KR102348730B1 - 유리 및 기타 유전체 기판상에 그래핀의 금속-부재 cvd 코팅 - Google Patents

유리 및 기타 유전체 기판상에 그래핀의 금속-부재 cvd 코팅 Download PDF

Info

Publication number
KR102348730B1
KR102348730B1 KR1020167025662A KR20167025662A KR102348730B1 KR 102348730 B1 KR102348730 B1 KR 102348730B1 KR 1020167025662 A KR1020167025662 A KR 1020167025662A KR 20167025662 A KR20167025662 A KR 20167025662A KR 102348730 B1 KR102348730 B1 KR 102348730B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
substrate
glass
layer
graphene layer
Prior art date
Application number
KR1020167025662A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160124832A (ko
Inventor
지뉴안 류
로버트 조지 맨리
로버트 마이클 모레나
젠 송
Original Assignee
코닝 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코닝 인코포레이티드 filed Critical 코닝 인코포레이티드
Publication of KR20160124832A publication Critical patent/KR20160124832A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102348730B1 publication Critical patent/KR102348730B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/28—Other inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

그래핀을 형성하기 위한 촉매-부재 CVD 방법. 상기 방법은, 반응 챔버 내에 기판을 놓는 단계, 상기 기판을 600℃ 내지 1100℃의 온도로 가열하는 단계, 및 상기 챔버로 탄소 전구체를 도입하는 단계 및 상기 기판의 표면상에 그래핀 층을 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 금속 촉매 또는 플라즈마를 사용하지 않고 그래핀을 형성한다.

Description

유리 및 기타 유전체 기판상에 그래핀의 금속-부재 CVD 코팅 {METAL-FREE CVD COATING OF GRAPHENE ON GLASS AND OTHER DIELECTRIC SUBSTRATES}
본 출원은 2014년 2월 18일자에 출원된 미국 특허출원 제14/182819호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 일반적으로 그래핀 박막의 형성 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 유전체 기판 (dielectric substrates) 상에 직접 그래핀 층 (graphene layers)을 직접 형성하기 위한 CVD 경로에 관한 것이다.
그래핀은 탄소의 2-차원 동소체 (allotrope)이다. 그래핀의 구조는 고밀도-충진 허니컴 (densely-packed honeycomb) 배열로 배열된 sp2-하이브리드 탄소 원자의 단일 평면 시트를 포함한다. 그래핀에서 상기 탄소-탄소 결합 길이는 약 0.142 ㎚이다. 그래핀 단일층의 개략도는 도 1에 나타낸다.
본질적으로, 그래핀은 그래파이트 (graphite)의 분리된 원자 평면 (atomic plane)이다. 2-차원 결정질 물질로서, 그래핀은 높은 고유 이동도 (200,000 ㎠V-1s-1), 영률 (~1,100 GPa), 파괴 강도 (breaking strength) (42Nm-1), 파단 강도 (fracture strength) (~125 GPa), 열 전도도 (~5000 Wm-1K-1), 표면적 (2,630 ㎡g-1), 및 ~97%의 광 투과율을 포함하는 독특한 특성을 갖는다. 이러한 주목할 만한 특성으로, 그래핀은 나노-전기기계적 공진기 (nano-electromechanical resonators) 및 고-성능 전계효과 트랜지스터 (high-performance field effect transistors)로부터 청정에너지 장치, 센서 및 항균성 제품까지의 범위로 광범위한 잠재적인 적용을 갖는다.
그래핀은 고-배향성 열분해 흑연 (highly-oriented pyrolytic graphite: HOPG)의 기계적 박리 (exfoliation)를 통해 우선 분리되었다. 그래핀 시트의 작은 파편은 그래파이트가, 연필로 그림을 그리는 경우와 같이, 마모되는 때마다, 생성되는 것으로 잘 알려져 있다. 그래핀은 또한 낮은 압력 (~10-6 Torr)에서 고온 (>1100℃)으로 탄화규소와 같은 탄소 공급원을 가열하여 탄소 분리 (segregation)를 통해 이를 그래핀으로 환원하여 얻어질 수 있다.
저 비용으로 고-품질의 그래핀의 생산을 위한 대규모 합성 경로의 결핍은 이의 확산 (proliferation)을 실질적으로 방해한다. 따라서, 큰 면적의 그래핀을 형성하기 위한 경제적인 방법을 개발하는 것은 유리할 것이다.
본 개시의 구체 예에 따르면, 그래핀 형성 방법은, 반응 챔버 내에 기판을 놓는 단계, 상기 기판을 600℃ 내지 1100℃의 온도로 가열하는 단계, 상기 챔버로 탄소 전구체를 도입하는 단계, 및 상기 기판의 표면상에 그래핀 층을 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 형성 단계 동안 상기 기판은 금속 촉매가 없고, 상기 챔버는 플라즈마가 없다.
그래핀-코팅 기판은 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹 기판과 같은 유전체 기판 및, 상기 유전체 기판의 표면과 직접 접촉하여 형성된 그래핀 층을 포함한다.
본 개시의 주제의 부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백할 것이거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 본 개시의 주제를 실행하여 빠르게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 본 개시의 주제의 구체 예를 제공하고, 청구된 바와 같은 본 개시의 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 본 개시의 주제의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부를 구성하고 혼입된다. 도면은 본 개시의 주제의 다양한 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 본 개시의 주제의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다. 부가적으로, 도면 및 상세한 설명은 단지 예시적인 것을 의미하며, 어떤 방식으로도 청구항의 범주를 제한하는 것은 아니다.
