KR102379262B1 - Ｕｖ－흡수 폴리글리세롤 및 비－ｕｖ－흡수 폴리글리세롤을 함유하는 썬스크린 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 썬스크린 조성물은 UV-흡수 발색단이 화학 결합된 UV-흡수 폴리글리세롤을 함유하는 중합체 조성물, 및 썬스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 비-UV-흡수 폴리글리세롤을 함유하는 화장품용으로 허용가능한 국소 담체를 포함한다.

Description

ＵＶ－흡수 폴리글리세롤 및 비－ＵＶ－흡수 폴리글리세롤을 함유하는 썬스크린 조성물 {SUNSCREEN COMPOSITIONS CONTAINING A UV-ABSORBING POLYGLYCEROL AND A NON-UV-ABSORBING POLYGLYCEROL}

본 출원은 2014년 5월 12일자로 출원된 미국 가출원 제61/991,732호의 이득을 주장하며, 이의 완전한 개시 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 발명은 UV-흡수 폴리글리세롤 및 비-UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 썬스크린 조성물에 관한 것이다.

태양으로부터의 것과 같은 자외선(UV) 방사선에의 장기간 노출은 광 피부병 및 홍반의 형성을 야기할 수 있을 뿐만 아니라 피부암, 예를 들어 흑색종의 위험을 증가시키고 피부 노화, 예를 들어, 피부 탄력 상실 및 주름을 촉진할 수 있다.

신체를 자외광으로부터 차폐하는 다양한 능력을 갖는 다수의 썬스크린 조성물이 구매가능하다. 그러나, 강력한 UV 방사선 보호를 제공하는 썬스크린 조성물을 제공하는 데에는 수많은 난제가 여전히 존재한다.

UV 보호를 제공하는 한 가지 접근법은 UV-흡수 중합체를 갖는 썬스크린 조성물을 이용하는 것이다. 그러나, 본 발명의 발명자들은, UV-흡수 중합체를 갖는 조성물이 높은 수준의 UV-보호 (예를 들어, SPF)를 제공하기 위해서 고농도의 UV-흡수 중합체를 필요로 할 수 있음을 인지하였다. 따라서, 본 발명자들은, UV-흡수 중합체를 포함하면서도 양호한 미감과 같은 다른 잠재적인 이점들 중에서 충분한 SPF를 여전히 제공하는 썬스크린 조성물을 가질 필요성이 존재함을 확인하였다.

본 발명은 썬스크린 조성물에 관한 것으로, 이는 UV-흡수 발색단이 화학 결합된 자외선 흡수, 즉, UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는 중합체 조성물, 및 화장품용으로 허용가능한 국소 담체를 포함하며, 화장품용으로 허용가능한 국소 담체는 비-UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하고, 비-UV-흡수 폴리글리세롤은 썬스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 농도로 썬스크린 조성물에 존재한다.

도 1은 UV-흡수 폴리글리세롤 및 비-UV-흡수 폴리글리세롤의 양에 대한 SPF의 차이를 나타낸다.

달리 정의되지 않는다면, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는다면, 모든 탄화수소 기 (예를 들어, 알킬 기, 알케닐 기)는 직쇄 또는 분지쇄 기일 수 있다. 당업자는, 본 명세서에 기재된 UV-흡수 폴리글리세롤 및 비-UV-흡수 폴리글리세롤이 중합체이기 때문에, 이들의 화학적 특징, 예를 들어, 분자량, 중합도, 탄소 사슬 길이 등이 통계적 분포를 갖는 것으로서 특징지어짐을 쉽게 인지할 것이다. 따라서, 본 명세서에서 달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 기재된 이러한 속성들은 평균값으로서 해석될 수 있으며, 소정 실시 형태에서는, "중량 평균"에 기초하여 해석될 수 있다. 예를 들어, 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량 (Mw)을 지칭한다. 유사하게, "평균 중합도" 및 "평균 탄소 사슬" 길이에 대한 언급이 중량 평균에 기초하여 계산될 수 있다.

달리 정의되지 않는다면, 모든 농도는 썬스크린 조성물의 중량을 기준으로 한 농도를 말한다. 또한, 명확하게 달리 정의되지 않는다면, 한 부류의 성분들과 관련하여, 용어 "본질적으로 부재하는"은 특정 성분이 효과 또는 특성을 제공하는 데 효과적이기에 필요한 것보다 적은 농도로 특정 성분(들)이 존재함을 말하는데, 이를 위해 이는 달리 예를 들어 약 1% 이하 또는 약 0.5% 이하로 사용될 것이다.

달리 기재되지 않는다면, "UV-흡수"는, 자외선 스펙트럼 (290 내지 400 nm의 파장)의 일부 부분에서 방사선을 흡수하는 재료, 예를 들어, 상기에 정의된 자외선 스펙트럼 내의 적어도 하나의 파장에 대해 약 1000 mol^-1 cm^-1 이상, 예를 들어 약 5000 mol^-1 cm^-1 이상, 예를 들어 약 10,000 mol^-1 cm^-1 이상의 몰 흡광 계수를 갖는 것을 의미한다. 본 명세서에 개시 및 청구된 SPF 값은 하기에서 본 명세서에 기재된 시험관 내(in-vitro) 방법을 사용하여 결정된다.

UV-흡수 폴리글리세롤

본 발명의 실시 형태는 UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는 썬스크린 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 UV-흡수 폴리글리세롤은, 각각 하기에 추가로 설명되고 정의된 바와 같은, 그에 화학 결합된 UV-흡수 발색단을 포함한다. 소정 실시 형태에 따르면, UV-흡수 폴리글리세롤은, 자외선 스펙트럼 (290 내지 400 nm의 파장)의 일부 부분에서 방사선을 흡수하며, 예를 들어, 상기에 정의된 자외선 스펙트럼 내의 적어도 하나의 파장에 대해 약 1000 mol^-1 cm^-1 이상, 예를 들어 약 5000 mol^-1 cm^-1 이상, 예를 들어 약 10,000 mol^-1 cm^-1 이상의 몰 흡광 계수를 갖는 것이다. UV-흡수 폴리글리세롤은 발색단이 피부를 통해 흡수되는 것을 감소시키거나 방지하기에 적합할 수 있는 중량평균 분자량 (M_w)을 갖는다. 일 실시 형태에 따르면, UV-흡수 폴리글리세롤의 적합한 분자량은 500 초과의 M_w이다. 일 실시 형태에서, M_w는 약 500 내지 약 50,000의 범위이다. 다른 실시 형태에서, M_w는 약 500 내지 약 5,000의 범위이다. 다른 실시 형태에서, M_w는 약 1,000 내지 약 20,000, 예를 들어, 약 1,000 내지 약 10,000의 범위이다.

UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는 조성물이 본 명세서에 기재된다. 당업자가 인지하는 바와 같이, "폴리글리세롤"은 UV-흡수 중합체가, 서로 공유 결합된 복수의 글리세릴 반복 단위를 포함함을 나타낸다. UV-흡수 폴리글리세롤의 "골격"은 공유 결합된 글리세릴 반복 단위들의 가장 긴 연속적인 배열을 말한다. 공유 결합된 원자들의 다른 더 작은 군은 골격으로부터 분지되는 펜던트 기로 간주된다.

"글리세릴 반복 단위" (본 명세서에서는 "글리세릴 잔류부 단위"(glyceryl remnant unit)로도 지칭됨)는, 하이드록실 기와 같은 친핵성 기를 제외한 글리세롤 단위를 의미한다. 글리세릴 잔류부 단위는 에테르 작용기를 포함하며, 선형 및 수지상(dendritic) 잔류부의 경우 일반적으로 C₃H₅O로서 나타내어질 수 있다 (문헌[Rokicki et al. Green Chemistry., 2005, 7, 52]). 적합한 글리세릴 잔류부 단위는 하기 글리세릴 단위들: 선형-1,4 (L_1,4) 글리세릴 단위; 선형-1,3 (L_1,3) 글리세릴 반복 단위; 수지상 (D) 글리세릴 단위; 말단-1,2 (T_1,2) 단위; 및 말단-1,3 (T_1,3) 단위의 탈수 형태(즉, 1 몰의 물이 제거됨)를 포함한다. 선형 글리세릴 잔류부 단위 및 말단 단위의 예가 하기에 (화살표의 오른쪽에) 나타나 있다. 탈수 전의 상응하는 글리세릴 단위 (화살표의 왼쪽에 나타나 있음; 하이드록실을 포함함)가 또한 나타나 있다:

선형-1,4 (L_1,4) 글리세릴 반복 단위

선형-1,3 (L_1,3) 글리세릴 반복 단위

말단-1,2 (T_1,2) 단위

및 말단-1,3 (T_1,3) 단위

중합체 화학 분야의 당업자는 폴리글리세롤이, 임의의 전형적인 중합체와 마찬가지로, 반복 단위 및 말단 기로 구성됨을 알 것이다. 중합체가 단량체 단위들의 축합 (중합 중에 물이 제거됨)에 의해 형성되는 단순한 경우에, 말단 기는 모(parent) 분자로 구성되는 반면, 반복 단위는 모 단량체에서 물 분자를 뺀 것으로부터 유도된다. 단량체성 글리세롤을 사용하여 합성될 수 있는 폴리글리세롤의 경우가 그러하다.

