KR102344759B1 - 절입 프리프레그 및 절입 프리프레그의 제조 방법 - Google Patents

절입 프리프레그 및 절입 프리프레그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고화했을 때의 표면품위와 역학 특성이 우수하고, 3차원 형상 추종성이 양호한 섬유 강화 플라스틱을 얻을 수 있는 중간 기재(절입 프리프레그)를 제공한다. 수지 및 일방향으로 배향한 강화 섬유를 포함하는 프리프레그에, 강화 섬유의 배향방향에 실질적으로 평행한 절입(이하, 강화 섬유의 배향방향에 실질적으로 평행한 절입을 평행 절입이라고 함) 및 강화 섬유를 가로지르는 절입(이하, 강화 섬유를 가로지르는 절입을 횡단 절입이라고 함)을 갖는 절입 프리프레그이다.

Description

절입 프리프레그 및 절입 프리프레그의 제조 방법
본 발명은 성형시에 양호한 형상 추종성을 갖고, 고화했을 때에 높은 역학 특성을 갖는 섬유 강화 플라스틱의 중간 기재로서 바람직한 절입(notched) 프리프레그 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
강화 섬유와 수지로 이루어지는 섬유 강화 플라스틱은 비강도, 비탄성률이 높고, 역학 특성에 우수한 것, 내후성, 내약품성 등의 고기능 특성을 갖는 것 등으로부터 산업 용도에 있어서도 주목되고, 항공기, 우주기, 자동차, 철도, 선박, 전기제품, 스포츠 등의 구조 용도로 전개되고, 그 수요는 해마다 높아지고 있다.
섬유 강화 플라스틱의 중간 기재로서, SMC(시트 몰딩 컴파운드)가 있다. SMC는 통상 25㎜ 정도로 분단되어 열경화성 수지를 함침한 촙 스트랜드가 랜덤으로 분산된 시트 형상의 기재이고, 복잡한 3차원 형상을 갖는 섬유 강화 플라스틱을 성형하는데 적합한 재료로서 알려져 있다. 그러나, SMC에 의해 성형된 섬유 강화 플라스틱은 촙 스트랜드의 분포 불균일, 배향 불균일이 필연적으로 발생되버리기 때문에, 성형체의 역학 특성이 저하하고 또는 그 값의 편차가 커져 버린다. 안정하여 높은 역학 특성을 발현하는 섬유 강화 플라스틱의 성형법으로서는 연속한 강화 섬유에 수지를 함침한 프리프레그를 적층하고, 오토클레이브에 의해 성형하는 방법이 알려져 있다. 그렇지만, 연속 섬유를 사용한 프리프레그에서는 변형능 부족에 의해 주름이나 강화 섬유의 땅김이 발생하여, 3차원 형상 등의 복잡한 형상으로 성형하는 것이 어렵다.
상술한 바와 같은 재료의 결점을 메우기 위해, 연속적인 강화 섬유와 수지로 이루어지는 프리프레그에 절입을 넣어서 강화 섬유를 분단함으로써, 유동 가능하고 또한 역학 특성의 편차도 작아지게 되는 기재가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3).
일본 특허 공개 소63-247012호 공보 일본 특허 제5167953호 공보 일본 특허 제5223354호 공보
특허문헌 1 내지 특허문헌 3에 기재된 방법은 SMC와 비교하면 역학 특성이 크게 향상되고 편차도 작아지지만, 특허문헌 1에 대해서는 구조재로서 적용하기 위해서는 충분한 강도라고 할 수 없고, 3차원 형상 추종성에 대해서도 최적화되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 2, 3에 대해서는 절입의 개구를 작게 함으로써 표면품위·3차원 형상 추종성이 양호하고, 또한 고화했을 때에 높은 표면품위와 우수한 역학 특성을 발현하지만, 부형성에는 향상의 여지가 있다.
본 발명은 이러한 배경기술을 감안하여, 고화했을 때에 우수한 표면품위와 역학 특성을 발현하면서, 3차원 형상 추종성을 향상시킨 섬유 강화 플라스틱을 얻을 수 있는 중간 기재(절입 프리프레그)를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 이하이다.
(1) 수지 및 일방향으로 배향한 강화 섬유를 포함하는 프리프레그에, 강화 섬유의 배향방향에 실질적으로 평행한 절입(이하, 강화 섬유의 배향방향에 실질적으로 평행한 절입을 평행 절입이라고 함) 및 강화 섬유를 가로지르는 절입(이하, 강화 섬유를 가로지르는 절입을 횡단 절입이라고 함)을 갖는 절입 프리프레그.
(발명의 효과)
본 발명에 따르면, 고화했을 때의 표면품위와 역학 특성을 발현하면서, 3차원 형상 추종성이 양호한 섬유 강화 플라스틱을 얻을 수 있는 중간 기재(절입 프리프레그)를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 절입 프리프레그의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 절입 프리프레그에 사용되는 절입 패턴 중 일례이다.
도 3은 본 발명의 절입 프리프레그에 사용되는 절입 패턴 중 일례이다.
도 4는 본 발명의 절입 프리프레그에 사용되는 절입 패턴 중 일례이다.