본 개시의 특정 구체 예의 하기 상세한 설명은 다음의 도면들과 함께 판독하는 경우 최선으로 이해될 것이고, 여기서 동일한 구조는 동일한 참조번호로 나타낸다:
도 1은 하나의 구체 예에 따른 그래핀의 개략도이다;
도 2는 실리카 기판상에 형성된 그래핀 층의 라만 스펙트럼 (Raman spectra)을 나타낸다;
도 3은 그래핀 입자 크기 (grain size) 대 아세틸렌 노출 시간의 그래프이다;
도 4는 라만 G/2D 강도 비 대 총 아세틸렌 노출의 그래프이다;
도 5는 압력 및 성장 시간의 다른 조건하에서 1000℃에서 실리카 (SiO2) 기판상에 형성된 그래핀 층에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다;
도 6a 및 6b는 그래핀 층의 원자력 현미경 (AFM) 이미지이다;
도 7은 다른 유리 기판상에 형성된 그래핀에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다;
도 8은 Eagle XG® 유리 및 실리카 유리 상에 형성된 그래핀에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다;
도 9는 구체 예에 따른 그래핀 층에 대한 투과율 대 파장의 그래프이다;
도 10은 다른 그래핀 층에 대한 반 데어 파우브 면저항 (Van der Pauw sheet resistance)의 그래프이다;
도 11은 550㎚에서 그래핀 면저항 대 투과율의 그래프이다;
도 12는 다양한 유리 기판상에 그래핀 층에 대한 홀 이동도 (Hall mobility)의 그래프이다;
도 13은 코디어라이트 (cordierite) 허니컴 기판상에 형성된 그래핀에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다;
도 14는 구체 예에 따라 그래핀-코팅 코디어라이트 결정자 (crystallites)의 SEM 현미경 사진이다;
도 15는 구체 예에 따라 코디어라이트 상에 형성된 그래핀 층의 SEM 현미경 사진이다;
도 16은 구체 예에 따라 그래핀 층에 형성된 주름 (wrinkles)의 SEM 현미경 사진이다.
이하 기준은 본 개시의 주제의 다양한 구체 예에 대해 매우 상세하게 만들어질 것이고, 이의 몇몇 구체 예는 수반되는 도면에 예시된다. 동일한 참조 번호는 동일하게나 또는 유사한 부품에 대하여 도면 도처에 사용될 것이다.
유전체 기판상에 그래핀의 직접 CVD 성장은 개시된다. 상기 방법은 플라즈마 또는 금속 촉매 없이 수행된다. 구체 예에 따르면, 그래핀-코팅 기판은 유전체 기판의 표면과 직접 접촉하여 형성된 그래핀 층을 포함한다. 상기 기판은 유리, 세라믹, 또는 유리-세라믹을 포함할 수 있다.
종래의 층 전달 방법들 (layer transfer methods)과 대조적으로, 순간 CVD 접근법 (instant CVD approach)은 더 적은 공정 단계를 포함하여, 그래핀 층 또는 그래핀-기판 계면에 손상 또는 오염의 가능성을 최소화시킨다. 예를 들어, 상기 그래핀-기판 계면은 물 및 하이드록실기와 같은 분자 흡착물질 (adsorbates)이 없을 수 있다. 구체 예에서, 그래핀-기판 계면에서 이러한 분자 흡착 물질의 농도는 0.5 at.% 미만이다. 본 CVD 방법은 다공성 기판 및 허니컴 기판과 같은 오목 또는 볼록 특색을 갖는 기판을 포함하는 평면 및 비-평면 기판상에 잘-부착된 그래핀 층을 형성하는데 사용될 수 있다.
그래핀은 필수적으로 그래파이트의 일-원자 두께 층이다. 상기 그래핀 구조에서, 탄소 원자는 서로 공유 결합된다. 도 1에 예시된 바와 같이, 복수의 탄소 원자는 통상적인 반복 단위로 6-원 고리 (six-membered ring)를 형성할 수 있다. 그래핀은 5-원 및/또는 7-원 고리를 더욱 포함할 수 있다. 따라서, 그래핀은 단일층 또는 복수층의 공유 결합된 (sp2 하이브리드) 탄소 원자로서 나타난다. 상기 그래핀 층 두께는 약 0.34 ㎚ (단일층) 내지 100㎚ (복수층)의 범위일 수 있다. 구체 예에서, 그래핀 층은 100까지의 탄소의 원자층 (atomic layers of carbon)을 포함할 수 있다. 따라서, 단일층, 이중-층 및 삼중-층 그래핀에 부가하여, 그래핀 층은 N 탄소의 원자층을 포함할 수 있고, 여기서 4≤N≤100이다.
그래핀 층은 탄소 전구체의 열 분해를 통해 형성된다. 대표 탄소 전구체는 아세틸렌, 에틸렌, 및 메탄을 포함한다. 비교적 낮은 해리 온도 (dissociation temperature)를 갖는 아세틸렌은, 플라즈마의 사용 없이 비-금속-촉매 기판상에 그래핀을 침착하기 위한 몇 가지 실험에 사용된다. 구체 예에서, 상기 기판은, 그래핀 형성을 유도하기 위해 전통적으로 사용된, 구리 또는 니켈과 같은 금속 촉매가 없다. 구체 예에서, 기판상에 그래핀 침착 동안 상기 기판과 물리적 접촉하에 있는 금속 촉매는 없다.
