CN110769971A - 用于粘性粘结7xxx铝合金的制备方法及与之相关的产品 - Google Patents

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Abstract

一种用于粘性粘结含镁铝合金产品的制备方法包括含镁铝合金产品，所述含镁铝合金产品包括基质和覆盖所述基质的表面氧化物层。所述含镁铝合金产品至少在所述表面氧化物层的近侧还包括金属间颗粒。所述方法还包括经由能量源烧蚀至少一些所述金属间颗粒，并且不存在所述含镁铝合金产品的所述基质的熔融。

Description

用于粘性粘结7xxx铝合金的制备方法及与之相关的产品
技术领域
背景技术
7xxx铝合金是除铝之外以锌和镁作为其主要合金成分的铝合金。促进7xxx铝合金与其自身和其它材料(例如，用于汽车应用的其它材料)的粘性粘结将是有用的。
发明内容
广泛地，本公开涉及制备用于粘性粘结的含镁铝合金(例如，具有0.2-6重量％的Mg)的方法，以及通过此类方法制造的产品。为了说明本方法的发明方面，下面通常使用7xxx铝合金(例如，AlZnMg或AlZnMgCu合金)。然而，任何合适的含镁铝合金均可用于本发明方法。
在一种方法中，现在参考图1-5，方法(300)可包含接收(302)7xxx铝合金产品(100)，所述产品具有7xxx铝合金基质(106)，所述基质上具有表面氧化物层(102)。表面氧化物层(102)可包括氧化铝(例如，AlO)子层(108)和氧化镁(例如，MgO)子层(110)。接收状态的表面氧化物层(102)通常具有接收状态的厚度(104)，所述厚度通常为5nm到60nm，取决于回火态(temper)。以W回火态或T回火态装运的产品可具有较厚的接收状态的厚度(例如，约20到60nm)，而F回火态产品可具有较薄的接收状态的氧化物厚度(例如，约5到20nm)。虽然将接收状态的表面氧化物层(102)示意为大体上均匀的，但接收状态的表面氧化物层通常具有不均匀的形貌。接收状态的铝合金产品(100)可至少在表面氧化物层(102)的近侧包括金属间颗粒(114)(例如，第二相颗粒)(仅一个金属间颗粒在图1中示出)。金属间颗粒(114)可例如包括含Cu金属间颗粒。混合氧化物层(112)覆盖至少一些金属间颗粒(114)，并且可包括氧化镁和氧化铝的混合物。
接收(302)后，至少一些金属间颗粒(114)被烧蚀(304)，产生经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)，所述铝合金产品具有被未烧蚀部分(216)围绕的烧蚀部分(202)。可控制(530)烧蚀步骤(304)，使得不存在基质(106)的熔融。烧蚀步骤(304)还可包括在所述表面氧化物层(102)处引导(504)能量源，由此烧蚀(304)至少一些金属间颗粒(114)(例如，通过控制(530)能量源的辐射条件)。
在一个实施例中，接收步骤(302)还可以包括准备步骤(410)。准备步骤(410)可包括清洁步骤(412)，其包括使接收状态的7xxx铝合金产品(100)与适当的溶剂(例如，有机溶剂，诸如丙酮或己烷)接触(例如，擦拭)。此清洁步骤(412)便于移除接收状态的7xxx铝合金产品的表面上可能破坏后续烧蚀步骤(304)的碎屑(例如，润滑剂、油、污垢)和其它东西。
准备步骤(410)还可以包括定位步骤(418)。定位步骤(418)可包括将能量源(例如，激光器(116))定位在接收状态的7xxxx铝合金产品(100)的表面氧化物层(102)上方以用于后续烧蚀步骤(304)。在一个实施例中，激光器(116)可包括用于将激光器(116)的光学件装配到机械手设备(218)上以实现工艺自动化目的的安装硬件。在这个实施例中，定位步骤(418)还可包括使用机械手设备(218)将激光器(116)定位在表面氧化物层(102)上方。在另一个实施例中，代替或除了将能量源定位在表面氧化物层(102)上方，定位步骤(418)还可包括将接收状态的7xxx铝合金产品(100)定位在能量源(例如，激光器(116))下方。例如，但不限于，方法(300)、(400)和(500)可至少部分地作为自动化工艺执行，由此接收状态的7xxx铝合金产品(100)(例如，片材产品)连续地通过接收(302)和烧蚀(304)步骤和任何介于其间的步骤进行。
在一个实施例中，烧蚀步骤(302)还可以包括引导(504)例如Q开关、二极管泵浦、固态(例如，Nd:YAG)激光器(116)的脉冲激光束(208)。在一个实施例中，脉冲激光器(116)可以在300W的平均功率下操作，并且脉冲激光器(116)能够在表面氧化物层(102)处引导(504)激光束脉冲(208)，所述脉冲宽达50mm，直径达0.89mm，焦距为6-10英寸，且每脉冲最大功率为230kW(例如，在表面氧化物层(102)的近侧的焦点处)。可使用其它激光器和/或激光参数。可调谐一个或多个脉冲激光器(116)类型(例如，在控制步骤(530)期间)以在引导步骤(504)期间实现所期望的效应，如下文所述。在一个实施例中，脉冲激光器(116)可以在表面氧化物层(102)处以15-40kHz的脉冲频率引导(504)激光束(208)脉冲，对应于25到67μs的周期。在另一个实施例中，脉冲激光器(116)可以在表面氧化物层(102)处以25kHz的脉冲频率引导(504)激光束(208)脉冲，对应于40μs的周期。在一个实施例中，脉冲激光器(116)可以在表面氧化物层(102)处以80到200ns的脉冲持续时间引导(504)激光束(208)脉冲。
烧蚀步骤(304)还可包括在表面氧化物层(102)处引导(504)能量源(例如，激光器(116))，以使至少一些金属间颗粒(114)挥发(502)成蒸汽(206)，由此在表面氧化物层(102)的近侧形成移位/破裂的混合氧化物层(212)和多个烧蚀空隙(214)(例如，烧蚀坑)。引导步骤(504)还可包括通过控制(530)能量源的辐射条件来使金属间颗粒(114)挥发(502)。控制步骤(530)还可包括确定并控制激光器(116)的操作参数和/或设定，从而通过引发例如表面氧化物层(102)的近侧的金属间颗粒(114)的必要的加热条件(例如，温度和/或加热速率)来实现金属间颗粒(114)的所期望的挥发(502)。激光器(116)的这些操作设定和/或参数可包括以下各项中的至少一项：扫描速度(例如，英尺/秒)、脉冲频率、脉冲持续时间、平均功率、峰值脉冲功率、束宽度、束直径、剖面线间距(扫描之间的距离)以及到表面氧化物层(102)的焦距。
在一个实施例中，引导步骤(504)和/或挥发步骤(502)可包括部分地烧蚀(304)和/或部分地挥发(502)接收状态的7xxx铝合金产品(100)的金属间颗粒(114)中的一个或多个的质量(例如，在金属间颗粒(114)的尺寸显著大于其它金属间颗粒(114)的情况下)。在另一个实施例中，引导步骤(504)和/或挥发步骤(502)可包括完全烧蚀(304)和/或完全挥发(502)金属间颗粒(114)中的一个或多个的全部质量。在又一个实施例中，引导步骤(504)和/或挥发步骤(502)可包括完全烧蚀(304)和/或完全挥发(502)经受来自能量源(例如，激光器(116))的能量吸收的所有金属间颗粒(114)的质量。引导步骤(504)和/或挥发步骤(502)还可包括使至少一些金属间颗粒(114)的至少一部分上覆的混合氧化物层(112)移位/破裂(506)，从而使烧蚀空隙(214)暴露于经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)的外部(220)。
