密度/单位体积,因此常常用于需要高容量的中型至大型电池。不过,使用高浓度镍-钴-锰类锂氧化物作为电极活性物质的电极由于其高伸长率不易被外部冲击破坏,这造成电极的爆炸或着火。在此情况下,伸长率指的是在拉力测试中材料拉伸的比率。
因此,对于具有较高的单位面积容量并且同时显示高安全性的二次电池的需求不断增长。
<现有技术文献>
韩国专利10-0557714号
发明内容
技术问题
设计本发明来解决现有技术的问题,本发明的一个方面是提供具有高容量并且还能够在钉刺测试中得到优异评价的二次电池用电极和包含该电极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个实施方式,提供了一种二次电池用电极,其包含:电极集电体;在电极集电体上形成的第一电极活性物质层;和在第一电极活性物质层上形成的第二电极活性物质层,其中,由电极集电体和第一电极活性物质层构成的层的拉伸应变为1.2%以下。
在此情况下,第二电极活性物质层可以具有比第一电极活性物质层更高的能量密度/单位体积。
此外,第一电极活性物质层和第二电极活性物质层各自可以包含锂-过渡金属氧化物作为活性物质,特别是,锂-过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Li1+x[NiaCObMnc]1-xO2
在化学式1中,-0.2≤x≤0.2,0.5≤a≤0.98,0.01≤b≤0.4,且0.01≤c≤0.4。
同时,第一电极活性物质层和第二电极活性物质层中包含的锂-过渡金属氧化物可以具有相同或不同的组成。
第一电极活性物质层和第二电极活性物质层可以具有1~6mAh/cm2的能量密度/单位面积。
第一电极活性物质层的厚度可以为15~150μm,第二电极活性物质层的厚度可以为15~100μm。
此外,本发明的电极在必要时可以还包含:层积在第二电极活性物质层上并且含有由非水性电解质溶胀的锂离子导电凝胶的锂离子导电层;和层积在锂离子导电层的表面上并且含有绝缘金属氧化物颗粒的耐热多孔层。
优选地,所述电极为正极。
根据本发明的一个实施方式,提供了包含本发明所述的电极的锂二次电池。
有益效果
本发明的电极包含两个电极活性物质层,因此,与包含一个电极活性物质层的常规电极相比,可以包含相对较大量的活性物质,并且可以防止从集电体剥落和粘合剂迁移,从而可以稳定地实现高容量。
此外,在本发明的电极中,将具有低伸长率的活性物质层形成为更靠近集电体设置的第一电极活性物质层,从而在施加外部冲击时电极的断裂性能提高,于是可以实现优异的稳定性。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的二次电池用电极的图示。
图2为说明了本发明的一个实施方式的二次电池用电极进行钉刺测试的图示。
图3为在本发明的一个实施方式的二次电池用电极进行钉刺测试之后的电极的图示。
图4为本发明的另一实施方式的二次电池用电极的图示。
图5为说明制备例1~3的由集电体和第一电极活性物质层构成的层各自的伸长率的图。
图6为本发明的伸长率测量装置的图示。
具体实施方式
在下文中,将参照附图对本发明进行详细说明。
图1为本发明的一个实施方式的二次电池用电极的图示。
如图1所示,本发明的一个实施方式的二次电池用电极E包含电极集电体10、电极集电体10上形成的第一电极活性物质层20和第一电极活性物质层上形成的第二电极活性物质层30。在图1中,电极活性物质层层积在电极集电体10的仅一个表面上,但本发明不局限于此。在本发明的一个实施方式的电极E中,电极活性物质层可以层积在电极集电体10的两个表面上。
电极集电体10可以为本领域中常用的电极集电体,其种类没有特别限制,只要其不引起电池的化学变化并且具有导电性即可。例如,电极集电体10为铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或表面用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢、或铝-镉合金等。此外,电极集电体可以在其表面上具有微细凹凸物以增加对活性物质层的附着,可以以各种形式使用,如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布等,厚度可以为3~500μm。
同时,在本发明的一个实施方式的电极中,由电极集电体和第一电极活性物质层20构成的层的伸长率为1.2%以下,优选为1.0%以下。
