KR102349808B1 - 트라이클로로다이실란 - Google Patents

트라이클로로다이실란 Download PDF

Info

Publication number
KR102349808B1
KR102349808B1 KR1020197009956A KR20197009956A KR102349808B1 KR 102349808 B1 KR102349808 B1 KR 102349808B1 KR 1020197009956 A KR1020197009956 A KR 1020197009956A KR 20197009956 A KR20197009956 A KR 20197009956A KR 102349808 B1 KR102349808 B1 KR 102349808B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
film
nitrogen
precursor
atoms
Prior art date
Application number
KR1020197009956A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190046971A (ko
Inventor
병 케이. 황
트라비스 선더랜드
샤오빙 쥬
Original Assignee
나타 세미컨덕터 머티리얼스 컴퍼니, 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나타 세미컨덕터 머티리얼스 컴퍼니, 리미티드 filed Critical 나타 세미컨덕터 머티리얼스 컴퍼니, 리미티드
Publication of KR20190046971A publication Critical patent/KR20190046971A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102349808B1 publication Critical patent/KR102349808B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C23C16/345—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45536—Use of plasma, radiation or electromagnetic fields
    • C23C16/45542—Plasma being used non-continuously during the ALD reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

트라이클로로다이실란을 포함하는, 침착용 규소 전구체 화합물; 규소 전구체 화합물과, 불활성 가스, 분자 수소, 탄소 전구체, 질소 전구체, 및 산소 전구체 중 적어도 하나를 포함하는, 필름 형성용 조성물; 상기 규소 전구체 화합물을 사용하여 기재(substrate) 상에 규소-함유 필름을 형성하는 방법, 및 이로써 형성된 상기 규소-함유 필름이 개시된다.

Description

트라이클로로다이실란
본 발명은 대체로 필름 형성용 전구체 화합물 및 조성물, 침착 장치를 통해 상기 전구체 화합물 또는 조성물을 이용하여 필름을 형성하기 위한 방법, 및 상기 방법에 의해 형성된 필름에 관한 것이다.
원소 규소, 및 다른 규소 재료, 예를 들어 산화규소, 탄화규소, 질화규소, 탄질화규소 및 산탄질화규소는 다양한 공지의 용도를 갖는다. 예를 들어, 규소 필름은 전자 또는 광기전 디바이스를 위한 전자 회로의 제조에서 반도체, 절연 층 또는 희생 층으로서 사용될 수 있다.
규소 재료의 알려진 제조 방법은 하나 이상의 규소 전구체를 사용할 수 있다. 이들 규소 전구체의 용도는 전자 또는 광기전 반도체 응용을 위한 규소의 제조에 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소 전구체는 규소계 윤활제, 탄성중합체 및 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명자는 전자 및 광기전 산업에서 개선된 규소 전구체에 대해 오랫동안 체감된 필요성을 인지하고 있다. 본 발명자는 개선된 전구체가 침착 온도의 저하 및/또는 더 우수한 성능의 전자 및 광기전 디바이스를 위한 더 뛰어난 반도체 특징부의 제조를 가능하게 할 것이라고 생각한다.
본 발명자는 개선된 규소 전구체를 알아내었다. 본 발명은 하기 각각의 실시 형태를 제공한다:
트라이클로로다이실란을 포함하는, 침착용 전구체 화합물 (이하, "규소 전구체 화합물").
규소 전구체 화합물과, 불활성 가스, 분자 수소, 탄소 전구체, 질소 전구체, 및 산소 전구체 중 적어도 하나를 포함하는, 필름 형성용 조성물.
기재(substrate) 상에 규소-함유 필름을 형성하는 방법으로서, 상기 기재의 존재 하에서 트라이클로로다이실란으로 이루어진 규소 전구체의 증기에 침착 조건을 가하여 상기 기재 상에 규소-함유 필름을 형성하도록 하는 단계를 포함하며, 상기 규소-함유 필름은 규소 질소 필름 또는 규소 산소 필름이며, 상기 방법은 원자층 침착을 이용하는, 방법.
상기 방법에 따라 형성된 필름.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 상기에 요약된 본 발명의 실시 형태, 용도 및 이점은 하기에 추가로 설명된다.
본 발명의 태양들이 다양한 통상의 규정(convention)을 사용하여 본 명세서에 기재되어 있다. 예를 들어, 달리 지시되지 않는 한, 모든 물질의 상태는 25℃ 및 101.3 ㎪에서 결정된다. 달리 표시되거나 지시되지 않는 한, 모든 %는 중량 기준이다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 % 값은 조성물을 합성하거나 제조하는 데 사용되는 모든 성분의 총량을 기준으로 하며, 이는 합계 100%가 된다. 부류(genus) 및 그 안의 하위부류(subgenus)를 포함하는 임의의 마쿠쉬(Markush) 군은 부류 내의 하위부류를 포함하며, 예를 들어 "R은 하이드로카르빌 또는 알케닐이다"에서, R은 알케닐일 수 있고, 대안적으로 R은 하이드로카르빌일 수 있는데, 이는 다른 하위부류 중에서도 알케닐을 포함한다. 미국 관행에 있어서, 본 명세서에서 인용되는 모든 미국 특허 출원 공개 및 특허, 또는 일부분만이 인용되는 경우 그 일부분은, 포함된 주제가 본 명세서와 상충되지 않는 정도까지 본 명세서에 참고로 포함되며, 임의의 이러한 상충이 있으면 상기 명세서가 우선할 것이다.
본 발명의 태양들이 다양한 특허 용어를 사용하여 본 명세서에 기재되어 있다. 예를 들어, "대안적으로"는 상이하고 구별되는 실시 형태를 나타낸다. "비교예"는 본 발명이 아닌 실험을 의미한다. "~을 포함한다" 및 이의 변형 (~을 포함하는, ~로 구성된)은 개방형이다. "~로 이루어진다" 및 이의 변형 (~로 이루어진)은 폐쇄형이다. "접촉"은 물리적으로 접촉시키는 것을 의미한다. "~일 수 있는"은 선택을 부여하며, 필수적인 것은 아니다. "선택적으로"는 부재하거나, 대안적으로는, 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 태양들이 다양한 화학 용어를 사용하여 본 명세서에 기재되어 있다. 본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 상기 용어의 의미는 IUPAC에 의해 공표된 그들의 정의와 일치한다. 편의상, 소정의 화학 용어가 정의된다.
용어 "침착"은 응축된 물질을 특정 위치 상에 생성하는 공정이다. 응축된 물질은 치수(dimension)가 제한되거나 제한되지 않을 수 있다. 침착의 예는 필름-형성 침착, 봉(rod)-형성 침착 및 입자-형성 침착이다.
용어 "필름"은 하나의 치수가 제한된 재료를 의미한다. 제한된 치수는 "두께"로서, 그리고 모든 다른 것이 동일한 경우 상기 재료를 증착하여 필름을 형성하는 공정의 기간이 증가함에 따라 증가하는 치수로서 특징지어질 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
용어 "IUPAC"는 국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry)을 말한다.
용어 "결여"는 '~이 없음' 또는 '~의 완전한 부재'를 의미한다.
"원소 주기율표"는 IUPAC에 의해 2011년에 출판된 버전을 의미한다.
용어 "전구체"는, 나타낸 원소의 원자를 함유하고 침착 방법에 의해 형성된 필름 내에 있는 그 원소의 공급원으로서 유용한 물질 또는 분자를 의미한다.
