KR102323216B1 - 유기 감광체, 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

Abstract

도전성 지지체와, 지지체 상에 설치된 감광층 및 보호층을 적어도 구비하고, 상기 보호층은 다관능성 구형 덴드리머; 우레탄 결합을 갖는 다관능성 제1 아크릴계 화합물; 및 분자 내에 실리콘 함유기 및 불소 함유기를 갖는 다관능성 제2 아크릴계 화합물;을 반응 경화시킨 수지 조성물 및 도전성 금속 산화물을 포함하는 유기 감광체가 개시된다. 상기 유기 감광체는 마찰 저항의 시간에 따른 증가를 억제함과 동시에, 내마모성을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 감광체, 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지{Organic Photo Conductor, Electro Photographic Device and Process Cartridge}

본 발명은 유기 감광체, 그것을 이용하는 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

유기 감광체(Organic Photo Conductor, OPC)는, (1) 광흡수 파장 영역의 넓이 및 흡수량의 크기 등의 광학 특성이 뛰어나고, (2) 고감도, 안정적인 대전 특성 등이 뛰어난 전기적 특성을 구비하고, (3) 다양한 재료 선택성을 가지며, (4) 제조가 용이함과 동시에 저비용이라는 이점을 갖는다. 유기 감광체는 이러한 다양한 이점 때문에, 무기 감광체 대신에, 복사기, 팩시밀리, 레이저 프린터 및 그 복합기에 많이 사용되고 있다.

최근, 화상 형성 장치의 고속화 및 메인터넌스 프리(maintenance free)에 대한 요청이 높아지고 있고, 감광체의 고내구화가 요망되고 있다. 종래의 유기 감광체는 저분자 전하 수송 재료와 폴리카보네이트 등의 고분자 재료가 주성분이고, 일반적으로 부드럽고, 전자 사진 프로세스에 대해 반복 사용되었을 경우, 현상 시스템이나 클리닝 시스템 등으로부터 받는 기계적 부하에 의해 감광체 표면 및 클리닝 블레이드가 마모된다. 또한, 고화질화의 관점에서 토너 입자를 소립계화함과 동시에, 클리닝성의 향상이 요구되고 있다. 이에 따라, 클리닝 블레이드의 고무 경도를 높이고, 접촉면의 압력을 높게 하는 것이 행해지고 있다. 이에 따라, 감광체 표면과 클리닝 블레이드와의 마찰 저항이 커져, 클리닝 블레이드의 반전이나, 블레이드의 스퀼 소음이라는 이음 현상이 발생하기 쉬워진다. 또한, 감광체 표면의 마모가 촉진되어 스크래치가 더욱 발생하기 쉬워진다.

감광체 표면이 마모되어 감광체 막두께가 감소하면, 클리닝 블레이드와의 접촉압이 변화되어 와이핑 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 감광체 표면에 스크래치가 생기면, 스크래치 내에 침입한 토너 입자 등이 전기적 해저드의 원인이 되고, 감도 저하 및 대전성 저하 등이 발생하여 화상 농도가 저하되거나, 이상 화상이 발생한다. 또한, 국소적인 스크래치는 클리닝 불량에 의한 스트라이프상 얼룩 등의 화상 결함의 원인이 된다.

장기간에 걸쳐 안정된 화상을 얻기 위해서는, 감광체 표면의 시간에 따른 마찰 저항의 증가를 억제하여 클리닝성을 유지함과 동시에, 감광체 표면의 내마모성, 내스크래치성을 향상시키는 것이 중요하다.

본 발명의 과제는, 마찰 저항의 시간에 따른 증가를 억제함과 동시에, 내마모성을 향상시켜 장기적으로 안정된 화상을 얻을 수 있는 유기 감광체 및 이를 이용한 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에서는, 도전성의 지지체; 상기 지지체 상에 설치된 감광층 및 보호층;을 적어도 구비하고, 상기 보호층은 다관능성 구형 덴드리머; 우레탄 결합을 갖는 다관능성 제1 아크릴계 화합물; 분자 내에 실리콘 함유기 및 불소 함유기를 갖는 다관능성 제2 아크릴계 화합물;을 반응 경화시킨 수지 조성물 및 도전성 금속 산화물을 포함하는 유기 감광체가 제공된다.

유기 감광체의 일 형태에 있어서, 제1 아크릴계 화합물은 중량 평균 분자량이 500 이상이고, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 및 비닐기 중 적어도 1종을 갖는 3관능 이상의 우레탄 아크릴레이트 또는 우레탄 메타아크릴레이트로 할 수 있다.

유기 감광체의 일 형태에 있어서, 다관능성 구형 덴드리머는 중량 평균 분자량이 1000 이상, 25000 이하의 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르아크릴레이트 중 적어도 1종이고, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 및 비닐기 중 적어도 1종의 중합성 관능기를 가질 수 있다.

유기 감광체의 일 형태에 있어서, 다관능성 구형 덴드리머의 배합 비율은 다관능성 구형 덴드리머, 제1 아크릴계 화합물, 및 제2 아크릴계 화합물의 합계에 대해 10 질량% 이상, 50 질량% 이하로 할 수 있다.

유기 감광체의 일 형태에 있어서, 실리콘 함유기는 디메틸실록산기이고, 불소 함유기는 퍼플루오로폴리에테르기 및 퍼플루오로알킬기 중 적어도 1종이며, 제2 아크릴계 화합물은 폴리아크릴레이트의 유닛을 가지고 있는 구성으로 할 수 있다.

유기 감광체의 일 형태에 있어서, 제2 아크릴계 화합물의 배합 비율은 다관능성 구형 덴드리머, 제1 아크릴계 화합물 및 제2 아크릴계 화합물의 합계에 대해 5 질량% 이상, 50 질량% 이하로 할 수 있다.

유기 감광체의 일 형태에 있어서, 도전성 금속 산화물은 산화 주석, 산화 티탄, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 안티몬, 인 도프 산화 주석 및 안티몬 도프 산화 주석 중 적어도 1종을 포함하고, 평균 1차 입자경은 5nm 이상, 300nm 이하로 할 수 있다.

유기 감광체의 일 형태에 있어서, 도전성 금속 산화물의 배합량은 다관능성 구형 덴드리머, 제1 아크릴계 화합물, 및 제2 아크릴계 화합물의 합계 100 질량부에 대해 10 질량부 이상, 40 질량부 이하로 할 수 있다.

유기 감광체의 일 형태에 있어서, 도전성 금속 산화물은 실란 커플링제로 표면 처리된 것일 수 있으며, 상기 실란 커플링제는 측쇄에 상기 금속 산화물과 결합하는 실란 커플링 부위; 광반응성 부위; 및 불소 및 규소 중 적어도 하나를 포함하는 윤활성 부위;를 갖는 그래프트 집합체일 수 있다.

상기 실란 커플링제는 아크릴계 주쇄를 갖는 그래프트 집합체일 수 있다.

상기 실란 커플링 부위는 하기 화학식 3으로 표시되는 부위를 포함할 수 있다.

[화학식 3]

식 중, R₁은 알콕시기이고, a는 0~2의 정수이다.

상기 광반응성 부위는 하기 화학식 4로 표시되는 부위를 포함할 수 있다.

[화학식 4]

식 중, R₂는 알킬기이고, Y는 광반응성 관능기이다.

상기 윤활성 부위는 하기 화학식 5로 표시되는 부위를 포함할 수 있다.

[화학식 5]

식 중, X₁은 알킬기이고, X₂ 및 X₃은 각각 알킬기 또는 아릴기이고 n₁ 및 n₂는 각각 1~500의 정수이다.

상기 윤활성 부위는 하기 화학식 6으로 표시되는 부위를 포함할 수 있다.

[화학식 6]

식 중, m은 1~400의 정수이다.

본 발명의 다른 측면에서는, 상기 유기 감광체를 이용한 전자 사진 장치가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 유기 감광체를 이용한 프로세스 카트리지가 제공된다.

일 측면에 따른 유기 감광체에 의하면, 마찰 저항의 시간에 따른 증가를 억제함과 동시에, 내마모성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 유기 감광체의 단면 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시한 유기 감광체의 보호층의 단면 모식도이다.
도 3은 일 실시예에 사용된 실란 커플링제의 모식적인 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 규소계 실란 커플링제의 분자 구조의 일예를 나타내는 도면이다.
도 5는 불소계 실란 커플링제의 분자 구조의 일예를 나타내는 도면이다.
도 6은 도 4의 규소계 실란 커플링제의 조제에 있어서의 중합 반응을 나타내는 도면이다.
도 7은 일 실시예에 따른 전자 사진 장치의 모식도이다.
도 8은 실시예 1-3 및 비교예 1-2의 보호층 표면으로부터의 깊이와 마찰 계수와의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시의 형태에 대해 상세히 설명하기로 한다. 또한 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능·구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.

본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 아크릴 또는 아크릴레이트라는 기재는, 아크릴 또는 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴 또는 메타크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함하며, (메타)아크릴 또는 (메타)아크릴레이트로도 표시될 수 있다.

<유기 감광체>

일 구현예에 따른 유기 감광체는, 도전성 지지체 상에 차례로 설치된 전하 발생층 및 전하 수송층을 갖는 감광층과 보호층을 구비하고 있다.

