KR102399218B1 - Cmp 후 세정 조성물 및 그와 관련된 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학-기계적 연마 후 반도체 웨이퍼로부터 오염물을 세정하기 위한 조성물을 제공한다. 상기 세정 조성물은 거대 보호 리간드, 유기 아민, 유기 억제제, 및 물을 함유한다. 본 발명은 또한 상기 세정 조성물의 사용 방법을 제공한다.

Description

CMP 후 세정 조성물 및 그와 관련된 방법 {CLEANING COMPOSITION FOLLOWING CMP AND METHODS RELATED THERETO}
반도체 웨이퍼는 통상적으로 다수의 트랜지스터가 형성되어 있는 규소 웨이퍼와 같은 기판으로 구성된다. 트랜지스터는 화학적 및 물리적으로 기판에 연결되며, 잘 알려져 있는 다단 동일평면 배선(multilevel coplanar interconnects)의 사용을 통하여 상호연결됨으로써 기능성의 회로를 형성한다. 통상적인 다단 배선은 예를 들면 하기 중 1종 이상으로 이루어진 적층된 박막들로 구성된다: 티타늄 (Ti), 티타늄 니트레이트 (TiN), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 텅스텐 (W), 탄탈럼 (Ta) 또는 이들의 임의의 조합.
기능성인 다단 동일평면 배선을 형성시키기 위한 통상적인 기술은 화학-기계적 연마 (CMP)를 통하여 배선의 표면을 평탄화하는 것과 연관되어 있다. CMP는 제1 층이 형성되어 있는 비-평면 제2 층의 표면을 노출시키는 상부 제1 층의 동시적인 화학적 및 기계적 연마를 포함한다 (예컨대 U.S. 특허 4,671,851호; 4,910,155호; 4,944,836호; 6,592,776호; 7,524,347호; 및 8,518,135호 참조).
CMP 공정은 통상적으로 산성 또는 염기성 용액 중에 실리카 또는 알루미나와 같은 연마제 입자를 함유하는 연마 조성물 (연마 슬러리로도 지칭됨)을 필요로 한다. 통상적인 CMP 공정에서, 웨이퍼는 CMP 기구의 캐리어상에 위를 아래로 하여 탑재된다. 구동력이 캐리어를 밀면, 웨이퍼는 연마 패드를 향하여 내려간다. 캐리어 및 웨이퍼는 CMP 기구 연마 테이블상의 회전하는 연마 패드 위에서 회전된다. 이후, 연마 공정 동안 회전하는 웨이퍼와 회전하는 연마 패드 사이에 연마 조성물이 도입된다.
통상적인 CMP 공정이 연마에 적합하기는 하지만, 그것은 웨이퍼 표면에 바람직하지 않은 오염물을 남기는 경향이 있다. 특히, 연마되는 웨이퍼의 비금속성인 기판 (예컨대 이산화 규소)은 종종 연마 조성물의 잔류물, 예컨대 실리카 또는 알루미나 연마제 입자, 그리고 연마 조성물 및 연마되는 재료 유래의 금속 이온들에 의해 오염된다. 그와 같은 오염물들은 반도체 웨이퍼 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 결과적으로, 연마 조성물이 반도체 표면에 적용된 후에는, 통상적으로 CMP 완료 후 수성 세정 용액을 사용하여 웨이퍼 표면으로부터 연마 조성물이 세척된다 (예컨대 U.S. 특허 4,051,057호; 5,334,332호; 5,837,662호; 5,981,454호; 6,395,693호; 및 6,541,434호, 그리고 U.S. 특허 공개 2009/0130849호 참조).
통상적인 CMP-후 세정 조성물이 반도체 웨이퍼를 세정하는 데에 완전히 만족스럽지는 않았었다. 예를 들면, 연마되는 재료의 낮은 부식 및 우수한 세정 모두를 달성하는 세정 용액을 수득하는 것이 과제였다. 따라서, 부식을 최소화하면서도 반도체 표면으로부터 연마 조성물, 연마 패드 및 연마되는 재료에서 기원하는 오염물들을 효과적으로 세정하기 위한 조성물 및/또는 방법에 대한 필요성이 관련 기술분야에 남아 있다. 본 발명은 그와 같은 반도체 세정 조성물을 제공하고자 한다. 본 발명의 이들 및 기타 장점들은 본원에서 제공되는 본 발명의 상세한 설명에서 분명해질 것이다.
[발명의 개요]
일 측면에서, 본 발명은 화학-기계적 연마 후 반도체 웨이퍼로부터 오염물을 세정하기 위한 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 (a) 말레산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로아세트산 (NTA), 히드록시에탄 디인산 (HEDA), 에틸렌디아민테트라메틸렌 인산, 아미노 트리스(메틸렌 인산) (ATMP), 히드록시에틸이미노디아세트산 (HIDA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DPTA), 시스테인 (Cys), 아스코르브산 (Asc), 콜린 히드록시드 및 4급 암모늄 히드록시드로부터 선택되는 1종 이상의 거대 보호 리간드, (b) 1종 이상의 유기 아민, (c) 1종 이상의 유기 억제제, 및 (d) 물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어진다. 상기 유기 아민은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하며, 거대 보호 리간드(들) 대 유기 아민(들)의 중량비는 약 1:1 이상이고, 조성물은 약 9 내지 약 13의 pH를 가진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 화학-기계적 연마 후 반도체 웨이퍼로부터 오염물을 세정하기 위한 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 (a) 말레산, EDTA, NTA, HEDA, 에틸렌디아민테트라메틸렌 인산, ATMP, HIDA, DPTA, Cys, Asc, 콜린 히드록시드 및 4급 암모늄 히드록시드로부터 선택되는 1종 이상의 거대 보호 리간드, (b) 1종 이상의 유기 아민, (c) 킬레이팅 환원제 및 산소 스캐빈저를 포함하는 1종 이상의 이중 유기 억제제, 및 (d) 물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어진다. 조성물은 약 9 내지 약 13의 pH를 가진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 세정 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 반도체 웨이퍼의 화학-기계적 연마로부터 생성되는 오염물을 갖는 반도체 웨이퍼를 제공하는 것 및 (b) 상기 반도체 웨이퍼의 표면을 화학-기계적 연마 후 반도체 웨이퍼로부터 오염물을 세정하기 위한 본원에서 기술되는 바와 같은 조성물과 접촉시켜 상기 오염물 중 적어도 일부를 반도체 웨이퍼 표면으로부터 제거하는 것을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 세정 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 반도체 웨이퍼의 화학-기계적 연마로부터 생성되는 오염물을 갖는 반도체 웨이퍼를 제공하는 것 및 (b) 상기 반도체 웨이퍼의 표면을 화학-기계적 연마 후 반도체 웨이퍼로부터 오염물을 세정하기 위한 본원에서 기술되는 바와 같은 조성물과 접촉시켜 상기 오염물 중 적어도 일부를 반도체 웨이퍼 표면으로부터 제거하는 것을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 반도체 웨이퍼 표면의 연마 및 세정 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 연마 패드, 화학-기계적 연마 조성물 및 반도체 웨이퍼를 제공하는 것; (b) 상기 반도체 웨이퍼를 상기 연마 패드 및 상기 연마 조성물과 접촉시키는 것; (c) 연마 패드를 반도체 웨이퍼의 표면에 대하여 이들 사이의 연마 조성물과 함께 상대적으로 움직여 반도체 웨이퍼의 표면을 마모시키고 이로써 웨이퍼의 표면을 연마하여, 연마된 웨이퍼의 표면이 화학-기계적 연마 조성물로부터의 오염물을 함유하게 되는 것; 및 (d) 오염물을 함유하는 연마된 반도체 웨이퍼 표면을 본원에서 기술되는 바와 같은 세정 조성물과 접촉시켜 연마된 반도체 웨이퍼 표면으로부터 오염물 중 적어도 일부를 제거하는 것을 포함한다.
도 1은, 어떠한 특정 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, 통상적인 세정 시스템과 비교한 본 발명의 실시양태에 따른 기작을 설명하는 것으로 여겨지는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제시된 바와 같은 화학-기계적 연마 후 5종의 세정 조성물을 사용하여 기판을 세정하였을 때의 세정 수준 (y-축) 대 부식 등급 (x-축)을 플로팅한 그래프이다.
본 발명의 실시양태는 화학-기계적 연마 후 반도체 웨이퍼와 같은 기판으로부터 오염물을 세정하기 위한 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 세정 조성물은 관련 기술분야에 알려져 있는 바와 같은 화학-기계적 연마 (CMP) 시스템으로부터 생성되는 오염물 중 일부 또는 전부를 제거하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들면, 연마 조성물 및 공정으로부터의 잔류물은 유기 화합물, 예컨대 벤조트리아졸 (BTA), 실리카, 또는 기타 연마제 입자, 계면활성제, 금속 이온, 연마 패드 파편, CMP 부산물 (예컨대 유기 리간드와의 금속 부가물 이온) 등의 형태일 수 있는 파편을 초래할 수 있다. 이러한 잔류물 및 기타 오염물들은 본원에서 개시되는 세정 조성물의 사용에 의해 대량 감소되거나 제거된다.
상기 조성물은 (a) 1종 이상의 거대 보호 리간드, (b) 1종 이상의 유기 아민, (c) 1종 이상의 유기 억제제, 및 (d) 물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어진다. 상기 거대 보호 리간드는 말레산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로아세트산 (NTA), 히드록시에탄 디인산 (HEDA), 에틸렌디아민테트라메틸렌 인산, 아미노 트리스(메틸렌 인산) (ATMP), 히드록시에틸이미노디아세트산 (HIDA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DPTA), 시스테인 (Cys), 아스코르브산 (Asc), 콜린 히드록시드 및 4급 암모늄 히드록시드로부터 선택된다.
