KR102321771B1 - 7xxx 알루미늄 합금의 접착제 접합을 위한 제조 방법 및 이와 관련된 제품 - Google Patents

7xxx 알루미늄 합금의 접착제 접합을 위한 제조 방법 및 이와 관련된 제품 Download PDF

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Abstract

마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품의 접착제 접합을 위한 제조 방법은 매트릭스 및 매트릭스 위에 놓이는 표면 산화물층을 포함하는 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품을 포함한다. 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품은 또한 표면 산화물층의 적어도 근위에 금속간 입자를 포함한다. 상기 방법은 또한 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품의 매트릭스를 용융시키지 않는 가운데, 에너지 공급원을 통해 금속간 입자의 적어도 일부를 삭마시키는 단계를 포함한다.

Description

7xxx 알루미늄 합금의 접착제 접합을 위한 제조 방법 및 이와 관련된 제품
7xxx 알루미늄 합금은, 알루미늄 이외에 아연과 마그네슘을 주요 합금 성분으로서 갖는 알루미늄 합금이다. 7xxx 알루미늄 합금을 그 자체 및 다른 재료(예, 자동차 응용 분야용)에 접착제 접합을 용이하게 하는 것이 유용하다.
광범위하게, 본 발명은 접착제 접합을 위해 (예를 들어, 0.2 내지 6중량%의 Mg를 갖는) 마그네슘 함유 알루미늄 합금을 제조하는 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명의 방법의 양태를 설명하기 위해, 7xxx 알루미늄 합금(예를 들어, AlZnMg 또는 AlZnMgCu 합금들)이 일반적으로 아래에 사용된다. 그러나, 임의의 적합한 마그네슘 함유 알루미늄 합금이 본 방법과 함께 사용될 수 있다.
일 접근법에서 이제 도 1 내지 도 5을 참조하면, 방법(300)은 표면 산화물층(102)을 위에 갖는 7xxx 알루미늄 합금 매트릭스(106)를 갖는 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)을 수용하는 단계(302)를 포함할 수 있다. 표면 산화물층(102)은 알루미늄 산화물(예를 들어, AlO) 서브층(108) 및 마그네슘 산화물(예를 들어, MgO) 서브층(110)을 포함할 수 있다. 표면 산화물층(102)은 일반적으로 피수용(as-received) 두께(104)를 가지는데, 일반적으로는 템퍼에 따라 5 nm 내지 60 nm의 두께이다. W-템퍼 또는 T-템퍼로 출하된 제품은, 더 두꺼운 피수용 두께(예를 들어 약 20 내지 60 nm로)를 가질 수 있는 반면, F-템퍼 제품은 더 얇은 피수용 산화물 두께(예를 들어, 약 5 내지 20 nm)를 가질 수 있다. 피수용 표면 산화물층(102)이 전체적으로 균일한 것으로 도시되어 있지만, 피수용 표면 산화물층은 전체적으로 불균일한 표면 형태를 갖는다. 피수용 알루미늄 합금 제품(100)은 표면 산화물층(102)의 적어도 근위에 있는 금속간 입자(114)(예를 들어, 제2 상 입자)를 포함할 수 있다(도 1에는 하나의 금속간 입자만 도시됨). 금속간 입자(114)는 예를 들어, 구리 함유 금속간 입자를 포함할 수 있다. 혼합된 산화물층(112)은 금속간 입자(114)의 적어도 일부의 위에 놓이며, 마그네슘 산화물과 알루미늄 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다.
수용(302) 후, 금속간 입자(114)의 적어도 일부가 삭마되어(304), 삭마되지 않은 부분(216)으로 둘러싸인 삭마된 부분(202)을 갖는 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)을 생성한다. 삭마 단계(304)는 매트릭스(106)의 용융이 없도록 제어될 수 있다(530). 삭마 단계(304)는 또한 표면 산화물층(102)에 에너지원을 유도하여(504), (예를 들어, 에너지원의 방사 조건의 제어(530)에 의해) 금속간 입자(114)의 적어도 일부를 삭마하는 단계(304)를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 수용 단계(302)는 준비 단계(410)를 포함할 수도 있다. 준비 단계(410)는 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)을 적절한 용매(예를 들어, 아세톤 또는 헥산과 같은 유기 용매)와 접촉(예를 들어, 와이핑)시키는 단계를 포함하는 세정 단계(412)를 포함할 수 있다. 이러한 세정 단계(412)는, 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품의 표면 상에서 후속하는 삭마 단계(304)를 중단시킬 수 있는 찌꺼기(예: 윤활제(들), 오일(들), 오염) 및 다른 항목의 제거를 용이하게 한다.
준비 단계(410)는 위치설정 단계(418)를 포함할 수도 있다. 위치설정 단계(418)는 후속하는 삭마 단계(304)를 위해 피수용 7xxxx 알루미늄 합금 제품(100)의 표면 산화물층(102) 위에 에너지원(예를 들어, 레이저(116))을 위치시키는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 레이저(116)는 공정 자동화를 목적으로 로봇 장비(218)에 레이저(116)의 광학장치를 끼워맞추기 위한 장착 하드웨어를 포함할 수 있다. 본 구현예에서, 위치설정 단계(418)는 로봇 장비(218)를 사용하여 표면 산화물층(102) 위에 레이저(116)를 위치시키는 단계를 포함할 수도 있다. 또 다른 구현예에서, 위치설정 단계(418)는, 표면 산화물층(102) 위에 에너지원을 위치시키는 단계 대신에 또는 이에 추가하여, 에너지원(예를 들어, 레이저(116)) 아래에 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)을 위치시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 및 제한 없이, 방법(300, 400 및 500)은, 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)(예를 들어, 시트 제품)을 수용 단계(302)와 삭마 단계(304) 및 임의의 개재 단계를 연속적으로 통과해 진행시키는 자동화 공정의 적어도 일부로서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 삭마 단계(302)는 Q-스위치형, 다이오드-펌핑형, 고상(예를 들어, Nd:YAG) 레이저(116)와 같은 펄스형 레이저 빔(208)을 유도하는 단계(504)를 포함할 수도 있다. 일 구현예에서, 펄스형 레이저(116)는 300 W의 평균 출력으로 작동할 수 있으며, 펄스형 레이저(116)는 최대 50 mm 폭 및 최대 0.89 mm 직경, 6 내지 10인치 초점거리, 및 (예를 들어, 표면 산화물층(102)의 근위에 있는 초점에서) 펄스당 230 kW의 최대 출력으로 레이저 빔(208) 펄스를 표면 산화물층(102)에 유도할 수 있다(504). 다른 레이저 및/또는 레이저 파라미터가 사용될 수 있다. 하나 이상의 펄스형 레이저(116)는 후술하는 바와 같이, 재유도 단계(504) 동안 원하는 효과를 달성하기 위해 (예를 들어, 제어 단계(530) 동안) 조정될 수 있다. 일 구현예에서, 펄스형 레이저(116)는, 25 내지 67 μs에 상응하는 기간 동안, 15~40 kHz의 펄스 주파수로 표면 산화물층(102)에 레이저 빔(208) 펄스를 유도할 수 있다(504). 또 다른 구현예에서, 펄스형 레이저(116)는, 40 μs에 상응하는 기간 동안, 25 kHz의 펄스 주파수로 표면 산화물층(102)에 레이저 빔(208) 펄스를 유도할 수 있다(504). 일 구현예에서, 펄스형 레이저(116)는, 80 내지 200 ns의 펄스 기간 동안, 표면 산화물층(102)에 레이저 빔(208) 펄스를 유도할 수 있다(504).
삭마 단계(304)는 표면 산화물층(102)에 에너지원(예를 들어, 레이저(116))을 유도하여(504) 금속간 입자(114)의 적어도 일부를 증기(206)로 휘발시켜(502), 변위된/파열된 혼합 산화물층(212)을 생성하고 표면 산화물층(102)의 근위에 복수의 삭마 공극(214)(예를 들어, 삭마 피트)을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 유도하는 단계(504)는 에너지원의 방사 조건을 제어함으로써(530) 금속간 입자(114)를 휘발시키는 단계(502)를 또한 포함할 수 있다. 제어 단계(530)는, 예를 들어, 표면 산화물층(102)에 근위에 있는 금속간 입자(114)의 필요 가열 조건(예를 들어, 온도 및/또는 가열 속도)을 유도함으로써, 금속간 입자(114)의 원하는 휘발(502)을 달성하기 위한 레이저(116)의 작동 파라미터 및/또는 설정을 결정하고 제어하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 레이저(116)의 이러한 작동 설정 및/또는 파라미터는 스캔 속도(예를 들어, 초당 피트), 펄스 주파수, 펄스 지속기간, 평균 출력, 피크 펄스 출력, 빔 폭, 빔 직경, 해치 간격(스캔간 거리) 및 표면 산화물층(102)까지의 초점 거리 중 적얻 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 유도 단계(504) 및/또는 휘발 단계(502)는, 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)의 금속간 입자(114) 중 하나 이상의 덩어리를 (예를 들어, 다른 금속간 입자(114)보다 상당히 큰 크기(들)를 갖는 금속간 입자(114)의 경우) 부분적으로 삭마(304)하고/하거나 부분적으로 휘발시키는 단계(502)를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 유도 단계(504) 및/또는 휘발 단계(502)는 금속간 입자(114) 중 하나 이상의 덩어리 전체를 완전히 삭마(304)하고/하거나 완전히 휘발시키는 단계(502)를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 유도 단계(504) 및/또는 휘발 단계(502)는 에너지원(예를 들어, 레이저(116))으로부터 에너지를 흡수하게 되는 모든 금속간 입자(114)의 덩어리를 완전히 삭마(304)하고/하거나 완전히 휘발시키는 단계(502)를 포함할 수 있다. 유도 단계(504) 및/또는 휘발 단계(502)는 금속간 입자(114)의 적어도 일부의 위에 놓이는 혼합 산화물층(112)의 적어도 일부를 변위/파열시켜(506), 삭마 공극(214)을 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 외부(220)에 노출시키는 단계를 포함할 수도 있다.
