CN110104636B - 石墨烯气凝胶的制备方法、Fe3O4/石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种石墨烯气凝胶的制备方法、Fe₃O₄/石墨烯气凝胶及其制备方法，属于石墨烯气凝胶技术领域。石墨烯气凝胶的制备方法，包括：将退火后的二氧化硅多孔骨架置于温度为1100～1300℃的条件下通过化学气相沉积法生长石墨烯得到预处理凝胶。去除预处理凝胶中的二氧化硅多孔骨架得到石墨烯气凝胶。Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的制备方法，包括：将石墨烯气凝胶与多巴胺溶液在弱碱性条件下混合反应得到多巴胺/石墨烯气凝胶。然后通过醇热反应和煅烧得到Fe₃O₄/石墨烯气凝胶。通过上述方法得到的石墨烯气凝胶的结构特殊，缺陷较少，导电性能高，因此得到的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶具有更好的电磁屏蔽性能。

Description

石墨烯气凝胶的制备方法、Fe3O4/石墨烯气凝胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及石墨烯气凝胶技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯气凝胶的制备方法、Fe₃O₄/石墨烯气凝胶及其制备方法。

背景技术

目前，石墨烯气凝胶的制备方法，通常是以金属三维骨架(铜泡沫或镍泡沫)为催化剂，通过化学气相沉积法在金属三维骨架表面原位生长石墨烯，然后将金属骨架去除，最终干燥后得到石墨烯气凝胶。但是由于金属骨架自身的孔径较大，而且骨架自身制备条件较为苛刻，因此由此法得到的石墨烯气凝胶孔径较大，制备成本较高。另一种方法是通过氧化石墨烯的分散液经过化学还原法制备石墨烯气凝胶。利用此法制得的石墨烯气凝胶具有较多的缺陷，结构完整性不好，因此电导率较低。

发明内容

本申请的目的在于提供一种石墨烯气凝胶的制备方法、Fe₃O₄/石墨烯气凝胶及其制备方法，得到的石墨烯气凝胶的结构更加稳定，结构完整性更高，得到的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电磁屏蔽效果更好。

第一方面，本申请实施例提供一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：将退火后的二氧化硅多孔骨架置于温度为1100～1300℃的条件下通过化学气相沉积法生长石墨烯得到预处理凝胶。去除预处理凝胶中的二氧化硅多孔骨架得到石墨烯气凝胶。

二氧化硅多孔骨架经过了退火以后，可以去除二氧化硅多孔骨架中残留的聚合物或其他杂质，且能够对二氧化硅多孔骨架进行活化处理，在 1100～1300℃的条件下，通过化学气相沉积法生长石墨烯的时候，以二氧化硅多孔骨架作为生长基体，使活化后的二氧化硅多孔骨架中的硅与化学气相沉积法中的气源反应得到碳化硅，碳化硅可以作为催化剂的前驱体，以碳化硅为核，在二氧化硅多孔骨架的表面进行外延生长石墨烯得到预处理凝胶，去除二氧化硅多孔骨架以后，得到石墨烯气凝胶。由于二氧化硅多孔骨架的孔径较小，二氧化硅多孔骨架的内部形成有相互贯穿的微米级孔洞，石墨烯生长的过程中，便于碳原子在二氧化硅多孔骨架的表面沉积，在去除二氧化硅多孔骨架以后，可以形成具有中空的管状结构，且管状结构相互贯穿，形成具有3D管状网络互穿结构的石墨烯气凝胶，因此石墨烯气凝胶的结构更加稳定，结构完整性更好。

结合第一方面，在另一实施例中，二氧化硅多孔骨架的制备方法，包括：将硅源物质和相分离诱导剂混合进行酸水解得到第一水解物。将第一水解物进行相分离得到二氧化硅骨架。将二氧化硅骨架置于弱碱性溶液中处理、干燥、煅烧得到二氧化硅多孔骨架。

通过硅源物质和相分离诱导剂混合进行酸水解，得到含有二氧化硅的第一水解物，将第一水解物进行相分离以后得到二氧化硅骨架，将二氧化硅骨架进行碱处理以后，使二氧化硅骨架的结构更加稳定,在随后的使用过程中不发生坍塌。经过后续的干燥、煅烧处理，最终得到二氧化硅多孔骨架。