어떠한 특정 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, 상기 보호 리간드는 그의 상대적인 부피로 인하여 대체로 거대하며, 일반적으로 이러한 리간드에 의해 유도되는 입체 효과를 특징으로 하고, 그것이 금속 이온으로부터 자발적으로 해리되거나 물 분자와 같은 다른 가능한 리간드에 의해 대체될 수 있기 때문에 대체로 불안정해서, 금속 표면상의 가장 활성인 부위와 반응하는 것에 의해 보호할 수 있다. 상기 유기 아민은 CMP 공정 동안 형성되는 CMP 부산물 및 금속 산화물을 탈거 제거하기 위한 에천트로 작용할 수 있다. 상기 유기 억제제는 CMP-후 세정 공정 동안 금속 산화를 억제하는 작용을 한다.
바람직한 실시양태에서, 거대 보호 리간드(들) 대 유기 아민(들)의 중량비는 약 1:1 이상이다. 일부 실시양태에서, 유기 아민은 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 일반적으로 약 9 내지 약 13의 pH를 가진다. 유리하게도, 본 발명의 세정 조성물은 반도체 웨이퍼와 같은 기판을 세정하는 데에 효과적인 동시에, 조도 및/또는 부식을 방지하거나, 감소시키거나 제거하기도 한다. 부식성과 관련하여, 그것은 더 빠른 산화, 그리고 이후 에천트가 가장 반응성인 금속 부위, 예컨대 금속 도체 표면상의 높은 조도로 이어지는 입자 경계를 공격하는 경향에 의해 야기될 수 있다.
세정에 적합한 기판
본 발명의 세정 조성물은 집적회로 및 기타 마이크로소자의 제작에 사용되는 매우 다양한 반도체 웨이퍼와 관련하여 적용성을 가진다. 통상적으로, 반도체 웨이퍼는 절연체 및 전도재(conducting agent)를 포함한다. 본 발명의 세정 조성물은 다양한 그와 같은 절연체 및 전도재를 포함하는 기판을 세정하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어 일부 실시양태에서는, 구리가 적합한 전도재일 수 있으며, 산화 규소 (예컨대 탄소 도핑된 것)가 절연체로 사용될 수 있다. 구리와 예컨대 이산화 규소 또는 다른 재료에 비해 상대적으로 낮은 유전 상수를 갖는 재료 사이의 인터페이스를 강화하기 위하여, 티타늄 니트라이드, 탄탈럼 니트라이드 또는 반응성 금속, 예컨대 코발트 금속을 포함하는 다른 층이 포함될 수 있다. 상기 층들이 화학적 증착 (CVD)과 같은 어떠한 적합한 방법에 의해서도 적용될 수 있다는 것은 이해될 것이다. CMP 후, 본 발명의 세정 조성물의 사용은 바람직하게도 그렇지 않을 경우 전도성을 훼손하고 저해하게 될 오염물을 제거하는 것에 의해 전도성을 강화한다.
일부 실시양태에서, 반도체 웨이퍼는 통상적인 노드 배열구조, 예컨대 65 nm 이하, 45 nm 이하, 32 nm 이하 등의 기술 노드(technology node)의 것일 수 있다. 그러나 일부 실시양태에서, 본 발명의 세정 조성물은 발전된 노드 적용분야 (예컨대 28 nm 이하, 22 nm 이하, 18 nm 이하, 16 nm 이하, 14 nm 이하 등의 기술 노드)에 특히 적합하다. 웨이퍼상 특징부의 상대적인 크기가 더 작아질수록 조도 및 부식의 효과가 전도성에 대하여 증가된 부정적인 영향을 가지기 때문에, 노드 기술이 더 발전할수록, CMP 후 조도 및/또는 부식의 부재가 더 중요해진다는 것은 이해될 것이다.
통상적인 세정 조성물과 비교하였을 때의 본 발명의 세정 조성물이 나타내는 관련 기술분야에 대비한 상당한 발전으로 인하여, 조도 및/또는 부식 수준은 감소되며, 더 우수한 성능 특성과 함께 더 발전된 노드 연마가 달성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 세정 조성물의 사용은 본 발명 실시양태에 따른 반도체 웨이퍼 상에서의 전도성 강화를 가능케 할 수 있다. 조도가 보통 옹스트롬 (Å)으로 측정되는 표면상에서의 최고점과 최저점 사이 거리라는 것은 알고 있을 것이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 세정 조성물의 사용은 약 3 Å 이하, 예컨대 약 2 Å 이하, 약 1 Å 이하 등의 조도를 초래할 수 있다. 그러나, 언급한 바와 같이, 본 발명의 세정 조성물이 발전된 노드 웨이퍼에 사용하는 것으로 제한되는 것은 아니어서, 원하는 대로 다른 제품을 연마하는 데에 사용될 수 있다. 비교하자면, 통상적인 노드의 웨이퍼는 더 높은 조도 값 (예컨대 6-7 Å)을 허용할 수 있는데, 그와 같은 조도는 일부 실시양태에 따라 달성될 수 있다.
본 발명의 세정 조성물은 임의의 적합한 이산화 규소 대비 유전 상수를 특징으로 하는 다양한 재료를 포함하는 반도체 웨이퍼와 같은 제품을 세정하는 데에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 일부 제품은 이산화 규소에 비해 상대적으로 낮은 유전 상수, 예컨대 약 3.5 이하 (예컨대 약 3 이하, 약 2.5 이하, 약 2 이하, 약 1.5 이하 또는 약 1 이하)의 낮은 유전 상수를 나타낼 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 그와 같은 재료에는 예를 들면 관련 기술분야에 알려져 있는 바와 같은 유기 중합체 필름 또는 나노-다공성 저-k 유전성 필름 (예컨대 캘리포니아 산타 클라라 소재 어플라이드 머티어리얼스(Applied Materials), Inc. 사로부터 시중에서 구입가능한 다양한 블랙 다이아몬드(BLACK DIAMOND)™ 제품들)이 포함될 수 있다.
대안적으로 또는 더하여, 적어도 일부 제품은 약 1 이상 (예컨대 약 1.5 이상, 약 2 이상, 약 2.5 이상, 약 3 이상 또는 약 3.5 이상)의 유전 상수를 가질 수 있는 재료, 예컨대 나노-다공성 필름 또는 유기 중합체 필름을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제품은 전기한 종말점들 중 임의의 2개에 의해 포괄되는 유전 상수를 갖는 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제품은 약 1 내지 약 3.5 사이 (예컨대 약 2 내지 약 3 사이, 약 2 내지 약 3.5 사이, 약 2.5 내지 약 3 사이, 약 2.5 내지 약 3.5 사이)의 유전 상수를 갖는 재료를 포함할 수 있다.
세정 조성물 pH
본 발명의 세정 조성물은 일반적으로 적어도 약 9 (예컨대 약 9 내지 약 13)의 pH를 가진다. 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물의 pH는 적어도 약 10, 예컨대 약 10 내지 약 13이다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, 그와 같은 높은 pH는 예를 들면 BTA와 같은 유기 화합물 및 Cu-BTA 부가물과 같은 금속-유기 화합물 부가물의 용해를 촉진하는 데에 바람직한 것으로 여겨진다. 높은 pH는 또한 유익하게도 구리 I 및 구리 II 산화물을 형성시키는 구리의 경우에서와 같이 금속 산화를 촉진할 수 있다. 높은 pH는 웨이퍼 표면 (전도재 및 절연체 포함) 및 연마제 입자에 음의 전하를 부여함으로써 그들이 서로 반발하도록 하는 것으로도 여겨진다. 음의 표면 전하는 웨이퍼 표면의 친수성을 증가시킴으로써, 절연체 표면에서의 유기-함유 (예컨대 BTA) 부산물의 재침전을 방지한다.
일부 실시양태에서는, CMP-후 공정 후 전도성 웨이퍼를 추가적인 더 깊은 산화 (예컨대 수지상체(dendrite) 형성, 점식(pitting) 등)로부터 보호하기 위하여, 처음에는 구리 I 산화물을 억제하는 박층이 바람직하다. 높은 pH에서의 CMP-후 공정 동안의 구리 I 산화물의 추가적인 산화는 더 우수한 세정을 위하여 에칭 제거되는 구리 II 산화물로 이어진다.
거대 보호 리간드 대 유기 아민의 비
놀랍고도 예상밖으로, 4급 암모늄 히드록시드와 같은 거대 보호 리간드 대 일부 실시양태에서는 소형 크기의 에천트로 작용할 수 있는 유기 아민의 중량비가 반도체 웨이퍼 CMP 처리 표면의 최종 조도 및/또는 부식 정도를 감소시키는 데에 기여한다는 것이 발견되었다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, 거대 보호 리간드는 보호 리간드의 더 높은 평형 농도로 인하여 유기 아민에 비해 반도체 웨이퍼상의 고도로 반응성인 부위, 예컨대 높은 표면 에너지 또는 낮은 결정 격자 에너지 중 어느 하나를 갖는 부위와 더 빠르게 반응하는 것으로 여겨진다. 상기 평형 농도는 반응이 화학적 평형일 때의 생성물 또는 반응물의 농도를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 일부 실시양태에서의 더 높은 보호 리간드 농도는 유용한데, 그것이 더 많은 리간드가 금속 표면과 반응하도록 촉진하기 때문이다.