在此情况下,伸长率指的是在拉伸测试中材料拉伸的比率,具有高伸长率的材料更有可能在不被外部冲击破坏的情况下伸长。也就是说,伸长率用作材料的断裂性能的量度。因此,具有低伸长率的材料容易被外部冲击破坏,具有高伸长率的材料容易伸长而不会被外部冲击破坏。通常,伸长率受集电体的材料和厚度、第一电极活性物质层的厚度、构成第一电极活性物质层的浆料的组成、所用活性物质的种类和活性物质的粒径等的影响。因此,当适当调节上述因素时,由电极集电体和第一电极活性物质层构成的层可以具有在所需范围内的伸长率。
在本发明中,由电极集电体和第一电极活性物质层构成的层的伸长率可以通过以下方法测量。首先,将用于形成第一电极活性物质层的浆料涂布在电极集电体上并干燥而制备尺寸为15mm(W)X 150mm(L)的样品。之后,如图6所示,将样品安装在伸长率测量装置(例如Instron 3345 UTM)的样品夹持部,然后以5mm/min的速率牵引,以测量拉伸应变。在此情况下,将样品被破坏之际的拉伸应变测定为伸长率。
如在本发明中,当由集电体和第一电极活性物质层构成的层的伸长率为1.2%以下时,在施加由尖锐物造成的外部冲击时,集电体和第一电极活性物质层容易被破坏并短路,从而可以有效防止电池的着火或爆炸。
图2为说明本发明的一个实施方式的二次电池用电极进行钉刺测试的图示,且图3为本发明的一个实施方式的二次电池用电极进行过钉刺测试之后的电极的图示。参照图2和3,将对本发明的一个实施方式的二次电池用电极在钉刺测试中的技术效果进行说明。
二次电池需要确保高稳定性以防止外部冲击或内部温度或压力的快速变化引起的损伤或火灾。
作为评价二次电池稳定性的措施之一,有钉刺测试。在钉刺测试中,测试在如钉子等尖锐物损伤二次电池时是否发生二次电池的发热、着火和爆炸等。为了通过钉刺测试,当尖锐物通过穿透二次电池而损伤二次电池时,电极应被破坏。这是因为当电极被破坏时不会发生着火或爆炸。
因此,为了使二次电池通过钉刺测试,当尖锐物从外部穿过电极时,电极活性物质层或电极集电体需要容易被破坏。因此,为了通过钉刺测试,优选具有较低伸长率的电极活性物质层。这是因为随着伸长率更低,电极容易被破坏。
在本发明的电极中,具有低伸长率的第一电极活性物质层20相邻地层积在电极集电体10上,以使由电极集电体10和第一电极活性物质层20构成的层的伸长率为1.2%以下,于是电极在如图3所示的钉刺测试或实际生活中可以容易被破坏。也就是说,当在钉刺测试或实际生活中钉子100穿过本发明的一个实施方式的电极E时,所有电极活性物质层和电极集电体均如图3所示被破坏,于是可以防止二次电池的发热、火灾或爆炸的风险。
同时,形成在第一电极活性物质层20上的第二电极活性物质层30并不影响电极的断裂,于是可以使用与第一电极活性物质层20相比具有高伸长率的材料。因此,当本发明的电极包含两个电极活性物质层时,可以用作第二电极活性物质层30的材料的选择范围更宽,因此可以提高电极设计的自由度。
例如,不过本发明不局限于此,第二电极活性物质层30可以具有比第一电极活性物质层20更高的能量密度/单位面积。在此情况下,与电极包含一个电极活性物质层的情况相比,可以制造出在相同体积下具有更优异的容量的二次电池。也就是说,在本发明中,通过形成具有双层结构的电极活性物质层、将由电极集电体和形成在电极集电体上的第一电极活性物质层构成的层的伸长率(这影响电极的断裂)调节至特定范围和形成具有优异容量的活性物质层作为第二电极活性物质层,而可以制得同时具有高容量和优异稳定性的电极。
例如,在本发明的电极中,第一电极活性物质层的能量密度/单位面积可以为1~6mAh/cm2,优选1~5mAh/cm2,更优选1~4mAh/cm2。而且,第二电极活性物质层的能量密度/单位面积可以为1~6mAh/cm2,优选2~6mAh/cm2,更优选3~6mAh/cm2。当第一电极活性物质层和第二电极活性物质层具有上述范围内的能量密度时,本发明的电极可以适当地用于中型至大型高容量电芯,并且电极的厚度可以由于加载量/电极重量的减少而降低。
同时,在本发明的一个实施方式的电极中,第一电极活性物质层和第二电极活性物质层各自优选地包含锂-过渡金属氧化物作为活性物质。具体而言,锂-过渡金属氧化物可以为以下化学式1表示的镍-钴-锰类锂金属氧化物。
[化学式1]
Li1+x[NiaCObMnc]1-xO2
在化学式1中,-0.2≤x≤0.2,0.5≤a≤0.98,0.01≤b≤0.4,0.01≤c≤0.4。
作为活性物质的化学式1表示的镍-钴-锰类锂金属氧化物为过渡金属中包含50mol%以上的镍的镍-钴-锰类电极活性物质。于是,电极活性物质中包含的镍量越大,能量密度/单位体积越高,因此可以制得具有高电容量的电池。具体而言,锂-过渡金属氧化物可以为Li[Ni0.6CO0.2Mn0.2]O2或Li[Ni0.8CO0.1Mn0.1]O2等,但本发明不局限于此。