용어 "분리하다"는 물리적으로 멀어지게 하고, 따라서 그 결과 더 이상 직접 접촉하지 않는 것을 의미한다.
용어 "기재"는 다른 물질이 호스트될(hosted) 수 있는 적어도 한쪽 표면을 갖는 물리적 지지체를 의미한다.
본 발명은 규소 전구체 화합물 및 필름 형성용 조성물을 제공한다. 규소 전구체 화합물은 규소-함유 필름을 형성하기 위한 침착 공정에 특히 적합하지만, 규소 전구체 화합물은 그러한 응용에 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소 전구체 화합물은 다른 응용, 예를 들어 실록산 또는 실라잔 재료의 제조를 위한 반응물로서 사용될 수 있다. 본 발명은 필름 형성 방법 및 상기 방법에 따라 형성된 필름을 추가로 제공한다.
규소 전구체 화합물은 화학명 트라이클로로다이실란을 가지며, 이는 일반 화학식 R3SiSiR3 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 Cl임)를 가지되, 단, R 기 중 3개는 Cl이다 (즉, 화학식 H3Si2Cl3에 따름). 규소 전구체 화합물이 본 조성물 및 방법에 사용된 경우, 규소 전구체 화합물은 99 면적% (GC) 내지 99.9999999 면적% (GC)의 순도를 가질 수 있다.
규소 전구체 화합물은 임의의 방법으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 규소 전구체 화합물은 상기 방법에서의 용도를 위해 합성되거나, 달리 수득될 수 있다. 일 실시 형태에서, 규소 전구체 화합물은 실란 (SiH4)과 사염화규소 (SiCl4)의 열 커플링 (450℃에서의 가열)에 의해 합성된다. 규소 전구체 화합물을 합성하기 위한 추가의 실시 형태는 규소의 존재 또는 부재 하에서의 사염화규소와 수소의 환원적 커플링, 사염화규소와 실란 사이의 탈염화수소화 커플링, 규소 또는 금속 규화물, 예컨대 규화마그네슘 및 규화구리의 염화수소화, 헥사클로로다이실란과 금속 수소화물, 예컨대 LiH, LiAlH4, NaH, NaAlH4, LiAl(OBu-t)3H, LiAl(Bu-i)2(OBu-t)H, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 비트라이드(Vitride) NaBH4, Mg(BH4)2, (CH3)4N(BH4), KB(C2H5)3H, N-셀렉트라이드(Selectride), L-셀렉트라이드, K-셀렉트라이드 및 KS-셀렉트라이드의 부분 환원, 및 다이실란의 염소화를 포함한다. 규소 전구체 화합물은 증발 또는 스트리핑(stripping)을 통해 분리될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 필름 형성용 조성물은 규소 전구체 화합물 및 불활성 가스, 분자 수소, 탄소 전구체, 질소 전구체, 및 산소 전구체, 대안적으로 불활성 가스, 질소 전구체, 및 산소 전구체 중 적어도 하나를 포함한다. 분자 수소는, 비정질, 다결정질 규소 및 단결정질 필름을 포함하는, 원소 규소 필름을 형성하기 위하여 조성물 내 규소 전구체 화합물과 함께 사용될 수 있다. 증기 또는 가스 상태의 분자 수소, 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 산소 전구체는 본 명세서에서 추가적인 반응물 가스로서 일반적으로 지칭될 수 있다.
탄소 전구체는 본 방법의 일 실시 형태에 따른 규소 탄소 필름을 형성하기 위한 조성물에서 규소 전구체 화합물과 함께 사용될 수 있다. 규소 탄소 필름은 Si 원자 및 C 원자를 함유하며, 탄화규소를 포함할 수 있다. 탄소 전구체는 C, H, 및 임의의 Si 원자를 포함하거나, 대안적으로 본질적으로 이루어지거나, 대안적으로 이루어질 수 있다. C 원자, H 원자, 및 선택적으로 Si 원자를 포함하는 탄소 전구체는, 탄소 전구체가 각각 탄질화규소 필름 또는 산탄화규소 필름을 형성하기 위한 방법에서 사용되는 경우 N 원자 또는 O 원자를 추가로 포함할 수 있거나, 또는 탄소 전구체가 산탄질화규소 필름을 형성하기 위한 방법에 사용되는 경우 N 원자 및 O 원자를 추가로 포함할 수 있다. C 원자, H 원자, 및 선택적으로 Si 원자로 본질적으로 이루어진 탄소 전구체는 N 원자 및 O 원자가 결여되어 있지만, 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자 (예를 들어, Cl)를 가질 수 있다. C 원자 및 H 원자로 이루어진 탄소 전구체의 예는 알칸과 같은 탄화수소이다. C 원자, H 원자 및 Si 원자로 이루어진 탄소 전구체의 예는 부틸다이실란 또는 테트라메틸실란과 같은 하이드로카르빌실란이다.
질소 전구체는 본 방법의 일 실시 형태에 따른 규소 질소 필름을 형성하기 위한 조성물에서 규소 전구체 화합물과 함께 사용될 수 있다. 규소 질소 필름은 Si 원자 및 N 원자 및 선택적으로 C 원자 및/또는 O 원자를 함유하며, 질화규소, 산질화규소, 또는 산탄질화규소를 포함할 수 있다. 질화규소는 SixNy일 수 있으며, 여기서 아래 첨자 x는 1, 2 또는 3이고, 첨자 y는 1 내지 5의 정수이다. 질소 전구체는 N 원자 및 선택적으로 H 원자를 포함할 수 있으며, 대안적으로 질소 전구체는 N 원자 및 선택적으로 H 원자로 본질적으로 이루어질 수 있고, 대안적으로 질소 전구체는 N 원자 및 선택적으로 H 원자로 이루어질 수 있다. N 원자 및 선택적으로 H 원자를 포함하는 질소 전구체는, 질소 전구체가 탄질화규소 필름 또는 산질화규소 필름을 형성하기 위한 방법에서 사용되는 경우 각각 C 원자 또는 O 원자를 추가로 포함할 수 있거나, 질소 전구체가 산탄질화규소 필름을 형성하기 위한 방법에 사용되는 경우 C 원자 및 O 원자를 추가로 포함할 수 있다. N 원자 및 선택적으로 H 원자로 본질적으로 이루어진 질소 전구체는 C 원자 및 O 원자가 결여되어 있지만, 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자 (예를 들어, Cl)를 가질 수 있다. N 원자로 이루어진 질소 전구체의 예로는 분자 질소가 있다. N 원자 및 H 원자로 이루어진 질소 전구체의 예로는 암모니아 및 하이드라진이 있다. O 원자 및 N 원자로 이루어진 질소 전구체의 예로는 산화질소 (N2O) 및 이산화질소 (NO2)가 있다.