대표 공정에서, 기판은 반응 챔버 내에 놓이고, 아세틸렌 (또는 또 다른 탄소 전구체)은 특정 챔버 압력에서 상기 챔버로 도입되는 동안 상기 기판은 특정 기판 온도로 가열된다. 상기 챔버 압력은 0.001 Torr 내지 760 Torr의 범위 (예를 들어, 0.001, 0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500 또는 760 Torr, 또는 전술된 값 중 어느 하나의 값들 사이의 범위를 포함한다), 및 상기 침착 동안 기판 온도는 600℃ 내지 1100℃의 범위 (예를 들어, 600, 700, 800, 900, 100 또는 1100℃, 또는 전술된 값 중 어느 하나의 값들 사이의 범위를 포함한다)일 수 있다. 기판은 유리, 세라믹, 및 유리-세라믹 물질과 같은 유전체 기판을 포함할 수 있다. 개시된 CVD 공정의 사용은 많은 다른 유리 기판상에 그래핀의 직접 침착을 가능하게 한다. 대표 기판은 Eagle XG® 유리, Corning Willow™ 유리, 및 Corning Lotus™ 유리를 포함한다. 섀도잉 (shadowing) 및 플라즈마 침투 제한에 기인하여 근 가시거리 층 성장 (line-of-sight layer growth)으로 제한되는, PECVD와 대조적으로, 열 CVD는 기판의 기공 또는 채널 내에 그래핀 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
상기 그래핀 층은 5 내지 50㎚ 범위의 평균 두께 및 10 내지 100㎚, 예를 들어, 15 내지 40㎚ 또는 20 내지 30㎚ 범위의 평균 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 선택적으로, 상기 CVD 침착 그래핀 층의 평균 입자 크기는 진공 열 처리와 같은 후-침착 열 처리를 사용하여 증가될 수 있다. 후-침착 열 처리는 그래핀의 전도도 및 투명도 중 하나 또는 모두를 증가시킬 수 있다.
실시 예
실시 예 1. 실리카 유리 상에 형성된 그래핀 층
용융 (Fused) SiO2 유리 기판은 1 in x 0.75 in의 치수를 갖는 쿠폰 (coupons)으로 절단된다. 개별적 쿠폰은 5N NH4OH에 3분 동안 먼저 함침시키고, 그 다음 18 MΩ 물 및 메탄올로 교대로 헹구어 세정된다. 헹굼 후에, 상기 실리카 조각은 1 in 직경의 튜브 가열로에 삽입된다. 상기 반응 챔버는 5x10-2 Torr의 기본 압력으로 기계적 펌프를 사용하여 진공 처리된다. 상기 기판 온도는 침착 온도까지 증가되고, 지정된 압력에서 반응 챔버로 도입된다.
라만 분광법 (Raman spectroscopy)은 최종 그래핀 층을 특징화하는데 사용된다. 600℃ 내지 1100℃ 범위의 기판 온도에서 실리카 (SiO2) 기판상에 형성된 그래핀 층의 라만 스펙트럼은 도 2에 나타낸다. 각각의 D, G, 및 2D 그래핀 피크는 나타낸다.
G 밴드 (~1580cm-1) 및 2D 밴드 (~2700cm- 1)는 그래핀의 특징적 특색이다. 상기 G 밴드는 그래파이트 sp2 결합으로부터의 평면-내 공명 (in-plane resonance)에 기인한다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, G 밴드 피크의 강도는 그래핀 내에 그래파이트 구조 (graphitic structure)의 양에 비례한다. 2D 밴드는 두 포논 (phonon) 이중 공명 라만 공정으로부터 기원하고, 그래핀 층의 밴드 구조와 밀접하게 연관된다. 상기 D 밴드는 그래핀 층 내에 결함의 양의 지표를 제공한다.
D/G 밴드의 강도 비 (intensity ratio)로부터, 상기 그래핀 입자의 크기는 수학식 d = (2.4x10-10) λ4/(ID/IG)로부터 결정될 수 있고, 여기서 λ=514㎚이다. 다양한 성장 온도에 대한 입자 크기 대 아세틸렌 노출 시간의 그래프는 도 3에 나타낸다. 도 3에서, 상기 그래핀 입자 크기는 0.99 및 0.62의 각각의 D/G 비에 상응하는, 약 17㎚ 내지 약 27㎚의 범위이다. 상기 D/G 비는 0.6 내지 1.5의 범위 (예를 들어, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 또는 1.5, 또는 전술된 값 중 어느 하나의 값들 사이의 범위를 포함한다)일 수 있다.
상기 2D 밴드의 강도는 그래파이트 층의 두께에 역으로 비례한다. 단일층 그래핀은 1 미만의 G/2D 비를 특징으로 한다. 이-층 그래핀은 유니티 (unity)의 G/2D 비를 특징으로 한다. 다층 그래핀은 2를 초과하는 G/2D 비를 특징으로 한다.
도 4는 다양한 성장 온도에 대한 라만 강도 비 (G/2D) 대 아세틸렌 노출 (압력 x 시간)의 그래프이다. 일반적으로, 침착 (기판) 온도가 높을수록, 상기 그래핀 입자는 더 평평해진다. 도 4에서, 최소 G/2D 강도 비는, 그래핀이 오직 몇 층의 탄소를 함유한다는 것을 나타내는, 2.1이다.
도 5에서 나타낸 것은 0.1 내지 1 Torr 범위의 반응 챔버 압력 및 30 내지 60분 범위의 성장 시간동안 1000℃에서 실리카 (SiO2) 기판상에 형성된 그래핀 층에 대한 라만 스펙트럼이다. D 밴드 강도는 감소하고, 상기 2D 밴드 강도는, 더 크고, 더 평평한 입자와 일치하는, 증가된 침착 시간에 따라 증가한다. 침착 압력의 함수에 따라, 2D 밴드 강도는 중간 압력 (~0.5 Torr)에서 최대를 나타내고, 더 낮고 (0.1 Torr) 및 더 높은 (1 Torr) 압력 모두에서 감소한다.
도 6a는 실리카 기판상에 그래핀 층의 원자력 현미경 (AFM) 이미지이다. 도 6b는 스카치 (Scotch) 테이프를 사용하여 기판으로부터 부분적으로 탈리된 그래핀 층의 AFM 이미지이다. 높이 프로파일은 또한 도 6b에 나타낸다. 상기 그래핀 층은 1000℃의 기판 온도에서 형성된다. 도 6a 및 6b에 나타낸 데이터는 도 5 (0.5 Torr 아세틸렌; 60분)로부터 2차 트레이스 (second trace)에 상응한다. 상기 그래핀 층 두께는 10-20㎚이다.