结合第一方面，在另一实施例中，硅源物质包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。与相分离诱导剂混合以后，通过酸水解以后能够得到二氧化硅。

结合第一方面，在另一实施例中，相分离诱导剂包括聚氧化乙烯、聚乙烯聚吡咯烷酮或聚丙烯酰胺。在一定条件下，其能诱导均一的含硅水溶液发生相分离。

结合第一方面，在另一实施例中，相分离诱导剂的分子量为 5000～500000。控制相分离诱导剂的分子量为5000～500000，能够使得到的二氧化硅多孔骨架的孔径减小，得到的石墨烯气凝胶的孔径也较小，得到的网状石墨烯气凝胶的结构更加致密、稳定。

结合第一方面，在另一实施例中，去除二氧化硅多孔骨架的方法是使用氢氟酸浸泡预处理凝胶。使用氢氟酸去除二氧化硅多孔骨架，在反应的过程中，不会破坏石墨烯气凝胶的结构，使石墨烯气凝胶的结构更加稳定、完整。

第二方面，本申请实施例提供一种Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：将上述石墨烯气凝胶与多巴胺溶液在弱碱性条件下混合反应得到多巴胺/石墨烯气凝胶。将多巴胺/石墨烯气凝胶、三价铁源和金属盐混合，在醇类环境下反应得到混合液，将混合液进行醇热反应后固液分离，将分离得到的固体进行干燥得到Fe₂O₃/石墨烯气凝胶。在含有还原性气体的氛围下将Fe₂O₃/石墨烯气凝胶煅烧后得到Fe₃O₄/石墨烯气凝胶。

在弱碱性条件下，多巴胺可以发生聚合物反应，从而在石墨烯气凝胶的孔洞表面形成一层膜结构，多巴胺膜层的邻苯羟基与铁源中的铁离子具有很强的络合作用，在醇类环境下反应，以铁离子为核，金属盐吸附在铁离子的表面，形成纳米粒子颗粒，并且在加热、醇类环境下进行反应，取固体，干燥后得到Fe₂O₃/石墨烯气凝胶。在还原性气体的氛围下煅烧Fe₂O₃/ 石墨烯气凝胶，得到Fe₃O₄/石墨烯气凝胶。由于石墨烯气凝胶表面多巴胺粘附层的存在，使最后得到的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的表面形成“站立”状的 Fe₃O₄纳米片，其比表面积较大，能够实现多重反射，增大电磁波的吸收效率，使Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电磁屏蔽效果更好。

结合第二方面，在另一实施例中，混合液中含有水，水与三价铁源中的铁离子的摩尔比为(10～100):1。在含有适量水的条件下进行反应，使最终得到的Fe₃O₄纳米片均匀“站立”在石墨烯气凝胶的表面，不会发生团聚，提高Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电磁屏蔽效果。

结合第二方面，在另一实施例中，石墨烯气凝胶由第一方面提供的石墨烯气凝胶的制备方法制备得到。通过上述方法制备得到的石墨烯气凝胶的孔径较小，结构更加致密、稳定，能够负载更多的Fe₃O₄纳米片，得到的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的比表面积更大，Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电磁屏蔽效果更好。

第三方面，本申请实施例提供一种Fe₃O₄/石墨烯气凝胶，由上述Fe₃O₄/ 石墨烯气凝胶的制备方法制备得到。

通过上述方法制备得到的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶，Fe₃O₄纳米片能够“站立”在石墨烯气凝胶的孔洞表面，提高其比表面积，能够实现多重反射，增大电磁波的吸收效率，使Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电磁屏蔽效果更好。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。

图1为本申请实施例1和实施例2提供给的不同孔径的二氧化硅多孔骨架的扫描电镜图；

图2为本申请实施例1提供的石墨烯气凝胶的不同放大倍数的扫描电镜图；

图3为本申请实施例1和实施例2提供的不同孔径的石墨烯气凝胶的扫描电镜图；

图4为本申请实施例1和实施例2提供不同孔径的石墨烯气凝胶电磁屏蔽值随频率的变化趋势图；

图5为本申请实施例3提供的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的不同放大倍数的扫描电镜图；

图6为本申请实施例3Fe₃O₄/石墨烯气凝胶和本申请实施例1提供的石墨烯气凝胶的电磁屏蔽值随频率的变化趋势图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的石墨烯气凝胶的制备方法、Fe₃O₄/石墨烯气凝胶及其制备方法进行具体说明。

