TWI760329B - 纖維強化塑膠的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種纖維強化塑膠的製造方法，包含：積層步驟，積層複數片含有切口預浸物的預浸物群而得到預浸物積層體，該切口預浸物係在含有單向配向的強化纖維和樹脂的預浸物的至少一部分區域插入有用以切斷強化纖維的複數個切口的預浸物；賦形步驟，將預浸物積層體配置在含有上面和側面的模具中的上面或者配置在含有下面和側面的模具中的下面，沿著側面進行彎曲賦形，得到成為約略模具形狀的預形體；和固化步驟，將預形體配置在與賦形步驟中使用的模具不同的模具，進行固化。
提供一種藉由熱成形，展現優異的表面品質和力學特性的纖維強化塑膠的製造方法。

Description

纖維強化塑膠的製造方法
本發明涉及具有高力學特性的纖維強化塑膠及其製造方法。
由強化纖維和樹脂所構成的纖維強化塑膠因為比強度、比彈性率高，力學特性優異，具有耐候性、耐藥品性等的高功能特性等，所以在產業用途上亦受到關注，展現在航空器、太空船、汽車、鐵路、船舶、電化製品、運動等的構造用途上，其需求逐年升高。
航空器等的構造構件中所使用的纖維強化塑膠被要求高力學特性，將在連續的強化纖維含浸有樹脂的預浸物的積層體賦形為既定的形狀而製成預形體，用高壓釜等將預形體固化而成形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
作為得到預形體的手段，已知有使用自動機器將寬幅的預浸物沿纖維方向裁斷而分割成細幅的狹長帶狀預浸物連續地積層之所稱自動纖維鋪放的方法(例如，專利文獻1)。即使是複雜的3維形狀，也可以藉由排列實質二維變形的細幅的狹長帶狀預浸物來賦形。
為了使用便宜的寬幅的預浸物且實現生產性高的賦形步驟，開發一種將預先使用自動機器高速地積層為平板狀的預浸物的積層體一邊加熱一邊往模具按壓以賦形為三維形狀之所稱熱成形的賦形方法(例如，專利文獻2)。
專利文獻1：國際公開2009/052263號公報
專利文獻2：國際公開96/06725號公報
然而，專利文獻1的技術有下述問題：狹長帶狀預浸物排列成所要的形狀需要時間而生產性低，會增加裁斷寬幅的預浸物以製成狹長帶狀預浸物的步驟，因而具有材料費本身亦變高之問題。
此外，專利文獻2的技術有下述問題：在用熱成形將預浸物積層體賦形為三維形狀之際，無法完全追隨三維形狀而產生皺摺，或者是強化纖維頂住，在與模具之間產生未含有強化纖維的富含樹脂部。皺摺、富含樹脂部可能成為使纖維強化塑膠的表面品質、力學特性降低的缺陷，因此賦形為無皺摺的預形體是重要的。
本發明的課題，係有鑑於這樣的先前技術的問題點，提供一種能夠藉由熱成形來賦形為無皺摺的預形體，且在製成纖維強化塑膠之際展現高力學特性的纖維強化塑膠的製造方法。此外，本發明的另一課題係提供一種具有複雜形狀，同時也具有高力學特性的纖維強化塑膠。
本發明的纖維強化塑膠的製造方法，為了解決這樣的課題而具有以下的構成。即，一種纖維強化塑膠的製造方法，包含：積層步驟，積層複數片含有切口預浸物的預浸物群而得到預浸物積層體，該切口預浸物係在含有單向配向的強化纖維和樹脂的預浸物的至少一部分區域插入有用以切斷強化纖維的複數個切口的預浸物；賦形步驟，將預浸物積層體配置在含有上面和側面的模具中的上面或者配置在含有下面和側面的模具中的下面，沿著側面進行彎曲賦形，得到成為約略模具形狀的預形體；和固化步驟，將預形體配置在與賦形步驟中使用的模具不同的模具，進行固化。
此外，本發明的纖維強化塑膠具有以下的構成。即，一種纖維強化塑膠，係包含樹脂和強化纖維，具有平面部和曲面部的纖維強化塑膠，纖維強化塑膠，係至少一部分被切斷的強化纖維為單向配向，且在強化纖維的配向方向上鄰接的纖維束間有樹脂部P存在，將具有配置成將樹脂部P的端部彼此連結的線段相對於強化纖維的配向方向傾斜的樹脂部P的層設為層A時，纖維強化塑膠在比曲面部的內周還靠近外周的側包含層A。
本發明的纖維強化塑膠的製造方法，較佳為：前述切口預浸物，在將從切口預浸物的前述區域內任意選出的10個直徑10mm的圓形小區域內所含的切口個數作為母體的情況下，母體的平均值為10以上且變異係數為20%以內。
本發明的纖維強化塑膠的製造方法，較佳為：切口與強化纖維的配向方向的夾角θ的絕對值係實質相同，包含約略相同數量的θ為正的正切口和θ為負的負切口，對於任意的切口、和存在於該切口的延長線上的最接近的另一切口的間隔，正切口彼此的間隔和負切口彼此的間隔係長度不同。
本發明的纖維強化塑膠的製造方法，較佳為：預形體中包含至少一個面外變形，該面外變形的高度係預浸物積層體的平均厚度的0.5倍以上且3倍以下。
本發明的纖維強化塑膠的製造方法，較佳為：在賦形步驟中，對成為約略模具形狀的預形體的至少一部分一邊施加剪斷力，一邊往前述模具按壓以進行平坦化。
本發明的纖維強化塑膠，較佳為：在層A的面內的任意樹脂部P中，畫出與該樹脂部P的輪廓相接且距離成為最短的2條平行線時，平行線的距離的平均值為0.2mm以下。
本發明的纖維強化塑膠，較佳為：層A中的樹脂部P的體積合計為該層A的體積的5%以下。
根據本發明，能利用熱成形將預形體進行無皺摺地賦形，製造具有優異的表面品質和力學特性的纖維強化塑膠。