삭마 단계(304)는 제거 단계(522)를 추가로 포함할 수 있다. 제거 단계(522)는 삭마 단계(304)의 증기(206), 미립자 물질, 찌꺼기, 및/또는 다른 부산물을 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 삭마된 부분(202) 및/또는 삭마되지 않은 부분(216)의 원위로 운반하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 부산물들은 표면 산화물층(102), 금속간 입자(114) 및/또는 혼합 산화물층(112)에 대한 레이저(116) 처리의 영향으로 인해 발생할 수 있다. 일 실시예에서, 제거 단계(522)는 진공화 단계(524)를 포함할 수 있다. 진공화 단계(524)는 예를 들어, 레이저(116)의 근위에 위치된 진공 펌프(222)를 사용하여 삭마 단계(304)의 부산물을 진공화시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 제거 단계(522)는 취출 단계(526)를 포함할 수 있다. 취출 단계(526)는, 예를 들어, 레이저(116)의 근위에 송풍기(224)를 위치시켜 삭마된 부분(202) 및/또는 삭마되지 않은 부분(216)을 향해 공기, 질소, 또는 또 다른 기체를 취출(526)하여 삭마 단계(304)의 부산물을 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 삭마된 부분(202) 및/또는 삭마되지 않은(216) 부분의 원위로 운반하는 것을 용이하게 하는 단계를 포함할 수 있다. 제거 단계(522)의 경우, 취출 단계(526)는 진공화 단계(524) 대신에, 또는 이에 추가하여 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 제거 단계(522)는 유도 단계(504)와 동시에 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제거 단계(522)는 유도 단계(504)와 동시에 수행되는 것 대신에, 또는 이에 추가하여 유도 단계(504) 이후에 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제거 단계(522)는 진공화 단계(524) 및/또는 취출 단계(526)를 수행하는 대신에 또는 이에 추가하여, 물(예: 탈 이온수) 및/또는 다른 적절한 세정/헹굼제로 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)을 헹굼으로써 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품의 표면 산화물층(102)은 매트릭스(106) 위에 놓이는 알루미늄 산화물 서브층(108)을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 표면 산화물층(102)은 알루미늄 산화물 서브층(108) 위에 놓이는 마그네슘 산화물 서브층(110)을 포함할 수도 있다. 삭마 단계(304)는 표면 산화물층(102)을 피수용 두께(104)로 유지하는 단계(508)를 포함할 수도 있다. 일 구현예에서, 삭마 단계(304)는, 표면 산화물층(102)의 삭마된 두께(204)가, 적어도 평균적으로, 피수용 두께(104)와 실질적으로 동일하게 남아있게 할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 삭마 단계(304)는, 표면 산화물층(102)의 삭마된 두께(204)가 피수용 두께(104)와 비교해 감소되도록 할 수 있다. 일 구현예에서, 표면 산화물층(102)의 삭마된 두께(204)는 약 5 내지 60 nm이다. 또 다른 구현예에서, 표면 산화물층(102)의 삭마된 두께(204)는 약 20 내지 60 nm(예를 들어, W-, F 또는 T-템퍼로 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200))이다. 또 다른 구현예에서, 표면 산화물층(102)의 삭마된 두께(204)는 약 5 내지 20 nm(예를 들어, F-템퍼로 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200))이다. 또 다른 구현예에서, 표면 산화물층(102)의 삭마된 두께(204)는 ≤200 nm이다.
삭마 단계(304)는 또한 표면 산화물층(102)의 성분 요소들 중 적어도 하나의 전체 조성/농도를 피수용 원소 조성으로 보존하는 단계(528)를 포함할 수 있다. 보존 단계(528)는 표면 산화물층(102)의 Mg 조성을 (예를 들어, 마그네슘 산화물 서브층(110)의) 피수용 Mg 조성으로 보존하는 단계(528)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 삭마 단계(304)는 표면 산화물층(102)의 삭마된 Mg 조성이, 적어도 평균적으로, 표면 산화물층(102)의 피수용 Mg 조성과 실질적으로 동일하게 보존(528)되도록 할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 표면 산화물층(102)의 삭마된 Mg 조성은 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)의 값에 가까운 값(예를 들어, 일반적으로 20 내지 45 원자% Mg의 범위 내)으로 보존된다(528).
일 구현예에서, 표면 산화물층(102)의 삭마된 Mg 조성은 ≥ 10 원자% Mg로 보존된다(528). 또 다른 구현예에서, 표면 산화물층(102)의 삭마된 Mg 조성은 ≥ 12 원자% Mg로 보존된다(528). 또 다른 구현예에서, 표면 산화물층(102)의 삭마된 Mg 조성은 ≥ 14 원자% Mg로 보존된다(528). 또 다른 구현예에서, 표면 산화물층(102)의 삭마된 Mg 조성은 ≥ 16 원자% Mg로 보존된다(528). 또 다른 구현예에서, 표면 산화물층(102)의 삭마된 Mg 조성은 ≥ 18 원자% Mg로 보존된다(528). 또 다른 구현예에서, 표면 산화물층(102)의 삭마된 Mg 조성은 ≥ 20 원자% Mg로 보존된다(528).
삭마 단계(304)는 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 매트릭스(106)의 용융 없이 금속간 입자(114)의 적어도 일부를 삭마하는 단계(204)를 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 계면(118)이 매트릭스(106)와 표면 산화물층(102) 사이에 존재할 수 있다. 매트릭스(206)는 계면(118)의 근위에 있는 알루미늄 합금일 수 있고, 일반적으로 금속간 입자들(114)과 비교해 에너지원(예를 들어, 레이저(116)의 레이저 빔(206))의 방사선을 더 잘 반사할 수도 있다. 이와 단대로, 금속간 입자(114)는 에너지원의 방사선에 덜 반사될 수 있고, 따라서 계면(118)과 비교해 방사선(예를 들어, 레이저(116)의 레이저 빔(206))으로부터 더 많은 에너지를 흡수할 수 있다. 표면 산화물층(102)은 금속간 입자(114) 및 매트릭스(106)와 비교해 에너지원 방사선에 대해 더 투명할 수 있다.
삭마 단계(304)는 또한 금속간 입자(114)의 적어도 일부를 선택적으로 삭마하는 단계(534)를 포함할 수 있다. 선택적으로 삭마하는 단계(534)는 표면 산화물층(102), 금속간 입자(114), 및 계면(118) 근위에 있는 매트릭스(206)의 상이한 특성, 원소 조성 및/또는 물리적/화학적 거동(예를 들어, 상대 열 전도성, 상대 열팽창, 달성 가능한 피크 온도, 유도된 가열 속도 및/또는 에너지원 방사선에 대한 노출 동안 및/또는 이후의 냉각 속도)을 결정하는 단계(432)를 활용할 수 있다. 일 구현예에서, 결정 단계(432)는 수용 단계(302) 및 삭마 단계(304) 이전에 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 결정 단계(432)는 수용 단계(302) 이후에 및 삭마 단계(304) 이전에 수행될 수 있다. 이에 따라, 결정 단계(432) 및/또는 제어 단계(530)는 매트릭스(206)의 용융 없이 금속간 입자(114)의 적어도 일부를 선택적으로 삭마하는 단계(534)를 용이하게 할 수 있다.
삭마 단계(304)는, 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)에 비해 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 매트릭스(106)의 표면 알갱이 구조(예를 들어, 삭마되지 않은 부분(216))에 적어도 평균적으로 변경을 유도하지 않고, 금속간 입자(114)의 적어도 일부를 선택적으로 삭마하는 단계(534)를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 결정(432) 및/또는 제어(530) 단계는, 삭마되지 않은 부분(216)의 전체 알갱이 구조에 상당한 변경을 유도하지 않고, 금속간 입자(114)의 적어도 일부를 선택적으로 삭마하는 단계(534)를 용이하게 할 수도 있다.
삭마 단계(304)는, 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)에 비해 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 전체적인 표면 거칠기(예를 들어, 삭마되지 않은 부분(216))에 적어도 평균적으로 변화를 유도하지 않고, 금속간 입자(114)의 적어도 일부를 선택적으로 삭마하는 단계(534)를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 결정(432) 및/또는 제어(530) 단계는, 삭마되지 않은 부분(216)의 전체적인 거칠기에 상당한 변화를 유도하지 않고, 금속간 입자(114)의 적어도 일부를 선택적으로 삭마하는 단계(534)를 용이하게 할 수도 있다.