烧蚀步骤(304)还可包括移除步骤(522)。移除步骤(522)可包括将蒸汽(206)、颗粒物质、碎屑和/或烧蚀步骤(304)的其它副产物输送远离经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)的烧蚀部分(202)和/或未烧蚀部分(216)。这些副产物可能由于激光器(116)对表面氧化物层(102)、金属间颗粒(114)和/或混合氧化物层(112)的处理而产生。在一个实施例中，移除步骤(522)可以包括抽真空步骤(524)。抽真空步骤(524)可包括使用例如定位在激光器(116)的近侧的真空泵(222)对烧蚀步骤(304)的副产物抽真空。
在另一个实施例中，移除步骤(522)可包括吹扫步骤(526)。吹扫步骤(526)可以包括将鼓风机(224)定位在例如激光器(116)的近侧以向烧蚀部分(202)和/或未烧蚀部分(216)吹扫(526)空气、氮气或另一气体，从而促进将烧蚀步骤(304)的副产物输送远离经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)的烧蚀部分(202)和/或未烧蚀部分(216)。在移除步骤(522)中，代替或除了抽真空步骤(524)，可以执行吹扫步骤(526)。
在一个实施例中，移除步骤(522)可以与引导步骤(504)同时执行。在另一个实施例中，代替或除了与引导步骤(504)同时执行，可以在引导步骤(504)之后执行移除步骤(522)。在又一个实施例中，代替或除了执行抽真空(524)和/或吹扫(526)步骤，移除步骤(522)可通过用水(例如，去离子水)和/或其它合适的清洁/冲洗剂冲洗经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)来执行。
在一个实施例中，接收状态的7xxx铝合金产品的表面氧化物层(102)可包括覆盖基质(106)的氧化铝子层(108)。在另一个实施例中，表面氧化物层(102)还可以包括覆盖氧化铝子层(108)的氧化镁子层(110)。烧蚀步骤(304)还可包括将表面氧化物层(102)维持(508)在接收状态的厚度(104)下。在一个实施例中，烧蚀步骤(304)可引起剩余的表面氧化物层(102)的烧蚀厚度(204)至少平均地基本上等于接收状态的厚度(104)。在另一个实施例中，烧蚀步骤(304)可导致表面氧化物层(102)的烧蚀厚度(204)与接收状态的厚度(104)相比减小。在一个实施例中，表面氧化物层(102)的烧蚀厚度(204)是约5到60nm。在另一个实施例中，表面氧化物层(102)的烧蚀厚度(204)为约20到60nm(例如，呈W回火态、F回火态或T回火态的经烧蚀的7xxx铝合金产品(200))。在又一个实施例中，表面氧化物层(102)的烧蚀厚度(204)为约5至20nm(例如，呈F回火态的经烧蚀的7xxx铝合金产品(200))。在另一个实施例中，表面氧化物层(102)的烧蚀厚度(204)是≤200nm。
烧蚀步骤(304)还可包括将表面氧化物层(102)的组成元素中的至少一个的总体组成/浓度保留(528)在接收状态的元素组成。保留步骤(528)可包括将表面氧化物层(102)的Mg组成保留(528)在接收状态的Mg组成(氧化镁子层(110)的Mg组成)。在一个实施例中，烧蚀步骤(304)可引起表面氧化物层(102)的经烧蚀Mg组成被保留(528)，至少平均地基本上等于表面氧化物层(102)的接收状态的Mg组成。在另一个实施例中，将表面氧化物层(102)的经烧蚀Mg组成保留(528)在接近接收状态的7xxx铝合金产品(100)的值(例如，通常在20到45原子％Mg的范围内)的值。
在一个实施例中，将表面氧化物层(102)的经烧蚀Mg组成保留(528)在≥10原子％Mg。在另一个实施例中，将表面氧化物层(102)的经烧蚀Mg组成表面氧化物层(102)的经烧蚀Mg组成保留(528)在≥12原子％Mg。在又一个实施例中，将表面氧化物层(102)的经烧蚀Mg组成保留(528)在≥14原子％Mg。在另一个实施例中，将表面氧化物层(102)的经烧蚀Mg组成保留(528)在≥16原子％Mg。在又一个实施例中，将表面氧化物层(102)的经烧蚀Mg组成保留(528)在≥18原子％Mg。在另一个实施例中，将表面氧化物层(102)的经烧蚀Mg组成保留(528)在≥20原子％Mg。
烧蚀步骤(304)还可包括在不存在7xxx铝合金产品(200)的基质(106)熔融的情况下烧蚀(204)至少一些金属间颗粒(114)。在一个实施例中，界面(118)可存在于基质(106)与表面氧化物层(102)之间。基质(206)可为在界面(118)的近侧的铝合金金属，且与金属间颗粒(114)相比，通常还可能对能量源(例如，激光器(116)的激光束(206))的辐射更具反射性。相比之下，金属间颗粒(114)对能量源的辐射的反射性可能较低，且因此与界面(118)相比，可能从辐射(例如，激光器(116)的激光束(206))吸收更多能量。与金属间颗粒(114)和基质(106)相比，表面氧化物层(102)对于能量源辐射可以是更透明的。
烧蚀步骤(304)还可包括选择性地烧蚀(534)至少一些金属间颗粒(114)。选择性烧蚀步骤(534)可利用表面氧化物层(102)、金属间颗粒(114)和在界面(118)近侧的基质(206)的不同性质、元素组成和/或物理/化学特性(例如，相对热导率、相对热膨胀、可达到的峰值温度、在暴露于能量源辐射期间和/或之后引发的加热速率和/或随后的冷却速率)的确定(432)。在一个实施例中，确定步骤(432)可在接收(302)和烧蚀(304)步骤之前执行。在另一个实施例中，确定步骤(432)可在接收步骤(302)之后且在烧蚀步骤(304)之前执行。确定(432)和/或控制(530)步骤可借此促进选择性烧蚀(534)至少一些金属间颗粒(114)以及不存在基质(206)的熔融。
烧蚀步骤(304)还可包括在不存在引发改变的情况下，至少平均地，在对比接收状态(100)的7xxx铝合金产品的烧蚀部分(200)的基质(106)的表面晶粒结构(例如，未烧蚀部分(216))方面，选择性地烧蚀(534)至少一些金属间颗粒(114)。确定(432)和/或控制(530)步骤还可由此促进选择性地烧蚀(534)至少一些金属间颗粒(114)，并且不存在引发未烧蚀部分(216)的整体晶粒结构的可辨别的改变。