산소 전구체는 본 방법의 일 실시 형태에 따른 규소 산소 필름을 형성하기 위한 조성물에서 규소 전구체 화합물과 함께 사용될 수 있다. 규소 산소 필름은 Si 원자 및 O 원자 및 선택적으로 C 원자 및/또는 N 원자를 함유하며, 산화규소, 산탄화규소, 산질화규소, 또는 산탄질화규소를 포함할 수 있다. 산화규소는 SiO 또는 SiO2일 수 있다. 산소 전구체는 O 원자 및 선택적으로 H 원자를 포함할 수 있으며, 대안적으로 O 원자 및 선택적으로 H 원자로 본질적으로 이루어질 수 있고, 대안적으로 O 원자 및 선택적으로 H 원자로 이루어질 수 있다. O 원자 및 선택적으로 H 원자를 포함하는 산소 전구체는, 산소 전구체가 산탄화규소 또는 산질화규소 필름을 형성하기 위한 방법에서 사용되는 경우 각각 C 원자 또는 N 원자를 추가로 포함할 수 있거나, 산소 전구체가 산탄질화규소 필름을 형성하기 위한 방법에 사용되는 경우, C 원자 및 N 원자를 추가로 포함할 수 있다. O 원자로 이루어진 산소 전구체의 예로는 분자 산소 및 오존이 있다. 오존은 공기 내에 5% 부피/부피 이하로 또는 분자 산소 내에 14% 부피/부피 이하로 전달될 수 있다. O 원자 및 H 원자로 이루어진 산소 전구체의 예로는 물 및 과산화수소가 있다. O 및 N 원자로 이루어진 산소 전구체의 예로는 산화질소 및 이산화질소가 있다.
불활성 가스는 상기 전구체 중 임의의 하나 및 조성물 또는 방법 중 임의의 실시 형태와 조합되어 사용될 수 있다. 불활성 가스의 예는 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합물이다. 예를 들어, 형성되는 규소 함유 필름이 원소 규소 필름인 방법의 일 실시 형태에서, 헬륨이 규소 전구체 화합물 및 분자 수소와 조합되어 사용될 수 있다. 대안적으로, 형성되는 규소 함유 필름이 규소 탄소 필름, 규소 질소 필름, 또는 규소 산소 필름인 방법의 일 실시 형태에서 각각 헬륨은 규소 전구체 화합물과, 탄소 전구체, 질소 전구체 및 산소 전구체 중 임의의 하나와 함께 사용될 수 있다.
상기 방법에 의해 형성된 필름은 Si를 함유하는 재료이고 하나의 치수가 제한되는데, 이 치수는 재료의 두께로서 지칭될 수 있다. 규소 함유 필름은 원소 규소 필름, 규소 탄소 필름, 규소 질소 필름, 또는 규소 산소 필름일 수 있다 (예를 들어, 질화규소, 탄질화규소, 산질화규소, 또는 산탄질화규소 필름, 대안적으로 규소 질소 필름 또는 규소 산소 필름 (예를 들어, 질화규소, 산화규소)). 상기 방법에 의해 형성된 원소 규소 필름은 C 원자, N 원자 및 O 원자가 결여되고, 비정질 또는 결정질 Si 재료일 수 있다. 상기 방법에 의해 형성된 규소 탄소 필름은 Si 원자 및 C 원자 그리고 선택적으로 N 원자 및/또는 O 원자를 함유한다. 상기 방법에 의해 형성된 규소 질소 필름은 Si 원자 및 N 원자 그리고 선택적으로 C 원자 및/또는 O 원자를 함유한다. 상기 방법에 의해 형성된 규소 산소 필름은 Si 원자 및 O 원자 그리고 선택적으로 C 원자 및/또는 N 원자를 함유한다.
필름은 전자 및 광기전 응용에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 질화규소 필름은 축전기 내 폴리실리콘(polysilicon) 층들 사이에서 절연체 층, 패시베이션(passivation) 층, 또는 유전체 층으로서 형성될 수 있다.
기재 상에 규소-함유 필름을 형성하는 방법으로서, 상기 기재의 존재 하에서 트라이클로로다이실란을 포함하는 규소 전구체의 증기에 침착 조건을 가하여 상기 기재 상에 규소-함유 필름을 형성하도록 하는 단계를 포함하는, 방법.
필름 형성 방법은 원자층 침착 장치를 이용한다. 상기 방법에서 사용된 침착 장치는 원하는 필름 형성 방법에 기초하여 일반적으로 선택되고, 당업자에게 알려진 임의의 침착 장치일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 침착 장치는 물리 증착 장치를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 침착 장치는 전형적으로 스퍼터링 장치, 및 직류 (DC) 마그네트론 스퍼터링 장치로부터 선택된다. 이들 물리 증착 장치 각각의 최적 작동 파라미터는 상기 방법에 사용된 규소 전구체 화합물, 및 침착 장치를 통해 형성된 필름이 사용되는 원하는 응용에 기초한다. 소정 실시 형태에서, 침착 장치는 스퍼터링 장치를 포함한다. 스퍼터링 장치는 예를 들어, 이온-빔 스퍼터링 장치, 반응성 스퍼터링 장치, 또는 이온-보조 스퍼터링 장치일 수 있다.
그러나, 바람직하게는, 침착 장치는 원자층 침착 장치를 포함한다. 원자층 침착 장치를 이용하는 실시 형태에서, 필름을 형성하는 방법은 원자층 침착 방법으로서 지칭될 수 있으며, 이는 플라즈마 강화 원자층 침착 (PEALD), 공간 원자층 침착 (SALD) 및 열 원자층 침착 (TALD)을 포함한다. 원자층 침착 방법은 일반적으로 당업계에 잘 알려져 있다.
화학 증착 장치를 이용하는 방법의 실시 형태에서, 화학 증착 장치는 예를 들어, 유동성 화학 증착 장치, 열 화학 증착 장치, 플라즈마 강화 화학 증착 장치, 광화학 증착 장치, 전자 사이클로트론 공명 장치, 유도 결합 플라즈마 장치, 자기 구속 플라즈마 장치, 저압 화학 증착 장치 및 제트 증착 장치로부터 선택될 수 있다. 이들 화학 증착 장치 각각의 최적 작동 파라미터는 상기 방법에 사용된 규소 전구체 화합물, 및 침착 장치를 통해 형성된 필름이 사용되는 원하는 응용에 기초한다. 소정 실시 형태에서, 침착 장치는 플라즈마 강화 화학 증착 장치를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 침착 장치는 저압 화학 증착 장치를 포함한다.
화학 증착에서, 필름을 형성하기 위한 가스들은 침착 챔버 내에서 전형적으로 혼합 및 반응된다. 이 반응은 증기 상태의 적절한 필름 원소 또는 분자를 형성한다. 이어서, 원소 또는 분자는 기재 (또는 웨이퍼) 상에 침착 및 구축되어 필름을 형성한다. 화학 증착은, 침착 챔버 및 기재의 가열과 같은, 시스템으로의 에너지의 추가를 일반적으로 필요로 한다.
가스 화학종의 반응은 당업계에 일반적으로 잘 알려져 있으며, 임의의 통상적인 화학 증착 (CVD) 기술이 본 방법을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 단순 열 증착, 플라즈마 강화 화학 증착 (PECVD), 전자 사이클로트론 공명 (ECRCVD), 대기압 화학 증착 (APCVD), 저압 화학 증착 (LPCVD), 초고진공 화학 증착 (UHVCVD), 에어로졸-보조 화학 증착 (AACVD), 직접 액체 주입 화학 증착 (DLICVD), 마이크로웨이브 플라즈마-보조 화학 증착 (MPCVD), 원격 플라즈마-강화 화학 증착 (RPECVD), 원자층 화학 증착 (ALCVD), 열선 화학 증착 (HWCVD), 혼성 물리-화학 증착 (HPCVD), 급속 열 화학 증착 (RTCVD), 및 증기-상 에피택시(epitaxy) 화학 증착 (VPECVD), 광-보조 화학 증착 (PACVD), 화염 보조 화학 증착 (FACVD)과 같은 방법, 또는 임의의 유사한 기술이 사용될 수 있다.