상기 방법(500)은 금속간 입자를 선택적으로 삭마(534)하기 전에 금속간 입자(114)의 위치를 설정하는 단계(536)를 포함할 수도 있다. 일 구현예에서, 위치 설정(536) 단계는 금속간 입자(114)의 위치를 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)의 계면(118) 근위로 결정하는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 계면(118)의 근위에서 금속간 입자(114)의 평균 분포를 결정하기 위해 피수용 7xxx 알루미늄 합금 생성물(100)의 샘플(들)에 하나 이상의 분석 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 선택적으로 삭마(534)될 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)의 표면(들)의 단위 면적당 금속간 입자(114)의 평균 개수는 하나 이상의 분석 기술을 사용해 결정될 수 있다. 그런 다음, 이러한 결정은, 예를 들어, 레이저(116) 및/또는 로봇 장비(420)의 작동 파라미터 및/또는 설정(예, 스캔 속도, 유도 단계(504)를 위한 초점 위치, 빔 직경, 빔 폭 등)의 값의 선택을 통지하여 위치된 금속간 입자(114)를 선택적으로 삭마(534)하는 것을 용이하게 하는 것에 의해 제어 단계(530)에 사용될 수 있다. 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)의 샘플(들)의 단위 면적당 평균 금속간 입자(114)의 평균 개수와 같은 분석적 결정은 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)의 복수의 단위에 대한 제어 단계(530)를 위해 선택된 각각의 값에 적용될 수 있다. 예를 들어, 그리고 제한 없이, 단위 면적당 결정된 금속간 입자(114)의 평균 개수는 자동화 및/또는 대량 생산 제조 공정 전체에 걸쳐 사용될 레이저(116) 및/또는 로봇 장비(420)의 작동 파라미터 및/또는 설정의 하나 이상의 값의 선택에 정보를 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 금속간 입자(114)는 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)에서 사전-삭마 부피를 정의할 수 있다. 삭마 단계(304)는, 전기금속 입자(114)의 사전-삭마 부피보다 큰 삭마 공극 부피를 갖는 복수의 삭마 공극 또는 삭마 피트(214) 중 적어도 일부를 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 삭마 공극 부피 대 사전-삭마 금속간 입자 부피의 비는 > 1:1이다. 또 다른 구현예에서, 삭마 공극 부피 대 사전-삭마 금속간 입자 부피의 비는 > 2:1이다. 또 다른 구현예에서, 삭마 공극 부피 대 사전-삭마 금속간 입자 부피의 비는 > 3:1이다. 또 다른 구현예에서, 삭마 공극 부피 대 사전-삭마 금속간 입자 부피의 비는 > 4:1이다. 또 다른 구현예에서, 삭마 공극 부피 대 사전-삭마 금속간 입자 부피의 비는 > 5:1이다. 또 다른 구현예에서, 삭마 공극 부피 대 사전-삭마 금속간 입자 부피의 비는 > 6:1이다. 또 다른 구현예에서, 삭마 공극 부피 대 사전-삭마 금속간 입자 부피의 비는 > 7:1이다. 또 다른 구현예에서, 삭마 공극 부피 대 사전-삭마 금속간 입자 부피의 비는 > 8:1이다. 또 다른 구현예에서, 삭마 공극 부피 대 사전-삭마 금속간 입자 부피의 비는 > 9:1이다. 또 다른 구현예에서, 삭마 공극 부피 대 사전-삭마 금속간 입자 부피의 비는 > 10:1이다.
전술한 바와 같이, 구리-함유 금속간 입자의 삭마는 적절한 접착제 접합 시험을 성공적으로 통과할 수 있는 7xxx 알루미늄 합금 제품의 생산을 용이하게 할 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않지만, 표면 가까이 또는 표면에서 구리 함유 금속간 입자의 레이저 삭마는 이러한 입자 안에 함유된 구리가 (예를 들어, 전기 도금에 의해) 알루미늄 합금 표면에 다시 증착되지 않게 하면서 이러한 입자를 제거하는 것으로 여겨진다. 이전의 화학적 식각 방법은 구리 함유 입자를(예를 들어, 이들을 용해함으로써) 제거할 수 있지만, 이러한 화학적 식각 방법을 사용하면, 구리 이온이 용액에 남아, (예를 들어, 전기 도금에 의해) 알루미늄 합금 표면에 다시 증착될 수 있게 하고, 이는 구리를 풍부하게 만든다. 화학적 식각의 경우, 구리 풍부화는 화학적 식각 동안 선택 산화/용해로 인한 것일 수 있다. 화학적 식각은 또한 표면 또는 표면 근방에서 구리 입자의 형성을 초래할 수 있고, 이러한 구리 입자는 나중의 관능화 공정에 해로울 수 있다. 본원에 개시된 새로운 방법을 사용하면, 금속간 입자가 휘발되어, 일반적으로 (예를 들어, 도금/전기 도금에 의한) 구리의 재증착을 방지한다. 따라서, 본원에 개시된 새로운 방법에 의해 생성된 복수의 삭마 공극(예를 들어, 삭마 피트)은 이러한 삭마 공극을 구리가 없는 상태로 남긴다. 이러한 삭마 공극에서 구리의 부재는, 7xxx 알루미늄 합금 제품의 표면 산화물층을 제거할 필요 없이 관능화 층의 생성을 용이하게 할 수 있다. 표면에 구리 입자의 부재는, 또한 7xxx 알루미늄 합금 제품의 표면 산화물층을 제거할 필요 없이 관능화 층의 생성을 용이하게 할 수 있다.
본원에 기술된 새로운 7xxx 알루미늄 합금 제품은 높은 삭마 피트 밀도(예를 들어, 적어도 100개의 삭마 피트/mm2)를 갖는 하나 이상의 부분을 가질 수 있다. 높은 삭마 피트 밀도를 갖는 부분은 일반적으로 에너지원(예를 들어, 레이저)에 노출된 것들이다. 에너지원에 노출되지 않은(즉, 삭마되지 않은) 부분은 낮은 절제 피트 밀도(예를 들어, 100개 미만의 삭마 피트/mm2)를 실현할 수 있다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 7xxx 알루미늄 합금 제품의 삭마 표면의 평방 mm당 적어도 100개의 삭마 피트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 7xxx 알루미늄 합금 제품의 삭마 표면의 평방 mm당 적어도 300개의 삭마 피트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 7xxx 알루미늄 합금 제품의 삭마 표면의 평방 mm당 적어도 600개의 삭마 피트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 7xxx 알루미늄 합금 제품의 삭마 표면의 평방 mm당 적어도 900개의 삭마 피트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 7xxx 알루미늄 합금 제품의 삭마 표면의 평방 mm당 적어도 1200개의 삭마 피트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 7xxx 알루미늄 합금 제품의 삭마 표면의 평방 mm당 적어도 1500개의 삭마 피트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 7xxx 알루미늄 합금 제품의 삭마 표면의 평방 mm당 적어도 1800개의 삭마 피트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 7xxx 알루미늄 합금 제품의 삭마 표면의 평방 mm당 적어도 2000개의 삭마 피트를 포함한다. 일 구현예에서, 삭마된 표면은 외부 표면이다(즉, 전체 표면이 삭마된다). 또 다른 구현예에서, 삭마된 표면은 하나 이상의 삭마된 구역(예를 들어, 표면의 이부분(들))이다.
피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)의 금속간 입자(114)는 예를 들어, 구성성분 입자 및/또는 분산물을 포함할 수 있다. 금속간 입자는 일반적으로 평균적으로 적어도 200 nm의 크기를 갖는다. 금속간 입자는 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)의 계면(118)의 근위에 위치될 수 있다. 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)은 구리-함유 금속간 입자에 추가하여 또는 이를 대신하여 Fe-함유, Si-함유, 및/또는 Mg-함유 금속간 입자와 같은 다른 금속간 입자(114)를 포함할 수 있다. 금속간 입자는, 예를 들어 Al7Cu2Fe, Al2CuMg, 및 Al12(Fe,Mn)3Si로 구성된 입자를 제한없이 포함할 수 있다. 금속간 입자(114)의 적어도 일부(예를 들어, 구리를 함유하는 것)는 바람직하지 않은 부식 및/또는 접착제 접합 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 삭마 단계(304)는 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 내부식성을 증가시키는(예를 들어, 부식 성능을 개선하는) 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 삭마 단계(304)는, 후술하는 바와 같이, 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 접착제 접합 성능을 증가시키는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 삭마 단계(304)는 강화상(strengthening phase)이 아닌, 성분 입자의 적어도 일부를 삭마하는 단계를 포함한다. 이러한 강화상은, 일반적으로, 그 크기가 200 nm 미만이고, 흔히는 크기가 100 nm 미만이며(예를 들어, 평균적으로 크기가 약 50 nm임), 템퍼에 따라 달라진다. 이와 관련하여, 7xxx 시리즈 알루미늄 합금은, 특히, Mg2Si 및 Mg2Zn 침전물과 같은 강화상을 포함할 수 있다. 7xxx 시리즈 알루미늄 합금은, 특히, 다음과 같은 성분 입자를 포함할 수 있다: Al7Cu2Fe, Al2CuMg, 및 Al12(Fe,Mn)3Si. 따라서, 7xxx 시리즈 알루미늄 합금의 경우, 일 구현예에서 삭마 단계(304)는 Al7Cu2Fe 성분 입자, Al2CuMg 성분 입자, 및 Al12(Fe,Mn)3Si 성분 입자 중 하나 이상을 삭마하되 Mg2Si 침전물 및 Mg2Zn 침전물 중 적어도 하나는 삭마하지 않는 단계를 포함할 수 있다.