본 발명자들은, 섬유 강화 플라스틱으로 한 경우에 우수한 역학 특성을 발현하면서, 3차원 형상 추종성이 양호한 중간 기재를 얻기 위해서는 평판의 신장성을 높임과 아울러, 프리프레그의 면내 전단에 의한 변형 저항이 작은 기재를 제작하는 것을 발견했다. 그 때문에, 일방향으로 배향한 강화 섬유와 수지를 포함하는 프리프레그에, 강화 섬유를 가로지르는 절입 및 강화 섬유의 배향방향에 실질적으로 평행한 절입을 가짐으로써, 강화 섬유의 배향방향 및 강화 섬유의 배향방향 직각인 평면에의 유동성을 높임과 아울러, 절입 프리프레그의 부형시에 면내 전단 저항을 작게 하여 프리프레그를 변형하기 쉽게 함으로써, 3차원 형상에의 추종성을 높이고, 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 알았다.
또한, 강화 섬유의 배향방향에 실질적으로 평행한 절입을 평행 절입이라고 하고, 강화 섬유를 가로지르는 절입을 횡단 절입이라고 한다.
여기서, "강화 섬유의 배향방향에 실질적으로 평행한 절입(평행 절입)"이란 각각의 절입의 후술하는 투영 길이 Ws를 상기 절입의 길이로 나눈 값이 0.03 이하인 절입을 가리킨다.
여기서, 평행 절입에 대해서는 후술하는 투영 길이 Ws를 상기 절입의 길이로 나눈 값이 0.03보다 작은 절입이면 좋고, 예를 들면 평행 절입의 조건을 충족시키는 절입이 프리프레그 중의 배향이 흐트러진 강화 섬유 등을 조금 절단하는 경우가 있어도, 상기 절입은 평행 절입으로서 취급한다.
"강화 섬유를 가로지르는 절입(횡단 절입)"이란 각각의 절입의 후술하는 투영 길이 Ws를 상기 절입의 길이로 나눈 값이 0.03보다 큰 절입을 가리킨다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 절입 프리프레그(1)는 수지, 및 일방향으로 배향한 강화 섬유를 포함한다. 그리고, 본 발명의 절입 프리프레그에는 강화 섬유를 가로지르는 방향의(즉, 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향(4)으로 하는 각(θ)의) 횡단 절입(2) 및 평행 절입(3)을 갖는다.
여기서, 횡단 절입에 대해서는 후술하는 투영 길이 Ws를 상기 절입의 길이로 나눈 값이 0.03보다 크고, 즉 도 1 등에 나타낸 각도(θ)가 일정 이상의 각도를 가지는 절입이면 좋고, 즉 도 2에 나타낸 바와 같은 동일 정부의 각도±α를 가지는 횡단 절입이어도, 도 3에 나타낸 바와 같은 각도(θ)가 큰(구체적으로는 각도(θ)가 30℃ 이상의) 횡단 절입이어도 좋다.
본 발명에 의한 절입 프리프레그는 강화 섬유가 일방향으로 배향하고 있으므로, 강화 섬유의 배향방향을 각각 임의의 방향으로 해서 각 절입 프리프레그를 겹침(적층함)으로써, 임의의 역학 특성을 갖는 성형체의 설계가 가능해진다.
또한, 통상 강화 섬유의 배향방향은 강성이 높고 신장시키는 것이 곤란하지만, 횡단 절입에 의해 강화 섬유를 분단함으로 부형시에 횡단 절입이 개구되기 때문에 절입 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향으로의 신장을 가능하게 하고, 또한 평행 절입에 의해서도 부형시에 평행 절입이 개구되기 때문에 강화 섬유의 배향방향과 직각인 평면에의 신장성도 향상시킬 수 있다. 또한, 횡단 절입 및 평행 절입에 의해 절입 프리프레그의 부형시에 변형되기 쉬워지기 때문에, 3차원 형상에의 추종성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 절입 프리프레그의 평행 절입은 주위의 섬유 및 수지의 유동에 의해 성형시에 절입이 막히고 또는 절입의 크기가 작아지기 때문에, 성형체는 횡단 절입만을 갖는 성형체와 동일한 역학 특성을 갖거나, 또는 평행 절입이 프리프레그 중의 배향이 흐트러진 강화 섬유를 조금 절단하는 경우가 있어도 그 절단 영역은 매우 작기 때문에, 성형체의 역학 특성의 저하는 매우 작다.
또한, 본 명세서에서는 특별히 언급되지 않는 한, 섬유 또는 섬유를 포함하는 용어(예를 들면, "섬유방향" 등)에 있어서, 섬유란 강화 섬유를 나타내는 것으로 한다.
본 발명의 절입 프리프레그에 사용되는 강화 섬유로서는, 예를 들면 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸(PBO) 섬유 등의 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 티라노 섬유, 현무암 섬유, 세라믹스 섬유 등의 무기 섬유, 스테인리스 섬유나 스틸 섬유 등의 금속 섬유, 보론 섬유, 천연 섬유, 변성한 천연 섬유 등을 섬유로서 사용한 강화 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 탄소 섬유는 이들 강화 섬유 중에서도 경량이고, 게다가 비강도 및 비탄성률에 있어서 특히 우수한 성질을 갖고 있고, 또한 내열성이나 내약품성도 우수하기 때문에 경량화가 요구되는 자동차 패널 등의 부재에 바람직하다. 그 중에서도, 고강도의 탄소 섬유를 얻기 쉬운 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유가 바람직하다.