1‧‧‧預浸物積層體
2‧‧‧模具的上面
3‧‧‧模具的側面
4‧‧‧預形體
5‧‧‧模具的長邊方向
6‧‧‧切口預浸物
7‧‧‧切口
8‧‧‧切口區域
9‧‧‧小區域
10‧‧‧存在於最接近的切口間的帶部的寬度
11‧‧‧最接近的切口間距離
12‧‧‧正切口
13‧‧‧負切口
14‧‧‧包含正切口的直線
15‧‧‧包含負切口的直線
16‧‧‧賦形中的預浸物積層體的端面
17‧‧‧面外變形
18‧‧‧剪斷力
24‧‧‧袋膜
25‧‧‧圖9所示的模具
26‧‧‧凸緣部
27‧‧‧樹脂部P的寬度
28‧‧‧樹脂部P的長度
圖1係預形體製作方法的概念圖。
圖2係側面有凹凸的模具的概念圖。
圖3係模具的長邊方向的剖面形狀的例子。
圖4係切口預浸物的概念圖。
圖5係切口預浸物中的切口圖案的例子。
圖6係賦形步驟中的面外變形的概念圖。
圖7係本發明的纖維強化塑膠的概念圖。
圖8係樹脂部P的概念圖。
圖9係實施例中使用的模具。
圖10係彎曲賦形方法的概念圖。
[實施發明之形態]
本發明人等，為了利用包含以下步驟的熱成形來製造可應用於航空器等的構造構件的力學特性優異的纖維強化塑膠而專心檢討，明白了可藉由含有在至少一部分區域插入用以切斷強化纖維的複數個切口的切口預浸物的預浸物群構成預浸物積層體，來解決這樣的課題，其中上述熱成形包含：積層步驟，將含有單向配向的強化纖維和樹脂的預浸物積層複數片而得到預浸物積層體；賦形步驟，將預浸物積層體配置在含有上面和側 面的模具中的上面或者配置在含有下面和側面的模具中的下面，沿著側面進行彎曲賦形，得到成為約略模具形狀的預形體；和固化步驟，將預形體配置在與賦形步驟中使用的模具不同的模具，進行固化的熱成形。
本發明的纖維強化塑膠的製造方法包含積層步驟、賦形步驟、固化步驟。然後，積層步驟係指當將在含有單向配向的強化纖維和樹脂的預浸物(以下，有稱為單向預浸物的情況)的至少一部分區域插入用以切斷強化纖維的複數個切口的預浸物作為切口預浸物時，積層複數片含有切口預浸物的預浸物群而得到預浸物積層體的步驟。如後所述，構成預浸物積層體的預浸物群，只要包含切口預浸物就沒有特別的限定，不論是僅由切口預浸物所構成的態樣，還是一部分包含切口預浸物的態樣，都沒有特別的限定。預浸物積層體可以是根據作為成形對象的纖維強化塑膠的目標厚度而部分地積層片數不同者。又，以下，將切口預浸物中具有切斷強化纖維的複數個切口的區域稱為切口區域。預先將切口插入預浸物整面，將整面作為切口區域的切口預浸物，比較容易生產，泛用性高，因而較佳。在切口區域內，可以是全部的強化纖維被切口切斷，也可以包含未被切口切斷的強化纖維。在賦形為凹凸形狀多的複雜形狀的情況下，較佳為：在切口區域內全部的強化纖維被切口切斷。
圖1顯示將預浸物積層體1壓抵在模具的上面2來配置，沿著側面3進行彎曲賦形，從而賦形為約略模具形狀的預形體4的熱成形的賦形步驟的概念圖。在使用 使圖1的模具上下翻轉的模具的情況下，上面2成為下面，可以在賦形步驟中將基材配置在下面之下，對側面進行彎曲賦形。模具只要包含上面和側面就也可以包含其他的面。約略模具形狀的預形體係指藉由彎曲賦形來將預浸物積層體賦形為含有上面或下面和側面的形狀的預浸物積層體，從模具拿出前，可以與模具相接，亦可存在有從模具浮起的部分。在從模具拿出前存在有從模具浮起的部分的情況下，約略模具形狀的預形體係指預浸物積層體的模具側的面的80%以上係與模具的表面的距離為預浸物積層體的平均厚度的3倍以下的狀態。
賦形步驟中使用的模具，只要具有上面和側面就沒有特別的限定。即，按壓預浸物積層體的模具，可以如圖1般，上面有凹凸，也可以如圖2般，側面有凹凸。也可以是上面和側面都有凹凸，模具的長邊方向5可以是曲線。包含預形體曲面部的切割面可以使用例如如圖3(a)的C型、如圖3(b)的L型、如圖3(c)的Z型中任一剖面連接模具的長邊方向5的模具來進行賦形。對圖3(a)的C型的模具而言，側面可以不是相對於上面成直角的面，對賦形為圖3(b)的L型形狀而言，可以將上面設為一面，將側面設為另一面，也可以將上面設為2個面交叉的稜線部，將2個面設為側面。如圖3(c)的Z型形狀，可以含有不同於上面、側面的面，並非如C型、L型般相對於上面兩側有側面，而是相對於上面僅單側有側面存在。
在賦形步驟中，將經加熱的預浸物積層體沿著側面進行彎曲賦形，從而製成約略模具形狀的預形體 。在賦形步驟中，較佳為：在具有熱源的腔內、加熱器附近進行彎曲賦形，從而加熱預浸物積層體。通常，在進行預浸物積層體的彎曲賦形之際，產生內周和外周的周長差，因此需要一邊使預浸物層間滑動一邊按模具的凹凸進行面內變形。不具有切口的單向預浸物在強化纖維的配向方向(以下，有簡稱為纖維方向的情況)上不變形，因此有即使與層間滑動一起進行面內變形也做不到形狀追隨的情況，但切口預浸物可以一邊在纖維方向上擴張一邊進行面內變形，因此與單向預浸物相比，形狀追隨性提高。由此，藉由使用含有切口預浸物的預浸物群作為預浸物積層體，來允許朝纖維方向擴張，彎曲賦形時的對凹凸形狀的形狀追隨性提高。構成預浸物積層體的預浸物群，只要包含切口預浸物就沒有特別的限定，構成預浸物積層體的預浸物群當中，可以全部是切口預浸物，也可以僅在需要朝纖維方向擴張的預浸物插入切口。