플라즈마 강화 원자층 침착 방법이 사용되는 경우, 플라즈마는 포밍 가스(forming gas) 플라즈마, 질소 플라즈마, 또는 캐리어(carrier)로서 질소 또는 아르곤 가스 중 하나 내의 암모니아 플라즈마 또는 산소 플라즈마를 포함한다. 포밍 가스는 질소 및 수소를 포함한다. 당업자는 포밍 가스의 조성을 이해할 것이다.
화학 증착은 필름의 원하는 최종 용도에 따라 광범위한 두께를 갖는 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 필름은 수 나노미터의 두께 또는 수 마이크로미터의 두께, 또는 더 크거나 더 적은 두께 (또는 이들 값 사이에 속하는 두께)를 가질 수 있다. 이들 필름은 코팅, 예컨대 SiO2 코팅, SiO2/개질 세라믹 산화물 층, 규소-함유 코팅, 규소 탄소-함유 코팅, 탄화규소-함유 코팅, 규소 질소-함유 코팅, 질화규소-함유 코팅, 규소 질소 탄소-함유 코팅, 규소 산소 질소 함유 코팅, 및/또는 다이아몬드 유사 탄소 코팅에 의해 선택적으로 피복될 수 있다. 그러한 코팅 및 이의 침착 방법은 당업계에 일반적으로 알려져 있다.
본 방법에서 사용되는 기재는 제한되지 않는다. 특정 실시 형태에서, 기재는 침착 챔버의 온도 및 환경에서 열 및 화학 안정성에 대한 필요에 의해서만 제한된다. 따라서, 기재는, 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹, 반도체 (예컨대, 규소 (예를 들어, 단결정질 규소, 다결정질 규소, 비정질 규소 등)를 포함함)일 수 있다.
본 방법의 실시 형태는 아산화질소 (N2O)를 포함하는 반응 환경을 포함할 수 있다. 그러한 반응 환경은 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 이들 실시 형태에서, 상기 방법은 일반적으로 아산화질소 존재 하에서 규소 전구체 화합물의 분해를 포함한다. 그러한 방법의 예는 미국 특허 제5,310,583호에 기재되어 있다. 아산화질소의 이용은 화학 증착 방법에서 형성된 생성된 필름의 조성을 변경시킬 수 있다.
화학 증착 장치 및 이에 따라 이용된 화학 증착 방법은 일반적으로, 규소 전구체 화합물, 필름의 원하는 순도, 기재의 기하학적 구조, 및 경제적 고려사항을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다수의 인자들의 균형에 의해 선택된다.
화학 증착 및 원자층 침착에서 조작되는 주요 작동 변수는, 반응기 온도, 기재 온도, 압력, 규소 전구체 화합물의 가스 상 내 농도, 임의의 추가적인 반응물 가스 농도 (예를 들어, 임의의 탄소 전구체, 질소 전구체, 및/또는 산소 전구체의 가스 농도), 및 총 가스 유량, 및 기재를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 화학 증착 및 원자층 침착은, 열분해, 산화, 환원, 가수분해, 및 이의 조합을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 화학 반응으로부터 생성된다. 화학 증착 및 원자층 침착에 대한 최적 온도의 선택은 규소 전구체 화합물과 선택된 화학 반응의 동력학 및 열역학 모두에 대한 이해를 필요로 한다.
통상적인 화학 증착 및 원자층 침착 방법은 일반적으로 상당히 높은 반응기 온도, 예컨대 600℃ 초과, 예를 들어 600℃ 내지 1000℃를 필요로 한다. 그러나, 규소 전구체 화합물은 훨씬 더 낮은 반응기 온도에서 화학 증착 및 원자층 침착에 이용될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 이 방법은 100℃ 내지 1000℃, 대안적으로 200℃ 내지 800℃, 대안적으로 200℃ 내지 600℃, 대안적으로 200℃ 내지 500℃, 대안적으로 200℃ 내지 400℃, 대안적으로 100℃ 내지 300℃의 반응기 온도에서 실시될 수 있다. 이 방법이 수행되는 반응기 온도는 등온 또는 동적일 수 있다.
화학 증착 및 원자층 침착 공정은 대략 0.01 torr 내지 100 torr, 대안적으로 0.01 내지 10 torr, 대안적으로 0.1 내지 10 torr, 대안적으로 1 내지 10 torr의 압력에서 수행된다.
화학 증착 및 원자층 침착 공정은 일반적으로 전구체를 생성하는 단계, 전구체를 반응 챔버 내로 이송하는 단계, 및 가열된 기재 상에 전구체의 흡수 또는 전구체의 화학 반응과 기재 상으로의 후속 흡수의 어느 하나의 단계를 포함한다. 하기는 이용가능한 방대한 옵션들 중 일부를 예시하기 위하여 화학 증착 방법 및 원자층 침착 방법의 개략적 조사를 제시한다. 이들 방법은 당업자에 의해 원자층 침착에 맞게 구성될 수 있다.
화학 증착 및 원자층 침착 공정에서, 생성된 필름은 두께가 0.01 nm 내지 1 μm 대안적으로 0.1 내지 100 nm, 대안적으로 1 내지 100 nm, 대안적으로 10 내지 100 nm이다.
화학 증착 및 원자층 침착 공정은 기재를 수반한다. 기재는, 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹, 반도체 (예컨대, 규소 (예를 들어, 단결정질 규소, 다결정질 규소, 비정질 규소 등)를 포함함)일 수 있다. 기재는 편평하거나 패턴화된 표면을 가질 수 있다. 패턴화된 표면은 종횡비가 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 10 내지 50 범위인 특징부를 갖는다. CVD 또는 ALD 필름은 편평하거나 패턴화된 기재 표면 모두 상에서 컨포멀(conformal)일 수 있다.
열 CVD에서, 필름은 가열된 기재 위로 규소 전구체 화합물의 기화된 형태의 스트림을 통과시켜 침착된다. 기화된 형태의 규소 전구체 화합물이 가열된 기재에 접촉할 때, 규소 전구체 화합물은 일반적으로 반응 및/또는 분해되어 필름을 형성한다.
PECVD에서, 기화된 형태의 규소 전구체 화합물은, 이를 플라즈마장(plasma field)을 통해 통과시킴으로써 반응되어 반응성 화학종을 형성한다. 이어서, 반응성 화학종은 기재 상에 집중 및 침착되어 필름을 형성한다. 일반적으로, 열 CVD에 대비한 PECVD의 장점은 더 낮은 기재 온도가 사용될 수 있다는 것이다. PECVD에서 사용된 플라즈마는 전기 방전, 무선주파수 또는 마이크로파 범위 내의 전자기장, 레이저 또는 입자 빔과 같은 다양한 공급원으로부터 유도된 에너지를 포함한다. 일반적으로, PECVD는 무선주파수 (10 킬로헤르츠 (㎑) 내지 102 메가헤르츠 (㎒)) 또는 마이크로파 에너지 (0.1 내지 10 기가헤르츠 (㎓))를 중간 출력 밀도 (0.1 내지 5 와트/제곱센티미터 (W/㎠))로 이용하지만, 이들 변수 중 임의의 변수는 변경될 수 있다. 그러나, 특정 주파수, 전력, 및 압력은 일반적으로 침착 장치에 맞게 조정된다.