石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S10、制备二氧化硅多孔骨架：

S110、将硅源物质和相分离诱导剂混合进行酸水解得到第一水解物。详细地，将硅源物质、酸、水(H₂O)和相分离诱导剂依次按照质量比为 (6～10)：(0.5～1.5)：(8～12)：(0.5～1)的比例混合，在温度为0～15℃的条件下进行酸水解得到第一水解物。

其中，硅源物质包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种，只要能够水解反应得到二氧化硅即可。相分离诱导剂包括聚氧化乙烯、聚乙烯聚吡咯烷酮或聚丙烯酰胺，通过相分离诱导剂的使用，可以使得均匀含硅水溶液在一定条件下发生相分离反应，从而的到微米级的二氧化硅骨架。

为了发生酸水解，上述反应体系为酸性，加入的酸可以是有机酸或者无机酸，以便发生酸水解，有机酸可以是羧酸(-COOH)、磺酸(-SO₃H)、亚磺酸(-SOOH)、硫羧酸(-COSH)等，无机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸等。

可选地，为了控制反应体系的温度为0～15℃，水解可以在冰浴中进行，由于酸水解反应是放热反应，通过冰浴控制反应体系的温度在较低的环境下进行，提高酸水解的反应速率。

S120、将第一水解物进行相分离反应得到二氧化硅骨架。本实施例中，第一水解物为透明溶液，将透明溶液倒入塑料模具中放入40～80℃的培养箱中充分反应至少三天，使相分离反应充分进行，以便得到结构稳定的二氧化硅多孔骨架。

S130、将二氧化硅骨架置于弱碱性溶液中处理、干燥、煅烧最终得到二氧化硅多孔骨架。详细地，将二氧化硅骨架清洗至中性，加入弱碱性水溶液(浓度为0.01～5mol/L的氨水)进行老化处理至少24h，然后将样品洗涤至中性，控制培养箱的温度为30～60℃，在培养箱中干燥20～30h，得到三维二氧化硅多孔骨架。

其中，在碱处理之前进行洗涤至中性，可以避免碱处理形成微孔的过程中，二氧化硅骨架开裂，使二氧化硅骨架的结构更加稳定。在碱处理以后洗涤至中性，使二氧化硅多孔骨架的结构更加牢固，在进行干燥的时候，水的界面张力不会对二氧化硅多孔骨架的结构造成影响。且控制在低温条件下较长时间干燥，避免水分子产生过大的界面张力导致的二氧化硅多孔骨架的开裂和破碎。

S140、对二氧化硅多孔骨架进行退火处理。将二氧化硅多孔骨架置于温度为600～800℃的环境下进行退火处理至少2h，可以去除骨架中残留的聚合物和其他杂质。

且通过上述方法制备得到的二氧化硅多孔骨架的孔径较小，宏观孔孔径：0.1～30μm，比表面积：100～800m²/g，孔体积：0.1～10cm³/g，密度： 0.1～0.5g/cm³，纳米孔孔径：1nm～50nm，孔体积：0.1～1.5cm³/g。

发明人还研究发现，通过控制相分离诱导剂的分子量，可以控制二氧化硅多孔骨架的孔径。相分离诱导剂的分子量为5000～500000。可选地，相分离诱导剂的分子量为50000～500000，例如：相分离诱导剂的分子量为 50000、相分离诱导剂的分子量为60000或相分离诱导剂的分子量为100000，相分离诱导剂的分子量越大，使得到的二氧化硅多孔骨架的孔径更小，结构更加稳定。

S20、制备石墨烯气凝胶：

S210、将退火后的二氧化硅多孔骨架置于温度为1100～1300℃(例如：1100℃、1200℃或1300℃)的条件下通过化学气相沉积法生长石墨烯得到预处理凝胶。需要说明的是，可以直接购买二氧化硅多孔骨架进行石墨烯气凝胶的制备，在生长石墨烯之前进行退火处理，也可以使用上述方法制备得到的二氧化硅多孔骨架进行石墨烯气凝胶的制备，如果经过退火的二氧化硅放置一段时间进行石墨烯的生长，也需要先进行退火处理。