일 실시예에 따른 유기 감광체의 단면 모식도를 도 1에 나타낸다. 유기 감광체(1)는 도전성 지지체(2) 상에 전하 발생층(3)을 구비하고, 전하 발생층(3) 상에 전하 수송층(4)를 구비하고, 전하 수송층(4) 상에 보호층(5)을 구비하고 있다.

[도전성 지지체]

도전성 지지체는 도전성을 갖는 것이라면 어떠한 것이라도 무방하며, 예를 들어, 알루미늄, 크롬, 니켈, 아연, 철, 동, 금, 은, 백금, 및 스텐레스스틸 등의 금속, 또는 이들 금속의 합금을 이용하여 드럼상, 시트상 또는 벨트상으로 성형한 것, 알루미늄이나 동등한 금속박을 플라스틱 필름에 라미네이트한 것, 알루미늄, 산화 인듐 및 산화 주석 등을 플라스틱 필름에 증착한 것, 금속, 플라스틱 필름 및 종이 등에 도전성 물질을 단독 또는 바인더 수지와 함께 도포하여 도전층을 설치한 것 등을 들 수 있다.

[감광층]

감광층은 전하 발생층과 전하 수송층이 적층된 적층형 감광층, 및 전하 발생층과 전하 수송층이 일체로 된 단층형 감광층이 있다. 본 실시 형태에서는, 적층형 감광층 및 단층형 감광층 중 어느 것으로 해도 무방하다.

( 적층형 감광층)

적층형 감광층은 전하 발생능 및 전하 수송능을 각각 독립된 층이 담당하기 때문에, 감광층의 층 구성으로는, 적어도 지지체 상에 전하 발생층, 전하 수송층이 적층된 구성을 취한다. 적층 순서는 특별히 한정되지는 않으나, 많은 전하 발생 재료는 화확적 안정성이 부족하여, 전자 사진 이미징 프로세스에 있어서의 대전기 주변의 방전 생성물과 같은 산성 가스에 노출되면, 전하 발생 효율의 저하 등을 일으킬 수 있다. 이 때문에, 전하 발생층 상에 전하 수송층을 적층하는 것이 바람직하다.

(전하 발생층 )

전하 발생층은 전하 발생능을 갖는 전하 발생 물질을 주성분으로 하는 층으로, 필요에 따라 바인더 수지를 포함할 수 있다. 전하 발생층에는 공지된 전하 발생 물질을 이용하는 것이 가능하다. 전하 발생 물질로는, 예컨대, 모노아조 안료, 디스아조 안료, 비대칭 디스아조 안료, 트리스아조 안료, 카르바졸 골격을 갖는 아조 안료, 디스티릴벤젠 골격을 갖는 아조 안료, 트리페닐 아민 골격을 갖는 아조 안료, 디페닐 아민 골격을 갖는 아조 안료, 페릴렌 안료, 및 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 이러한 전하 발생 물질은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 양호한 전기 특성을 얻을 수 있다는 점에서, 전하 발생층은 예를 들어 옥소티타닐 프탈로시아닌 및 갈륨 프탈로시아닌 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

전하 발생층에 필요에 따라 이용되는 바인더 수지로는, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리 케톤, 폴리카보네이트, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 및 폴리비닐 케톤 등을 들 수 있다. 이러한 바인더 수지는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.

전하 발생층의 막두께는 예를 들어 0.01~5μm일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 0.05~3μm일 수 있다.

(전하 수송층 )

전하 수송층은 전하 수송 구조를 갖는 층으로, 전하 수송 물질 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 층이다. 전하 수송층에는 전하 수송 물질로서 홀 수송 물질이 함유되나, 필요에 따라 전자 수송 물질을 함유할 수도 있다. 홀 수송 물질로는, 폴리(N－비닐카르바졸) 및 그 유도체, 폴리(γ-카르바졸릴에틸글루터메이트) 및 그 유도체, 피렌포름알데히드 축합물 및 그 유도체, 폴리비닐피렌, 폴리비닐페난트렌, 폴리실란, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 모노아릴아민 유도체, 디아릴아민 유도체, 트리아릴 아민 유도체, 스틸벤 유도체, α-페닐스틸벤 유도체, 아미노비페닐 유도체, 벤지딘 유도체, 디아릴메탄 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 9－스티릴안트라센 유도체, 피라졸린 유도체, 디비닐벤젠 유도체, 히드라존 유도체, 인덴 유도체, 부타디엔 유도체, 피렌 유도체, 비스스틸벤 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 및 에나민 유도체 등의 재료를 들 수 있다. 이러한 홀 수송 물질은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.

바인더 수지로는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산 비닐, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 등의 열가소성 또는 열경화성 수지를 들 수 있다.

전하 수송층의 막두께는 예를 들어 5~40μm일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 10~35μm일 수 있다.

전하 발생층용 조성물 및 전하 수송층용 조성물의 코팅은 어떠한 방법으로 해도 무방하며, 예컨대, 침지 코팅, 링 코팅, 롤 코팅, 와이어 와인딩 로드 코팅, 또는 스프레이 등에 의해 실시할 수 있다.

[보호층]

보호층은 다관능성 구형 덴드리머와, 우레탄 결합을 갖는 다관능성 제1 아크릴계 화합물과, 분자 내에 실리콘 함유기 및 불소 함유기를 갖는 다관능성 제2 아크릴계 화합물을 반응 경화시킨 수지 조성물 및 도전성 금속 산화물을 포함한다.

일 실시예에 따른 보호층의 단면 모식도를 도 2에 나타낸다. 보호층(5)은 수지 조성물(51)과, 수지 조성물(51) 내에 분산된 도전성 금속 산화물(52)을 함유한다.

상기 수지 조성물은 다관능성 구형 덴드리머와, 우레탄 결합을 갖는 다관능성 제1 아크릴계 화합물과, 분자 내에 실리콘 함유기 및 불소 함유기를 갖는 다관능성 제2 아크릴계 화합물을 반응 경화시켜 얻어진다.

다관능성 제1 아크릴계 화합물은 분자 내에 우레탄 결합을 가짐과 동시에, 복수의 중합성 관능기를 갖는다. 분자 내에 우레탄 결합을 가짐으로써, 분자간의 우레탄 결합들 사이에 수소 결합이 발생하여 물리적 가교 구조가 형성된다. 이에 따라, 보호층의 강인성 및 내스크래칭성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 보호층과 감광층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

제1 아크릴계 화합물에 포함되는 중합성 관능기는 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 및 비닐기 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로일기가 바람직하다. 가교 구조를 형성하는 관점에서 분자 내의 중합성 관능기의 수는 3 이상이고, 바람직하게는 4 이상이다.

제1 아크릴계 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 올리고머가 사용될 수 있다. 저분자 모노머가 아닌, 올리고머를 경화(가교) 전의 출발 물질로 함으로써, 올리고머 분자간의 뒤엉킴을 갖는 가교 구조를 용이하게 형성할 수 있다. 이에 따라, 보호층의 강인성 및 내스크래칭성이 더욱 향상된다.

제1 아크릴계 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호층의 인성을 향상시키는 관점에서, 500 이상일 수 있으며 예를 들어 600 이상, 800 이상, 또는 1000 이상일 수 있다. 그리고, 가교 구조를 치밀하게 한다는 관점에서, 4,500 이하일 수 있으며, 예를 들어 2,500 이하일 수 있다.

제1 아크릴계 화합물의 구체적인 예로서, 복수의 아크릴로일기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 예컨대 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 반응시킴으로써 얻어진다.

제1 아크릴계 화합물의 구체적인 예로는, 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 UV－7605B(니폰 고세이 화학사 제품) 등을 들 수 있다.

다관능성 구형 덴드리머는 중심으로부터 규칙적으로 분지된 수지상 구조를 갖는 구형 올리고머 또는 폴리머이고, 분자 내에 중합성 관능기를 가지고 있다. 중합성 관능기는 측쇄의 말단에 위치할 수 있다. 중합성 관능기는 다관능성 제1 아크릴계 화합물과의 반응이 가능하다면 어떠한 것이라도 무방하다.

구형 덴드리머의 골격이 되는 분자는 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르아크릴레이트 중 적어도 1종일 수 있으며, 예를 들어 폴리에스테르아크릴레이트일 수 있다. 복수 종류의 모노머 단위를 포함하는 공중합체로 되어 있을 수 있다.

구형 덴드리머의 Mw는, 1,000 이상일 수 있으며, 예를 들어 1,500 이상일 수 있으며, 더 예를 들면 25,000 이하일 수 있다. 또한, 단일적인 분자량 피크를 가지고 있을 수 있다.

다관능성 구형 덴드리머의 구체적인 예로는, 비스코트 ＃1000 및 Star－501(오사카 유기화학 공업사 제품) 등을 들 수 있다. 비스코트 ＃1000은 말단에 아크릴레이트기를 갖는 다분기(덴드리머형) 폴리에스테르아크릴레이트를 주성분으로 하는 것이고, Mw는 1,570, 관능기수는 14이다. Star－501은 디펜타에리스리톨을 코어로 하는 것이고, 말단에 아크릴레이트기를 갖는 다분기(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 연결형) 폴리아크릴레이트를 주성분으로 하는 것이며, Mw는 18,100이다.