본 발명에 유용한 UV-흡수 폴리글리세롤은 평균 글리세롤 중합도가 약 2 내지 약 20, 예를 들어, 약 3 내지 약 12일 수 있다. 이는 하기 화학식 I에 추가로 나타나 있으며, 여기서, 반복 단위 이성체 (총 7개의 글리세릴 반복 단위)는 소괄호로 구분되고 말단 글리세릴 잔류부 (1개의 말단 글리세릴 잔류부)는 중괄호로 구분되어, 총 중합도(DP)가 8이다. 화학식 I에서의 "Z"는 UV-흡수 발색단, 소수성 모이어티(moiety), 또는 미반응 하이드록실 기로부터 선택된다.

[화학식 I] UV-흡수 폴리글리세롤

상기에 기재된 바와 같이, 폴리글리세롤은 그에 공유 결합된 하나 이상의 소수성 모이어티를 포함할 수 있다. 적합한 소수성 모이어티에는, 예를 들어, 하기 중 적어도 하나를 함유하는 비극성 모이어티가 포함된다: (a) 6개 이상의 탄소의 탄소-탄소 사슬 (여기서, 6개의 탄소 중 어느 것도 카르보닐 탄소가 아니며 그에 직접 결합된 친수성 모이어티를 갖지 않음); (b) 3개 이상의 알킬 실록시 기 (-[Si(R)₂-O]-); 및/또는 (c) 연속하여 3개 이상의 옥시프로필렌 기. 소수성 모이어티는 선형, 환형, 방향족, 포화 또는 불포화 기일 수 있거나, 이를 포함할 수 있다. 바람직한 소수성 모이어티는 6개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 26개의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 포함한다. 소수성 모이어티의 예에는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 모이어티, 예를 들어, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₈-C₃₀ 알킬, 예를 들어, 데실, 운데실, 도데실 (라우릴), 트라이데실, 테트라데실 (미리스틸), 펜타데실, 헥사데실 (세틸, 팔미틸), 헵타데실, 헵타데세닐, 헵타-8-데세닐, 헵타-8,11-데세닐, 옥타데실 (스테아릴), 노나데실, 에이코사닐, 헤니코센-12-일, 헤니코사닐, 도코사닐 (베헤닐) 등뿐만 아니라 벤질이 포함된다. 소정의 바람직한 소수성 모이어티에는 헵타데실, 헵타데세닐, 헵타-8-데세닐, 헵타-8,11-데세닐 등이 포함된다. 소수성 모이어티의 다른 예에는 6개 이상의 탄소의 탄소 사슬 (6개의 탄소 중 어느 것도 그에 직접 결합된 친수성 모이어티를 갖지 않음)을 함유하는, 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시부틸렌), 폴리(다이메틸실록산), 및 플루오르화 탄화수소 기 등과 같은 기가 포함된다.

소정 실시 형태들에 따르면, 본 발명의 중합체 조성물은 낮은 분율의 다이글리세롤 발색단 공액체(conjugate)를 포함한다. "다이글리세롤 발색단 공액체"는, 탈수된 형태를 포함하여, 2개의 글리세릴 반복 단위 및 그에 화학 결합된 적어도 하나의 UV-발색단을 갖는 폴리글리세롤을 의미한다. 예시적인 구조가 하기에 화학식 II에 나타나 있다.

[화학식 II]

"낮은 분율"의 다이글리세롤 발색단 공액체는, 하기 실시예에 기술된 바와 같이, 크로마토그램 분석에 의해 결정할 때, 자외선 방사선 흡수 폴리글리세롤 중의 다이글리세롤 발색단 공액체에 할당 가능한 피크의 밸리-밸리 피크 면적(valley-to-valley peak area)이 스펙트로그램의 모든 피크의 총 밸리-밸리 피크 면적, 즉 "총 피크 면적"의 약 1% 이하, 예를 들어, 총 피크 면적의 약 0.5% 이하, 예를 들어, 총 피크 면적의 약 0.2% 이하를 포함함을 의미한다.

당업자가 쉽게 인지하는 바와 같이, 중합체 조성물 중의 화학 구조체들의 상대적인 존재율을 결정하기 위한 크로마토그램을 생성하는 한 가지 특히 적합한 방법은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC), 자외선/가시선(UV-VIS) 및 질량 분석법(MS)을 사용하는 것을 포함한다. 예를 들어, 성분 분석을 위해 HPLC를 사용하여 성분들을 분리함으로써 중합체 조성물을 시험할 수 있다. 자외선/가시선(UV-VIS) 및 질량 분석법(MS)을 사용하여 특정 체류 시간에 피크들의 크로마토그램을 생성하고 이러한 피크들을 개별 성분들에 할당시킴으로써 검출을 수행한다. 본 발명의 소정 실시 형태들에 따르면, 그러한 분석은 다이글리세롤 발색단 공액체에 할당 가능한 피크를 전혀 나타내지 않는다. 소정의 다른 실시 형태들에 따르면, 그러한 피크가 존재하는 경우, 당업자는, 크로마토그램 상의 인접한 최소점들을 연결하고 각각의 다양한 피크에 대해 곡선 아래 면적을 계산(적분)함으로써 총 피크 면적을 확인할 수 있음을 쉽게 인지할 것이다. 다이글리세롤 공액체의 존재를 판단하기 위한 특정의 적합한 HPLC 방법이 하기에 제공된다.

본 명세서에 기재된 폴리글리세롤은 다양한 합성 경로를 통해 얻어질 수 있다. 한 가지 특히 적합한 경로는, 예를 들어, 글리세롤과 적합한 반응물, 예를 들어, 무기 염기 (알칼리)를 반응기 내에서 배합하고 글리세롤의 중합을 촉진하도록 진공, 교반 및 열을 가함으로써 글리세롤을 중합하여 폴리글리세롤 중간체를 제조하는 것을 포함한다. 이러한 방법을 이용하여, 제어된 방식으로 글리세롤을 중합하는데, 이러한 방식은 고도의 선형도 (더 낮은 환형도)를 갖는 고 폴리글리세롤 중간체를 생성하는 경향이 있다. 한 가지 특정 실시 형태에 따르면, 반응물은 다가 무기 염기, 예를 들어, 칼슘-함유 화합물, 예를 들어, 수산화칼슘이다. 반응기의 온도는, 예를 들어, 200℃ 내지 240℃, 예를 들어 220℃ 내지 240℃로 유지될 수 있다. 적합한 압력은 약 10 mmHg 내지 약 400 mmHg, 예를 들어, 약 100 mmHg 내지 약 400 mmHg, 예를 들어, 약 150 mmHg일 수 있다. 글리세롤 대 칼슘-함유 화합물의 적합한 몰 비는 약 1:0.0002 내지 약 1:0.005의 범위이다.

소정 실시 형태에 따르면, 폴리글리세롤 중간체를 소수성 반응물과 반응시킨다. 적합한 소수성 반응물은 폴리글리세롤 중간체 상의 하이드록실 기를 대체하여 그에 공유 결합할 수 있어서, 궁극적으로는 UV-흡수 폴리글리세롤에 결합된 소수성 모이어티 (상기에 기재됨)를 제공하는 것들이다. 당업자가 쉽게 인지하는 바와 같이, 소수성 반응물의 적합한 예에는, 폴리글리세롤 중간체 상의 하이드록실과 반응할 수 있으며 에스테르 결합을 통해 폴리글리세롤에 부착할 수 있는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₈-C₃₀ 지방산, 우레탄 결합을 통해 하이드록실과 반응할 수 있는 C₈-C₃₀ 아이소시아네이트가 포함된다. 다른 적합한 소수성 반응물에는, 폴리글리세롤 중간체 상의 펜던트 하이드록실과 축합 반응할 수 있는 다른 소수성 반응물 중에서도, C₈-C₃₀ 에폭사이드, C₈-C₃₀ 할로하이드린, C₈-C₃₀ 알킬 할라이드가 포함된다. 이러한 실시 형태에서는, 소수성으로-개질된 폴리글리세롤 중간체가 형성된다.

