KR102354124B1

KR102354124B1 - 염폐기물 내 정제염의 회수방법 및 장치

Info

Publication number: KR102354124B1
Application number: KR1020200019716A
Authority: KR
Inventors: 최정훈; 박환서; 이기락; 강현우
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2020-02-18
Filing date: 2020-02-18
Publication date: 2022-01-21
Also published as: KR20210105140A

Abstract

본 발명은 (a) 400℃ 내지 700℃ 온도의 염폐기물을 포함하는 반응용기를 준비하는 단계; (b) 상기 염폐기물에 카보네이트계 침전제를 투입하여 침전반응을 수행하는 단계; 및 (c) 상기 염폐기물 내로 장입된 결정판의 냉각을 통해 결정화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 염폐기물 내 정제염의 회수방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

염폐기물 내 정제염의 회수방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR RECOVERY OF REFINED SALT IN SALT WASTES}

본 발명은 고온 결정화 공정을 통한, 염폐기물 내 정제염의 회수방법 및 장치에 관한 것이다.

고온의 용융염을 전해매질로 사용하는 파이로프로세싱(파이로 건식처리공정)은 사용후핵연료를 재활용할 수 있는 기술로서, 전해환원 공정 및 전해회수 공정으로 구성된다. 각 공정 처리 후 전해매질 내에는 불순물 핵종이 누적되며, 전해환원 공정에서는 LiCl염이, 전해회수 공정에서는 공융염(LiCl-KCl)이 염폐기물로 발생된다. 각 염폐기물에는 세슘, 스트론튬/바륨, 희토류 원소 핵종이 주요 불순물 핵종으로 존재한다. 염폐기물 발생을 저감하기 위하여 기존에는 고온의 용융염 상태에서 결정화 공정을 이용하여 불순물 핵종을 분리하고 정제된 LiCl염(또는 공융염)을 회수하여 전해공정에서 재사용하는 방법을 이용한다. 결정화 공정을 이용할 경우 고온의 용융염 상에 경막 결정판을 장입하며, 경막 결정판 내부에 냉각가스를 주입하여 경막 결정판을 냉각함으로써 LiCl염(또는 공융염)을 경막 결정판 상에 결정상으로 형성하여 순수한 염을 회수하고, 불순물 핵종은 용융염 상에 농축하여 분리한다. 결정화 공정 수행시, 각 염폐기물을 용융하기 위하여 결정화 공정은 고온에서 수행되며, LiCl 염폐기물은 약 650℃, 공융염 폐기물은 약 450℃의 공정 온도에서 폐기물 처리 공정을 수행한다. 결정화 공정에서 사용하는 반응용기 및 용융염에 장입되는 결정판은 주로 인코넬(Inconel 625) 또는 스테인레스강(SUS316) 재질로 제작하여 운전을 수행한다. 하지만, 고온의 운전조건으로 인하여 각 금속 재질이 염화물 상으로 부식되어 용융염 중에 용해되어 추가적인 불순물로 작용하게 되며, 각 금속 부식물로 인하여 결정판 상에 회수되는 결정상의 정제염이 착색되는 문제점이 있다. 또한, 결정화 공정을 이용할 시 불순물의 농도가 높을 경우, 불순물 분리 효율이 저하되는 문제점이 있다.

일본등록특허공보 제6049404호 (2016. 12. 02.)

본 발명은 고온 결정화 공정을 통해 염폐기물 내 정제염을 회수함에 있어서, 불순물 분리 효율을 높여 고순도의 정제염을 회수하기 위한 것으로, (a) 400℃ 내지 700℃ 온도의 염폐기물을 포함하는 반응용기를 준비하는 단계; (b) 상기 염폐기물에 카보네이트계 침전제를 투입하여 침전반응을 수행하는 단계; 및 (c) 상기 염폐기물 내로 장입된 결정판의 냉각을 통해 결정화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 염폐기물 내 정제염의 회수방법 등을 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 (a) 400℃ 내지 700℃ 온도의 염폐기물을 포함하는 반응용기를 준비하는 단계; (b) 상기 염폐기물에 카보네이트계 침전제를 투입하여 침전반응을 수행하는 단계; 및 (c) 상기 염폐기물 내로 장입된 결정판의 냉각을 통해 결정화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 염폐기물 내 정제염의 회수방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예로, 400℃ 내지 700℃ 온도의 염폐기물을 포함하는 반응용기; 및 상기 염폐기물 내로 장입된 결정판을 포함하고, 상기 염폐기물에 카보네이트계 침전제가 투입된 것을 특징으로 하는, 염폐기물 내 정제염의 회수장치를 제공한다.