在賦形步驟中，進行彎曲賦形的方法可以是藉由在密閉空間進行減壓抽吸而往模具按壓，也可以使用供將預浸物積層體往模具按壓用的按壓件進行賦形。或者，亦能以手工作業進行賦形。
製作約略模具形狀的預形體後的固化步驟，較佳為：為了抑制纖維強化塑膠表面的樹脂碎片等的缺陷以提升外觀品質，而將預形體配置在與賦形步驟中使用的模具不同的模具來進行固化。此外，即使是約略模具形狀的預形體中含有面外變形，也能夠在固化時將面 外變形吸收至面內，得到沒有面外變形的纖維強化塑膠。固化步驟中使用的模具可以是已設想了預形體的外周形狀之形狀，也可以是考慮樹脂的熱收縮、流動而修正了外周形狀的形狀。此外，也包含在將預形體配置在用於預形體的模具的狀態下，蓋上母模的態樣。固化方法，在樹脂為熱硬化樹脂的情況下，為了抑制空隙等的缺陷，較佳為：使用高壓釜進行硬化，但也可以是併用真空壓一邊控制加熱溫度一邊使其固化的方法。
在本發明中所使用的切口預浸物方面，較佳為：切口係高密度且均勻分布。即，較佳為：當將在至少一部分區域插入用以切斷強化纖維的複數個切口的預浸物作為切口預浸物時，在將從切口預浸物的前述切口區域內任意選出的10個直徑10mm的圓形小區域內所含的切口個數作為母體的情況下，母體的平均值為10以上且變異係數為20%以內(以下，將母體的平均值為10以上的狀態表示為高密度，將變異係數為20%以內的狀態表示為均質)。即使是在利用切口切斷與前述低密度的切口分布相同條數的強化纖維的情況下，切口高密度分布的情況也能夠縮小一個個切口，藉由這樣操作，在切口預浸物擴張之際將一個個切口的開口抑制在最小限度，固化之際的纖維強化塑膠的力學特性不降低，且表面品質提高。此外，藉由切口均勻地分布，有抑制切口預浸物的局部擴張的不均衡，使力學特性及表面品質提高的效果。從力學特性的觀點出發，以被切口切斷的強化纖維長度為10mm以上者較佳。更佳為：被切口切斷的強化纖 維長度15mm以上，再更佳為20mm以上。藉由細微且高密度插入切口，能夠製成強化纖維的長度為15mm以上的長切口預浸物，保持三維形狀的追隨性和良好的表面品質，同時能夠期待因為一個個的切口小所帶來抑制力學特性降低、及強化纖維長所帶來提高力學特性這樣的相乘效果。
圖4(a)顯示包含在預浸物插入複數個切口7的切口區域8的切口預浸物6的概念圖，圖4(b)顯示在切口區域8內抽出10個部位的直徑10mm的圓形小區域9的模樣。小區域係以小區域不重疊的程度密集地從切口區域抽出者較佳，但是在切口區域的尺寸不足以不重疊地抽出全部10個小區域的情況下，能以小區域彼此重疊的方式抽出。但是，為了精度更佳地測量前述母體的平均值和變異係數，小區域不行設定成越過切口區域的邊界。切口區域的邊界係設為以可含有全部切口的方式將連結切口端部彼此的線段繫接的線段群，且該線段群的長度的合計是成為最小的線段群。
所謂的小區域內所含的切口個數，係設為存在於小區域內的切口、和一部分接觸小區域的輪廓的切口的合計數量。又，前述母體的平均值和前述母體的變異係數係在將10個小區域內的切口數量設為ni(i=1~10)，分別用式1、式2予以計算。
Figure 106108441-A0202-12-0010-2
Figure 106108441-A0202-12-0011-4
作為高密度插入切口的方法，可舉出：將投影在與強化纖維的配向方向成直角的平面的長度設為投影長度Ws，使Ws成為比1mm小的方法。賦形步驟或固化步驟中，能夠隨著擴張而使纖維流入切口開口部而使切口開口部很難看到。Ws越小，越能明顯地引導出此效果，因而較佳。
作為切口的圖案，不僅僅單純減小Ws，較佳為：如圖5(a)，與任意的接近的切口S1最接近的切口S2未切斷同一強化纖維。被最接近的切口們切斷的強化纖維會成為比較短的強化纖維，因此成為在製成纖維強化塑膠之際使力學特性降低的因素。此外，藉由在切口S1和最接近的切口S2之間有未被切口S1和切口S2中任一者切斷的強化纖維存在，在製成纖維強化塑膠之際，切口S1和切口S2變得很難因損傷而連結，使力學特性提高。
切口S1和切口S2之間的強化纖維，可以被並非與切口S1及切口S2最接近的切口切斷，切口S1和切口S2之間的強化纖維也可以不被切口切斷。被最接近的切口包夾的帶部的寬度10較佳為：在強化纖維的直角方向上，將切口投影在與強化纖維成直角的平面的投影長度Ws的0.5倍以上，更佳為Ws的1倍以上。
使切口高密度分布的切口預浸物，切口彼此 的距離變近，有在最接近的切口們切斷同一強化纖維之際會混入非常短的強化纖維的可能性，因此以最接近的切口們不切斷同一強化纖維的方式設置間隔，從而即使是高密度的切口圖案，也能夠抑制短的強化纖維的混入，展現穩定的力學特性。
作為更佳的切口圖案，可舉出切口預浸物：該切口預浸物之切口係實質上相同的長度Y(以下，也將Y稱為切口長度)且最接近的切口彼此的距離比Y的0.5倍還長。此處，實質上相同的長度係指全部的切口長度為全部切口長度的平均值±5%以內(以下相同)。又，在本發明中切口可以是直線狀，也可以是曲線狀，不論是在哪種情況下，亦將連結切口的端部彼此的線段稱為切口長度Y。