본 발명의 절입 프리프레그가 포함하는 수지(이하, 매트릭스 수지라고 함)로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 액정 폴리머, 염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 실리콘 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
매트릭스 수지가 열경화성 수지임으로써, 절입 프리프레그는 실온에 있어서 택성을 갖고 있기 때문에, 상기 절입 프리프레그를 적층했을 때에 상하의 상기 프리프레그와 점착에 의해 일체화되어, 의도한대로 적층 구성을 유지한 채로 성형할 수 있다. 한편, 실온에 있어서 택성이 없는 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 포함하는 절입 프리프레그에서는 절입 프리프레그를 적층했을 때에 상기 프리프레그끼리가 미끄러지기 때문에 성형시에 적층 구성이 어긋나버려, 결과로서 섬유의 배향 불균일이 큰 섬유 강화 플라스틱이 된다. 특히, 요철부를 갖는 형태로 성형할 때는 그 차이가 현저하게 나타난다.
또한, 본 발명의 절입 프리프레그는 특별히 한정되지 않지만, 테이프 형상 지지체에 밀착되어 있어도 좋다. 절입을 갖는 프리프레그가 테이프 형상 지지체에 밀착됨으로써, 모든 섬유가 절입에 의해 분단되어도 그 형태를 유지하는 것이 가능해지고, 부형시에 섬유가 탈락하여 조각조각으로 되어버릴 문제는 없다. 매트릭스 수지가 택성을 갖는 열경화성 수지이면 더욱 바람직하다. 여기서, 테이프 형상 지지체란 크라프트지 등의 종이류나 폴리에틸렌·폴리프로필렌 등의 폴리머 필름류, 알루미늄 등의 금속박류 등을 들 수 있고, 또한 수지와의 이형성을 얻기 위해 실리콘계나 "테프론(등록상표)"계의 이형제나 금속 증착 등을 표면에 부여해도 상관없다. 더욱 바람직하게는 열경화성 수지 중에서도, 에폭시 수지나 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지 등이나, 그들의 혼합 수지가 좋다. 그 중에서도, 에폭시 수지는 탄소 섬유와 조합시켜 얻어지는 강화 섬유 복합 재료로서의 역학 특성에 가장 우수하다.
상술과 같이, 본 발명의 절입 프리프레그는 횡단 절입 및 평행 절입을 갖는다. 횡단 절입에 의해 분단되는 강화 섬유는 모두이어도 일부만이어도 상관없지만, 절입 프리프레그를 사용한 성형품의 역학 특성을 일정하게 유지하기 위해서는 횡단 절입에 의해 실질적으로 모든 강화 섬유가 분단되는 것이 바람직하다.
여기서, "횡단 절입에 의해 실질적으로 모든 강화 섬유가 분단된다"란 프리프레그 중, 본 발명의 절입에 의해 분단되지 않는 연속한 강화 섬유와 수지로 구성되는 영역이 차지하는 면적의 합계가 프리프레그의 전체 면적에 차지하는 비율의 5%보다 작은 것을 말한다.
본 발명에 있어서, 평행 절입의 길이는 임의이지만, 평행 절입의 길이(이하, 평행 절입 길이라고 함)는 주기성을 가지고 있어도 좋다. 이 경우, 평행 절입 길이는 실질적으로 동일해도 좋다.
여기서, "평행 절입 길이가 주기성을 가지고 있다"란 평행 절입의 길이가 강화 섬유의 배향방향에 일정한 주기를 가져서 변동하는 것을 말한다.
또한, "평행 절입 길이가 실질적으로 동일"이란 평행 절입의 길이의 평균값을 구하고, 상기 평균값에 대한 각각의 평행 절입의 길이의 비(각각의 평행 절입 길이/평행 절입 길이의 평균값)가 0.5 이하 또는 1.5 이상인 평행 절입의 수의 비율이 5%보다 작은 것을 말한다.
강화 섬유의 배향방향(4)에 있어서의 평행 절입의 간격은 임의이지만, 이 간격(강화 섬유의 배향방향에 있어서의 평행 절입의 간격을 이하에 배향방향의 평행 절입 간격이라고 함)은 주기성을 가지고 있어도 좋다. 이 경우, 배향방향의 평행 절입 간격은 실질적으로 동일해도 좋다.
여기서, "배향방향의 평행 절입 간격이 주기성을 가지고 있다"란 배향방향의 평행 절입 간격이 강화 섬유의 배향방향에 일정한 주기를 가져서 변동하는 것을 말한다.
"배향방향의 평행 절입 간격이 실질적으로 동일"이란 강화 섬유의 배향방향에 있어서 최근접하는 평행 절입의 간격의 길이의 평균값을 구하고, 상기 평균값에 대한 각각의 배향방향의 평행 절입 간격의 비(각각의 배향방향의 평행 절입 간격/배향방향의 평행 절입 간격의 평균값)가 0.5 이하 또는 1.5 이상인 평행 절입 간격의 수의 비율이 5%보다 작은 것을 말한다.
프리프레그의 강화 섬유의 배향방향과 직각인 평면(5) 상에 있어서의 이웃하는 평행 절입끼리의 간격(이하, 직각방향의 평행 절입 간격이라고 함)은 임의이지만, 주기성을 가지고 있어도 좋다. 이 경우, 직각방향의 평행 절입 간격은 실질적으로 동일 길이이어도 좋고, 또한 직각방향의 평행 절입 간격이 동일 길이인 경우, 그 길이와 후술하는 Ws는 동일 길이이어도 달라도 좋다.
여기서, "직각방향의 평행 절입 간격은 주기성을 가지고 있다"란 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향과 동일 면내에 있어서의 직각방향에 있어서의 평행 절입의 간격이 강화 섬유의 배향방향과 동일 면내에 있어서의 직각방향에 일정한 주기를 가져서 변동하는 것을 말한다.