일부 실시양태에서, 세정 조성물은 유기 아민에 비해 더 높은 농도의 거대 보호 리간드를 포함함으로써, 더 균일한 금속 (예컨대 구리) 제거를 제공한다. 보호 리간드의 크기는 물론, 그의 농도 및 금속 (예컨대 구리) 이온과의 그의 착물의 불안정성은 금속 (예컨대 구리) 제거 속도 및 에칭 과정의 균일성을 제공한다. 더 적은 투여량으로의 유기 아민의 사용은 에천트로 작용할 수 있는 유기 아민이 금속 표면상 거대 보호 리간드 분자들 사이로 침투하는 것을 가능케 하는 데에 유용한 것으로 여겨진다. 바람직하게도 일부 실시양태에서, 거대 보호 리간드의 불안정한 특성은 리간드가 예컨대 세정에 의해 시스템에서 재순환되고 또한 시스템으로부터 제거되는 것을 가능케 한다는 점에서 유리하다. 더 적은 유기 아민의 양 역시 유리한데, 그것이 세정 조성물에서 가장 부식성인 성분들 중 하나라는 것이 발견되었기 때문이다.
따라서, 4급 암모늄 히드록시드와 같은 상기 거대 보호 리간드, 그리고 유기 아민은 높은 세정 효율 및 또한 낮은 금속 (예컨대 구리) 조도 및/또는 부식을 달성하도록 서로에 대비하여 원하는 비로 제공된다. 일부 실시양태에서, 4급 암모늄 히드록시드와 같은 거대 보호 리간드 대 유기 아민의 중량비는 적어도 약 1:1이다. 예를 들어 일부 실시양태에서, 본 발명은 상대적으로 높은 농도의 거대 보호 리간드 및 상대적으로 낮은 농도의 유기 아민을 제공한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 세정 조성물은 더 거대한 보호 리간드와 비교하였을 때 더 많은 양의 유기 아민은 포함하지 않는다.
이에 따라, 바람직한 실시양태에서, 4급 암모늄 히드록시드와 같은 거대 보호 리간드 대 유기 아민의 중량비는 약 1:1 내지 약 20:1, 예컨대 약 1:1 내지 약 15:1, 약 1:1 내지 약 10:1, 약 1:1 내지 약 9:1, 약 1:1 내지 약 8:1, 약 1:1 내지 약 7:1, 약 1:1 내지 약 6:1, 약 1:1 내지 약 5:1, 약 1:1 내지 약 4:1, 약 1:1 내지 약 3.5:1, 약 1:1 내지 약 3:1, 약 1:1 내지 약 2.5:1, 약 1:1 내지 약 2.25:1, 약 1:1 내지 약 2:1, 약 1:1 내지 약 1.75:1, 약 1:1 내지 약 1.5:1, 약 1:1 내지 약 1.25:1, 적어도 약 2:1, 약 2:1 내지 약 20:1, 약 2:1 내지 약 15:1, 약 2:1 내지 약 10:1, 약 2:1 내지 약 9:1, 약 2:1 내지 약 8:1, 약 2:1 내지 약 7:1, 약 2:1 내지 약 6:1, 약 2:1 내지 약 5:1, 약 2:1 내지 약 4:1, 약 2:1 내지 약 3.5:1, 약 2:1 내지 약 3:1, 약 2:1 내지 약 2.5:1 또는 약 2:1 내지 약 2.25:1이다.
거대 보호 리간드
그것이 구리 이온과 같은 금속 이온과 용이하게 착물을 형성할 수 있는 한, 어떠한 적합한 거대 보호 리간드도 바람직한 실시양태에 사용될 수 있다. 적합한 예에는 말레산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), NTA, HEDA, 에틸렌디아민테트라메틸렌 인산, ATMP, HIDA, DPTA, 시스테인 (Cys), Asc, 카르보히드라지드 (CHZ), 콜린 히드록시드 및/또는 4급 암모늄 히드록시드가 포함될 수 있다.
일부 실시양태에서는, 적합한 임의의 1종 이상 4급 암모늄 히드록시드가 단독으로, 또는 다른 거대 보호 리간드와의 조합으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태에 따른 4급 암모늄 히드록시드는 바람직하게도 낮은 최종 금속 표면 조도를 생성시키고/거나, 연마 조성물의 잔류물, 예컨대 실리카 또는 알루미나 연마제 입자 등, 연마 조성물 및 연마되는 재료 유래의 금속 이온, 연마 패드 파편, CMP-부산물, 계면활성제 및 기타 잔류물, 예컨대 BTA와 같은 유기 잔류물을 포함한 오염물들을 효과적으로 제거한다. 일부 실시양태에서, 4급 암모늄 히드록시드는 하기 화학식 I을 가진다:
<화학식 I>
Figure 112017015417628-pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬임). 본원 전체에 걸쳐 사용될 때, "알킬"이라는 용어는 예를 들면 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 1 내지 약 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 약 2개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환체를 의미한다. 그와 같은 치환체의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실 등이 포함된다. 본원 및 전체에서 사용될 때, "알킬"이라는 용어가 치환되지 않을 수 있거나, 또는 일부 실시양태에서는 예를 들면 할로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있는 치환체를 포함할 수 있다는 것은 알고 있을 것이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 4급 암모늄 히드록시는 암모늄 히드록시드, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 히드록시알킬암모늄 히드록시드, 트리히드록시알킬암모늄 히드록시드 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다른 실시양태에서, 4급 암모늄 히드록시드는 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAM), 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAH), 세틸트리메틸암모늄 히드록시드, 콜린 히드록시드, 트리히드록시에틸메틸암모늄 히드록시드 (THEMAH) 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서는 THEMAH가 바람직한데, 그것이 용이하게 가용한 원료이며, 킬레이팅 특성을 가진 것으로 밝혀져 있기 때문이다. 양이온이 전도재의 가장 반응성인 부위와 상호작용하는 기능을 하는 일부 실시양태에서, 거대 보호 리간드의 공급원은 양이온, 예컨대 거대 리간드 양이온, 예를 들면 4급 암모늄 양이온 (예컨대 THEMA+)의 형태일 수 있다. 양이온은 통상적으로 용액 중에 잔존한다. 따라서 일부 실시양태에서는, 히드록시드 (-OH)와 같은 상대이온이 존재할 수도 있는데, 이는 pH를 상승시키는 것 및 친수성 표면 개질에 유용할 수 있다. 또한, 양이온에는 예컨대 기판상에 형성되는 금속 산화물과 상호작용하여 배위결합할 수 있는 관능기, 예컨대 -OH 기가 포함될 수 있다.
4급 암모늄 히드록시드와 같은 거대 보호 리간드는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 거대 보호 리간드는 낮은 최종 금속 표면 조도를 생성시키고/거나, 연마제 입자, 금속 이온, 및 본원에서 논의되는 바와 같은 기타 잔류물과 같은 오염물들을 효과적으로 제거하는 데에 효과적인 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 거대 보호 리간드는 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 예컨대 약 0.2 중량% 내지 약 12 중량%, 예를 들면 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 7 중량% 또는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 거대 보호 리간드 (및 그와 관련된 유기 아민)의 정확한 양이 본원에서 기술되는 바와 같은 4급 암모늄 히드록시드 대 유기 아민의 원하는 중량비를 유지하도록 구성된다는 것은 알고 있을 것이다.
일반적으로 본 발명의 세정 조성물 중 1종 이상 성분 (예컨대 4급 암모늄 히드록시드와 같은 거대 보호 리간드, 유기 아민 및/또는 유기 억제제)의 실제 양이 원하는 희석 또는 농도 정도에 따라 달라질 수 있다는 것은 이해될 것이다. 이와 관련하여, 일부 실시양태에서, 세정 조성물은 (예컨대 최종 사용자에 의한) 사용 시점과 같이 나중에 물이 첨가되어 조성물을 희석할 수 있는 농축물의 형태로 포장될 수 있거나, 또는 이미 포함된 물과 희석된 형태로 조성물이 포장될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태에서는, 농축된 형태의 각 성분 및/또는 전체로서의 조성물이 수송, 분배 및 판매의 용이성을 촉진할 수 있다. 그러나 다른 실시양태에서는, 각 성분 및/또는 전체로서의 조성물이 예를 들면 최종 사용을 단순화하기 위하여 희석된 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 상기 언급된 성분들에 대하여 본원 및 전체에 걸쳐 기술된 바와 같은 중량 범위는 희석된 범위 또는 농축된 범위 중 어느 하나를 지칭하는 것일 수 있다.