본 발명에 따른 염폐기물 내 정제염의 회수방법은 고온 염폐기물에 카보네이트계 침전제를 투입하여 침전반응을 수행한 다음, 결정화 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는바, 상기 카보네이트계 침전제가 특히, 세슘 핵종을 제외한 방사성 핵종 불순물과 반응용기 또는 결정판으로부터 기인한 금속 불순물을 산화물 형태로 효율적으로 전환하여 미리 침전시킬 수 있는바, 상기 결정화 공정에서 처리해야할 불순물의 농도를 저감시켜 불순물 분리 효율을 증대시킬 수 있다. 따라서, 고순도의 정제염을 회수할 수 있다.

도 1은 실시예 1(개선 공정)에 따라 LiCl 용융염을 포함하는 염폐기물로부터 회수된 LiCl 정제염(염 결정)과, 비교예 1(기존 공정)에 따라 LiCl 용융염을 포함하는 염폐기물로부터 회수된 LiCl 정제염(염 결정)을 비교한 사진이다.
도 2는 실시예 2(개선 공정)에 따라 LiCl-KCl 공융염을 포함하는 염폐기물로부터 회수된 LiCl-KCl 정제염(염 결정)을 보여주는 사진이다.

본 발명자들은 고온 결정화 공정을 통해 염폐기물 내 정제염을 회수함에 있어서, 불순물 분리 효율을 높여 고순도의 정제염을 회수하기 위한 연구를 수행하던 중, 고온 염폐기물에 카보네이트계 침전제를 투입하여 침전반응을 수행한 다음, 결정화 공정을 수행하는 개선 공정을 적용함으로써, 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

염폐기물 내 정제염의 회수방법

먼저, 본 발명에 따른 염폐기물 내 정제염의 회수방법은 400℃ 내지 700℃ 온도의 염폐기물을 포함하는 반응용기를 준비하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.

상기 염폐기물은 고온 염폐기물로서, 400℃ 내지 700℃ 온도를 유지하는 것을 특징으로 하며, 상기 염폐기물은 파이로프로세싱(파이로 건식처리공정)에서 발생할 수 있다.

구체적으로, 상기 염폐기물은 LiCl 용융염 또는 LiCl-KCl 공융염을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 염폐기물이 LiCl 용융염을 포함하는 경우, 이는 파이로프로세싱(파이로 건식처리공정) 중 전해환원 공정에서 발생한 것일 수 있고, 이때, 600℃ 내지 700℃ 온도(바람직하게는, 650℃ 내지 700℃ 온도)를 유지할 필요가 있다. 또한, 상기 염폐기물이 LiCl-KCl 공융염을 포함하는 경우, 이는 파이로프로세싱(파이로 건식처리공정) 중 전해회수 공정에서 발생한 것일 수 있고, 이때, 400℃ 내지 500℃ 온도(바람직하게는, 420℃ 내지 500℃ 온도)를 유지할 필요가 있다.

또한, 상기 염폐기물은 방사성 핵종 불순물로서, 염화세슘, 염화스트론튬 및 염화바륨 및 염화희토류 원소를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있는데, 상기 염폐기물 내 고순도의 정제염을 회수하기 위해서는, 이들의 제거가 필요하다.

상기 반응용기의 재질은 니켈, 크롬 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있고, 인코넬 또는 스테인레스강인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 본 발명의 실시예에서는 반응용기의 재질로서, Inconel 625 재질을 사용하였는데, 이는 니켈 약 58 중량%; Cr 약 20 중량%; 및 철 약 5 중량%를 주요 성분으로 함유할 수 있다.

한편, 상기 반응용기의 재질 일부는 상기 염폐기물과 반응하여 염화니켈, 염화크롬 및 염화철을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 불순물을 형성할 수 있다. 예컨대, 니켈, 크롬 또는 철은 400℃ 내지 700℃ 온도의 고온 환경에서 상기 염폐기물과 반응하여 부식될 수 있는데, 이로써, 상기 염폐기물 내 염화니켈, 염화크롬 또는 염화철을 형성하여 금속 불순물로 작용할 수 있으므로, 이들의 제거가 필요하다.