소정 실시 형태들에 따르면, 폴리글리세롤 중간체 (또는 소수성으로-개질된 폴리글리세롤 중간체)는 풍부화되며(enriched), 즉 폴리글리세롤의 저분자량 (저 DP) 분획들 및 잔류 글리세롤을 폴리글리세롤 중간체로부터 제거하여 풍부화된 폴리글리세롤 중간체를 형성한다. 잔류 글리세롤은, 예를 들어, 열 및 진공을 가하는 것에 의해 제거될 수 있다. 미반응 글리세롤을 제거하기에 적합한 조건은 약 200℃의 온도 및 약 4 mmHg의 압력일 수 있다. 반응기의 하부를 통해 스팀을 도입함으로써 추가로 글리세롤을 제거할 수 있다.

글리세롤뿐만 아니라 저 DP 성분들, 예를 들어, 다이글리세롤을 제거하는 한 가지 특히 적합한 방법은 폴리글리세롤 중간체를 박막으로 드로잉하면서 폴리글리세롤 중간체에 열 및 진공을 가하는 것을 포함한다. 이러한 소위 "와이프드 필름 증발"(wiped film evaporation)은 가열된 표면을 갖는 챔버에 폴리글리세롤 중간체를 제공하고, 진공을 가하고, 가열된 표면을 가로질러 폴리글리세롤 중간체의 박막을 스프레딩(spread)하여 폴리글리세롤 중간체의 저분자량 분획들을 선별적으로 증발시키는 것을 포함한다. 기계적으로, 예를 들어, 챔버 내에서 축에 대해 회전하는 가요성 블레이드에 의해 폴리글리세롤 중간체를 스프레딩하는 것을 수행하여, 유체 폴리글리세롤 중간체를 필름으로 드로잉하고, 제거하는 것이 바람직한 분획들의 증발 및 제거를 촉진하여 풍부화된 폴리글리세롤 중간체를 형성할 수 있다. 온도는 약 260℃에서 유지될 수 있으며, 압력은 약 10 내지 50 밀리토르에서 유지될 수 있다.

본 발명의 UV-흡수 폴리글리세롤을 UV-흡수성으로 만들기 위해 그에 화학 결합될 수 있는 적합한 UV-흡수 발색단에는, UV-흡수 발색단이 화학적으로 부착되어 있는 방향족 고리 구조 (2개의 탄소 원자 및 3개의 질소 원자를 갖는 5원 헤테로사이클릭 고리를 함유하는 모이어티)가 포함된다. UV-흡수 발색단의 예에는, 트라이아졸, 예를 들어, 벤조트라이아졸 및 트라이아진이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 화학식 I 및 화학식 II의 UV-흡수 발색단에는 펜던트 UV-흡수 트라이아진 (3개의 질소 원자 및 3개의 탄소 원자를 함유하는 6원 헤테로사이클)이 포함된다. 적합한 UV-흡수 발색단에는 UVA 방사선의 흡수성을 갖는 것들이 포함된다. 다른 적합한 UV-흡수 발색단은 UVB 영역에서 흡수성을 갖는 것들이다. 다른 실시 형태에서, UV-흡수 발색단은 UVA 및 UVB 영역 둘 모두에서 흡수한다. 또 다른 실시 형태에서, UV-흡수 폴리글리세롤은, 필름으로 캐스팅되는 경우, 이러한 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에 대해 측정되는, 약 1000 mol^-1 cm^-1 이상, 바람직하게는 약 2000 mol^-1 cm^-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 4000 mol^-1 cm^-1 이상의 몰 흡광 계수를 생성하는 것이 가능하다. 일 실시 형태에서, 그러한 스펙트럼의 이러한 부분 내의 파장의 40% 이상에서의 몰 흡광 계수는 약 1000 mol^-1 cm^-1 이상이다. UVA-흡수성인 UV-발색단의 예에는 트라이아졸, 예를 들어, 벤조트라이아졸, 예를 들어, 하이드록시페닐-벤조트라이아졸; 캄포르(camphor), 예를 들어, 벤질리덴 캄포르 및 그의 유도체 (예를 들어, 테레프탈릴리덴 다이캄포르 설폰산); 다이벤조일메탄 및 이들의 유도체가 포함된다.

일 실시 형태에서, UV-흡수 발색단은, 하기 화학식 III으로 나타내어지는 구조를 갖는, 광안정성 및 강한 UVA 흡수성 둘 모두를 제공하는 벤조트라이아졸이다.

[화학식 III] 벤조트라이아졸 UV-흡수 발색단

상기 식에서, 각각의 R₁₄는 독립적으로 수소, C₁-C₂₀ 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시, 알킬아미노, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R₁₅는 독립적으로 수소, C₁-C₂₀ 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시, 및 알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₂₁은 C₁-C₂₀ 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시, 및 알킬아미노로부터 선택된다. R₁₅ 기 또는 R₂₁ 기 중 어느 하나는 UV-흡수 발색단과 풍부화된 폴리글리세롤 중간체 사이의 반응 후의 작용기의 잔류부를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, UV-흡수 트라이아졸은, 바스프(BASF)로부터 또한 입수가능한 티누빈(TINUVIN) 213으로 구매가능한, 3-(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐) 프로판산과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환 반응 생성물로부터 유래한다. 다른 실시 형태에서, UV-흡수 트라이아졸은, 바스프로부터 또한 입수가능한 티누빈 99로 구매가능한, 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-, C₇-₉-분지형 및 선형 알킬 에스테르이다. 다른 실시 형태에서, UV-흡수 기는 트라이아진 모이어티를 함유한다. 예시적인 트라이아진은 6-옥틸-2-(4-(4,6-다이([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-하이드록시페녹시) 프로파노에이트 (미국 미시간주 와이언도트 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에 의해 상표명 티누빈 479로 판매되는 화합물)이다.

다른 실시 형태에서, UV-흡수 발색단은 UVB-흡수 모이어티이다. UVB-흡수 발색단은, UV-흡수 발색단이 자외선 스펙트럼의 UVB 부분 (290 내지 320 nm)에서 흡수성을 가짐을 의미한다. 일 실시 형태에서, UVB-흡수 발색단으로서 간주하는 것에 대한 기준은, 파장 범위가 290 nm 내지 320 nm인 것을 제외하고는, UVA-흡수 발색단에 대해 상기 기재된 것들과 유사하다. 적합한 UVB-흡수 발색단의 예에는 4-아미노벤조산 및 그의 알칸 에스테르; 안트라닐산 및 그의 알칸 에스테르; 살리실산 및 그의 알칸 에스테르; 하이드록시신남산 및 그의 알칸 에스테르; 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시벤조페논 및 그의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시칼콘 및 그의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시쿠마린 및 그의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 벤잘말로네이트 (벤질리덴 말로네이트); 벤즈이미다졸 유도체 (예를 들어, 페닐 벤즈이미다졸 설폰산, PBSA), 벤즈옥사졸 유도체, 및 중합체 사슬 내에 공유 결합될 수 있는 다른 적합하게 작용화된 화학종이 포함된다. 다른 실시 형태에서, UV-흡수 폴리글리세롤은 하나를 초과하는 UV-흡수 발색단, 또는 하나를 초과하는 화학적 부류의 UV-흡수 발색단을 포함한다.

본 발명의 소정 실시 형태들에 따르면, 본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 UV-흡수 폴리글리세롤 상에 화학 결합된 UV-흡수 발색단을 제공하기 위하여, "중합-후 부착"(post-polymerization attachment) 기술이 이용될 수 있다. 폴리글리세롤 중간체에 존재하는 미반응, 펜던트 하이드록실 기와, 상보적 작용기를 함유하는 UV-흡수 발색단을 반응시켜 UV-흡수 폴리글리세롤을 얻는다. UV-흡수 발색단 상의 적합한 상보적 작용기에는 카르복실레이트, 아이소시아네이트, 에폭사이드, 에스테르, 알킬 에스테르, 산 할라이드 등이 포함된다. 상보적 작용기를 갖는 UV-흡수 발색단의 일례는, 하기 화학식 IV에 나타낸, 벤조트라이아졸 카르복실레이트 UV-흡수 발색단인, 3-(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐) 프로판산, 및 이의 에스테르 유도체인, 3-[3-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로파노에이트의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르이다.