따라서, 각 성분, 예컨대 거대 보호 리간드, 예를 들면 4급 암모늄 히드록시드는 최종 사용에 적합한 희석된 형태로, 또는 농축되어 이후 희석되는 형태 (예컨대 희석된 형태의 2배, 5배, 10배, 25배, 40배, 50배, 60배, 70배, 100배, 125배, 150배, 175배, 200배 등)로 존재할 수 있다. 등부피의 물 (예컨대 각각 1 등부피의 물, 4 등부피의 물, 9 등부피의 물, 24 등부피의 물, 39 등부피의 물, 49 등부피의 물, 59 등부피의 물, 69 등부피의 물, 99 등부피의 물, 124 등부피의 물, 149 등부피의 물, 174 등부피의 물 또는 199 등부피의 물)을 사용하여 농축물이 희석되는 경우, 각 성분은 각 성분에 대하여 하기에 제시되는 희석 범위 이내의 양으로 세정 조성물 중에 존재하게 된다. 또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 알고 있을 바와 같이, 낮은 최종 금속 표면 조도, 부식의 생성, 및/또는 연마제 입자, 금속 이온, 및 본원에서 논의되는 바와 같은 기타 잔류물과 같은 오염물의 효과적인 제거를 증가시키는 화합물 또는 화합물들이 적어도 부분적으로 또는 완전히 농축물 중에 용해되는 것을 보장하기 위하여, 농축물은 최종 세정 조성물 중에 존재하는 적절한 분율의 물을 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 4급 암모늄 히드록시드와 같은 거대 보호 리간드는 (예컨대 200× 농축 용액 중에서) 세정 조성물 중량의 적어도 약 3 중량%, 예컨대 적어도 약 3.5 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 4.5 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 5.5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 6.5 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 9 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 17 중량% 또는 적어도 약 20 중량%인 양으로 농축된 형태 중에 존재한다. 상기 언급된 종말점들 각각은 예컨대 숫자상 적절할 경우 약 3.5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 4.5 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 5.5 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 6.5 중량% 이하, 약 7 중량% 이하, 약 7.5 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 8.5 중량% 이하, 약 9 중량% 이하, 약 9.5 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 11 중량% 이하, 약 12 중량% 이하, 약 13 중량% 이하, 약 14 중량% 이하, 약 15 중량% 또는 약 20 중량% 이하의 상위 한계를 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 4급 암모늄 히드록시드와 같은 거대 보호 리간드는 약 0.01 중량% 내지 약 0.2 중량%, 예컨대 약 0.01 중량% 내지 약 0.15 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.12 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.05 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.2 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.15 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.12 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.05 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.2 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.15 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.12 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.05 중량%, 약 0.04 중량% 내지 약 0.2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 0.15 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 0.12 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 0.1 중량% 또는 약 0.04 중량% 내지 약 0.05 중량%의 양으로 희석된 형태 중에 존재한다.
유기 아민
어떠한 적합한 유기 아민도 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 아민은 하기 화학식 II로 포괄된다:
<화학식 II>
Figure 112017015417628-pct00002
(식 중, R1은 비치환 또는 치환된 알킬이며, R2 및 R3 각각은 독립적으로 H 또는 R-OH이고, 여기서 R은 비치환 또는 치환된 알킬임).
일부 실시양태에서, 유기 아민은 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알칸올아민 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예를 들면, 유기 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 부틸메틸아민, 프로필에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 트리에탄올아민 (TEA), 3-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노에탄올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (트리스(Tris)) 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
유기 아민은 어떠한 적합한 양으로도 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 아민은 약 0.005 중량% 내지 약 6 중량%, 예컨대 약 0.04 중량% 내지 약 5 중량%, 예를 들면 약 0.08 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3.5 중량% 또는 약 0.12 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 바람직한 실시양태에서, 유기 아민의 정확한 양은 본원에서 기술되는 바와 같은 4급 암모늄 히드록시드 대 유기 아민의 원하는 중량비를 유지하도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 유기 아민은 약 0.25 중량% 내지 약 6 중량%, 예컨대 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 3.5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 2.5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 3.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 1 중량% 내지 약 3.5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2.5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%, 약 2 중량% 내지 약 3.5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 농축물 형태 중에 존재한다.
일부 실시양태에서, 유기 아민은 약 0.005 중량% 내지 약 0.12 중량%, 예컨대 약 0.005 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.08 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.06 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.12 중량%, 예컨대 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.08 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.06 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.12 중량%, 예컨대 약 0.02 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.08 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.06 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.12 중량%, 예컨대 약 0.03 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.08 중량%, 약 0.03 중량% 내지 약 0.06 중량% 또는 약 0.03 중량% 내지 약 0.04 중량%의 양으로 희석된 형태 중에 존재한다. 일부 실시양태에서는, 알칸올 아민이 바람직하며, 최저 농도의 모노알칸올아민 및 디알칸올아민이 더욱 바람직한데, 13.0 mmol/L 이하의 농도가 낮은 부식을 생성시키는 데에 특히 바람직하다.
유기 억제제
어떠한 적합한 유기 억제제도 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에 따른 유기 억제제는 바람직하게도 항-부식성을 향상시키고/거나 전이 금속 표면으로부터 활성 산소를 스캐빈징한다. 일부 실시양태에서, 유기 억제제는 각각 하기 화학식 III-V로 포괄되는 아스코르브산 (Asc), 카르보히드라지드 (CHZ) 또는 디에틸히드록실아민 (DEHA) 단독 또는 조합이다:
<화학식 III>
Figure 112017015417628-pct00003
<화학식 IV>
Figure 112017015417628-pct00004
<화학식 V>
Figure 112017015417628-pct00005
대안적으로 또는 더하여, 일부 실시양태에서, 유기 억제제는 카테콜, 히드로퀴논 (HQn), 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ), 디메틸글리옥심 (DMGO), 메틸에틸케톡심 (MEKO), 암모늄 술파이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서는, 이중 억제제가 사용된다. 이중 억제제는 1종의 성분이 구리와 같은 금속의 킬레이팅 환원제로 작용하고 다른 성분이 산소 스캐빈저로 작용하는 일부 실시양태에서 유리할 수 있다. 그와 같은 조합은 일부 실시양태에서 바람직한데, 그것이 농축된 용액에서 더 높은 세정 성능 및 더 긴 저장-수명을 제공하기 때문이다. 일부 실시양태에서, 상기 킬레이팅 환원제는 CHZ, Asc, DMGO, 디히드록시벤조산 (DHBA), 갈산, 폴리페놀, 탄닌산 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어 일부 실시양태에서는, CHZ와 DEHA의 조합이 바람직한데, 그것이 장기간 저장 동안의 부산물의 형성을 방지하거나 감소시키기 때문이다.
킬레이팅 환원 억제제의 비-킬레이팅 활성 산소 스캐빈저와의 조합을 포함하는 어떠한 적합한 이중 억제제도 예컨대 구리 배선 및 코발트 라이너(liner) 등의 항-부식성, 및 일부 실시양태에서는 연마제 입자 및 기타 잔류물을 제거하는 능력을 향상시키는 데에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이중 억제제는 CHZ/DEHA, Asc/DEHA, DMGO/DEHA, CHZ/MEKO, Asc/MEKO, DMGO/DEHA, CHZ/HQn, Asc/HQn, DMGO/HQn, CHZ/암모늄 술파이트, Asc/암모늄 술파이트, DMGO/암모늄 술파이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 실시양태에서, 이중 억제제는 CHZ 및 DEHA를 포함한다.
유기 억제제는 그것이 단독 억제제인지 또는 이중 억제제 형태인지에 관계없이 어떠한 적합한 양으로도 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 억제제는 약 0.002 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.005 내지 약 5 중량%, 예를 들면 약 0.2 중량% 내지 약 4 중량%, 약 1 중량% 내지 약 3.5 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어 일부 실시양태에서, 유기 억제제는 희석된 형태일 경우 약 0.002 중량% 내지 약 0.2 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 일부 실시양태에서, 유기 억제제는 농축된 형태일 경우 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
예시하자면, 이중 억제제가 CHZ 및 DEHA를 포함하는 일부 실시양태에서, CHZ는 약 0.002 중량% 내지 약 0.12 중량%, 예컨대 약 0.002 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.08 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.06 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.03 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.12 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.08 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.06 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.03 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.12 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.08 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.06 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.04 중량% 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.03 중량%인 양으로 희석된 형태 중에 존재한다. 이중 억제제가 CHZ 및 DEHA를 포함하는 일부 실시양태에서, DEHA는 약 0.002 중량% 내지 약 0.06 중량%, 예컨대 약 0.002 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.03 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.02 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.01 중량% 또는 약 0.002 중량% 내지 약 0.005 중량%인 양으로 희석된 형태 중에 존재한다. 적합한 유기 억제제의 다른 예는 단독인지 이중 형태인지에 관계없이 CHZ와 DEHA의 조합에 대하여 예시된 바와 동일한 양으로 포함될 수 있다.