다음으로, 본 발명에 따른 염폐기물 내 정제염의 회수방법은 상기 염폐기물에 카보네이트계 침전제를 투입하여 침전반응을 수행하는 단계[(b) 단계]를 포함한다.

상기 카보네이트계 침전제는 유사하게 침전반응을 수행하기 위해 투입되는 것으로, 상기 방사성 핵종 불순물과 상기 금속 불순물을 산화물 형태로 전환하여 후술하는 결정화 공정 전에 미리 침전시켜 제거하기 위한 것이다. 다만, 상기 카보네이트계 침전제의 경우, 1가 핵종인 세슘 핵종; 또는 2가 핵종인 스트론튬 또는 바륨 핵종에 대한 침전물 전환율이 낮으므로, 후속적인 결정화 공정이 필요하다. 즉, 상기 카보네이트계 침전제는 특히, 세슘 핵종을 제외한 방사성 핵종 불순물과 반응용기 또는 결정판으로부터 기인한 금속 불순물을 산화물 형태로 효율적으로 전환하여 미리 침전시킬 수 있는바, 후술하는 결정화 공정에서 처리해야할 불순물의 농도를 저감시켜 불순물 분리 효율을 증대시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 카보네이트계 침전제는 리튬카보네이트 또는 포타슘카보네이트일 수 있고, 리튬카보네이트인 것이 높은 반응 효율 측면에서 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

보다 구체적으로, 상기 카보네이트계 침전제로 리튬카보네이트를 사용한 경우, 상기 침전반응은 하기 반응식 1 내지 8과 같고, 이때, ΔG값은 열역학적 계산 프로그램인 HSC code로부터 예측될 수 있다. ΔG값을 통해 확인되는 바와 같이, 특히, 하기 반응식 4은 자발적으로 이루어지지 않을 수 있다.

[반응식 1]

NiCl₂ + Li₂CO₃ → NiO + 2LiCl + CO₂(g), ΔG= -23.363 kcal at 650℃

[반응식 2]

2CrCl₃ + 3Li₂CO₃ → Cr₂O₃ + 6LiCl + 3CO₂(g), ΔG = -131.965 kcal at 650℃

[반응식 3]

2FeCl₃ + 3Li₂CO₃ → Fe₂O₃ + 6LiCl + 3CO₂(g), ΔG = -105.653 kcal at 650℃

[반응식 4]

2CsCl + Li₂CO₃ → Cs₂O + 2LiCl + CO₂(g), ΔG = 88.423 kcal at 650℃

[반응식 5]

SrCl₂ + Li₂CO₃ → SrO + 2LiCl + CO₂(g), ΔG = 19.330 kcal at 650℃

[반응식 6]

BaCl₂ + Li₂CO₃ → BaO + 2LiCl + CO₂(g), ΔG = 31.968 kcal at 650℃

[반응식 7]

2NdCl₃ + 3Li₂CO₃ → Nd₂O₃ + 6LiCl + 3CO₂(g), ΔG = -56.720 kcal at 650℃

[반응식 8]

2EuCl₃ + 3Li₂CO₃ → Eu₂O₃ + 6LiCl + 3CO₂(g), ΔG = -71.731 kcal at 650℃

다음으로, 본 발명에 따른 염폐기물 내 정제염의 회수방법은 상기 염폐기물 내로 장입된 결정판의 냉각을 통해 결정화 공정을 수행하는 단계[(c) 단계]를 포함한다.

상기 결정판은 결정화 공정을 수행하기 위해 냉각되는 것으로, 상기 결정판 내부에 냉각가스를 주입함으로써 냉각시킬 수 있는데, 이때, 상기 냉각가스는 10 L/min 내지 40 L/min일 수 있고, LiCl 용융염인 경우, 550℃ 이상 650℃ 미만으로, LiCl-KCl 공융염의 경우, 340℃ 이상 420℃ 미만으로 냉각시킬 수 있다.

상기 결정판의 재질 역시 상기 반응용기의 재질과 마찬가지로, 니켈, 크롬 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있고, 인코넬 또는 스테인레스강인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 본 발명의 실시예에서는 결정판의 재질로서, Inconel 625 재질을 사용하였는데, 이는 니켈 약 58 중량%; Cr 약 20 중량%; 및 철 약 5 중량%를 주요 성분으로 함유할 수 있다.