다관능성 제2 아크릴계 화합물은 분자 내에 실리콘 함유기와 불소 함유기를 가짐과 동시에, 복수의 중합성 관능기를 가지고 있다. 실리콘 함유기로는, 예를 들어 실록산기을 들 수 있고, 예를 들어 디메틸실록산기가 사용될 수 있다. 불소 함유기로는 예를 들어 퍼플루오로 알킬기, 및 퍼플루오로 에테르기 중 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어 퍼플루오로 에테르기가 사용될 수 있다. 퍼플루오로 에테르기의 구체적인 예로는, -(O-CF₂)-, -(O-CF₂CF₂)-, -(O-CF₂CF₂CF₂)- 또는 -(O-CF₂C(CF₃)F)- 등의 반복 구조를 들 수 있다. 중합성 관능기는 제1 아크릴계 화합물 및 다관능성 구형 덴드리머와 반응시킬 수 있으면 된다. 예컨대, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 및 비닐기 중 적어도 1종일 수 있으며, 예를 들어 아크릴로일기일 수 있다. 가교 구조를 형성하는 관점에서 분자 내의 중합성 관능기의 수는 5 이상일 수 있다.

제2 아크릴계 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 1에 나타낸 디펜타에리스리톨아크릴레이트가 결합된 다관능성 아크릴레이트의 유닛; 하기 화학식 2에 나타낸 디메틸실록산을 포함하는 유닛; 및 상기한 바와 같은 퍼플루오로 에테르기를 포함하는 유닛;을 포함하는 다관능성 폴리머 또는 올리고머일 수 있다. 아크릴레이트의 유닛은, 다관능성이라면, 디펜타에리스리톨 아크릴레이트에 한정되지 않는다. 하기 화학식 2에 나타낸 유닛 이외의 실록산기를 포함하는 유닛을 이용할 수도 있다. 퍼플루오로 에테르기를 포함하는 유닛 대신에, 또는 부가적으로 퍼플루오로 알킬기를 포함하는 유닛을 포함할 수도 있다. 다관능성의 제2 아크릴계 화합물은 분자 내에 우레탄 결합을 가질 수도 있다.

여기서 n은 1 내지 500의 정수이고, 예컨대 1~300의 범위, 보다 구체적으로는 10~200의 범위로 할 수 있다.

제2 아크릴계 화합물의 Mw는 5,000 이상, 예를 들어 10,000 이상일 수 있고, 또한 20,000 이하, 예를 들어 15,000 이하일 수 있다.

제2 아크릴계 화합물의 구체적인 예로는, AF－300(니폰 고세이 화학사 제품) 등을 들 수 있다. AF－300은 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 이소시아네이트기 함유 아크릴레이트와, 폴리 디메틸실록산 유닛과, 퍼플루오로 에테르 및/또는 퍼플루오로 알킬 성분 유닛이 결합한 Mw 약 10,000인 폴리머일 수 있다.

다관능성 구형 덴드리머, 다관능성 제1 아크릴계 화합물 및 다관능성 제2 아크릴계 화합물을 배합하여 경화시킨 수지 조성물은 높은 경도와 응력 완화성을 양립시킴과 동시에, 미세 마모가 진행되더라도 낮은 마찰 저항을 장기간 유지할 수 있다.

제1 아크릴계 화합물과 다관능성 구형 덴드리머에 의해, 고분자량의 가교 구조체 내부에 구형 덴드리머가 수용된 구조가 형성된다. 구형 덴드리머의 분자 내 결합에 의한, 결합이 조밀하게 존재하는 영역과, 구형 덴드리머 분자간의 결합이 성긴 영역에 의해, 수지 조성물 전체의 매크로한 물성으로서 높은 경도와 응력 완화성을 양립시킬 수 있다.

또한, 실리콘 함유기와 불소 함유기를 갖는 제2 아크릴계 화합물을 포함함으로써, 수지 조성물의 표면 마찰 저항을 저감할 수 있다. 제2 아크릴계 화합물은 수지 조성물 내에 단순히 분산되어 있는 것이 아니라, 제1 아크릴계 화합물 및 다관능성 구형 덴드리머와 함께 가교 구조를 형성한다. 이에 따라, 불소 수지 입자를 첨가한 경우와는 달리, 경화한 수지 조성물 내에 균질하게 분포 고정화되어 있을 수 있다. 또한, 저분자의 윤활 물질을 첨가한 경우와는 달리 수지 조성물의 표면 뿐만 아니라, 내부에도 균질하게 존재하고 있다. 이에 따라, 수지 조성물의 표면이 기계적으로 연마된 경우라도, 낮은 마찰 저항을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 유기 감광체는, 표면 마모시의 표면 마찰 저항의 시간에 따른 증가를 억제함과 동시에, 내마모성을 향상시킬 수 있다.

다관능성 구형 덴드리머, 제1 아크릴계 화합물 및 제2 아크릴계 화합물의 합계에 대해, 제1 아크릴계 화합물의 배합 비율은 충분한 물리적 가교 구조를 형성한다는 관점에서, 40 질량% 이상, 그리고 90 질량% 이하, 예를 들어 80 질량% 이하일 수 있다. 다관능성 구형 덴드리머, 제1 아크릴계 화합물, 및 제2 아크릴계 화합물의 합계에 대해, 다관능성 구형 덴드리머의 배합 비율은 충분한 경도를 실현한다는 관점에서 10 질량% 이상, 예를 들어 20 질량% 이상, 그리고 50 질량% 이하일 수 있다. 다관능성 구형 덴드리머, 제1 아크릴계 화합물, 및 제2 아크릴계 화합물의 합계에 대해 제2 아크릴계 화합물의 배합 비율은 마찰 저항을 충분히 저감한다는 관점에서 5 질량% 이상, 예를 들어 10 질량% 이상, 그리고 50 질량% 이하, 예를 들어 25 질량% 이하일 수 있다.

수지 조성물을 반응 경화시킬 때, 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 중합 개시제는 다양한 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 열중합 개시제 또는 광중합 개시제 등을 이용할 수 있다. 또한, 중합 개시제를 첨가하지 않고도 반응 경화시킬 수 있는 경우에는, 중합 개시제를 이용하지 않을 수 있다. 예컨대, 활성선 조사에 의해 반응 경화시킬 수도 있다. 열 또는 활성선 등에 의해 래디컬을 발생시킴으로써, 수지 조성물은 중합하고, 분자간 및 분자 내에서 가교 반응에 의한 가교 결합이 형성되고 경화될 수 있다. 활성선으로는, 자외선 또는 전자선이 사용될 수 있고, 조사 장치로는 공지된 자외선 조사 장치 또는 전자선 조사 장치를 적절히 이용할 수 있다.

다관능성 구형 덴드리머, 제1 아크릴계 화합물, 및 제2 아크릴계 화합물은 하층에 설치된 감광층의 전하 수송 재료 및 바인더 수지에 대한 용해성의 영향을 저감한다는 관점에서, ISO 프로판올 등의 알코올계 용매에 가용(可溶)인 것일 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 하층의 용해성에 영향이 없다면, 알코올계 용매와 수지 용해성 유기 용매 등과의 혼합 용매를 이용할 수 있고, 알코올계 용매에 불용인 화합물이라 하더라도 이용 가능하다.

도전성 금속 산화물은, 산화 주석, 산화 티탄, 산화 인듐, 산화아연, 산화 안티몬 등의 단체(單體) 금속 산화물, 또는 산화 주석과 산화 안티몬과의 고용체 등을 이용할 수 있다. 또한, 인 함유 산화 주석 또는 안티몬 함유 산화 주석 등의 인 또는 안티몬을 함유하는 금속 산화물을 이용할 수도 있다. 금속 산화물의 배합량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 수지 조성물 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상, 예를 들어 15 질량부 이상, 그리고 40 질량부 이하, 예를 들어 25 질량부 이하로 할 수 있다. 상기 범위에서 대전성 저하나 흑점 등의 화상 결함이 발생하지 않고, 양호한 감도 특성을 얻을 수 있다.

금속 산화물은 미세한 것이 바람직하고, 예를 들어 평균 1차 입자경이 5nm 이상, 300nm 이하, 예를 들어 100 nm 이하인 것이 사용될 수 있다. 이 평균 1차 입경은, 주사형 전자현미경 관찰과 화상 해석에 의해 산출될 수 있다. 금속 산화물의 평균 1차 입자경이 상기 범위에서 내마모성 저하 및 화질 열화를 일으키지 않을 수 있고, 유기 감광체 표면에 폭이 큰 선상 스크래치를 발생시키지 않을 수 있다.

금속 산화물은 예를 들어 3 이상의 어스펙트비를 가질 수 있다. 3 이상의 어스펙트비를 갖는 금속 산화물은 침상의 형태를 취할 수 있다. 어스펙트비가 너무 크면 분산성의 저하나, 도공성의 열화가 발생할 수 있으므로, 어스펙트비는 예를 들어 50 이하로 할 수 있다.

상기 금속 산화물은 실란 커플링제로 더 표면 처리될 수 있다.