最接近的切口彼此的距離，意指最接近的切口彼此的最短距離。在最接近的切口彼此的距離近的情況下，在損傷進入纖維強化塑膠的情況下，損傷變得容易將切口彼此連結，因此最接近的切口彼此的距離以比切口長度Y的0.5倍還大者較佳。最接近的切口彼此的距離更佳為Y的0.8倍以上，再更佳為Y的1.2倍以上。另一方面，最接近的切口彼此的距離沒有特別的上限，但當將高密度的切口賦予預浸物時，不易將最接近的切口彼此的距離設為切口長度Y的10倍以上。
在切口高密度分布的切口預浸物方面，三維形狀追隨性提高，預期一個個的切口小所帶來的力學特性提高，與切口彼此的距離近的情況相比，切口彼此分 得越開，力學特性提升得越高。由此，在密集地插入切口的情況下，切口彼此空出距離的切口圖案(即使最接近的切口彼此的距離比切口長度Y的0.5倍還大)係力學特性提高，因此變得特別重要。另外，在如圖5(a)般在切口區域內切斷全部的強化纖維而使賦形性提高的切口預浸物的情況下，使最接近的切口彼此的距離11空出得比切口長度Y的0.5倍還大，且最接近的切口們未切斷同一強化纖維，從而無損對三維形狀的追隨性及表面品質地以最大限度地展現力學特性。
作為更佳的切口圖案，可舉出：切口係相對於強化纖維的配向方向傾斜地插入的切口預浸物。在切口為曲線狀的情況下，係指切口的端部彼此連結的線段係相對於強化纖維的配向方向傾斜。藉由將切口設為相對於強化纖維的配向方向傾斜，能夠提高在切口預浸物的三維形狀追隨性、製成纖維強化塑膠之際的力學特性。當強化纖維的配向方向和切口的夾角設為θ時，θ以2~60°者較佳。特別是，藉由θ的絕對值為25°以下，力學特性，尤其是拉伸強度明顯提高，從這樣的觀點出發，θ的絕對值更佳為25°以下。在賦形步驟中，有隨著切口預浸物擴張而θ變小的情況。θ變得越小，切口預浸物擴張時的切口開口小，因此表面品質變佳，另外，已將預形體固化的纖維強化塑膠的力學特性變高。θ的絕對值更佳為2°以上。當在此較佳的範圍內時，於刀刃進入切口之際，不會讓強化纖維輕易避開刀刃，可以一邊擔保切口的位置精度一邊插入。又，切口可以是直線狀也可以是 曲線狀，在為曲線狀的情況下，將連結切口的端部彼此的線段和強化纖維的配向方向所成的夾角設為θ。
不限於切口高密度分布的情況，θ的絕對值越小，越能預期力學特性提高，另一方面，特別是在切口區域內切斷全部的強化纖維的情況下，也有切口彼此變近，切口處產生的損傷容易連結而力學特性降低的疑慮。但是，任意的切口、和與該切口最接近的另一切口未將同一強化纖維切斷，且切口係實質上相同的長度Y，當最接近的切口彼此的距離控制成比Y的0.5倍還長時，與切口相對於強化纖維的配向方向成直角的情況相比，則力學特性進一步提高是可預期的，因而較佳。特別是，在切口為高密度的情況下，可預期力學特性的提高，以及抑制切口開口所產生的表面品質的提高，因而較佳。
作為本發明的切口預浸物的較佳態樣，切口和強化纖維的配向方向的夾角θ的絕對值係實質上相同，進一步可舉出包含約略相同數量的θ為正的正切口和θ為負的負切口的切口預浸物。θ的絕對值係實質上相同，是指在全部的切口中角度θ偏差在全部切口的角度θ的平均值±1°以內。包含約略相同數量的正切口和負切口意指θ成為正的切口的數量和θ成為負的切口的數量是約略相同的數量。於是，θ成為正的切口的數量和θ成為負的切口的數量是約略相同的數量，係指當用以數量為基準的百分率表示時，成為正數的θ的數量和成為負數的θ的數量皆為45%以上55%以下(以下相同)。藉由在切口預浸物內不僅插入正切口，也插入負切口，在當切口預浸物擴 張時在正切口附近產生面內剪斷變形的情況下，能夠利用在負切口附近產生逆向的剪斷變形來巨觀抑制面內的剪斷變形而使其擴張。
藉由如圖5(b)般相互交替配置正切口12和負切口13，來以高密度插入切口，同時也變得容易確保接近的切口間的距離。切口和強化纖維的配向方向的夾角θ的絕對值係實質上相同，當正切口和負切口成為約略相同數量的切口圖案，可以用與通常的連續纖維預浸物同樣的處理進行積層，與僅包含正切口或負切口的切口預浸物的情況不同，能夠防止增加耗費在控制積層順序上的功夫和時間。
再更佳為，包含約略相同數量的正切口和負切口，對於任意的切口、和存在於該切口的延長線上的最接近的另一切口的間隔，正切口彼此的間隔和負切口彼此的間隔係長度不同的切口預浸物。在圖5(b)中，正切口12係配置在直線14上，負切口13係配置在直線15上，在直線14上的正切口的間隔變得比在直線15上的負切口的間隔小。藉由成為這樣的切口配置，能夠確保均質、高密度且接近的切口間的距離，可以作成最接近的切口未切斷同一強化纖維的切口圖案。另外，與對於任意的切口、和存在於該切口的延長線上的最接近的另一切口的間隔，正切口彼此的間隔和負切口彼此的間隔係長度相同的情況相比，可以增長強化纖維的長度，即使將切口高密度分布也可以維持力學特性。又，切口存在於切口的延長線上係指將切口延長的直線、和將成為對象 的切口們的最接近的點彼此連結的直線的角度在1°以內。
藉由作成對於任意的切口、和存在於該切口的延長線上的最接近的另一切口的間隔，正切口彼此的間隔和負切口彼此的間隔係長度不同的切口圖案，即使是高密度，也能夠進一步增長強化纖維的長度，另外，即使是在切口區域內切斷全部的強化纖維的情況下，任意的切口、和與該切口最接近的另一切口未切斷同一強化纖維，變得容易得到最接近的切口彼此的距離比切口長度Y的0.5倍還長的切口圖案。藉此，能夠更有效地、無損表面品質和三維形狀追隨性地使力學特性提高。由此得知，插入約略相同數量的正切口和負切口，對於任意的切口、和存在於該切口的延長線上的最接近的另一切口的間隔，正切口彼此的間隔和負切口彼此的間隔係長度不同，任意的切口、和與該切口最接近的另一切口未切斷同一強化纖維，最接近的切口彼此的距離比切口長度Y的0.5倍還長，在切口區域實質上全部的強化纖維被切斷為纖維長度15mm以上的切口圖案，從三維形狀追隨性、表面品質、力學特性的觀點出發，是特佳的。