한편, 상기 결정판의 재질 일부는 상기 염폐기물과 반응하여 염화니켈, 염화크롬 및 염화철을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 불순물을 형성할 수 있다. 예컨대, 니켈, 크롬 또는 철은 400℃ 내지 700℃ 온도의 고온 환경에서 상기 염폐기물과 반응하여 부식될 수 있는데, 이로써, 상기 염폐기물 내 염화니켈, 염화크롬 또는 염화철을 형성하여 금속 불순물로 작용할 수 있으므로, 이들의 제거가 필요하다.

상기 결정화 공정은 상기 카보네이트계 침전제에 의해 침전되지 아니한 잔여 불순물을 대상으로 수행될 수 있는데, 상기 결정화 공정의 분리 효율을 증대시키기 위해서는 상기 결정화 공정에서 처리해야할 불순물의 농도가 저감된 것이 좋다. 특히, 상기 결정화 공정은 상기 카보네이트계 침전제에 의해 침전되지 아니한 특히, 세슘 핵종을 효과적으로 최종 분리할 수 있다. 상기 결정화 공정은 상기 결정판 내부로 냉각가스를 주입하여 수행될 수 있는데, 상기 냉각가스는 10 L/min 내지 40 L/min일 수 있고, LiCl 용융염인 경우, 550℃ 이상 650℃ 미만으로, LiCl-KCl 공융염의 경우, 340℃ 이상 420℃ 미만으로 냉각시킬 수 있다.

염폐기물 내 정제염의 회수장치

본 발명은 400℃ 내지 700℃ 온도의 염폐기물을 포함하는 반응용기; 및 상기 염폐기물 내로 장입된 결정판을 포함하고, 상기 염폐기물에 카보네이트계 침전제가 투입된 것을 특징으로 하는, 염폐기물 내 정제염의 회수장치를 제공한다.

먼저, 본 발명에 따른 염폐기물 내 정제염의 회수장치는 400℃ 내지 700℃ 온도의 염폐기물을 포함하는 반응용기를 포함하고, 상기 염폐기물에 카보네이트계 침전제가 투입된 것을 특징으로 하는데, 상기 염폐기물, 상기 반응용기 및 상기 카보네이트계 침전제에 대해서는 전술한바 있으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다. 이때, 상기 회수장치는 상기 염폐기물의 온도를 400℃ 내지 700℃로 유지하기 위한 온도 조절 장치를 추가로 포함할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 염폐기물 내 정제염의 회수장치는 상기 염폐기물 내로 장입된 결정판을 포함하고, 상기 결정판은 결정화 공정을 수행하기 위한 것을 특징으로 하는데, 상기 결정판에 대해서는 전술한바 있으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다. 이때, 상기 회수장치는 상기 냉각판의 온도를 LiCl 용융염인 경우, 550℃ 이상 650℃ 미만으로, LiCl-KCl 공융염의 경우, 340℃ 이상 420℃ 미만으로 냉각시키기 위한 온도 조절 장치를 추가로 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1: 개선 공정(침전반응 및 결정화 공정 조합)에 따른, LiCl 용융염을 포함하는 염폐기물 내 정제염의 회수

650℃ 온도의 염폐기물(LiCl 용융염)을 포함하는 Inconel 625 재질의 반응용기를 준비하였다. 염폐기물에 Li₂CO₃ 침전제를 과량 투입하여 상기 반응식 1 내지 8과 같은 침전반응을 수행함으로써, 불순물(금속 불순물 및 방사성 핵종 불순물)을 산화물 형태로 전환하여 미리 침전시켰다. 이때, 상기 반응식 4와 같은 침전반응은 거의 미미한 수준으로 수행되었고, 이는 열역학적 계산 프로그램인 HSC code로부터 예측되는 ΔG값과도 일치하는 결과로 확인되었다.

이후, 염폐기물 내로 장입된 Inconel 625 재질의 경막 결정판 내부로 25 L/min의 냉각가스를 주입하여, 경막 결정판을 약 580℃까지 냉각시킴으로써, 결정화 반응을 수행하여 정제염을 회수하였다. 1^stbatch 및 2^nd batch 각각에서 회수된 정제염은 도 1에 개선 공정으로 나타내었다.

먼저, 상기 반응식 1 내지 3과 관련하여, 샘플을 9.4% 질산 용액에 용해하여 전처리를 수행하였고, ICP-MS를 이용하여 농도 분석을 수행함으로써, 1^stbatch 및 2^nd batch 각각에서 염폐기물 내 금속 불순물의 결정화 반응 전/후 농도와, 회수된 정제염 내 금속 불순물의 최종(결정화 반응 후) 농도를 확인하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.