在此情况下,第一电极活性物质层和第二电极活性物质层中包含的锂-过渡金属氧化物可以具有相同或不同组成。具体而言,第一电极活性物质层和第二电极活性物质层中包含的所有活性物质可以均为镍-钴-锰类锂金属氧化物。在此情况下,锂-过渡金属氧化物中包含的镍、钴和锰的含量可以彼此相同或不同。因此,当包含相同元素的锂-过渡金属氧化物用作第一电极活性物质层和第二电极活性物质层中的活性物质时,工作电压在相等的范围,于是可以使在使用非均相活性物质时可能发生的工作电压差引起的损耗最小化。不过,第一电极活性物质层和第二电极活性物质层中包含的活性物质仅需要具有均相成分,各成分的含量不必相同。
此外,第一电极活性物质层和第二电极活性物质层必要时可以还包含粘合剂、导电材料或分散剂等。
作为粘合剂,可以使用各种粘合剂聚合物中的任一种,如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、上述聚合物的氢原子由Li、Na或Ca等取代的聚合物和各种共聚物等。
导电材料没有特别限制,只要其不引起电池的化学变化并具有导电性即可。例如,导电材料为:石墨,如天然石墨或人造石墨等;炭黑,如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热法炭黑等;导电性纤维,如碳纤维或金属纤维等;导电管,如碳纳米管等;金属粉末,如碳氟化合物粉末、铝粉或镍粉等;导电性晶须,如氧化锌或钛酸钾等;导电性金属氧化物,如二氧化钛等;或导电材料,如聚亚苯基衍生物等。
分散剂可以为水性分散剂或有机分散剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮等。
同时,在本发明的电极中,第一电极活性物质层的厚度可以为15~150μm,第二电极活性物质层的厚度可以为15~100μm。
本发明的电极在必要时可以还包含第二电极活性物质层上的锂离子导电层和耐热多孔层。
图4为本发明的另一实施方式的二次电池用电极的图示。
如图4所示,根据本发明的一个实施方式的变型的二次电池用电极E可以包含进一步层积在多个电极活性物质层上的构造。也就是说,二次电池用电极E可以包含层积在电极活性物质层的表面上并含有由非水性电解质溶胀的锂离子导电凝胶的锂离子导电层40和层积在锂离子导电层40的表面上并含有绝缘金属氧化物颗粒的耐热多孔层50。
在应用本发明的一个实施方式的电极的二次电池中发生内部短路时,耐热多孔层50起防止温度上升的作用。
同时,当耐热多孔层50被层积为与电极活性物质层直接接触时,可能发生多种问题。即,当耐热多孔层50被层积为与电极活性物质层直接接触时,构成耐热多孔层50的绝缘颗粒可能引入电极活性物质层中的孔中,于是电解质进入电极活性物质层的渗透性可能劣化,这导致电极活性物质层的离子导电性劣化。而且,由于电极活性物质层中颗粒间的导电性可能劣化,安装有电极的二次电池的负载特性可能劣化。此外,由于电极活性物质颗粒形成的电极活性物质层的表面处的凹凸,耐热多孔层中容易产生针孔,因而二次电池的稳定性可能劣化。
解决该问题的构造为锂离子导电层40。即,将锂离子导电层40层积在电极活性物质层上,然后在其上层积耐热多孔层50以防止在耐热多孔层50中产生针孔以及防止绝缘颗粒引入电极活性物质颗粒间的孔中。
本发明的电极可以用作锂二次电池用电极,特别是,可以适合用作锂二次电池用正极。
具体而言,锂二次电池包含正极、设置在与正极相对的位置的负极、插入正极和负极之间的隔膜和电解质。此处,正极可以为本发明的电极。另外,二次电池可以可选地还包含容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组合件的电池容器和密封电池容器的密封部件。由于正极的说明与上述相同,因此省略其详细说明。
在锂二次电池中,负极包含负极集电体和设置在负极集电体的至少一个表面上的负极活性物质层。
负极集电体没有特别限制,只要其不引起电池的化学变化并具有高导电性即可。例如,负极集电体为铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或其表面用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢,或铝-镉合金等。此外,负极集电体通常可以具有3~500μm的厚度,并且如同正极集电体那样,可以在其表面具有微细凹凸物以增加对负极活性物质的粘附。例如,负极集电体可以以各种形式使用,如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布等。
负极活性物质层包含负极活性物质,必要时,可选地还包含粘合剂、导电材料和分散剂中的至少一种。