상기 실란 커플링제의 모식적인 구조를 도 3에 나타낸다. 실란 커플링제(6)는 실란 커플링 부위(61), 광반응성 부위(62), 및 윤활성 부위(63)를 갖는다. 실란 커플링 부위(61)가 금속 산화물(7)과 결합하고, 광반응성 부위(62)가 경화성 수지(51)와 결합할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 실란 커플링제는 측쇄에, 금속 산화물과 결합하는 실란 커플링 부위와, 광반응성 부위와, 불소 및 규소 중 적어도 하나를 포함하는 윤활성 부위를 갖는 그래프트 집합체일 수 있다.

그래프트 집합체는 아크릴계, 에폭시계, 옥세탄계 등의 주쇄를 가질 수 있다. 아크릴계 주쇄란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 서로 중합한 골격 구조를 나타낸다. 에폭시계 주쇄란, 에폭시기가 서로 중합한 골격 구조를 나타낸다. 일 실시예에 따른 유기 감광체에서 포함되는 수지 조성물이 아크릴계 화합물로부터 유도되고 있으므로, 주쇄가 형성될 때의 반응 속도가 커진다는 점에서, 아크릴계 주쇄를 갖는 그래프트 집합체가 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

실란 커플링 부위는 하기 화학식 3으로 표시되는 부위를 포함할 수 있다.

식 중, R₁은 알콕시기이고, a는 0~2의 정수이다.

알콕시기로는 예를 들어 탄소수 1~5의 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메톡시기 및 에톡시기를 들 수 있다.

예를 들어 화학식 3에서, R₁이 메톡시기이고, a가 0일 수 있다. 트리메톡시 실릴기를 포함하는 실란 커플링 부위는 금속 산화물에 결합되기 쉬운 이점을 갖는다. 상기 화학식 3으로 표시되는 부위는 알킬기를 통해 아크릴계 주쇄에 결합할 수 있고, 그러한 알킬기는 탄소수 1~5인 것일 수 있다. 도 4, 도 5에서는 그러한 알킬기로서 주쇄인 -COO기와 트리메톡시 실릴기와의 사이에 위치하는 프로필기가 예시되어 있다.

광반응성 부위는 광반응성 관능기를 갖는 것으로, 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 부위를 포함할 수 있다.

식 중, R₂는 알킬기이고, Y는 광반응성 관능기이다.

R₂의 알킬기로는 예를 들어 탄소수 1~5인 것일 수 있으며, 구체적으로는 에틸기를 들 수 있다. 화학식 4로 표시되는 부위는 알킬기를 통해 아크릴계 주쇄에 결합할 수 있고, 그러한 알킬기는 탄소수 1~5인 것일 수 있다. 도 4, 도 5에서는 그러한 알킬기로서 주쇄인 -COO기와 NH기에 인접하는 -COO기와의 사이에 위치하는 에틸기가 예시되어 있다.

광반응성 관능기로는 아크릴계 관능기, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다. 일 실시예에 따른 유기 감광체에서 수지 조성물이 아크릴계 화합물로부터 유도되고 있으므로, 아크릴계 광반응성 관능기가 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.. 이와 같이 조합함으로써, 광반응성 관능기가 수지 조성물과 가교되기 쉬워진다. 아크릴계 광반응성 관능기로는 아크릴로일기(CH₂CHCOO－) 및 메타크릴로일기(CH₂C(CH₃)COO－)를 들 수 있다.

윤활성 부위는 규소 및 불소 중 적어도 하나를 포함한다.

윤활성 부위가 규소를 포함하는 경우, 윤활성 부위는 하기 화학식 5로 표시되는 부위를 포함할 수 있다.

식 중, X₁은 알킬기이고, X₂ 및 X₃은 각각 알킬기 또는 아릴기이다. n₁ 및 n₂는 각각 1~500의 정수이고, 예컨대 1~300의 범위, 보다 구체적으로는 10~200의 범위로 할 수 있다.

X₁의 알킬기는, 예를 들어, 탄소수 1~3의 것일 수 있다. X₂ 및 X₃의 알킬기는 각각 예를 들어 탄소수 1~3의 것일 수 있으며, 또한 아릴기로는 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 윤활성이 뛰어나다는 점에서, X₁, X₂, X₃ 모두 메틸기이거나, 또는 X₁이 메틸기이고, X₂ 및 X₃이 페닐기이거나, 또는 X₁ 및 X₂가 메틸기이고, X₃이 페닐기인 것일 수 있다. 이들은 감광체의 전기 특성을 해치지 않을 수 있다. X₁, X₂, X₃가 모두 메틸기인 것을 디메틸 실리콘 타입이라 할 수 있다. X₁이 메틸기이고, X₂ 및 X₃이 페닐기이거나, 또는 X₁ 및 X₂가 메틸기이고, X₃이 페닐기인 것을, 메틸 페닐 실리콘 타입이라 할 수 있다.

화학식 5로 표시되는 부위는 알킬기를 통해 아크릴계 주쇄에 결합할 수 있고, 그러한 알킬기는 도 4에서 R₃으로 나타나 있고, 탄소수 1~5인 것일 수 있다. 또한, 규소를 포함하는 윤활성 부위의 말단기로는, 메틸기, tert－부틸기 등을 들 수 있다. 규소를 포함하는 윤활성 부위의 말단기는 도 4에서는 R₄로 나타나 있다.

윤활성 부위가 불소를 포함하는 경우, 하기 화학식 6으로 표시되는 부위를 포함할 수 있다.

식 중, m은 1~400의 정수이고, 예컨대 1~100의 범위, 보다 구체적으로 1~20의 범위로 할 수 있다.

화학식 6으로 표시되는 부위를 윤활성 부위에 포함함으로써 감광체의 전기 특성을 해치지 않을 수 있다. 윤활성 부위가 반복 단위로서 -CF₂－CF₂－를 포함하는 것을, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 타입이라 할 수 있다. 화학식 6으로 표시되는 부위는 알킬기를 통해 아크릴계 주쇄에 결합할 수 있고, 그러한 알킬기는 후술하는 도 5에서는 R₅로 나타나 있고, 탄소수 1~5인 것일 수 있다. 또한, 불소를 포함하는 윤활성 부위의 말단기로는 F－(플루오로기), H－ 등을 들 수 있다. 불소를 포함하는 윤활성 부위의 말단기는. 도 5에서는 R₆로 나타나고 있다. 불소를 포함하는 윤활성 부위로는 전술한 것 이외에도, 퍼플루오로폴리에테르 구조, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 구조 등을 포함하는 것을 들 수도 있다.

실란 커플링제는 중량 평균 분자량을 300 이상 120000 미만으로 할 수 있고, 예를 들어 300~100000, 보다 구체적으로 예를 들면 5000~20000으로 할 수 있다. 중량 평균 분자량이 상기 범위에서 적절한 점도를 가지면서 윤활성 효과를 잘 발현할 수 있다.

실란 커플링제의 다분산도는 예를 들어 1~5로 할 수 있다.

윤활성 부위에 규소를 포함하는 실란 커플링제의 분자 구조의 일예를 도 4에 도시하고, 윤활성 부위에 불소를 포함하는 실란 커플링제의 분자 구조의 일예를 도 5에 도시한다. 도 4에 도시한 실란 커플링제는 아크릴계 주쇄에, 디메틸 실리콘 타입의 윤활성 부위, 아크릴계 광반응성 관능기를 포함하는 광반응성 부위, 및 트리메톡시 실릴기를 포함하는 실란 커플링 부위가 각각 측쇄로서 연장되는 그래프트 집합체이다. 도 4 중, n은 n₁＋n₂의 값을 나타낸다. 도 5에 도시한 실란 커플링제는 아크릴계 주쇄에, PTFE 타입의 윤활성 부위, 아크릴계 광반응성 관능기를 포함하는 광반응성 부위, 및 트리메톡시 실릴기를 포함하는 실란 커플링 부위가 각각 측쇄로서 연장되는 그래프트 집합체이다. 도 5 중, r은 1~200의 정수를 나타낸다. 또한 도 4, 5에서는 실란 커플링 부위, 광반응성 부위, 및 윤활성 부위가 순서대로 나열되어 있는데, 이에 한정되는 것은 아니며, 순서는 바뀌어도 무방하고, 또는 실란 커플링 부위, 광반응성 부위, 윤활성 부위가 랜덤하게 연결되어도 무방하다. 또한, 실란 커플링 부위, 광반응성 부위, 윤활성 부위가 각각 연속되는 경우도 있다.

상기 실란 커플링제는 윤활성 부위와 함께, 광경화성 수지와 가교할 수 있는 광반응성 부위를 갖기 때문에, 보호층 내에 균일 분산되기 쉽고, 표면에 편석되기 어렵다. 이에 따라, 유기 감광체의 표면이 깎여 지더라도, 윤활성이 지속되어 클리닝성을 유지할 수 있다. 또한, 수지 조성물과의 가교에 의해, 기계적 강도가 유지될 수 있다. 또한, 광반응성 부위나 실란 커플링 부위를 측쇄에 가지기 때문에, 1분자당 각 부위의 수를 많게 할 수 있고, 광경화성 수지와 더욱 견고하게 가교시키거나, 금속 산화물에 의해 견고하게 커플링시킬 수 있다.