물
본 발명의 세정 조성물은 물을 함유하는데, 그것은 어떠한 적합한 양으로도 존재할 수 있다. 예를 들어 기판을 세정하는 데에 사용될 때, 물은 모두 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 약 99.5 중량% 내지 약 99.981 중량%, 예컨대 약 99.55 중량% 내지 약 99.981 중량%, 약 99.6 중량% 내지 약 99.981 중량%, 약 99.65 중량% 내지 약 99.981 중량%, 약 99.7 중량% 내지 약 99.981 중량%, 약 99.75 중량% 내지 약 99.981 중량%, 약 99.8 중량% 내지 약 99.981 중량%, 약 99.85 중량% 내지 약 99.981 중량%, 약 99.9 중량% 내지 약 99.981 중량%, 약 99.95 중량% 내지 약 99.981 중량%, 약 99.98 중량% 내지 약 99.981 중량%, 약 99.5 중량% 내지 약 99.98 중량%, 약 99.55 중량% 내지 약 99.98 중량%, 약 99.6 중량% 내지 약 99.98 중량%, 약 99.65 중량% 내지 약 99.98 중량%, 약 99.7 중량% 내지 약 99.98 중량%, 약 99.75 중량% 내지 약 99.98 중량%, 약 99.8 중량% 내지 약 99.98 중량%, 약 99.85 중량% 내지 약 99.98 중량%, 약 99.9 중량% 내지 약 99.98 중량%, 약 99.95 중량% 내지 약 99.98 중량%, 약 99.5 중량% 내지 약 99.95 중량%, 약 99.55 중량% 내지 약 99.95 중량%, 약 99.6 중량% 내지 약 99.95 중량%, 약 99.65 중량% 내지 약 99.95 중량%, 약 99.7 중량% 내지 약 99.95 중량%, 약 99.75 중량% 내지 약 99.95 중량%, 약 99.8 중량% 내지 약 99.95 중량%, 약 99.85 중량% 내지 약 99.95 중량%, 약 99.9 중량% 내지 약 99.95 중량%, 약 99.5 중량% 내지 약 99.9 중량%, 약 99.55 중량% 내지 약 99.9 중량%, 약 99.6 중량% 내지 약 99.9 중량%, 약 99.65 중량% 내지 약 99.9 중량%, 약 99.7 중량% 내지 약 99.9 중량%, 약 99.75 중량% 내지 약 99.9 중량%, 약 99.8 중량% 내지 약 99.9 중량%, 약 99.85 중량% 내지 약 99.9 중량%, 약 99.5 중량% 내지 약 99.85 중량%, 약 99.55 중량% 내지 약 99.85 중량%, 약 99.6 중량% 내지 약 99.85 중량%, 약 99.65 중량% 내지 약 99.85 중량%, 약 99.7 중량% 내지 약 99.85 중량%, 약 99.75 중량% 내지 약 99.85 중량%, 약 99.8 중량% 내지 약 99.85 중량%, 약 99.5 중량% 내지 약 99.8 중량%, 약 99.55 중량% 내지 약 99.8 중량%, 약 99.6 중량% 내지 약 99.8 중량%, 약 99.65 중량% 내지 약 99.8 중량%, 약 99.7 중량% 내지 약 99.8 중량%, 약 99.75 중량% 내지 약 99.8 중량%, 약 99.5 중량% 내지 약 99.75 중량%, 약 99.55 중량% 내지 약 99.75 중량%, 약 99.6 중량% 내지 약 99.75 중량%, 약 99.65 중량% 내지 약 99.75 중량%, 약 99.7 중량% 내지 약 99.75 중량%, 약 99.5 중량% 내지 약 99.7 중량%, 약 99.55 중량% 내지 약 99.7 중량%, 약 99.6 중량% 내지 약 99.7 중량%, 약 99.65 중량% 내지 약 99.7 중량%, 약 99.5 중량% 내지 약 99.65 중량%, 약 99.55 중량% 내지 약 99.65 중량%, 약 99.6 중량% 내지 약 99.65 중량%, 약 99.5 중량% 내지 약 99.6 중량%, 약 99.55 중량% 내지 약 99.6 중량% 또는 약 99.5 중량% 내지 약 99.55 중량%의 양으로 세정 조성물 중에 존재할 수 있다.
세정 조성물의 농축된 형태에서는, 약 45 중량% 내지 약 99 중량%, 예컨대 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 85 중량% 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 양과 같은 일부 양의 물이 본 발명의 세정 조성물의 일부 실시양태에 포함될 수 있다.
기타 성분들
본 발명에 따른 세정 조성물은 습윤제, 예컨대 원하는 대로의 계면활성제, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 아미노산 기재 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 습윤제는 1,4-부탄 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이소프로판올일 수 있다. 습윤제의 구체적인 예에는 트리톤(TRITON)™ BG-10 (일리노이 리즐 소재 다우 케미칼 컴패니(Dow Chemical Company) 사로부터 시중에서 구입가능), 시노폴(Sinopol) 1110 (ROC 대만 소재 시노-재팬 케미칼(Sino-Japan Chemical) Co., Ltd. 사로부터 시중에서 구입가능), 시노네이트 1100HP (시노-재팬 케미칼 Co., Ltd. 사로부터 시중에서 구입가능), 펄라스탄(PERLASTAN)™ C (독일 보블링겐 소재 쉴+사일라커(Schill+Seilacher) GmbH 사로부터 시중에서 구입가능) 및/또는 세르돌라민(Serdolamine) PPG 72 (ROC 지앙수 소재 MSC 사로부터 시중에서 구입가능)가 포함된다. 이와 같은 침윤제는 절연체 표면상에서의 습윤성을 향상시킴은 물론, 유기 잔류물 용해를 촉진시키기 위하여 포함될 수 있다.
일부 실시양태에서, 세정 조성물에는 바람직하게는 세정 조성물에서 지금까지 알려져 왔던 일부 성분, 예컨대 세정에 의해 제거하기가 어려운 것 및/또는 예컨대 고도로 염기성인 용액 중에서의 저장 동안 불안정한 것 중 어느 하나일 수 있는 아스코르브산 및/또는 시스테인이 실질적으로 없다. 일부 실시양태에서, 세정 조성물에는 임의적으로 시트르산 및 옥살산과 같은 다른 성분이 실질적으로 없을 수 있다. 본원에서 사용될 때, 그와 같은 다른 성분들이 "실질적으로 없다"는 것은 조성물이 조성물의 중량을 기준으로 0 중량%를 함유하거나, 또는 그와 같은 다른 수경성(hydraulic) 물질을 함유하지 않거나, 또는 비효과적이거나 비물질적인 양으로 그와 같은 다른 성분을 함유한다는 것을 의미한다. 관련 기술분야 통상의 기술자라면 알고 있을 바와 같이, 비효과적인 양의 예는 그와 같은 성분을 사용하는 예정 목적을 달성하기 위한 임계량 미만인 양이다. 관련 기술분야 통상의 기술자라면 알고 있을 바와 같이, 비물질적인 양은 성분에 따라 조성물의 중량을 기준으로 예컨대 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하 또는 약 0.05 중량% 이하일 수 있다.
기작
지금부터 도 1을 참조한다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, 수평 개략도에 따른 표시 1-3이 본 발명의 실시양태에 따른 기작을 설명하는 것으로 여겨진다. 비교 목적으로, 통상적인 시스템과 연관되어 있는 것으로 여겨지는 기작을 설명하기 위한 수직 개략도에 따른 표시 1 및 4도 도 1에 제공하였다.
표시 1로 도시되어 있는 출발점은 반도체 웨이퍼상 바탕 금속으로 구리를 도시하고 있다. 금속의 입자 경계 (x), (y) 및 (z)를 개략적으로 도 1에 나타내었다. 입자 경계와 관련하여, 각 결정이 입자의 형태로 존재하는 경우 금속이 다결정 구조를 가진다는 것은 알고 있을 것이다. 결정들 사이의 더 현저한 입자 경계는 더 높은 수준의 조도로 이어지는 것으로 여겨지는데, 전도성이 부정적인 영향을 받기 때문에 이는 바람직하지 않다. CMP 공정 동안 퍼옥시드 산화에 의해 금속 산화물 (이 경우 산화 구리)이 형성된다는 것도 알 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 기작을 도시하는 것으로 여겨지는 수평 개략도를 참조하면, 본 발명의 세정 조성물이 웨이퍼에 적용됨으로써, 거대 보호 리간드가 표면과 접촉되어, 주로 기판상의 열역학적으로 가장 반응성인 부위와 반응하는 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, 결정화도가 더 낮은 경우, 입자 경계와 연관되어 있는 조도로 인하여 입자 경계는 높은 표면 에너지를 초래할 수 있는 것으로 여겨진다. 바람직한 실시양태에서, 거대 보호 리간드는 그것이 에천트의 것과 등가이거나 그에 비해 더 빠른 것 중 어느 하나인 속도로 반응하는 것을 가능케 하는 바람직한 반응 동역학을 가진다. 그러나 일부 실시양태에서는, 거대 보호 리간드가 에천트에 비해 더 느린 속도로 반응할 수 있을 수도 있는데, 그러나 이와 같은 실시양태에서는, 보상하기 위하여 거대 보호 리간드가 에천트에 비해 더 높은 몰 농도 및 더 많은 수로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 표시 2에 나타낸 바와 같이, 바람직한 거대 보호 리간드는 입자 경계의 높은 표면 에너지에 끌리게 되는 관능기 ("F.G."로 도시)를 함유하는 것으로 여겨진다. 바람직한 관능기들은 친핵성, 금속, 예컨대 구리, 이온 친화성, 킬레이팅 촉진력, 불안정성 및 크기 (부피)를 특징으로 한다. 바람직한 친핵성은 예를 들면 스웨인-스콧(Swain-Scott) 방정식, 릿치(Ritchie) 방정식 또는 마이어-파츠(Mayr-Patz) 방정식에 의해 특성화될 수 있으며; 금속 이온 친화성은 예를 들면 경질 및 연질 (루이스) 산 및 염기 (HSAB) 이론에 의해 특성화될 수 있으며; 킬레이팅 촉진력은 예를 들면 해당 리간드와의 금속 착물의 해리 반응의 평형 상수에 의해 특성화될 수 있으며; 불안정성은 예를 들면 금속-리간드 결합이 얼마나 용이하게 파괴되는지에 의해 특성화될 수 있다. 그들의 예에는 -OH, -OR, RNH-, R2N-, H2NCH2CH2O-, C=O, 카르복실 기, 포스폰산 기, 모르폴린 유도체 및/또는 피페라진 유도체가 포함될 수 있다.
리간드가 보호성인 것은 그것이 전도재 표면상에서 구리와 같은 금속 이온과 상호작용하면서, 낮은 결정화도 및/또는 상승된 표면 에너지를 특징으로 하는 입자 경계와 같은 가장 반응성인 부위에서 M-O (예컨대 Cu-O) 결합을 새로운 M-리간드 (예컨대 Cu-리간드) 결합으로 대체하기 때문이다. 보호 리간드는 가장 반응성인 부위 (예컨대 입자 경계, 긁힘 등)에서의 우선적인 에천트의 공격을 방지함으로써, 이후 유기 아민이 향상된 균일한 에칭, 예컨대 실질적으로 균일한 에칭을 제공할 수 있도록 하는 작용을 한다.