AACVD에서, 규소 전구체 화합물은 화학 매체 중에 용해되어 혼합물을 형성한다. 규소 전구체 화합물 및 화학 매체를 포함하는 혼합물은 전통적인 에어로졸 내에 패키징된다. 에어로졸은 규소 전구체 화합물을 가열된 챔버 내로 분무 및 도입시키며, 규소 전구체 화합물은 분해 및/또는 화학 반응을 겪는다. AACVD의 한 가지 이점은 진공을 필요로 하지 않으면서 필름을 형성하는 능력이다.
플라즈마 강화 원자층 침착 (PEALD)에서, 규소 전구체 화합물의 증기는 소정 시간 동안 PEALD 반응기 내로 유입된다. 이어서, ALD 반응기를 불활성 가스로 퍼지하여 규소 전구체 화합물의 임의의 잔류 증기를 제거한다. 다음으로, 반응물 가스 플라즈마를 소정 시간 동안 기재 표면 위로 유동시킨다. 이어서, ALD 반응기를 불활성 가스로 퍼지하여 임의의 잔류 반응물 가스 플라즈마를 제거한다. 이어서, 원하는 두께를 갖는 컨포멀 질소-함유 필름이 기재 상에 형성될 때까지, 상기 순서의 단계들 (규소 전구체, 퍼지, 반응물 가스 플라즈마, 퍼지)을 반복한다.
열 원자층 침착 (ALD)에서, 규소 전구체 화합물의 증기는 소정 시간 동안 열 ALD 반응기 내로 유입된다. 이어서, ALD 반응기를 불활성 가스로 퍼지하여 규소 전구체 화합물의 임의의 잔류 증기를 제거한다. 다음으로, 반응물 가스를 소정 시간 동안 기재 표면 위로 유동시킨다. 이어서, ALD 반응기를 불활성 가스로 퍼지하여 임의의 잔류 반응물 가스를 제거한다. 이어서, 원하는 두께를 갖는 컨포멀 질소-함유 필름이 기재 상에 형성될 때까지, 상기 순서의 단계들 (규소 전구체, 퍼지, 반응물 가스, 퍼지)을 반복한다.
선택된 침착 공정 및 작동 파라미터는 필름의 구조 및 특성에 영향을 미칠 것이다. 일반적으로, 필름 구조의 배향, 필름이 합체(coalesce)되는 방식, 필름의 균일성, 및 필름의 결정질/비결정질 구조를 제어하는 것이 가능하다.
원하는 침착을 용이하게 하는 환경이 또한 침착 챔버 내에서 사용될 수 있음에 유의하여야 한다. 예를 들어, 공기, 산소, 산소 플라즈마, 암모니아, 아민, 하이드라진 등과 같은 반응성 환경 또는 불활성 환경 모두가 본 발명에서 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명은 상기 방법에 따라 형성된 필름을 제공한다. 필름의 조성 및 구조는 침착 장치 및 그의 파라미터뿐만 아니라, 사용된 규소 전구체 화합물 및 상기 방법 동안 임의의 반응성 환경의 존재 또는 부재의 함수이다. 규소 전구체 화합물은 임의의 기타 알려진 전구체 화합물과 조합되어 사용될 수 있거나, 임의의 기타 전구체 화합물이 없는 방법에서 사용될 수 있다.
규소 전구체 화합물은 적어도 하나의 Si-N 결합 및 Si-C 결합 및 Si-O 결합이 결여되어 있기 때문에, 규소 전구체 화합물은 원소 규소 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.
대안적으로, 규소 전구체 화합물은 결정질 규소 또는 질화규소를 포함하는 규소 필름을 형성하는 데 전통적으로 사용된 다른 규소계 전구체 화합물과 함께 사용될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 필름은 예를 들어 결정질 또는 에피택셜(epitaxial)일 수 있다. 이 방법 동안 반응성 환경의 존재에 따라, 필름은 규소 및 질소에 추가하여 산소 및/또는 탄소를 추가로 포함할 수 있다.
내에칭성은 치밀하고 무결함인 규소-함유 필름의 중요한 특성이다. 내에칭성은 당업계에 공지된 건식 에칭 방법 또는 습식 에칭 방법으로 측정될 수 있다. 낮은 에칭 속도, 예를 들어 낮은 습식 에칭 속도 (WER)는 치밀하고 무결함인, 그리고 이에 따라 고품질인 필름에 대한 지표이다. 낮은 건식 또는 습식 에칭 속도를 갖는 내에칭성 규소-함유 필름에 대한 필요성이 항상 존재한다.
일 실시 형태에서, 500℃에서 침착된 규소-함유 필름은 500:1 HF:물 용액의 사용 시에 WER이 3.6 나노미터/분 미만, 대안적으로 2.0 나노미터/분 미만, 대안적으로 1.2 나노미터/분 미만이다.
규소 전구체 화합물의 순도는 29Si-NMR, 역상 액체 크로마토그래피, 또는 더욱 가능성 있게는, 후술되는 바와 같은 가스 크로마토그래피 (GC)에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, GC에 의해 결정된 순도는 60 면적% (GC) 내지 100 면적% (GC) 이하, 대안적으로 70 면적% (GC) 내지 100 면적% (GC) 이하, 대안적으로 80 면적% (GC) 내지 100 면적% (GC) 이하, 대안적으로 90 면적% (GC) 내지 100 면적% (GC) 이하, 대안적으로 93 면적% (GC) 내지 100 면적% (GC) 이하, 대안적으로 95 면적% (GC) 내지 100 면적% (GC) 이하, 대안적으로 97 면적% (GC) 내지 100 면적% (GC) 이하 또는 대안적으로 99.0 면적% (GC) 내지 100 면적% (GC) 이하일 수 있다. 각각의 100 면적% (GC) 이하는 독립적으로 이전에 정의된 바와 같을 수 있다.
실시예
본 발명을 하기 이들의 비제한적 실시예로 추가로 예시하며, 본 발명의 실시 형태는 하기 비제한적 실시예의 특징 및 제한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 주위 온도는 약 23℃이고, 모든 백분율은 중량%이다. 하기 표는 실시예에서 사용된 약어를 포함한다.
[표 1]
Figure 112019035486628-pct00001
박막 특성화 방법: 질화규소의 박막의 두께 및 (632.8 nm에서의) 굴절률을 분광 타원편광법(spectroscopic ellipsometry) (M-2000DI, J.A. Woollam)을 사용하여 측정하였다. 타원편광법 데이터를 375 nm에서 1690 nm까지 수집하고, J.A. Woollam에 의해 제공된 소프트웨어와 함께 코시(Cauchy) 또는 타우-로렌츠(Tauc-Lorentz) 오실레이터 모델을 사용하여 분석하였다.
습식 에칭 속도 (WER): PEALD 공정에 의해 성장된 박막의 습식 에칭 속도 시험을 실온에서 500:1 HF:물 용액을 사용하여 수행하였다. 지정된 시간 동안 에칭하기 전과 후의 두께 차이로부터 습식 에칭 속도를 계산하였다.