[화학식 IV]

이러한 실시 형태에서, 풍부화된 폴리글리세롤 중간체 상의 펜던트 하이드록실은 축합을 통해 UV-흡수 발색단 상의 상보적 카르복실레이트 작용기와 반응한다. 카르복실레이트 또는 다른 상보적 작용기를 갖는 벤조트라이아졸은, 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2012/0058974호, "살충제 및 벤조트라이아졸 UV 흡수제를 포함하는 조성물(Composition Comprising Pesticide and Benzotriazole UV Absorbers)"에 기재된 것들과 같은, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

따라서, 이러한 방법을 통해 형성되는 중합체 조성물은 풍부화된 폴리글리세롤 중간체 또는, 대안적으로, 소수성으로 개질된 폴리글리세롤, 예를 들어, 폴리글리세롤 에스테르와, 폴리글리세롤 중간체에 대한 공유 부착을 위해 적합한 작용기를 갖는 UV-흡수 발색단과의 반응 생성물이다.

한 가지 특정 실시 형태에 따르면, 폴리글리세롤 중간체는 글리세롤과 수산화칼슘을 반응시켜 글리세롤을 중합함으로써 형성된다. 반응기의 온도는 200℃ 내지 240℃에서 유지되며, 압력은 약 400mm Hg에서 유지되고, 약 1:0.0002 내지 약 1:0.005의 글리세롤 대 수산화칼슘의 몰 비가 사용된다. 약 260℃의 배럴 온도 및 약 10 내지 50 밀리토르의 압력을 갖는 와이프드 필름 증발기를 사용하여 잔류 글리세롤 및 저분자량 폴리글리세롤을 제거하고, 그에 의해 풍부화된 폴리글리세롤 중간체를 형성한다. 선택적으로, 풍부화된 폴리글리세롤 중간체를 투명해질 때까지 수 시간 동안 승온 (약 250℃)에서 스테아르산을 사용해 에스테르화시켜, 소수성으로-개질된 폴리글리세롤 중간체를 형성한다. 여분의 수산화물은 인산을 사용하여 중화시킨다.

벤조트라이아졸 카르복실레이트는, 예를 들어, 3-[3-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로파노에이트의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 (미국 미시간주 와이언도트 소재의 바스프 코포레이션에 의해 상표명 티누빈 213으로 판매되는 발색단)를 첨가하여 제조될 수 있다. 81.0 g를 자석 교반 막대가 담긴 2 L 둥근바닥 플라스크에 첨가한다. 에탄올 (600 mL)을 깔때기로 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 균질해질 때까지 교반한다. 수산화나트륨 (NaOH, 30.8 g)을 H₂O (400 mL)에 용해하고; 염기성 용액을 2L 플라스크 위의 첨가 깔때기로 옮긴다. 교반되는 혼합물에 NaOH 용액을 천천히 첨가한다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반한다. 회전 증발에 의해 용액을 농축하여 에탄올의 대부분을 제거한다. 생성된 주황색 오일을, H₂O를 사용하여 1400 mL로 희석한다. 혼합물을 기계적으로 교반하고 1 M HCl 수용액 (약 700 mL)을 첨가하여 약 pH 1로 산성화시킨다. 생성된 백색 침전물을 여과하고 압착하여 물을 제거하고, 이어서 에탄올로부터 재결정화한다. 상청액을 제거하고 회전 증발에 의해 농축하고; 두 번째 수확물 물질을 백색, 무정형 고체로서 단리한다. 두 수확물을 합하고 진공 오븐에서 하룻밤 건조하여 벤조트라이아졸 카르복실레이트를 형성한다.

자석 교반 막대가 담긴 2구 100 mL 둥근 바닥 플라스크 내로 옮겨서, 풍부화된, 소수성으로-개질된 폴리글리세롤을 벤조트라이아졸 카르복실레이트 (8.8 g, 23.8 mmol)와 반응시킨다. 플라스크에, 100 mL 수집 플라스크를 갖는 증류 어댑터 및 질소 주입구 어댑터를 장착한다. 장치를 진공 하에 1시간 동안 두고, 이어서 질소로 백필링(backfilling)한다. 증류 헤드를 제거하고, 주석(II) 에틸 헥사노에이트 (50 μL)를 질소 유동 하에서 주사기로 반응 플라스크에 첨가한다. 장치를 재조립하고, 이어서 3회 질소로 진공 하에서 퍼징하고 백필링한다. 180℃로 가온된 오일조에 반응 플라스크를 담그고, 질소의 일정한 유동이 증류 어댑터를 통해 2구 플라스크 내로 들어가 진공 어댑터 밖으로 실내 분위기로 나오게 한다. 반응물을 3시간 동안 교반하고 이어서 질소 유동 하에서 실온으로 냉각하여, 생성물인, UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는 중합체 조성물을 황색 고체로서 수득한다.

당업자가 인지하는 바와 같이, 본 발명의 국소 조성물에 유용한 UV-흡수 폴리글리세롤은 중합체 합성을 통해 제조된다. UV-흡수 폴리글리세롤의 합성은 일반적으로 다양한 분자량의 UV-흡수 폴리글리세롤의 혼합물인 반응 생성물을 얻는데, 이는 이하에서 "중합체 조성물"로 지칭된다. 글리세롤 및 저분자량 글리세롤 공액체의 제거/감소에도 불구하고, 중합체 조성물은 (UV-흡수 폴리글리세롤 조성물 외에) 소량의 결합되지 않은, 즉, 비공액, 재료, 예를 들어, 폴리글리세롤 골격에 공유 결합되지 않은 글리세롤, 발색단 또는 소수성 모이어티를 추가로 포함할 수 있다.

소정 실시 형태에 따르면, 본 발명의 국소 조성물에 포함되는 중합체 조성물은 약 90% 이상의 UV-흡수 폴리글리세롤을 포함한다. 소정의 다른 실시 형태에 따르면, 중합체 조성물은 약 95% 이상의 UV-흡수 폴리글리세롤을 포함한다. 소정의 다른 실시 형태에 따르면, 중합체 조성물은 약 98% 이상, 예를 들어, 약 99% 이상의 UV-흡수 폴리글리세롤을 포함한다.

본 명세서에 기재된 썬스크린 조성물은, UV 방사선에 대한 인체의 노출을 감소시키는 것이 요구되는, 국소적 응용에 유용하다. 본 명세서에 기재된 썬스크린 조성물은, 종래의 방법을 사용하여, 예를 들어, 중합체 조성물을 화장품용으로 허용가능한 담체, 및 기타 선택 성분들과 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. UV-흡수 폴리글리세롤 및 비-UV-흡수 폴리글리세롤을 본 발명의 그러한 조성물에 포함시키는 것은 SPF (주로 UVB 흡수성)의 증대, PFA (주로 UVA 흡수성)의 증대 또는 둘 모두의 증대를 제공할 수 있다. 따라서, 중합체 조성물은 본 기술 분야에 공지된 성분들을 사용하여 스프레이, 로션, 젤, 스틱, 또는 다른 제품 형태로 제형화될 수 있다. 유사하게, 소정 실시 형태에 따르면, UV-흡수 폴리글리세롤을 함유하는 중합체 조성물을 포함하는 조성물을 국소 도포함으로써 UV 방사선으로부터 인간 피부를 보호할 수 있다.

소정 실시 형태에 따르면, 본 발명의 국소 조성물에 존재하는 UV-흡수 썬스크린제는 UV-흡수 폴리글리세롤로 이루어질 수 있거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 소정의 다른 실시 형태에 따르면, UV-흡수 썬스크린제는, 본 명세서에 정의된 바와 같은, 그러한 UV-흡수 폴리글리세롤 이외에, 추가적인 UV-흡수 중합체, 및/또는 비-UV-흡수, 광-산란 입자를 포함할 수 있다. 추가적인 UV-흡수 중합체는 주기적으로, 예를 들어, 2회 이상 반복하여 분자를 생성하는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 것으로 나타내어질 수 있는 분자이다.

소정 실시 형태에서, 국소 조성물은 UV-흡수 폴리글리세롤 이외의 UV-흡수 중합체가 본질적으로 부재할 수 있다. "UV-흡수 폴리글리세롤 이외의 UV-흡수 중합체가 본질적으로 부재하는"은, 조성물이, UV-흡수 폴리글리세롤 및 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제의 부재 하에 2 초과의 SPF를 갖는 조성물을 제공하기에 효과적인 양으로, UV-흡수 폴리글리세롤 이외의 UV-흡수 중합체를 함유하지는 않음을 의미한다. 또 다른 실시 형태에서, 후술하는 바와 같이, 조성물은 UV-흡수 폴리글리세롤 이외의 UV-흡수 중합체 및 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제 둘 모두가 본질적으로 부재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 UV-흡수 폴리글리세롤 이외의 그러한 UV-흡수 중합체 및/또는 그러한 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제를 약 1% 이하, 또는 약 0.5% 이하로 함유할 것이다.