표시 3은 세정이 이루어진 후의 금속 표면을 도시한다. 표시 3에 나타난 바와 같이, 일단 전도재의 가장 반응성 부위가 거대 보호 리간드에 의해 보호되고 나면, 바람직하게는 보호 리간드와 동일하거나 그에 비해 더 낮은 농도로 포함되어 있는 소형 킬레이팅 에천트로서의 유기 아민 (예컨대 MEA) ("A"로 도시)이 기판으로 도입되어 표면을 실질적으로 균일하게 에칭한다. "[O] 염기성 용액"이라는 용어는 높은 pH의 염기성 용액 중에서 있을 수 있는 분자 산소에 의한 Cu(0) 및 구리 I의 추가적인 산화를 지칭한다. 일반적으로, 반응성인 부위의 수는 반도체 웨이퍼의 전체 표면과 비교하였을 때 매우 작은 영역을 구성하는 것으로 여겨진다. 소형 킬레이팅 에천트로서의 유기 아민은 반응성 부위들 사이의 전도재 표면과 접촉되거나, 또는 유기 아민에 대한 장벽을 형성하고 있는 것으로 여겨지는 불안정성인 리간드를 대체하기 시작할 수 있다. 산화 구리 층의 깎임은 에천트와의 상호작용, 그리고 구리 이온과의 아민 분자의 부가물, 및/또는 입자 경계 및 결함, 예컨대 긁힘과 같은 가장 반응성인 부위에서의 우선적인 유기 아민의 공격이 없는 균일한 표면 에칭 작용으로 인한 구리 이온과의 아민 및 보호 리간드 분자의 혼합 리간드 부가물의 용해에 의해 이루어지는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 표시 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시양태는 상대적으로 낮은 조도 (3 Å 이하)를 생성시킨다. 비교하자면, 표시 4를 초래하는 수직 개략도는 통상적인 시스템과 연관되어 있는 것으로 여겨지는 기작을 도시한다. 비등방성 에칭이라는 용어가 훨씬 더 높은 표면 조도 및 불량한 세정 성능으로 이어지는, 가장 반응성인 부위에서의 우선적인 공격으로 인한 전도재 표면의 비-균일한 에칭을 지칭한다는 것은 알고 있을 것이다. 일반적으로, 표시 4를 초래하는 기작은 특히 발전된 노드 적용 적용분야에서 웨이퍼 성능을 훼손할 수 있는 더 높은 조도 (예컨대 6-8 Å)를 생성시키는 것으로 여겨진다.
세정 방법
본 발명은 또한 세정 방법을 제공한다. 상기 세정 방법은 (a) 반도체 웨이퍼의 화학-기계적 연마로부터 생성되는 오염물을 갖는 반도체 웨이퍼를 제공하는 것 및 (b) 상기 반도체 웨이퍼의 표면을 세정 조성물과 접촉시켜 상기 오염물 중 적어도 일부를 반도체 웨이퍼 표면으로부터 제거하는 것을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어진다. 본원에서 언급된 바와 같이, 상기 오염물은 예를 들면 연마제 입자, 유기 잔류물, 금속 이온, 패드 파편 및 CMP-부산물 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 웨이퍼는 저-k 유전성 재료 및/또는 금속 전도체를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 반도체 웨이퍼 표면의 연마 및 세정 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 연마 패드, 화학-기계적 연마 조성물 및 반도체 웨이퍼를 제공하는 것; (b) 상기 반도체 웨이퍼를 상기 연마 패드 및 상기 연마 조성물과 접촉시키는 것; (c) 연마 패드를 반도체 웨이퍼의 표면에 대하여 이들 사이의 연마 조성물과 함께 상대적으로 움직여 반도체 웨이퍼의 표면을 마모시키고 이로써 웨이퍼의 표면을 연마하여, 연마된 웨이퍼의 표면이 화학-기계적 연마 조성물로부터의 오염물을 함유하게 되는 것; 및 (d) 오염물을 함유하는 연마된 반도체 웨이퍼 표면을 본원에서 기술되는 바와 같은 세정 조성물과 접촉시켜 연마된 반도체 웨이퍼 표면으로부터 오염물 중 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어진다.
통상적으로, 화학-기계적 연마 조성물은 연마 패드를 사용한 반도체 웨이퍼의 연마에 이용되게 되므로, 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마 및 세정 방법은 연마 패드와 반도체 웨이퍼 사이에 화학-기계적 연마 조성물을 제공하는 것, 반도체 웨이퍼를 연마 패드와 이들 사이의 연마 조성물과 함께 접촉시키는 것, 및 연마 패드를 반도체 웨이퍼에 대하여 이들 사이의 연마 조성물과 함께 상대적으로 움직여 반도체 웨이퍼를 마모시키고 그에 의해 반도체 웨이퍼를 연마하는 것을 추가적으로 포함한다. 본 발명이 연마 조성물에 의해 제한되는 것은 아니어서, 관련 기술분야에 알려져 있는 바와 같은 임의의 적합한 연마 조성물일 수 있다. 또한, 본 발명이 연마 동안 사용되는 CMP 장치 및 연마 패드에 의해 제한되는 것은 아니어서, 임의의 적합한 CMP 장치 및 연마 패드일 수 있는데, 그 중 많은 것이 관련 기술분야에 알려져 있다.
일반적으로, 화학-기계적 연마 장치는 (a) 회전하는 압반(platen); (b) 압반상에 배치되는 연마 패드; 및 (c) 회전하는 연마 패드에 접촉하는 것에 의해 연마될 반도체 웨이퍼를 유지하는 캐리어를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 장치는 추가적으로 (d) 연마 패드와 반도체 웨이퍼 사이에 화학-기계적 연마 조성물을 전달하기 위한 수단을 포함한다. 예를 들어 일부 실시양태에서, 화학-기계적 연마 조성물을 전달하기 위한 상기 수단은 예를 들면 펌프 및 유량 계량 시스템을 포함할 수 있다.
[ 실시예 ]
하기 실시예로서 본 발명을 추가 예시하는 바이나, 당연히 어떠한 방식으로도 그 영역을 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.
실시예 1
본 실시예는 구리를 포함하는 웨이퍼 기판상에서 화학-기계적 연마 ("CMP")가 이루어진 후의 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 세정 조성물의 사용을 예시한다.
구체적으로, 구리를 포함하는 블랭킷 웨이퍼(blanket wafer) (즉 어떠한 패턴도 없는 것)를 카보트 마이크로일렉트로닉스(Cabot Microelectronics) 사 (일리노이 오로라 소재)로부터 C8902로 시중에서 구입가능한 연마 조성물을 사용하여 관련 기술분야에 알려져 있는 바와 같은 압반-2 ("P2") 구리 연마에 적용하였다. 카보트 마이크로일렉트로닉스 사로부터 구입가능한 D100/(20WX80P)/WIN (5558)로 시중에 알려져 있는 연마 패드를 캘리포니아 산호세 소재 키니크(Kinik) Co. 사의 I-PDA33A-3으로 시중에 알려져 있는 제품을 사용하여 컨디셔닝한 후 사용하였다. 다음에, 각 블랭킷 구리 웨이퍼를 하기 조성을 갖는 카보트 마이크로일렉트로닉스 사로부터 B7002-1로 시중에서 구입가능한 연마 조성물을 사용하여 관련 기술분야에 알려져 있는 바와 같은 압반-3 ("P3") 장벽 연마에 적용하였다: 1.0 중량%의 수소 퍼옥시드 (H2O2) 및 250 ppm의 벤조트리아졸 (BTA). 후지보 그룹(Fujibo Group) 사 (일본 도쿄 소재)로부터 구입가능한 H7000으로 시중에 알려져 있는 연마 패드를 A82 (3M 사, 미네소타 세인트폴 소재)로 시중에 알려져 있는 제품을 사용하여 컨디셔닝한 후 사용하였다.
연마는 표준 연마 파라미터들을 사용하여 미라(MIRRA)™ CMP 장치 (어플라이드 머티어리얼스, Inc. 사, 캘리포니아 산타클라라 소재)에서 수행하였다.
탈이온수와 함께 하기 표 1에서 언급된 바와 같이 상이한 양의 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드 ("THEMAH"), 모노에탄올아민 ("MEA") 및 카르보히드라지드 ("CHZ")를 사용하여, 조성물 1A-1E로 지정된 5종의 세정 조성물을 제조하였다.
<표 1>
Figure 112017015417628-pct00006
조성물 1A-1E 각각을 사용하여 연마된 웨이퍼 기판들을 세정하였다. 세정은 어플라이드 머티어리얼스, Inc. 사로부터 시중에서 구입가능한 온트랙(ONTRAK)™ DSS200 인테그라(Integra) 기구의 도움으로 수행하였다. 세정 후, 하기 표 2 및 도 2에 나타낸 결과를 사용하여 웨이퍼 기판을 평가하였다. 구체적으로는, 서프스캔(Surfscan) SP1DLS 웨이퍼 검사 시스템 및 클라리티(KLARITY)™ 결함 분석 모듈 (모두 캘리포니아 밀피타스 소재 KLA 텐코르(Tencor) 사로부터 시중에서 구입가능)을 사용한 광학 레이저 현미경법의 관찰을 바탕으로, 각 조성물과 연관된 구리 및 블랙 다이아몬드™ ("BD-I") (어플라이드 머티어리얼스, Inc. 사로부터 시중에서 구입가능) 상에서의 결함의 수를 측정하였다. 결함은 구리의 경우 0.25 ㎛, 그리고 BD-I의 경우 0.225 ㎛의 임계치를 사용하여 측정하였다. 도 2는 하기 표 2의 "총 결함" 컬럼에 표시되어 있는 바와 같은 구리 및 BD-I 결함의 합계를 바탕으로 하는 세정 수준을 반영한다. 부식 측정은 주관적인 것으로서, 1은 최상 (DI 수)과 같고 10은 최악과 같은 1-10의 척도를 사용하는 SEM 시각적 등급화에 의한 실험실 과도 에칭 시험 (20분)을 바탕으로 하였다. 조도는 산술 평균 값 (Ra)으로 제시하였다.