烧蚀步骤(304)还可包括在不存在引发改变的情况下，至少平均地，在对比接收状态(100)的7xxx铝合金产品的烧蚀部分(200)的表面的总体粗糙度(例如，未烧蚀部分(216))方面，选择性地烧蚀(534)至少一些金属间颗粒(114)。确定(432)和/或控制(530)步骤还可由此进一步促进选择性地烧蚀(534)至少一些金属间颗粒(114)，且不存在引发未烧蚀部分(216)的总体粗糙度的可辨别的改变。
所述方法(500)还可包括在选择性烧蚀(534)金属间颗粒(114)之前对其进行定位(536)。在一个实施例中，定位(536)步骤可包括确定在接收状态的7xxx铝合金产品(100)的界面(118)近侧的金属间颗粒(114)的位置。在一个实施例中，可以对接收状态的7xxx铝合金产品(100)的样品使用一种或多种分析技术，以确定例如在界面(118)近侧的金属间颗粒(114)的平均分布。例如，可使用一种或多种分析技术确定欲选择性烧蚀(534)的接收状态的7xxx铝合金产品(100)的表面的每单位面积的金属间颗粒(114)的平均数量。此类确定接着可以通过以下方式用于控制步骤(530)：例如，通知激光器(116)和/或机械手设备(420)的操作参数和/或设定的值的选择(例如，扫描速度、引导步骤(504)的焦点、束直径、束宽度，等)，从而促进对定位的金属间颗粒(114)进行选择性烧蚀(534)。分析确定，如接收状态的7xxx铝合金产品(100)的每单位面积样品的金属间颗粒(114)的平均数量，可应用于针对接收状态的7xxx铝合金产品(100)的多个单位的控制步骤(530)选择的相应值。例如，但不限于，所确定的每单位面积的金属间颗粒(114)的平均数量可通知欲在整个自动化和/或大批量生产制造工业中使用的激光器(116)和/或机械手设备(420)的操作参数和/或设定的一个或多个值的选择。
在一个实施例中，金属间颗粒(114)可限定接收状态的7xxx铝合金产品(100)中的烧蚀前体积。烧蚀步骤(304)还可包括形成多个烧蚀空隙或烧蚀坑(214)中的至少一些，所述烧蚀空隙或烧蚀坑的烧蚀空隙体积大于金属间颗粒(114)的烧蚀前体积。在一个实施例中，烧蚀空隙体积与烧蚀前金属间颗粒体积的比率>1:1。在另一个实施例中，烧蚀空隙体积与烧蚀前体积的比率>2:1。在又一个实施例中，烧蚀空隙体积与烧蚀前体积的比率>3:1。在另一个实施例中，烧蚀空隙体积与烧蚀前体积的比率>4:1。在又一个实施例中，烧蚀空隙体积与烧蚀前体积的比率>5:1。在另一个实施例中，烧蚀空隙体积与烧蚀前体积的比率>6:1。在又一个实施例中，烧蚀空隙体积与烧蚀前体积的比率>7:1。在另一个实施例中，烧蚀空隙体积与烧蚀前体积的比率>8:1。在又一个实施例中，烧蚀空隙体积与烧蚀前体积的比率>9:1。又另一个实施例，烧蚀空隙体积与烧蚀前体积的比率>10:1。
如上所述，含铜金属间颗粒的烧蚀可促进生产能够成功地通过适当粘性粘结测试的7xxx铝合金产品。虽然不受任何特定理论束缚，据信近表面或表面处含铜金属间颗粒的激光烧蚀会移除此类颗粒，且不允许其中含有的铜再沉积(例如，通过电镀)到铝合金表面上。现有化学蚀刻方法可以移除含铜金属间颗粒(例如，通过将其溶解)，但铜离子在此类化学蚀刻方法的情况下可以保留在溶液中，由此允许铜在铝合金表面上再沉积(例如，通过电镀)，引起铜富集。在化学蚀刻情况下的铜富集可能是由于化学蚀刻期间的优先氧化/溶解。化学蚀刻也可能导致铜颗粒在表面处或附近形成，并且这些铜颗粒可能对随后的功能化过程造成不利影响。利用本文公开的新方法，金属间颗粒被挥发，一般会防止铜的再沉积(例如，通过镀覆/电镀)。因此，通过本文所公开的新方法产生的多个烧蚀空隙(例如，烧蚀坑)可能会留下通常不含铜的此类烧蚀空隙。这些烧蚀空隙中不存在铜可促进功能化层的形成，且不需要移除7xxx铝合金产品的表面氧化物层。表面处不存在铜颗粒还可促进功能化层的形成，且不需要移除7xxx铝合金产品的表面氧化物层。
本文所述的新型7xxx铝合金产品可具有一个或多个具有高烧蚀坑密度的部分(例如，至少100个烧蚀坑/mm2)。具有高烧蚀坑密度的部分通常是已暴露于能量源(例如，激光器)的部分。未暴露于能量源(即，未烧蚀的)的部分可实现低烧蚀坑密度(例如，小于100个烧蚀坑/mm2)。在一个实施例中，7xxx铝合金产品包含7xxx铝合金产品的每平方毫米烧蚀表面至少100个烧蚀坑。在另一个实施例中，7xxx铝合金产品包含7xxx铝合金产品的每平方毫米烧蚀表面至少300个烧蚀坑。在又一个实施例中，7xxx铝合金产品包含7xxx铝合金产品的每平方毫米烧蚀表面至少600个烧蚀坑。在另一个实施例中，7xxx铝合金产品包含7xxx铝合金产品的每平方毫米烧蚀表面至少900个烧蚀坑。在又一个实施例中，7xxx铝合金产品包含7xxx铝合金产品的每平方毫米烧蚀表面至少1200个烧蚀坑。在另一个实施例中，7xxx铝合金产品包含7xxx铝合金产品的每平方毫米烧蚀表面至少1500个烧蚀坑。在又一个实施例中，7xxx铝合金产品包含7xxx铝合金产品的每平方毫米烧蚀表面至少1800个烧蚀坑。在另一个实施例中，7xxx铝合金产品包含7xxx铝合金产品的每平方毫米烧蚀表面至少2000个烧蚀坑。在一个实施例中，烧蚀表面是外表面(即，整个表面被烧蚀)。在另一个实施例中，烧蚀表面是一个或多个经烧蚀区(例如，表面的一个或多个部分)。
接收状态的7xxx铝合金产品(100)的金属间颗粒(114)可包括例如组成颗粒和/或分散体。金属间颗粒的平均尺寸通常为至少200纳米。金属间颗粒可定位在接收状态的7xxx铝合金产品(100)的界面(118)的近侧。接收状态的7xxx铝合金产品(100)除了或代替包括含Cu金属间颗粒，还可以包括其它金属间颗粒(114)，例如含Fe金属间颗粒、含Si金属间颗粒和/或含Mg金属间颗粒。金属间颗粒可包括例如但不限于Al7Cu2Fe、Al2CuMg和Al12(Fe,Mn)3Si构成的颗粒。至少一些金属间颗粒(114)(例如，含铜金属间颗粒)可能会导致不期望的腐蚀和/或粘性粘结问题。因此，烧蚀步骤(304)还可包括增大经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)的耐腐蚀性(例如，改善腐蚀性能)。因此，烧蚀步骤(304)可包括增加经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)的粘性粘结性能，如下文进一步描述。在一个实施例中，烧蚀(304)包含烧蚀至少一些组成颗粒，但不烧蚀强化相。此类强化相通常尺寸小于200nm，并且通常尺寸小于100nm(例如，平均尺寸约50nm)，取决于回火态。就这一点来说，7xxx系列铝合金可包括强化相，如Mg2Si和Mg2Zn沉淀，等等。7xxx系列铝合金可包括组成颗粒，如Al7Cu2Fe、Al2CuMg和Al12(Fe,Mn)3Si，等等。因此，对于7xxx系列铝合金来说，在一个实施例中，烧蚀(304)可包含烧蚀Al7Cu2Fe组成颗粒、Al2CuMg组成颗粒和Al12(Fe,Mn)3Si组成颗粒中的一个或多个，但不会烧蚀Mg2Si沉淀和Mg2Zn沉淀中至少一个。