이제 도 6을 참조하면, 방법(600)은 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)과 관련된 적어도 하나의 접합 위치를 결정하는 단계(602)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 접합 위치를 결정하는 단계(602)는 수용 단계(302) 이전에 및 삭마 단계(304) 이전에 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 결정 단계(602)는 수용 단계(302) 이후에 수행될 수 있다. 삭마 단계(304)는 적어도 하나의 접합 위치에 대해 절제 단계(304)를 완료하여, 삭마된 부분(202)을 생성하는 단계(604)를 포함할 수도 있다. 일 구현예에서, 소정의 접합 위치(들)는, 삭마 단계(304) 동안 삭마될(304) 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)의 사전 선택된 부분(들)(예를 들어, 후속하여 다른 물질에 접합될 부분(들))에 상응할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 접착제로 접합되도록 사전 선택된 7xxx 알루미늄 합금 제품(100 및/또는 200)의 이들 부분(들)만이 삭마 단계(304) 동안 삭마된다. 적절한 광학 시스템이 사용되어 후속하는 접착제 접합을 위해 소정의 위치(들)를 설정하는 것을 용이하게 할 수 있다.
이제 도 14a 내지 도 14b를 참조하면, 7xxx 알루미늄 합금 제품의 외부 표면(1400)의 개략적인 평면도가 도시된다. 외부 표면(1400)은 복수의 제1 구역(1410a, 1410b, 1410c, 1410d) 및 제2 구역(1420)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 제2 구역(1420)은 삭마되지 않았으므로 삭마 피트가 없다. 반대로, 제1 구역(1410a, 1410b, 1410c, 1410d)은 (예를 들어, 에너지원에 노출되어) 삭마되었으므로, 복수의 삭마 피트를 포함한다. 이와 관련하여, 도 14b는 제1 구역(1410b)의 일부분(1430) 및 제2 구역(1420)의 일부분(1440)의 확대도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 제1 구역(1410b)의 일부분(1430)은 복수의 삭마 피트(1432)를 포함한다. 제1 구역(1410b)의 도시된 부분(1430)은 제2 구역(1420)의 부분(1440)에 인접한다. 복수의 제1 구역은 임의의 적절한 위치에 위치할 수 있고, 임의의 적절한 크기 및/또는 형상을 가질 수 있다. 이와 같이, 복수의 제1 구역은 서로에 대해, 및 제2 구역(들)에 대해 임의의 적절한 구성으로 배열될 수 있다. 예를 들어, 복수의 제1 구역은 임의의 적절한 위치, 예컨대 상부 표면, 하부 표면, 하나 이상의 에지, 및/또는 하나 이상의 모서리 중 하나 이상에 위치할 수 있다. 제1 구역 또한 7xxx 알루미늄 합금 제품의 하나 이상의 표면에 걸쳐 인접할 수 있다. 예를 들어, 제1 구역은 상부 표면 상에 위치한 제1 부분, 에지 상에 위치한 제2 부분, 및 하부 표면 상에 위치된 제3 부분을 포함할 수 있고, 여기서 제1, 제2 및 제3 부분은 서로 인접한다(즉, 이들은 제2 구역에 의해 분리되지 않는다). 따라서, 복수의 제1 구역은 최종 제품의 요구 사항에 따라 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, 복수의 제1 구역은 하나 이상의 소정의 접합 위치와 결합될 수 있다.
복수의 제1 구역은 일반적으로 10마이크로미터 이하의 깊이를 실현할 수 있다. 일 구현예에서, 하나 이상의 제1 구역은 7마이크로미터 이하의 깊이를 실현한다. 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 제1 구역은 5마이크로미터 이하의 깊이를 실현한다. 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 제1 구역은 4마이크로미터 이하의 깊이를 실현한다. 삭마 피트는 삭마된 구역의 깊이 이하의 깊이를 실현할 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 복수의 삭마 피트는 하나 이상의 제1 구역의 깊이 이하인 평균 깊이를 실현한다.
이제 도 15를 참조하면, 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)의 측면도가 도시된다. 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)은 전술한 바와 같은 상부 표면 산화물층(102) 및 하부 표면 산화물층(103)을 포함한다. 하부 표면 산화물층(103)은 삭마 전에는 상부 표면층(102)과 일반적으로 동일하다. 도시된 바와 같이, 7xxx 알루미늄 합금 제품(100)은 상부 표면(150) 및 하부 표면(151)을 포함한다. 상부 표면(150)은 상부 표면 산화물층(102)과 결합되고, 하부 표면(151)은 하부 표면 산화물층(103)과 결합된다. 도시된 바와 같이, 상부 표면 산화물층(102)은 알루미늄 합금 매트릭스(106)의 상단 위에 배치되고, 하부 표면 산화물층(103)은 알루미늄 합금 매트릭스(106)의 바닥부 위에 배치된다. 따라서, 알루미늄 합금 매트릭스(106)는 상부 표면(150)과 하부 표면(151) 및 이들의 각 표면 산화물층(102, 103) 사이에 배치된다. 표면 산화물층(102, 103)은 위의 도 1 내지 도 2와 관련하여 전술한 바와 같은 표면 산화물(예를 들어, MgO층(110), AlO층(108), 금속간 입자(114))의 특징을 가질 수 있다. 표면 산화물층(102, 103) 중 하나 또는 둘 모두의 적어도 일부가 삭마될 수 있다. 예를 들어, 하부면(151)은 삭마되지 않는 반면, 상부 표면(150)의 일부분이 삭마될 수 있다. 삭마 처리를 받지 않으면, 표면에는 삭마 피트가 없을 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 하부 표면(151)에는 삭마 피트가 없다. 또한, 상부 표면(150) 및/또는 하부 표면(151)은 하나 이상의 삭마된 구역을 포함할 수 있다. 대안적으로, 전체 표면(150 또는 151)이 삭마된다(즉, 전 표면이 삭마된다).
I. 관능층의 생성
관능층은 삭마 단계(304) 이후에, 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200) 상에 생성될 수 있다. 관능층을 생성하기 전에, 예를 들어 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 헹굼 등에 의해서 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)이 추가로 준비될 수 있다. 이러한 헹굼은 찌꺼기 및/또는 잔류 화학물질을 제거하기 위해 물(예, 탈이온수)로 헹구는 것을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 헹굼 단계는 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 표면 상에서 추가적인 알루미늄 산화물의 성장을 초래하며, 이는 준비된 표면 산화물층의 명목 두께를 증가시킬 수 있다.
관능층을 생성하기 위해, 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)은 일반적으로 산 또는 염기와 같은 적당한 화학물질에 노출된다. 따라서, 방법(600)은 접촉 단계(606)를 또한 포함할 수 있다. 접촉 단계(606)는 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)을 인 함유 유기산과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 접촉 단계(606)는 준비된 7xxx 알루미늄 합금 제품을 Marinelli 등의 미국 특허 제6,167,609호에 개시된 인-함유 유기산 중 어느 하나와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 문헌은 그 전체가 참조로서 본원에 통합된다. 그 다음, 고분자성 접착제층이 (예를 들어, 차량 조립체를 형성하도록 금속 지지 구조체에 결합하기 위해) 관능화 층에 도포될 수 있다. 접촉 단계(606)는 관능화층의 생산을 용이하게 하기 위한 다른 화학적 방법, 예컨대 티타늄을 지르코늄과 함께 사용하는 방법을 포함할 수 있다.
일반적으로 인 함유 유기산은 표면 산화물층(102) 내의 알루미늄 산화물과 상호 작용하여 관능화 층을 형성한다. 인 함유 유기산은 유기포스폰산 또는 유기포스핀산일 수 있다. 유기산은 물, 메탄올, 또는 다른 적합한 유기 용매에 용해되어 용액을 형성하고, 이 용액은 분무, 침지, 롤 코팅, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)에 도포되어, 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 적어도 하나의 사전 처리된 부분을 생성한다. 그 다음, 사전 처리된 부분을 산 도포 단계 이후에 물로 헹군다.
접촉 단계(606)는 또한 삭마된 부분(202)을 인 함유 유기산과 선택적으로 접촉(608)시켜 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 사전 처리된 부분(들)을 생성할 수 있다. 선택적 접촉 단계(608)는 제한 단계(610)를 포함할 수 있다. 제한 단계(610)는 삭마되지 않은 부분(216)과 인 함유 유기산 간의 접촉을 제한하는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제한 단계(610)는 삭마되지 않은 부분(216)을 마스킹하여 인 함유 산과 삭마되지 않은 부분(216) 간의 접촉을 방지할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제한 단계(610)는, 접촉을 용이하게 하기 위한 겔 제형으로서 인 함유 유기산을 삭마된 부분(202)에만 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
용어 "유기포스폰산"은 화학식 Rm[PO(OH)2]n을 갖는 산을 포함하며, 식 중, R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기기이고, m은 유기기의 수이고 약 1 내지 10이고, n은 인산기의 수이고 약 1 내지 10이다. 일부 적절한 유기포스폰산은 비닐 포스폰산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 및 스티렌포스폰산을 포함한다.
용어 "유기포스핀산"은 화학식 RmR'o[PO(OH)]n을 갖는 산을 포함하며, 식 중, R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기기이고, R'은 수소이거나 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기기이고, m은 R기의 수이고 약 1 내지 10이고, n은 인산기의 수이고 약 1 내지 10이며, o는 R'기의 수이고 약 1 내지 10이다. 일부 적합한 유기포스핀산은 페닐포스핀산 및 비스-(퍼플루오로헵틸)포스핀산을 포함한다.