<표 2>
Figure 112017015417628-pct00007
본 발명의 실시양태는 구리 및/또는 BD-I 결함의 수; 조도; 및/또는 부식 등급과 관련하여 잇점을 제공한다. 바람직하게도, 본 발명의 실시양태는 상기 언급된 범주 중 적어도 2개에서 우수한 결과를 제공하였다. 최상의 결과는 세정 조성물이 4급 암모늄 히드록시드 (본 실시예의 경우 THEMAH) 형태인 보호 리간드의 양에 비해 더 적은 양의 유기 아민 (본 실시예의 경우 MEA)을 함유한 경우에 관찰되었으나; 일부 실시양태에서는, 양자 동일한 양이 적합할 수 있다.
표 2 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 조성물 1A는 바람직하지 않게 높은 부식 등급, 높은 총 결함 및 높은 조도 값을 가진 반면, 조성물 1B는 낮은 조도 값을 가졌음에도 불구하고, 바람직하지 않게도 높은 결함 및 높은 부식 등급 양자를 야기하였다. 조성물 1B와 달리, 조성물 1C는 바람직하게도 상대적으로 높은 부식 등급에도 불구하고, 낮은 결함 및 낮은 조도 값을 실현하였다. 조성물 1D는 높은 결함 계수를 야기하기는 하였지만, 바람직하게도 뛰어난 부식 등급 및 낮은 조도 값을 야기하였다. 조성물 1E는 높은 세정 효율 (낮은 구리 및 BD-I 결함)은 물론, 낮은 조도 및 낮은 부식을 야기하였다.
실시예 2
본 실시예는 구리를 포함하는 웨이퍼 기판상에서 화학-기계적 연마 ("CMP")가 이루어진 후의 2종의 통상적인 시중에서 구입가능한 세정 조성물과 비교한 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 세정 조성물을 사용하는 것의 잇점을 예시한다.
구체적으로, 구리 및 BD-I 형태의 저유전성 유기 필름을 포함하는 블랭킷 웨이퍼를 실시예 1에서 기술된 바와 같이 압반-2 ("P2") 및 압반-3 ("P3") 연마에 적용하였다.
연마는 표준 연마 파라미터들을 사용하여 미라™ CMP 장치에서 수행하였다.
하기 표 3은 시험된 세정 조성물들의 결과를 예시한다. 각 조성물과 연관된 구리 결함 및 저유전성 유기 필름 결함 (BD-I)의 수는 서프스캔 SP1DLS 웨이퍼 검사 시스템 및 클라리티™ 결함 분석 모듈을 사용한 광학 레이저 현미경법의 관찰을 바탕으로 나타내었다. 결함은 구리의 경우 0.25 ㎛, 그리고 BD-I의 경우 0.225 ㎛의 임계치를 사용하여 측정하였다. 부식 측정은 주관적인 것으로서, 1은 최상과 같고 10은 최악과 같은 1-10의 척도를 사용하는 SEM 시각적 등급화에 의한 실험실 과도 에칭 시험 (20분)을 바탕으로 하였다. 표 3의 결함 수 데이터는 100인 것으로 설정된 조성물 2A에서 관찰된 결함 수에 대하여 표준화하였다.
<표 3>
Figure 112017015417628-pct00008
본 발명의 세정 조성물인 조성물 1E는 실시예 1에 따라 제조하였다. 비교용 조성물 2A 및 2B는 모두 ATMI 사 (코네티컷 댄버리 소재)로부터 각각 플라나르클린(PLANARCLEAN)™ 및 ESC-784™로 시중에서 구입가능하다.
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시양태가 구리 및/또는 저-k 결함의 수; 조도; 및/또는 부식 등급과 관련하여 잇점을 제공하였다. 바람직하게도, 본 발명의 실시양태는 상기 언급된 범주들 중 적어도 2개에서 우수한 결과를 제공하였다. 조성물 2A는 낮은 조도 값 및 낮은 부식 등급을 나타내기는 하였지만, 바람직하지 않게도 높은 구리 및 저-k 결함을 야기하였다. 조성물 2B는 낮은 총 결함을 야기하기는 하였지만, 바람직하지 않게도 높은 조도 값 및 높은 부식 등급을 나타내었다. THEMAH 형태인 고농도의 거대 보호 리간드 및 소형 킬레이팅 에천트로서의 저농도의 유기 아민 (본 경우에는 MEA)를 포함하는 본 발명의 세정 조성물은 상기 언급된 범주 전체와 관련하여 잇점을 제공하는 것으로 나타났다. 구체적으로, 조성물 1E는 낮은 구리 및 저-k 결함은 물론, 낮은 조도 및 낮은 부식을 야기하였다.
실시예 3
본 실시예는 구리를 포함하는 웨이퍼 기판상에서 CMP가 수행된 후의 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 이중 억제제를 포함하는 세정 조성물을 사용하는 것의 잇점을 예시한다.
구체적으로, 구리를 포함하는 블랭킷 웨이퍼를 실시예 1에서 기술된 바와 같이 압반-2 ("P2") 및 압반-3 ("P3") 연마에 적용하였다.
연마는 표준 연마 파라미터들을 사용하여 리플렉시온(REFLEXION) LK™ CMP 장치 (어플라이드 머티어리얼스, Inc. 사)에서 수행하였다.
하기 표 4는 배합물 중에 소정량의 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드 ("THEMAH"), 모노에탄올아민 ("MEA"), 디에틸히드록실아민 ("DEHA") 및 카르보히드라지드 ("CHZ")를 포함하는 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 세정 조성물을 예시한다. 각 조성물은 인-라인으로 50배까지 희석하였다. 조성물 1E는 실시예 1에 따라 제조하였다.
<표 4>
Figure 112017015417628-pct00009
하기 표 5는 시험된 세정 조성물들의 결과를 예시한다. 결함은 구리의 경우 0.25 ㎛, 그리고 BD-I의 경우 0.225 ㎛의 임계치를 사용하여, 서프스캔 SP1DLS 웨이퍼 검사 시스템 및 클라리티™ 결함 분석 모듈을 사용한 광학 레이저 현미경법에 의해 측정하였다. "표준 편차"는 평균으로부터 출현하는 변이의 양을 나타내며; "입자" 컬럼은 세정 과정 동안 제거되지 않은 연마제 입자의 수를 지칭하고; "잔류물" 컬럼은 세정 과정 동안 제거되지 않은 유기 물질 (화학물질 및 패드 파편 포함)의 양을 지칭한다.
<표 5>
Figure 112017015417628-pct00010
표 5에 나타난 바와 같이, "이중 억제제" (CHZ 및 DEHA)를 포함하는 조성물 3D는 각각 억제제를 포함하지 않으며, CHZ 만을 포함하고, DEHA 만을 포함하는 조성물 1E-3B에 비해 상당히 향상된 구리 결함 억제를 나타내었다. 구체적으로, 억제제를 포함하지 않았던 조성물 3A는 상당히 높은 구리 결함을 나타내었다. 조성물 3D는 또한 CMP-후 세정 후 잔존하는 연마제 입자의 수 및 유기 물질의 양 양자에 있어서의 상당한 감소를 나타내었다.
하기 표 6은 구리 배선 및 코발트 라이너의 항-부식성에 대한 이중 억제제 농도 CHZ/DEHA의 긍정적인 효과를 예시한다. 구리 배선 및 코발트 라이너에 있어서의 부식 전위 (Ecorr) 및 부식 전류 밀도 (Icorr)는 프랑스 클레 소재 바이오-로직 사이언스 인스트루먼츠(Bio-Logic Science Instruments) 사의 수은 표준 전극이 구비된 SP300을 사용하여 수행된 전기화학적 분석에 의해 측정하였다.
<표 6>
Figure 112017015417628-pct00011
표 6에 나타난 바와 같이, 결과들은 양 금속 (코발트 라이너 및 구리 배선)에서의 화학적 부식 속도에 대한 이중 억제제의 긍정적인 효과를 예시하고 있는데, 그에 따르면 Icorr는 부식 속도에 정비례한다. 따라서, 유리하게도, Icorr가 더 작을수록, 부식은 더 느리게 이루어진다.
본원에서 인용된 공개, 특허 출원 및 특허를 포함한 모든 참고문헌들은 각 참고문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참조로서 도입되는 것으로 표시되고 그 전체가 본원에 제시된 것과 동일한 정도까지 의거 참조로서 개재된다.