现参考图6，方法(600)可包括确定(602)与经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)相关联的至少一个粘结位置。在一个实施例中，确定(602)至少一个粘结位置可在接收步骤(302)之前和在烧蚀步骤(304)之前执行。在另一个实施例中，确定(602)步骤可以在接收步骤(302)之后执行。烧蚀步骤(304)还可以包括相对于至少一个粘结位置完成(604)烧蚀步骤(304)，从而形成烧蚀部分(202)。在一个实施例中，预定的粘结位置可对应于在烧蚀步骤(304)期间待烧蚀(304)的接收状态的7xxx铝合金产品(100)的预选部分(例如，欲随后粘结到另一材料上的部分)。在另一个实施例中，在烧蚀步骤(304)期间仅烧蚀预选为粘性粘结的7xxx铝合金产品(100和/或200)的那些部分。适当的光学系统可以用于促进定位用于后续粘性粘结的预定位置。
现在参考图14a-14b，显示了7xxx铝合金产品(1400)的外表面的俯视示意图。外表面(1400)包括多个第一区(1410a、1410b、1410c和1410d)和第二区(1420)。如所描绘的，第二区(1420)尚未被烧蚀，且因此不存在烧蚀坑。相反，第一区(1410a、1410b、1410c和1410d)已被烧蚀(例如，暴露于能量源)，且因此包含多个烧蚀坑。就这一点来说，图14b示出第一区1410b的一部分(1430)和第二区(1420)的一部分(1440)的特写图。如所示，第一区(1410b)的所述部分(1430)包含多个烧蚀坑(1432)。第一区1410b的所示部分(1430)邻近第二区(1420)的所述部分(1440)。多个第一区可以位于任何合适的位置，并且可以具有任何合适的尺寸和/或形状。这样，多个第一区可以相对于彼此以及相对于第二区以任何合适的配置布置。例如，多个第一区可以位于任何合适的位置，例如上表面、下表面、一个多个边缘和/或一个或多个拐角中的一个或多个。第一区也可在7xxx铝合金产品的一个或多个表面上邻接。例如，第一区可包含位于上表面上的第一部分、位于边缘上的第二部分以及位于下表面上的第三部分，其中第一、第二和第三部分彼此邻接(即，它们不被第二区分开)。因此，多个第一区可根据最终的产品的需求进行定制。例如，多个第一区可以与一个或多个预定的粘结位置相关联。
多个第一区可实现大体上不大于10微米的深度。在一个实施例中，一个或多个第一区实现不大于7微米的深度。在另一个实施例中，一个或多个第一区实现不大于5微米的深度。在又一个实施例中，一个或多个第一区实现不大于4微米的深度。烧蚀坑可实现不大于烧蚀区的深度的深度。因此，在一个实施例中，多个烧蚀坑实现不大于一个或多个第一区的深度的平均深度。
现在参考图15，显示7xxx铝合金产品(100)的侧视示意图。7xxx铝合金产品(100)包含上表面氧化物层(102)，如上所述，和下表面氧化物层(103)。下表面氧化物层(103)在烧蚀之前与上表面层(102)大体上相同。如所描绘的，7xxx铝合金产品(100)包含上表面(150)和下表面(151)。上表面(150)与上表面氧化物层(102)相关联，并且下表面(151)与下表面氧化物层(103)相关联。如所描绘的，上表面氧化物层(102)安置在铝合金基质(106)的顶部上，并且下表面氧化物层(103)安置在铝合金基质(106)的底部上。因此，铝合金基质(106)安置于上表面(150)与下表面(151)以及其相应的表面氧化物层(102、103)之间。表面氧化物层(102、103)可具有如上相对于图1-2所描述的表面氧化物的特征(例如，MgO层(110)、AlO层(108)、金属间颗粒(114))。表面氧化物层(102、103)中的一个或两个的至少一部分可以被烧蚀。例如，上表面(150)的一部分可在下表面(151)未烧蚀的同时被烧蚀。在不接受烧蚀处理的情况下，表面可不存在烧蚀坑。因此，在一个实施例中，下表面(151)不存在烧蚀坑。此外，上表面(150)和/或下表面(151)可以包含一个或多个烧蚀区。或者，整个表面(150或151)被烧蚀(即，整个表面被烧蚀)。
I.形成功能层
可在烧蚀步骤(304)之后在经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)上形成功能层。在形成功能层之前，经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)可经进一步准备，如通过冲洗经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)来准备。这种冲洗可包括用水(例如，去离子水)冲洗以移除碎屑和/或残余化学品。在一个实施例中，冲洗步骤引起经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)的表面上额外的氧化铝的生长，这可名义上增加经准备的表面氧化物层的厚度。
为了形成功能层，通常将经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)暴露于适当的化学品，如酸或碱。因此，方法(600)还可以包括接触步骤(606)。接触步骤(606)可包括使经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)与含磷有机酸接触。在一个实施例中，接触步骤(606)可包括使经准备的7xxx铝合金产品与授予Marinelli等人的美国专利第6,167,609号中所公开的含磷有机酸中的任何一种接触，所述专利以全文引用的方式并入本文中。然后可向功能化层施加聚合物粘合剂的层(例如，以接合到金属支撑结构而形成车辆组件)。接触步骤(606)可包括其它化学方法，如使用钛与锆的化学方法，来促进功能化层的产生。
含磷有机酸通常与表面氧化物层(102)中的氧化铝相互作用以形成功能化层。含磷有机酸可以是有机膦酸或有机次膦酸。将有机酸溶解在水、甲醇或其它合适的有机溶剂中以形成溶液，将所述溶液通过喷洒、浸没、辊涂或其任何组合施加到经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)上，由此形成经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)的至少一个预处理部分。然后在酸施加步骤之后用水冲洗经预处理部分。
接触步骤(606)还可包括使烧蚀部分(202)与含磷有机酸选择性地接触(608)以产生经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)的预处理部分。选择性接触步骤(608)可包括限制步骤(610)。限制步骤(610)可包括限制未烧蚀部分(216)与含磷有机酸之间的接触。在一个实施例中，限制步骤(610)可包括掩蔽未烧蚀部分(216)以防止含磷酸与未烧蚀部分(216)之间的接触。在另一个实施例中，限制步骤(610)可包括将含磷有机酸施加为凝胶配制物以促进仅接触烧蚀部分(202)。
术语“有机膦酸”包括具有式Rm[PO(OH)2]n的酸，其中R为含有1-30个碳原子的有机基团，m为有机基团数并且为约1-10，且n为膦酸基团数并且为约1-10。一些合适的有机膦酸包括乙烯基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、辛基膦酸和苯乙烯膦酸。