负极活性物质可以为能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。作为具体实例,负极活性物质为以下物质中的任一种或两种以上的混合物:碳材料,如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳等;能够与锂合金化的金属化合物,如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等;能够掺杂和去掺杂锂离子的金属氧化物,如SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物;以及包含金属化合物和碳材料的复合材料,如Si-C复合材料或Sn-C复合材料。而且,负极活性物质可以为锂金属薄膜。此外,低结晶度碳和高结晶度碳等均可以用作碳材料。低结晶度碳的代表性实例为软碳或硬碳,高结晶度碳的代表性实例为高温煅烧碳,如无定形、板状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青,或石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。
此外,粘合剂、导电材料和分散剂可以与上述相同。
同时,在锂二次电池中,隔膜起隔开负极和正极以及提供锂离子的流动通道的作用。隔膜没有特别限制,只要其用作常见锂二次电池中的隔膜即可,特别是优选对电解质离子的迁移显示出低阻力并具有优异的吸收电解质溶液的能力的隔膜。具体而言,隔膜可以为例如由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜或具有由其制成的两层以上的层叠结构。作为另选,隔膜可以为常见多孔无纺布,例如,由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外,为了确保耐热性或机械强度,隔膜可以为包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜,可选地,可以以单层或多层结构使用。
此外,本发明中使用的电解质可以为可以用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质等,不过本发明不局限于此。
具体而言,电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制,只要其可以充当能够使参与电池的电化学反应中的离子迁移的介质即可。具体而言,有机溶剂可以为:酯类溶剂,如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯等;醚类溶剂,如二丁醚或四氢呋喃等;酮类溶剂,如环己酮等;芳香烃类溶剂,如苯或氟苯等;碳酸酯类溶剂,如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)等;醇类溶剂,如乙醇或异丙醇等;腈类,如Ra-CN(Ra为具有直链、支化或环状结构的C2~C20烃基,可以包含双键芳香环或醚键)等;酰胺类,如二甲基甲酰胺等;二氧戊环,如1,3-二氧戊环等;或环丁砜。在这些化合物中,优选碳酸酯类溶剂,更优选能够增加电池的充电和放电性能的具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如,EC或PC等)和具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如,EMC、DMC或DEC等)的混合物。在此情况下,当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1~9的体积比混合使用时,可以表现出电解质溶液的优异性能。
锂盐没有特别限制,只要其可以提供用于锂二次电池的锂离子即可。具体而言,锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度优选为0.1~2.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时,电解质具有适宜的导电性和粘度,从而可以表现出电解质的优异性能,并且可以使锂离子有效地迁移。
除了电解质成分以外,为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的下降和提高电池的放电容量等,电解质可以还包含一种或多种添加剂,如卤代亚烷基碳酸酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺,n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等。在此情况下,相对于电解质的总重量,可以包含0.1~5重量%的添加剂。