본원에서 달리 표시되거나 문맥상 분명하게 부정되지 않는 한, 본 발명을 기술하는 문맥 (특히 하기 청구범위의 문맥)에서의 단수 표현 및 "적어도 1종"라는 용어 및 유사 언급의 사용은 단수 및 복수 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 달리 표시되거나 문맥상 분명하게 부정되지 않는 한, 1종 이상 항목들의 목록이 후속하는 "적어도 1종"라는 용어의 사용 (예를 들면 "A 및 B 중 적어도 1종")은 열거된 항목들로부터 선택되는 1종의 항목 (A 또는 B), 또는 열거된 항목 2종 이상의 임의의 조합 (A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는", "포함한" 및 "함유하는"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 개방형 용어 (즉 "포함하나 그에 제한되지는 않는"을 의미)로 해석되어야 한다. 본원에서 달리 표시되지 않는 한, 본원의 값 범위에 대한 언급은 단순히 그 범위에 속하는 각 별도 값을 개별적으로 언급하는 것의 축약 방법으로 사용하고자 하는 것으로서, 그것이 본원에서 개별적으로 언급된 것처럼 각 별도 값이 명세서에 도입된다. 본원에서 달리 표시되거나 아니면 문맥상 분명하게 부정되지 않는 한, 본원에서 기술되는 모든 방법은 어떠한 적합한 순서로도 수행될 수 있다. 달리 청구되지 않는 한, 본원에서 제공되는 임의의 모든 예 또는 예시적인 언어 (예컨대 "예컨대")의 사용은 단순히 본 발명을 더 잘 조명하고자 하는 것으로서, 본 발명의 영역에 제한을 두는 것은 아니다. 명세서의 언어가 임의의 비-청구 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본원에서는, 본 발명을 수행함에 있어서 발명자들이 알고 있는 최상의 양식을 포함한 본 발명의 바람직한 실시양태들을 기술하였다. 전기한 상세한 설명의 판독시, 그와 같은 바람직한 실시양태의 변이들이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 떠오르게 될 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자가 경우에 따라 그와 같은 변이들을 사용할 것으로 예상하는 바, 본 발명자들은 본 발명이 본원에서 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 것을 예정하였다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 만큼 본원에 첨부된 청구범위에서 언급된 주제의 모든 변형 및 등가물들을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 표시되거나 아니면 문맥상 분명하게 부정되지 않는 한, 모든 가능한 해당 변이에 있어서의 상기한 요소들의 임의의 조합이 본 발명에 의해 포괄된다.

Claims (36)

  1. (a) 말레산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로아세트산 (NTA), 히드록시에탄 디인산 (HEDA), 에틸렌디아민테트라메틸렌 인산, 아미노 트리스(메틸렌 인산) (ATMP), 히드록시에틸이미노디아세트산 (HIDA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DPTA), 시스테인 (Cys), 아스코르브산 (Asc), 콜린 히드록시드, 4급 암모늄 히드록시드 및 이들의 조합으로부터 선택된 거대 보호 리간드,
    (b) 1종 이상의 유기 아민,
    (c) 유기 억제제, 여기서 유기 억제제는 카르보히드라지드 (CHZ) 및 디에틸히드록실아민 (DEHA)임, 및
    (d) 물
    을 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 유기 아민은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 상기 거대 보호 리간드(들) 대 유기 아민(들)의 중량비는 1 이상이며, 조성물이 9 내지 13의 pH를 갖는 것인, 화학-기계적 연마 후 반도체 웨이퍼로부터 오염물을 세정하기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 오염물이 연마제 입자, 유기 잔류물, 금속 이온, 연마 패드 파편, CMP-부산물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 거대 보호 리간드(들) 대 유기 아민(들)의 중량비가 1:1 내지 10:1인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 거대 보호 리간드(들) 대 유기 아민(들)의 중량비가 1:1 내지 3:1인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 거대 보호 리간드(들) 대 유기 아민(들)의 중량비가 2.5:1인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 거대 보호 리간드가 하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 히드록시드인 조성물.
    <화학식>
    Figure 112020065373550-pct00012

    식 중, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬이다.
  7. 제5항에 있어서, 거대 보호 리간드가 암모늄 히드록시드, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 히드록시알킬암모늄 히드록시드, 트리히드록시알킬암모늄 히드록시드 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 4급 암모늄 히드록시드인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 거대 보호 리간드가 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAM), 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAH), 세틸트리메틸암모늄 히드록시드, 콜린 히드록시드, 트리히드록시에틸메틸암모늄 히드록시드 (THEMAH) 또는 이들의 임의의 조합인 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 거대 보호 리간드가 트리히드록시에틸메틸암모늄 히드록시드 (THEMAH)인 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 거대 보호 리간드가 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 3 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 거대 보호 리간드가 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 아민이 하기 화학식을 갖는 것인 조성물.
    <화학식>
    Figure 112020065373550-pct00013

    식 중, R1은 비치환 또는 치환된 알킬이며, R2 및 R3 각각은 독립적으로 H 또는 R-OH이고, 여기서 R은 비치환 또는 치환된 알킬이다.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 아민이 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알칸올아민 또는 이들의 조합인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 유기 아민이 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 부틸메틸아민, 프로필에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 트리에탄올아민 (TEA), 3-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노에탄올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (트리스) 또는 이들의 조합인 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    (a) 거대 보호 리간드가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 양으로 존재하는 트리히드록시에틸메틸암모늄 히드록시드 (THEMAH)이며,
    (b) 유기 아민이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.12 중량%의 양으로 존재하는 모노에탄올아민 (MEA)이고,
    (c) 유기 억제제가 (i) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.002 중량% 내지 0.12 중량%의 양으로 존재하는 카르보히드라지드 (CHZ) 및 (ii) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.002 중량% 내지 0.06 중량%의 양으로 존재하는 디에틸히드록실아민 (DEHA)이며,
    (d) 물이 99.5 중량% 내지 99.98 중량%의 양으로 존재하고,
    (e) 조성물의 pH가 10 내지 13인
    조성물.
  16. (a) 말레산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로아세트산 (NTA), 히드록시에탄 디인산 (HEDA), 에틸렌디아민테트라메틸렌 인산, 아미노 트리스(메틸렌 인산) (ATMP), 히드록시에틸이미노디아세트산 (HIDA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DPTA), 시스테인 (Cys), 아스코르브산 (Asc), 콜린 히드록시드, 4급 암모늄 히드록시드 및 이들의 조합으로부터 선택된 거대 보호 리간드,
    (b) 1종 이상의 유기 아민,
    (c) 킬레이팅 환원제 및 산소 스캐빈저를 포함하는 이중 유기 억제제, 여기서 이중 유기 억제제는 카르보히드라지드 (CHZ) 및 디에틸히드록실아민 (DEHA)임, 및
    (d) 물
    을 포함하며, 조성물이 9 내지 13의 pH를 갖는 것인, 화학-기계적 연마 후 반도체 웨이퍼로부터 오염물을 세정하기 위한 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 오염물이 연마제 입자, 유기 잔류물, 금속 이온, 패드 파편, CMP-부산물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 거대 보호 리간드(들) 대 유기 아민(들)의 중량비가 1:1 내지 10:1인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 거대 보호 리간드(들) 대 유기 아민(들)의 중량비가 1:1 내지 3:1인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 거대 보호 리간드(들) 대 유기 아민(들)의 중량비가 2.5:1인 조성물.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서, 거대 보호 리간드가 하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 히드록시드인 조성물.
    <화학식>
    Figure 112021140472780-pct00014

    식 중, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬이다.
  22. 제19항에 있어서, 거대 보호 리간드가 암모늄 히드록시드, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 히드록시알킬암모늄 히드록시드, 트리히드록시알킬암모늄 히드록시드 또는 이들의 조합인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 거대 보호 리간드가 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAM), 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAH), 세틸트리메틸암모늄 히드록시드, 콜린 히드록시드, 트리히드록시에틸메틸암모늄 히드록시드 (THEMAH) 또는 이들의 조합인 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 거대 보호 리간드가 트리히드록시에틸메틸암모늄 히드록시드 (THEMAH)인 조성물.
  25. 제16항 또는 제17항에 있어서, 유기 아민이 하기 화학식을 갖는 것인 조성물.
    <화학식>
    Figure 112021140472780-pct00015

    식 중, R1은 비치환 또는 치환된 알킬이며, R2 및 R3 각각은 독립적으로 H 또는 R-OH이고, 여기서 R은 비치환 또는 치환된 알킬이다.
  26. 제16항 또는 제17항에 있어서, 유기 아민이 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알칸올아민 또는 이들의 조합인 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 유기 아민이 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 부틸메틸아민, 프로필에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 트리에탄올아민 (TEA), 3-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노에탄올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (트리스) 또는 이들의 조합인 조성물.
  28. (a) 반도체 웨이퍼의 화학-기계적 연마로부터 생성되는 오염물을 갖는 반도체 웨이퍼를 제공하는 것 및 (b) 상기 반도체 웨이퍼의 표면을 제1항, 제2항 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 접촉시켜 오염물 중 적어도 일부를 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 제거하는 것을 포함하는 세정 방법.
  29. 제28항에 있어서, 오염물이 연마제 입자, 유기 잔류물, 금속 이온, 패드 파편 및 CMP-부산물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  30. 제28항에 있어서, 웨이퍼가 저-k 유전성 재료 및 금속 전도체를 포함하는 반도체 웨이퍼인 방법.
  31. (a) 연마 패드, 화학-기계적 연마 조성물 및 반도체 웨이퍼를 제공하는 것;
    (b) 상기 반도체 웨이퍼를 상기 연마 패드 및 상기 연마 조성물과 접촉시키는 것;
    (c) 연마 패드를 반도체 웨이퍼의 표면에 대하여 이들 사이의 연마 조성물과 함께 상대적으로 움직여 반도체 웨이퍼의 표면을 마모시키고 이로써 웨이퍼의 표면을 연마하여, 연마된 웨이퍼의 표면이 화학-기계적 연마 조성물로부터의 오염물을 함유하게 되는 것; 및
    (d) 오염물을 함유하는 연마된 반도체 웨이퍼 표면을 제1항, 제2항 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 접촉시켜 연마된 반도체 웨이퍼 표면으로부터 오염물 중 적어도 일부를 제거하는 것
    을 포함하는 반도체 웨이퍼 표면의 연마 및 세정 방법.
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