"직각방향의 평행 절입 간격이 실질적으로 동일 길이"란 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향과 동일 면내에서 있어서의 직각방향에 있어서 최근접하는 평행 절입의 간격의 길이의 평균값을 구하고, 상기 평균값에 대한 각각의 직각방향의 평행 절입 간격(각각의 직각방향의 평행 절입 간격/직각방향의 평행 절입 간격의 평균값)의 비가 0.5 이하 또는 1.5 이상인 평행 절입의 비율의 합계가 5%보다 작은 것을 말한다.
임의의 횡단 절입과 평행 절입의 위치 관계로서는 각각이 접하고 있어도 접하지 않아도 좋다. 횡단 절입과 평행 절입이 접하지 않는 경우, 횡단 절입과 평행 절입 사이의 거리는 일정해도 달라도 좋다. 한편으로, 횡단 절입과 평행 절입이 접하는 경우, 각각의 횡단 절입에 접하는 평행 절입의 수, 또는 각각의 평행 절입에 접하는 횡단 절입의 수는 수개이어도 좋다.
또한, 횡단 절입과 평행 절입의 위치 관계에 대해서, 이웃하는 평행 절입 중 적어도 하나가 횡단 절입과 접하고 있어도 좋다. 이 경우, 평행 절입이 횡단 절입의 단부에 접해도 좋다. 또한, 1개의 평행 절입이 횡단 절입의 일방의 단부와 접촉하고, 상기 평행 절입과 강화 섬유의 배향방향과 직각인 평면에서 이웃하는 다른 평행 절입이 동일한 횡단 절입의 다른 단부와 접촉해도 좋다.
또한, 평행 절입이 횡단 절입과 접하는 경우, 평행 절입 중 횡단 절입과 접하는 위치로부터 상기 평행 절입의 단부까지의 길이는 임의이다. 이 경우, 평행 절입의 절입 중앙에서, 횡단 절입과 접하고 있어도 좋다.
여기서, "접한다"란 횡단 절입과 평행 절입이 교차하고, 또는 적어도 어느 하나의 단부에서 접촉하는 것을 가리킨다.
"평행 절입의 절입 중앙"이란 평행 절입의 일단으로부터 횡단 절입과 교차하는 개소까지의 길이 중 짧은 쪽의 길이가 상기 평행 절입의 길이 WL의 0.3배 이상인 것을 가리킨다.
횡단 절입의 길이는 동일해도 달라도 좋지만, 본 절입 프리프레그의 취급성 및 절입 프리프레그를 사용한 성형품의 역학 특성·표면품위를 일정하게 유지하기 위해서는, 횡단 절입은 실질적으로 동일 길이인 것이 바람직하다.
여기서, "횡단 절입은 실질적으로 동일 길이"란 임의의 1㎡의 절입 프리프레그에 포함되는 횡단 절입의 길이의 합을 상기 횡단 절입의 개수로 나눈 값(횡단 절입의 길이의 평균값)에 대하여, 임의의 횡단 절입의 길이의 비(임의의 횡단 절입의 길이/횡단 절입의 길이의 평균값)가 0.5 이하 또는 1.5 이상인 횡단 절입의 수의 비율이 5%보다 작은 것을 말한다.
그리고, 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유의 길이는 동일해도 달라도 좋지만, 본 절입 프리프레그의 취급성 및 절입 프리프레그를 사용한 성형품의 역학 특성을 일정하게 유지하기 위해서는, 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유는 실질적으로 동일 길이 L인 것이 바람직하고, 이것에 의해, 3차원 형상 추종성이 양호하고 또한 고화했을 때에 높은 표면품위와 우수한 역학 특성을 발현하면서, 그 역학 특성을 일정하게 유지한 성형체가 성형 가능하다.
"횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유는 실질적으로 동일 길이 L이다"란 임의의 1㎡의 절입 프리프레그에 포함되는 임의의 횡단 절입과, 상기 횡단 절입과 동일한 강화 섬유를 분단하는 최근접하는 횡단 절입(쌍이 되는 절입)에 의해 분단되는 강화 섬유의 길이의 평균값(이 값을 L이라고 함)보다 10㎜ 이상 긴 또는 짧은 섬유가 배향한 면적의 합계가 프리프레그의 전체 면적에 차지하는 비율의 5%보다 작은 것을 가리킨다.
평행 절입의 길이는 동일해도 달라도 좋지만, 본 절입 프리프레그의 취급성 및 절입 프리프레그를 사용한 성형품의 역학 특성을 일정하게 유지하기 위해서는, 평행 절입의 길이는 실질적으로 동일 길이 WL인 것이 바람직하다.
여기서, "평행 절입은 실질적으로 동일 길이 WL"란 임의의 1㎡의 절입 프리프레그에 포함되는 평행 절입의 길이의 합을 상기 평행 절입의 개수로 나눈 값(평행 절입의 길이의 평균값이고, 이것을 WL라고 함)에 대하여, 각각의 평행 절입의 길이의 비(각각의 평행 절입의 길이/WL)가 0.5 이하 또는 1.5 이상인 횡단 절입의 수의 비율의 합계가 5%보다 작은 것을 말한다.
또한, 본 발명의 절입 프리프레그는, 상기 횡단 절입은 실질적으로 동일 길이 W이고, 강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각 중 작은 각은 실질적으로 동일한 각도(θ)이고, 횡단 절입을 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향과 직각인 평면에 투영한 투영 길이를 Ws, Ws를 W로 나눈 값을 Wt라고 하면, Wt가 0.03보다 크고 0.75 이하이다. 여기서, Wt는 횡단 절입과 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향이 이루는 각도를 나타낸다. Wt가 작은 쪽이 절입이 개구되기 어려워 표면품위와 역학 특성의 유지의 관점에서 바람직하다. 바람직하게는, Wt가 0.05 이상 0.7 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이상 0.5 이하이다.