가스 크로마토그래피 열 전도성 검출기 (GC-TCD) 조건: 길이가 30 미터이고, 내경이 0.32 mm인 모세관 컬럼으로, 0.25 μm 두께의 고정상을 모세관 컬럼의 내부 표면 상에 코팅의 형태로 함유하며, 고정상은 페닐 메틸 실록산으로 구성되었다. 캐리어 가스는 105 mL/min의 유량으로 사용된 헬륨 가스이다. GC 기기는 애질런트(Agilent) 모델 7890A 가스 크로마토그래프이다. 입구 온도는 200℃이다. GC 실험 온도 프로파일은 50℃에서 2분 동안 침지(soaking) (유지), 15℃/분의 속도로 250℃까지 온도 상승(ramping), 그리고 이어서 250℃에서 10분 동안 침지 (유지)로 이루어진다.
GC-MS 기기 및 조건: 샘플을 전자 충격 이온화 및 화학 이온화 가스 크로마토그래피-질량분석 (EI GC-MS 및 CI GC-MS)에 의해 분석한다. 애질런트 6890 GC 조건은 30 미터 (m) × 0.25 밀리미터 (mm) × 0.50 마이크로미터 (μm) 필름 구성을 갖는 DB-1 컬럼을 포함한다. 50℃에서 2분 동안 침지, 15℃/분으로 250℃까지 상승 및 250℃에서 10분 동안 침지의 오븐 프로그램. 1 mL/분의 일정한 유량으로 유동하는 헬륨 캐리어 가스 및 50:1 분할 주입. 애질런트 5973 MSD 조건은 15 내지 800 달톤 범위의 MS 스캔, EI 이온화, 및 5% NH3와 95% CH4의 커스텀(custom) CI 가스 믹스를 사용하는 CI 이온화를 포함한다.
29Si-NMR 기기 및 용매: 배리안(Varian) 400 ㎒ 수은 분광계를 사용한다. C6D6를 용매로서 사용한다.
1H-NMR 기기 및 용매: 배리안 400 ㎒ 수은 분광계를 사용한다. C6D6를 용매로서 사용한다.
실시예 1 (예언적): 트라이클로로다이실란의 합성: 문헌으로부터 알려진 방법에 따라 450℃의 온도에서 실란 및 사염화규소를 가열하여 트라이클로로다이실란을 수득하고, 생성된 반응 혼합물로부터 트라이클로로다이실란을 증류하여 정제된 트라이클로로다이실란을 얻는다.
실시예 2 (예언적): LPCVD에 의해 규소 전구체 화합물을 사용한 원소 규소 필름의 형성: LPCVD 반응기, 및 규소 전구체 화합물이 담겨 있고 LPCVD 반응기와 유체 연통 상태에 있는 버블러(bubbler)를 사용한다. 이어서, 버블러를 통해 수소 캐리어 가스를 유동시켜 LPCVD 반응기 내로 규소 전구체 화합물의 증기를 운반하는데, 이때 LPCVD 반응기는 700℃로 가열된 수직 배향되고 이격된 복수의 규소 웨이퍼를 수용하고 있어서, 컨포멀 원소 규소 필름이 웨이퍼 상에 형성되게 된다.
실시예 3 (예언적): LPCVD에 의해 규소 전구체 화합물 및 암모니아 (NH3)를 사용한 질화규소 필름의 형성: LPCVD 반응기, 및 규소 전구체 화합물이 담겨 있고 LPCVD 반응기와 유체 연통 상태에 있는 버블러를 사용한다. 이어서, 버블러를 통해 He 캐리어 가스를 유동시켜 LPCVD 반응기 내로 규소 전구체 화합물의 증기를 운반하는데, 이때 LPCVD 반응기는 다양한 암모니아 및 500℃로 가열된 수직 배향되고 이격된 복수의 규소 웨이퍼를 수용하고 있어서, 컨포멀 질화규소 필름이 웨이퍼 상에 형성되게 된다.
실시예 4 (예언적): 암모니아 및 PECVD에 의해 규소 전구체 화합물을 사용한 질화규소 필름의 형성: PECVD 반응기, 및 PECVD 반응기와 유체 연통 상태에 있는 버블러를 사용한다. 이어서, 버블러를 통해 He 캐리어 가스를 유동시켜 PECVD 반응기 내로 규소 전구체 화합물의 증기를 운반하는데, 이때 PECVD 반응기는 암모니아-유래 플라즈마를 갖고 500℃로 가열된 수평 배향되고 이격된 복수의 규소 웨이퍼를 수용하고 있어서, 컨포멀 질화규소 필름이 웨이퍼 상에 형성되게 된다.
실시예 5 (예언적): LPCVD에 의해 규소 전구체 화합물을 사용한 산화규소 필름의 형성: LPCVD 반응기, 및 LPCVD 반응기와 유체 연통 상태에 있는 버블러를 사용한다. 이어서, 버블러를 통해 He 캐리어 가스를 유동시켜 LPCVD 반응기 내로 규소 전구체 화합물의 증기를 운반하는데, 이때 LPCVD 반응기는 산소 분위기를 갖고 500℃로 가열된 수직 배향되고 이격된 복수의 규소 웨이퍼를 수용하고 있어서, 컨포멀 산화규소 필름이 웨이퍼 상에 형성되게 된다.
실시예 6 (예언적): 메탄 및 PECVD에 의해 규소 전구체 화합물을 사용한 탄화규소 필름의 형성: PECVD 반응기, 및 PECVD 반응기와 유체 연통 상태에 있는 버블러를 사용한다. 이어서, 버블러를 통해 He 캐리어 가스를 유동시켜 PECVD 반응기 내로 규소 전구체 화합물의 증기를 운반하는데, 이때 PECVD 반응기는 메탄-유래 플라즈마를 갖고 500℃로 가열된 수평 배향되고 이격된 복수의 규소 웨이퍼를 수용하고 있어서, 컨포멀 탄화규소 필름이 웨이퍼 상에 형성되게 된다.
실시예 7 (예언적): ALD 반응기, 및 ALD 반응기와 유체 연통 상태에 있는 버블러를 사용한 질화규소 필름의 형성. ALD 반응기를 아르곤으로 퍼지하는데, 이때 ALD 반응기는 500 내지 800℃로 가열된 수평 배향되고 이격된 복수의 규소 웨이퍼를 수용하고 있었다. 이어서, 규소 전구체 화합물의 증기를 10초 동안 ALD 반응기 내로 유입시킨다. 이어서, ALD 반응기를 아르곤으로 다시 퍼지하여 규소 전구체 화합물의 임의의 잔류 증기를 제거한다. 다음으로, 암모니아를 10초 동안 ALD 반응기 내로 유입시킨다. 이어서, ALD 반응기를 아르곤으로 다시 퍼지하여 임의의 잔류 암모니아를 제거한다. 이어서, 원하는 두께를 갖는 컨포멀 질화규소 필름이 웨이퍼 상에 형성될 때까지, 상기 순서의 단계들 (규소 전구체, 퍼지, 암모니아, 퍼지)을 반복한다.
실시예 8: PEALD 반응기, 및 PEALD 반응기와 유체 연통 상태에 있는 버블러를 사용한 질화규소의 형성. PEALD 반응기를 질소로 퍼지하는데, 이때 PEALD 반응기는 350 내지 500℃의 온도로 가열된 수평 배향되고 이격된 복수의 규소 웨이퍼를 수용하고 있다. 이어서, 규소 전구체 화합물의 증기를 PEALD 반응기 내로 유입시킨다. 이어서, PEALD 반응기를 질소로 다시 퍼지하여 규소 전구체 화합물의 임의의 잔류 증기를 제거하였다. 다음으로, 질소 원자-함유 화학종, 예컨대 암모니아, 질소, 질소 및 수소의 혼합물 (포밍 가스)을 플라즈마 전력이 켜진 상태에서 PEALD 반응기 내로 유입시킨다. 이어서, PEALD 반응기를 질소로 다시 퍼지하여 플라즈마에 의해 생성된 임의의 잔류 반응성 종을 제거하였다. 이어서, 원하는 두께를 갖는 컨포멀 질화규소 필름이 웨이퍼 상에 형성될 때까지, 상기 순서의 단계들을 반복하였다.