本发明的二次电池可以适合用于便携式设备,如移动电话、笔记本PC和数码相机等,以及电动车辆,如混合动力电动车辆(HEV)等。
实施例
下面,将参照实施方式对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。不过,本发明可以以多种不同形式实施,因此其不限于此处记载的实施方式。
制备例1
将作为正极活性物质的97.5重量份的平均粒径为13μm的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、作为导电材料的1重量份的Denka黑和作为粘合剂的1.5重量份的PVDF与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合,从而制备正极活性物质浆料A。
将正极活性物质浆料A涂布在厚度为70μm的铝集电体的一个表面上,然后在130℃干燥从而形成电极活性物质层。
制备例2
将作为正极活性物质的97.5重量份的平均粒径为7μm的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、作为导电材料的1重量份的Denka黑和作为粘合剂的1.5重量份的PVDF与NMP混合,从而制备正极活性物质浆料B。
将正极活性物质浆料B涂布在厚度为70μm的铝集电体的一个表面上,然后在130℃干燥从而形成电极活性物质层。
制备例3
将作为正极活性物质的97.5重量份的平均粒径为11μm的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、作为导电材料的1重量份的Denka黑和作为粘合剂的1.5重量份的PVDF与NMP混合,从而制备正极活性物质浆料C。
将正极活性物质浆料C涂布在厚度为65μm的铝集电体的一个表面上,然后在130℃干燥从而形成电极活性物质层。
实验例1-伸长率测量
将形成有制备例1~3的各电极活性物质层的各集电体切割,从而制得尺寸为15mm(W)X 150mm(L)的样品。然后,将样品安装在伸长率测量装置(Instron 3345 UTM)的样品夹持部中,然后以5mm/min的速率牵引以测量拉伸应变。结果示于图5。
如图5所示,由集电体和使用正极活性物质浆料A制备的电极活性物质层构成的层的伸长率为1.25%,由集电体和使用正极活性物质浆料B制备的电极活性物质层构成的层的伸长率为0.9%,由集电体和使用正极活性物质浆料C制备的电极活性物质层构成的层的伸长率为1.47%。
实施例1
将制备例2的正极活性物质浆料B和制备例3的正极活性物质浆料C涂布在铝集电体上、在130℃干燥然后辊压,从而制得包含由正极活性物质浆料B形成的第一电极活性物质层和由正极活性物质浆料C形成的第二电极活性物质层的正极。
实施例2
将制备例2的正极活性物质浆料B和制备例1的正极活性物质浆料A涂布在铝集电体上、在130℃干燥然后辊压,从而制得包含由正极活性物质浆料B形成的第一电极活性物质层和由正极活性物质浆料A形成的第二电极活性物质层的正极。
实施例3
将制备例2的正极活性物质浆料B在铝集电体上涂布为两层、在130℃干燥然后辊压,从而制得包含由正极活性物质浆料B形成的第一电极活性物质层和由正极活性物质浆料B形成的第二电极活性物质层的正极。
比较例1
将制备例1的正极活性物质浆料A和制备例3的正极活性物质浆料C涂布在铝集电体上、在130℃干燥然后辊压,从而制得包含由正极活性物质浆料A形成的第一电极活性物质层和由正极活性物质浆料C形成的第二电极活性物质层的正极。
比较例2
将制备例1的正极活性物质浆料A和制备例2的正极活性物质浆料B涂布在铝集电体上、在130℃干燥然后辊压,从而制得包含由正极活性物质浆料A形成的第一电极活性物质层和由正极活性物质浆料B形成的第二电极活性物质层的正极。
比较例3
将制备例1的正极活性物质浆料A在铝集电体上涂布为两层、在130℃干燥然后辊压,从而制得包含由正极活性物质浆料A形成的第一电极活性物质层和由正极活性物质浆料A形成的第二电极活性物质层的正极。
比较例4
将制备例3的正极活性物质浆料C和制备例1的正极活性物质浆料A涂布在铝集电体上、在130℃干燥然后辊压,从而制得包含由正极活性物质浆料C形成的第一电极活性物质层和由正极活性物质浆料A形成的第二电极活性物质层的正极。
比较例5