실시 예 2. 다른 유리 기판상에 형성된 그래핀 층
표 1에 나타낸 조성을 갖는 SiO2, Al2O3, MgO 및 CaO (ARV 유리)를 함유하는 고온 유리는 유리 프릿으로 분쇄되고, 펠렛으로 가압된다. 상기 펠렛은 2시간 동안 1000℃에서 소결되고, 직접 그래핀 성장을 위한 기판으로 사용된다. ARV 유리 상에 형성된 그래핀 층의 비교는 SiO2 유리, 비교 Ni-코팅된 SiO2 유리, 및 비교 Ni-함유 유리 (AXZ 유리) 기판상에 동일한 조건에서의 그래핀 성장에 대해 만들어진다.
ARV 및 AXZ 유리 기판 조성물 (mole%)
ARV AXZ
SiO2 51.9% 49.1%
Al2O3 22.8% 21.6%
MgO 18.2% 17.2%
CaO 7.1% 6.8%
NiO 4.7%
1시간 동안 0.5 Torr 아세틸렌에서 1000℃로 비-촉매 기판상에 형성된 촉매 기판 및 촉매 기판상에 형성된 비교 그래핀 층의 라만 스펙트럼은 도 7에 나타낸다. 상기 기판은 (a) 니켈 코팅된 실리카 유리, (b) 니켈-함유 유리 (AZX), (c) 실리카 유리, 및 (d) 니켈-부재 유리 (ARV)를 포함한다. 상기 니켈-코팅된 실리카 유리 및 상기 니켈-함유 유리 상에 형성된 그래핀 층은 비교된다. 유리 조성물로 혼입된 또는 침착 표면상에 얇은 층으로, Ni의 존재는, 그래핀 입자 크기를 향상시키고 (더 낮은 강도 D 밴드), 입자 형상을 평평하게 한다 (더 높은 강도 2D 밴드). ARV 유리 상에 형성된 그래핀 층의 품질은 SiO2 유리 상에 형성된 그래핀의 것과 유사하다.
도 8은 Corning Eagle XG® 유리 기판상으로 및 실리카 유리 기판상으로 1시간 동안 10 Torr 아세틸렌에서 700℃로 CVD를 통해 침착된 그래핀 층에 대한 유사한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
실시 예 3. 그래핀의 전기 및 광학 특성
5, 12 및 30분의 성장 시간동안 0.5 Torr의 반응 챔버 압력을 사용하여 1100℃에서 실리카 (SiO2) 기판상에 아세틸렌 CVD를 통해 형성된 그래핀 층에 대한 투과율 스펙트럼은 도 9에 나타낸다. 550㎚에서, 성장 시간, 따라서 상기 층 두께가 증가함에 따라, 투과율은 94.46%로부터 각각 75.69% 및 63.58%로 감소한다. 반 데어 파우브 면저항 데이터는 다양한 성장 시간동안 0.5 Torr의 반응 챔버 압력을 사용하여 1100℃에서 아세틸렌 CVD를 통해 형성된 그래핀 층에 대해 도 10에서 플롯된다. 도 11은 550㎚에서 면저항 대 투과율의 플롯이다. 이 데이터는 900-1100℃에 침착된 그래핀 층이 품질에서 유사한 반면, 더 낮은 온도에서 형성된 층은 더 낮은 품질을 갖는다는 것을 나타낸다. 도 12는 다양한 유리 기판상에 그래핀 층에 대한 홀 이동도 데이터의 플롯이다. 상기 홀 이동도는 1 내지 300㎠/Vs의 범위이다. 더 높은 이동도는 더 높은 침착 온도와 연관된다.
실시 예 4. 후-침착 그래핀 개량 (refinement)
몇 가지 후-침착 접근법은 침착된-대로의 층의 품질의 개선의 목표로 연구된다. 구체 예에서, 후-CVD 진공 열 처리는 사용된다. 열 처리는 탄소 전구체의 흐름이 멈춘 후에 상기 반응 챔버 내에서 수행되었다.
열 처리 온도는 0.25, 0.5 또는 1시간 동안, 900℃ 내지 1200℃의 범위, 예를 들어, 900, 1000, 1100 또는 1200℃일 수 있다. 예로서, 30분 동안 0.5 Torr 아세틸렌에서 1000℃로 침착된, 실리카 유리 샘플 상에 그래핀은 1시간 동안 진공 (5x10-6 torr)에서 1000℃로 가열된다. 라만-측정된 그래핀 입자 크기는 22.5㎚로부터 25.1㎚로, 거의 12% 증가한다.
구체 예에서, 침착된-대로의 그래핀은 금속이 후-침착 열 처리 동안 그래핀과 접촉하도록 금속-코팅된 기판 또는 금속 포일로 피복될 수 있다. 대표 금속은 니켈 또는 구리를 포함한다.
그래핀 층은 90분 동안 0.5 Torr 아세틸렌에서 1000℃로 실리카 기판상에 형성되었다. 침착 후에, 상기 그래핀은 1시간 동안 진공 (5x10-6 torr)에서 1000℃로 가열되고, 어떤 시간 동안 상기 그래핀 표면은 Ni-코팅된 (200㎚) SiO2 유리, Ni 포일 또는 니켈-함유 유리로 피복된다. 상기 그래핀과 접촉하는 니켈-코팅된 유리를 사용한 후-침착 열 처리는 그래핀 입자 크기를 25.52㎚로부터 26.88 ㎚ (5.3%)로 증가시키고, 상기 그래핀과 접촉하는 니켈 포일을 사용한 후-침착 열 처리는 그래핀 입자 크기를 25.52㎚로부터 26.73㎚ (4.7%)로 증가시킨다.