	금속 불순물의 초기 및 최종 농도
	Ni [ppm]	Cr [ppm]	Fe [ppm]
1^st batch에서 결정화 반응 전 농도	2.0	0.2	0.0
2^nd batch에서결정화 반응 전 농도	0.4	0.1	0.0
2^nd batch에서 결정화 반응 후 농도	0.3	0.1	0.0
1^st batch에서 정제염 내 농도	3.9	0.2	0.2
2^nd batch에서정제염 내 농도	0.7	0.0	0.0

표 1에 나타난 바와 같이, 개선 공정에서는 Li₂CO₃ 침전제가 침전반응을 미리 수행하는바, 염폐기물 내 금속 불순물의 결정화 반응 전 농도를 이미 수 ppm 이하 수준으로 저감시킬 수 있어 결정화 반응시 금속 불순물의 분리 효율을 증대시킬 수 있고, 따라서, 회수된 정제염 내 금속 불순물의 최종(결정화 반응 후) 농도 역시 유사하게 낮은 수준을 유지시킬 수 있었다. 즉, 회수된 정제염 내 금속 부식물의 최종 농도가 미미하므로, 회수된 정제염(염 결정)은 붉은색으로 착색되지 아니하고, de-coloring된 고순도인 것으로 볼 수 있다(도 1).

다음으로, 상기 반응식 4 내지 8과 관련하여, 샘플을 대상으로 XRF를 통해 염폐기물 내 방사성 핵종 불순물의 초기 농도(2.96 (w/w)%)와, 침전물 내 방사성 핵종 불순물의 결정화 반응 전 농도(2.28 (w/w)%)를 확인하여, Li₂CO₃ 침전제로 인한 침전물 전환율을 방사성 핵종 별로 계산하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.

	침전물 전환율[%]
Cs	3.56
Sr	18.90
Ba	67.05
RE	98.12

표 2에 나타난 바와 같이, Li₂CO₃ 침전제가 침전반응을 미리 수행하는바, 염폐기물 내 방사성 핵종 불순물의 결정화 반응 전 농도를 약 0.68 (w/w)% 정도 저감시킬 수 있어 결정화 반응시 금속 불순물의 분리 효율 역시 증대시킬 수 있었다. 다만, Li₂CO₃ 침전제의 경우, 1가 핵종인 세슘 핵종에 대한 침전물 전환율은 5% 미만으로 미미한 수준인바, 후속적인 결정화 공정이 필요한 것으로 본다. 한편, Li₂CO₃ 침전제의 경우, 2가 핵종인 스트론튬 또는 바륨 핵종에 대한 침전물 전환율은 이보다 다소 높은 수준으로 각각 약 18% 및 약 67% 정도인바, 마찬가지로 후속적인 결정화 공정이 필요한 것으로 볼 수 있다.

이후, 결정화 반응과 관련하여, 샘플을 대상으로 ICP-MS 분석을 통해 염폐기물 내 방사성 핵종 불순물의 침전반응 및 결정화 반응 전/후 농도를 확인하여, 1^stbatch 및 2^nd batch 각각에서 침전반응 및 결정화 반응으로 인한 분리 효율을 방사성 핵종 별로 계산하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.

	분리 효율[%]
	1^stbatch	2^nd batch
Cs	99.26	98.26
Sr	98.92	98.07
Ba	98.81	97.80
Nd	99.99	99.99
Eu	99.92	99.91

표 3에 나타난 바와 같이, 침전반응 이후 결정화 반응을 통해, 높은 수준의 방사성 핵종의 분리 효율을 최종 달성할 수 있었고, 이는 Li₂CO₃ 침전제가 침전반응을 미리 수행하여 염폐기물 내 방사성 핵종 불순물의 결정화 반응 전 농도를 저감시킨 결과로 볼 수 있다.

실시예 2: 개선 공정(침전반응 및 결정화 공정 조합)에 따른, LiCl-KCl 공융염을 포함하는 염폐기물 내 정제염의 회수

650℃ 온도의 염폐기물(LiCl 용융염) 대신, 450℃ 온도의 염폐기물(LiCl-KCl 공융염)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염폐기물 내 정제염을 회수하였다. 1^stbatch 및 2^nd batch 각각에서 회수된 정제염은 도 2에 나타내었다.