여기서, "강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각 중 작은 각은 실질적으로 동일한 각도(θ)"란 강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각 중 작은 각도의 평균을 θ라고 했을 때에, θ로부터 2도 이상 큰 또는 작은 절입이 차지하는 비율이 5% 보다 적은 것을 말한다.
상술과 같이, 횡단 절입은 실질적으로 동일 길이이고, 평행 절입은 실질적으로 동일 길이 WL인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 형태로서는, 평행 절입은 실질적으로 동일 길이 WL이고, 강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각 중 작은 각은 실질적으로 동일한 각도(θ)이고, 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유는 실질적으로 동일 길이 L이고, L을 WL로 나눈 값을 Lr이라고 하면 Lr이 1보다 크고 300 이하로 함으로써, 절입 프리프레그의 3차원 형상 추종성이 양호하고, 또한 고화했을 때에 높은 표면품위와 우수한 역학 특성을 발현하는 성형체가 성형 가능하다. Lr이 1 이하인 것은 평행 절입이 분단된 강화 섬유보다 긴 것을 의미하고, 부형시에 절입 프리프레그의 섬유가 탈락하여 조각조각으로 분리되어버릴 가능성이 있고, Lr이 300보다 커지면 평행 절입의 길이가 작아 형상 추종성의 향상을 충분히 얻을 수 없다. Lr의 범위로서는, 바람직하게는 2~100이고, 보다 바람직하게는 4~50이다.
또한, 횡단 절입을 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향과 직각인 평면에 투영한 투영 길이를 Ws라고 하고, WL을 Ws로 나눈 값을 Wr라고 하면, Wr가 0보다 크고 100 이하의 범위 내임으로써 평행 절입과 횡단 절입을 양립시켜 우수한 역학 특성을 발현하면서, 3차원 형상 추종성을 향상시킨 중간 기재가 된다. 0인 것은 평행 절입이 존재하지 않는 것을 의미하고, Wr이 100보다 크면 평행 절입의 길이가 짧아 형상 추종성의 향상을 충분히 얻을 수 없다. Wr의 범위로서는, 바람직하게는 0.2~50이고, 보다 바람직하게는 1~30이 된다.
여기서, "횡단 절입을 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향과 직각인 평면에 투영한 투영 길이 Ws"란, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 절입을 강화 섬유의 배향방향에 대한 수직방향(섬유 직교방향(5))을 투영면으로서 절입으로부터 상기 투영면에 수직(섬유 길이방향(4))으로 투영했을 때의 길이를 가리킨다.
본 발명의 절입 프리프레그는, 평행 절입은 실질적으로 동일 길이 WL이고, 상기 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유는 실질적으로 동일 길이 L이고, 강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각 중 작은 각을 θ로 해서, 임의의 1㎡의 절입 프리프레그 중에서, 강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각 중 작은 각이 실질적으로 동일한 각도(θ)를 형성하는 횡단 절입의 수를 N1개, 또한 평행 절입의 수를 N2개, 횡단 절입을 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향과 직각인 평면에 투영한 투영 길이를 Ws라고 하면, (WL·sinθ·N2)/ (Ws·N1·L)이 0㎜-1보다 크고, 10㎜-1 이하인 것에 의해 보다 바람직한 양태로 할 수 있다. 이러한 범위로 함으로써, 평행 절입과 횡단 절입을 양립시키고, 또한 우수한 역학 특성을 발현하면서, 3차원 형상 추종성을 향상시킨 중간 기재가 된다. 횡단 절입과 평행 절입의 길이의 비가 0㎜-1인 것은 평행 절입이 존재하지 않는 것을 의미하고, 또한 10㎜- 1 보다 커지면 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유의 길이가 너무 짧기 때문에 역학 특성의 유지가 곤란하게 된다. (WL·sinθ·N2)/(Ws·N1·L)의 범위로서는, 바람직하게는 0.025~8㎜-1이고, 보다 바람직하게는 0.05~6㎜-1이고, 더욱 바람직하게는 0.1~4㎜-1이다.
본 발명의 절입 프리프레그는 절입 프리프레그 중 임의의 1㎡에 포함되는 횡단 절입과 평행 절입의 길이의 총합을 특정함으로써, 보다 바람직한 양태로 할 수 있다. 구체적으로는, 임의의 1㎡의 절입 프리프레그에 포함되는 횡단 절입과 평행 절입의 길이의 총합은 40~20000m의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위보다 작으면, 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유의 길이가 너무 길어져 횡단 절입 및 평행 절입을 갖는 것에 의한 부형성의 향상의 효과를 얻을 수 없고, 크면 횡단 절입 에 의해 분단된 섬유가 너무 짧기 때문에 역학 특성의 유지가 곤란해지고, 또는 횡단 절입 또는 평행 절입에 의해 절입 프리프레그의 섬유가 탈락하여 조각조각으로 분리되버리는 경우가 있다. 바람직하게는 100~10000m, 보다 바람직하게는 200~5000m의 범위이다.