일 구현예에서, 표면층 내에 알루미늄 산화물을 갖는 단일층을 필수적으로 형성하는 비닐 포스폰 산 표면 처리제가 사용된다. 코팅 면적 중량은 약 15 mg/m2 미만일 수 있다. 일 구현예에서, 코팅 면적 중량은 약 3 mg/m2에 불과할 수 있다.
이러한 인-함유 유기산의 장점은 전처리 용액이 약 1 중량% 미만의 크롬을 함유하고, 바람직하게는 실질적으로 크롬이 없다는 것이다. 따라서, 크롬염 변환 코팅과 관련된 환경 우려가 제거된다.
또 다른 구현예에서, 관능층은 TiZr 변환 코팅을 통해 생산되는데, 레이저 삭마 후(그리고 산세척/산화물 제거를 할 필요 없이), 알루미늄 합금 제품의 적용 대상 부분(들)이 티타늄 및 지르코늄을 포함하는 하나 이상의 용액에 노출된다. 일 구현예에서는 산화물 제거 단계가 필요하지 않은데, 예를 들어, 7xxx 알루미늄 합금 제품이 레이저 삭마되기 때문에 상기 방법에는 산세척 단계가 없다. 일 구현예에서, TiZr를 포함하는 용액(예를 들어, 헥사플루오라이드 용액)이 7xxx 알루미늄 합금 제품의 하나 이상의 레이저 삭마된 표면에 분무되어 관능층이 형성된다. 또 다른 구현예에서, 레이저 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품은 TiZr을 포함하는 용액에 침지된다. 알려진 하나의 TiZr 용액은 Chemetall(675 Central Avenue, New Providence, NJ 07974)이 생산하는 GARDOBOND® X4591이다.
그 다음, 관능화된 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)은 원하는 크기 및 형상으로 절단되고/되거나 소정의 구성으로 작업될 수 있다. 주조품, 압출품 및 플레이트는, 예를 들어 기계 가공, 연마 또는 다른 밀링 공정에 의해 크기를 조정해야할 수도 있다. 본 발명에 따라 만들어진 형상의 조립체는 자동차 본체, 바디-인-화이트(body-in-white) 부품, 문, 트렁크 데크 및 후드 리드를 포함하는 차량의 많은 구성품에 적합하다.
관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품은 고분자성 접착제를 사용하여 금속 지지 구조체에 접합될 수 있다. 따라서, 방법(600)은 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 전처리된 부분(들)에 접착제를 선택적으로 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 방법(600)은 삭마된 7xxx 알루미늄 합금 제품(200)의 전처리된 부분(들)을 접착제를 이용해 다른 재료에 결합시키는 단계를 포함할 수도 있다.
방법(300, 400, 500 및/또는 600)은 자동차 및/또는 항공우주 관련 제조 공정을 포함하되 이들로 한정되지 않는 대량 생산 공정에 구현될 수 있다. 자동차 구성품의 제조 시, 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 재료를 인접한 구조 부재에 결합시키는 것이 종종 필요하다. 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 재료를 결합하는 것은 2단계로 수행될 수 있다. 먼저, 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품에 고분자성 접착제층을 도포한 뒤, 이를 또 다른 구성 요소(예, 관능화된 또 다른 7xxx 알루미늄 합금 제품; 강철 제품; 6xxx 알루미늄 합금 제품; 5xxx 알루미늄 합금 제품; 탄소 강화 복합재)에 대해 가압하거나 그 안으로 가압할 수 있다. 고분자성 접착제는 에폭시, 폴리우레탄 또는 아크릴일 수 있다.
접착제가 도포된 이후에 구성품은, 예를 들어 도포된 접착제의 결합 영역에서 함께 스폿 용접될 수 있다. 스폿 용접은 조립체의 박리 강도를 증가시킬 수 있고, 접착제가 완전히 경화되기 전의 시간 동안에 취급을 용이하게 할 수 있다. 필요에 따라, 조립체를 상승된 온도로 가열함으로써 접착제의 경화를 가속화할 수 있다. 그 다음, 조립체는 아연 인산염 조를 통과하고, 건조되고, 전기코팅되고, 이어서 적절한 마감재로 도색될 수 있다.
II. 알루미늄 합금
전술한 바와 같이, 7xxx 알루미늄 합금을 사용해 본 발명의 다양한 양태를 설명하였지만, 본원에 기술된 방법은 임의의 마그네슘 함유 알루미늄 합금과 함께 사용될 수 있다. 마그네슘 함유 알루미늄 합금은, 전술한 MgO 층이 형성될 수 있도록 충분한 양의 마그네슘을 갖는 알루미늄 합금이다. 비제한적인 실시예로서, 마그네슘 함유 알루미늄 합금은 0.2 내지 6중량 %의 Mg를 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 마그네슘 함유 알루미늄 합금은 적어도 0.5중량 %의 Mg를 함유할 수 있다. 실제로, 본 개시가 7xxx 알루미늄 합금 제품 및 이들의 금속간 입자를 삭마하는 것과 관련하여 설명되었지만, 본원에 기술된 삭마 기술은 삭마에 이용할 수 있는 금속간 입자를 갖는 다른 알루미늄 합금에도 적용될 수 있을 것으로 예상된다. 이러한 다른 알루미늄 합금은 2xxx, 5xxx, 6xxx, 및 8xxx(예, 철 또는 리튬을 다량으로 함유하는 8xxx 알루미늄 합금) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
마그네슘 함유 알루미늄 합금은 단련재(wrought product)(예: 롤형 시트 또는 플레이트 제품, 압출품, 단조품)와 같은 임의의 형태일 수 있다. 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품은 대안적으로 형상 주조 제품(예: 다이 캐스팅)의 형태일 수 있다. 마그네슘 함유 알루미늄 합금 생성물은 대안적으로 적층으로 제조된 제품일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "적층 제조(additive manufacturing)"는 "적층 제조 기술에 대한 표준 용어(Standard Terminology for Additively Manufacturing Technologies)"라는 제목의 ASTM F2792-12a에 정의된 바와 같이, "절삭 제조 방법(subtractive manufacturing methodologies)과는 대조적으로 3D 모델 데이터로부터 대상을 제조하기 위해 보통 한층 한층씩 재료를 결합하는 공정"을 의미한다.
본원에서 제공된 템퍼와 알루미늄 합금 정의((2xxx, 5xxx, 6xxx, 7xxx, 8xxx)는 ANSI H35.1(2009)에 따른다.
a. 7xxx 알루미늄 합금
본원에 개시된 시스템 및 방법은 구리 함유 금속간 입자를 형성하는 구리를 포함하는 것들과 같은 7xxx 알루미늄 합금 제품에 일반적으로 적용 가능하다. 한 접근법에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 2 내지 12 중량%의 Zn, 1 내지 3 중량%의 Mg, 및 1 내지 3 중량%의 Cu를 포함한다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 AATS(Aluminum Association Teal Sheet)(2015)에 정의된 바와 같이, 7009, 7010, 7012, 7014, 7016, 7116, 7032, 7033, 7034, 7036, 7136, 7037, 7040, 7140, 7042, 7049, 7149, 7249, 7349, 7449, 7050, 7150, 7055, 7155, 7255, 7056, 7060, 7064, 7065, 7068, 7168, 7075, 7175, 7475, 7178, 7278, 7081, 7181, 7085, 7185, 7090, 7093, 7095, 7099, 또는 7199 알루미늄 합금 중 하나이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7075, 7175, 또는 7475이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7055, 7155, 또는 7225이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7065이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7085, 또는 7185이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7050, 또는 7150이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7040, 또는 7140이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7081, 또는 7181이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7178이다. 삭마 전에, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 F-템퍼, W-템퍼 또는 T-템퍼 중 어느 하나에 있을 수 있다. 7xxx 알루미늄 합금 제품에서 삭마될 수 있는 금속간 입자의 비제한적인 예는, 예를 들어, Al7Cu2Fe, Al2CuMg, Al12(Fe,Mn)3Si 및 Al6(Fe,Mn) 입자와 같은 성분 입자(예: 고상화 도중에 형성된 불용성 상)을 포함한다. 삭마되지 않을 수 있는 강화상의 비제한적인 예는, 특히, Mg2Si 및 Mg2Zn 침전물, 및 Al3Zr, Al12Mg2Cr, Al12(Fe,Mn)3Si, 및 Al20Cu2Mn3의 분산물(예: 균질화 도중에 형성된 입자)를 포함한다.
b. 6xxx 알루미늄 합금
본원에 개시된 시스템 및 방법은 6xxx 알루미늄 합금 제품에 적용될 수 있다. 한 접근법에서, 6xxx 알루미늄 합금 제품은 0.2 내지 2.0중량 % Mg, 0.2% 내지 1.5중량 % Si, 및 최대 1.0 중량 % Cu를 포함한다. 일 구현예예에서, 6xxx 알루미늄 합금 제품은, 특히, 6111, 6013, 6022, 6x61 6082, 6014, 6016, 또는 6063 알루미늄 합금 제품 중 하나이다. 삭마 전에, 6xxx 알루미늄 합금 제품은 F-템퍼, W-템퍼 또는 T-템퍼 중 어느 하나에 있을 수 있다. 6xxx 알루미늄 합금 생성물에서 삭마될 수 있는 금속간 입자의 비제한적인 예는, 특히, 예를 들어, Al12(Fe,Mn,Cr)3Si 및 Al9Fe2Si2를 포함한다. 삭마되지 않을 수 있는 강화상의 비제한적인 예는, 특히, Mg2Si 및 Q 상(Al5Cu2Mg8Si6) 침전물을 포함한다.