추가적인 UV-흡수 중합체는 분자량이 약 1500 초과일 수 있다. 적합한 추가적인 UV-흡수 중합체의 예에는 베르나스코니(Bernasconi) 등의 미국 특허 제6,193,959호에 기재된 것들을 포함하는 벤질리덴 말로네이트 실리콘이 포함된다. 특히 적합한 벤질리덴 말로네이트에는 네덜란드 헤어렌 소재의 DSM (로얄 디에스엠 엔.브이.(Royal DSM N.V.))으로부터 구매가능한 "파르솔(Parsol) SLX"가 포함된다. 다른 적합한 추가적인 UV-흡수 중합체는 미국 특허 제6,962,692호; 미국 특허 제6,899,866호; 및/또는 미국 특허 제6,800,274호에 개시되어 있으며; 미국 일리노이주 시카고 소재의 홀스타 컴퍼니(HallStar Company)로부터 구매가능한, 상표명 "폴리크릴렌(POLYCRYLENE)"으로 판매되는, 헥산다이오익산과 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올,3-[(2-시아노-1-옥소-3,3-다이페닐-2-프로페닐)옥시]-2,2-다이메틸프로필 2-옥틸도데실 에스테르의 중합체가 포함된다. 이용되는 경우, 그러한 추가적인 UV-흡수 중합체는 약 1% 이상, 예를 들어, 약 3% 이상의 농도로 사용될 수 있다.

비-UV-흡수, 광산란 입자는 UV 스펙트럼에서 흡수하지는 않지만, 입사 UV 방사선의 산란에 의해 SPF를 증대시킬 수 있다. 비-UV-흡수, 광산란 입자의 예에는 소정 치수, 예를 들어, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 고형 입자가 포함된다. 소정 실시 형태에서, 비-UV-흡수, 광산란 입자는 유기 중합체 또는 유리를 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 중공 입자이다. 적합한 유기 중합체에는, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 구매가능한, 썬스퍼스(SUNSPHERES)로 공지된 것과 같은, 아크릴/스티렌 공중합체를 포함하는, 아크릴 중합체가 포함된다. 적합한 유리에는, 발명의 명칭이 "유리 미소구체를 포함하는 심미적으로 개선되고 SPF 개선된 UV-썬스크린"(AESTHETICALLY AND SPF IMPROVED UV-SUNSCREENS COMPRISING GLASS MICROSPHERES)인, 미국 특허 출원 공개 제20050036961A1호에 기재된 것들과 같은 보로실리케이트 유리가 포함된다.

비-UV-흡수 폴리글리세롤

소정 실시 형태에 따른 "비-UV-흡수" 폴리글리세롤은, 자외선 스펙트럼 (290nm 내지 400nm)에서 감지할 수 있을 정도로 방사선을 흡수하지는 않는, (서로 공유 결합된 복수의 글리세릴 반복 단위를 포함하는 것으로서 상기에 정의된 바와 같은) 폴리글리세롤을 지칭한다. 적합한 비-UV-흡수 폴리글리세롤은, 상기에 언급된 스펙트럼 영역 내의 파장의 95% 이상에 대해 약 1000 mol^-1 cm^-1 미만, 예를 들어 상기에 언급된 스펙트럼 영역 내의 파장에 대해 약 500 mol^-1 cm^-1 미만의 몰 흡광 계수를 가질 수 있다. 소정의 다른 실시 형태에 따르면, 비-UV-흡수 폴리글리세롤은 화학 결합된 방향족 고리 구조, 예를 들어, 본 명세서에 정의된 바와 같이, 폴리글리세롤을 UV-흡수성으로 만드는 것들이 부재한다.

비-UV-흡수 폴리글리세롤은 평균 (글리세롤) 중합도가 약 2 내지 약 20, 예를 들어, 약 3 내지 약 12일 수 있다. 소정 실시 형태에 따르면, 이러한 평균 (글리세롤) 중합도는 UV-흡수 폴리글리세롤의 평균 글리세롤 중합도와 유사할 수 있다. 예를 들어, UV-흡수 폴리글리세롤의 평균 글리세롤 중합도 및 비-UV-흡수 폴리글리세롤의 평균 글리세롤 중합도는 약 2 단위, 예를 들어, 약 1 단위 이내일 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 비-UV-흡수 폴리글리세롤은 일반적으로, 펜던트 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 글리세롤 반복 단위를 포함한다. 하나 이상의 그러한 펜던트 하이드록실 기는, 그에 공유 결합된 하나 이상의 소수성 모이어티를 제공하도록, 소수성 반응물과 반응할 수 있다. 적합한 소수성 모이어티에는 UV-흡수 폴리글리세롤 상에 포함될 수 있는 소수성 모이어티와 관련하여 상기에 논의된 것들이 포함된다. 적합한 소수성 반응물은 폴리글리세롤 중간체 상의 하이드록실 기를 대체하여 그에 공유 결합할 수 있어서, 궁극적으로는 비-UV-흡수 폴리글리세롤에 결합된 소수성 모이어티 (상기에 기재됨)를 제공하는 것들이다. 당업자가 쉽게 인지하는 바와 같이, 소수성 반응물의 적합한 예에는 폴리글리세롤 중간체 상의 하이드록실과 반응할 수 있으며 에스테르 결합을 통해 폴리글리세롤에 부착할 수 있는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₈-C₃₀ 지방산, 우레탄 결합을 통해 하이드록실과 반응할 수 있는 C₈-C₃₀ 아이소시아네이트가 포함된다. 다른 적합한 소수성 반응물에는, 비-UV-흡수 폴리글리세롤 상의 펜던트 하이드록실과 축합 반응할 수 있는 다른 소수성 반응물 중에서도, C₈-C₃₀ 에폭사이드, C₈-C₃₀ 할로하이드린, C₈-C₃₀ 알킬 할라이드가 포함된다.

비-UV-흡수 폴리글리세롤의 구체적인 예에는, 스위스 바젤 소재의 론자 그룹(LONZA Group)에 의해 상표명 폴리알도(POLYALDO)로 판매되는, 다양한 지방산의 폴리글리세롤 에스테르가 포함된다. 소정 실시 형태에 따르면, UV-흡수 폴리글리세롤 및 비-UV-흡수 폴리글리세롤 둘 모두는 각각 그에 공유 결합된 소수성 모이어티를 포함한다. UV-흡수 폴리글리세롤의 소수성 모이어티 내의 탄소 원자수는 비-UV-흡수 폴리글리세롤의 소수성 모이어티 내의 탄소 원자수와 유사할 수 있다. 예를 들어, UV-흡수 폴리글리세롤은 제1 소수성 모이어티를 포함할 수 있고 비-UV-흡수 폴리글리세롤은 제2 소수성 모이어티를 포함할 수 있다. 제1 소수성 모이어티는 제1 평균 탄소 원자수를 가질 수 있고 제2 소수성 모이어티는 제2 평균 탄소 원자수를 가질 수 있다. 상기 제1 평균 탄소 원자수 및 상기 제2 평균 탄소 원자수는 서로 10개의 탄소 원자 이내, 예를 들어, 서로 6개의 탄소 원자 이내, 예를 들어, 서로 2개의 탄소 원자 이내이다.

소정 실시 형태에 따르면, UV-흡수 폴리글리세롤의 중량 기준 농도와 비-UV-흡수 폴리글리세롤의 중량 기준 농도의 합계는 약 12% 이상, 예를 들어, 약 15% 이상, 바람직하게는 약 20% 이상, 예를 들어, 약 25% 이상일 수 있다. 소정의 다른 실시 형태에 따르면, UV-흡수 폴리글리세롤의 중량 기준 농도는 약 10% 이상이고 비-UV-흡수 폴리글리세롤의 중량 기준 농도는 약 2% 이상이다.

국소 조성물

일 실시 형태에서, 인체, 예를 들어, 피부, 모발, 입술, 또는 손발톱과 같은 케라틴성 표면, 특히 피부에의 도포를 위한 국소/화장품 용도에 적합한 조성물이 제공된다. 본 조성물은 UV-발색단이 화학 결합된 UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는 중합체 조성물을 포함한다.