실시예 9 (예언적): ALD 반응기, 및 ALD 반응기와 유체 연통 상태에 있는 버블러를 사용한 산화규소 필름의 형성. ALD 반응기를 Ar로 퍼지하는데, 이때 ALD 반응기는 400 내지 800℃로 가열된 수평 배향되고 이격된 복수의 규소 웨이퍼를 수용하고 있다. 이어서, 규소 전구체 화합물의 증기를 ALD 반응기 내로 유입시켰다. ALD 반응기를 Ar로 다시 퍼지하여 규소 전구체 화합물의 임의의 잔류 증기를 제거하였다. 이어서, ALD 반응기 내로 오존을 유입시킨다. ALD 반응기를 Ar로 다시 퍼지하여 임의의 오존을 제거하였다. 원하는 두께를 갖는 컨포멀 산화규소 필름이 웨이퍼 상에 형성될 때까지, 상기 순서의 단계들을 반복하였다.
비교예 (1 내지 4): 암모니아 (NH3)/질소 및 PEALD에 의해 헥사클로로다이실란 (HCDS) 또는 펜타클로로다이실란 (PCDS)을 사용한 질화규소 필름의 형성. PEALD 반응기, 및 PEALD 반응기와 유체 연통 상태에 있는 HCDS 또는 PCDS이 담긴 소형 실린더를 사용하였다. 실린더를 실온에서 유지하거나 가열하여 HCDS 또는 PCDS의 증기압을 증가시켰다. PEALD 반응기를 질소 (N2)로 퍼지하였다. PEALD 반응기는 400 내지 500℃의 설정점으로 가열된 수평 배향되고 이격된 복수의 규소 웨이퍼를 수용하고 있었다. 이어서, 하기 순서로 HCDS 또는 PCDS를 사용하여 PEALD SiN 필름을 성장시켰다: HCDS 또는 PCDS 투입, 1초 / N2 퍼지, 30초 / NH3 + N2에 의한 플라즈마, 15초 / N2 퍼지, 30초. 원하는 두께를 갖는 질화규소 필름이 웨이퍼 상에 형성될 때까지, 상기 순서의 단계들을 반복하였다.
실시예 (10 내지 18): 암모니아/질소 및 PEALD에 의해 트라이클로로다이실란 (3CDS)을 사용한 질화규소 필름의 형성: PEALD 반응기, 및 3CDS가 담겨 있고 PEALD 반응기와 유체 연통 상태에 있는 소형 실린더를 사용하였다. 실린더를 실온에서 유지하거나 가열하여 3CDS의 증기압을 증가시켰다. PEALD 반응기를 질소 (N2)로 퍼지하였다. PEALD 반응기는 350 내지 500℃의 설정점으로 가열된 수평 배향되고 이격된 복수의 규소 웨이퍼를 수용하고 있었다. 이어서, 하기 순서로 3CDS를 사용하여 PEALD SiN 필름을 성장시켰다: 3CDS 투입, 1 내지 7초 / N2 퍼지, 30초 / NH3 + N2에 의한 플라즈마, 15초 / N2 퍼지, 30초. 원하는 두께를 갖는 질화규소 필름이 웨이퍼 상에 형성될 때까지, 상기 순서의 단계들을 반복하였다. 3CDS로부터 침착된 필름은 동일한 조건 하에서 HCDS 또는 PCDS로부터 침착된 필름보다 훨씬 더 낮은 WER을 갖는다. HCDS는 PEALD SiN 필름에 대한 기존의 전구체이다.
[표 2]
Figure 112019035486628-pct00002
본 발명은 본 발명의 하기의 태양에 의해 추가로 정의된다.
태양 1. 기재 상에 규소-함유 필름을 형성하는 방법으로서, 상기 기재의 존재 하에서 트라이클로로다이실란으로 이루어진 규소 전구체의 증기에 침착 조건을 가하여 상기 기재 상에 규소-함유 필름을 형성하도록 하는 단계를 포함하며, 상기 규소-함유 필름은 규소 질소 필름 또는 규소 산소 필름이며, 상기 방법은 원자층 침착을 이용하는, 방법.
태양 2. 태양 1에 있어서, 상기 기재의 존재 하에서 상기 규소 전구체의 제1 증기 및 헬륨 또는 수소를 포함하는 제2 증기에 침착 조건을 가하여 상기 기재 상에 상기 규소-함유 필름을 형성하도록 하는 단계를 포함하는, 방법.
태양 3. 태양 1에 있어서, 상기 기재의 존재 하에서 상기 규소 전구체의 제1 증기 및 분자 질소, 암모니아, 아민, 하이드라진, 또는 이들의 임의의 둘 또는 셋의 조합을 포함하는 질소 전구체의 제2 증기에 침착 조건을 가하여 상기 기재 상에 상기 규소-함유 필름을 형성하도록 하는 단계를 포함하며, 상기 규소-함유 필름은 상기 규소 질소 필름인, 방법.
태양 4. 태양 1에 있어서, 상기 기재의 존재 하에서 상기 규소 전구체의 제1 증기 및 분자 산소, 오존, 산화질소, 이산화질소, 물, 과산화수소, 또는 이들의 임의의 둘 또는 셋의 조합을 포함하는 산소 전구체의 제2 증기에 침착 조건을 가하여 상기 기재 상에 상기 규소-함유 필름을 형성하도록 하는 단계를 포함하며, 상기 규소-함유 필름은 상기 규소 산소 필름인, 방법.
태양 5. 태양 2 내지 태양 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 가열되고, 원자층 침착을 위해 구성된 침착 반응기 내에 배치되며, 상기 방법은 상기 규소 전구체의 상기 제1 증기를 반복적으로 공급하고, 불활성 가스로 퍼지하고, 상기 침착 반응기 내로 상기 제2 증기를 공급하고, 불활성 가스로 퍼지하여 상기 가열된 기재 상에 상기 규소-함유 필름을 형성하도록 하는 단계를 포함하며, 이때 공급물들은 동일하거나 상이할 수 있는, 방법.
태양 6. 태양 1에 있어서, 상기 원자층 침착은 플라즈마 강화 원자층 침착이고, 상기 플라즈마는 질소 또는 아르곤 내의 암모니아 플라즈마이거나, 또는 상기 플라즈마는 포밍 가스 플라즈마인, 방법.
태양 7. 태양 1에 있어서, 원자층 침착은 열 원자층 침착인, 방법.
태양 8. 태양 3에 있어서, 상기 증착 조건은 탄소 및 산소가 결여되어 있고, 상기 규소 질소 필름은 질화규소 필름을 포함하는, 방법.
태양. 선행하는 태양들 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 반도체 재료인, 방법.
태양 9. 트라이클로로다이실란으로 이루어진 규소 전구체 및 질소 전구체를 포함하는, 규소 질소 필름 형성용 조성물.
태양 10. 규소 질소 필름의 형성 방법에 있어서의 태양 9의 조성물의 용도.