在本發明中，預浸物及切口預浸物中所含的樹脂可以是熱塑性樹脂也可以是熱硬化性樹脂，作為熱塑性樹脂，例如，可舉出：聚醯胺(PA)、聚縮醛樹脂、聚丙烯酸酯、聚碸、ABS、聚酯、丙烯酸、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚酮酮(PEKK)、液晶聚合物、氯 乙烯、聚四氟乙烯等的氟系樹脂、矽酮等。作為熱硬化性樹脂，只要是樹脂因熱而引起交聯反應而形成至少部分的三維交聯構造者即可。作為這些熱硬化性樹脂，可舉出：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、苯并噁口井樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂及聚醯亞胺樹脂等。也能使用這些樹脂的變形及2種以上的掺合樹脂。此外，這些熱硬化性樹脂可以是因熱而自行硬化的樹脂，也可以是包含硬化劑、硬化促進劑等者。
在本發明中預浸物及切口預浸物中所含的強化纖維可以是玻璃纖維、克維拉纖維、碳纖維、石墨纖維或硼纖維等。其中，從比強度及比彈性率的觀點出發，以碳纖維較佳。
藉由預浸物積層體中的強化纖維的體積含有率Vf設為70%以下，發生切口部的強化纖維的偏移，能夠有效地抑制橋接，得到形狀追隨性和空隙等的成形不良的抑制效果。從這樣的觀點出發，Vf更佳為70%以下。此外，Vf越低越能抑制橋接，若Vf比40%小，則變得很難得到構造材所需的高力學特性。從這樣的觀點出發，Vf40%以上更佳。更佳的Vf的範圍為45~65%，再更佳為50~60%。
預浸物及切口預浸物可以使用使樹脂部分地含浸至強化纖維(即，將一部分作為未含浸)的預浸物來製造。藉由使用使樹脂部分地含浸於強化纖維的切口預浸物，預浸物內部的強化纖維的未含浸部成為面內的流路，在積層之際被封入切口預浸物的層間的空氣、來自 切口預浸物的揮發成分等的氣體變得容易被排出至切口預浸物外(將這樣的氣體流路稱為排氣路徑)。以含浸率10~90%者較佳。若在此較佳的範圍內，很難在強化纖維與樹脂之間產生剝離，不會有當積層切口預浸物時切口預浸物在未含浸部破裂成兩個的情形等而作業性優異，儘管未採用很長的成形中的含浸時間，空隙也很難殘留。從這樣的觀點出發，含浸率的範圍的更佳的上限為70%，再更佳的上限為50%，含浸率的範圍的更佳的下限為20%。
在本發明中預浸物及切口預浸物可以在其表面有樹脂層存在。藉由在切口預浸物的表面有樹脂層存在，在積層切口預浸物之際，在切口預浸物彼此之間形成層間樹脂層。藉此，在施加面外衝擊荷重之際，龜裂被引導至層間樹脂層，且因熱塑性樹脂的存在而韌性高，因此可抑制剝離，從而能夠提高面外衝擊後的殘留壓縮強度，適合作為航空器等的要求高安全性的主構造用材料。
作為本發明的較佳態樣，可舉出：預形體中包含至少一個面外變形，該面外變形的高度為預浸物積層體的平均厚度的0.5倍以上3倍以下。
預浸物積層體的平均厚度，係設為使用前端成為平坦的棘輪式測微計、以測定壓5N測量賦形前的平板狀的預浸物積層體的厚度，設為測量3個部位的預浸物積層體的端部的厚度的平均值。預形體的面外變形，意指如圖6般在觀看彎曲賦形後的預形體的端面16之際，如 端面的凸部和平坦部般有高低差的部位的高度差17的最大值。當不僅凸部和平坦部且還存在有凹部時，則設為凹部和平面部、凹部和凸部中任一者的高度差(也稱為皺摺)。即，賦形步驟中的預浸物積層體的面外變形，意指賦形中的預浸物積層體的端部中的高度差的最大值。
在為沒有切口的單向預浸物的情況下，不能將面外變形吸收至面內，因此若預形體中有面外變形存在，則在固化之際，成為外觀品質差的纖維強化塑膠。在本發明中，即使是在很難使面外變形成為預浸物積層體的平均厚度的0.5倍以下的情況下，也能在固化步驟中將面外變形吸收至面內，因此即使預形體中有面外變形存在，也能得到外觀品質佳的纖維強化塑膠。特別是，對如圖6所示的凸緣26，當固化時被賦予高壓力的部位有效的方法。但是，在面外變形過大的情況下無法完全吸收至面內，因此面外變形的高度以預浸物的平均厚度的3倍以下者較佳。藉由容許面外變形殘留在預形體，能夠削減用在消除預形體的面外變形的勞力，提高纖維強化塑膠的生產性。
此外，在賦形步驟中，通常以預浸物積層體的面外變形成為預浸物積層體的平均厚度的3倍以下的方式進行彎曲賦形者較佳。更佳為1倍以下。作為控制預浸物積層體的面外變形的具體方法，可以使用於模具內存在有複數個將預浸物積層體向面外方向壓縮的按壓件的裝置，一邊用感測器偵測面外變形一邊控制按壓件進行賦形，也可以一邊目視確認厚度變化一邊用手按在面 外變形大的部位一邊進行彎曲賦形。也可以進行預備的彎曲賦形測試或者模擬，以在賦形步驟中面外變形保持預浸物積層體的平均厚度的3倍以下的方式決定按壓預浸物積層體的部位、時機。