이하, 도 6을 참조하면서, 일 실시예에 따른 실란 커플링제의 조제 방법 및 금속 산화물의 표면 처리 방법을 설명한다.

먼저, 금속 산화물에 표면 처리를 가하기 위한 표면 처리제를 조제한다. 실란 커플링 부위를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와, 광반응성 부위를 갖는 이소시아네이트와 우레탄 결합 가능한 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와, 윤활성 부위를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와, 필요에 따라 중합 개시제를 용매의 존재하, 불활성 가스 분위기 중에서 중합 반응시킨다(도 6 중, 중합 반응 1단계). 그 후, 광반응성 부위를 갖는 이소시아네이트를 첨가하고, 촉매의 존재하에 중합 반응시킨다(도 6 중, 중합 반응 2단계). 이에 따라, 아크릴계 주쇄를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 표면 처리제를 얻을 수 있다. 중합 반응 1단계의 반응 조건은 40~120?에서 1~12시간으로 할 수 있다.

실란 커플링 부위를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로는 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필지에톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 광반응성 부위를 갖는 이소시아네이트와 우레탄 결합 가능한 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로는 메타크릴산 2－하이드록시 에틸(HEMA), 4－하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 윤활성 부위를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로는 윤활성 부위가 규소를 포함하는 경우에는 아크릴 변성 또는 메타크릴 변성된 반응성 실리콘 오일 등을 들 수 있고, 윤활성 부위가 불소를 포함하는 경우에는 옥타플루오로펜틸아크릴레이트나, 하기 화학식 7로 표시되는 2,2,2－트리플루오로에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'－아조비스-2－메틸부티로니트릴(AMBN), 2,2'－아조비스-2,4－디메틸발레로니트릴(ADVN) 등을 들 수 있다. 용매로는 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디메틸술폭시드, 톨루엔 등을 들 수 있다. 광반응성 부위를 갖는 이소시아네이트로는 2－이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 2－이소시아네이트에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 촉매로는 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.

얻어진 표면 처리제와 금속 산화물을 분산 용매에 샌드 밀 등을 이용하여 분산시킴으로써, 표면 처리된 금속 산화물을 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 분산 용매로는, 메탄올, n－프로판올, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 얻어진 표면 처리된 금속 산화물을 포함하는 용액은, 광경화성 수지의 출발 물질 및 기타 재료, 예컨대 중합 개시제, 용매 등과 함께 보호층 도포액을 구성할 수 있다. 이 때의 중합 개시제로는, α-아미노알킬페논계, α-하이드록시알킬페논계, 옥심 에스테르계 등의 각종 래디컬형 광중합 개시제를 이용할 수 있고, 용매로는 전술한 분산 용매와 동일한 것을 이용할 수 있다.

도 6은 실란 커플링 부위를 갖는 메타크릴레이트에 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 이용하고, 광반응성 부위를 갖는 이소시아네이트와 우레탄 결합 가능한 관능기를 갖는 메타크릴레이트에 HEMA를 이용하며, 윤활성 부위를 갖는 메타크릴레이트에 메타크릴 변성된 편말단 반응성 실리콘 오일을 이용하고, 광반응성 부위를 갖는 이소시아네이트로서 2－이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 이용하였을 때의 중합 반응을 나타낸다. 중합 반응 2단계에서는 HEMA의 히드록실기와 이소시아네이트의 이소시아네이트기가 우레탄 결합을 형성한다.

또한 여기서는 아크릴계 주쇄를 갖는 실란 커플링제의 조제 방법을 설명하였지만, 에폭시계 주쇄를 갖는 실란 커플링제는, 예컨대, 실란 커플링 부위, 광반응성 부위, 윤활성 부위를 각각 갖는 출발 원료에 반응성 에폭시기를 갖는 것을 이용하여 에폭시기를 개환 중합 시킴으로써 조제할 수 있다.

보호층에는 전하 수송 물질을 더 함유시킬 수도 있다. 보호층에 전하 수송 물질을 함유시킴으로써 잔류 전위의 저감이나 감도 열화를 더욱 억제할 수 있다. 보호층에 이용되는 전하 수송 물질은, 전술한 전하 수송층에 기술된 모든 전하 수송 물질을 사용할 수 있다.

보호층의 막두께는 예를 들어 0.1~10μm일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 1~7μm일 수 있다.

보호층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 우선 미반응 수지 조성물과 금속 산화물을 용제에 용해 또는 분산시켜 보호층용 조성물을 형성한다. 보호층용 조성물을 감광층 상에 코팅한 후, 용제의 제거 및 중합을 실시함으로써 보호층을 형성할 수 있다. 보호층용 조성물의 코팅은 어떠한 방법이라도 이용 가능하며, 예컨대, 침지 코팅, 링 코팅, 롤 코팅, 와이어 와인딩 로드 코팅, 또는 스프레이 등에 의해 실시할 수 있다. 용제는 수지 조성물의 구성 성분에 따라 선택하면 되나, 감광층에의 손상을 저감한다는 관점에서, ISO 프로판올 등의 알코올류가 사용될 수 있다. 용매의 제거는 열처리 등에 의해 실시할 수 있다. 열처리의 온도 및 시간은 사용하는 용매에 따라 설정할 수 있으며, 예를 들어 100℃ 정도에서 10분 정도로 할 수 있다. 감압 등을 실시해도 된다. 일 실시예에 따르면, 상기 보호층의 경화 수법으로는, 도포·건조후, 활성선 조사하여 래디컬을 발생시켜 중합하고, 분자간 및 분자 내에서 가교 반응에 의한 가교 결합을 형성하여 경화 수지를 형성할 수 있다℃℃. 활성선으로는 자외선이나 전자선이 사용될 수 있고, 조사 장치로는 공지된 자외선 조사 장치, 전자선 조사 장치를 적절히 이용하여 보호층을 형성할 수 있다.

[중간층]

도전성 지지체와 전하 발생층 사이에 중간층을 더 설치할 수 있다. 중간층은 도전성 지지체측으로부터의 전하 주입 방지, 접착성의 향상, 무아레 등의 방지, 상층(감광층)의 도공성 개량, 및 잔류 전위 저감 등의 목적으로 설치된다.

중간층은 주로 바인더 수지로 이루어지는데, 금속이나 합금, 혹은 그 산화물, 염류 및 계면활성제 등을 포함할 수도 있다.

중간층은 예를 들어 열경화성 수지와 산화 티탄, 실리카, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화 주석, 또는 산화 인듐 등으로 예시할 수 있는 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 금속 질화물 등의 무기 안료로 이루어진 미세 분말의 1종 또는 2종 이상을, 볼 밀, 샌드 밀, 또는 아트리터(attritor) 등에 의해 분산 조제한 도공액을 이용하여 형성할 수 있다.

무기 안료로는, 특히 고순도의 산화 티탄이 바람직하다. 무기 안료를 분산하는 용매로는, 수지의 용해성 및 무기 안료의 분산성의 관점에서 케톤계 용매, 예를 들어 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 또는 메틸이소부틸케톤이 사용될 수 있다. 이러한 용매를 이용함으로써, 무기 안료를 1차 입경까지 분산시켜 응집물이 없는 균일한 도공액을 제조할 수 있게 된다.

중간층에 이용되는 수지로는, 중간층 상에 설치되는 감광층이 용제를 이용하여 도포 형성되는 것을 고려하면, 일반적인 유기용제에 대해 내용해성이 높은 수지, 예를 들어 아크릴계 수지, 알키드 수지, 아미노 수지, 또는 멜라민 수지 등의 열경화성 수지가 예시된다. 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 페놀 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 유리아 수지, 아릴 수지, 알키드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리아릴에테르, 폴리아세탈 및 부티랄 수지 등을 들 수 있다.

<전자 사진 감광체>

일 실시예에 따른 상기 유기 감광체는, 전자 사진 감광체로서 이용할 수 있다. 전자 사진 감광체는, 예를 들어 드럼상이며, 축을 중심으로 소정의 원주 속도(peripheral velocity)로 회전 구동될 수 있다. 전자 사진 감광체는 회전 과정에서 대전 수단에 의해 그 둘레면에 정 또는 부의 소정 전위의 균일 대전을 받는다. 인가되는 전압으로는, 예를 들어 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 진동 전압일 수 있다. 대전 장치는 대전 부재를 감광체에 접촉시켜 전하를 부여하는 접촉 대전 장치가 사용될 수 있다. 전자 사진 감광체는 대전을 받은 후, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 수단으로부터의 노광을 받는다. 이에 따라, 전자 사진 감광체의 둘레면에 정전 잠상이 순차적으로 형성될 수 있다. 형성된 정전 잠상은 현상 수단에 의해 토너 현상되고, 현상된 토너상은 급지된 전사재에 전사될 수 있다.

<전자 사진 장치>

일 실시예에 따르면, 상기 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 둘레면을 대전시키는 대전 수단, 상 노광 수단, 현상 수단, 및 클리닝 수단을 구비하여 구성되는 전자 사진 장치가 제공될 수 있다. 이하, 도 7을 참조하여 설명하기로 한다.