将制备例3的正极活性物质浆料C和制备例2的正极活性物质浆料B涂布在铝集电体上、在130℃干燥然后辊压,从而制得包含由正极活性物质浆料C形成的第一电极活性物质层和由正极活性物质浆料B形成的第二电极活性物质层的正极。
比较例6
将制备例3的正极活性物质浆料C在铝集电体上涂布为两层、在130℃干燥然后辊压,从而制得包含由正极活性物质浆料C形成的第一电极活性物质层和由正极活性物质浆料C形成的第二电极活性物质层的正极。
实验例2–钉刺测试
将多孔聚乙烯隔膜插入实施例1~3和比较例1~6的各正极与负极之间制造电极组合件。
在此情况下,通过将作为负极活性物质的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVDF以85:10:5的重量比在作为溶剂的NMP中混合制得负极活性物质层形成用组合物并将该组合物涂布在铜集电体的一个表面上,从而制得负极。
将如此制造的电极组合件设置在壳体中,然后将电解质注入壳体内部,从而制得锂二次电池。在此情况下,通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于由碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸乙基甲酯(体积混合比为EC/DMC/EMC=3/4/3)构成的有机溶剂而制得电解质。
将如此制造的锂二次电池充电至100%SOC,然后进行钉刺测试,其中3mm钉子以80mm/sec的穿透速率穿过电池,从而测量是否发生着火。其测量结果示于下表1。发生着火的情况标示为“○”,不发生着火的情况标示为“X”。
【表1】
分类 | 着火 |
实施例1 | X |
实施例2 | X |
实施例3 | X |
比较例1 | ○ |
比较例2 | ○ |
比较例3 | ○ |
比较例4 | ○ |
比较例5 | ○ |
比较例6 | ○ |
如表1所示,可以确认,在使用由集电体和第一电极活性物质层构成的层的伸长率为1.2%以下的实施例1~3的电极的锂二次电池的情况中,在钉刺测试中不发生着火,这表明电池的稳定性优异。相比之下,在使用由集电体和第一电极活性物质层构成的层的伸长率大于1.2%的比较例1~6的电极的二次电池的情况中,在钉刺测试中发生着火。
如上所述,尽管参照具体实施方式和附图对本发明进行了说明,但本发明不局限于此。本领域技术人员应明白,在不脱离本发明和所附权利要求的等同物的精神和范围的情况下可以进行各种修改和变动。
Claims (8)
1.一种二次电池用电极,其包含:
厚度为3 μm至500 μm的电极集电体;
形成在所述电极集电体上的厚度为15 μm至150 μm的第一电极活性物质层;和
形成在所述第一电极活性物质层上的第二电极活性物质层,
其中,由所述电极集电体和所述第一电极活性物质层构成的层的伸长率为1.2%以下,
其中,所述伸长率的测量方法是:以5 mm/min的速率牵引由所述电极集电体和所述第一电极活性物质层构成的层的样品以测量拉伸应变,并将所述样品被破坏之际的拉伸应变测定为所述伸长率,所述样品的尺寸为15 mm宽×150 mm长;
其中,所述第一电极活性物质层包含由以下化学式1表示的锂-过渡金属氧化物作为活性物质:
[化学式1]
Li1+x[NiaCobMnc]1-xO2,
其中,-0.2≤x≤0.2,0.5≤a≤0.98,0.01≤b≤0.4,且0.01≤c≤0.4。
2.如权利要求1所述的电极,其中,所述第二电极活性物质层具有比所述第一电极活性物质层更高的单位面积的能量密度。
3.如权利要求1所述的电极,其中,所述第二电极活性物质层包含锂-过渡金属氧化物作为活性物质。
4. 如权利要求3所述的电极,其中,所述第二电极活性物质层所包含的所述锂-过渡金属氧化物由以下化学式1表示,
[化学式1]
Li1+x[NiaCobMnc]1-xO2,
其中,-0.2≤x≤0.2,0.5≤a≤0.98,0.01≤b≤0.4,且0.01≤c≤0.4。
5.如权利要求3所述的电极,其中,所述第一电极活性物质层和所述第二电极活性物质层中包含的所述锂-过渡金属氧化物具有相同或不同的组成。
6. 如权利要求1所述的电极,其中,所述第一电极活性物质层和所述第二电极活性物质层各自独立地具有1~6 mAh/cm2的单位面积的能量密度。
7. 如权利要求1所述的电极,其还包含:
锂离子导电层,所述锂离子导电层层积在所述第二电极活性物质层上并含有用非水性电解质溶胀的锂离子导电凝胶;和
耐热多孔层,所述耐热多孔层层积在所述锂离子导电层的表面上并含有绝缘金属氧化物颗粒。
8.一种锂二次电池,其包含权利要求1所述的电极。
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