본 발명의 절입 프리프레그는 절입 프리프레그 중 임의의 1㎡에 포함되는 횡단 절입의 길이의 총합과 평행 절입의 길이의 총합의 비를 특정함으로써, 보다 바람직한 양태로 할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 절입 프리프레그의 횡단 절입의 길이의 총합에 대한 평행 절입의 길이의 총합의 비(R)(평행 절입의 길이의 총합/횡단 절입의 길이의 총합)는 0<R<100을 충족시키는 것이 좋다. R이 0인 것은 평행 절입이 존재하지 않는 것을 나타내고, 100 이상에서는 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유의 길이가 너무 길어져 형상 추종성이 열악하고, 또는 평행 절입에 의해 절입 프리프레그의 섬유가 탈락하여 조각조각으로 분리되어버리는 경우가 있다. 본 발명의 절입 프리프레그의 횡단 절입의 길이의 총합에 대한 평행 절입의 길이의 총합의 비(R)의 범위로서는, 바람직하게는 0.25<R<50, 보다 바람직하게는 0.5<R<30이다.
본 발명의 절입 프리프레그를 얻기 위해서 프리프레그에 절입을 넣는 방법으로서는, 우선 일방향으로 일치시킨 강화 섬유, 즉 일방향으로 배향한 강화 섬유의 예비 프리프레그를 제작하고, 그 후 커터를 이용하여 수작업이나 재단기에 의해 절입을 넣는 방법, 또는 일방향으로 배향한 강화 섬유의 프리프레그 제조 공정에 있어서 소정의 위치에 날을 배치한 회전날 롤러를 연속적으로 압박하거나, 다층에 예비 프리프레그를 겹쳐서 소정의 위치에 날을 배치한 형태로 눌러 자르거나, 레이저의 조사에 의해 섬유를 절단하는 등의 방법이 있다. 간이하게 예비 프리프레그에 절입을 넣기 위해서는 수작업이나 재단기를 사용하는 방법이, 생산 효율을 고려하여 대량으로 제작하는 경우에는 작두를 사용하는 방법이, 프리프레그 중의 특정 장소를 선정하여 절입을 넣는 경우에는 레이저를 사용하는 방법이 적합하다. 당연, 이들은 상술의 제작 방법에 한정되는 것은 아니다.
회전날 롤러를 사용하는 경우에는, 직접 롤러를 깎아내서 소정의 날을 설치해도 좋지만, 마그넷 롤러 등에 평판을 깎아내서 소정의 위치에 날을 배치한 시트 형상의 형태를 권취함으로써 날의 교환이 용이하고 바람직하다. 이러한 회전날 롤러를 이용함으로써, 작은(구체적으로는 절입 길이가 1㎜ 이하임) 절입에서도 양호하게 삽입할 수 있다. 절입을 넣은 후, 또한 절입 프리프레그를 롤러 등으로 열압착함으로, 절입부에 수지가 충전, 융착함으로써 취급성을 향상시켜도 좋다.
어쨋든 본 발명의 절입 프리프레그의 제조 방법은 일방향으로 배향한 강화 섬유 및 수지를 포함하는 프리프레그에, 제 1 절입을 삽입하는 공정 1과, 제 2 절입을 삽입하는 공정 2를 갖고, 제 1 절입이 섬유를 횡단하는 절입이고, 제 2 절입이 섬유에 평행한 절입인 것이 바람직하다. 이와 같이 절입의 삽입 공정을 나눔으로써, 품위를 일정하게 유지한 절입 프리프레그의 제조가 용이해진다. 또한, 공정 1과 공정 2에 있어서의 절입의 삽입 방법은 반드시 동일한 방법일 필요는 없고, 공정 1과 공정 2에서 다른 수법을 이용하여 절입을 삽입해도 좋다.
또한, 공정 1과 공정 2의 순서는 어느 공정이 먼저여도 좋고, 그 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 공정 1 및 공정 2를 각각 복수회로 나누어 실시해도 좋다. 절입 삽입의 방법이 다른 경우나, 회전날 롤러 날에 의해 평행 절입과 횡단 절입을 동시에 삽입 가능한 경우 등, 공정 1과 공정 2를 동시에 실시 가능한 경우는 공정 1과 공정 2를 동시에 실시해도 좋다.
본 발명의 절입 프리프레그 및 이것을 사용한 섬유 강화 플라스틱의 용도로서는 강도, 강성, 경량성이 요구되고, 자전거 용품, 골프 등의 스포츠 부재의 샤프트나 헤드, 도어나 시트 프레임 등의 자동차 부재, 로봇암 등의 기계 부품이 있다. 그 중에서도, 강도, 경량에 추가해서, 부재 형상이 복잡하고, 본 재료와 같이 형상 추종성이 요구되는 시트 패널이나 시트 프레임 등의 자동차 부품에 바람직하게 적용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 기재된 발명에 한정되는 것은 아니다.
<절입 프리프레그의 제조>
"TORAYCA(상표등록)" 프리프레그 시트 P3052S-15(강화 섬유: T700S, 수지: 2500, 강화 섬유의 체적 함유율: 56%, 편면 이형지를 적층)에 절입을 삽입함으로써, 등간격으로 규칙적인 절입을 갖는 절입 프리프레그를 얻었다. 절입 영역은 프리프레그 전체로 했다.
실시예 1, 2에 있어서는 소정의 위치에 날이 배치된 회전날 롤러에 압박하여, 제 1 절입으로서 강화 섬유가 이루는 각(θ)이 각각 14°, 90°인 프리프레그 시트를 관통하는 횡단 절입을 삽입하는 공정 1과, 제 2 절입으로서 프리프레그 시트를 관통하는 평행 절입을 삽입하는 공정 2로 나누어 절입을 삽입했다. 프리프레그 시트는 이형지에 담지되어 있고, 절입 삽입시에 이형지에도 두께의 50% 정도까지 절입이 삽입된다.