其中，退火处理的具体方式是：将二氧化硅多孔骨架置于温度为 600～800℃的环境下进行退火处理至少2h，进一步去除骨架中残留的聚合物和其他杂质，并且使二氧化硅多孔骨架活化，利于石墨烯在其表面的生长。

详细地，将退火后的二氧化硅多孔骨架放入管式炉中作为生长基体，在氩气(流速：80～200sccm)氛围下将温度升高至1100～1300℃，然后通入含碳气源(如：甲烷、乙烯、乙炔等，含碳气源的流速：5～70sccm)和H₂ (10～150sccm)生长时间为1～3h。生长结束后关闭气源，快速将温度降至室温，得到预处理气凝胶。

通过退火将二氧化硅多孔骨架活化以后，将含碳气源通入管式炉中的时候，二氧化硅和含碳气源发生反应，得到碳化硅，碳化硅生长在二氧化硅孔洞的表面，可以作为催化剂，后续以碳化硅为核，进行外延生长石墨烯。

S220、去除预处理凝胶中的二氧化硅多孔骨架得到石墨烯气凝胶。可选地，将预处理凝胶置于氢氟酸中浸泡24h，使预处理凝胶中的二氧化硅多孔骨架完全溶解，并清洗至中性。以便得到石墨烯气凝胶且清洗至中性以后进行干燥，可以保证石墨烯气凝胶的强度以及结构完整性。

洗涤至中性以后，通过冷冻干燥或超临界干燥以后得到成品石墨烯气凝胶。此石墨烯气凝胶结构稳定，不会发生坍塌或破碎，由于二氧化硅多孔骨架的孔径较小，二氧化硅多孔骨架的内壁形成有相互贯穿的微米级孔洞，石墨烯生长的过程中，便于碳原子在二氧化硅多孔骨架的表面沉积，在去除二氧化硅多孔骨架以后，可以形成中空管状结构，且管状结构相互贯穿，形成3D网络互穿结构的石墨烯气凝胶，使气凝胶自身结构更加稳定。

上述石墨烯气凝胶可以用来制备Fe₃O₄/石墨烯气凝胶，以便进一步提高石墨烯气凝胶的电磁屏蔽性能。需要说明的是：制备Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的原料石墨烯气凝胶可以使用上述方法制备得到的石墨烯气凝胶，也可以使用市面上购买得到的石墨烯气凝胶，还可以使用其他制备方法得到的石墨烯气凝胶。

Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S310、将石墨烯气凝胶与多巴胺溶液的在弱碱性溶液中混合反应。在弱碱性条件下，多巴胺可以发生聚合物反应，从而在石墨烯气凝胶的孔洞表面形成一层膜结构，均匀地覆盖在石墨烯气凝胶孔洞的表面。

详细地，将石墨烯气凝胶加入至含有多巴胺的水溶液(0.1～10g/ml)中，使多巴胺水溶液浸渍石墨烯气凝胶，随后将溶液的pH值调制弱碱性(其中， pH值为8～10)，室温(15～35℃)放置12h～48h，使多巴胺发生聚合反应得到膜层，石墨烯气凝胶的孔洞表面能够均匀地覆盖多巴胺膜层。

S320、将多巴胺/石墨烯气凝胶、三价铁源和金属盐混合，在醇类环境下反应得到混合液。其中，三价铁源可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和溴化铁中的一种或多种，下面以三价铁源为氯化铁为例进行说明。金属盐可以是钠盐，如：醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等；钾盐，如：醋酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾等，本申请实施例不做限制，下面以金属盐为醋酸钠为例进行说明。醇类环境下可以加入乙醇、甲醇、乙二醇等，下面以加入乙醇为例进行说明。

详细地，将0.03～0.05g多巴胺/石墨烯气凝胶浸泡至30～50ml乙醇溶液中，加入1～2g氯化铁和4～6g醋酸钠，搅拌混合均匀，在室温(15～30℃) 下静置10～30h得到混合液。其中由于多巴胺膜层的作用，多巴胺膜层上的邻苯羟基与铁离子具有很强的络合作用，能够作为铁离子粘结剂，将铁离子吸附在多巴胺膜层上，并以铁离子为核逐渐形成纳米片结构。

S330、将混合液进行醇热反应后固液分离，将分离得到的固体进行干燥得到Fe₂O₃/石墨烯气凝胶，在进行醇热反应的过程中，能够使石墨烯气凝胶的表面形成Fe₂O₃纳米片。