c. 5xxx 알루미늄 합금
본원에 개시된 시스템 및 방법은 5xxx 알루미늄 합금 제품에 적용될 수 있다. 한 접근법에서, 5xxx 알루미늄 합금 제품은 0.5 내지 6.0중량 %의 Mg를 함유할 수 있다. 일 구현예예에서, 5xxx 알루미늄 합금 제품은, 특히, 5754, 5182, 5052, 5050, 5083, 5086, 5154, 5252, 5254, 5454, 5456, 5457, 5652, 5657, 5349, 5005, 또는 5022 알루미늄 합금 제품 중 하나이다. 삭마 전에, 5xxx 알루미늄 합금 제품은 Q-템퍼 또는 H-템퍼 중 어느 하나에 있을 수 있다. 5xxx 알루미늄 합금 생성물에서 삭마될 수 있는 금속간 입자의 비제한적인 예는, 특히, 예를 들어, Al12(Fe,Mn)3Si를 포함한다.
d. 2xxx 알루미늄 합금
본원에 개시된 시스템 및 방법은 2xxx 알루미늄 합금 제품에 적용될 수 있다. 한 접근법에서, 6xxx 알루미늄 합금 제품은 0.5 내지 7중량 % Cr 및 0.2 내지 2.0중량 % Mg를 포함할 수 있다. 일 구현예예에서, 2xxx 알루미늄 합금 제품은, 특히, 2024, 2014, 2124, 2090, 2011, 또는 2219 알루미늄 합금 제품 중 하나이다. 삭마 전에, 2xxx 알루미늄 합금 제품은 F-템퍼, W-템퍼 또는 T-템퍼 중 어느 하나에 있을 수 있다. 2xxx 알루미늄 합금 생성물에서 삭마될 수 있는 금속간 입자의 비제한적인 예는, 특히, 예를 들어, Al7Cu2Fe, Al2Cu, Al2CuMg, Al12(Fe,Mn)3Si Al6(Fe,Mn), 및 Al20Cu2Mn3을 포함한다. 삭마되지 않을 수 있는 강화상의 비제한적인 예는, 특히, Al2Cu, Al2CuMg, Al2CuLi, 및 Al3Li를 포함한다.
도 1은 레이저 처리 직전의 피수용 알루미늄 합금 제품의 개략적인 단면도이다(오직 예시를 위한 것이며, 축척에 비례하지 않음).
도 2는 레이저 처리에 의해 준비된 알루미늄 합금 제품의 일부분이 개략적인 단면도이다(오직 예시를 위한 것이며, 축척에 비례하지 않음).
도 3은 본 개시에 따른 준비된 알루미늄 합금 제품을 제조하기 위한 방법의 일 구현예를 도시하는 흐름도이다.
도 4는 도 3의 준비 단계의 일 구현예를 도시하는 흐름도이다.
도 5는 도 3의 삭마 단계의 일 구현예를 도시하는 흐름도이다.
도 6은 도 3의 방법의 추가 구현예를 도시하는 흐름도이다.
도 7a내지 7c는 다양한 7xxx 알루미늄 합금 제품의 다양한 농도 및 두께를 도시하는 실시예 1의 XPS 그래프이며, 피수용 도면(도 7a), 25 kHz로 레이저 처리된 도면(도 7b), 관능화된 도면(7c)이다.
도 7d내지 7f는 다양한 7xxx 알루미늄 합금 제품의 다양한 농도 및 두께를 도시하는 실시예 1의 XPS 그래프이며, 피수용 도면(도 7d), 35 kHz로 레이저 처리된 도면(도 7e), 관능화된 도면(7f)이다.
도 8a 및 도 8b는 레이저 처리 전(도 8a), 및 25 kHz로 레이저 처리한 후(도 8b), 실시예 1의 합금의 SEM 이미지(80X 배율)이다.
도 8c 및 도 8d는 35 kHz로 레이저 처리한 후(도 8c) 및 25 kHz로 레이저 처리한 후의(도 8d), 실시예 1 합금의 SEM 이미지(각각 80X 및 350X 배율)이다).
도 8e는 도 8d의 확대도이다.
도 8f는 종래의(삭마되지 않은) 7xxx 알루미늄 합금 시트 제품의 표면의 후방 산란된 SEM 이미지이다.
도 9a 및 도 9b는 레이저 처리 전(도 9a), 및 25 kHz로 레이저 처리한 후(도 9b), 실시예 1의 합금의 후방 산란된 SEM 이미지(80X 배율)이다.
도 9c는 35 kHz로 레이저 처리한 후의 실시예 1의 합금의 후방 산란된 SEM 이미지(80X 배율)이다.
도 10a 및 도 10b는 레이저 처리 전(도 10a), 및 25 kHz로 레이저 처리한 후(도 10b), 실시예 1의 합금의 후방 산란된 추가 SEM 이미지(2000X 배율)이다.
도 11a 및 도 11b는 레이저 처리 전(도 11a), 및 25 kHz로 레이저 처리한 후(도 11b), 실시예 1의 합금의 후방 산란된 추가 SEM 이미지(15000X 배율)이다.
도 12a 및 도 12b는 레이저 처리 전(도 12a), 및 25 kHz로 레이저 처리한 후(도 12b), 실시예 1의 합금의 단면 SEM 이미지(250X 배율)이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 레이저 처리 전(도 13a), 및 25 kHz로 레이저 처리한 후(도 13b), 실시예 1의 합금의 추가 단면 SEM 이미지(2000X 배율)이다.
도 14a는 7xxx 알루미늄 합금 제품의 외부 표면의 개략적인 평면도이다.
도 14b는 복수의 삭마 피트를 포함하는 도 14a의 제1 구역의 일부의 확대도이다.
도 15는 7xxx 알루미늄 합금 제품의 개략적인 측면도이다.
실시예 1
7xxx 알루미늄 합금 시트 제품(Al-Zn-Mg-Cu 타입)을 생산하여 T76 템퍼로 가공하였다(ANSI H35.1 요건에 따름). 7xxx 알루미늄 합금 시트에서 샘플을 취한 후, 샘플의 외부 표면을 유기 용매(예를 들어, 헥산)로 세척하였다. 그런 다음, 300W 출력 등급을 갖는 펄스형 레이저 유닛인 Nd:YAG 레이저(Adapt Laser model CL300)에 샘플을 노출시켰다. 샘플을 처리하는 데 사용된 펄스 지속 시간은 80 내지 200 ns 이었다. 처리에는 390 μm의 빔 직경을 사용하였다. 일부 샘플을 35 kHz의 제1 펄스 주파수 조건(1)에 노출시킨 반면, 다른 샘플은 25 kHz의 제2 펄스 주파수 조건(2)에 노출시켰다.
레이저 처리 후, 샘플을 인 함유 유기산으로 150μ에서 8초 동안 처리하여 관능화 층을 그 위에 생성하였다. 그 다음, 샘플을 순차적으로 샘플을 접합시킨 후 ASTM D1002와 유사하게 산업 표준의 주기적 부식 노출 시험을 수행하여, 샘플을 1080 psi의 랩 전단 응력에 연속적으로 노출시켜 접합 내구성을 시험하였다. 결과는 하기 표 1에 제공되어 있다.
샘플 시험 결과
펄스 주파수 조건 완료된 사이클 수
시편 1 시편 2 시편 3 시편 4
조건 1(35 KHz) 4 4 7 7
조건 2(25 KHz) 45 34 45 45
도시된 바와 같이, 펄스 주파수 1 조건의 샘플 중 어느 것도 시험을 통과하는데 필요한 45사이클을 성공적으로 완료하지 못했다. 그러나, 펄스 주파수 2 조건에서 처리된 4개의 샘플 중 3개는 시험을 통과하는데 필요한 45사이클을 성공적으로 완료하였고, 실패한 시편은 34사이클 이후에 실패하였으므로, 펄스 주파수 1 조건 샘플에 의해 구현된 사이클 수를 훨씬 초과하였다.
샘플 중 일부에 대한 XPS(X-선 광전자 분광법) 및 SEM(주사 전자 현미경)을 레이저 처리 전 및 후 모두에 수행하였을 뿐 아니라, 인 함유 유기산에 의한 관능화 후에도 수행하였다. 도 7a, 도 7b 및 도 7c는 제1 실시예 1 샘플(A)의 XPS 결과를 도시한 그래프이다. 도 7a는 전술한 프로토콜에 따라 펄스 주파수 2 조건(25 kHz)에서 레이저 처리하기 전의 피수용 샘플 A의 XPS 결과를 도시한다. 도 7b는 펄스 주파수 조건 2에서 레이저 처리한 후, 샘플 A의 XPS 결과를 도시한다. 도 7c는 레이저 처리된 표면을 전술한 절차에 따라 인 함유 유기산과 접촉시킨 후, 샘플 A의 XPS 결과를 도시한다. 도 7a 내지 7c에 도시된 각각의 그래프에서, 표면 성분의 농도(원자%, y축)가 거리(nm, x축)에 대해 도시된다. 도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같이, 산화물층("O"로 표지됨)은 10나노미터(nm) 초과의 두께이고, Mg의 농도는, 조건 2로 레이저 처리하기 전과 후 모두에서 10원자%보다 크고, 산화물층의 성분은 상대적으로 변하지 않았다.