作為本發明的更佳態樣，較佳為：在賦形步驟中，對成為約略模具形狀的預形體的至少一部分，一邊施加剪斷力一邊往前述模具按壓以進行平坦化。本發明，即使如上所述在預形體有面外變形存在，也能得到外觀品質佳的纖維強化塑膠，但是在固化步驟中將預形體放置在母模之際，在很難賦予壓力的側面有面外變形存在的情況下，可以預先將預形體的面外變形進行平坦化。在為僅以未加入切口的預浸物群所構成的預浸物積層體的情況下，預浸物積層體未在纖維方向上擴張，因此不能消除預形體的面外變形，會有凹凸殘留，但在切口預浸物方面，將預形體往模具按壓，在面外方向上施加剪斷力，從而能夠使面外變形吸收至面內以進行平坦化。
圖6顯示一邊對包含面外變形的預形體4施加剪斷力18一邊往模具按壓的概念圖。剪斷變形以伸展面外變形的方向者較佳。具體而言，作為施加剪斷力的方法，可以用輥等按住模具，亦能一邊以手工作業磨擦一邊將面外變形平坦化。進行此平坦化的步驟，以在預浸物積層體軟化的溫度區域進行者較佳，因預浸物積層體的面內容易變形。較佳為：藉由在賦形步驟使預浸物積層體的面外變形成為預浸物積層體的平均厚度的3倍以 下，來進一步易於利用剪斷力將面外變形平坦化。又，在對成為約略模具形狀的預形體，一邊施加剪斷力一邊往模具按壓而進行平坦化之際，可以對整體預形體一邊施加剪斷力一邊往模具按壓而進行平坦化，但若僅對具有大凹凸的特定部位一邊施加剪斷一邊往模具按壓而進行平坦化的話，便足夠。
如上所述，在本發明中，有容許預形體的面外變形而進行固化的情況、和進行平坦化後進行固化的情況，不論選擇何種方法，在固化步驟中，在產生了面外變形的部位被賦予的壓力大的情況，例如施加3MPa以上的壓力的情況可以容許面外變形，但未賦予大壓力的情況，以預先使面外變形平坦者較佳。
本發明也提供可較佳地應用於航空器的樑材等，具有優異的力學特性，包含曲面的纖維強化塑膠。即，一種纖維強化塑膠，包含樹脂和強化纖維，具有平面部和曲面部的纖維強化塑膠，纖維強化塑膠，係至少一部分被切斷的強化纖維為單向配向，且在強化纖維的配向方向上鄰接的纖維束間有樹脂部P存在，將具有配置成將樹脂部P的端部彼此連結的線段相對於強化纖維的配向方向傾斜的樹脂部P的層設為層A時，纖維強化塑膠在比曲面部的內周還靠近外周的側包含層A。這樣的本發明的纖維強化塑膠的製造方法沒有特別的限定，例如，能夠利用前述的包含積層步驟、賦形步驟、固化步驟的本發明的製造方法來得到。
在本發明中，曲面部係指纖維強化塑膠的外 徑的曲率半徑為1~100mm的部位。
在本發明的纖維強化塑膠中，層A可以有複數層存在，在有複數層的層A存在的情況下，在各層A中強化纖維的配向方向可以相同也可以不同。在除了層A以外的部分中，強化纖維的配向狀態沒有特別的限定，單向配向較能提高強化纖維的體積含有率，此外，強化纖維的配向方向的力學特性明顯變高，因而較佳。
又，在觀察將本發明的纖維強化塑膠的厚度方向橫切的剖面之際，在強化纖維隨機配向的情況下，強化纖維的剖面可採取線狀到圓狀的各種形狀，在強化纖維為單向配向的情況下，強化纖維的剖面成為相同。例如，相對於纖維方向成直角的剖面成為圓，相對於纖維方向傾斜的剖面成為橢圓。在本發明中，在將纖維強化塑膠的厚度方向橫切的剖面中，在厚度方向上有能夠目視辨認的層存在，在該層內，在隨意選出的100個強化纖維的剖面的長徑的變異係數為20%以下的情況下，存在於該層的強化纖維視為單向配向。此外，在本發明的纖維強化塑膠中，層A係在強化纖維的配向方向(以後，稱為纖維方向)上鄰接的纖維束間有樹脂部P存在。在包含短纖維的纖維強化塑膠內，在纖維方向上鄰接的纖維束間有樹脂部P存在的情況下，樹脂部係承受的荷重低，容易成為損傷的起點。由此，樹脂部係藉由剪斷應力傳遞鄰接的纖維束間的荷重，因此將樹脂部P的端部彼此連結的線段以配置成相對於強化纖維的配向方向傾斜者較佳。另外，全部的強化纖維的長度以在10mm~50mm的 範圍內者較佳。
為了提高本發明的纖維強化塑膠的曲面部的剛性，本發明的纖維強化塑膠，藉由將包含樹脂部P的層A包含在比其曲面部的內周側還靠近外周側的部位，來將強化纖維填充在曲面部各個角隅。
此外，對纖維強化塑膠賦予負荷之際，容易在曲面部產生高應力，容易損傷，因此以使曲面部的層A的厚度比平面部的層A的厚度還薄者較佳，從而樹脂部P也變薄，能夠抑制損傷。
本發明的纖維強化塑膠，可以由包含預先在強化纖維單向排列的預浸物插入切口而得到的切口預浸物的預浸物積層體成形，也可以使用將短纖維單向排列並使其含浸樹脂的預浸物。
作為本發明的纖維強化塑膠的更佳態樣，係在層A的面內的任意樹脂部P中，畫出與該樹脂部P的輪廓相接且距離成為最短的2條平行線時，平行線的距離的平均值為0.2mm以下的纖維強化塑膠。
當將與樹脂部P的輪廓相接且距離最短的2條平行線的距離設為樹脂部P的寬度時，則樹脂部P的寬度越小，包夾著樹脂部P而鄰接的強化纖維彼此的荷重傳遞越能效率佳地進行，故而較佳。樹脂部P的寬度的平均值更佳為0.15mm以下。
所謂的樹脂部P的寬度的平均值，係藉由從藉由如圖7般用研磨機等削出層A的表面，使用數位顯微鏡等的攝影裝置拍攝其表面所得到的影像抽出10個樹脂部 P，計算樹脂部P的寬度的平均值來得到。樹脂部P的寬度係如圖8所示與樹脂部P的輪廓相接的2條平行線的距離27，畫出2條平行線的手段，可以在印刷影像後手繪畫出，也可以使用數位顯微鏡中所具備的測量手段。