详细地，将混合液倒入反应釜中，在温度为160～200℃的条件下反应 10～24h，反应结束后将石墨烯气凝胶从乙醇溶液中取出，用乙醇将其进一步清洗，再冷冻干燥以后得到Fe₂O₃/石墨烯气凝胶。其中，在醇热反应的过程中，铁离子首先形成无定型状态的Fe₂O₃粒子，随后逐渐生长为具有特定形貌的Fe₂O₃纳米片。

需要说明的是，为了控制Fe₂O₃纳米片的微观形貌，可以控制混合液中加入水的量。可选地，水与三价铁源中的铁离子的摩尔比为(10～100):1 (例如：水与三价铁源中的铁离子的摩尔比为10:1、水与三价铁源中的铁离子的摩尔比为20:1、水与三价铁源中的铁离子的摩尔比为50:1或水与三价铁源中的铁离子的摩尔比为80:1)，还可以是：上述混合液中加入1～2g 的氯化铁，则可以控制加入1～8g的水。其中，如果水的含量过少就会形成面径较大的片状结构，只能够粘附于石墨烯气凝胶表面，对Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电磁屏蔽性能的提高没有显著改善。如果水的含量过多，只能形成粒径较小的纳米颗粒结构，使得到的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的比表面积小，不利于电磁屏蔽性能的改善。

S340、在含有还原性气体的氛围下将Fe₂O₃/石墨烯气凝胶煅烧后得到 Fe₃O₄/石墨烯气凝胶。其中，还原性气体可以是氢气、一氧化碳、一氧化氮等还原性气体，下面以氢气为例进行说明。

详细地，将Fe₂O₃/石墨烯气凝胶在CVD管式炉中进行高温还原 (400～600℃，2～8h，H₂ 5sccm，Ar 95sccm)，把Fe₂O₃纳米片转化为带有磁性的Fe₃O₄纳米片，最终得到Fe₃O₄/石墨烯气凝胶。

由于先形成纳米粒子颗粒，再形成Fe₂O₃纳米片，最后形成带有磁性的Fe₃O₄纳米片，Fe₃O₄纳米片能够作为电磁波的吸收剂，且Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的表面形成“站立”状的Fe₃O₄纳米片，其比表面积较大，能够实现多重反射，增大电磁波的吸收效率，使Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电磁屏蔽效果更好。且直接使用石墨烯气凝胶作为原料，得到的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电磁屏蔽性能更高。

需要说明的是：如果使用步骤S20的方法制备得到的石墨烯气凝胶来制备Fe₃O₄/石墨烯气凝胶，可以使得到的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电池屏蔽效果更好。这是由于使用二氧化硅多孔骨架生长的石墨烯气凝胶的完整性好，电导率更高，孔径较小，电磁屏蔽效果更好。

实施例1

石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)、正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸(HNO₃)、水(H₂O)和聚氧化乙烯 (PEO)依次按照质量比为8.5：1：10：0.8的比例混合，在温度为0℃的条件下进行酸水解得到第一水解物。其中，聚氧化乙烯(PEO)的分子量为10000。

(2)、将第一水解物倒入塑料模具中放入60℃的培养箱中充分反应至少三天，得到二氧化硅骨架。

(3)、将二氧化硅骨架洗涤至中性后加入浓度为1mol/L的氨水溶液进行老化处理至少24h，然后将样品洗涤至中性，控制培养箱的温度为40℃，在培养箱中干燥25h，得到三维二氧化硅多孔骨架。

(4)、将二氧化硅多孔骨架置于温度为800℃的环境下进行退火处理至少2h。

(5)、将退火后的二氧化硅多孔骨架放入管式炉中，在氩气(流速： 80～200sccm)氛围下将温度升高至1100℃，然后通入甲烷(流速：10～25sccm) 和H₂(20～70sccm)生长2h。生长结束后关闭气源，快速将温度降至室温，得到预处理气凝胶。

(6)、将预处理凝胶置于氢氟酸中浸泡24h，使预处理凝胶中的二氧化硅多孔骨架完全溶解，并清洗至中性。通过冷冻干燥得到成品石墨烯气凝胶。

实施例2

实施例2提供的石墨烯气凝胶的制备方法与实施例1提供的石墨烯气凝胶的制备方法基本一致，其不同在于，实施例2提供的聚氧化乙烯(PEO) 的分子量为100000。

实施例3

Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将0.02g实施例1提供的石墨烯气凝胶加入至浓度为5g/ml的多巴胺水溶液中，使用氨水将pH值调制8，在室温25℃下放置40h得到多巴胺/石墨烯气凝胶。