도 7d, 도 7e 및 도 7f는 제2 실시예 1의 샘플(B)의 XPS 결과를 도시한 그래프이다. 도 7d는 전술한 프로토콜에 따라 펄스 주파수 1 조건(35 kHz)으로 레이저 처리하기 전의 피수용 샘플 B의 XPS 결과를 도시한다. 도 7e는 펄스 주파수 조건 1로 레이저 처리한 후, 샘플 B의 XPS 결과를 도시한다. 도 7f는 레이저 처리된 표면을 전술한 절차에 따라 인 함유 유기산과 접촉시킨 후, 샘플 B의 XPS 결과를 도시한다. 도 7e 내지 7f에 도시된 각각의 그래프에서, 표면 성분의 농도(원자%, y축)가 거리(nm, x축)에 대해 도시된다. 도 7c 및 도 7d에 도시된 결과는, 또한, 산화물층의 두께가 10 nm보다 크고, Mg의 농도는 조건 1로 레이저 처리하기 전과 후 모두에서 10원자%보다 크며, 산화물층의 성분들이 비교적 변하지 않는다는 것을 입증한다.
펄스 주파수 조건 1 및 2로 처리한 샘플의 XPS 결과는 실질적으로 유사하지만, 도 8 내지 도 13에 도시된 SEM 현미경 사진의 분석은 펄스 주파수 조건 1에 노출된 샘플과 비교해 펄스 주파수 조건 2에 노출된 샘플의 접합 내구성 성능이 월등하다는 사실을 보여준다. 도 8a 및 도 8b는 각각 펄스 주파수 조건 2로 레이저 처리하기 전과 후의, 실시예 1의 샘플 A의 SEM 이미지(80X 배율)이다. 도 8c는 펄스 주파수 조건 1로 레이저 처리하기 전과 후의, 실시예 1의 샘플 B의 SEM 이미지(80X 배율)이다. 도 8d는 펄스 주파수 조건 2로 레이저 처리하기 전과 후의, 실시예 1의 샘플 A의 SEM 이미지(350X 배율)이다. 도 9a 및 도 9b는 각각 펄스 주파수 조건 2로 레이저 처리하기 전과 후의, 샘플 A의 후방 산란된 SEM 이미지(80X 배율)이다. 도 9c는 펄스 주파수 조건 1로 레이저 처리한 후의, 샘플 B의 후방 산란된 SEM 이미지(80X 배율)이다. 도 10a 및 도 10b는 각각 레이저 처리하기 전과 후의, 샘플 A의 후방 산란된 SEM 이미지(2000X 배율)이다. 도 11a 및 도 11b는 각각 레이저 처리하기 전과 후의, 샘플 A의 후방 산란된 SEM 이미지(15000X 배율)이다.
도 8a 내지 도 8d 및 도 9a 내지 도 9c는 펄스 주파수 조건 1 및 2 모두로 처리한 샘플이 각각의 레이저 처리 전과 후에 실질적으로 동등한 전체 표면 거칠기를 유지하였음을 보여준다. 도 10a와 도 10b 및 11a와 도 11b의 비교는, 펄스 주파수 조건 2에 노출된 샘플 A에 대한 유사한 결과를 보여준다. 특히, 샘플 A 및 B의 표면 산화물층은 펄스 주파수 조건 1 또는 펄스 주파수 조건 2에서 레이저 처리로 인해 변하지 않는다. 펄스 주파수 조건 2에 노출된 샘플 A의 경우, 샘플의 표면 형태는 7xxx 알루미늄 합금 시트 제품의 금속간 입자의 삭마로 인해 개질된다. 금속간 입자의 레이저 삭마는 표면 산화물층에서 삭마 피팅을 유발하여, 도 8b, 도 8d, 도 9b, 도 10b, 도 11b에서 보이는 것과 같은 피트형 공극(800)이 형성되게 한다. 대조적으로, 피트형 공극(800)은 도 8c 및 도 9c에 도시된 바와 같이, 레이저 처리 펄스 주파수 조건 1에 노출된 샘플의 SEM 이미지에서는 눈에 띄게 부재한다. 특히, 도 8d는 롤 그라인드 라인(830)을 도시한다.
예를 들어, 도 10a에서, Fe-함유 금속간 입자는 최대 약 2 μm 크기의 밝은 입자로 보인다. 또한, 도 10a 및 도 11a에서 볼 수 있는 것은 더 미세한(예를 들어, "Fe-함유"로 표지된 것들보다 작은 크기) 밝은 입자이며, 이는 M-상 Mg(Zn, Al, Cu)2 입자 및 분산물을 나타내다. 또한, 도 10a에서, 어두운 입자는 Mg2Si 또는 기공을 나타낸다. 도 10b 및 도 11b에서, 표면에서의 피트형 공극(800)은 레이저 처리의 작용에 의해 삭마된 금속간 입자의 위치를 나타낸다. 도 10b 및 11b에 도시된 매우 미세한 피트형 공극(800)은 M-상 입자 Mg(Zn, Al, Cu)2의 삭마 전 위치에 상응한다. Mg2Si 입자도 도 10b에 도시된 바와 같이 삭마하였다.
도 12a 및 도 12b는 각각 펄스 주파수 조건 2로 레이저 처리하기 전과 후의, 실시예 1의 샘플 A의 SEM 이미지(250X 배율)이다. 도 13a는 펄스 주파수 조건 2로 레이저 처리하기 전의 샘플 A의 길이 방향 단면의 SEM 이미지(250X)이다. 도 13b는 펄스 주파수 조건 2로 레이저 처리한 후의 샘플 A의 길이 방향 단면의 SEM 이미지(250X)이다. 피트형 공극(800)은 도 12b에서도 볼 수 있다. 임의의 이론에 얽매이지 않지만, 피팅은 전처리 동안 인 함유 유기산이 산화물에 침투하는 것을 용이하게 하는 것으로 여겨지며, 이는 산화물층에 대한 중합체(예: 접착식 접합제)의 충분한 접착을 용이하게 한다.
또한, 펄스 주파수 조건 2로 레이저 처리하면, 표면 산화물층 아래에 있는 알루미늄 매트릭스를 개질시키지 않고도 금속간 입자를 선택적으로 제거할 수 있다. 이러한 결과는 도 12a를 도 12b와 비교하면 알 수 있는데, 여기서, 표면 근처의 전체 알루미늄 합금 알갱이 구조가 레이저 처리 후에 실질적으로 변하지 않으며, 이는 펄스 주파수 조건 2로 레이저 처리한 것으로 인해 알루미늄 매트릭스의 용융이 발생하지 않았음을 나타낸다. 펄스 주파수 조건 1로 샘플 A를 레이저 처리한 결과 표면으로부터 유기 성분(예를 들어, 잔류 윤활제)이 삭마되어 깨끗한 표면이 생성되는 것이 관찰되었다. 또한, 도 13a와 도 13b의 비교하면, 주파수 조건 2로 레이저 처리한 결과 피트형 공극(800)이 남았음을 볼 수 있는데, 이는 삭마된(예를 들어, 휘발된) 금속간 입자의 이전 부피를 정의한다(도 13b의 표면 근처에서 제2 상 입자의 상대적인 부재를 주목함).
금속간 입자의 레이저 삭마가 펄스 주파수 조건 2 하에서 발생하고 조건 1에서는 발생하지 않았는데, 이는 금속간 입자를 휘발시킬 정도로 충분히 빨리 레이저 빔 에너지를 흡수할 수 있는 금속간 입자들의 능력의 차이 때문인 것으로 여겨진다. 펄스 주파수 조건 1(35 kHz) 하에 처리된 실시예 1의 샘플 B의 경우, 7xxx 알루미늄 합금 시트 샘플의 Al7Cu2Fe-함유 금속간 입자는 삭마되지 않았지만, 샘플 A의 금속간 입자는 펄스 주파수 조건 2(25 kHz) 하에서 처리했을 때 삭마되었다. 따라서, 샘플 A와 B 간에, 적어도 평균적으로 레이저 빔 노출 시간이 실질적으로 일정하다면, 25 kHz에서의 레이저 처리는 금속간 입자의 휘발을 용이하게 한 반면, 35 kHz에서의 레이저 처리는 휘발에 의한 삭마를 가능하게 하지 않았다.
실시예 1의 결과는, 예를 들어, 원소 조성(예를 들어, Mg 원자%), 표면 산화물층 두께 및/또는 7xxx 알루미늄 합금 제품의 거칠기를 상당히 변화시키지 않고, 허용 가능한 접합 성능(예를 들어, 전술한 BDT 테스트에서 45사이클을 달성하는 것)이 달성될 수 있음을 입증한다. 또한, 전술한 2개의 펄스 주파수 조건들 사이의 레이저 처리에 대해 관찰된 차이를 통해, 다양한 알루미늄 합금 내 금속간 입자들을 삭마하기 위한 레이저 처리의 파라미터를 조정할 수 있다.