태양 11. 선행하는 태양들 중 어느 하나에 있어서, 트라이클로로다이실란으로서 1,1,1-트라이클로로다이실란의 사용.
하기 청구범위는 본 명세서에 참고로 포함되며, 용어 "청구항"과 "청구항들"은 각각 용어 "태양" 또는 "태양들"로 교체된다. 본 발명의 실시 형태는 또한 결과적으로 생성된 이들 번호 매겨진 태양들을 또한 포함한다.

Claims (15)

  1. 기재(substrate) 상에 규소-함유 필름을 형성하는 방법으로서,
    상기 기재 상에 규소-함유 필름을 형성하기 위하여 트라이클로로다이실란을 포함하는 규소 전구체의 제1 증기와 분자 질소, 암모니아, 아민, 하이드라진, 또는 이들의 임의의 둘 또는 셋의 조합을 포함하는 질소 전구체의 제2 증기를 상기 기재의 존재 하에서 침착 조건에 가하는 단계를 포함하며,
    상기 규소-함유 필름은 500:1 HF:물 용액의 사용 시에 3.1 나노미터/분 미만의 습식 에칭 속도(wet etch rate)를 갖는 규소 질소 필름이고,
    상기 규소-함유 필름은 습식 에칭 속도가 헥사클로로다이실란으로부터 침착되는 규소-함유 필름에 대한 습식 에칭 속도보다 더 낮고,
    상기 기재는 가열되고, 원자층 침착을 위해 구성된 400℃ 내지 500℃의 반응기 온도를 갖는 침착 반응기 내에 배치되고, 상기 방법은 원자층 침착을 사용하여 상기 가열된 기재 상에 상기 규소-함유 필름을 형성하기 위하여, 트라이클로로다이실란을 포함하는 규소 전구체의 상기 제1 증기를 공급하고, 불활성 가스로 퍼지하고, 상기 제2 증기를 상기 침착 반응기 내로 공급하고, 불활성 가스로 퍼지하는 단계를 반복하여 포함하며, 상기 원자층 침착은 플라즈마 강화 원자층 침착이고, 이때 공급물들은 동일하거나 상이할 수 있고,
    상기 트라이클로로다이실란은 1,1,1-트라이클로로다이실란인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원자층 침착은 플라즈마 강화 원자층 침착이고, 상기 플라즈마는 질소 또는 아르곤 내의 암모니아 플라즈마, 포밍 가스(forming gas) 플라즈마, 또는 질소 플라즈마인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 증기에는 탄소 및 산소가 없으며, 상기 규소 질소 필름은 질화규소 필름을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기재는 반도체 재료인, 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020197009956A 2016-09-26 2017-09-21 트라이클로로다이실란 KR102349808B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662399709P 2016-09-26 2016-09-26
US62/399,709 2016-09-26
PCT/US2017/052609 WO2018057677A1 (en) 2016-09-26 2017-09-21 Trichlorodisilane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190046971A KR20190046971A (ko) 2019-05-07
KR102349808B1 true KR102349808B1 (ko) 2022-01-12

Family

ID=60002087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197009956A KR102349808B1 (ko) 2016-09-26 2017-09-21 트라이클로로다이실란

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11142462B2 (ko)
EP (1) EP3516088A1 (ko)
JP (1) JP6934045B2 (ko)
KR (1) KR102349808B1 (ko)
CN (1) CN109715850A (ko)
TW (1) TWI742164B (ko)
WO (1) WO2018057677A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102337553B1 (ko) * 2017-06-29 2021-12-10 나타 세미컨덕터 머티리얼스 컴퍼니, 리미티드 1,1,1-트리클로로디실란의 합성
TWI784022B (zh) * 2017-07-31 2022-11-21 中國大陸商南大光電半導體材料有限公司 1,1,1-參(二甲胺基)二矽烷及其製備方法
US10985010B2 (en) 2018-08-29 2021-04-20 Versum Materials Us, Llc Methods for making silicon and nitrogen containing films
US10916477B2 (en) 2018-09-28 2021-02-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Fin field-effect transistor devices and methods of forming the same
DE102019101555B4 (de) 2018-09-28 2023-01-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Metall-gate-schneideform
US20210398796A1 (en) 2018-10-03 2021-12-23 Versum Materials Us, Llc Methods for making silicon and nitrogen containing films

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4134422A1 (de) 1991-10-17 1993-04-22 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von methylchlorsilanen
US5310583A (en) 1992-11-02 1994-05-10 Dow Corning Corporation Vapor phase deposition of hydrogen silsesquioxane resin in the presence of nitrous oxide
US5968611A (en) * 1997-11-26 1999-10-19 The Research Foundation Of State University Of New York Silicon nitrogen-based films and method of making the same
US7540920B2 (en) 2002-10-18 2009-06-02 Applied Materials, Inc. Silicon-containing layer deposition with silicon compounds
US20050145177A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Mcswiney Michael Method and apparatus for low temperature silicon nitride deposition
WO2007030679A2 (en) 2005-09-07 2007-03-15 The Regents Of The University Of California Materials for the formation of polymer junction diodes
US20080026149A1 (en) * 2006-05-31 2008-01-31 Asm America, Inc. Methods and systems for selectively depositing si-containing films using chloropolysilanes
US7772097B2 (en) * 2007-11-05 2010-08-10 Asm America, Inc. Methods of selectively depositing silicon-containing films
JP5346904B2 (ja) 2009-11-27 2013-11-20 東京エレクトロン株式会社 縦型成膜装置およびその使用方法
US20120108079A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Applied Materials, Inc. Atomic Layer Deposition Film With Tunable Refractive Index And Absorption Coefficient And Methods Of Making
JP2012142369A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Elpida Memory Inc 半導体装置、および半導体装置の製造方法
TWI634073B (zh) 2013-09-05 2018-09-01 道康寧公司 2,2,4,4-四矽基五矽烷及其組成物、方法及用途
JP6267080B2 (ja) * 2013-10-07 2018-01-24 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化物膜の成膜方法および成膜装置
JP2015114830A (ja) * 2013-12-11 2015-06-22 株式会社リコー 情報処理装置、制御方法及び制御プログラム
WO2016191199A1 (en) * 2015-05-22 2016-12-01 Dow Corning Corporation Diisopropylaminopentachlorodisilane
JP6529348B2 (ja) 2015-06-05 2019-06-12 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190046971A (ko) 2019-05-07
JP2019530975A (ja) 2019-10-24
TW201813927A (zh) 2018-04-16
US11142462B2 (en) 2021-10-12
US20190218103A1 (en) 2019-07-18
EP3516088A1 (en) 2019-07-31
WO2018057677A1 (en) 2018-03-29
JP6934045B2 (ja) 2021-09-08
CN109715850A (zh) 2019-05-03
US20210403330A1 (en) 2021-12-30
TWI742164B (zh) 2021-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102349808B1 (ko) 트라이클로로다이실란
US10157735B2 (en) Pentachlorodisilane
TWI757260B (zh) 參（二矽烷基）胺
US20220119947A1 (en) Chlorodisilazanes
WO2016191199A1 (en) Diisopropylaminopentachlorodisilane
KR102188816B1 (ko) 아미노클로로하이드리도다이실란
KR102228807B1 (ko) SiH-무함유 비닐다이실란
JP2022504415A (ja) 異性体エンリッチド高級シランを製造するためのプロセス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)