상기에 논의된 바와 같이, 국소 조성물 중, UV-발색단이 화학 결합된 UV-흡수 폴리글리세롤의 농도는, 특히, 조성물에 UV-흡수 폴리글리세롤 이외의 추가적인 UV-흡수 중합체 또는 본 명세서에 기재된 바와 같은 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제가 부재하거나, 본질적으로 부재하는 경우에, 약 10 이상의 SPF를 제공하기에 충분할 수 있다. 따라서, UV-흡수 폴리글리세롤의 농도는, 조성물의 약 5% 내지 약 50%, 예를 들어, 약 7% 내지 약 40%, 예를 들어, 약 10% 내지 약 30%, 예를 들어, 약 15% 내지 약 30%로 다양할 수 있다. 소정 실시 형태에서, UV-흡수 폴리글리세롤의 농도는 조성물의 약 10% 이상, 예를 들어, 약 15% 이상, 예를 들어, 약 25% 이상이다. 썬스크린제가 UV-흡수 폴리글리세롤로 본질적으로 이루어지는 소정 실시 형태에 따르면, UV-흡수 폴리글리세롤의 농도는 약 15% 이상일 수 있다.

존재하는 경우, 비-UV-흡수 광산란 입자의 농도는 약 1% 이상, 예를 들어, 약 1% 내지 약 10%, 예를 들어, 약 2% 내지 약 5%일 수 있다. UV-썬스크린제가 상기에 논의된 바와 같은 양으로 비-UV-흡수 썬스크린제를 추가로 포함하는 소정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 SPF가 약 20 이상일 수 있다.

소정 실시 형태에 따르면, 본 발명의 조성물에는 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제가 본질적으로 부재할 수 있다. "비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제가 본질적으로 부재하는"은, 이러한 실시 형태에서, 조성물이, 하기에 본 명세서에 기재된 시험관 내 방법을 통해 결정할 때, 본 발명에 사용되는 UV-흡수 폴리글리세롤 및 UV-흡수 폴리글리세롤 이외의 UV-흡수 중합체의 부재 하에 2 초과의 SPF를 갖는 조성물을 제공하기에 효과적인 양으로, 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제를 함유하지는 않음을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 약 1% 이하, 또는 약 0.5% 이하의 그러한 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제를 함유할 것이다. 조성물에 본질적으로 부재하는 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제의 일례는 전형적으로 (탄소, 수소, 산소, 및 질소로부터 선택되는 원자들을 주로 또는 단독으로 포함하는) "유기"로서 특징지어질 수 있으며, 규정 가능한 반복 단위를 갖지 않고 전형적으로 분자량이 약 600 달톤 이하, 예를 들어, 약 500 달톤 이하, 예를 들어, 400 달톤 이하이다. 때때로 "단량체성, 유기 UV-흡수제"로서 지칭되는, 그러한 화합물의 예에는, 메톡시신나메이트 유도체, 예를 들어, 옥틸 메톡시신나메이트 및 아이소아밀 메톡시신나메이트; 캄포르 유도체, 예를 들어, 4-메틸 벤질리덴 캄포르, 캄포르 벤잘코늄 메토설페이트, 및 테레프탈릴리덴 다이캄포르 설폰산; 살리실레이트 유도체, 예를 들어, 옥틸 살리실레이트, 트롤아민 살리실레이트, 및 호모살레이트; 설폰산 유도체, 예를 들어, 페닐벤즈이미다졸 설폰산; 벤존 유도체, 예를 들어, 다이옥시벤존, 설리소벤존, 및 옥시벤존; 벤조산 유도체, 예를 들어, 아미노벤조산 및 옥틸다이메틸 파라-아미노 벤조산; 옥토크릴렌 및 기타 β,β-다이페닐아크릴레이트; 다이옥틸 부타미도 트라이아존; 옥틸 트라이아존; 부틸 메톡시다이벤조일 메탄; 드로메트라이졸 트라이실록산; 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진 및 멘틸 안트라닐레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

조성물에 본질적으로 부재할 수 있는 다른 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제에는, 자외선-흡수 입자, 예를 들어, 이산화티타늄, 산화아연, 및 소정의 다른 전이 금속 산화물을 포함하는 소정 무기 산화물이 포함될 수 있다. 조성물은 또한 티노소르브(Tinosorb) M과 같은 유기 미립자가 본질적으로 부재할 수 있다. 그러한 자외선 스크리닝 입자는 전형적으로 직경이 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터인 고형 입자이다.

또 다른 실시 형태에서, 조성물은 1% 이상의 그러한 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제, 예를 들어, 10% 초과의 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제를 포함할 수 있다. 비-중합체성 UV-흡수제는 무기 미립자, 유기 미립자, 중합체, 또는 유기물로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 조성물은 다양한 화장품 용도에, 특히 UV 방사선으로부터 피부를 보호하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 조성물은 매우 다양한 전달 형태로 만들어질 수 있다. 이러한 형태에는 현탁액, 분산액, 용액, 또는 수용성 또는 수-불용성 기재(예를 들어, 유기 또는 무기 분말, 섬유 또는 필름과 같은 기재) 상의 코팅이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 제품 형태에는 로션, 크림, 젤, 스틱, 스프레이, 연고, 무스 및 콤팩트/파우더가 포함된다. 레크리에이션(recreation) 또는 일상용(daily-use) 썬스크린, 보습제, 화장품/메이크업(make-up), 클렌저(cleanser)/토너(toner), 노화 방지 제품, 또는 이들의 조합과 같이 다양한 최종 용도를 위해 본 조성물이 이용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 화장품 제형 분야의 숙련자에 의해 잘 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있다.

국소 담체

조성물 중의 하나 이상의 UV-흡수 중합체는 "화장품용으로 허용가능한 국소 담체", 즉 그 안에 다른 성분들이 분산되거나 또는 용해될 수 있으며 국소적으로 사용하는 것을 안전하게 하는 허용가능한 특성을 보유할 수 있는 국소 사용을 위한 담체와 배합될 수 있다. 따라서, 조성물은 화장품 화학 분야에 공지된 임의의 다양한 기능성 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 썬스크린 조성물은 하기 부류의 재료 중 하나, 둘, 셋 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 다른 기능성 성분 중에서도, 소수성 희석제, C₂-C₃ 모노-알코올, 글리콜 또는 다른 습윤제, 유화제, 증점제, 불투명화제, 방향제, 염료, 필름-형성 중합체, 방부제.

소수성 희석제는 연화성(emolliency)을 제공하기에, 그리고 소정 실시 형태에서, UV-흡수 폴리글리세롤을 가용화하기에 적합한 화합물을 포함한다. 적합한 소수성 희석제는 일반적으로 물에 불용성인 그러한 화합물을 포함하며, 하기 부류 중 하나 이상에 속할 수 있다: (a) 4개 이상의 탄소의 탄소 사슬 (여기서, 4개의 탄소 중 어느 것도 카르보닐 탄소가 아님)을 갖거나; (b) 둘 이상의 알킬 실록시 기를 갖거나; 또는 (c) 연속하여 둘 이상의 옥시프로필렌 기를 갖는다. 소수성 희석제는 선형, 환형, 방향족, 포화 또는 불포화 기를 포함할 수 있으며 임의의 다양한 탄화수소 (직쇄 또는 분지쇄 알칸 또는 알켄, 케톤, 다이케톤, 1차 또는 2차 알코올, 알데하이드, 스테롤 에스테르, 알칸산, 테르펜, 모노에스테르), 예를 들어, C₆-C₃₈, 예를 들어, C₆-C₁₈ 범위의 탄소 사슬 길이를 갖는 것들일 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 오일은 에스테르 및/또는 에테르 작용기를 포함한다.

소정 실시 형태에 따르면, 양친매성인 화합물은 "오일"의 정의로부터 배제되며, 설페이트, 설포네이트, 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 모노-, 다이- 및 트라이알킬암모늄 화학종을 포함하는 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 아미디늄, 폴리(에틸렌이미늄), 암모니오알킬설포네이트, 암모니오알킬카르복실레이트, 암포아세테이트, 및 폴리(에틸렌옥시)설포닐 모이어티를 포함하는, 극성인, 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성, 또는 비이온성 기와 같은 친수성 모이어티를 갖는 그러한 화합물이 또한 배제된다.