삭마 피팅
본 발명의 처리에 의해 스트립의 표면에 생성된 삭마 피트를 표면의 이차 전자(SE) 이미지에서 계수하였다. 이 모드는, 일반적인 경우에 대해 도 8d에 도시된 바와 같이, 샘플에서의 표면 형상 차이를 강조한다. 도 8e의 그리드에 의해 도시된 바와 같이, 이미지를 100x100 μm2의 섹션들로 나누었다. 6개의 완전한 정사각형 각각의 안에 있는 삭마 피트의 수를 계수하고 3개의 크기 그룹으로 분류하였다: (a) 5 μm 미만, (b) 5 이상 10μm 미만, 및 (c) 10 이상 20μm(본 특정 샘플의 경우, 20 μm 보다 큰, 삭마 피트가 없음). 도 8b에 도시된 바와 같이, 구성 성분인 금속간 입자의 롤링 방향 정렬 및 고도로 불균일한 분포로 인해 각 정사각 내의 삭마 피트의 수와 크기에 상당한 차이가 있었다. 얻어진 삭마 피트의 수는, 5마이크로미터 미만이 80피트, 5 이상 10마이크로미터 범위가 30피트, 10 이상 20마이크로미터 범위가 7피트였다. 삭마 피트가 더 큰 것은 일반적으로 금속간 입자의 클러스터로 인한 것이다. 이는 0.06 mm2 면적에 걸쳐 총 117피트 또는 평방 mm당 1950피트의 피트 밀도에 상응한다. 본 방법에 의해 생성된 삭마 피트는 더 큰 삭마 피트에서 명확하게 볼 수 있는 바와 같이 림을 보여준다. 구별되는 또 다른 점은, 표면 상에 주름(810)이 존재하는 것인데, 이는 삭마 처리로 인해 형성된 서브-그레인 경계일 가능성이 높다(예를 들어, 에너지원을 통한 표면 가열로 인해 주름이 형성될 수 있음). 도 8f에 도시된 미처리 표면의 금속간 입자보다 실질적으로 더 큰 삭마 피트의 존재는, 처리가 개별 입자 주위에 트렌치를 생성하고, 클러스터가 하나의 큰 피트를 남기고 삭마된다는 것을 나타낸다.
전형적인 미처리 7xxx 금속 표면은 도 8f에 도시되고(도 8e와 동일한 배율), SEM의 후방 산란 전자(BSE) 모드에서 도시되어 있다. 이미지는 비교적 매끄러운 표면 상에 Fe 및/또는 Cu를 함유하는 밝은 성분 입자를 나타낸다. 입자들은 일반적으로 그 직경이 10마이크로미터 미만이며, 롤링 방향으로 정렬되고, 종종 클러스터의 형태이다. 삭마 피트와 주름은 일반적으로 존재하지 않는다.
실시예 2 - Yb-YAG 레이저의 사용
Yb-YAG 레이저를 사용하여 7xxx 알루미늄 합금 제품의 여러 샘플을 삭마하였다. 레이저 조건은 실시예 1의 조건과 유사하였다. 레이저 삭마 후, SEM을 통해 샘플을 검사하였다. SEM 분석을 통해, Yb-YAG 레이저가 표면으로부터 금속간 입자를 적절하게 삭마하여, 실시예 1에 기술된 특징적인 삭마 피트를 남긴 것을 확인하였다. 샘플에서는 표면 용융의 징후는 없었다.
레이저 처리 후, 샘플들은 실시예 1에서와 같이 관능화하였다. 그 다음, 샘플을 순차적으로 접합시키고, 접합 내구성 시험을 위해 샘플을 1080 psi 랩의 전단 응력에 샘플을 연속적으로 노출시키는, ASTM D1002와 유사한 산업 표준의 주기적 부식 노출 시험을 수행하였다. 모든 샘플은 요구되는 45사이클을 완료하였다. 노출 시험 완료 후 측정된 샘플의 잔여 전단 강도는 약 6000 psi였다.
실시예 3 - 나 레이저(bare laser)로 처리한 재료의 접합
실시예 2의 레이저 삭마된 샘플 중 일부를 레이저 삭마 후에 접착제로 접합하였지만, 관능화되지 않았다(즉, 관능화 층이 샘플에 추가되지 않았음). 그런 다음, 실시예 1 및 2에서와 같이, 샘플에 대해 동일한 산업 표준의 주기적 부식 시험을 실시하였다. 12개의 샘플의 거의 전부가 테스트에 실패하였으며, 대다수가 30사이클 내에 실패하였다. 따라서, 접착제 접합을 위한 적절한 7xxx 알루미늄 합금 제품의 생산은 레이저 삭마만으로는 용이하게 할 수 없는 것으로 보인다. 관능화 단계/관능화 층이 필요한 것으로 보인다.
실시예 4 - 관능화 대신 식각하기
실시예 2의 레이저 삭마된 샘플 중 일부를, 접합 이전에 희석 산 용액에서 화학적으로 식각하여 접착제 접합용으로 준비하되, 관능화시키지 않고 준비하였다(즉, 관능화 층이 샘플에 첨가되지 않았음). 그런 다음, 실시예 1 및 2에서와 같이, 샘플에 대해 동일한 산업 표준의 주기적 부식 시험을 실시하였다. 8개의 샘플 모두 19사이클 내에 시험에 실패하였다. 따라서, 산화물 식각은 관능화 처리의 적절한 대안이 아니다.
본 개시의 특정 구현예가 예시의 목적으로 위에 기술되었지만, 당업자에게는 본 발명의 상세한 내용에 대한 많은 변화가 첨부되는 청구범위에서 정의된 바와 같이 본 개시의 범주를 벗어나지 않고도 이루어질 수 있다는 것은 명백할 것이다.

Claims (36)

  1. 다음의 단계를 포함하는 방법:
    (a) 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품을 수용하는 단계로서, 상기 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품은 매트릭스 및 상기 매트릭스 위에 놓이는 표면 산화물층을 포함하되,
    (i) 상기 표면 산화물층은 수용된 그대로의 두께를 포함하고,
    (ii) 상기 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품은 상기 표면 산화물층의 적어도 근위에 금속간 입자를 포함하며,
    (iii) 상기 금속간 입자는 구리 함유 금속간 입자를 포함하는, 단계; 및
    (b) 상기 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품의 상기 매트릭스를 용융시키지 않고 상기 금속간 입자의 적어도 일부를 삭마시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 삭마시키는 단계는 상기 금속간 입자를 휘발시키는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 삭마시키는 단계 후에, 상기 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품은 복수의 삭마 공극을 갖는 삭마 부분을 상기 표면 산화물층의 근위에 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속간 입자는 사전-삭마(pre-ablation) 부피를 정의하고, 상기 삭마시키는 단계 후에, 상기 복수의 삭마 공극의 적어도 일부의 부피는 상기 사전-삭마 부피보다 더 큰, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속간 입자는 100 nm 내지 10 μm의 크기를 갖는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 삭마시키는 단계는 상기 표면 산화물층을 상기 수용된 그대로의 두께로 유지시키는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 표면 산화물층은 MgO를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 삭마시키는 단계 후에, 상기 표면 산화물층은 적어도 10 원자% Mg를 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 삭마시키는 단계 동안 상기 금속간 입자의 적어도 일부를 선택적으로 삭마시켜 삭마되지 않은 부분으로 둘러싸인 삭마된 부분을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    (a) 상기 삭마시키는 단계 전에 상기 금속간 입자의 위치를 결정하는 단계; 및
    (b) 상기 삭마시키는 단계 동안 상기 위치된 금속간 입자의 적어도 일부를 선택적으로 삭마시키는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수용하는 단계 전 또는 후에, 상기 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품과 연관된 적어도 하나의 접합 위치를 결정하는 단계; 및
    상기 결정하는 단계 후에, 상기 적어도 하나의 접합 위치에 대한 상기 삭마 단계를 완료하여, 삭마된 부분을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 삭마시키는 단계 후에, 상기 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품은 삭마되지 않은 부분으로 둘러싸인 상기 삭마된 부분을 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 삭마시키는 단계 후에, 상기 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품을 관능화 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 외부 표면을 포함하는 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품으로서,
    상기 외부 표면은 제1 구역 및 제2 구역을 포함하고;
    상기 제1 구역은 복수의 삭마 피트를 포함하되, 상기 복수의 삭마 피트에는 구리 도금이 없고, 상기 제1 구역에는 구리 함유 금속간 입자가 없고;
    상기 제2 구역에는 삭마 피트가 없되, 상기 제2 구역은 구리 함유 금속간 입자를 포함하는, 마그네슘 함유 알루미늄 합금 제품.
  15. 상부 표면 및 하부 표면을 포함하는 마그네슘 함유 알루미늄 합금 시트 제품으로서,
    상기 마그네슘 함유 알루미늄 합금 시트 제품의 상부 표면은 알루미늄 합금 매트릭스 상에 배치된 표면 산화물층을 포함하고;
    상기 표면 산화물층은 MgO 부분을 포함하고;
    상기 표면 산화물층은 Al2O3 부분을 포함하고;
    상기 MgO 부분은 Al2O3 부분 상에 적어도 부분적으로 배치되고;
    상기 표면 산화물층에는 구리 함유 금속간 입자가 없고;
    상기 마그네슘 함유 알루미늄 합금 시트 제품은 복수의 삭마 피트를 포함하고;
    상기 복수의 삭마 피트는 상기 표면 산화물층의 근위에 있고;
    상기 복수의 삭마 피트는 상기 알루미늄 합금 매트릭스의 근위에 있고;
    상기 복수의 삭마 피트에는 구리 도금이 없는, 마그네슘 함유 알루미늄 합금 시트 제품.
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