도 7은, 일 실시예에 따른 전자 사진 장치(10)의 모식도이다. 전자 사진 장치(10)는 상 노광 수단으로서 반도체 레이저(11)를 구비한다. 제어 회로(20)에 의해 화상 정보에 의해 신호 변조된 레이저광은 방출 후에 보정 광학계(12)를 통해 평행화되고, 회전 다면경(13)에 의해 반사되어 주사 운동을 실시한다. 레이저광은, f－θ 렌즈(14)에 의해, 전자 사진 감광체(1)의 표면 상에 집광되어 화상 정보의 노광을 수행한다. 전자 사진 감광체(1)는 미리 대전 수단인 대전 장치(15)에 의해 대전되어 있으므로, 이 노광에 의해 표면에 정전 잠상이 형성된다. 그 후, 현상 수단인 현상 장치(16)에 의해, 전자 사진 감광체(1) 상에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상하여 토너상을 형성함으로써 가시 화상화가 행해진다. 이 가시 화상은 전사 장치(17)에 의해 종이와 같은 화상 수용체(21)에 전사되고, 정착 장치(19)에서 정착되어 프린트물로서 제공된다. 전자 사진 감광체(1)는 표면에 잔존하는 토너나 토너의 성분을 클리닝 수단인 클리닝 장치(18)에 의해 제거하여 반복적으로 사용될 수 있다.

도 7에 도시한 드럼상의 전자 사진 감광체(1)는 축을 중심으로 소정의 주변 속도로 회전 구동된다. 전자 사진 감광체는 회전 과정에서 대전 수단에 의해 그 둘레면에 정 또는 부의 소정 전위의 균일 대전을 받는다. 인가되는 전압으로는, 예컨대 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 진동 전압이다. 여기서는 드럼상의 전자 사진 감광체를 설명하였지만, 시트상 또는 벨트상의 전자 사진 감광체를 이용할 수도 있다.

대전 장치(15)는 대전 롤러, 대전 브러쉬 등의 대전 부재를 감광체에 접촉시켜 전하를 부여하는 접촉 대전 장치가 사용된다. 또한, 도 7에 도시한 바와 같은 대전 장치(15)뿐만 아니라, 비접촉 방식의 대전 롤러, 코로나 방전을 이용한 스크로트론 대전기나 크로트론 대전기 등을 대전 수단으로서 이용할 수도 있다.

<프로세스 카트리지>

일 실시예에 따른 전자 사진 감광체는 프로세스 카트리지로 이용할 수 있다. 예를 들어, 상술한 전자 사진 감광체와 대전 수단, 및 현상 수단 등을 일체로 결합하여 구성할 수 있다. 상기 프로세스 카트리지는 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대해 착탈 가능하게 구성할 수 있다.

이하, 본 실시 형태에 대해 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 예시로서, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

[ 실시예 ]

－다관능성 덴드리머의 효과-

우레탄 결합을 갖는 다관능성 제1 아크릴계 화합물과, 다관능성 구형 덴드리머를 소정의 비율로 혼합한 인장 시험용 조성물을 중합하여 시험편을 작성하고 인장 시험을 실시하였다. 제1 아크릴계 화합물로는, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UV-7605B, Mw:1,100, 니폰 고세이 화학사 제품)를 이용하고, 구형 덴드리머로는 덴드리머 폴리아크릴레이트 올리고머(Star-501, Mw:18,100, 오사카 유기화학 공업 제품)를 이용하였다. 인장 시험용 조성물에는, 중합 개시제로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판1-온(일가큐어 907, BASF 재팬 제품)을 제1 아크릴계 화합물과 다관능성 구형 덴드리머와의 합계 100 질량부에 대해 10 질량부 첨가하여 자외선 조사에 의해 가교 중합을 실시하였다. 자외선 조사는 메탈 할라이드 램프를 이용하여 조사 강도·조사 시간을 제어하고, 자외선 노광량：1850mJ/cm²의 조건으로 자외선 경화시켜, 두께 15μm의 필름을 작성하였다.

시험편은 폭 10mm, 두께 15μm의 단편상(스트립상)으로 하고, 척간 거리는 20mm로 하였다. 인장 속도는 0.01mm/s로 하고, 경화 필름의 기계적 특성을 측정하였다.

시험편 1은 구형 덴드리머를 포함하지 않는 제1 아크릴계 화합물의 경화물로 하고, 시험편 2는 제1 아크릴계 화합물 및 다관능성 구형 덴드리머의 합계에 대해 제1 아크릴계 화합물 50 질량%, 구형 덴드리머 50 질량%의 혼합물의 경화물로 하고, 시험편 3은 제1 아크릴계 화합물 80 질량%, 구형 덴드리머 20 질량%의 혼합물의 경화물로 하였다.

[표 1]

표 1에 나타낸 바와 같이, 우레탄 결합을 갖는 제1 아크릴계 화합물만의 경우에 비해, 구형 덴드리머를 구조체 내에 복합화하여 경화막으로 한 경우에는, 신장 탄성률이 25% 정도 작아지고, 최대 신장율은 5배 정도 커지며, 파단 하중은 4배 정도 커졌다. 이와 같이, 다관능성 구형 덴드리머를 구조체 내에 복합화한 경화막에 의해, 클리닝 블레이드와의 압접 스트레스 및 토너·외첨재·연마제 입자 등의 클리닝시에 발생하는 감광체 표면의 응력 스트레스를 완화하고, 내스크래치성 향상에 기여하며, 또한 온도·습도 변화에 따른 막의 팽창·수축에 대한 기계적 스트레스의 내성이 더 향상되어 유기 감광체 보호막으로서 장기적 내구성면에서 더욱 유용하다는 것을 알 수 있다.

－3성분계의 효과-

＜마찰 계수의 측정＞

작성한 평판상 경화막을 이용하여 스크래치 시험을 실시하면서, 경화막의 깊이 방향에서의 마찰 계수의 변화를 측정하였다.

스크래치 시험은 UMT-2(Bruker-axs사 제품)를 이용하여 프로브에 로크웰 인덴터(원추형 120°, 선단 반경 200μm)를 이용하여 하중을 0.5에서 5N까지 선형 변동시키고, 측정 속도 0.1mm/초, 측정 거리 5mm, 측정 시간 50초의 조건으로 행하였다. 스크래치한 동일 스크래치 흔적 부분의 표면을, 다시 하중 0.5N, 측정 거리 5mm, 측정 속도 0.1mm/초, 측정 시간 50초에 의한 마찰 계수의 측정을 실시하였다. 스크래치 시험 후의 마찰 계수의 결과와 백색광 간섭 현미경(Bruker-axs사 제품, 옵티컬 프로파일러, 측정 분해능(Z방향)： 0.1nm)에 의한 스크래치 흔적의 깊이의 측정 결과로부터, 막 내 깊이 방향에서의 마찰 계수를 산출하였다.

＜표면 경도 측정＞

제작한 유기 감광체의 표면 경도(마르텐 경도값, HM) 및 탄성 일률을 미소 경도 측정 장치를 이용하여 측정하였다. 미소 경도 측정 장치는 피셔 인스투르먼트사 제품인 나노 레인지 인덴테이션 테스터(형식：피코덴터 HM500)를 사용하였다. 이 피코덴터 HM500을 사용하여 하중/압입 깊이법(인덴테이션 시험법)에 의해 감광체 표면층에 형성한 경화 수지 표면층의 기계적 물성을 측정하였다. 압자에는 삼각형 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 하중을 0.5mN으로 하고, 표면층의 기계적 특성 시험 평가에 의해 표면 경도 특성(마르텐 경도값, HM) 및 탄성·소성 특성(탄성 파워, nIT)의 데이터를 얻었다.

＜화상 블러＞

작성한 유기 감광체를 전자 사진 장치［삼성 주식회사 제품인 CLX－8650ND］에 장착하고, A4 사이즈의 중성지 상에 YMCBk 각 색인자율 2.5%의 A4 화상을 30만장 인쇄하였다. 30만장 인쇄한 후, 텍스트 5% 차트를 인자하여 화상 블러 및 잔상(image deletion)의 유무를 하기와 같은 평가 기준에 의해 판정하였다.

◎：화상 블러·잔상 발생 없음

○：경미한 화상 블러·잔상 발생(실제 사용상 문제 없음)

×：화상 블러·잔상 발생

＜클리닝 불량＞

화상 블러 평가 후, 온도 23℃, 습도 55%로 하프톤(HT) 화상을 형성하고, 하기 평가 기준에 의해 육안으로 판단하였다.

◎：클리닝 불량에 의한 화상 결함 없음

○：클리닝 불량에 의한 경미한 화상 결함 있음(실제 사용상 문제 없음)

×：클리닝 불량에 의한 화상 결함 있음

＜블레이드의 스퀼 소음＞

클리닝 불량 평가 후, 10℃, 습도 20%에서 전위 측정으로 이용한 것과 동일한 전자 사진 장치를 이용하여 A4 사이즈의 중성지 상에 YMCBk 각 색인자율 2.5%의 A4 화상을 30만장 인쇄하고, 블레이드의 스퀼 소음을, 하기 판정 기준에 의해 판정하였다.