소수성 희석제는 오일일 수 있으며, 예를 들어, 융점이 30℃ 미만이고 물에 불용성인 소수성 화합물일 수 있다. 예에는, 알킬 다이에스테르, 예를 들어, 미국 뉴저지주 에디슨 소재의 크로다 인크.(Croda Inc.)로부터 크로다몰(CRODAMOL) DA로 입수가능한 다이아이소프로필 아디페이트; 글리콜과 지방산의 반응 생성물, 예를 들어, 미국 뉴저지주 에디슨 소재의 크로다 인크.로부터 크로다몰 PMP로 입수가능한 PPG-2 미리스틸 에테르 프로피오네이트; 트라이글리세라이드, 예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 사솔 올레핀즈 앤드 서팩턴츠(Sasol Olefins & Surfactants)로부터 미글리올(MIGLYOL) 812로 입수가능한 카프릴릭/카프릭 트라이글리세라이드의 혼합물; 알킬 지방산 에스테르, 예를 들어, 미국 오하이오주 위클리프 소재의 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)으로부터 프로팔(PROPAL) NF로 입수가능한 아이소프로필 팔미테이트; 알킬 벤조에이트 에스테르, 예를 들어, 핀솔브(FINSOLV) TN으로 입수가능한 C₁₂-C₁₈ 알킬 벤조에이트; 알킬 카르보네이트 에스테르, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 앰블러 소재의 코그니스 코포레이션(Cognis Corp.)으로부터 세티올(CETIOL) CC로 입수가능한 다이카프릴릴 카르보네이트와 같은 다이알킬 카르보네이트; 코그니스로부터 세티올 S로 입수가능한 다이에틸헥실사이클로헥산; 다이메티콘 및 기타 실리콘 오일; 및 광유가 포함된다.

소수성 희석제는 왁스; 예를 들어, 융점이 30℃ 초과, 예를 들어, 약 30℃ 내지 120℃이고 물에 불용성인 소수성 화합물일 수 있다. 적합한 왁스에는 임의의 다양한 탄화수소(직쇄 또는 분지쇄 알칸 또는 알켄, 케톤, 다이케톤, 1차 또는 2차 알코올, 알데하이드, 스테롤 에스테르, 알칸산, 테르펜, 모노에스테르), 예를 들어, 탄소 사슬 길이가 C₁₂-C₃₈ 범위인 것들이 포함된다. 다이에스테르 또는 다른 분지형 에스테르가 또한 적합하다. 일 실시 형태에서, 화합물은 알코올(글리세롤 또는 글리세롤 이외의 것)과 C₁₈ 이상의 지방산의 에스테르이다.

비제한적인 예에는, 로터스 왁스(lotus wax) (예를 들어, 미국 캘리포니아주 실마르 소재의 데버록스 스페셜티즈(Deveraux Specialties)로부터 입수가능한 넬럼보 누시페라 플로랄 왁스(Nelumbo Nucifera Floral Wax)), 밀랍 (예를 들어, 미국 뉴욕주 웨스트 바빌론 소재의 스트랄 앤드 핏쉬(Strahl and Pitsch)로부터 입수가능한 화이트 비즈왁스(White Beeswax) SP-422P), 충랍(insect wax), 향유 고래 오일, 라놀린, 식물성 왁스, 예를 들어, 카나우바 왁스, 호호바 오일, 칸델릴라 왁스, 광물 왁스, 예를 들어, 파라핀 왁스를 포함하는 임의의 다양한 천연 왁스; 및 합성 왁스, 예를 들어, 세틸 팔미테이트, 라우릴 팔미테이트, 세토스테아릴 스테아레이트, 및 폴리에틸렌 왁스 (예를 들어, 미국 텍사스주 슈가 랜드 소재의 뉴 페이즈 테크놀로지스(New Phase Technologies)로부터 입수가능한, 분자량이 450이고 융점이 84 ℃인, 퍼포말렌(PERFORMALENE) 400), 및 실리콘 왁스, 예를 들어, C_30-45 알킬 메티콘 및 C_30-45 올레핀 (예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 입수가능한, 융점이 70℃인, 다우 코닝 AMS-C30)이 포함된다.

소수성 희석제의 양은 약 2% 내지 약 80%, 예를 들어, 약 5% 내지 약 60%, 또는 약 6% 내지 약 40%, 예를 들어, 약 10% 내지 약 35%로 조성물에 존재할 수 있다.

비히클은 선택적으로 C₂-C₃ 모노-알코올, 예를 들어, 에탄올 또는 아이소프로판올; 또는 글리콜, 예를 들어, 글리세린, 프로필렌 글리콜 등을 포함할 수 있다.

더욱이, 본 조성물에는 조성물이 국소 사용에 부적합해지게 하는 성분들이 본질적으로 부재할 수 있다. 따라서, 본 조성물에는 용매, 예를 들어 휘발성 용매가 본질적으로 부재할 수 있으며, 특히, 휘발성 유기 용매, 예를 들어 케톤, 자일렌, 톨루엔 등이 부재할 수 있다.

하기 시험관 내 SPF 시험 방법을 사용하여 자외선 차단 지수(sun protection factor; SPF)를 시험할 수 있다. 어떠한 시험 재료도 적용하지 않은 PMMA 플레이트(기재)의 기저선 투과율을 측정하였다. 시험 샘플은 중합체의 샘플을 제공함으로써 제조하였다. 블렌드를 이러한 방법으로 또한 시험할 수 있다. 어떠한 추가의 첨가제도 이용하지 않고서; 또는 용매 시스템을 이용하여, 또는 용매 및/또는 추가 성분들을 포함할 수 있는 개인 케어 조성물의 일부분으로서 중합체(들)를 시험할 수 있다.

각각의 샘플을 약 1.3 mg/㎠의 도포 밀도 또는 32.5 mg을 사용하여 HD6 PMMA 플레이트 (5 cm × 5 cm) (프랑스 마르세유 소재의 헬리오사이언스(Helioscience)로부터 입수가능함)에 개별적으로 도포하고, 특히 노스(North) 100 시리즈 핑거 코트(finger cot)를 낀 작업자의 손가락으로 균일한 얇은 층으로 문지르고, 건조되게 한다. 샘플을 주위 온도의 어두운 곳에서 15 내지 20분 동안 건조되게 한 후에, 보정된 랩스피어(Labsphere)(등록상표) UV-1000S UV 투과율 분석기 또는 랩스피어(등록상표) UV-2000S UV 투과율 분석기 (미국 뉴햄프셔주 노스 서튼 소재의 랩스피어)를 사용하여 흡광도를 측정한다. 흡광도 측정치를 사용하여 SPF 및 PFA 지수를 계산한다. SPF 및 PFA는 본 기술 분야에 공지된 방법을 사용하여 계산할 수 있으며, SPF의 계산에 대해서는 하기 수학식 1을 참조한다:

[수학식 1]

여기서:

E(λ) = 홍반 작용 스펙트럼

I(λ) = UV 공급원으로부터 받은 스펙트럼 방사 조도

A0(λ) = UV 노출 전 시험 제품 층의 평균 단일파장 흡광도

dλ = 파장 스텝(step) (1 nm)

본 발명의 조성물은 당업자에 의해 잘 알려진 혼합 및 블렌딩 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 적어도 UV-흡수 폴리글리세롤과 선택적인 유용성(oil-soluble) 또는 유혼화성(oil-miscible) 성분들을 혼합하여 오일상을 제조하는 단계; 및 물과 선택적인 수용성 또는 수혼화성 성분들을 혼합하여 수상을 제조하는 단계를 포함한다. 이어서, 수상이 연속적이고 오일상이 불연속적이 되도록 수상 중에 오일상을 균질하게 분산시키기에 충분한 방식으로 오일상 및 수상을 혼합할 수 있다.

본 발명의 조성물은 포유류에 국소 투여함으로써, 예를 들어 인간의 피부 또는 모발 상에 조성물을 직접적으로 둠으로써, 와이핑함으로써 또는 펴바름으로써 사용될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명의 원리 및 실시를 예시하지만, 이로 제한되지 않는다. 일단 이러한 개시 내용의 이점을 갖는다면 본 발명의 범주 및 사상 내에서 다수의 추가의 실시 형태가 당업자에게 명백해질 것이다.

실시예

실시예 1

다양한 중량 백분율의 UV-흡수 폴리글리세롤 (UVAP)을, 비-UV-흡수 폴리글리세롤 (NUVAP), 및 오일, 물, 증점제 및 유화제를 포함하는 담체와 혼합하여, 8개의 상이한 조성물을 형성하였다. 비-UV-흡수 폴리글리세롤은 폴리알도 10-1-S였다. 오일은 세티올 CC였다. 증점제는 코스미디어(COSMEDIA) ATH였다. 유화제는 아르라셀(ARLACEL) 165 VEG였다. UV-흡수 폴리글리세롤은, 벤조트라이아졸 카르복실레이트를 폴리알도 10-1-S와 반응시켜 형성하였다. 제형 조성이 하기에 표 1에 기재되어 있다. UV-흡수 폴리글리세롤을 70 내지 80℃에서 세티올 CC에 용해시켰다. 이어서, 아르라셀 165 VEG 및 폴리알도 10-1-S를 오일상에 용해시켰다. 물 및 유자일(EUXYL) PE 9010을 70 내지 80℃에서 사전 혼합하였다. 이어서, 두 상의 유화를 위해, 수상 프리믹스를 오일상에 첨가하였다. 혼합물을 혼합하면서 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 혼합하면서, 코스미디어 ATH를 혼합물에 첨가하였다.