(2)、将多巴胺/石墨烯气凝胶浸泡至40ml乙醇溶液中，加入1.2g氯化铁、3ml蒸馏水和5g醋酸钠，搅拌混合均匀，在室温25℃下静置24h得到混合液。

(3)、将混合液倒入反应釜中，在温度为180℃的条件下反应12h，反应结束后将石墨烯气凝胶从乙醇溶液中取出，用乙醇将其进一步清洗，再冷冻干燥以后得到Fe₂O₃/石墨烯气凝胶。

(4)、将Fe₂O₃/石墨烯气凝胶在CVD管式炉中进行高温还原(420℃， 2～8h，H₂5sccm，Ar 95sccm)，得到Fe₃O₄/石墨烯气凝胶。

实施例4

实施例4提供的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的制备方法与实施例3提供的 Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的制备方法基本一致，其不同在于，实施例4使用的石墨烯气凝胶原料由实施例2制备得到。

实验例1

分别对实施例1和实施例2提供的二氧化硅多孔骨架进行观察得到图1。图1为不同孔径的二氧化硅多孔骨架的扫描电镜图，其中，图1(a)为实施例1提供的二氧化硅多孔骨架的单位长度为10μm的扫描电镜图；图1 (b)为实施例2提供的二氧化硅多孔骨架的单位长度为10μm的扫描电镜图。从图1(a)和图1(b)均可以看出，得到的二氧化硅多孔骨架内部是相互贯穿的微米级开口孔洞。其中，从图1(a)中使用的是分子量为10000 的相分离诱导剂聚氧化乙烯(PEO)，其中，得到的二氧化硅多孔骨架的宏观孔径为5～30μm。图1(b)中使用的是分子量为100000的相分离诱导剂聚氧化乙烯(PEO)，其中，得到的二氧化硅多孔骨架的宏观孔径为0.1～5μm。说明，相分离诱导剂的分子量越大，二氧化硅多孔骨架的孔径越小，结构更加密实、稳定。

将实施例1提供的石墨烯气凝胶进行观察得到图2。图2为石墨烯气凝胶的不同放大倍数的扫描电镜图，其中，图2(a)为实施例1提供的石墨烯气凝胶的单位长度为100μm的扫描电镜图；图2(b)为实施例2提供的石墨烯气凝胶的单位长度为30μm的扫描电镜图；图2(c)为实施例2提供的石墨烯气凝胶的单位长度为10μm的扫描电镜图；图2(d)为实施例2 提供的石墨烯气凝胶的单位长度为3μm的扫描电镜图。从图2(a)～图2 (d)可以看出，得到的石墨烯气凝胶的结构未发生坍塌或破碎，且石墨烯气凝胶结构的内部出现中空管状的相互贯穿的结构，其外管壁的表面较为光滑。

分别对实施例1和实施例2提供的石墨烯气凝胶进行观察得到图3。图3为不同孔径的石墨烯气凝胶的扫描电镜图，其中，图3(a)为实施例1 提供的石墨烯气凝胶的单位长度为10μm的扫描电镜图；图3(b)为实施例2提供的石墨烯气凝胶的单位长度为10μm的扫描电镜图。从图3(a) 中石墨烯气凝胶的孔径大于图3(b)中的石墨烯气凝胶的孔径，说明石墨烯气凝胶的孔径与二氧化硅多孔骨架的孔径有关，二氧化硅多孔骨架的孔径较小，得到的石墨烯气凝胶的孔径较小。

分别检测实施例1和实施例2提供的石墨烯气凝胶的电磁屏蔽值得到图4。图4为不同孔径的石墨烯气凝胶电磁屏蔽值随频率的变化趋势图，其中，下面那条线代表的是大孔径石墨烯气凝胶，上面那条线代表的是小孔径石墨烯气凝胶，从图4可以看出，大孔径石墨烯气凝胶的电磁屏蔽总值 -55～-57dB，小孔径石墨烯气凝胶的电磁屏蔽总值为-65～-72dB，说明小孔径石墨烯气凝胶的电磁屏蔽效果更好。