作為本發明的纖維強化塑膠的更佳態樣，係層A中的樹脂部P的體積合計為層A的體積的5%以下的纖維強化塑膠。關於樹脂部P，以纖維強化塑膠的整體體積的5%以下者較佳，更佳為3%以下。若在此較佳的範圍內，則不會使纖維強化塑膠的表面品質惡化，也不會成為構造物中的缺陷。此外，曲面部中的樹脂部P的體積比例以曲面部中的層A的體積的0.1%以上者較佳。若在此較佳的範圍內，則樹脂不會填充在強化方向上鄰接的強化纖維間而產生空隙等的可能性低，能夠防止力學特性的降低。
層A中的樹脂部P的體積，係假設樹脂部P在厚度方向上為相同形狀，使用從層A的表面所測量的樹脂部P的面積來計算。1個樹脂部P的面積係定義為樹脂部P的寬度、和樹脂部P的長度的積的1/2。樹脂部P的長度係設為如圖8所示與樹脂部P的輪廓相接且距離成為最長的2條平行線的距離28。觀察層A的表面10mm×10mm的區域，存在於該區域內的全部樹脂部P的面積合計(mm2)成為層A中的樹脂部P的體積率(%)。
[實施例]
以下，藉由實施例，進一步具體說明本發明，但本發明不限於實施例中記載的發明。
<預浸物積層體的製作>
在“TORAYCA”(註冊商標)預浸物薄片P3052S-15(強化纖維：T700S、樹脂：2500、強化纖維的體積含有率：56%、積層單面脫模紙)，在既定位置壓抵在配置了刀刃的旋轉刀刃輥，插入貫通預浸物的切口。切口區域係設為預浸物整個區域，利用切口切割全部的強化纖維。在任一實施例中，皆確認了在400℃下將200mm×200mm的切口預浸物的樹脂灰化之際，沒有200mm的強化纖維殘留，全部的強化纖維被切斷。
構成預浸物積層體的預浸物群係全部為切口預浸物。在積層步驟中，若將150mm×150mm的正方形的一邊、和與該邊成直角的邊分別設為0°、90°，則以切口預浸物的強化纖維的配向方向成為[+45°/0°/-45°/90°]2s的方式進行積層，積層後藉由30分鐘的抽真空來使其緊貼，得到150mm×150mm的預浸物積層體。
<切口分布評價>
用倍率10倍的數位顯微鏡拍攝數張切口預浸物的表面，在畫面上連結影像，使切口預浸物的表面50mm×50mm顯示在畫面上，使用測量軟體，以如保齡球瓶的配置般畫出鄰接的3個圓的中心為正三角形的方式畫出10個直徑10mm的圓。鄰接的圓的中心間距離係設為12mm。計數各圓中所含的或者是與各圓相接的切口的數量作為母體，算出母體的平均值和變異係數。
<賦形性評價>
以預浸物積層體的0°成為長邊方向的方式，將預浸 物積層體配置在圖9的包含上面和側面且C型的剖面在長邊方向上連續的形狀的模具的上面，沿著側面進行彎曲賦形，得到約略模具形狀的預形體。賦形方法，係設為如圖10般，將模具設置在板上，在其上放置預浸物積層體，與在用袋膜密封後進行抽真空而將袋膜吸引至模具同時地將預浸物積層體彎曲賦形的方法。在產生面外變形的情況下，一邊以手工作業施加剪斷力一邊往模具按壓，進行平坦化。此賦形步驟係在經調溫為60℃的烘箱中進行。模具係準備圖9中的h為2mm的模具和6mm的模具。對於完成的預形體的三維形狀追隨性，依以下3階段進行評價。
A：能夠在第一次彎曲賦形中追隨形狀。
B：第一次彎曲賦形後產生了面外變形，但能夠藉由一邊賦予剪斷力一邊往模具按壓而將面外變形平坦化。
C：第一次彎曲賦形後產生了面外變形，因而一邊施加剪斷力一邊往模具按壓，但無法將面外變形平坦化，有面外變形殘留。
<纖維強化塑膠的表面品質>
將上述預形體從模具拿出，放置在與用於彎曲賦形的模具不同的另一母模，一邊用袋膜連著模具一起包覆進行抽真空，一邊用高壓釜，以130℃、1.5小時進行硬化。目視確認所製造的纖維強化塑膠的表面，分為以下3階段。強化纖維的波紋係指在纖維強化塑膠的表面中，強化纖維的配向發生紊亂，使表面品質惡化者。
A：幾乎無法辨識切口的開口，也沒有發生強化纖維 的波紋
B：可辨識切口的開口，但沒有發生強化纖維的波紋
C：發生了強化纖維的波紋。
<強化纖維的配向狀態評價>
在所得到的纖維強化塑膠中，以與長邊方向垂直的平面，切割圖9中的模具的上面有傾斜的部位的中央部，得到矩形的剖面。另外，以10mm×10mm切出相當於上面的部位，針對在曲面部中成為靠近外周的側的8層，觀察強化纖維的剖面形狀。在各層中，測量隨意選出的100個強化纖維的剖面的長徑，在長徑的變異係數為20%以下的情況下，該層視為強化纖維單向。
<樹脂部P的寬度的測定>
在強化纖維的配向狀態評價中，對被視為強化纖維單向的層，從表層開始依序用研磨機削去層的表面。對於能夠確認樹脂部P的層，每10個測定樹脂部P的寬度算出平均值。
<樹脂部P的體積比例測定>
與樹脂部P的寬度測定同時地，進行樹脂部P的長度的測定。計算10mm×10mm的正方形的表面影像內所含的全部樹脂部P的寬度×長度×1/2的和，除以100mm2，從而計算層A中所含的樹脂部P的體積的比例。
<力學特性>
具有曲面部的纖維強化塑膠的強度比較是困難的，因此準備平板狀的試驗片進行拉伸試驗。以積層構成成為[+45°/0°/-45°/90°]2s的方式積層切成350mm×350mm的 切口預浸物，用高壓釜，以130℃、1.5小時使其硬化。