术语“有机次膦酸”包括具有式RmR'o[PO(OH)]n的酸，其中R为含有1-30个碳原子的有机基团，R'为氢或含有1-30个碳原子的有机基团，m为R基团数并且为约1-10，n为次膦酸基团数并且为约1-10，且o为R'基团数并且为约1-10。一些合适的有机次膦酸包括苯基次膦酸和双-(全氟庚基)次膦酸。
在一个实施例中，使用乙烯基膦酸表面处理剂，其在表面层中与氧化铝基本上形成单层。涂层面积重量可小于约15mg/m2。在一个实施例中，涂层面积重量为仅约3mg/m2。
这些含磷有机酸的优点在于预加工溶液含有不到约1重量％的铬，且优选地基本上没有铬。相应地，消除了与铬酸盐转化涂层相关的环境问题。
在另一个实施例中，经由TiZr转化涂层产生官能化层，其中，激光烧蚀后(并且无需酸洗/氧化物清除)，铝合金产品的适用部分暴露于一种或多种包含钛和锆的溶液。在一个实施例中，无需氧化物移除步骤，例如，所述方法由于7xxx铝合金产品的激光烧蚀而不存在酸洗步骤。在一个实施例中，将包含TiZr的溶液(例如，六氟化物溶液)喷洒在7xxx铝合金产品的一个或多个经激光烧蚀的表面上，由此形成官能化层。在另一个实施例中，将经激光烧蚀的7xxx铝合金产品浸入包含TiZr的溶液中。一种已知的TiZr溶液是
Figure BDA0002313606260000121
X4591，由Chemetall(675Central Avenue,New Providence,NJ 07974)生产。
然后可将经过功能化经过烧蚀的7xxx铝合金产品(200)切割成所期望的尺寸和形状和/或加工成预定的配置。铸件、挤出件和板件还可能需要改变大小，例如通过机加工、研磨或其它铣削工艺。根据本发明制造的成型组件适用于车辆的许多部件，包括汽车车身、白车身部件、车门、行李箱盖和发动机罩盖。
可使用聚合物粘合剂将功能化的7xxx铝合金产品粘结到金属支承结构。因此，方法(600)还可包括将粘结剂选择性地施加到经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)的预处理部分。方法(600)还可因此包括经由粘结剂将经烧蚀的7xxx铝合金产品(200)的预处理部分接合到另一材料。
方法(300)、(400)、(500)和/或(600)可以在大批量生产过程中实施，包括但不限于，汽车相关和/或航空相关的制造工艺。举例来说，在制造汽车部件时，常常需要将功能化的7xxx铝合金材料接合到相邻的结构构件。接合功能化的7xxx铝合金材料可以两个步骤实现。首先，可向功能化的7xxx铝合金产品施加聚合物粘合剂层，其后贴靠另一部件(例如，另一功能化的7xxx铝合金产品；钢产品；6xxx铝合金产品；5xxx铝合金产品；碳增强复合材料)挤压其或将其压入所述另一部件中。聚合物粘合剂可为环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸树脂。
在施加粘合剂之后，可将部件点焊于一起，例如，在施加粘合剂的接合区域中。点焊可增加组件的剥离强度，并可便于粘合剂完全固化之前的时间间隔期间的操纵。如果需要，可通过将组件加热到升高的温度来加速粘合剂的固化。然后可使组件通过磷酸锌浴，干燥，电涂，随后涂上适当的末道漆。
II.铝合金
如上所述，虽然使用7xxx铝合金来描述本发明的各种发明方面，但本文所述的方法可以与任何含镁铝合金一起使用。含镁铝合金是具有足够量镁使得可形成上述MgO层的铝合金。作为非限制性实例，含镁铝合金可以含有0.2至6重量％的Mg。在一个实施例中，含镁铝合金含有至少0.5重量％的Mg。实际上，虽然已关于7xxx铝合金产品描述了本公开并且对其金属间颗粒的烧蚀进行了描述，但预期本文中所描述的烧蚀技术还可适用于具有可用于烧蚀的金属间颗粒的其它铝合金。此类其它铝合金可以包括2xxx、5xxx、6xxx和8xxx中的一个或多个(例如，含有大量铁或锂的8xxx铝合金)。
含镁铝合金铝合金可呈任何形式，如呈锻造产品的形式(例如，轧制片材或板件产品、挤出件、锻件)。含镁铝合金铝合金产品可替代地呈成型铸造产品(例如，模铸件)的形式。含镁铝合金铝合金产品可替代地为增材制造产品。如本文所使用，“增材制造”意思指如题为“增材制造技术的标准术语(Standard Terminology for Additively ManufacturingTechnologies)”的ASTM F2792-12a中所定义，“根据3D模型数据接合材料以制造物品的一种方法，通常是逐层制造，与减材制造方法相对”。
本文提供的回火态和铝合金定义(2xxx、5xxx、6xxx、7xxx、8xxx)符合ANSI H35.1(2009)。
a.7xxx铝合金
本文公开的系统和方法可适用于7xxx铝合金产品，如包括铜的产品，引起含铜金属间颗粒的形成。在一种方法中，7xxx铝合金产品包含2-12重量％的Zn、1-3重量％的Mn和1-3重量％的Cu。在一个实施例中，7xxx铝合金产品为铝业协会Teal Sheets(2015)定义的7009、7010、7012、7014、7016、7116、7032、7033、7034、7036、7136、7037、7040、7140、7042、7049、7149、7249、7349、7449、7050、7150、7055、7155、7255、7056、7060、7064、7065、7068、7168、7075、7175、7475、7178、7278、7081、7181、7085、7185、7090、7093、7095、7099或7199铝合金之一。在一个实施例中，7xxx铝合金为7075、7175或7475。在一个实施例中，7xxx铝合金为7055、7155或7225。在一个实施例中，7xxx铝合金为7065。在一个实施例中，7xxx铝合金为7085或7185。在一个实施例中，7xxx铝合金为7050或7150。在一个实施例中，7xxx铝合金为7040或7140。在一个实施例中，7xxx铝合金为7081或7181。在一个实施例中，7xxx铝合金为7178。在烧蚀之前，7xxx铝合金产品可以呈F回火态、W回火态或T回火态中的任一种形式。可以在7xxx铝合金产品中烧蚀的金属间颗粒的非限制性实例包括组成颗粒(例如，固化期间形成的不溶性相)，如Al7Cu2Fe、Al2CuMg、Al12(Fe,Mn)3Si和Al6(Fe,Mn)颗粒。可以不被烧蚀的强化相的非限制性实例包括Mg2Si和Mg2Zn沉淀，等等，以及Al3Zr、Al12Mg2Cr、Al12(Fe,Mn)3Si和Al20Cu2Mn3的分散体(例如，在均质化期间形成的颗粒)。
b.6xxx铝合金
本文公开的系统和方法可适用于6xxx铝合金产品。在一种方法中，6xxx铝合金产品包含0.2-2.0重量％的Mg、0.2-1.5重量％的Si和至多1.0重量％的Cu。在一个实施例中，6xxx铝合金产品是6111、6013、6022、6x61 6082、6014、6016或6063铝合金产品等等中的一种。在烧蚀之前，6xxx铝合金产品可以呈F回火态、W回火态或T回火态中的任一种形式。可以在6xxx铝合金产品中烧蚀的金属间颗粒的非限制性实例包含例如Al12(Fe,Mn,Cr)3Si和Al9Fe2Si2等等。可以不被烧蚀的强化相的非限制性实例包括Mg2Si和Q相(Al5Cu2Mg8Si6)沉淀，等等。