实验例2

将实施例3提供的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶进行观察得到图5。图5是Fe₃O₄/ 石墨烯气凝胶的不同放大倍数的扫描电镜图，其中，图5(a)为实施例3 提供的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的单位长度为10μm的扫描电镜图；图5(b) 为实施例3提供的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的单位长度为2μm的扫描电镜图。从图5(a)和图5(b)可以看出，Fe₃O₄纳米片均匀地分布在石墨烯气凝胶的壁面，而且纳米片是以垂直“站立”的方式立于石墨烯气凝胶的壁面。

分别检测实施例1提供的石墨烯气凝胶和实施例3提供的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电磁屏蔽值得到图6。图6为Fe₃O₄/石墨烯气凝胶和石墨烯气凝胶的电磁屏蔽值随频率的变化趋势图，其中，下面那条线代表的是石墨烯气凝胶，上面那条线代表的是Fe₃O₄/石墨烯气凝胶，从图6可以看出，石墨烯气凝胶的电磁屏蔽总值-55～-57dB，Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电磁屏蔽总值为 -65～-70dB，说明Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的电磁屏蔽效果更好。

对比例1

对比例1提供的石墨烯气凝胶的制备方法与实施例1提供的石墨烯气凝胶的制备方法基本一致，其不同在于，对比例1提供的石墨烯在管式炉中的生长温度为1000℃。

对比例1中，二氧化硅多孔骨架的表面不能够生长完整的石墨烯，得到的石墨烯气凝胶容易坍塌。

对比例2

对比例1提供的石墨烯气凝胶的制备方法与实施例1提供的石墨烯气凝胶的制备方法基本一致，其不同在于，对比例1提供的石墨烯在管式炉中的生长温度为1400℃。

对比例2中，温度过高二氧化硅骨架严重收缩，不利于碳源气体的进入，因此二氧化硅多孔骨架的表面不能均匀地生长石墨烯，得到的石墨烯气凝胶的结构不完整。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将二氧化硅多孔骨架置于温度为600～800℃的环境下进行退火处理至少2h，使所述二氧化硅多孔骨架活化；

将退火后的所述二氧化硅多孔骨架置于温度为1100～1300℃的条件下进行化学气相沉积，活化后的二氧化硅多孔骨架中的硅与含碳气源反应得到生长在二氧化硅孔洞的表面的碳化硅，以碳化硅为核，在二氧化硅多孔骨架的表面进行外延生长石墨烯得到预处理凝胶；

去除所述预处理凝胶中的所述二氧化硅多孔骨架得到具有3D管状网络互穿结构的石墨烯气凝胶。

2.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅多孔骨架的制备方法，包括：

将硅源物质和相分离诱导剂混合进行酸水解得到第一水解物；

将所述第一水解物进行相分离反应得到二氧化硅骨架；

将所述二氧化硅骨架置于弱碱性溶液中处理、干燥、煅烧得到所述二氧化硅多孔骨架。

3.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述硅源物质包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述相分离诱导剂包括聚氧化乙烯、聚乙烯聚吡咯烷酮或聚丙烯酰胺。

5.根据权利要求4所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述相分离诱导剂的分子量为5000～500000。

6.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，去除所述二氧化硅多孔骨架的方法是使用氢氟酸浸泡所述预处理凝胶。

7.一种Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将石墨烯气凝胶与多巴胺溶液在弱碱性条件下混合反应得到多巴胺/石墨烯气凝胶；所述石墨烯气凝胶由权利要求1～6任一项所述的石墨烯气凝胶的制备方法制备得到；

将所述多巴胺/石墨烯气凝胶、三价铁源和金属盐混合，在醇类环境下反应得到混合液，将所述混合液进行醇热反应后固液分离，将分离得到的固体进行干燥得到Fe₂O₃/石墨烯气凝胶；

在含有还原性气体的氛围下将Fe₂O₃/石墨烯气凝胶煅烧后得到Fe₃O₄/石墨烯气凝胶。

8.根据权利要求7所述的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述混合液中含有水，所述水与所述三价铁源中的铁离子的摩尔比为(10～100):1。

9.一种Fe₃O₄/石墨烯气凝胶，其特征在于，由权利要求7或8所述的Fe₃O₄/石墨烯气凝胶的制备方法制备得到。

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