먼저, 상기 반응식 1 내지 3과 관련하여, 샘플을 9.4% 질산 용액에 용해하여 전처리를 수행하였고, ICP-MS를 이용하여 농도 분석을 수행함으로써, 1^stbatch 및 2^nd batch 각각에서 염폐기물 내 금속 불순물의 결정화 반응 전/후 농도와, 회수된 정제염 내 금속 불순물의 최종(결정화 반응 후) 농도를 확인하였다. 그 결과는 하기 표 4와 같다.

	금속 불순물의 초기 및 최종 농도
	Ni [ppm]	Cr [ppm]	Fe [ppm]
1^st batch에서 결정화 반응 전 농도	1.0	0.1	0.3
2^nd batch에서결정화 반응 전 농도	0.3	0.1	0.0
2^nd batch에서 결정화 반응 후 농도	0.1	0.1	0.0
1^st batch에서 정제염 내 농도	0.3	1.7	0.0
2^nd batch에서정제염 내 농도	1.2	0.1	0.4

표 4에 나타난 바와 같이, 개선 공정에서는 Li₂CO₃ 침전제가 침전반응을 미리 수행하는바, 염폐기물 내 금속 불순물의 결정화 반응 전 농도를 이미 수 ppm 이하 수준으로 저감시킬 수 있어 결정화 반응시 금속 불순물의 분리 효율을 증대시킬 수 있고, 따라서, 회수된 정제염 내 금속 불순물의 최종(결정화 반응 후) 농도 역시 유사하게 낮은 수준을 유지시킬 수 있었다. 즉, 회수된 정제염 내 금속 부식물의 최종 농도가 미미하므로, 회수된 정제염(염 결정)은 붉은색으로 착색되지 아니하고, de-coloring된 고순도인 것으로 볼 수 있다(도 2).

다음으로, 상기 반응식 4 내지 8과 관련하여, 샘플을 대상으로 XRF를 통해 염폐기물 내 방사성 핵종 불순물의 초기 농도(2.96 (w/w)%)와, 침전물 내 방사성 핵종 불순물의 결정화 반응 전 농도(2.15 (w/w)%)를 확인하여, Li₂CO₃ 침전제로 인한 침전물 전환율을 방사성 핵종 별로 계산하였다. 그 결과는 하기 표 5와 같다.

	침전물 전환율[%]
Cs	4.19
Sr	39.05
Ba	32.42
RE	97.91

표 5에 나타난 바와 같이, Li₂CO₃ 침전제가 침전반응을 미리 수행하는바, 염폐기물 내 방사성 핵종 불순물의 결정화 반응 전 농도를 약 0.81 (w/w)% 정도 저감시킬 수 있어 결정화 반응시 금속 불순물의 분리 효율 역시 증대시킬 수 있었다. 다만, Li₂CO₃ 침전제의 경우, 1가 핵종인 세슘 핵종에 대한 침전물 전환율은 5% 미만으로 미미한 수준인바, 후속적인 결정화 공정이 필요한 것으로 본다. 한편, Li₂CO₃ 침전제의 경우, 2가 핵종인 스트론튬 또는 바륨 핵종에 대한 침전물 전환율은 이보다 다소 높은 수준으로 각각 약 39% 및 약 32% 정도인바, 마찬가지로 후속적인 결정화 공정이 필요한 것으로 볼 수 있다.

이로써, 고온 염폐기물에 Li₂CO₃ 침전제를 투입하여 침전반응을 수행한 다음, 결정화 공정을 수행하는 개선 공정은 고온 염폐기물이 LiCl 용융염인 경우뿐만 아니라, LiCl-KCl 공융염인 경우에도 적용가능한 것으로 확인된다.

비교예 1: 기존 공정(단순 결정화 공정)에 따른, LiCl 용융염을 포함하는 염폐기물 내 정제염의 회수

650℃ 온도의 염폐기물(LiCl 용융염)을 포함하는 Inconel 625 재질의 반응용기를 준비하였다. 염폐기물에 Li₂CO₃ 침전제의 투입을 생략한 채로, 염폐기물 내로 장입된 Inconel 625 재질의 경막 결정판 내부로 25 L/min의 냉각가스를 주입하여, 경막 결정판을 약 580℃까지 냉각시킴으로써, 결정화 반응을 수행하여 정제염을 회수하였다. 1^stbatch 및 2^nd batch 각각에서 회수된 정제염은 도 1에 기존 공정으로 나타내었다.