◎：30만장 종료할 때까지 블레이드의 스퀼 소음 없음

○：감광체의 기동시·정지시에 경미한 소음 있음(실제 사용상 문제 없음)

×：연속적으로 블레이드의 스퀼 소음 있음

＜막 감소량＞

작성한 감광체의 초기의 막두께와, 평가 후의 막두께를 와전류식 막후계(Thickness Gauge)［주식회사 피셔 인스트루먼트 제품인 피셔 스코프 MMS］로 측정하였다. 초기 막두께와 평가 후의 막두께의 차이를 감광체의 회전수로 나눈 값을 막 감소량 지표로 하였다. 표 2에서 「k사이클」이 1000단위로 표시한 감광체의 회전수를 나타내고 있고, 예컨대 10k사이클은 감광체가 1만회 회전한 것을 나타낸다.

(실시예 1)

이하와 같은 조성의 보호층 도공액 1을 도전성 지지체/중간층/전하 발생층/전하 수송층으로 이루어진 적층체 상에 링 도공법을 이용하여 도포한 후, 100℃에서 10분간 건조 후, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 조도 강도, 조사 시간을 제어하고, 자외선 노광량：1850mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사를 실시함으로써, 표면 보호층을 가교 경화시켜 두께 5.0μm의 표면 보호층을 형성한 유기 감광체를 얻었다. 보호층 도공액 1을 이용하여 동일한 수법에 의해 두께 5μm의 평판상 경화막을 작성하였다. 또한 배합량은 다관능성 구형 덴드리머, 제1 아크릴계 화합물 및 제2 아크릴계 화합물의 합계 100 질량부 대한 값이다.

보호층 도공액 1

·제1 아크릴계 화합물：우레탄 아크릴레이트 올리고머(UV-7605 B, Mw:1,100, 관능기수：6, 니폰 고세이 화학사 제품), 75 질량부

·구형 덴드리머：덴드리머 폴리아크릴레이트 폴리머(Star-501, Mw:18,100, 오사카 유기화학 공업 제품, 수지 고형분 50질량%, 용매：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량%의 Resin 용액), 20 질량부

· 제2 아크릴계 화합물：퍼플루오로폴리에테르 함유 실리콘 변성 아크릴레이트(AF-300, 니폰 고세이 화학 공업 제품), 5질량부

·도전성 금속 산화물：안티몬 함유 산화 주석 미립자(ATO, 상품명：T－1, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 분산액), 20 질량부

·광중합 개시제：(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판 1-온(일가큐어 907, BASF 재팬 제품)), 10 질량부

·2-프로판올：250 질량부

(실시예 2)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 2를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체 및 경화막을 작성하였다. 보호층 도공액 2에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 2

· 제1 아크릴계 화합물：우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-7605 B, Mw:1,100, 관능기수：6, 니폰 고세이 화학사 제품), 70 질량부

· 제2 아크릴계 화합물：퍼플루오로폴리에테르 함유 실리콘 변성 아크릴레이트(AF-300, 니폰 고세이 화학 공업 제품), 10 질량부

(실시예 3)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 3을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체 및 경화막을 작성하였다. 보호층 도공액 3에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 3

· 제1 아크릴계 화합물：우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-7605 B, Mw:1,100, 관능기수：6, 니폰 고세이 화학사 제품), 55 질량부

· 제2 아크릴계 화합물：퍼플루오로폴리에테르 함유 실리콘 변성 아크릴레이트(AF-300, 니폰 고세이 화학 공업 제품), 25 질량부

(실시예 4)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 4를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 작성하였다. 보호층 도공액 4에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 4

· 제1 아크릴계 화합물을 우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-7605 B, Mw:1,100, 관능기수：6, 니폰 고세이 화학사 제품), 30 질량부

· 제2 아크릴계 화합물：퍼플루오로폴리에테르 함유 실리콘 변성 아크릴레이트(AF-300, 니폰 고세이 화학 공업 제품), 50 질량부

(실시예 5)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 5를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 작성하였다. 보호층 도공액 5에서 기재하지 않은 성분에 대해서는, 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 5

·도전성 금속 산화물：인 함유 산화 주석 미립자(PTO, 상품명：SP－2, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 용액), 20 질량부

(실시예 6)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 6을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 작성하였다. 보호층 도공액 6에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 6

·도전성 금속 산화물：인 함유 산화 주석 미립자(PTO, 상품명：SP－2, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 용액), 10 질량부

(실시예 7)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 7을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 작성하였다. 보호층 도공액 7에서 기재하지 않은 성분에 대해서는, 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 7

·도전성 금속 산화물：인 함유 산화 주석 미립자(PTO, 상품명：SP－2, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 용액), 40 질량부

(실시예 8)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 8을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 작성하였다. 보호층 도공액 8에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 같다.

보호층 도공액 8

· 제1 아크릴계 화합물：우레탄 아크릴레이트 올리고머(UV-7605 B, Mw:1,100, 관능기수：6, 니폰 고세이 화학사 제품), 80 질량부,

·구형 덴드리머：덴드리머 폴리아크릴레이트 폴리머(Star-501, Mw:18,100, 오사카 유기화학 공업 제품, 수지 고형분 50질량%, 용매：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량% 용액), 10 질량부

· 제2 아크릴계 화합물：퍼플루오로폴리에테르 함유 실리콘 변성 아크릴레이트(AF-300, 니폰 고세이 화학 공업 제품), 10질량부

·도전성 금속 산화물：인 함유 산화 주석 미립자(PTO, 상품명：SP－2, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 용액), 20 질량부

(실시예 9)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 9를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 작성하였다. 보호층 도공액 9에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 9

· 제1 아크릴계 화합물：우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-7605 B, Mw:1,100, 관능기수：6, 니폰 고세이 화학사 제품), 40 질량부

·구형 덴드리머：덴드리머 폴리아크릴레이트 폴리머(Star-501, Mw:18,100, 오사카 유기 화학 공업 제품, 수지 고형분 50질량%, 용매：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량% 용액), 50 질량부

· 제2 아크릴계 화합물：퍼플루오로폴리에테르 함유 실리콘 변성 아크릴레이트(AF-300, 니폰 고세이 화학 공업 제품), 10 질량부

·도전성 금속 산화물：인 함유 산화 주석 미립자(PTO, 상품명：SP－2, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 용액), 20 질량부

(실시예 10)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 10을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 작성하였다. 보호층 도공액 10에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 10

· 제1 아크릴계 화합물：우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-7605 B, Mw:1,100, 관능기수：6, 니폰 고세이 화학사 제품), 70질량부

·구형 덴드리머：덴드리머폴리에스테르아크릴레이트 올리고머 (비스코트 #1000, Mw:1,570, 오사카 유기 화학 공업 제품), 20질량부

· 제2 아크릴계 화합물：퍼플루오로폴리에테르 함유 실리콘 변성 아크릴레이트(AF-300, 니폰 고세이 화학 공업 제품), 10질량부,

·도전성 금속 산화물：인 함유 산화 주석 미립자(PTO, 상품명：SP－2, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 용액), 20 질량부

(실시예 11)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 11을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 작성하였다. 보호층 도공액 11에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 11

· 제1 아크릴계 화합물：우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-7650 B, Mw:2,300, 관능기수：4~5, 니폰 고세이 화학사 제품), 70질량부

· 제2 아크릴계 화합물：퍼플루오로폴리에테르 함유 실리콘 변성 아크릴레이트(AF-300, 니폰 고세이 화학 공업 제품), 10질량부

·도전성 금속 산화물：인 함유 산화 주석 미립자(PTO, 상품명：SP－2, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 용액), 20질량부

(비교예 1)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 12를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체 및 경화막을 작성하였다. 보호층 도공액 12에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 12

· 제1 아크릴계 화합물：우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-7605 B, Mw:1,100, 관능기수：6, 니폰 고세이 화학사 제품), 80질량부

· 제2 아크릴계 화합물：사용하지 않음

·도전성 금속 산화물：인 함유 산화 주석 미립자(PTO, 상품명：SP－2, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 용액), 20 질량부

(비교예 2)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 13을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체 및 경화막을 작성하였다. 보호층 도공액 13에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 13

· 제1 아크릴계 화합물：우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-7605 B, Mw:1,100, 관능기수：6, 니폰 고세이 화학사 제품), 80 질량부

· 제2 아크릴계 화합물：표면 개질제(실리콘 변성 아크릴 폴리머(GL-02 R, Mw:7,500, 쿄에이샤 화학사 제품, 함유량：고형분 20 질량%, 초산 부틸 80 질량%)),0.5 질량%

·도전성 금속 산화물：인 함유 산화 주석 미립자(PTO, 상품명：SP－2, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 용액), 20 질량부

(비교예 3)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 14를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 작성하였다. 보호층 도공액 14에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 14

· 제1 아크릴계 화합물：우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-7605 B, Mw:1,100, 관능기수：6, 니폰 고세이 화학사 제품), 90 질량부

·구형 덴드리머：사용하지 않음

· 제2 아크릴계 화합물：퍼플루오로폴리에테르 함유 실리콘 변성 아크릴레이트(AF-300, 니폰 고세이 화학 공업 제품), 10 질량부,

·전성 금속 산화물：인 함유 산화 주석 미립자(PTO, 상품명：SP－2, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 용액), 20 질량부

(비교예 4)

보호층 도공액 1에 대해 이하와 같은 변경을 추가한 보호층 도공액 15를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 감광체를 작성하였다. 보호층 도공액 15에서 기재하지 않은 성분에 대해서는 보호층 도공액 1과 동일하다.