平板成形後，以0°方向成為長邊方向的方式切出25mm×250mm的試驗片，用ASTM D3039(2008)中所規定的方法進行拉伸試驗。測定的試驗片的數量係設為各水準5條，以拉伸彈性率及拉伸強度的平均值作為代表值算出。
(實施例1)
用切口圖案為圖5(a)所示的圖案、被切斷的強化纖維的長度為20mm、將切口投影在與強化纖維的配向方向成直角的平面的投影長度Ws=5mm、切口和強化纖維的配向方向的夾角θ為45°的切口預浸物，構成預浸物積層體。
在切口分布評價方面，母體的平均值為1.6，變異係數為32%。
在賦形性評價方面，在h=2mm的情況下能夠沒有問題地賦形，但在h=6mm的情況下無法進行平坦化，有面外變形殘留。硬化後的纖維強化塑膠的表面品質，不論是h=2mm的情況還是h=6mm的情況都看得到切口的開口。與沒有切口的情況相比，力學特性非常低。
纖維強化塑膠中的樹脂部P的寬度為0.24mm，樹脂部P的體積為5.7%。拉伸強度為490MPa。
(實施例2)
用切口圖案為圖5(a)所示的圖案、被切斷的強化纖維的長度為20mm、將切口投影在與強化纖維的配向方向成直角的平面的投影長度Ws=0.2mm、切口和強化纖維的 配向方向的夾角θ為14°的切口預浸物，構成預浸物積層體。在切口分布評價方面，母體的平均值為17.5，變異係數為8%。
在賦形性評價方面，在h=2mm的情況下能夠沒有問題地賦形，但在h=6mm的情況下無法進行平坦化，有面外變形殘留。纖維強化塑膠的表面品質，在h=2mm的情況下看不到切口開口。在h=6mm的情況下看得到切口開口，但變得比實施例1難看得到開口。
纖維強化塑膠中的樹脂部P的寬度、體積都變得比實施例1小，拉伸強度變得比實施例1高。
(實施例3)
用切口圖案為圖5(b)所示的切口預浸物構成預浸物積層體。全部的切口的長度，係被切斷的強化纖維的長度為20mm、將切口投影在與強化纖維的配向方向成直角的平面的投影長度Ws=0.2mm、切口和強化纖維的配向方向的夾角θ為20°。另外，包含約略相同數量的θ為正的正切口和θ為負的負切口，存在於切口的延長線上的切口彼此的間隔，正切口(2.8mm)和負切口(17mm)是不同的。在切口分布評價方面，母體的平均值為15.1，變異係數為6%，切口係高密度且均質地分布。
在賦形性評價方面，在h=2mm的情況下能夠沒有問題地賦形，在h=6mm的情況下有面外變形，但能夠進行平坦化。硬化後，在h=2mm、6mm的情況下都是良好的品質。
纖維強化塑膠中的樹脂部P的寬度、體積都變 得比實施例2更小。拉伸強度也比實施例2進一步提高。
(實施例4)
使用與實施例3相同的切口預浸物積層體，不僅在賦形步驟中彎曲賦形，也賦形凸緣部，如圖6(b)般製作具有凸緣的預形體。有面外變形殘留在預形體的端，其高度係預浸物積層體的厚度的1.8倍。認為也可以藉由從面外賦予剪斷力來減少面外變形，但需要勞力，因此在有面外變形存在下放置在也能對凸緣賦予壓力的母模，以與實施例1~3相同的方式製造纖維強化塑膠。其結果，存在於凸緣的面外變形消失，能夠製造具有平坦的凸緣的纖維強化塑膠。
(比較例1)
僅以未加入切口的預浸物構成預浸物積層體。在h=2mm、6mm的情況下都產生面外變形，也無法平坦化。硬化後的表面品質，在h=2mm、6mm的情況下都能確認纖維的波紋。
Figure 106108441-A0202-12-0030-5
[產業上之可利用性]
本發明，係能夠提供能夠藉由熱成形來賦形為無皺摺的預形體，在製成纖維強化塑膠之際展現高力 學特性的纖維強化塑膠的製造方法，此外，能夠提供具有複雜形狀，同時也具有高力學特性的纖維強化塑膠，因此能展現在航空器、太空船、汽車、鐵路、船舶、電化製品、運動等的構造用途上。
1‧‧‧預浸物積層體
2‧‧‧模具的上面
3‧‧‧模具的側面
4‧‧‧預形體
5‧‧‧模具的長邊方向

Claims (3)

  1. 一種纖維強化塑膠的製造方法，包含：積層步驟，將含有切口預浸物的預浸物群積層複數片而得到預浸物積層體，其中以在含有單向配向的強化纖維和樹脂的預浸物的至少一部分區域插入有用以切斷強化纖維的複數個切口的預浸物作為切口預浸物；賦形步驟，將預浸物積層體配置在包含上面和側面的模具的上面或者配置在包含下面和側面的模具的下面，沿著側面進行彎曲賦形，得到成為約略模具形狀的預形體；和固化步驟，將預形體配置在與賦形步驟中使用的模具不同的模具，進行固化；該切口預浸物，在將從切口預浸物的該區域內任意選出的10個直徑10mm的圓形小區域內所含的切口個數作為母體的情況下，母體的平均值為10以上且變異係數為20%以內；切口與強化纖維的配向方向的夾角θ的絕對值係實質相同，包含約略相同數量的θ為正的正切口和θ為負的負切口，對於任意的切口、和存在於該切口的延長線上的最接近的另一切口的間隔，正切口彼此的間隔和負切口彼此的間隔係長度不同。
  2. 如請求項1的纖維強化塑膠的製造方法，其中預形體中包含至少一個面外變形，該面外變形的高度係預浸物積層體的平均厚度的0.5倍以上且3倍以下。
  3. 如請求項1或2的纖維強化塑膠的製造方法，其中在賦形步驟中，對成為約略模具形狀的預形體的至少一部分一邊施加剪斷力，一邊將其按壓到該模具以進行平坦化。
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