실시예 3에 있어서는 자동 재단기를 사용하여 횡단 절입과 강화 섬유가 이루는 각(θ)이 45°인 횡단 절입과 평행 절입을 삽입했다. 자동 재단기에 의해 프리프레그 시트는 이형지마다 재단되었다.
<면내 전단 특성 평가 시험>
소정의 프리프레그를 절입 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향을 0°로 하여 45°방향으로 잘라내고, 길이 150±1㎜, 폭 50±1㎜의 사이즈로 8층을 적층하여 ([45°/-45°]4) 적층 기재를 얻은 후, 표점간 거리를 100㎜로 하여 인장 지그의 양단 2개소를 토크 렌치를 사용하여 0.3N·ｍ로 나사 고정했다. 이것을 60℃의 온도 조건에서, 육안으로 절입 프리프레그에 주름이나 늘어짐이 없고, 또한 초기 하중이 실질적으로 0N인 것을 확인 후, 크로스 헤드 속도 1.0㎜/분으로 인장하고 1분 후의 하중을 측정했다. 또한, 본 실시예에 있어서는 시험기로서 100N 로드셀을 부착한 Shimadzu Corporation제 탁상시험기 "AUTOGRAPH AG-X plus(등록상표)"를 사용했다. 측정한 시험편의 수는 n=5로 하여 평균값을 하중으로 했다. 또한, 면내 전단 특성 평가 시험의 결과는, 표 2에 있어서는 「하중(N)」의 란에 기재했다.
<평판 성형 시험>
소정의 기재를 절입 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향을 0°으로 하여 0°방향으로 잘라내고, 길이 100㎜×100㎜의 사이즈로 32층을 적층하여([0°/90°]8s), 가열형 프레스 성형기에 의해 12㎫의 가압 하 150℃×15분간의 분위기에서 경화·유동시켜 평판 형상의 성형체를 얻었다. 얻어진 평판 형상의 성형체의 면적을 측정하고, 적층한 100㎜×100㎜의 면적을 1로 한 면적 비율을 프레스 신장 비율로서 평가했다.
표 1, 2에 실시예, 비교예의 절입 형상 및 시험 결과를 나타낸다.
(실시예 1)
절입 프리프레그의 절입 패턴을 도 2와 같은 절입 패턴으로 했다. 횡단 절입은 실질적으로 동일 길이이고, 상기 횡단 절입에 의해 실질적으로 모든 강화 섬유는 분단되었다. 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유의 길이 L은 25㎜, 횡단 절입을 강화 섬유에 수직인 평면 투영한 투영 길이 Ws는 0.24㎜, 강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각(θ)은 14°, 평행 절입의 길이 WL은 1㎜, 평행 절입끼리의 간격은 3.18㎜이다.
Lr은 25, Wr은 4.13, (WL·sinθ·N2)/(Ws·N1·L)은 0.04, 1㎡ 중 절입 길이의 합(횡단 절입과 평행 절입의 길이의 총합)은 약 323m, 횡단 절입의 길이의 총합에 대한 평행 절입의 길이의 총합의 비(R)는 0.95가 되었다. 얻어진 평판은 둘레 가장자리부가 약간 결여되는 개소가 있었지만 섬유가 신장하여 원 형상으로 퍼지고, 프레스 신장 비율은 2.2가 되었다. 면내 전단 특성 평가 시험의 하중은 1.2N이 되었다.
(실시예 2)
절입 프리프레그의 절입 패턴을 도 3과 같은 절입 패턴으로 했다. 횡단 절입 은 실질적으로 동일 길이이고, 상기 횡단 절입에 의해 실질적으로 모든 강화 섬유는 분단되었다. 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유의 길이 L은 25㎜, 횡단 절입을 강화 섬유에 수직인 평면에 투영한 투영 길이 Ws는 1㎜, 강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각(θ)은 90°, 평행 절입의 길이 WL은 1㎜, 평행 절입끼리의 간격은 3.18㎜이다.
Lr은 25, Wr은 1, (WL·sinθ·N2)/(Ws·N1·L)은 0.16, 1㎡ 중 절입 길이의 합(횡단 절입과 평행 절입의 길이의 총합)은 약 197m, 횡단 절입의 길이의 총합에 대한 평행 절입의 길이의 총합의 비(R)는 3.94가 되었다. 얻어진 평판은 섬유가 신장하여 원 형상으로 퍼지고, 프레스 신장 비율은 2.3이 되었다. 면내 전단 특성 평가 시험의 하중은 1.1N이 되었다.
(실시예 3)
절입 프리프레그의 절입 패턴을 도 4과 같은 절입 패턴으로 했다. 횡단 절입 은 실질적으로 동일 길이이고, 상기 횡단 절입에 의해 실질적으로 모든 강화 섬유는 분단되었다. 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유의 길이 L은 25㎜, 횡단 절입을 강화 섬유에 수직인 평면에 투영한 투영 길이 Ws는 12.5㎜, 강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각(θ)은 45°, 평행 절입의 길이 WL은 10㎜, 평행 절입끼리의 간격은 12.5㎜이다.
Lr은 2.5, Wr은 0.8, (WL·sinθ·N2)/(Ws·N1·L)은 0.05, 1㎡ 중 절입 길이의 합(횡단 절입과 평행 절입의 길이의 총합)은 약 120m, 횡단 절입의 길이의 총합에 대한 평행 절입의 길이의 총합의 비(R)는 1.13이 되었다. 얻어진 평판은 섬유가 신장하여 원 형상으로 퍼지고, 프레스 신장 비율은 2.1이 되었다. 면내 전단 특성 평가 시험의 하중은 0.7N이 되었다.