이와 관련하여, 샘플을 9.4% 질산 용액에 용해하여 전처리를 수행하였고, ICP-MS를 이용하여 농도 분석을 수행함으로써, 1^stbatch 및 2^nd batch 각각에서 염폐기물 내 금속 불순물의 결정화 반응 전/후 농도와, 회수된 정제염 내 금속 불순물의 최종(결정화 반응 후) 농도를 확인하였다. 그 결과는 하기 표 6과 같다.

	금속 불순물의 초기 및 최종 농도
	Ni [ppm]	Cr [ppm]	Fe [ppm]
1^st batch에서 결정화 반응 전 농도	321.5	0.6	8.9
2^nd batch에서결정화 반응 전 농도	166.7	0.5	7.4
2^nd batch에서 결정화 반응 후 농도	102.0	0.6	3.5
1^st batch에서 정제염 내 농도	502.6	0.5	22.3
2^nd batch에서정제염 내 농도	225.5	1.7	7.6

표 6에 나타난 바와 같이, 기존 공정에서는 Li₂CO₃ 침전제의 침전반응이 생략되었는바, 염폐기물 내 금속 불순물의 결정화 반응 전 농도가 수백 ppm 수준이고, 이와 같이 염폐기물 내 금속 불순물의 높은 농도로 인해 결정화 반응시 금속 불순물의 분리 효율 역시 높지 않았다. 즉, 회수된 정제염 내 금속 부식물의 최종 농도가 높아, 회수된 정제염(염 결정)은 붉은색으로 착색된 것으로 볼 수 있다(도 2).

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

(a) 400℃ 내지 700℃ 온도의 염폐기물을 포함하는 반응용기를 준비하는 단계;
(b) 상기 염폐기물에 카보네이트계 침전제를 투입하여 침전반응을 수행하는 단계; 및
(c) 상기 염폐기물 내로 장입된 결정판의 냉각을 통해 결정화 공정을 수행하는 단계를 포함하며,
상기 결정판의 재질 일부는 상기 염폐기물과 반응하여 염화니켈, 염화크롬 및 염화철을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 불순물을 형성하고,
상기 카보네이트 침전제는 상기 금속 불순물을 침전시키는 것을 특징으로 하는 염폐기물 내 정제염의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 염폐기물은 LiCl 용융염 또는 LiCl-KCl 공융염을 포함하는, 염폐기물 내 정제염의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 염폐기물은 염화세슘, 염화스트론튬, 염화바륨 및 염화희토류 원소를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 방사성 핵종 불순물과; 염화니켈, 염화크롬 및 염화철을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 불순물을 포함하는, 염폐기물 내 정제염의 회수방법.
제3항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 카보네이트계 침전제는 상기 방사성 핵종 불순물과 상기 금속 불순물을 산화물 형태로 전환하여 미리 침전시키기 위한, 염폐기물 내 정제염의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 카보네이트계 침전제는 리튬카보네이트 또는 포타슘카보네이트인, 염폐기물 내 정제염의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 결정화 공정은 상기 (b) 단계에서 카보네이트계 침전제에 의해 침전되지 아니한 잔여 불순물을 대상으로 수행되는, 염폐기물 내 정제염의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 결정화 공정은 상기 결정판 내부로 10 L/min 내지 40 L/min의 냉각가스를 주입하여 수행되는, 염폐기물 내 정제염의 회수방법.
400℃ 내지 700℃ 온도의 염폐기물을 포함하는 반응용기; 및
상기 염폐기물 내로 장입된 결정판을 포함하고,
상기 결정판의 재질 일부는 상기 염폐기물과 반응하여 염화니켈, 염화크롬 및 염화철을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 불순물을 형성하고,
상기 금속 불순물을 침전시키기 위해 상기 염폐기물에 카보네이트계 침전제가 투입되는 것을 특징으로 하는, 염폐기물 내 정제염의 회수장치.
제8항에 있어서,
상기 반응용기 또는 결정판의 재질 일부는 상기 염폐기물과 반응하여 염화니켈, 염화크롬 및 염화철을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 불순물을 형성하는, 염폐기물 내 정제염의 회수장치.
제8항에 있어서,
상기 반응용기 또는 결정판의 재질은 인코넬 또는 스테인레스강 재질인, 염폐기물 내 정제염의 회수장치.