c.5xxx铝合金
本文公开的系统和方法可适用于5xxx铝合金产品。在一种方法中，5xxx铝合金产品包含0.5-6.0重量％的Mg。在一个实施例中，5xxx铝合金产品是5754、5182、5052、5050、5083、5086、5154、5252、5254、5454、5456、5457、5652、5657、5349、5005或5022铝合金产品等等中的一种。在烧蚀之前，5xxx铝合金产品可以呈O回火态或H回火态中的任一种形式。可以在5xxx铝合金产品中烧蚀的金属间颗粒的非限制性实例包括例如Al12(Fe,Mn)3Si，等等。
d.2xxx铝合金
本文公开的系统和方法可适用于2xxx铝合金产品。在一种方法中，6xxx铝合金产品包含0.5-7重量％的Cu和0.2-2.0重量％的Mg。在一个实施例中，2xxx铝合金产品是2024、2014、2124、2090、2011或2219铝合金产品等等中的一种。在烧蚀之前，2xxx铝合金产品可以呈F回火态、W回火态或T-回火态中的任一种形式。可以在2xxx铝合金产品中烧蚀的金属间颗粒的非限制性实例包括，例如，Al7Cu2Fe、Al2Cu、Al2CuMg、Al12(Fe,Mn)3Si Al6(Fe,Mn)和Al20Cu2Mn3，等等。可能未被烧蚀的强化相的非限制性实例包括Al2Cu、Al2CuMg、Al2CuLi和Al3Li，等等。
附图说明
图1是刚好在激光处理之前的接收状态的铝合金产品的横截面示意图(未按比例绘制；仅出于说明目的)。
图2是由于激光处理而制备的铝合金产品的一部分的横截面示意图(未按比例绘制；仅出于说明的目的)。
图3是示出根据本公开的用于生产制备的铝合金产品的方法的一个实施例的流程图。
图4是示出图3的接收步骤的一个实施例的流程图。
图5是示出图3的烧蚀步骤的一个实施例的流程图。
图6是示出图3的方法的另外的实施例的流程图。
图7a-7c是来自实例1的XPS图，示出了各种7xxx铝合金产品的各种浓度和厚度，这些图为接收状态(图7a)、在25kHz下经激光处理(图7b)和功能化状态(图7c)。
图7d-7f是来自实例1的XPS图，示出了各种7xxx铝合金产品的各种浓度和厚度，这些图为接收状态(图7d)、在35kHz下经激光处理(图7e)和功能化状态(图7f)。
图8a和8b是实例1合金在激光处理之前(图8a)和在25KHz下进行激光处理之后(图8b)的SEM图像(80倍放大)。
图8c和8d是实例1合金在35kHz(图8c)和25KHz(图8d)下进行激光处理之后的SEM图像(分别是80倍和350倍放大)。
图8e是图8d的特写。
图8f是常规(未烧蚀的)7xxx铝合金片材产品的表面的反向散射SEM图像。
图9a和9b是实例1合金在激光处理之前(图9a)和在25KHz下进行激光处理之后(图9b)的SEM反向散射图像(80倍放大)。
图9c是实例1合金在35KHz下进行激光处理之后的SEM反向散射图像(80倍放大)。
图10a和10b是实例1合金在激光处理之前(图10a)和在25KHz下进行激光处理之后(图10b)的另外的SEM反向散射图像(2000倍放大)。
图11a和11b是实例1合金在激光处理之前(图11a)和在25KHz下进行激光处理之后(图11b)的另外的SEM反向散射图像(15000倍放大)。
图12a和12b是实例1合金在激光处理之前(图12a)和在25KHz下进行激光处理之后(图12b)的横截面的SEM图像(250倍放大)。
图13a和13b分别是实例1合金在激光处理之前(图13a)和在25KHz下进行激光处理之后(图13b)的横截面的另外的SEM图像(2000倍放大)。
图14a是7xxx铝合金产品的外表面的俯视示意图。
图14b是来自包含多个烧蚀坑的图14a的第一区的一部分的特写图。
图15是7xxx铝合金产品的侧视示意图。
具体实施方式
实例1
产生7xxx铝合金片材产品(Al-Zn-Mg-Cu类型)并将其加工到T76回火态中(根据ANSI H35.1要求)。获得来自7xxx铝合金片材的样品，其后，用有机溶剂(例如，己烷)清洁样品的外表面。然后将样品暴露于Nd:YAG激光器(Adapt Laser型号CL300)，其为具有300W功率额定值的脉冲型激光器单元。用于处理样品的脉冲持续时间从80到200ns变化。使用390μm的束直径进行处理。一些样品暴露于35KHz的第一脉冲频率条件(1)，而其它样品暴露于25KHz的第二脉冲频率条件(2)。
在激光处理之后，接着将样品在150℉下用含磷有机酸处理8秒以在其上产生功能化层。样品然后依序粘结，并接着经受工业标准循环腐蚀暴露测试，类似于ASTM D1002，其将样品连续地暴露于1080psi搭接剪切应力以测试粘结耐久性。结果提供在下表1中。
表1-样品测试结果
如所示，在脉冲频率1条件下，没有一个样品成功完成通过测试所需的45个循环。然而，在脉冲频率2条件下处理的四个样品中的三个成功完成了通过测试所需的45个循环，且未通过的样品在34个循环之后未通过，远高于由脉冲频率1条件样品所实现的循环次数。
在激光处理之前和之后，以及在利用含磷有机酸官能化之后，对一些样本执行XPS(X射线光电子光谱)和SEM(扫描电子显微镜)。图7a、7b和7c是绘制来自第一实例1样品(A)的XPS结构的曲线图。图7a绘制了根据上述方案在脉冲频率2条件(25KHz)下进行激光处理之前接收状态的样品A的XPS结果，。图7b绘制了在脉冲频率条件2下进行激光处理之后样品A的XPS结果。图7c绘制了样品A在其经激光处理的表面根据上述程序与含磷有机酸接触之后的XPS结果。在图7a-7c中描绘的每个图中，相对于距离(nm，x轴)绘制表面成分的浓度(原子％，y轴)。如图7a和7b中所示，在条件2下进行激光处理之前和之后，氧化物层(标记为“O”)的厚度大于10纳米(nm)并且Mg的浓度大于10原子百分比(％)，并且氧化物层的组分保持相对不变。
图7d、7e及7f为绘制来自第二实例1样品(B)的XPS结果的曲线图。图7d绘制了根据上述方案在脉冲频率1条件(35KHz)下进行激光处理之前接收状态的样品B的XPS结果。图7e绘制了在脉冲频率条件1下进行激光处理之后样品B的XPS结果。图7f绘制了样品B在其经激光处理的表面根据上述程序与含磷有机酸接触之后的XPS结果。在图7e和7f中描绘的每个图中，相对于距离(nm，x轴)绘制表面成分的浓度(原子％，y轴)。图7c和7d中所示的结果还证实，在条件1下进行激光处理之前和之后，氧化物层的厚度大于10nm并且Mg的浓度大于10原子％，并且氧化物层的组分保持相对不变。