실시 예 5. 원격 그래핀 (Remote graphene) 촉매
구체 예에서, 금속 포일, 금속-코팅된 기판 또는 금속-함유 기판은, 금속이 그래핀 성장 동안 그래핀 또는 유전체 기판과 물리적 접촉이 없도록 유전체 기판에 가장 가깝게 놓일 수 있다. 가장 가깝다는 것은 금속 포일, 금속-코팅된 기판 또는 금속-함유 기판이 유전체 기판으로부터 5mm 미만 (예를 들어, 약 0.5, 1, 2 또는 5mm)의 거리에 있는 것을 의미한다.
그래핀 층은 90분 동안 0.5 Torr 아세틸렌에서 900℃로 실리카 기판상에 형성된다. 상기 그래핀 성장 동안, 니켈-함유 유리 (AXZ 유리)는 실리카 기판에 가장 가깝게 놓인다. 원격 촉매 없이 실리카 기판상에 그래핀 입자 크기는 21.75㎚인 반면, 원격 니켈-함유 유리를 사용하는 그래핀 입자 크기는 35.12㎚이다.
실시 예 6. 코디어라이트 허니컴 기판상에 CVD-유래 그래핀
그래핀은 코디어라이트 허니컴 기판 (셀 밀도 400 cpsi, 벽 두께 4 mil) 상에 형성된다. 대표 침착 조건은 1시간 동안 0.5 Torr C2H2에서 1000℃이다. 그래핀은 허니컴 채널 도처에 및 채녈 벽의 기공 내에 형성되며, 이는 옅은 황색에서 검정으로 허니컴 기판의 균일한 색상 변화에 의해 입증된다. 그래핀 침착 후에, 전체 허니컴 기판은 전도성이다. 측정된 전도도는, 연속적인 박막의 형성과 일치하는, 평면 유리 기판상에 그래핀 층의 전도도와 동일하다. 노출된 채널 벽 표면 (A) 및 채널 벽 (B) 내에 파단면으로부터 얻은 라만 스펙트럼은 도 13에 나타낸다. 두 개의 위치에 대해 얻어진 스펙트럼에서 상당한 차이는 없다.
도 14는 그래핀-코팅 코디어라이트의 SEM 현미경 사진이다. 상기 코디어라이트 구조에서 기공 (800)은 명백히 나타난다. 도 15의 파단 샘플에서, 파단면 (830)에 인접하게, 그래핀 층 (810) 및 코디어라이트 표면 (820)은 가시적이다. 상기 그래핀 층 (810)에서 주름 (815)은 도 16에 나타낸다. 구체 예에서, 상기 그래핀은 허니컴의 채널 및 기공 모두가 개방되어 남아 있도록 허니컴의 채널 및 기공을 코팅한다.
그래핀-코팅 허니컴 기판을 포함하는, 그래핀-코팅된 유전체 기판은, 전기 및 열 전도성 기판, 수소 저장, 울트라커패시터 전극, 전기 촉매 지지체, 등을 포함하는, 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어들의 "단수"는, 특별한 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다. 따라서, 예를 들어, "탄소 전구체"에 대한 기준은, 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 이러한 "탄소 전구체들"을 갖는 실시 예들을 포함한다.
범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 여기에서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 실시 예들은 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해, 값이 대략으로 표현된 경우, 특정 값이 또 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 상기 범위의 각 말단 점은 다른 말단 점과 관련하여, 그리고 상기 다른 말단 점에 독립적으로 모두 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.
특별한 언급이 없는 한, 여기에서 서술된 어떤 방법은 이의 단계들이 특정한 순서로 수행되는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항은 이의 단계를 수반하는 순서를 사실상 열거하지 않거나, 또는 상기 단계가 특정 순서로 제한되는 것으로 청구항 또는 상세한 설명에서 구체적으로 언급되지 않는 경우, 어떤 특정 순서로 추정되는 것으로 의도되지 않는다. 어느 하나의 청구항에서 어떤 인용된 단일 또는 복수의 특색 또는 관점은 어떤 다른 청구항 또는 청구항들에서 어떤 다른 인용된 특색 또는 관점과 조합 또는 교환될 수 있다.
또한, 여기에서 열거 (recitations)는 특정 방식으로의 기능에 "구성되거나" 또는 "채택된" 구성요소를 의미하는 점이 주목된다. 이와 관련하여, 이러한 구성요소는 특정 특성, 또는 특정 방식에서의 기능을 구현하도록 "구성되거나" 또는 "채택된" 것이고, 여기에서 이러한 열거는 의도된 용도의 열거와 반대되는 구조적인 열거이다. 좀 더 구체적으로, 구성 요소가 "구성되거나" 또는 "채택되는" 방식에 대한 여기에서 기준은 상기 구성요소의 현존하는 물리적 조건을 의미하고, 이로써, 상기 구성요소의 구조적 특징의 명확한 열거로 받아드릴 것이다.
특정 구체 예의 다양한 특색, 요소 또는 단계들이 전환 문구 "포함하는" 사용하여 개시된 경우, 전환 문구 "이루어지는" 또는 "필수적으로 이루어지는"을 사용하여 기재될 수 있는 것들을 포함하는 대체 가능한 구체 예가 함축된 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹을 포함하는 기판에 대하여 암시된 선택적인 구체 예는 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹으로 이루어진 기판인 경우의 구체 예 및 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹으로 필수적으로 이루어진 기판인 경우의 구체 예를 포함한다.