[표 1]

8개의 조성물 중 4개 (비교예 A1 내지 비교예 A4)는 비-UV-흡수 폴리글리세롤이 첨가되지 않은 비교예인 반면에, 다른 4개의 조성물은 비-UV-흡수 폴리글리세롤 (폴리알도 10-1-S)을 첨가하여 제형화된 본 발명의 실시예 (실시예 A1 내지 실시예 A4)였다. PMMA 플레이트 상에 1.3 mg/㎠의 도포 밀도로 조성물을 로딩하여, 표 1에 열거된 조성물들에 대해 시험관 내 SPF 시험을 수행하였고, 표 2에 나타내었다. 일정한 압력으로 정확히 1분 동안 조성물을 플레이트 상에 균일한 층으로 펴 발랐다. 시험관 내 SPF 시험을 3회 중복하여 수행하였고, 평균 및 표준 편차를 보고한다.

SPF 상승(boost)은, 비-UV-흡수 폴리글리세롤이 물로 대체된 조성물과 비교할 때, 특정 조성물의 평균 SPF의 증가로서 계산하였다. 예를 들어, 실시예 A1의 SPF 상승은 실시예 A1의 SPF에서 비교예 A1의 SPF를 뺀 것이다 (비교예 A1에서는 비-UV-흡수 폴리글리세롤이 물로 대체되었다는 점을 제외하고는 비교예 A1은 실시예 A1과 동일하다. % SPF 상승은, SPF 상승을, 비-UV-흡수 폴리글리세롤이 물로 대체된 조성물의 SPF로 나누어서 계산하였다. 예를 들어, 실시예 A1의 % SPF 상승은 실시예 A1의 SPF 상승을 비교예 A1의 SPF로 나눈 것이다. 결과가 표 2 및 도 1에 나타나 있다.

[표 2]

실시예 2

다양한 중량 백분율의 UV-흡수 폴리글리세롤 (UVAP)을 비-UV-흡수 폴리글리세롤 (NUVAP) 및 오일과 혼합하여, 16개의 상이한 조성물을 형성하였다. 16개의 조성물 중 6개 (비교예 B1 내지 비교예 B6)는 비-UV-흡수 폴리글리세롤이 첨가되지 않은 비교예인 반면, 다른 10개의 조성물은 비-UV-흡수 폴리글리세롤 (폴리알도 10-1-S)을 첨가하여 제형화된 본 발명의 실시예 (실시예 B1 내지 실시예 B10)였다. PMMA 플레이트에 1.3 mg/㎠의 도포 밀도로 각각의 샘플을 도포하여, 표 3에 열거된 조성물들에 대해 시험관 내 SPF 시험을 수행하였다. 균일한 층이 형성될 때까지, 샘플을 PMMA 플레이트 상에 펴 발랐고, 코팅된 플레이트의 최종 질량은 26 mg이었다. 시험관 내 SPF 시험을 3회 중복하여 수행하였고, 평균 및 표준 편차를 보고한다.

SPF 상승은, 비-UV-흡수 폴리글리세롤이 오일로 대체된 조성물과 비교할 때, 특정 조성물의 평균 SPF의 증가로서 계산하였다. 예를 들어, 실시예 B1의 SPF 상승은 실시예 B1의 SPF에서 비교예 B1의 SPF를 뺀 것이다 (비교예 B1에서는 비-UV-흡수 폴리글리세롤이 오일로 대체되었다는 점을 제외하고는, 비교예 B1은 실시예 B1과 동일하다). % SPF 상승은, SPF 상승을, 비-UV-흡수 폴리글리세롤이 오일로 대체된 조성물의 SPF로 나누어서 계산하였다. 예를 들어, 실시예 B1의 % SPF 상승은 실시예 B1의 SPF 상승을 비교예 B1의 SPF로 나눈 것이다. 결과가 표 3 및 도 1에 나타나 있다.

[표 3]

표로부터, 본 발명의 조성물들이 비교 조성물들에 비해 실질적으로 더 높은 SPF 값을 가짐을 알 수 있다.

본 발명이 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 함께 기재되었지만 전술한 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 예시하고자 하는 것이고, 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아님이 이해된다.

Claims (24)

1. UV-흡수 발색단이 화학 결합된 UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는 중합체 조성물; 및
   썬스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 1% 이상의 비-UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는 화장품용으로 허용가능한 국소 담체를 포함하는 썬스크린 조성물로서,
   상기 UV-흡수 폴리글리세롤은 소수성 모이어티를 포함하고 상기 비-UV-흡수 폴리글리세롤은 소수성 모이어티를 포함하는, 썬스크린 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 화장품용으로 허용가능한 국소 담체는 소수성 희석제를 추가로 포함하는, 썬스크린 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 UV-흡수 폴리글리세롤은 상기 소수성 희석제에 용해성인, 썬스크린 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 비-UV-흡수 폴리글리세롤과 상기 UV-흡수 폴리글리세롤의 중량 합계는 상기 썬스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 12% 이상인, 썬스크린 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 비-UV-흡수 폴리글리세롤과 상기 UV-흡수 폴리글리세롤의 중량 합계는 상기 썬스크린 조성물의 총 중량을 기준으로 20% 이상인, 썬스크린 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 소수성 모이어티는 평균 탄소 원자수가 8 내지 30인, 썬스크린 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 UV-흡수 폴리글리세롤은 제1 평균 탄소 원자수를 갖는 제1 소수성 모이어티를 포함하고, 상기 비-UV-흡수 폴리글리세롤은 제2 평균 탄소 원자수를 갖는 제2 소수성 모이어티를 포함하며, 상기 제1 평균 탄소 원자수 및 상기 제2 평균 탄소 원자수는 서로 10개의 탄소 원자 이내인, 썬스크린 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 제1 평균 탄소 원자수 및 상기 제2 평균 탄소 원자수는 서로 2개의 탄소 원자 이내인, 썬스크린 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 UV-흡수 폴리글리세롤은 제1 평균 글리세롤 중합도를 갖고 상기 비-UV-흡수 폴리글리세롤은 제2 평균 글리세롤 중합도를 가지며, 상기 제1 평균 글리세롤 중합도 및 상기 제2 평균 글리세롤 중합도는 각각 2 내지 20인, 썬스크린 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 제1 평균 글리세롤 중합도 및 상기 제2 평균 글리세롤 중합도는 서로 2 단위 이내인, 썬스크린 조성물.
11. 제1항에 있어서, 2 중량% 이상의 상기 비-UV-흡수 폴리글리세롤 및 10 중량% 이상의 상기 UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는, 썬스크린 조성물.
12. 제1항에 있어서, 상기 UV-흡수 발색단은, 3-(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐) 프로판산과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르교환 반응 생성물, 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-, C7-9-분지형 및 선형 알킬 에스테르, 6-옥틸-2-(4-(4,6-다이([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-하이드록시페녹시) 프로파노에이트, 3-(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐) 프로판산, 및 3-[3-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로파노에이트의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 썬스크린 조성물.
13. 제1항에 있어서, 상기 UV-흡수 발색단은 3-(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐) 프로판산인, 썬스크린 조성물.
14. 제1항에 있어서, 상기 UV-흡수 발색단은 3-[3-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로파노에이트의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르인, 썬스크린 조성물.
15. 제1항에 있어서, 5 중량% 내지 50 중량%의 상기 UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는, 썬스크린 조성물.
16. 제1항에 있어서, 10 중량% 내지 30 중량%의 상기 UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는, 썬스크린 조성물.
17. 제1항에 있어서, 10 중량% 이상의 상기 UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는, 썬스크린 조성물.
18. 제1항에 있어서, 25 중량% 이상의 상기 UV-흡수 폴리글리세롤을 포함하는, 썬스크린 조성물.
19. 제1항에 있어서, 상기 썬스크린 조성물은 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제를 1 중량% 이하로 포함하는, 썬스크린 조성물.
20. 제1항에 있어서, 상기 썬스크린 조성물은 상기 UV-흡수 폴리글리세롤 이외의 썬스크린제를 1 중량% 이하로 포함하는, 썬스크린 조성물.
21. 제1항에 있어서, 상기 UV-흡수 폴리글리세롤 이외의 UV-흡수 중합체, 비-중합체성 UV-흡수 썬스크린제, 및 비-UV-흡수, 광-산란 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 썬스크린제를 포함하는, 썬스크린 조성물.
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