尽管在脉冲频率条件1和2下处理的样品的XPS结果基本上类似，但相比于暴露于脉冲频率条件1的样品，图8-13中所描绘的SEM显微照片的分析阐明了暴露于脉冲频率条件2的样品的优异粘结耐久性能。图8a和8b分别是在脉冲频率条件2下进行激光处理之前和之后实例1的样品A的SEM图像(80倍放大)。图8c是在脉冲频率条件1下进行激光处理之后实例1的样品B的SEM图像(80倍放大)。图8d是在脉冲频率条件2下进行激光处理之后实例1的样品A的SEM图像(350倍放大)。图9a和9b分别是在脉冲频率条件2下进行激光处理之前和之后样品A的反向散射SEM图像(80倍放大)。图9c是在脉冲频率条件1下进行激光处理之后样品B的反向散射SEM图像(80倍放大)。图10a和10b分别是在激光处理之前和之后样品A的反向散射图像(2000倍放大)。图11a和11b分别是在激光处理之前和之后样品A的反向散射图像(15000倍放大率)。
图8a-8d和图9a-9c示出在脉冲频率条件1和2两者下处理的样品在其相应激光处理之前和之后维持基本上相等的总体表面粗糙度。比较图10a与图10b以及图11a与11a，显示出暴露于脉冲频率条件2的样品A的类似结果。值得注意的是，由于在脉冲频率条件1或脉冲频率条件2下进行激光处理，样品A和B的表面氧化物层保持不变。然而，对于暴露于脉冲频率条件2的样品A，样品的表面形态由于7xxx铝合金片材产品的金属间颗粒的烧蚀而得以修改。激光烧蚀金属间颗粒引起表面氧化物层中的烧蚀坑，产生图8b、8d、9b、10b和11b中可见的坑状空隙(800)。相比之下，坑状空隙(800)明显不存在于暴露于激光处理脉冲频率条件1的样品的SEM图像中，如图8c和9c中所示。值得注意的是，图8d示出轧辊研磨线(830)。
例如，在图10a中，含铁金属间颗粒作为尺寸达约2μm的亮颗粒可见。在图10a和11a中还可见更精细的(例如，尺寸小于标记的“含Fe”的颗粒)代表M相Mg(Zn,Al,Cu)2颗粒和分散体的亮颗粒。另外，在图10a中，暗颗粒代表Mg2Si或孔。在图10b和11b中，表面中的坑状空隙(800)显示通过激光处理的动作烧蚀的金属间颗粒的位置。图10b和11b中所示的极细坑状空隙(800)对应于M相颗粒Mg(Zn,Al,Cu)2的烧蚀前位置。Mg2Si颗粒也受到烧蚀，如图10b所示。
图12a和12b分别是在脉冲频率条件2下进行激光处理之前和之后实例1的样品A的横截面的SEM图像(250倍放大)。图13a是在脉冲频率条件2下进行激光处理之前样品A的纵截面的SEM图像(250X)。图13b是在脉冲频率条件2下进行激光处理之后样品A的横截面的SEM图像(250X)。坑状空隙(800)在图12b中也是可见的。虽然不受任何理论束缚，据信，凹坑有利于在预处理期间含磷有机酸渗透到氧化物中，这促进聚合物充分粘附(例如，粘性粘结剂)到氧化物层上。
进一步，脉冲频率条件2下的激光处理选择性地烧蚀金属间颗粒而不修改表面氧化物层下面的铝基质。在图12a与图12b比较时看到此结果，其中在激光处理之后，表面附近的整体铝合金晶粒结构基本上不改变，这指示由于脉冲频率条件2下的激光处理，不发生铝基质的熔融。还观察到，样品A在脉冲频率条件1下的激光处理从表面烧蚀有机组分(例如，残留润滑剂)，产生洁净表面。此外，比较图13a与图13b进一步说明脉冲频率条件2激光处理留下限定烧蚀(例如，挥发)的金属间颗粒的先前体积的坑状空隙(800)(注意图13b中的表面附近的第二相颗粒的相对不存在)。
据信，金属间颗粒的激光烧蚀是在脉冲频率条件2下发生的，而不是在条件1下发生的，这是因为金属间颗粒足够快地吸收激光束能量以使金属间颗粒挥发的能力之间的差异。在实例1样品B在脉冲频率条件1(35KHz)下处理的情况下，7xxx铝合金片材样品的含Al7Cu2Fe金属间颗粒未被烧蚀，但样品A的那些在脉冲频率条件2(25KHz)下进行处理。因此，鉴于激光束暴露时间在样品A与B之间至少平均地基本上恒定，在25KHz下的激光处理促进金属间颗粒挥发，而在35KHz下的激光处理不能实现通过挥发进行烧蚀。
实例1的结果证实可以实现可接受的粘结性能(例如，在上文指定的BDT测试中实现45个循环)，且没有明显的改变例如，7xxx铝合金产品的元素组成(例如，Mg原子％)、表面氧化物层厚度和/或粗糙度。此外，响应于上文所描述的两个脉冲频率条件之间的激光处理的观察到的差异提供了调谐在各种铝合金中烧蚀金属间颗粒的激光处理的参数。
烧蚀坑
在表面的二次电子(SE)图像上对通过本发明处理在条的表面上产生的烧蚀坑进行计数。此模式突出了典型情况下如图8d所示样品中的形貌差异。如图8e中的网格所示，将图像分成100×100微米方形区段。对六个全方形中的每一个中的烧蚀坑的数目进行计数并分为三个尺寸组：(a)小于5微米，(b)5到小于10微米，及(c)10至20微米(对于此特定样品，无烧蚀坑大于20微米)。由于构成的金属间颗粒在轧制方向上的对齐和图8b中所示的高度非均匀分布，每一方形中的烧蚀坑的数量和尺寸显著变化。获得的烧蚀坑计数为：80个坑<5微米，30个坑的尺寸范围在5微米与<10微米之间，且7个坑在10-20微米尺寸范围内。较大的烧蚀坑大体上归因于金属间颗粒簇。这对应于在0.06mm2面积内总共117个坑或1950个坑/平方毫米的坑密度。应注意，由本发明方法产生的烧蚀坑显示在较大烧蚀坑中清楚可见的边缘。另一个区别点是表面上存在皱纹(810)，皱纹可能是由于烧蚀处理形成的亚晶界(例如，皱纹可由于经由能量源加热表面而形成)。存在基本上大于图8f所示的未处理表面的金属间颗粒的烧蚀坑指示，所述处理产生了围绕受到烧蚀的个别颗粒和簇的沟槽，留下单个较大的坑。
典型的未处理的7xxx金属表面在图8f中示出(与图8e的放大倍数相同)，并且在SEM的反向散射电子(BSE)模式下。图像在相对平滑表面上显示含有Fe和或Cu的明亮的组成颗粒。颗粒的直径通常小于10微米，在轧制方向上对齐且通常呈簇的形式。烧蚀坑和皱纹通常不存在。
实例2-使用Yb-YAG激光器
使用Yb-YAG激光器烧蚀7xxx铝合金产品的若干样品。激光器条件类似于实例1的那些。激光烧蚀后，通过SEM检查样品。SEM分析确认Yb-YAG激光器从表面适当烧蚀金属间颗粒，留下实例1中描述的特征性烧蚀坑。样品中没有表面熔融的迹象。
激光处理后，样品按照实例1官能化。样品然后依序粘结，并经受工业标准循环腐蚀暴露测试，类似于ASTM D1002，其将样品连续地暴露于1080psi搭接剪切应力以测试粘结耐久性。所有样品均成功完成了要求的45个循环。样品在暴露测试完成后测量的残余剪切强度是约6000psi。
实例3-裸露激光处理材料的粘结
实例2的激光烧蚀样品中的一些在激光烧蚀后被粘性粘结，但不会被官能化，即，功能化层未添加到样品中。然后按照实例1和2对样品进行相同的工业标准循环腐蚀暴露测试。几乎所有的十二个样品未通过测试，其中许多在30个循环内未通过。因此，单独的激光烧蚀看起来并不促进生产适用于粘性粘结的7xxx铝合金产品。功能化步骤/官能化层看起来是必需的。
实例4-蚀刻代替功能化
实例2的激光烧蚀样品中的一些在粘结之前通过在稀酸溶液中进行化学蚀刻来准备用于粘性粘结，但不会被官能化，即，功能化层未添加到样品中。然后按照实例1和2对样品进行相同的工业标准循环腐蚀暴露测试。所有八个样品在19个循环内未通过测试。因此，氧化物蚀刻不是官能化处理的合适替代方案。