다양한 변형 및 변화가 본 개시의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 개시에 대해 만들어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 주제의 사상 및 물질을 혼입하는 개시된 구체 예의 변형, 조합, 서브-조합 및 변화가 기술분야에서 당업자에게 발생할 수 있기 때문에, 본 개시는 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내의 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 반응 챔버 내에 기판을 놓는 단계;
    상기 기판을 600℃ 내지 1100℃의 온도로 가열하는 단계;
    상기 챔버로 탄소 전구체를 도입하는 단계 및 상기 기판의 표면상에 그래핀 층을 형성시키는 단계; 및
    상기 그래핀 층을 상기 기판의 표면 상에 형성시키는 단계 후에, 상기 그래핀 층을 상기 탄소 전구체에 대한 노출 없이 진공에서 가열하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 그래핀 층은 가열 단계 동안 금속 포일 또는 금속-코팅된 기판으로 피복되는 그래핀의 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 챔버는 형성 단계 동안 수소 가스가 없는 그래핀의 형성 방법.
  3. 유전체 기판; 및
    상기 기판의 표면과 직접 접촉하여 형성된 그래핀 층을 포함하며, 여기서 상기 기판은 유리, 세라믹 또는 유리-세라믹을 포함하고, 여기서 그래핀-기판 계면에서의 물 및 하이드록실기의 총 농도는 0.5 at.% 미만인 그래핀-코팅 기판.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 기판 표면은 금속 촉매가 없는 그래핀-코팅 기판.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 기판은 허니컴(honeycomb) 기판인 그래핀-코팅 기판.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 아세틸렌, 에틸렌 및 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 그래핀의 형성 방법.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 그래핀 층 두께는 0.34 내지 100 nm인 그래핀의 형성 방법.
  8. 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 층 두께는 0.34 내지 100 nm인 그래핀-코팅 기판.
  9. 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 2개의 탄소의 원자층을 갖는 이중-층(bi-layer) 그래핀 층을 포함하는 그래핀-코팅 기판.
  10. 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 3개의 탄소의 원자층을 갖는 삼중-층(tri-layer) 그래핀 층을 포함하는 그래핀-코팅 기판.
  11. 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 N개의 탄소의 원자층을 포함하며, 여기서 4 ≤ N ≤ 100인 그래핀-코팅 기판.
  12. 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 층 입자 크기는 10 내지 100 nm인 그래핀-코팅 기판.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020167025662A 2014-02-18 2015-02-13 유리 및 기타 유전체 기판상에 그래핀의 금속-부재 cvd 코팅 KR102348730B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/182,819 US9505624B2 (en) 2014-02-18 2014-02-18 Metal-free CVD coating of graphene on glass and other dielectric substrates
US14/182,819 2014-02-18
PCT/US2015/015792 WO2015126747A1 (en) 2014-02-18 2015-02-13 Metal-free cvd coating of graphene on glass and other dielectric substrates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160124832A KR20160124832A (ko) 2016-10-28
KR102348730B1 true KR102348730B1 (ko) 2022-01-07

Family

ID=52649100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167025662A KR102348730B1 (ko) 2014-02-18 2015-02-13 유리 및 기타 유전체 기판상에 그래핀의 금속-부재 cvd 코팅

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9505624B2 (ko)
EP (1) EP3107550A1 (ko)
JP (1) JP2017505751A (ko)
KR (1) KR102348730B1 (ko)
CN (2) CN106029080A (ko)
TW (1) TW201538781A (ko)
WO (1) WO2015126747A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9859115B2 (en) 2015-02-13 2018-01-02 National Taiwan University Semiconductor devices comprising 2D-materials and methods of manufacture thereof
US10217819B2 (en) * 2015-05-20 2019-02-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Semiconductor device including metal-2 dimensional material-semiconductor contact
JP6592766B2 (ja) * 2015-07-31 2019-10-23 川研ファインケミカル株式会社 グラフェン被覆窒化アルミニウムフィラー、その製造方法、電子材料、樹脂複合体、及び疎水化処理方法
US20170057827A1 (en) * 2015-09-02 2017-03-02 U.S.A. As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Graphene transparent conductive electrode
WO2017064113A1 (en) 2015-10-15 2017-04-20 Basf Se Metal free graphene synthesis on insulating or semiconducting substrates
US10056198B2 (en) 2016-02-17 2018-08-21 College Of William & Mary Vertically oriented graphene nanosheets on aluminum electrodes
SG11201807113QA (en) * 2016-03-09 2018-09-27 Univ Nanyang Tech Chemical vapor deposition process to build 3d foam-like structures
CN107887262B (zh) 2016-09-30 2020-01-14 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 半导体装置及其制造方法
US11208330B2 (en) 2016-11-16 2021-12-28 The Regents Of The University Of California Identification and optimization of carbon radicals on hydrated graphene oxide for ubiquitous antibacterial coatings
CA3059941A1 (en) * 2017-07-11 2019-01-17 Edwin SAFARI Graphene coated glass material and uses thereof
KR101961694B1 (ko) * 2017-07-21 2019-03-25 성균관대학교 산학협력단 그래핀 및 이의 제조 방법
CN109455948A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 香港理工大学 还原氧化石墨烯、其制备方法及包含它的器件
CN107500560A (zh) * 2017-09-30 2017-12-22 北京碳世纪科技有限公司 制备石墨烯玻璃的方法