보호층 도공액 15

· 제1 아크릴계 화합물：아크릴레이트 모노머(SR355, Mw:482, 아크릴 관능기수：4, SARTOMER사 제품), 70 질량부

· 제2 아크릴계 화합물：퍼플루오로폴리에테르 함유 실리콘 변성 아크릴레이트(AF-300, 니폰 고세이 화학 공업 제품), 10 질량부

·도전성 금속 산화물：인 함유 산화 주석 미립자(PTO, 상품명：SP－2, 평균 입경 0.02μm, 미스비시 매트리얼(주) 제품, 20 질량% 고형분/IPA 용액), 20 질량부

도 8에 각 실시예 및 비교예의 마모시 마찰 계수의 변화 결과를 나타낸다. 표면 개질제를 첨가한 비교예 2는, 첨가하지 않은 비교예 1에 비해 표면의 마찰 계수는 약간 저하되었지만, 깊이가 깊어지면 점차 상승하고, 깊이가 0.7μm의 위치에서 첨가하지 않은 경우와 거의 동일하게 되었다.

　실리콘 함유기 및 불소 함유기를 갖는 제2 아크릴계 화합물을 첨가한 실시예 1~3은, 첨가하지 않은 비교예 1에 비해 표면의 마찰 계수가 크게 저하되었다. 깊이가 0.7μm인 위치에서도, 비교예 1에 비해 낮은 마찰 계수를 유지하였다.

또한 실시예 및 비교예에서 제작한 감광체를 이용하여 이하의 측정 및 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

실시예 1~11의 감광체는 30만장 인쇄 후의 화상 블러, 클리닝 불량, 및 블레이드 스퀼 소음의 평가 결과도 양호하였다. 또한 막 감소량도 적고, 양호한 결과였다. 이와 같이, 장기간에 걸쳐 감광체에 필요한 특성을 만족하는 결과가 되었다. 이러한 결과로부터, 장기간 반복 사용하더라도 감광체 표면의 마모가 적고, 클리닝성을 유지할 수 있어 내스크래치성도 양호하고, 필르밍이나 화상 블러의 발생이 적은 내구성이 높은 감광체가 얻어짐을 확인할 수 있었다.

비교예 1에서는, 인쇄 도중에 클리닝 블레이드의 반전이 일어나, 30만장 인쇄 평가를 실시할 수 없었다. 이는 보호층의 감소와 함께 마찰 저항의 상승이 일어나 클리닝 블레이드와 보호층간에 충분한 슬라이딩성을 얻을 수 없었기 때문이다.

비교예 2에서는, 보호층에 슬라이딩성 개질제로서 실리콘 변성 중합성 아크릴 폴리머를 표면 개질제로서 첨가하여 보호막으로 하였다. 비교예 2에서는, 초기 슬라이딩성은 충분하였지만, 30만장 인쇄까지 평가하지 못한 상태에서 슬라이딩성이 없어져 버려, 클리닝 불량 등의 문제를 일으켰다. 이는 실리콘 변성 중합성 아크릴 폴리머가 경화막 형성시에 표면으로의 이행성에 의해 표면에 개질제가 편석된 형태로 경화되어 있고, 최표면층에만 양호한 실리콘기가 편석되어 있는 것으로 생각할 수 있다. 시간의 경과에 따른 마모에 의해 인쇄 도중에 슬라이딩 효과가 없어져 버린 결과라고 생각할 수 있다.

이에 대해, 비교예 3에서는, 인쇄 도중에 클리닝 블레이드의 반전이 일어나지는 않았지만, 막 감소량은 다관능성 구형 덴드리머를 보호층 내에 복합화한 실시예 1~11 보다 막 감소량이 컸다. 이는 제2 아크릴계 화합물에 의해 감소할 때도 표면의 슬라이딩성은 충분하였지만, 마모에 관한 스트레스 응력에 대해 구형 덴드리머의 복합화에 의한 마모를 억제하는 효과가 부족한 결과로 추측된다.

일 실시예에 따른 상기 유기 감광체는 감광체 표면과 클리닝 블레이드와의 마찰 저항의 시간에 따른 증가를 억제함과 동시에, 내마모성을 향상시킬 수 있어 유용하다.

이상과 같이, 본 발명을 실시의 형태 및 실시예에 따라 상세하게 설명하였지만, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 당 분야에서의 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 기술적 사상 내에서의 변형이나 개량이 가능함은 명백하다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 다른 실시의 형태도 포함한다.

Claims (21)

1. 도전성의 지지체;
   상기 지지체 상에 설치된 감광층 및 보호층;을 적어도 구비하고,
   상기 보호층은 다관능성 구형 덴드리머와, 우레탄 결합을 갖는 다관능성 제1 아크릴계 화합물과, 분자 내에 실리콘 함유기 및 불소 함유기를 갖는 다관능성 제2 아크릴계 화합물을 반응 경화시킨 수지 조성물 및 도전성 금속 산화물을 포함하며,
   상기 실리콘 함유기는 디메틸실록산기이고,
   상기 불소 함유기는 퍼플루오로 폴리 에테르기 및 퍼플루오로 알킬기 중 적어도 1종이며,
   상기 제2 아크릴계 화합물은 폴리아크릴레이트의 유닛을 가지고 있는, 유기 감광체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 아크릴계 화합물은 중량 평균 분자량이 500 이상이고, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 및 비닐기 중 적어도 1종을 갖는 3관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트인 유기 감광체.
3. 제1항에 있어서,
   상기 다관능성 구형 덴드리머는 중량 평균 분자량이 1000 이상, 25000 이하의 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르아크릴레이트 중 적어도 1종이고, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 및 비닐기 중 적어도 1종의 중합성 관능기를 갖는 것인 유기 감광체.
4. 제1항에 있어서,
   상기 다관능성 구형 덴드리머의 배합 비율은 상기 다관능성 구형 덴드리머, 상기 제1의 아크릴계 화합물 및 상기 제2의 아크릴계 화합물의 합계에 대해 10 질량% 이상, 50 질량% 이하인 유기 감광체.
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6. 제1항에 있어서,
   상기 제2 아크릴계 화합물의 배합 비율은 상기 다관능성 구형 덴드리머, 상기 제1의 아크릴계 화합물 및 상기 제2의 아크릴계 화합물의 합계에 대해 5 질량% 이상, 50 질량% 이하인 유기 감광체.
7. 제1항에 있어서,
   상기 도전성 금속 산화물은 산화 주석, 산화 티탄, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 안티몬, 인 함유 산화 주석, 및 안티몬 함유 산화 주석 중 적어도 1종을 포함하는 유기 감광체.
8. 제1항에 있어서,
   상기 도전성 금속 산화물의 평균 1차 입자경은 5nm 이상, 300nm 이하인 유기 감광체.
9. 제1항에 있어서,
   상기 금속 산화물은 3 이상의 어스펙트비를 갖는 유기 감광체.
10. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 금속 산화물의 배합량은 상기 다관능성 구형 덴드리머, 상기 제1 아크릴계 화합물 및 상기 제2 아크릴계 화합물의 합계 100 질량부에 대해 10 질량부 이상, 40 질량부 이하인 유기 감광체.
11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 실란 커플링제로 더 표면 처리되고,
    상기 실란 커플링제는 측쇄에 상기 금속 산화물과 결합하는 실란 커플링 부위와, 광반응성 부위와, 불소 및 규소 중 적어도 일방을 포함하는 윤활성 부위를 갖는 그래프트 집합체인 유기 감광체.
12. 제11항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 아크릴계 주쇄를 갖는 그래프트 집합체인 유기 감광체.
13. 제11항에 있어서,
    상기 실란 커플링 부위는 하기 화학식 3으로 표시되는 부위를 포함하는 유기 감광체:
    [화학식 3]
    

    

    
    식 중, R₁은 알콕시기이고, a는 0~2의 정수이다.
14. 제13항에 있어서,
    상기 R₁은 메톡시기이고, 상기 a는 0인 유기 감광체.
15. 제11항에 있어서,
    상기 광반응성 부위는 하기 화학식 4로 표시되는 부위를 포함하는 유기 감광체.
    [화학식 4]
    

    

    
    식 중, R₂는 알킬기이고, Y는 광반응성 관능기이다.
16. 제15항에 있어서,
    상기 Y는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 유기 감광체.
17. 제11항에 있어서,
    상기 윤활성 부위는 하기 화학식 5로 표시되는 부위를 포함하는 유기 감광체.
    [화학식 5]
    

    

    
    식 중, X₁은 알킬기이고, X₂ 및 X₃은 각각 알킬기 또는 아릴기이고 n₁ 및 n₂는 각각 1~500의 정수이다.
18. 제11항에 있어서,
    상기 윤활성 부위는 하기 화학식 6으로 표시되는 부위를 포함하는 유기 감광체.
    [화학식 6]
    

    

    
    식 중, m은 1~400의 정수이다.
19. 제11항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 300~100000의 중량 평균 분자량을 갖는 유기 감광체.
20. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 유기 감광체를 이용하는 전자 사진 장치.
21. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 유기 감광체를 이용하는 프로세스 카트리지.

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