虽然上文已出于示意的目的描述了本公开的特定实施例，但对于本领域技术人员显而易见的是，可在不偏离由随附权利要求书限定的本公开范围的情况下对本公开的细节作多种改变。

Claims (35)

1.一种方法，其包含：
(a)接收含镁铝合金产品，其中所述含镁铝合金产品包含基质和覆盖所述基质的表面氧化物层；
(i)其中所述表面氧化物层包含接收状态的厚度；
(ii)其中所述含镁铝合金产品至少在所述表面氧化物层的近侧包含金属间颗粒；
(iii)其中所述金属间颗粒包含含Cu金属间颗粒；以及
(b)烧蚀至少一些所述金属间颗粒并且不存在所述含镁铝合金产品的所述基质的熔融。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧蚀步骤包含使所述金属间颗粒挥发。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述烧蚀步骤之后，所述含镁铝合金产品在所述表面氧化物层的近侧包含具有多个烧蚀空隙的烧蚀部分。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属间颗粒限定烧蚀前体积，并且其中，归因于所述烧蚀，所述多个烧蚀空隙中的至少一些的体积比所述烧蚀前体积大。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属间颗粒的尺寸是100nm到10μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧蚀步骤包含将所述表面氧化物层维持在所述接收状态的厚度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面氧化物层包含MgO。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述烧蚀步骤之后，所述表面氧化物层包含至少10原子％Mg。
9.根据权利要求1所述的方法，其包含在所述烧蚀步骤期间选择性地烧蚀至少一些所述金属间颗粒，由此形成被未烧蚀部分围绕的烧蚀部分。
10.根据权利要求1所述的方法，其包含：
(a)确定所述金属间颗粒的位置；
(b)在所述烧蚀步骤期间选择性地烧蚀至少一些经过定位的金属间颗粒。
11.根据权利要求1所述的方法，其包含：
确定与所述含镁铝合金产品相关的至少一个粘结位置；以及
在所述确定步骤后，相对于所述至少一个粘结位置完成所述烧蚀步骤，从而形成烧蚀部分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述烧蚀步骤之后，所述含镁铝合金产品包含被未烧蚀部分围绕的烧蚀部分。
13.根据权利要求12所述的方法，其包含，在所述烧蚀步骤之后，使所述含镁铝合金产品与官能化溶液接触。
14.根据权利要求12所述的方法，其包含使所述烧蚀部分与官能化溶液选择性接触，从而形成所述含镁铝合金产品的预处理部分。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述选择性接触步骤包含限制所述未烧蚀部分与所述官能化溶液之间的接触。
16.根据权利要求14所述的方法，其包含将粘结剂选择性地施加到所述预处理部分上。
17.根据权利要求16所述的方法，其包含经由所述粘结剂将所述含镁铝合金产品接合到另一材料上。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属间颗粒包含以下中的至少一种：含Fe金属间颗粒、含Si金属间颗粒或含Mg金属间颗粒。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧蚀步骤包含在所述表面氧化物层处引导能量源。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述能量源包含激光器。
21.一种含镁铝合金产品，其包含外表面；
其中所述外表面包含第一区和第二区；
其中所述第一区包含多个烧蚀坑；
其中所述第二区不存在烧蚀坑。
22.根据权利要求21所述的含镁铝合金产品，其中所述多个烧蚀坑不存在铜镀覆。
23.根据权利要求21至22中任一项所述的含镁铝合金产品，其中：
所述第一区不存在含Cu金属间颗粒；并且
所述第二区包含含Cu金属间颗粒。
24.根据权利要求21至24中任一项所述的含镁铝合金产品，其中所述第一区不存在含Fe金属间颗粒。
25.根据权利要求21至25中任一项所述的含镁铝合金产品，其中所述第一区包含Mg2Si沉淀和Mg2Zn沉淀中的至少一种。
26.根据权利要求21至26中任一项所述的含镁铝合金产品，其中所述第一区包含官能化层；
其中所述官能化至少部分地安置在表面氧化物层上；
其中所述表面氧化物层包含MgO和Al2O3中的一种或多种；
其中所述表面氧化物层安置在所述含镁铝合金产品的基质上。
27.根据权利要求21至27中任一项所述的含镁铝合金产品，其中所述第二区不存在官能化层。
28.根据权利要求21至28中任一项所述的含镁铝合金产品，其中所述第一区的深度不大于10微米，或不大于7微米，或不大于5微米，或不大于4微米。
29.根据权利要求29所述的含镁铝合金产品，其中所述多个烧蚀坑实现不大于所述第一区的深度的平均深度。
30.根据权利要求21至30中任一项所述的含镁铝合金产品，其中所述第一区包含烧蚀坑密度，其中所述烧蚀坑密度为每平方毫米外表面至少100个烧蚀坑，或每平方毫米外表面至少300个烧蚀坑，或每平方毫米外表面至少600个烧蚀坑，或每平方毫米外表面至少900个烧蚀坑，或每平方毫米外表面至少1200个烧蚀坑，或每平方毫米外表面至少1500个烧蚀坑，或每平方毫米外表面至少1800个烧蚀坑，或每平方毫米外表面至少2000个烧蚀坑。
31.根据权利要求21至31中任一项所述的含镁铝合金产品，其中所述片材的所述外表面包含轧辊研磨线。
32.一种含镁铝合金片材产品，其包含上表面和下表面；
其中所述含镁铝合金片材产品的所述上表面包含安置在铝合金基质上的表面氧化物层；
其中所述表面氧化物层包含MgO部分；
其中所述表面氧化物层包含Al2O3部分；
其中所述MgO部分至少部分地安置在所述Al2O3部分上；
其中所述表面氧化物层不存在含铜金属间颗粒；
其中所述含镁铝合金片材产品包含多个烧蚀坑；
其中所述多个烧蚀坑在所述表面氧化物层的近侧；
其中所述多个烧蚀坑在所述铝合金基质的近侧；
其中所述多个烧蚀坑不存在铜镀覆。
33.根据权利要求33所述的含镁铝合金片材产品，其中所述片材的所述上表面包含轧辊研磨线。
34.根据权利要求33至34中任一项所述的含镁铝合金片材产品，其中所述上表面包含官能化层；
其中所述官能化层安置在所述表面氧化物层上；
其中所述表面氧化物层安置在所述含镁铝合金产品的基质上；
其中所述含镁铝合金产品的所述基质安置在所述含镁铝合金片材的所述上表面与下表面之间。
35.根据权利要求33至35中任一项所述的含镁铝合金片材产品，其中所述下表面不存在烧蚀坑。
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