US10756334B2 (en) 2017-12-22 2020-08-25 Lyten, Inc. Structured composite materials
CN108190872A (zh) * 2018-03-02 2018-06-22 山东大学 一种利用固态碳源在绝缘基底上化学气相沉积生长石墨烯的方法
KR102082694B1 (ko) 2018-05-09 2020-02-28 한국과학기술연구원 그래핀 적용 대상의 표면에 그래핀을 직접 합성하는 방법 및 상기 방법을 이용하여 형성된 그래핀을 포함하는 소자
CN110540197B (zh) * 2018-05-29 2021-03-12 北京石墨烯研究院 一种碳纳米材料清洁石墨烯表面的方法
CN108409310A (zh) * 2018-06-04 2018-08-17 南京大学 一种石墨烯改性的陶瓷基pcb覆铜板及制备方法
KR102172600B1 (ko) * 2018-10-24 2020-11-03 한국세라믹기술원 고방열성 질화규소 기판의 제조방법
CN109160804A (zh) * 2018-10-26 2019-01-08 武汉大学 一种高耐受性纳米相石墨烯复合陶瓷的制备方法
CN109694205A (zh) * 2019-01-28 2019-04-30 凤阳硅谷智能有限公司 一种玻璃导光板及其制备方法
CN110104636B (zh) * 2019-05-16 2021-04-13 宁波石墨烯创新中心有限公司 石墨烯气凝胶的制备方法、Fe3O4/石墨烯气凝胶及其制备方法
CN111777062A (zh) * 2020-06-17 2020-10-16 南方科技大学 双层石墨烯及其制备方法
US11680012B2 (en) * 2020-08-04 2023-06-20 Lyten, Inc. Methods for manufacturing or strengthening carbon-containing glass materials
CN115315815A (zh) * 2021-03-04 2022-11-08 株式会社东芝 透明电极及其制作方法、以及使用透明电极的电子器件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010153793A (ja) * 2008-11-26 2010-07-08 Hitachi Ltd グラフェン層が成長された基板およびそれを用いた電子・光集積回路装置
JP2012025653A (ja) 2010-07-22 2012-02-09 Pohang Univ Of Science & Technology Academy-Industry Cooperation 炭素薄膜の製造方法、炭素薄膜を含んだ電子素子及び炭素薄膜を含んだ電気化学素子
US20120282489A1 (en) 2011-05-06 2012-11-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Direct graphene growing method

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2424969C (en) 2000-10-06 2008-05-27 Fullerene International Corporation Double-walled carbon nanotubes and methods for production and application
US7112050B2 (en) * 2003-06-26 2006-09-26 Corning Incorporated Extrusion die for making a double-skin honeycomb substrate
US20050017089A1 (en) 2003-07-21 2005-01-27 Marc Rohrschneider Finger operated spray pump
US8153240B2 (en) 2003-10-03 2012-04-10 College Of William And Mary Carbon nanostructures and methods of making and using the same
AU2005230961B2 (en) 2004-01-15 2010-11-11 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for synthesis of extended length nanostructures
WO2007089550A2 (en) 2006-01-26 2007-08-09 Nanoselect, Inc. Cnt-based sensors: devices, processes and uses thereof
US20090278556A1 (en) 2006-01-26 2009-11-12 Nanoselect, Inc. Carbon Nanostructure Electrode Based Sensors: Devices, Processes and Uses Thereof
JP5335254B2 (ja) 2008-02-25 2013-11-06 国立大学法人静岡大学 カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置
US10164135B2 (en) 2009-08-07 2018-12-25 Guardian Glass, LLC Electronic device including graphene-based layer(s), and/or method or making the same
CN102061504A (zh) * 2009-11-13 2011-05-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含有石墨烯复合薄膜材料的合成方法
JP5407921B2 (ja) * 2010-02-19 2014-02-05 富士電機株式会社 グラフェン膜の製造方法
JP2011201735A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Fujitsu Ltd グラフェン膜の製造方法及び半導体装置の製造方法
US20110303899A1 (en) 2010-06-10 2011-12-15 Applied Materials, Inc. Graphene deposition
KR101220421B1 (ko) 2010-06-15 2013-01-09 (재)한국나노기술원 임프린트 기법을 이용한 그래핀 패턴 형성 방법
KR20120012271A (ko) 2010-07-30 2012-02-09 성균관대학교산학협력단 그래핀의 제조 방법, 그래핀 시트 및 이를 이용한 소자
CN101913598B (zh) * 2010-08-06 2012-11-21 浙江大学 一种石墨烯薄膜制备方法
US9001495B2 (en) 2011-02-23 2015-04-07 Fastcap Systems Corporation High power and high energy electrodes using carbon nanotubes
KR101250924B1 (ko) * 2011-03-23 2013-04-04 포항공과대학교 산학협력단 그래핀의 합성 방법
CN102222607A (zh) * 2011-05-19 2011-10-19 中国科学院微电子研究所 一种针对cvd法制备的石墨烯薄膜的转移方法
US9218917B2 (en) 2011-06-07 2015-12-22 FastCAP Sysems Corporation Energy storage media for ultracapacitors
US9558894B2 (en) 2011-07-08 2017-01-31 Fastcap Systems Corporation Advanced electrolyte systems and their use in energy storage devices
KR101272995B1 (ko) * 2011-07-08 2013-06-10 경희대학교 산학협력단 그래핀 성장방법 및 그래핀의 결정크기 조절방법
JP6093354B2 (ja) 2011-07-27 2017-03-08 ファーストキャップ・システムズ・コーポレイションＦａｓｔＣＡＰ ＳＹＳＴＥＭＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ダウンホール機器のための電源
US8932750B2 (en) 2011-07-27 2015-01-13 Fastcap Systems Corporation Aluminum housing with a hermetic seal
KR20130017987A (ko) 2011-08-12 2013-02-20 삼성전기주식회사 전기화학 캐패시터용 전극 및 이를 포함하는 전기화학 캐패시터
US9017634B2 (en) 2011-08-19 2015-04-28 Fastcap Systems Corporation In-line manufacture of carbon nanotubes
CN102424532B (zh) * 2011-08-31 2013-10-23 燕山大学 一种玻璃基底上石墨烯透明导电薄膜的制备方法
US8741318B2 (en) 2011-09-09 2014-06-03 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Multicomponent and biocompatible nanocomposite materials, methods of synthesizing same and applications of same