(비교예 1)
절입 프리프레그의 절입 패턴을 평행 절입을 삽입하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절입 패턴으로 했다. 얻어진 평판은 둘레 가장자리부가 약간 결여되는 개소가 있었지만 섬유가 신장하여 원 형상으로 퍼지고, 프레스 신장 비율은 2.0이 되었다. 면내 전단 특성 평가 시험의 하중은 1.7N이 되었다.
(비교예 2)
절입 프리프레그의 절입 패턴을 평행 절입을 삽입하지 않는 것 이외에는, 실시예 2과 동일한 절입 패턴으로 했다. 얻어진 평판은 섬유가 신장하여 원 형상으로 퍼지고, 프레스 신장 비율은 2.2가 되었다. 면내 전단 특성 평가 시험의 하중은 1.5N이 되었다.
(비교예 3)
절입 프리프레그의 절입 패턴을 평행 절입을 삽입하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 절입 패턴으로 했다. 얻어진 평판은 섬유가 신장하여 원 형상으로 퍼지고, 프레스 신장 비율은 2.05가 되었다. 면내 전단 특성 평가 시험의 하중은 1N이 되었다.
Figure 112018109837955-pct00001
Figure 112018109837955-pct00002
강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각(θ)을 표에 있어서는 절입각(θ)으로 나타낸다.
1: 프리프레그 2: 횡단 절입
3: 평행 절입 4: 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향
5: 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향과 직각인 평면
6: 단속적인 횡단 절입(강화 섬유의 배향방향에 대하여 양의 각도)
7: 단속적인 횡단 절입(강화 섬유의 배향방향에 대하여 음의 각도)
8: 단속적인 횡단 절입의 열(복수의 절입이 단속적인 직선을 형성하여 이루어진 열)
9: 단속적인 평행 절입의 열(복수의 절입이 단속적인 직선을 형성하여 이루어진 열)

Claims (10)

  1. 수지 및 일방향으로 배향한 강화 섬유를 포함하는 프리프레그에, 강화 섬유의 배향방향에 실질적으로 평행한 절입(이하, 강화 섬유의 배향방향에 실질적으로 평행한 절입을 평행 절입이라고 함) 및 강화 섬유를 가로지르는 절입(이하, 강화 섬유를 가로지르는 절입을 횡단 절입이라고 함)을 갖는 절입 프리프레그.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 평행 절입은 실질적으로 동일 길이 WL이고,
    상기 횡단 절입은 실질적으로 동일 길이 W이고,
    상기 횡단 절입에 의해 실질적으로 모든 강화 섬유가 분단되고,
    상기 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유는 실질적으로 동일 길이 L인 절입 프리프레그.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 횡단 절입은 실질적으로 동일 길이 W이고,
    강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각 중 작은 각은 실질적으로 동일한 각도(θ)이고,
    횡단 절입을 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향과 직각인 평면에 투영한 투영 길이를 Ws, Ws를 W로 나눈 값을 Wt로 하면, Wt가 0.03보다 크고 0.75 이하인 절입 프리프레그.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 평행 절입은 실질적으로 동일 길이 WL이고,
    상기 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유는 실질적으로 동일 길이 L이고,
    강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각 중 작은 각은 실질적으로 동일한 각도(θ)이고,
    횡단 절입을 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향과 직각인 평면에 투영한 투영 길이를 Ws, L을 WL로 나눈 값을 Lr, WL을 Ws로 나눈 값을 Wr로 하면, Lr이 1보다 크고 300 이하이고, 또한 Wr이 0보다 크고 100 이하인 절입 프리프레그.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 평행 절입은 실질적으로 동일 길이 WL이고,
    상기 횡단 절입에 의해 분단된 강화 섬유는 실질적으로 동일 길이 L이고,
    강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각 중 작은 각을 θ로 해서,
    임의의 1㎡의 절입 프리프레그 중에서, 강화 섬유의 배향방향과 횡단 절입이 이루는 각 중 작은 각이 실질적으로 동일한 각도(θ)를 형성하는 횡단 절입의 수를 N1개, 또한 평행 절입의 수를 N2개, 횡단 절입을 프리프레그의 강화 섬유의 배향방향과 동일 면내에 있어서의 직각방향에 투영한 투영 길이를 Ws로 하면, (WL·sinθ·N2)/(Ws·N1·L)이 0㎜-1보다 크고, 10㎜-1 이하인 절입 프리프레그.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    임의의 1㎡의 절입 프리프레그에 포함되는 횡단 절입과 평행 절입의 길이의 총합이 40~20000m인 절입 프리프레그.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    임의의 1㎡에 포함되는 횡단 절입의 길이의 총합에 대한 평행 절입의 길이의 총합의 비(R)가 0<R<100을 충족시키는 절입 프리프레그.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 절입 프리프레그의 제조 방법으로서,
    횡단 절입을 삽입하는 공정 1과, 평행 절입을 삽입하는 공정 2를 갖는 절입 프리프레그의 제조 방법.
  9. 수지 및 일방향으로 배향한 강화 섬유를 포함하는 프리프레그에, 제 1 절입을 삽입하는 공정 1과, 제 2 절입을 삽입하는 공정 2를 갖고, 제 1 절입이 강화 섬유를 횡단하는 절입이고, 제 2 절입이 강화 섬유에 평행한 절입인 절입 프리프레그의 제조 방법.
  10. 삭제
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