JP6218349B2 (ja) * 2011-09-30 2017-10-25 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
KR101208770B1 (ko) 2011-10-20 2012-12-05 경희대학교 산학협력단 전자방출 특성이 향상된 에미터 및 그 제조방법
KR101301443B1 (ko) 2011-11-03 2013-08-28 경희대학교 산학협력단 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 및 그 제조방법
US9209434B2 (en) 2011-11-17 2015-12-08 Fastcap Systems Corporation Mechanical hermetic seal
US20130143048A1 (en) 2011-12-05 2013-06-06 Ki Il Kim Anti-oxidation coating using graphene
JP2013159521A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Chube Univ グラフェン膜の製造方法
KR20130091507A (ko) * 2012-02-08 2013-08-19 중앙대학교 산학협력단 그래핀 도핑을 통한 일함수 감소
TWI448427B (zh) 2012-02-08 2014-08-11 Nat Univ Tsing Hua 利用低頻電磁波製備石墨烯之方法
TWI434949B (zh) 2012-03-14 2014-04-21 Nat Univ Tsing Hua 化學氣相沈積生成石墨烯之方法
JP6193973B2 (ja) * 2012-04-09 2017-09-06 オハイオ・ユニバーシティ グラフェンの製造方法
TW201341310A (zh) * 2012-04-12 2013-10-16 Nat Univ Tsing Hua 利用雷射誘發石墨烯之製備方法
KR101399585B1 (ko) * 2012-05-09 2014-05-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 금속의 산화 방지용 환원 그래핀 박막 제조방법
CA2877898A1 (en) 2012-06-25 2014-01-03 The Ohio State University Covalently-bonded graphene coating and its applications thereof
CN102847933A (zh) 2012-09-12 2013-01-02 江西重科机械有限公司 适应于高炉风口内衬的高温耐磨材料及其制备方法
CN102849733B (zh) 2012-09-25 2015-07-15 山东师范大学 双温区控制低温直接制备石墨烯的方法及双温区管式炉
CN102957994B (zh) 2012-10-26 2015-01-07 山东师范大学 石墨烯薄膜式扬声器及其制备方法
JP6116004B2 (ja) * 2013-08-08 2017-04-19 学校法人中部大学 グラフェン膜の製造方法
US9133545B2 (en) * 2013-10-23 2015-09-15 Corning Incorporated Glass-ceramics substrates for graphene growth

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010153793A (ja) * 2008-11-26 2010-07-08 Hitachi Ltd グラフェン層が成長された基板およびそれを用いた電子・光集積回路装置
JP2012025653A (ja) 2010-07-22 2012-02-09 Pohang Univ Of Science & Technology Academy-Industry Cooperation 炭素薄膜の製造方法、炭素薄膜を含んだ電子素子及び炭素薄膜を含んだ電気化学素子
US20120282489A1 (en) 2011-05-06 2012-11-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Direct graphene growing method

Also Published As

Publication number Publication date
US20170037510A1 (en) 2017-02-09
US9505624B2 (en) 2016-11-29
JP2017505751A (ja) 2017-02-23
US9970101B2 (en) 2018-05-15
CN114735941A (zh) 2022-07-12
WO2015126747A1 (en) 2015-08-27
US20150232343A1 (en) 2015-08-20
EP3107550A1 (en) 2016-12-28
CN106029080A (zh) 2016-10-12
TW201538781A (zh) 2015-10-16
KR20160124832A (ko) 2016-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102348730B1 (ko) 유리 및 기타 유전체 기판상에 그래핀의 금속-부재 cvd 코팅
Guo et al. Direct formation of wafer-scale single-layer graphene films on the rough surface substrate by PECVD
AU2016309946B2 (en) Graphene synthesis
EP2955167B1 (en) Silicon carbide-tantalum carbide composite and susceptor
JP5571814B2 (ja) 透明導電性フィルム
US9133545B2 (en) Glass-ceramics substrates for graphene growth
CN102344131B (zh) 一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法
CN104659371B (zh) 一种耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔及其制备方法
Muñoz et al. Fast and non-catalytic growth of transparent and conductive graphene-like carbon films on glass at low temperature
KR20090103985A (ko) 그라펜 시트 및 그의 제조방법
CN102351173A (zh) 一种大量制备高质量石墨烯的方法
CN104495814B (zh) 一种插层式制备石墨烯的方法
Xie et al. H2o‐etchant‐promoted synthesis of high‐quality graphene on glass and its application in see‐through thermochromic displays
He et al. Growth of vertical MoS2 nanosheets on carbon materials by chemical vapor deposition: Influence of substrates
Amjadipour et al. MoS2/Epitaxial graphene layered electrodes for solid-state supercapacitors
Huang et al. Low-temperature synthesis of high-quality graphene by controlling the carbon-hydrogen ratio of the precursor
KR20170046537A (ko) 탄소 복합체 및 이를 포함하는 전기 저장 장치
He et al. Large area uniformly oriented multilayer graphene with high transparency and conducting properties derived from highly oriented polyethylene films
CN217895149U (zh) 一种石英坩埚及石墨烯制造装置
KR102146525B1 (ko) 환원된 그래핀 옥사이드 제조 방법
KR101956920B1 (ko) 그래핀 층 및 중공 탄소 튜브를 포함하는 탄소 혼성 구조
Oldfield Multilayer graphene deposited by a filtered cathodic vacuum arc
Wang et al. Highly Efficient Growth of Large‐Sized Uniform Graphene Glass in Air by Scanning Electromagnetic Induction Quenching Method
Xu et al. Boron-doped glassy carbon fabricated by chemical vapor deposition
KR20170046536A (ko) 탄화규소 복합체 및 이를 포함하는 전기 저장 장치

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant