KR102312224B1 - 금속-유기 구조체의 제조 - Google Patents

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매튜 롤랜드 힐
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아나스타시오스 폴리조스
티모시 레이몬드 바튼
트레버 데온 하들리
안드레아스 알렉산더 몬치
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Abstract

본 발명은 관형 본체(tubular body)를 포함하는 관형 흐름 반응기(tubular flow reactor)를 포함하는, 금속 유기 구조체(metal organic framework)의 제조 장치에 관한 것이며, 사용 시, 금속 유기 구조체를 형성하는 전구체 화합물은 이러한 관형 본체 내로 공급되어 흐르며, 상기 관형 본체는 하나 이상의 고리형 루프를 포함한다.

Description

금속-유기 구조체의 제조{PRODUCTION OF METAL-ORGANIC FRAMEWORKS}
본 발명은 일반적으로, 금속-유기 구조체(metal-organic framework)의 제조 장치, 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 상세하게는, 금속-유기 구조체(MOF)의 제조에 이용가능하며, 이하, 본 발명을 예시적인 적용들과 관련하여 개시하는 것이 편리할 것이다.
본 발명의 배경기술에 대한 하기의 고찰은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다. 그러나, 이러한 고찰은 인용된 물질 중 어느 것이라도 공개 또는 알려졌거나, 출원 우선일에 보편적인 일반적 지식의 일부였음을 인정하거나 자인하는 것이 아님은 이해해야 한다.
금속-유기 구조체(MOF)는 조정가능한 기능성(tuneable functionality), 큰 기공 크기 및 최고의 공지된 표면적을 가진 유망한 다공성 물질의 한 부류이다. 이들 특징은 가스 저장, 가스 분리, 약물 전달 및 촉매 작용과 같은 다수의 공업적 적용으로 매우 흥미롭다. 그러나, 현재까지 이들 물질의 비용은 실제 사용이 어려울 정도로 여전히 매우 높았으며, 이로 인해, 이들 물질이 앞으로의 시장 또는 기술에 상당한 영향을 미치는 능력이 제한되어 왔다. 학술 문헌에 기술된 매우 소수의 MOF만이 상업적으로 이용가능하며, 이러한 이용가능성도 소량(그램(g))으로 한정되어 있다.
MOF의 잠재적인 적용에 접근하기 위한 중요한 요건은 MOF 물질을 경제적인 가격 포인트(economic price point)에서 대량(kg 규모 또는 그 이상)으로 일상적으로 합성하는 능력이다. 이들 물질을 현실적인 적용에 도입하기 위해, 이러한 공정은, MOF를 대량으로 제조할 수 있는 융통성이 있으며, 효율적이고, 규모 조정이 가능한(scalable) 합성 공정이어야 한다.
그러나, 전형적인 용매열 합성과 같은 전통적인 실험실 경로는 연장된 반응 시간(약 24시간) 및 저 품질의 물질 수율로 인해, 제조 규모 확장이 어렵다. 더욱이, 이용가능한 매우 다양한 합성 방법들은 임의의 미래 생산 공정에 대해 내재적인 불요성(inherent inflexibility)을 제공하는 특이적인 성질을 가진다.
규모 확장된 MOF 합성에 대한 장벽들 중 하나는, 보편적으로 MOF가 반응 표면에서 핵을 형성하며(nucleate), 이는, 반응 용기의 크기가 합성 조건에서 유의미한 매개 변수가 된다는 것을 의미한다. 결과적으로, 소규모 실험실 조건에서 진행되는 반응이 보다 큰 용기로 규모가 확장되어 진행되는 경우 항상 성공적인 것은 아니며, 이는, 제조를 위해서는 개별적으로 맞춤형 장비(bespoke equipment)를 필요로 하는 소수의 MOF로, 규모 확장된 MOF 화학을 제한하게 된다. 따라서, 용기의 기하학적 구조를 최소화하면서도 생산 규모를 편리하게 확장하고 충분한 체류 시간을 유지하는 방법은, 적용되는 MOF 화학에 매우 매력적이며, 융통성이 있는 제조 경로를 제공한다.
연속 흐름 화학(continuous flow chemistry)은 화학 합성에 대한 패러다임 대전환 접근법(paradigm shifting approach)으로서 유명하다. 개선된 이용가능한 열 및 물질 전달은 종종 개선된 반응 수율, 감소된 반응 시간, 보다 신속한 반응 합성, 새로운 합성 경로 및 보다 광범위한 녹색 화학 영향을 초래한다.
최근의 연구들은, 연속 공정에 의해 MOF를 제조할 수 있음을 보고하였다. Gimeno-Fabra M.　et al.　Instant MOFs: continuous synthesis of metal-organic frameworks by rapid solvent mixing.　Chem. Commun.　48, 10642-10644(2012)는, 300℃의 고온에서 맞춤형 튜브-인-튜브(bespoke tube-in-tube), 역류 혼합 반응기를 사용하면 MOF를 제조할 수 있다고 보여주었다. 또한, 유적(oil droplet) 내의 소량의 MOF가 미세유체 반응기(microfluidic rector)에서 제조될 수 있는 것으로 나타났다(Faustini M.　et al.　Microfluidic Approach toward Continuous and Ultra-Fast Syn-thesis of Metal-Organic Framework Crystals and Hetero-Structures in Confined Microdroplets.　J. Am. Chem. Soc.135, 14619-14626 (2013) 및 Paseta L.　et al.　Accelerating the controlled synthesis of MOFs by a microfluidic approach: a nanoliter continuous reactor.　 ACS Appl. Mater. Interfaces　5, 9405-9410 (2013) 참조). 2013년에, Kim K.-J.　등(High-rate synthesis of Cu-BTC metal-organic frameworks.　Chem. Commun.　49, 11518-11520 (2013))은 길이가 30 cm이고 내경이 1.59 mm인 스테인레스강 파이프를 포함하는 연속 흐름 반응기를 사용하는 HKUST-1의 중간 규모의 흐름 생산 개념(concept mesoscale flow production)의 증거를 보고하였다. 제조되는 MOF는 작은 규모에서 중간 정도의 표면적을 가지는 것으로 나타났다. 이들 초기의 보고들은 모두 MOF를 소규모면에서 제조하기 위한 유망한 단계들이다. 그러나, 이를 실행하기 위해서는, 순수한 MOF가 제조 품질의 손실 없이 쉽게 달성가능해야 한다.
공지된 다수의 MOF, 및 각각이 향후 서로 다른 MOF를 필요로 하는 광범위한 수많은 적용 가능성을 고려할 때, 융통성이 있는 제조 기술이 중요하다. 따라서, MOF를 제조하기 위한 새로운 및/또는 개선된 방법 및 장치를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 금속 유기 구조체를 제조하기 위한 새로운 및/또는 개선된 장치, 시스템 및 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 측면은 금속 유기 구조체의 제조 장치를 제공하며, 이러한 제조 방치는 관형 본체(tubular body)를 포함하는 관형 흐름 반응기(tubular flow reactor)를 포함하며, 사용 시 금속 유기 구조체를 형성하는 전구체 화합물이 이러한 관형 본체 내로 공급되어 흐르며, 상기 관형 본체는 하나 이상의 고리형 루프를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 금속 유기 구조체의 제조를 위한 관형 흐름 반응기의 용도를 제공하며, 여기서, 관형 흐름 반응기는 하나 이상의 고리형 루프를 포함하는 관형 본체를 포함하며, 사용 시 금속 유기 구조체를 형성하는 전구체 화합물이 관형 본체를 통해 공급되어 흐른다.
본 발명은 서로 다른 반응 조건에서 다수의 MOF에 적용가능한, MOF의 제조를 위한 연속 유동 화학 공정, 시스템 및 장치를 제공한다. MOF 물질의 연속 유동 제조는 MOF가 연장된 기간 동안 연속해서 제조될 수 있게 한다. 더욱이, 연속 유동 접근법은 기존에 보고된 임의의 값들보다 높은, 전형적으로 상당히 더 높은 반응 속도를 제공할 수 있으며, 다른 상업적인 제조 공정보다 더 높은 공간 시간 수율(space time yield)로 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 물질의 수율 또는 표면적은 손실하지 않으면서 입자 크기를 조절하면서 추가로 규모 확장이 가능하다. 따라서, 본 발명의 장치 및 방법은 광범위한 적용에 필요한 것들에 접근하는 생산량을 나타낸다.
흐름 반응기는 또한 본원에서 연속 흐름 반응기로서 지칭될 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 본 발명의 제1 측면(관형 흐름 반응기)과 함께 하기에 고찰되는 특징은 본 발명의 제2 측면(관형 흐름 반응기의 용도)에도 동일하게 적용됨을 이해해야 한다.
선행 방법들을 능가하는 본 발명의 방법 및 장치의 이점은 적어도 부분적으로 관형 흐름 반응기의 배치의 결과이다. 본 발명의 관형 흐름 반응기는 하나 이상의 고리형 루프, 바람직하게는 복수의 고리형 루프를 포함한다. 예시적인 구현예에서, 관형 흐름 반응기는 코일 또는 코일형 반응기를 포함한다. 코일 반응기는 유리하게는, 시약의 온도 및 혼합의 정확하고 균질한 조절, 반응 시간의 단축, 물질의 최고 품질의 달성, 최고 수율 및 입자 크기에 대한 조절을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 관형 흐름 반응기의 코일 관형 본체는 보다 균질한 가열 및 보다 양호한 혼합을 가능하게 하며, 그 결과, 연속 공정에 의해 제조되는 MOF의 이전에 공개된 연구들과 비교하여 높은 품질의 물질 및 짧은 반응 시간을 달성한다. 다른 반응기들은 보조 장치의 설계 또는 다양화된 공정 조건들을 맞추도록 적용될 수 있다. 예를 들어, 에너지 전달 장치와의 연장된 접촉이 덜 중요한 경우, 보다 높은 처리량을 제공하기 위해 튜브-인-쉘(tube-in-shell) 반응기의 배열이 적용될 수 있다. 그러나, 고리형 루프 배치는, 제조 비용이 낮은 매우 단순한 설계를 사용하여 반응 혼합물로의 효율적인 에너지 전달을 가능하게 하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 관형 반응기의 하나 이상의 도관은 에너지를 반응 혼합물에 공급하는 기구, 요소 또는 장치(arrangement)를 포함한다. 이러한 에너지로는, 열 에너지, 전자기 에너지, 음파 에너지일 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 관형 반응기 자체가 바람직하게는, 반응 혼합물로의 에너지 전달이 가능한 한 효율적이 되도록 설계되며, 따라서, 단일 튜브, 튜브 앤드 쉘(tube and shell), 플레이트 앤드 프레임(plate and frame), 필로우 패널(pillow panel) 또는 복잡한 구조의 반응기 유형의 형태일 수 있다.
관형 본체의 고리형 루프는 임의의 적절한 배치로 배열될 수 있다. 관형 본체의 고리형 루프는 임의의 방향에서 0° 내지 360°의 곡률을 통해 구부러질 수 있으며, 임의의 만곡부(curve)는 관형 본체의 이전의 만곡부 또는 다음의 만곡부(curved section)에 대해 역전되거나(reverse) 또는 직교될 수 있다. 고리형 루프는 개방형 루프(직선형 루프 포함), 사문형(serpentine) 또는 고리형/나선형 배치를 따를 수 있다. 관형 본체의 직경은 이의 길이, 및 관형 본체를 통과하는 물질의 유로(flow path)를 변경하기 위해 관형 본체 내에 포함되는 구조물 또는 표면 처리에 따라 다양할 수 있다. 관형 본체는 이의 길이를 따라 투과성이어서, 관형 본체로의 유체의 도입 또는 관형 본체로부터의 유체의 제거가 가능할 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 고리형 루프는 중심축에 대해 방사상으로 중앙에 놓이며(radially centred) 중심축을 따라 축방향으로 이격된다. 따라서, 고리형 루프는 중심축에 대해 방사상으로 중앙에 놓이는 실질적으로 관 형상의 코일을 형성할 수 있다. 또한, 예시적인 구현예에서, 고리형 루프는 코일, 바람직하게는 나선형 코일을 포함한다. 일부 구현예에서, 관형 흐름 반응기는 모세관형 흐름 반응기를 포함한다. 그러나, 모든 구현예들이 필수적으로 모세관형 흐름 반응기인 것은 아님을 이해해야 한다. 관형 흐름 반응기의 관형 본체의 내경은 다양한 적용들에 맞게 크기화될 수 있음을 이해해야 한다. 일부 구현예에서, 관형 본체의 내경은 0.5 mm 내지 50 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 25 mm, 보다 바람직하게는 1 mm 내지 15 mm이다.
각각의 고리형 루프의 치수 및 배치는 적용 및 생산 규모에 따라 다양할 수 있다. 구현예에서, 각각의 고리형 루프의 평균 반경은 10 mm 내지 1000 mm이다. 다른 구현예에서, 각각의 고리형 루프의 평균 반경은 20 mm 내지 500 mm, 바람직하게는 40 mm 내지 200 mm이다. 유사하게는, 일부 구현예에서, 코일의 길이는 50 mm 초과, 바람직하게는 100 mm 초과, 보다 바람직하게는 20 mm 내지 200 mm이다. 일부 구현예에서, 코일의 길이는 200 mm 내지 1000 mm이다. 튜브의 비코일화된(uncoiled) 길이는 상당히 더 길 것이며, 일부 경우 그 길이는 10 m가 넘으며, 일부 경우 20 m가 넘을 것임을 주지해야 한다.
관형 흐름 반응기의 관형 본체는 하나 이상의 길이의 코일을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 관형 본체는 단일 길이의 코일을 포함한다. 다른 구현예에서, 관형 본체는 2개 이상의 유체 소통가능하게 연결된(fluidly connected) 코일을 포함한다. 이들 유체 소통가능하게 연결된 코일은 전체 관형 흐름 반응기 내에서 연속적으로 및/또는 평행하게 연결될 수 있음을 이해해야 한다. 일부 구현예에서, 유체 소통가능하게 연결된 코일들은 연속적으로 연결되어, 관형 본체의 반응기 길이를 증가시킨다. 일부 구현예에서, 유체 소통가능하게 연결된 코일들은 관형 본체의 유동성을 증가시키기 위해 평행하게 연결된다. 평행하게 연결된 코일과 연속적으로 연결된 코일의 조합 또한 사용될 수 있다. 평행한 다수의 코일 배열은 다수의 MOF 성분들이 단계들에서 열 처리된 다음, 가열된 동일한 용기를 최종적으로 통과할 수 있게 할 것임을 주지한다.
흐름 반응기는 상대적으로 간단한 대량 생산까지 규모를 확장시키는 다수의 흐름 라인(flow line)으로 작동될 수 있음을 이해해야 한다. 특히, 주어진 양의 MOF를 생산하기 위해, 흐름 라인의 "수적 증가(number-up)"(즉, 반복 또는 복제를 통한 규모 확장)가 보다 효과적이고 효율적일 수 있다. 예를 들어, MOF 물질을 단위 시간 당 0.2 g으로 제조하기 위한 흐름 반응기는 MOF 물질을 단위 시간 당 2 g, 20 g, 200 g 또는 2 kg으로 제조하기 위해 쉽게 "수적 증가"될 수 있다. 일 구현예에서, 흐름 반응기는, 관형 본체가 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA) 또는 금속, 예를 들어 스테인레스강으로 제작되는 관형 코일 흐름 반응기이다. 그러나, 관형 본체는 다양한 플라스틱, 금속, 세라믹 등을 비롯한 임의의 적절한 물질로 제작될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 측면에서, 제작 물질(및 벽 두께)은 바람직하게는, 반응기에 필요한 온도 및 압력을 견디도록(deal with) 선택되며, 시약, MOF 생성물 및 부산물과 화학적으로 융화성이다. 관형 본체의 내부 표면은 반응을 활성화시키거나 부반응을 억제하거나 또는 다른 목적들을 위해, 코팅될 수 있음을 이해해야 한다.
관형 반응기에서 고리형 루프, 바람직하게는 코일의 사용은 작은 공간에 대해 매우 넓은 표면적을 허용할 수 있음을 이해해야 한다. 넓은 표면적은 장치에 의해 제조될 수 있는 MOF의 양을 증가시키며, 일부 경우 수 kg의 MOF가 본 발명의 장치를 사용하여 제조될 수 있게 한다. 일부 경우, 코일화(coiling)는 또한, 관형 반응기의 튜브 내에서 발생하는 유체의 속도/고리형 속도 및 원심분리력을 통해 관형 반응기의 튜브의 막힘/차단을 방지하는 데 일조할 수도 있다.
관형 반응기에서 고리형 루프, 바람직하게는 코일의 사용은 작은 공간에 대해 매우 넓은 표면적을 허용할 수 있음을 이해해야 한다. 넓은 표면적은 장치에 의해 제조될 수 있는 MOF의 양을 증가시키며, 일부 경우 수 kg의 MOF가 본 발명의 장치를 사용하여 제조될 수 있게 한다. 일부 경우, 코일화(coiling)는 또한, 관형 반응기의 튜브 내에서 발생하는 유체의 속도/고리형 속도 및 원심분리력을 통해 관형 반응기의 튜브의 막힘/차단을 방지하는 데 일조할 수도 있다.
관형 본체는 바람직하게는 가열된다. 관형 본체는 임의의 적절한 장치에 의해 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 관형 본체는 가열 장치, 예를 들어 가열 요소 등에 의해 피복되거나 그렇지 않으면 이와 접촉될 수 있다. 일부 구현예에서, 가열 유체, 예컨대 가스 또는 액체가 이용된다. 다른 구현예에서, 관형 본체는 가스(예, 공기, 연소 후 가스, 증기), 액체(물, 가열 유체, 예컨대 실리콘 오일)를 비롯한 다수의 수단에 의해 또는 전기적으로 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 관형 본체는 가열된 하우징(housing) 내에 위치된다. 관형 본체를 통해 유동하는 전구체 화합물은 이들 전구체 화합물로부터 MOF를 형성하기에 유익한 적절한 온도까지 가열된다. 특정 온도는 특정 MOF의 형성에 있어서의 반응 화학 및 요망되는 반응 속도론(reaction kinetics)에 따라 다르다. 그러나, 다수의 구현예에서, 관형 본체는 전구체 화합물을 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 130℃의 온도까지 가열한다.
일부 구현예에서, 관형 흐름 반응기에서 MOF의 합성을 위한 에너지 공급원은 자연상에서 광화학적이다. 다른 구현예에서, 에너지 공급원은 빛을 기재로 한다. 다른 구현예에서, 에너지 공급원은 초음파처리, 마이크로파 가열, 냉각 등으로 인한 것일 수 있다.
반응기에서의 바람직한 압력은 0 bar 내지 30 bar, 바람직하게는 5 bar 내지 10 bar이다. 그러나, 압력은 유체의 온도의 함수이며, 따라서 이에 따라 변화될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 관형 흐름 반응기는 반응 조건의 인-라인 모니터링, 광학 프로브, 열 프로브, pH 프로브, 전도성 프로브/센서, 입자 크기 분포(PSD), UV, IR, 레이저 유도 붕괴 분광법(Laser Induced Breakdown Spectroscopy; LIBS) 등을 포함하는(그러나 이로 한정되지 않는) 부가적인 특징들을 임의의 수로 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 제3 측면은 하기 단계를 포함하는, 금속 유기 구조체의 제조 방법을 제공한다:
본 발명의 제1 측면에 따른 장치 내로, 용매 중에 금속 유기 구조체를 형성하는 전구체 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계; 및
관형 흐름 반응기 내에서 반응이 일어나도록 하여, 금속 유기 구조체를 형성하는 단계.
구현예에서, 장치는 1 kg/ hr 이상, 바람직하게는 2 kg/hr 이상을 제조하기 위해 계속해서 운행될 수 있음을 이해해야 한다. 그러나, 각각의 MOF가 서로 다른 분자량 및 서로 다른 반응물과 생성물 농도를 가지기 때문에, 생산율은 각각의 서로 다른 MOF에 따라 다양할 것임을 이해해야 한다. 더욱이, 장치로부터의 MOF의 수율은 바람직하게는 60% 초과, 보다 바람직하게는 80% 초과, 일부 구현예에서 95% 초과이다. 예를 들어, 구현예에서, 최대 수율은 (알루미늄 푸마레이트의 경우) 두 경우 모두에서 전구체들을 이들의 용해도를 토대로 최대 농도로 사용하여 100%이다.
전구체 화합물은 여러 가지 서로 다른 계획에 따라 장치 내로 도입될 수 있다. 일부 구현예에서, 전구체 화합물은 서로 다른 전구체 화합물을 포함하는 2개 이상의 서로 다른 전구체 용액에 제공되며, 전구체는 관형 본체 내로 도입되기 전에 혼합된다. 이들 구현예에서, 전구체 용액은 바람직하게는 혼합 용기 내에서 혼합된 다음, 관형 본체 내로 도입된다. 전구체는 용액 내에서 용해되거나 또는 비용해된 성분/고체, 예를 들어 분산액으로서 제공될 수 있음을 이해해야 한다.
다른 구현예에서, 전구체 용액은 관형 본체의 투입구에 유체 소통가능하게 연결된 공급 도관 내에서 인라인 혼합을 통해 혼합된다. 다수의 인라인 혼합 배열들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 인라인 혼합은 2개 이상의 전구체 용액들의 공급 흐름들 사이에 하나 이상의 혼합 조인트(mixing joint), 바람직하게는 T-, Y- 또는 크로스 연결부(cross junction), 고리형 공급 시스템 또는 다수의 채널들을 포함할 수 있어서, 성분들의 혼합이 최적의 방식으로 수행된다. 일부 구현예에서, 혼합 배열은 하나 이상의 도관 내로 삽입가능한 혼합 요소를 포함한다. 일부 구현예에서, 전구체 용액은 정적 혼합기(static mixer)를 사용하여 혼합된다. 정적 혼합기는 보다 큰 내경을 가진 반응 튜브에 사용하기에 더 용이할 수 있다. 도관 내에 존재하는 정적 혼합기 또는 정적 혼합기들은 직접 가열되지 않을 수 있으며, 그보다는 전도(즉, 도관과의 직접적인 접촉)를 통하거나 대류를 통해 열을 수용할 수 있다. 정적 혼합기는, 반응기 내로 도입되기 전에 튜브 내로 혼입되거나, 또는 가열된 구역 내에 존재하는 튜브 내로 혼입되거나, 또는 둘 다일 수 있다. 이와 같이, 정적 혼합기는 이들 위치들 중 임의의 위치에서 가열될 수 있다. 정적 혼합기에의 가열은 전도(정적 혼합기가 튜브의 내벽과 직접/긴밀하게 접촉되는 경우)또는 대류를 통할 것이다. 정적 혼합기들의 서로 다른 모양/기하학이 가능하며, 요구되는 혼합도(degree of mixing)/유동 패턴의 함수일 것이며, 핵형성(nucleation) 대 입자 성장 간의 균형을 용이하게 하며/조정할 수 있을 것이다.
보다 다른 구현예에서, 전구체 화합물은 서로 다른 전구체 화합물을 포함하는 2개 이상의 서로 다른 전구체 용액에 제공되며, 전구체 용액은 관형 본체 내로 도입된 후 혼합된다. 서로 다른 전구체 용액이 동일한 투입구 또는 별개의 투입구 내로 공급될 수 있음을 이해해야 한다. 그러나, 서로 다른 전구체 용액들이 동일한 투입구 내로 공급되는 경우, 2개 이상의 전구체 용액들이 해당 투입구에서 또는 해당 투입구 근처에서 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 장치는 바람직하게는, 반응기 내에 필요한 요망되는 압력을 조절/설정하기 위해, 관형 반응기의 다운스트림에 흐름 제한 기구를 포함한다. 바람직하게는, 흐름 제한 기구는 반응기 내에서 흐름 스트림의 압력을 일정하게 유지시킨다. 흐름 제한 기구는 수동적으로 설정되거나 자동화된 설계의, 고정된 스프링 로딩의 배압 조절기 형태일 수 있다. 다른 예로, 흐름 제한 기구는 수동적으로 작동되거나 자동화된 조절 시스템을 통해 작동되는 단순한 밸브, 또는 고정된 구멍일 수 있다. 일부 구현예에서, 흐름 제한 기구는 Swagelok로부터의 격판 감지 배압 제어기(diaphragm sensing back pressure regulator)(Series KBP)를 포함한다. 흐름 제한부(flow restrictor)의 조절은 예를 들어 압력 센서 또는 온도 센서, 및 작동 동안에 반응기에서 달성되는 압력 또는 압력 프로파일을 조절하기 위해 변하는 흐름 제한도(degree of flow restriction)를 사용하여 피드백 루프에 의해 관형 반응기의 작동에 연결될 수 있다. 배압 제어기는 반응기 다음에 위치되며, 반응 산물인 MOF가 반응 튜브를 차단하고 연속 흐름을 차단하는 것을 방지하기 위해 사용된다. MOF와 같은 미립자 화합물은 이러한 작은 직경을 가진 튜브 내에서 튜브를 차단하지 않으면서 제조될 수 있으며, 고리형 루프 및 배압 제어의 사용은 매우 짧은 기간에 걸쳐 물질을 kg으로 연속적으로 제조할 수 있게 한다는 것은 놀라웠다.
본 발명의 일부 구현예에서, 본 방법은 MOF-함유 용액으로부터 MOF를 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
이러한 분리는 원심분리, 여과 등을 비롯한 다수의 단위 공정들을 사용하여달성될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 이러한 분리는, 관형 흐름 반응기로부터 공급되는 MOF-함유 용액에 20 kHz 이상, 바람직하게는 20 MHz 내지 4 MHz, 보다 바람직하게는 500 kHz 내지 2 MHz, 보다 더 바람직하게는 800 kHz 내지 2 MHz, 더욱 더 바람직하게는 1 MHz 내지 2 MHz의 고주파 초음파를 인가함으로써, MOF 물질을 MOF-함유 용액으로부터 침강되는 응집된 침전물로서 이러한 용액으로부터 실질적으로 분리하는 단계를 사용하여 달성된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 제1 측면 및 제2 측면의 장치는 유사하게는 초음파 분리 장치 및/또는 메가소닉 분리 장치를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 시스템 및 장치는 하기 구성요소를 포함하는, 금속 유기 구조체(MOF)를 용액으로부터 분리하기 위한 장치를 추가로 포함한다:
MOF-함유 용액을 수용할 수 있는 저장조(reservoir)를 가진 하우징; 및
저장조에 작동가능하게 연결되며, 20 kHz 이상, 바람직하게는 20 MHz 내지 4 MHz, 보다 바람직하게는 500 kHz 내지 2 MHz, 보다 더 바람직하게는 800 kHz 내지 2 MHz, 더욱 더 바람직하게는 1 MHz 내지 2 MHz의 주파수를 MOF-함유 용액에 인가할 수 있는, 고주파 초음파 변환기.
분리 장치는 고주파 초음파를 사용하며, MOF를 용액으로부터 분리하기 위해 해당 MOF-함유 용액에 인가된다. 이러한 장치는 또한, 세정 방법 또는 정제 방법에 사용될 수도 있으며, 여기서, MOF는 하나 이상의 오염물질을 포함하며, 장치는 용액 내의 MOF로부터 이들 오염물질을 분리하는 데 사용된다.
분리 장치는 단일 장치 또는 배열을 형성하기 위해 관형 반응기의 구조 내로 통합적으로 혼입될 수 있음을 이해해야 한다. 다른 예로, 분리 장치는 관형 반응기에 연결될 수 있으며, 바람직하게는 유동적으로 연결될 수 있고, 따라서, 전체 MOF 제조 공정에서 추가적인 단위/공정 단계가 제공될 수 있다.
이러한 세정 및 정제의 맥락에서 분리는 광범위하게는, 세정 공정, 정제 공정, 연마(polishinig) 공정 등을 비롯한 다수의 단위 공정들을 포함함을 이해해야 한다. 이들 공정은 모두 오염물질 또는 다른 물질로부터 생성물(본 발명에서 MOF)의 분리를 수반한다. 이들 모든 공정 기능들 및 유사한 공정들은 본 발명의 범위에 포함됨을 이해해야 한다.
초음파 분리는 20 kHz를 넘는 고주파 초음파 또는 메가소닉 주파수를 MOF-함유 용액에 인가하는 것을 수반한다. 인가된 주파수로부터의 음향 방사(acoustic radiation)는 MOF-함유 용액 내에서 형성된 압력 노드(pressure node)쪽으로 MOF를 응집시킨다. 응집된 MOF 물질은 크게 가속화된 속도에서 용액으로부터 MOF-함유 용액을 담고 있는 용기 또는 분리 챔버의 하부로 침전되는 경향이 있다. 초음파 및/또는 메가소닉 작동은 이동식 파트(가동부(moving part))를 수반하지 않으며, 유체와의 접촉 표면적이 좁고(즉, 오염될 가능성이 낮으며 세정이 용이함), MOF의 연속적인 분리, 세척 및/또는 정제를 가능하게 한다. 더욱이, 공정의 간략화 및 속도는 공정을 규모화되며, 기존의 MOF 제조 방법에 경제적으로 적용될 수 있게 한다.
많은 구현예에서, 금속 유기 구조체(MOF)의 분리 장치는 추가로, 하우징 내의 변환기로부터 공간적으로 분리된 음향 반사기 표면을 포함하며, 변환기는 사용 시, 상기 인가된 고주파 초음파를 음향 반사기 표면으로부터 반사시키도록 작동된다. 따라서, 변환기는 고주파 초음파를 MOF-함유 용액에 인가하고, 상기 인가된 초음파를 음향 반사기 표면으로부터 반사시키도록 작동된다. 음향 반사기 표면의 사용은 압력 노드를 형성하는 데 필요한 정상파 장(standing wave field)의 형성에 일조하며, 여기서 입자들은 세정 또는 분리를 위해 수집된다. 이는 실질적으로, MOF 물질을 MOF-함유 용액으로부터 침강되는 응집된 침전물로서 용액으로부터 분리한다.
음향 반사기 표면은 일반적으로 변환기의 앞에 위치되며, 해당 변환기로부터 공간적으로 분리된다. 일부 구현예에서, 변환기는 하우징의 한 벽 또는 한 면에 위치되거나 또는 그 부근에 위치되며, 음향 반사기 표면은 하우징의 반대 벽 또는 반대 면에 위치되거나 또는 그 부근에 위치된다.
인가되는 고주파 초음파의 주파수는 분리의 기능 및 효과에 중요하다. 바람직한 주파수가 MOF 조성, 입자 크기, 용액 조성 등과 같은 인자들에 따라 다른 한편, 인가되는 고주파 초음파의 일반적인 범위는 하기와 같다: 일부 구현예에서, 인가되는 고주파 초음파는 20 MHz 내지 4 MHz, 바람직하게는 500 kHz 내지 2 MHz, 보다 바람직하게는 800 kHz 내지 2 MHz, 더욱 더 바람직하게는 1 MHz 내지 2 MHz이다. 일부 구현예에서, 인가되는 고주파 초음파는 1 MHz 초과, 바람직하게는 1 MHz 내지 10 MHz, 보다 바람직하게는 1 MHz 내지 4 MHz이다.
일부 경우에, 인가되는 고주파 초음파를 고 주파수와 저 주파수 사이에서 이동시키는 것이 유리할 수 있다. 일부 구현예에서, 인가되는 고주파 초음파는 고 주파수와 저 주파수 사이에서 순환된다. 또한, 선택되는 주파수는 다수의 인자들에 따라 다르다. 그러나, 일부 구현예에서, 고 주파수는 400 kHz 내지 2 MHz이며, 저 주파수는 20 kHz 내지 400 kHz이다. 그러나, 다른 구현예에서, 저 주파수는 20 kHz 내지 500 kHz이며, 고 주파수는 500 kHz 내지 2 MHz이다.
인가되는 고주파 초음파의 에너지 밀도는 분리에 영향을 줄 수 있는 또 다른 인자이다. 일부 구현예에서, 인가되는 고주파 초음파의 에너지 밀도는 25 kJ/kg 이상, 바람직하게는 100 kJ/kg 내지 250 kJ/kg이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법 및 장치는 주파수 및 에너지 밀도와 같은 작동 매개 변수를 조정함으로써, 입자 크기를 토대로 한 분리의 특이성을 달성하는 능력을 가진다. 따라서, 일부 구현예에서, 인가되는 고주파 초음파의 주파수 또는 에너지 밀도 중 하나 이상은 특정 입자 크기를 토대로 MOF 및 오염물질을 선택적으로 분리하도록 조정된다.
MOF 물질은 매우 다공성이며, 따라서, 용액 내의 오염성 화학종은 MOF 물질의 기공 내에 포착되거나 그렇지 않으면 위치될 수 있다. 본 발명의 방법은 이러한 오염물질, 보다 특히 MOF 기공 내의 오염물질로부터의 MOF의 분리 및/또는 정제에 사용될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 금속 유기 구조체(MOF)는 하나 이상의 오염물질을 포함하며, 본 방법은 용액 내의 MOF로부터 오염물질을 실질적으로 분리한다. 오염물질은 바람직하게는 용액 내에 방치되며, MOF는 용액의 하부에서 또는 하부 부근에서 침강된다. 또한, 이러한 분리는 MOF의 기공에 오염물질을 포함한다.
출원인은, 초음파 및/또는 메가소닉 분리/활성화에 사용되는 용기 또는 하우징의 크기, 물질 및/또는 기하학이 MOF의 초음파 및/또는 메가소닉 분리 공정의 결과(정도, 효능 등)에 영향을 미칠 수 있는 것으로 간주한다. 유사하게는, 분리 장치 내에서의 변환기의 위치화, 배열 및 정렬은 MOF의 초음파 및/또는 메가소닉 분리 공정의 결과(정도, 효능 등)에 영향을 미칠 수 있다.
변환기는, 저장조 내에 수용되는 MOF-함유 액체에 초음파 및/또는 메가소닉 주파수를 인가하기 위해, 하우징과 관련하여 임의의 적절한 위치에 위치될 수 있다. 일부 구현예에서, 하우징은 MOF-함유 용액과 접촉하도록 위치하는 하나 이상의 벽을 포함하는 용기를 포함하며, 변환기는, 저장조 내에 위치하거나 하나 이상의 벽과 체결되어(engaged) 위치하는 고주파 초음파 변환기이다. 각각의 경우, 변환기는 저장조 내에 수용되는 MOF-함유 용액에 초음파 및/또는 메가소닉 주파수를 인가하도록 작동가능하다.
변환기는 임의의 적절한 고주파 초음파 변환기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 고주파 초음파 변환기는 플레이트 변환기(plate transducer)를 포함한다.
인가되는 주파수의 음향 반사는 MOF 분리 공정에 일조할 수 있다. 이에, 일부 구현예에서, 하우징은 인가되는 주파수를 저장조 내에서 반사시키도록 설계된 하나 이상의 반사기 표면을 포함한다.
MOF 내용물은 바람직하게는, 용액의 하부에 침전된 후, 용액으로부터 분리된다. 따라서, 본 방법은 MOF를 용액으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 분리는 경사분리, 여과, 증발, 원심분리, 중력 분리, 부유(flotation), 자기 분리, 분무 건조 등을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 임의의 수의 분리 공정 단계들을 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 제4 측면은,
본 발명의 제1 측면에 따른 전구체 물질로부터 금속 유기 구조체를 형성하기 위한 장치; 및
금속 유기 구조체의 세척 및/또는 정제용 장치를 포함하는, 금속 유기 구조체(MOF) 제조용 시스템을 제공하며, 이러한 세척 및/또는 정제용 장치는, 반응기로부터 MOF-함유 용액을 수용할 수 있는 저장조를 가진 하우징; 및 저장조에 작동가능하게 연결되며, 20 kHz 이상, 바람직하게는 20 MHz 내지 4 MHz, 보다 바람직하게는 500 kHz 내지 2 MHz, 보다 더 바람직하게는 800 kHz 내지 2 MHz, 더욱 더 바람직하게는 1 MHz 내지 2 MHz의 주파수를 MOF-함유 용액에 인가할 수 있는, 고주파 초음파 변환기를 포함한다.
많은 구현예에서, 금속 유기 구조체의 세척 및/또는 정제용 장치는 추가로, 하우징 내의 변환기로부터 공간적으로 분리된 음향 반사기 표면을 포함하며, 변환기는 사용 시, 상기 인가된 고주파 초음파를 음향 반사기 표면으로부터 반사시키도록 작동된다.
매우 다양한 MOF 또는 MOF 물질들이 본 발명의 장치, 방법 및 시스템을 사용하여 제조될 수 있다.
금속 유기 구조체(MOF)(배위 중합체로도 알려져 있음) 또는 MOF들은, 금속 이온 또는 작은 무기 나노-클러스터가 다관능성 유기 링커에 의해 1차원, 2차원 또는 3차원 네트워크 내로 연결된 혼성 결정 물질의 한 부류임을 이해해야 한다. 이러한 측면에서, MOF는 잠재적인 보이드(void)를 함유하는 유기 리간드와의 배위 네트워크이다. 배위 네트워크는, 1차원에서 반복적인 배위 엔터티(entity)를 통해 연장되지만 2개 이상의 개별 사슬, 루프 또는 스피로-연결(spiro-link)들 사이에 가교를 가진 배위 화합물이거나, 또는 2차원 또는 3차원에서 반복적인 배위 엔터티를 통해 연장되는 배위 화합물이며, 마지막으로, 배위 중합체는 1차원, 2차원 또는 3차원에서 연장되는 반복적인 배위 엔터티와의 배위 화합물이다.
MOF는 수천 m2/g의 표면적, 극히 낮은 밀도, 상호연결된 공동(cavity) 및 매우 좁은 다공성 분포를 포함하는 많은 매력적인 특징들을 가진다. 다양한 개방형 미세다공성 구조 및 메조다공성 구조들이 개발될 수 있으며, 이는 표면적인 매우 넓은 물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적절할 수 있는 금속 유기 구조체의 예로는, MOF-177, MOF-5, IRMOF-1, IRMOF-8, Al-fum(알루미늄 푸마레이트) 및 MIL-53(알루미늄 테레프탈레이트), Zr-Fum(지르코늄 푸마레이트), UiO-66, HKUST-1, NOTT-400, MOF-로서 당업계에 보편적으로 알려진 것들을 포함한다. 본 발명은 다수의 MOF를 이용하여 사용하기에 적절함을 이해해야 하며, 따라서, 본 출원에서 예시된 MOF 구조들로 제한되어서는 안된다.
본 발명의 방법에 사용되는 MOF는 바람직하게는, 복수의 금속 클러스터들; 및 인접한 금속 클러스트들을 연결하는 복수의 하전된 멀티돌기형(multidentate) 연결 리간드들을 포함하며, 각각의 금속 클러스터는 하나 이상의 금속 이온을 포함한다. 따라서, 이러한 MOF는 일반적으로, 각각의 MOF를 형성하는 데 사용되는 인접한 금속 클러스터들을 연결하는 하전된 멀티돌기형 연결 리간드에 의해 더 정의될 수 있다. MOF 전구체는 최종적인 MOF를 형성하는 금속 클러스터 또는 이의 금속 염 및/또는 멀티돌기형 연결 리간드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
각각의 금속 클러스터는 바람직하게는 하나 이상의 금속 이온을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "클러스터"는 하나 이상의 금속 또는 준금속(metalloid)의 하나 이상의 원자 또는 이온을 포함하는 모이어티를 의미한다. 이러한 정의는, 단일 원자 또는 이온, 및 리간드 또는 공유 결합 기를 선택적으로 포함하는 원자들 또는 이온들의 그룹을 포함한다. 각각의 클러스터는 바람직하게는 2개 이상의 금속 또는 준금속 이온(이하, 함께 "금속 이온"으로서 지칭됨)을 포함하며, 복수의 멀티돌기형 리간드들의 각각의 리간드는 2개 이상의 카르복실레이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 복수의 멀티돌기형 리간드들의 하나 이상의 리간드는 2돌기형(bidentate) 이상의 유기 리간드를 포함하며, 포름산, 아세트산, 옥살산, 프로판산, 부탄다이오산, (E)-부텐다이오산, 벤젠-1,4-다이카르복실산, 벤젠-1,3-다이카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산, 2-브로모-1,4-벤젠다이카르복실산, 바이페닐-4,4'-다이카르복실산, 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실산, 바이페닐-3,4',5-트리카르복실산, 2,5-다이하이드록시-1,4-벤젠다이카르복실산, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠, (2E,4E)-헥사-2,4-다이엔다이오산, 1,4-나프탈렌다이카르복실산, 피렌-2,7-다이카르복실산, 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-다이카르복실산, 아스파르트산, 글루탐산, 아데닌, 4,4'-비피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리딘-4-카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 이미다졸, 1H-벤즈이미다졸, 2-메틸-1H-이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전형적으로, 금속 이온은 악티니드(actinide), 란탄족(lanthanide) 및 이들의 조합을 포함하여 IUPAC 원소 주기율표의 1족 내지 16족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2+, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3+, Ti4 +, Zr4 +, Hf4 +, V5+, V4+, V3+, V2+, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3+, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2+, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2 +, Hg2 +, B3+, B5+, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4+, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5+, Bi3+, Bi+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전형적으로, 클러스터는 식 MmXn을 가지며, 이 식에서, M은 금속 이온이며, X는 13족 내지 17족 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되며, m은 1 내지 10의 수이고, n은 클러스터의 전하의 균형을 이루어 클러스터가 예정된 전하를 가지도록 선택되는 수이다.
바람직하게는, X는 O2-, N3- 및 S2-로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M은 Li+, K+, Na+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, V2+, V3+, V4+, V5+, Mn2 +, Re2 +, Fe2+, Fe3 +, Ru3 +, Ru2 +, Os2 +, Co2 +, Rh2 +, Ir2 +, Ni2 +, Pd2 +, Pt2 +, Cu2 +, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Si2+, Ge2 +, Sn2 + 및 Pb2 +로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 M은 Zn2+이고, X는 O2-이다.
전형적으로, 멀티돌기형 연결 리간드는 방향족 고리 또는 비-방향족 고리에 혼입되는 6개 이상의 원자를 가진다. 바람직하게는, 멀티돌기형 연결 리간드는 방향족 고리 또는 비-방향족 고리에 혼입되는 12개 이상의 원자를 가진다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 멀티돌기형 연결 리간드는 식 1 내지 식 27을 가진 리간드들로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드를 포함한다:
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식에서, X는 수소, -NHR, -N(R)2, 할라이드, C1-10 알킬, C6-18 아릴 또는 C6-18 아랄킬, -NH2, 알케닐, 알키닐, -O알킬, -NH(아릴), 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐, -(CO)R, -(SO2)R, -(CO2)R -SH, -S(알킬), -SO3H, -SO3-M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2-, -PO3H-M+, -PO3 2-M2+ 또는 -PO3 2-M2+, -NO2, -CO2H, 실릴 유도체; 보란 유도체; 및 페로센(ferrocene) 및 다른 메탈로센이며; M은 금속 원자이고, R은 C1-10 알킬이다.
일 구현예에서, 멀티돌기형 연결 리간드는 이전에 기술된 식 3을 가진 리간드를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 멀티돌기형 연결 리간드는 식 18을 가진 리간드("BTB")를 포함한다. 추가적인 구현예에서, 멀티돌기형 연결 리간드는 식 14를 가진 리간드를 포함한다.
이하, 본 발명은 첨부되는 도면의 도를 참조로 하여 기술될 것이며, 이는 본 발명의 특정한 바람직한 구현예를 예시하며, 여기서:
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속-유기 구조체 용액의 제조를 위한 일반적인 흐름 반응기 설정을 도시하는 도식적인 도면을 제공한다.
도 1b는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 금속-유기 구조체 용액의 제조를 위한 일반적인 흐름 반응기 설정을 도시하는 도식적인 도면을 제공한다.
도 2a는 본 발명의 보다 다른 구현예에 따른 금속-유기 구조체 용액의 제조를 위한 일반적인 흐름 반응기 설정을 도시하는 도식적인 도면을 제공한다.
도 2b는 본 발명의 보다 다른 구현예에 따른 금속-유기 구조체 용액의 제조를 위한 코일 흐름 반응기 설정의 일 구현예를 도시하는 도식적인 도면을 제공한다.
도 2c는 본 발명의 보다 다른 구현예에 따른 금속-유기 구조체 용액의 제조를 위한 코일 흐름 반응기 설정의 또 다른 구현예를 도시하는 도식적인 도면을 제공한다.
도 3은 각각 총 2 mL.min-1의 유속을 사용한 흐름 화학에 의해 수득되는 a) HKUST-1, b) UiO-66 및 c) NOTT-400 결정의 특징 데이터를 제공한다. 흐름에 의해 수득된 XRPD 패턴(녹색)을 시뮬레이션된 구조(검은색)와 비교한다. 흐름 화학에 의해 수득된 결정의 SEM 이미지를 보여준다.
도 4는 입자 크기에 대한 조절을 보여주는, 80℃에서 1분, 2분 내지 10분의 체류 시간 후 흐름 화학에 의해 합성된 HKUST-1 결정의 대표적인 SEM 이미지를 제공한다(상단). 스케일 바(scale bar): 500 nm. 표(하단)에 제시된 데이터를 토대로 하여 합성된 생성물에 대한 반응 매개 변수의 영향을 나타내는 개괄 도표가 제시되어 있다. 제조 품질은 BET 표면적 및 수율 백분율의 산물로서 정의된다. 데이터는 각각의 매개 변수에 대한 최대 값이 일관되게 설정되도록 정상화되었다.
도 5는 서로 다른 유속을 사용하여 80℃(a) 및 140℃(b)에서 HKUST-1의 합성에 사용되는 서로 다른 구리 농도에 대한 BET 표면적, SABET의 대표도를 제공한다.
도 6은 140℃에서 20 mL·min-1의 유속을 사용하여 흐름 화학에 의해 합성된 HKUST-1의 SEM 이미지 및 XRPD 패턴(녹색)을, HKUST-1의 시뮬레이션된 XRPD 패턴(검은색)과 비교하여 제공한다. 이러한 XRPD 패턴은 Cu Kα 방사선을 사용하여 수집하였다.
도 7은 a) 고 주파수 시스템을 가진 초음파/ 메가소닉 분리기 설정의 사진; b) (a)에 도시된 반응기 설정에 사용되는 하나의 200 kHz 플레이트 변환기의 사진; 및 c) (a)에 도시된 분리기 내의 반사된 음파의 중첩(superimposition)에 의해 형성되는 정상파 패턴의 도식을 제공한다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리 공정 동안 특정 시간(1분, 4분 및 10분)에서, 도 7에 도시된 분리기 내에 처리된 용액의 사진을 3장 제공한다.
도 9는 (A) Al-푸마레이트 상층액; 및 (B) MIL-53 (Al) 상층액에 대해, 원심분리 및 초음파/메가소닉 분리기를 사용하여 MOF 용액의 제1 분리 후 수집되는 상층액의 후방 산란 및 전파(transmission) 데이터의 사진 비교 및 비교 도표를 제공한다.
본 발명은 다수의 서로 다른 반응 조건들을 필요로 할 때조차, 다수의 금속 유기 구조체를 제조하기 위한 새로운 연속 유동 화학 장치, 시스템 및 방법을 제공한다.
본 발명의 장치는, 관형 본체를 포함하는 관형 흐름 반응기를 포함하며, 사용 시 금속 유기 구조체를 형성하는 전구체 화합물이 이러한 관형 본체 내로 공급되어 흐르며, 상기 관형 본체는 하나 이상의 고리형 루프를 포함한다. 예시적인 구현예에서, 관형 본체는 코일을 포함한다. 따라서, 관형 흐름 반응기는 코일화된 관형 흐름 반응기 또는 코일 관형 흐름 반응기를 포함한다.
본 발명자들은, 코일형 반응기를 사용하면, 보다 균질한 가열 및 보다 양호한 혼합이 가능해지며, 그 결과, 연속 공정에 의해 제조되는 MOF의 이전에 공개된 연구들과 비교하여 높은 품질의 물질 및 짧은 반응 시간이 달성됨을 발견하였다. 또한, 일부 구현예에서, 코일화는 "연속적인" 사용을 허용하는 관형 반응기의 막힘을 방지하는 데 일조할 수도 있으며, 그 결과 대량 생산을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 고 품질의 MOF 물질을 대규모로 제조하기 위한 신속하며, 비용-효과적이고, 환경 친화적인 전략을 제공한다.
유리하게는, 본 방법은 물질의 수율 또는 표면적은 손실하지 않으면서 입자 크기를 조절하면서 규모 확장이 (30배 넘게) 가능하다. 따라서, 본 발명은 상당히 감축된 비용으로 MOF를 대량 생산할 수 있게 하며, 이들 MOF를 많은 잠재적인 현실 적용을 위해 상업화시킬 수 있게 한다. 본 발명은 고 품질의 MOF 물질을 대규모로 제조하기 위한 신속하며, 비용-효과적이고, 환경 친화적인 전략을 제공한다.
흐름 반응기는 서로 다른 공정 흐름 배치를 다수 가질 수 있다:
도 1a는 MOF를 제조하기 위한 제1 연속 공정(100)의 제1의 예시적인 흐름도를 예시한 것이다. 이러한 공정에서, 단일 원료 탱크(101)는 연속 흐름 반응기(105)를 공급하는 데 사용된다. 연속 흐름 반응기(105)는 중심선에 대해 중앙에 놓인 복수의 고리형 루프 또는 회전부(turn)를 포함하는 코일 반응기를 포함한다. 원료 탱크(101)는 용매 내에서 함께 혼합되는 MOF 전구체 화합물 용액을 포함한다. 그런 다음, 이 용액은 펌프(103) 통해 연속 흐름 반응기(105) 내로 펌핑되며, 이 반응기에 열이 적용되어, MOF 전구체 화합물들 사이에서 반응을 유도한다. 제조된 MOF는 생성물 탱크(106)에서 수집된다.
도 1b는 MOF를 제조하기 위한 제2 연속 공정(200)의 제2의 예시적인 흐름도를 예시한 것이다. 이러한 공정에서, 제1 원료 탱크(201)는 용매 중 제1 전구체 화합물(들)의 용액을 포함한다. 제2 원료 탱크(202)는 용매 중 제2 전구체 화합물(들)의 용액을 포함한다. 그런 다음, 제1 원료 탱크(201) 및 제2 원료 탱크(202) 각각의 용액은 펌프(203)를 통해 T-조각형 혼합기(204)(다른 구현예에서는 Y-형 혼합기 또는 교차 연접부 혼합기일 수 있음)로 펌핑되며, 여기서, 이들의 흐름이 조합되고, 연속 흐름 반응기(205)를 통과한다. 연속 흐름 반응기(205)는 중심선에 대해 중앙에 놓인 복수의 고리형 루프 또는 회전부를 포함하는 코일 반응기를 포함한다. 그런 다음, 열이, 열이 적용되는 반응기(205)에 적용되어, MOF 전구체 화합물들 사이에서 반응을 유도한다. 제조된 MOF는 생성물 탱크(206)에서 수집된다.
도 2a는 MOF를 제조하기 위한 제3 연속 공정(300)의 제3의 예시적인 흐름도를 예시한 것이다. 흐름도는, 흐름 반응기(305)가 2개의 일렬로 연결된 코일 반응기를 포함한다는 점을 제외하고는, 도 1b에 도시된 흐름도와 유사하다. 각각의 연속 흐름 반응기(305)는 중심선에 대해 중앙에 놓인 복수의 고리형 루프 또는 회전부를 포함하는 코일 반응기를 포함한다. 이러한 공정에서, 제1 원료 탱크(301)는 용매 중 제1 전구체 화합물(들)의 용액을 포함한다. 제2 원료 탱크(302)는 용매 중 제2 전구체 화합물(들)의 용액을 포함한다. 그런 다음, 각각의 원료 탱크(301 및 302)로부터의 용액은 펌프(303)를 통해 T-조각형 혼합기(304)로 펌핑되며, 여기서, 이들의 흐름이 조합되고, 연속 흐름 반응기(305)를 통과한다. 그런 다음, 열이, 열이 적용되는 반응기(305)에 적용되어, MOF 전구체 화합물들 사이에서 반응을 유도한다. 반응기(305)는 연속해서 유체 소통가능하게 연결된 2개의 코일형 반응기를 포함한다. 이러한 배열은 전체 흐름 반응기(305)의 반응 길이를 증가시킨다. 임의의 수의 코일화된 관형 반응기가 연속해서 연결될 수 있음을 이해해야 한다. 제조되는 MOF는 생성물 탱크(306)에서 수집된다.
도 1a, 도 1b 및 도 2a에 도시된 시스템 각각에서, 반응 용액은 흐름 라인을 통해 전달되며, 흐름 반응기(105, 205, 305) 내에 도입된다. 흐름 반응기(105, 205, 305) 내로의 반응 용액의 도입은 임의의 적절한 수단에 의해 촉진될 수 있지만, 이는 일반적으로 펌프(103, 203, 303) 작용에 의해서일 것이다. 당업자는, 반응 용액을 용기(101, 201, 202, 301, 302)로부터 흐름 라인을 따라 전달하고, 이 용액을 흐름 반응기(105, 205, 305)에 도입하는 데 적절한 펌프(103, 203, 303)를 선택할 수 있을 것이다. 흐름 라인은 본원에 기술된 관형 유형이며, 코일 배치로 형상화됨으로써 사실상 흐름 반응기(105, 205, 305)를 형성한다. 흐름 라인과 흐름 반응기(105, 205, 305) 사이의 구별은, 흐름 반응기(105, 205, 305)는 전구체 용액으로부터의 MOF의 형성이 촉진되어야 하는, 흐름 라인의 지정된 섹션이라는 것이다. MOF 형성의 촉진은 적절한 열을 흐름 반응기(105, 205, 305)에 적용함으로써 나타난다. 그런 다음, 흐름 라인의 코일화된 섹션이 흐름 반응기(105, 205, 305)로서 쉽게 경계가 정해진다.
예시된 공정은, 용기(101, 201, 202, 301, 302)에 반응 용액이 유지되도록 함으로써, 연속적으로 작동될 수 있음을 이해할 것이다. 물론, 다수의 흐름 라인들이 사용되어 흐름 반응기(105, 205, 305)를 형성하여, 용기(101, 201, 202, 301, 302)로부터 나오는 반응 용액의 부피를 증가시키고, 이로써 제조되는 MOF의 부피를 증가시킬 수 있다.
도 2b 및 도 2c는 도 1a, 도 1b 및 도 2a에 도시된 흐름 설정에서 사용될 수 있는 흐름 반응기(405)의 특정한 구현예를 도시한 것이다. 도 2b에 도시된 흐름 반응기(405)의 구현예는 관형 하우징(410) 내에 설치된 정렬된 투입구 및 배출구(412)를 포함하는 연신된 코일(406)을 포함한다. 연신된 코일(406)은 중심선에 대해 중앙에 놓인 복수의 고리형 루프 또는 회전부를 포함하는 코일 반응기를 포함한다(하기에 보다 상세히 기술됨). 관형 하우징은 금속성이며, 바람직하게는 스테인레스강이고, 2개의 벌크헤드 말단부(414, 415)를 포함하며, 이들 말단부는 o-링(417)을 통해 볼트(419)를 사용하여 하우징의 주요 본체(main body)에 밀봉된다. 사용 시, MOF 전구체 유체는 코일(406)을 통해 흐르며, 이러는 동안 가열 유체가 하우징(410)을 통과한다. 쉘 면(shell side) 상에서의 내용물의 온도 측정은 부품(418)을 통해서 이루어진다. 이러한 측면에서, 코일(406) 및 하우징(410)은 가열 투입구 및 배출구 연결부(421 및 422)를 통해 가열되며, 이들 연결부를 통해 질소와 같은 가열 가스 또는 오일과 같은 가열 유체 등과 같은 가열된 유체가 공급 및 추출되어, 연신된 코일(406)을 가열한다. 코일(406)은 임의의 적절한 치수를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 코일은 코일 직경이 약 7480 mm(외경)인 90개의 턴을 가진 0.25" 스테인레스강 배관(tubing)의 845 mm 길이의 코일이며, 각각의 고리형 루프 또는 턴 사이의 공간이 3 mm이다. 또 다른 구현예에서, 코일(406)은 코일 직경이 약 130 mm인 56개의 턴을 가진 0.5" 스테인레스강 배관의 863 mm 길이의 코일이며, 각각의 고리형 루프 또는 턴 사이의 공간이 3 mm이며, 코일 직경은 130 mm(외경)이다. 예시된 튜브는 스테인레스강으로부터 제조됨을 주지해야 한다. 그러나, 물질의 선택은 MOF 반응의 화학, 즉, 사용되는 금속 염, 리간드 및 용매에 따라 다르다. 이에, 플라스틱 또는 다른 합금들 또한 사용될 수 있다. 절연 물질이 관형 하우징(410)의 외부에 포함되어 열 손실을 제한함을 주지한다.
도 2c에 도시된 흐름 반응기(405)의 구현예는, 연신된 코일의 투입구 및 배출구(412)가 하우징(410)의 반대쪽 말단에 위치하는 점을 제외하고는, 도 2b에 도시된 것과 매우 유사한 설정을 포함한다. 이들 유사성으로 인해, 동일한 참조 번호가 본 구현예에 사용되었으며, 도 2b에 예시된 구현예와 관련한 상기 설명이 도2c에 도시된 본 구현예에도 동일하게 적용된다.
본 발명의 장치, 방법 및 시스템은 금속-유기 구조체(MOF) 내용물을 용액으로부터 분리할 수 있는 초음파/메가소닉 분리 장치를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 분리 장치는 MOF를 정제하여 MOF의 기공으로부터 오염물질을 제거하며, 또한, 처리된 MOF의 표면적을 개선하여 상업적으로 입수가능한 유사 샘플보다 넓은 표면적을 가진 정제된 MOF를 제조하는 것으로 확인되었다.
본 발명자들은, 초음파 및 메가소닉 주파수의 사용이 모액 내 다른 성분들로부터 MOF 물질/입자를 분리할 뿐만 아니라, 분리된 MOF 물질을 정제함을 확인하였다. MOF 물질은 매우 다공성이며, 따라서, 용액 내의 오염물질 화학종은 이들 기공 내에 포획되거나 위치될 수 있다. 이러한 분리 장치는, 이러한 분리 방법 및 장치로 처리된 MOF 물질의 기공으로부터 오염물질을 실질적으로 제거하는 것으로 확인되었다. 이로써, 고도로 시장성인 실질적으로 순수한 바람직한 MOF 물질이 제조된다. 초음파 및 메가소닉 주파수의 사용은 또한, 최종 산물의 표면적으로 개선하여, 표면적 개선을 위해 전형적으로 사용된 시간 소모적이며 고 비용의 하소(calcination)에 대한 대안적인 공정으로서 작용함을 확인하였다. 따라서, 본 방법은 MOF 생성물의 품질, 즉, 다공성, 열적 안정성 및 화학적 안정성을 유지하는 데 일조할 수 있다.
본 발명에 따른 초음파 및/또는 메가소닉 분리는 20 kHz 초과, 일부 경우, 400 kHz 초과, 바람직하게는 20 kHz 내지 4 MHz, 바람직하게는 500 kHz 내지 2 MHz, 보다 바람직하게는 800 kHz 내지 2 MHz, 더욱 더 바람직하게는 1 MHz 내지 2 MHz의 고주파 초음파를 인가하여, 정상파를 형성하며, 즉, 액체로 충전된 분리 챔버 내에 최소 압력의 영역(노드) 및 최대 압력의 영역(안티노드(antinode))을 형성한다. 임의의 한 가지 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 이러한 방법을 사용하는 경우, 현탁된 입자 또는 액적이 이들의 밀도 및 압축성을 토대로, 음향 반사력으로 인해 이들 2개의 영역 중 하나의 영역으로 특이적으로 이동한다고 간주한다. 일반적으로, 응집된 MOF는 주변의 유체보다 약간 더 밀집적이며, 압력 노드쪽으로 이동한다. MOF 물질의 이러한 집약(gathering)은 더 큰 응집물을 형성하는 경향을 증강시키며, 그런 다음, 이러한 응집물은 크게 가속화된 속도로 분리 챔버의 바닥으로 침전되며, 이 바닥에서 이들이 수집될 수 있다.
초음파 및/또는 메가소닉 작동은 또한, 주파수 및 에너지 밀도와 같은 작동 매개 변수의 조정에 의해, 입자 크기를 토대로 한 분리의 특이성을 달성하는 능력을 가진다.
초음파 및/또는 메가소닉 작동은 가동부(moving part)를 수반하지 않으며, 오염 가능성을 낮추고 세정을 용이하게 하기 위해 유체와 접촉되는 표면적을 좁게 가질 수 있다. 본 발명에 따른 분리기는 필수적으로, 액체 저장조가 형성될 수 있는 하우징 또는 용기를 포함한다. 액체 저장조는 본 발명의 관형 흐름 반응기에 의해 제조되는 MOF-함유 용액으로 충전된다. 플레이트 변환기와 같은 고 주파수의 변환기는 액체-충전된 저장조 내에 침지되거나, 또는 저장조의 벽과 관계되어, 초음파 및/또는 메가소닉 주파수를 소정의 기간 동안 MOF-함유 용액을 통해 투사(project)시켜, 용액으로부터의 MOF의 바람직한 분리 및/또는 MOF로부터의 오염물질의 용액 내로의 분리를 수행한다.
출원인은, 분리 용기 또는 하우징(일부 경우, 관형 반응기 내에 위치될 수 있음)의 크기, 물질 및/또는 기하학이 MOF의 분리 공정의 결과(정도, 효율 등)에 영향을 미칠 수 있음을 간주한다. 유사하게는, 분리 장치 내에서의 변환기의 위치, 배열 및 정렬은 MOF의 분리 공정의 결과(정도, 효율 등)에 영향을 미칠 수 있다.
출원인은, 초음파 및 메가소닉이 특히 생명공학 및 식품 가공 영역에서, 잘 알려진 입자 분리 기술임을 주지한다. 초음파 및 메가소닉에 대한 선행 출원들은 특히 식품 가공(유지방 분리 및 야자유 분리)에서 액체/액체 분리 및 고체/액체 분리를 수반하였다. 그러나, 발명자들은 임의의 다공성 물질의 분리, 세척 및/또는 활성화의 조합을 위해 초음파, 특히 메가소닉을 사용하는 임의의 공개된 선행 연구들을 알지 못한다.
발명자들은, 본 발명의 초음파 및 메가소닉 범위가 MOF-함유 용액에 대해 표면적 개선, 분리 및/또는 세척 특성 중 하나 이상을 제공한다고 여긴다. 초음파 및 메가소닉의 차이는, 음파를 발생시키는 데 사용되는 주파수이다. 초음파는 보다 낮은 주파수(20 kHz 내지 400 kHz)를 사용하며, 무작위 캐비테이션(cavitation)을 형성한다. 메가소닉은 보다 높은 주파수(0.4 MHz 초과 내지 수 MHz)를 사용하며, 조절되고 보다 작은 캐비테이션을 형성하여 나노결정(본 경우에는 MOF)이 분리되게 한다. 더욱이, 보다 높은 메가소닉 주파수는 초음파 주파수에서 확인되는 격렬한(violent) 캐비테이션 효과를 유발하지 않는다. 이는 캐비테이션 침식(cavitation erosion), 및 세정되는 생성물에의 표면 손상 가능성을 상당히 감소시키거나 없앤다.
실시예
이하, 본 발명의 방법, 시스템 및 장치를 사용하는 5가지의 연구된 MOF인 쿠퍼 트리메세이트(copper trimesate)(HKUST-1), 지르코늄 테레프탈레이트(UiO-66), 스칸듐 바이페닐-테트라카르복실레이트(NOTT-400), 알루미늄 푸마레이트(Al-fum) 및 알루미늄 테레프탈레이트(MIL-53)의 제조는 실시예에 의해 예시될 것이다. 그러나, 본 발명은 다수의 MOF의 사용에 적절함을 이해해야 하며, 따라서, 이들 실시예에서 예시된 MOF 구조에 한정되지 않아야 한다. 따라서, 제공되는 실시예는 광범위한 MOF에 보다 일반적으로 적용될 수 있다.
실시예 1 - HKUST-1, UiO-66 및 NOTT-400의 합성.
이러한 접근법의 효과 및 융통성을 언급하기 위해, 3개의 서로 다른 MOF 패밀리를 합성하였다: 쿠퍼 트리메세이트(HKUST-1), 지르코늄 테레프탈레이트(UiO-66) 및 스칸듐 바이페닐-테트라카르복실레이트(NOTT-400). 이들 3개의 MOF는 열적 및 화학적으로 안정한 결정이며, 가스 저장 및 촉매 작용에서의 잠재적인 적용에 있어서 가장 흥미로운 물질들 중 일부를 나타낸다.
전체 실험 장치의 도식은 도 2a에 도시되어 있다. 장치(300) 및 제조 방법은 상업적으로 입수가능한 흐름 화학 합성 플랫폼(Vapourtec® R2+/R4, 하기 참조)을 사용하여, 유기 리간드(301) 및 금속 염(302)의 개별 전구체 용액을 HPLC 펌프(303)를 통해 T-마이크로 혼합기(304) 내로 동시에 펌핑한다. 혼합된 용매 스트림을 조합하고, 연속해서 연결된 1개 내지 4개(이 경우, 1개)의 1.0　mm ID 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA) 코일 모듈로 구성된 코일화된 흐름 반응기를 포함한 반응기(305) 내로 향하게 하였다.
실험을, 전형적인 중간 규모의 MOF 합성에 사용된 2개의 PFA 중합체 관형 반응기로 구성된 상업적으로 입수가능한 연속 흐름 반응기 Vapourtec R2+/R4(www.vapourtec.co.uk)를 사용하여 수행하였다. 시스템은 펌핑 및 시약 선택 모듈(상부 단계) 및 4개의 채널 공기-순환형 가열 반응기 코일(하부 단계)를 포함한다. 금속-유기 구조체의 전형적인 합성에서, 전구체의 개별 용액은 HPLC 펌프(303)에 의해 T-유형 정적 혼합기(304)를 통해 반응기 내로 향하게 되어, 개별 시약 스트림의 완전한 혼합을 촉진한다. 그런 다음, 조합 혼합된 반응물들을, 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA) 배관(각각의 관형 반응기(305)에 대해 1 mm의 내경 내지 10 mL의 부피)으로부터 제작된 코일화된 관형 반응기(305)를 포함하는 Vapourtec R4 유닛의 가열된 반응기 구역 내로 향하게 한다. 필요 시, 반응기 부피를, 코일형 반응기 튜브를 연속해서 연결함으로써 쉽게 증가시킬 수 있다(단일 Vapourtec R4 유닛의 경우 4개 이하의 코일). 반응기 구역으로부터 배출될 때, 스트림을 배압 제어기(307)(Upchurch)(100 psi)를 통해 통과시켜, 흐름 스트림의 압력을 일정하게 유지시킨다. 그런 다음, 배출되는 생성물 스트림을 부피 측정 플라스크(306)(100 mL) 내로 수집하고, 이때, 스트림을 실온으로 냉각시켰다.
각각의 반응기 코일(305)은 부피가 10 mL이며, 이의 온도를 반응 전체 과정 동안 일정하고 균일하게 조절하여, 회분식 반응기에서 종종 관찰되는 가능한 온도 구배를 없앤다.
하기 주지되는 바와 같이, HKUST-1의 합성을 총 부피 20 mL에서, 80℃에서, 총 유속 2 mL.min-1, 10 mL.min-1 및 20 mL.min-1에서 수행하여, 각각 10분, 5분 및 1분의 체류 시간을 수득하였다. UiO-66을 또한, 130℃에서 10분 및 2 mL.min-1의 유속을 사용하여 동일한 설정에 의해 성공적으로 합성하였으며, NOTT-400을 85℃에서 15분 및 2 mL.min-1의 유속 및 30 mL의 총 부피를 사용하여 성공적으로 합성하였다.
Vapourtec R4/R21 반응기를 사용한 HKUST-1의 합성
전형적인 반응에서, 에탄올 중 0.1 M Cu(NO3)2.3H2O의 용액 및 에탄올 중 0.24 M 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(BTC)의 용액 둘 다를 흐름 반응기(PFA 배관, 20 mL) 내로 펌핑하였다. 합성을 80℃에서 2 mL.min-1, 10 mL.min-1 및 20 mL.min-1의 총 3개의 유속을 사용하여 수행하여, 각각 10분, 5분 및 1분의 체류 시간을 수득하였으며, 140℃에서 20 mL.min-1의 유속을 사용하였다. 물질을 에탄올로 2회 세척한 다음, 40℃에서 8시간 동안 진공 하에 건조하였다. 수율: 80℃에서 2 mL.min-1의 경우 74%; 80℃에서 10 mL.min-1의 경우 61%; 80℃에서 20 mL.min-1의 경우 58%; 140℃에서 20 mL.min-1의 경우 89%.
Vapourtec R4/R21 반응기를 사용한 UiO-66의 합성
전형적인 반응에서, 2개의 반응물 0.1 M ZrCl4 및 0.1 M 1,4-트리카르복실산(BDC) 둘 다를 다이메틸포름아미드(DMF)에서 제조하였다. 총 부피는 20 mL이었다. 합성을 130℃에서 2 mL.min-1의 조합된 유속에서 수행하여, 10 min의 체류 시간을 수득하였다. 물질을 DMF로 1회 세척하고, 메탄올 배쓰에 2일 동안 침지하였다. 최종 생성물을 40℃에서 8시간 동안 진공 하에 건조하였다. 생성되는 수율은 67%였다.
Vapourtec R4/R21 반응기를 사용한 NOTT-400의 합성
전형적인 반응에서, 0.04 MSc(SO3CF3)3 및 0.08 M 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실산(H4BPTC)을 DMF, 테트라하이드로푸란(THF) 및 물의 혼합물에서 제조하고, 흐름 반응기 내로 계속해서 펌핑하였다. 총 반응기 부피는 30 mL이었다. 합성을 85℃에서 1 mL.min-1의 개별 유속에서 수행하여, 15 min의 체류 시간을 수득하였다. 물질을 DMF로 1회 세척하고, 아세톤 배쓰에 1일 동안 침지하였다. 최종 생성물을 40℃에서 8시간 동안 진공 하에 건조하였다. 생성되는 수율은 61%였다.
특징화
주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 0.2 kV 내지 30 kV의 가속 전압에서 Quanta 400 FEG ESEM (FEI)에서 수집하였다. 쿠퍼를 지지체로서 사용하였다. X-선 분말 회절(XRPD) 측정을 X'Pert Pro MPD 회절계 (Panalytical)를 사용하여 5° 내지 45°의 2θ 범위에서 수행하였다. 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA)을 Perkin-Elmer STA-600 상에서 N2의 일정한 흐름 하에 5℃/min의 온도 증가 속도로 수행하였다. 0 kPa 내지 120 kPa 범위의 압력에 대한 가스 흡착 등온선(gas adsorption isotherm)을 Micrometrics ASAP 2420 장비를 사용하여 부피 접근법에 의해 측정하였다. 모든 샘플들을 미리-건조 및 칭량된 분석 튜브로 옮기고, Transcal 스토퍼(Transcal stopper)를 사용하여 밀봉하였다. HKUST-1, UiO-66 및 NOTT-400을 꺼내고, 동적 진공 하에, 1026 Torr에서, 각각 140℃에서 8시간, 120℃에서 12시간 및 170℃에서 12시간 동안 활성화시켰다. 초고(ultra-high) 순도의 N2 및 H2 가스를 실험에 사용하였다. N2 및 H2 흡착 및 탈착 측정을 77 K에서 수행하였다. 표면적 측정을 N2 동온선에서 77 K에서 Brunauer-Emmer-Teller(BET) 모델을 사용하여 수행하였으며, 흡착 값을 0.005 내지 0.2의 상대 압력 범위로 증가시켰다. MOF의 입자 크기를 평가하기 위해, 통계학적 연구를 각각의 MOF의 5개의 서로 다른 SEM 이미지를 토대로 수행하였다.
결과
종래의 회분식 합성은 HKUST-1 및 UiO-66의 제조의 경우 24시간 및 NOTT-400의 경우 72시간을 필요로 한다. 따라서, 연속 흐름 반응기를 사용하는 경우의 반응 시간은 회분식 합성 결과에 대한 개선이다. 이들 짧은 반응 시간은 용매열 합성에 사용되는 전형적인 바닥 플라스크의 표면적-대-부피 비보다 훨씬 더 높은, 반응기에서의 높은 표면적-대-부피 비에 의해 가능하게 달성된다. 흐름 반응기의 치수(1 mm ID)는 우수한 열 및 물질 전달을 보장하여, 좁은 체류 시간 분포 및 근접한 플러그-흐름과 유사한 프로파일을 보여준다.
합성의 MOF 제조의 시간급(hourly rate)을 계산하여, 보다 큰 규모의 제조에 미치는 연속 흐름 접근법의 영향을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 제공하며, 이 표는 본 발명의 결과를, 열거된 문헌 공급원으로부터 공급되는 MOF 및 상업적으로 제조되는 HKUST-1의 보다 큰 규모의 제조를 위한 다른 후보들과 비교하여 제공한다.
표 1 - 종래의 회분식 화학에 의해 합성된 MOF와 흐름 화학에 의해 합성된 MOF 사이에서 반응 시간, BET 표면적, 흐름 화학을 사용하여 1시간 당 제조되는 MOF의 그램(g) 및 공간 시간 수율(STY)의 비교.
MOF 반응 시간 SABET (m2g-1) g.h-1 STY (kg m-3d- 1)f
HKUST-1a 1 min 1852 1.48 592
HKUST-1b 5 min 1673 2.04 n/a
Basolite C300b 150 min 1820 n/a 225
UiO-66a 10 min 1186 1.68 672
UiO-66d 24 h 1147 n/a n/a
NOTT-400a 15 min 1078 2.78 741
NOTT-400e 72 h 1350 n/a n/a
a - Vapourtec 흐름 화학 반응기(중간 규모).
b - 참조문헌 Faustini, M. et al. Microfluidic Approach toward Continuous and Ultra-Fast Synthesis of Metal-Organic Framework Crystals and Hetero-Structures in Confined Microdroplets. J. Am. Chem. Soc. 135, 14619-14626 (2013)으로부터의 데이터.
c - 참조문헌 Mueller, U. et al.Metal-organic frameworks―prospective industrial applications. J. Mater. Chem. 16, 626-636 (2006)으로부터의 데이터.
d - 참조문헌 Cavka, J. H. et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130,13850-13851 (2008)로부터의 데이터.
e - 참조문헌 Ibarra, I. A. et al. Highly porous and robust scandium-based metal-organic frameworks for hydrogen storage. Chem. Commun. 47, 8304 (2011)로부터의 데이터.
f - 이 표에서 주어진 공간 시간 수율은 8시간 이내에 반응 혼합물의 부피를 토대로 한 것임.
본 발명의 흐름 화학 접근법에 의해 수득되는 반응 속도 값은 문헌에서 보고되는 임의의 다른 값들보다 몇 배 더 높다. 이러한 사실은 산업적인 MOF 물질 제조를 위한 연속 흐름 공정의 큰 잠재성을 강조하며, 특히, 설정은 반응기 코일 또는 배압 제어기의 관찰가능한 막힘 없이도 연장된 기간 동안 물질을 연속해서 제조할 수 있게 한다는 것을 염두에 둔다.
제조되는 HKUST-1, UiO-66 및 NOTT-400 결정의 전체적인 품질을 X-선 분말 회절(XRPD)을 사용하여 확인하였다. 도 3에 도시된 회절 패턴은, 흐름 화학에 의해 수득된 결정의 순도가 종래의 용매열 방법에 의해 합성된 결정과 동일함을 확인시켜 준다. 열중량 분석(TGA) 곡선은 50℃ 내지 100℃의 온도 범위에 걸쳐서 용매의 손실로 인한 연속적인 중량 손실을 보여주며, 정제 공정에 사용되는 용매의 유형에 따라 약간의 차이는 있다. 결정의 크기 및 형태학을 도 3 및 도 6에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 입증하였다.
전형적인 팔면체 HKUST-1 결정을 서로 다른 체류 시간 및 온도를 사용하여 수득하여, 여기서, 유속이 더 낮으면 보다 동일한 결정 모양이 수득되었다(도 4 참조). UiO-66의 경우, 100 mm 미만의 작은 결정이 수득되며, 한편 NOTT-400의 경우 10 mm 미만의 직사각형 결정이 수득된다. 마이크로파와 유사한 다른 보다 신속한 합성 방법론을 사용하는 경우와 같이, 이들 결정 크기는 표준 용매열 조건 하에 수득되는 결정보다 더 작다. 이러한 효과는 흐름 화학 접근법에 의해 유도되는 신속한 결정화 동역학으로 인한 것이다. 표준 N2 및 H2 흡착 측정은 MOF의 다공성 특징을 입증하였으며, 종래의 방법에 의해 수득되는 값과 유사한 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 표면적을 제공하였으며, 일부 메조다공성(mesporosity)은 나노크기의 결정립(crystallite)들 사이의 입자내 패킹(inter-particle packing)으로 인해 UiO-66에서 확인되었다.
본 경우에 적용되는 연속 유동 화학 설정은 반응 매개 변수에 대한 정확한 조절을 받기 쉽다. 이를 이용하여, 서로 다른 반응 조건들에 대한 상세한 조사를 수행하여, 제조 품질의 손실 전에 어떤 점에서 용이하며 상업적으로 매력적인 조건(즉, 저온, 고농도, 짧은 체류 시간)이 적용될 수 있는지 설명하였으며, 이는 도 4에서 수율 x 표면적으로서 정의되며, 0과 1 사이의 값으로 정상화된다. 입자 크기의 조절은 또한, 맞춤형 장치의 필요 없이, 특정한 적용에 맞게 MOF 제조를 조정하는 데 있어서 매력적이다. 예를 들어, 혼합된 매트릭스 막에서의 사용은 나노미립자 물질을 필요로 하는 반면, 가스 저장과 같은 벌크 적용은 응집되지 않는 거시적 규모의 입자에 더 적합하다.
결과(도 4, 도 5 및 도 5)는, 반응 온도가 생성물 품질에 영향을 미치는 주요 인자이며, 수율 및 표면적 둘 다 이 경우에는 상관관계가 있었음을 가리킨다. 보다 높은 구리 농도는 수율을 완화하지만(moderate), 표면적은 크게 영향을 받지 않았다. 유망하게도, 체류 시간의 감소는 수율의 감소 없이, 표면적으로 개선하는 것으로 나타났다. 이러한 경우, 표면적의 증가는 입자 크기의 상응하는 감소에 의해 설명될 수 있었다(도 4, 상단). 100 nm 내지 100 ㎛의 입자 크기 분포에 걸친 이러한 유형의 조절은 흡착 및 촉매 작용과 같은 다수의 적용들에 매우 중요하다.
따라서, 본 발명의 연속 반응 장치는 3개의 개별 MOF, 즉 HKUST-1, UiO-66 및 NOTT-400을 신속하게 제조하였다. 이는 제조 품질의 손실 없이 달성될 수 있으며, 공정의 최적화는 공간 시간 수율에 의해 측정되는 바와 같이 전례 없는 제조 효율을 초래하며, 표면적 또는 수율의 손실 없이 입자 크기를 조절할 수 있다.
실시예 4 - MOF 합성 및 메가소닉 분리
알루미늄 푸마레이트(Al-fum) 및 알루미늄 테레프탈레이트(MIL-53)를 실시예 1에 기술된 방법에 따라 흐름 화학 기술을 사용하여 합성하였다.
이러한 실시예에 사용된 일반적인 흐름 반응기 설정을 도시한 도식적인 도면이 도 2a와 관련하여 도시되어 있고 상기에 기술되어 있다. 이러한 설정에 사용된 반응기(405)는 도 2b에 도시되어 있으며, 상기에 상세히 기술되었다.
본원에서, T-혼합기(304)에서 혼합한 후, 약 25℃ 내지 약 130℃(MOF 합성에 따라)의 온도에서, 용매, 바람직하게는 물 및/또는 물과 에탄올의 혼합물과의 용액 중 유기 리간드 및 금속 이온을 가열된 관형 흐름 반응기(305)(도 2a) 및 (405)(도 2b) 내로 향하게 한다. 이러한 적용에 사용되는 특정 코일 흐름 반응기(405)(도 2b)는 용량이 108 mL였으며, 6.0 mm ID 스테인레스강 튜브를 가지고 있었고, 총 유속이 90 mL min- 1였다. MOF 스트림을 흐름 반응기(405/305)로부터 수득하고, 수조 열 교환기를 사용하여 실온으로 냉각시킨다.
리간드 농도가 더 높으면 수율이 증가되지만, 흐름 반응기(405/305)에서 막힘의 위험도 증가됨을 주지한다.
MOF 스트림을 수득하고, 수조 열 교환기(예시되지 않음)를 사용하여 실온으로 냉각시킨다. 바람직하다면, 용매를 제1 분리 단계 후에 재순환에 의해 재사용할 수 있다. 이는 특히, 통상적으로 가장 비싼 반응물인 미반응된 리간드를 재순환하는 데 있어서 매력적이며, 또는 비싸거나 독성의 용매를 사용하는 경우 매력적이다.
세척 및 분리 단계(역시 예시되지 않음)를 바람직하게는 물, 및/또는 물과 에탄올의 혼합물을 사용하여 수행한다. 세척 배지의 일부를 반응기(305/405)로 다시 재순환시킬 수 있는 한편, 잔여 액체는 폐기한다. 반응 조건에 따라, 재순환 스트림 및 폐기 스트림은 용매, 미반응된 리간드 및 염, 뿐만 아니라 반응 부산물로 구성된다. 부산물의 농도는 재순환 유속에 따라 다르다. 고농도는 MOF 합성에 유해한 효과를 미쳐서, 실현가능한 최대 재순환 유속을 나타내는 수율을 감소시킬 수 있음을 주지한다.
실시예 4에서 형성된 MOF 결정을 본 발명의 일 구현예에 따른 메가소닉 장치 및 방법을 사용하여 용매로부터 단리하였다. 종래의 원심분리를 참조 대조군으로서 사용하였다.
메가소닉 분리기(500)는 도 7에 도시되어 있다. 메가소닉 분리기(500)는 400 kHz 초과의 고주파 초음파를 인가하여, 정상파를 형성하는데, 즉, 메가소닉 분리기(500)의 분리 챔버(510) 내에 최소 압력의 영역(노드) 및 최대 압력의 영역(안티노드)을 형성한다.
도 7(a)는 하나의 200 kHz 플레이트 변환기(505)(도 7(b)에 가장 잘 도시되어 있음)를 사용하는 고 주파수 시스템을 포함하는 메가소닉 분리기(500) 설정을 도시하고 있다. 메가소닉 분리기(500)는 필수적으로 1.1 L의 스테인레스강 용기를 포함한다. 분리 공정을 시각화하기 위해 도 3에 도시된 6-L의 투명한 폴리카르보네이트 용기를 처음에 사용하였음을 주지해야 한다. 그러나, 정상적인 작동 및 실험은 1.1-L의 스테인레스강 용기(촬영되지 않음)에서 수행하였다.
예시된 투명한 6-L의 투명한 폴리카르보네이트 용기를 2개의 구획인, 변환기 플레이트(505)를 포함하는 1.1 L 처리 구획(510) 및 비공정 구획(512)으로 분할한다. 처리 구획(510) 및 비공정 구획(512)은 메가소닉 파장을 반사하는 데 사용되는 금속성(스테인레스강) 반사기 플레이트(515)에 의해 분리된다.
플레이트 변환기(505)를 2 MHz(305 W)의 주파수에서 10분 동안 소니케이션에 사용하였다.
도 7c는 처리 구획(510) 내의 반사된 음파의 중첩에 의해 형성되는 정상파 패턴의 도식도를 도시한 것이다. 인접한 노드들 또는 안티노드들 간의 분리 거리는 파장의 절반이다. 입자의 특정 밀도(specific density) 및 압축성에 따라, 이들은 밝은 황색 입자의 경우 노드형(상단, 검은 점으로 형성된 평면)으로 수집되거나, 또는 더 어두운 황색 입자의 경우 안티노드형(하단, 적색 점으로 형성된 평면)으로 수집될 것이다. 전술한 바와 같이, 현탁된 입자 또는 액적들은 이들의 밀도 및 압축성을 토대로, 음향 방사력으로 인해 이들 2개의 영역 중 하나의 영역으로 특이적으로 이동한다. 일반적으로, 응집된 MOF는 주변의 유체보다 약간 더 밀집되어 있으며, 압력 노드 쪽으로 이동한다. 도 8에 도시된 바와 같이, 이러한 MOF 물질의 집합은 더 큰 응집물을 형성하는 경향을 증강시키며, 이후, 이러한 침전물들은 분리 챔버의 바닥에 크게 가속화된 속도로 침강하며, 이 바닥에서 이들이 수집될 수 있다.
도 8은 상기 기술된 메가소닉 분리 공정 동안에 특정 시간(1분, 4분 및 10분)에서 도 8(a)에 도시된 메가소닉 처리 장치(500)에서 처리되는 MOF 용액을 촬영한 3개의 사진을 제공한다. 좌측의 또는 분리 구획(510)에서, Al-MOF의 메가소닉 분리 및 정제 공정이 도시되어 있다. 우측 구획(512)은 소니케이션을 동반하지 않는 동일한 MOF 용액을 도시한다. MOF의 침강은, 우측 구획(5112)에 도시된 소니케이션을 동반하지 않았을 때의 동일한 MOF 용액의 흐릿함과 비교하여, 4분 및 10분 후에 분리 구획(510)에서 투명하게 보인다.
실시예 5 - MOF 조성의 변화에 대한 조사
메가소닉 분리가 MOF 조성에 변화를 주는지 조사하기 위해, ζ-전위 측정을, 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 5의 각각의 세척 단계 후에 기록하였다.
표 2. 메가소닉을 사용하고 분산제로서 물을 사용하는 각각의 세척 단계 후, 각각의 세척 단계 후 Al-푸마레이트 및 MIL-53 MOF 물질의 ζ-전위.
MOF 세척 공정 ( 메가소닉 ) ζ-전위 (mV)
Al-푸마레이트 흐름 반응기 +8.3 ± 0.4
H2O에서 Al-푸마레이트 세척 1 +8.8 ± 0.0
H2O에서 Al-푸마레이트 세척 2 +8.8 ± 0.1
H2O에서 Al-푸마레이트 세척 3 +8.9 ± 0.2
EtOH에서 Al-푸마레이트 세척 4 +10.6 ± 0.2
EtOH에서 Al-푸마레이트 세척 5 +11.3 ± 0.8
MIL-53 흐름 반응기 +13.3 ± 0.4
H2O에서 MIL-53 세척 1 +15.1 ± 0.5
H2O에서 MIL-53 세척 2 +14.7 ± 0.3
H2O에서 MIL-53 세척 3 +12.6 ± 0.5
EtOH에서 MIL-53 세척 4 +12.7 ± 0.2
EtOH에서 MIL-53 세척 5 +14.6 ± 0.1
표면 전하에 대한 유의미한 변화는 관찰되지 않았으며, 이는 가역적인 응집을 토대로 한 분리를 가리킨다.
결정의 품질을 확인하기 위해, 메가소닉 및 표준 실험실 규모의 원심분리에 의해 분리된 MOF의 XRPD 및 SEM 측정을 비교하였다. X-선 분말 회절(XRPD)은 본 발명자들의 Al-fum 및 MIL-53의 결정도를 확인시켜 주었으며, 이는, 용매열 방법에 의해 합성된 결정과 동일한 패턴을 보여준다. 주사 전자 현미경에 의해, 고 주파수 처리 또한, MOF의 크기 및 모양 분포에 영향을 미치지 않음을 관찰하였다.
원심분리 및 메가소닉에 의한 MOF 용액의 제1 분리 시 수집되는 상층액의 후방 산란 및 전파 데이터의 비교를 도 9에 도시된 바와 같이 수행하였다. 도 9에 도시된 바와 같이, 종래의 원심분리 방법과 비교하여 메가소닉 분리 시 수득되는 회수가능한 MOF 수율은 각각의 세척 단계에서 3% 더 낮다. 이러한 차이는, 원심분리 분리가 메가소닉에서 중력에 의한 침강과 비교하여 더 높은 G-력을 발생시켜, MOF 물질을 보다 효과적으로 제거하는 사실때문일 수 있다.
BET 표면적의 측정은, 메가소닉에 의해 분리 및 세척된 MOF가 표준 원심분리에 의해 세척된 MOF보다 Al-Fum의 경우 21%, MIL-53의 경우 47% 급격하게 증가한 것으로 보여주었으며, 이는 문헌과 유사한 BET 값을 가졌음을 보여주었다(표 3 참조).
표 3: 종래의 회분식 화학(반응 용매로서 물을 사용함)에 의해 합성된 MOF와 흐름 화학에 의해 합성된 MOF 간의 반응 시간, BET 표면적, 흐름 화학을 사용하여 1시간 당 제조되는 MOF의 그램(g) 및 STY의 비교. 총 흡착 등온선은 보충된 정보에 제공됨.
반응 시간 g h -1 수율 ( % ) STY (kg·m -3 ·d -1 ) SA BET (m 2 g -1 )
반응기로부터
Al-fum
MIL-53
1.2 min
1.2 min
338.04
50.68
109.0
112.8
25,040
3,754
--
--
원심분리 x 5
Al-fum
MIL-53
1.2 min
1.2 min
281.88
42.14
90.9
93.8
20,880
3,121
890
806
메가소닉 x 5
Al-fum
MIL-53
1.2 min
1.2 min
225.07
35.10
72.6
78.1
16,672
2,600
1075
1183
상업적인 a
Al-fum		 10.2 min 174 86 5339 1140
문헌의 b
MIL-53		 4시간 125 86 1300 1010
a) M. Gaab, N. Trukhan, S. Maurer, R. Gummaraju and U. Mueller, Microporous Mesoporous Mater., 2012, 157, 131-136.
b) P. A. Bayliss, I. A. Ibarra, E. Perez, S. Yang, C. C. Tang, M. Poliakoff and M. Schroeder, Green Chem ., 2014, 16, 3796.
본 발명자들은 이러한 개선이, 기공 내 과량의 유기 리간드 분자의 제거를 촉진하는 메가소닉 인가 동안 음향 스트리밍으로부터 기원하는 물질 전달의 증강 때문이라고 한다. 이는, 대규모일 경우 비용이 많이 들 실험실 규모의 방법, 즉, 초임계 에탄올 또는 330℃까지의 하소를 사용해서만 수득되었던 것과 유사한 표면적을 가진 MOF를 비용 효과적이며 녹색 제조하기 위한 중요한 단계이다.
상기 실시예들은, 본 발명의 장치, 방법 및 시스템이 하기 이점들을 제공함을 가리킨다:
· 반응 시간: 흐름 화학은 크게 감소된 반응 시간에서 MOF를 제조할 수 있으며, 예를 들어, 전형적인 방법을 사용하는 경우 24시간이 소요되는 것과는 대조적으로 1분 이내에 HKUST-1을 제조할 수 있거나, 또는 72시간이 아닌 10분 이내에 NOTT-400을 제조할 수 있다;
· 공간 시간 수율: 본 발명의 방법 및 장치에 의해 수득되는 공간 시간 수율은 상업적인 적용 방법보다 10배 더 크다; 및
· 녹색 화학 원리: 본 발명(반응기 및 메가소닉 분리)은 녹색 화학 원리를 따르므로, 사업장 안전성을 개선하고 환경적 영향을 낮춘다.
당업자는, 본원에 기술되는 발명이 구체적으로 기술된 것들 이외의 변화 및 변형을 받을 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 범위에 포함되는 이러한 모든 변화 및 변형을 포함하는 것으로 이해된다.
용어 "포함하다", "포함한다", "포함되는" 또는 "포함하는"이 본 명세서(청구항 포함)에서 사용되는 곳에서, 이들은 언급된 특징, 정수, 단계 또는 성분들의 존재를 명시하는 것으로 해석되어야 하지만, 이들의 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그룹의 존재를 배제하지 않는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (35)

  1. 금속 유기 구조체(metal organic framework)를 제조하기 위한 금속 유기 구조체 제조 장치로서,
    금속 유기 구조체를 형성하는 서로 다른 전구체 화합물을 포함하는 2개 이상의 서로 다른 전구체 용액을 포함하는 2개 이상의 전구체 저장조(reservoir) - 여기서 하나의 전구체 저장조는 하나 이상의 멀티돌기형(multidentate) 연결 리간드를 포함하는 전구체 용액을 포함하고, 다른 전구체 저장조는 하나 이상의 금속 클러스터(cluster) 또는 이의 금속 염을 포함하는 다른 전구체 용액을 포함함 -;
    투입구 및 배출구를 가진 관형 본체(tubular body)를 포함하는 관형 흐름 반응기(tubular flow reactor) - 상기 투입구는 사용 시, 상기 전구체 화합물이 공급되어 상기 관형 본체 내로 흐르게 하고, 상기 배출구는 사용 시, 형성된 금속 유기 구조체가 상기 관형 본체에서 흘러나오게 하고, 상기 관형 본체는 코일을 포함하는 하나 이상의 고리형 루프를 포함함 -;
    상기 관형 흐름 반응기 내의 압력을 조절하기 위해, 상기 관형 흐름 반응기의 다운스트림에 제공되는 배압 조절기를 포함하는 흐름 제한 기구(flow restriction device); 및
    (a) 상기 관형 본체의 투입구에 유체 소통가능하게 연결되고 상기 2개 이상의 전구체 저장소에 유체 소통가능하게 연결된 공급 도관 내에 제공되면서 상기 관형 본체의 투입구 또는 그 근처; 및
    (b) 관형 흐름 반응기 내에
    중 적어도 하나에 위치되고, 사용 시, 상기 전구체 저장조의 2개 이상의 서로 다른 전구체 용액을 인라인 혼합(inline mixing)을 통해 혼합하는 정적(static) 인라인 혼합기
    를 포함하며,
    상기 2개 이상의 서로 다른 전구체 용액은 상기 관형 본체를 통해 유동하여 상기 관형 본체 내부에서 상기 전구체 화합물을 혼합하여 금속 유기 구조체를 제조하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    각각의 상기 고리형 루프의 평균 반경이 10 mm 내지 1000 mm인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 고리형 루프의 코일이 중심축에 대해 방사상으로 중앙에 놓이는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코일의 길이가 50 mm 초과하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 관형 본체의 내경이 0.5 mm 내지 50 mm인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 관형 본체가 가열된 하우징 내에 위치하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가열된 하우징은 가열 투입구 및 배출구 연결부를 통해 가열되고, 상기 가열 투입구 및 배출구 연결부를 통해 가열된 유체가 공급 및 추출되어, 상기 관형 본체를 가열하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 관형 흐름 반응기는 튜브 앤드 쉘(tube and shell) 반응기 유형을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 관형 본체가 상기 전구체 화합물을 20℃ 내지 200℃의 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 구성요소를 포함하는, 용액으로부터 금속 유기 구조체(MOF)를 분리하기 위한 장치를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치:
    MOF-함유 용액을 수용할 수 있는 저장조를 가진 하우징; 및
    상기 저장조에 작동가능하게 연결되며, 400 kHz 이상의 메가소닉 주파수를 상기 MOF-함유 용액에 인가할 수 있는, 고주파 초음파 변환기.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 하우징이 상기 MOF-함유 용액과 접촉하도록 위치하는 하나 이상의 벽(wall)을 포함하는 용기를 포함하며,
    상기 변환기는, 상기 저장조 내에 위치하거나 하나 이상의 벽과 체결되어(engaged) 위치하는 고주파 초음파 변환기인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 고주파 초음파 변환기가 플레이트 변환기(plate transducer)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 하우징이, 인가되는 메가소닉 주파수를 상기 저장조 내에서 반사시키도록 설계된 하나 이상의 반사기 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 인가되는 메가소닉 주파수가 400 kHz 내지 4 MHz인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 인가되는 메가소닉 주파수가 1 MHz 초과인 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  16. 제10항에 있어서,
    하나 이상의 오염물질이 상기 MOF의 기공 내에 폐색된 미반응 리간드(occluded unreacted ligand)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 MOF가, 복수의 금속 클러스터들; 및 인접한 금속 클러스트들을 연결하는 복수의 하전된 멀티돌기형 연결 리간드들을 포함하며,
    각각의 상기 금속 클러스터가 하나 이상의 금속 이온을 포함하고,
    상기 전구체 화합물이 멀티돌기형 연결 리간드; 또는 금속 클러스터 또는 이의 금속 염 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    각각의 상기 금속 클러스터가 2개 이상의 금속 이온을 포함하고,
    복수의 멀티돌기형 리간드들의 각각의 리간드가 2개 이상의 카르복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  19. 제17항에 있어서,
    복수의 멀티돌기형 리간드들 중 하나 이상의 리간드가 2돌기형(bidentate) 이상의 유기 리간드를 포함하며, 포름산, 아세트산, 옥살산, 프로판산, 부탄다이오산, (E)-부텐다이오산, 벤젠-1,4-다이카르복실산, 벤젠-1,3-다이카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산, 2-브로모-1,4-벤젠다이카르복실산, 바이페닐-4,4'-다이카르복실산, 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실산, 바이페닐-3,4',5-트리카르복실산, 2,5-다이하이드록시-1,4-벤젠다이카르복실산, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠, (2E,4E)-헥사-2,4-다이엔다이오산, 1,4-나프탈렌다이카르복실산, 피렌-2,7-다이카르복실산, 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-다이카르복실산, 아스파르트산, 글루탐산, 아데닌, 4,4'-비피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리딘-4-카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 이미다졸, 1H-벤즈이미다졸, 2-메틸-1H-이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 금속 이온이 악티니드(actinide), 란탄족(lanthanide) 및 이들의 조합을 포함하여 IUPAC 원소 주기율표의 1족 내지 16족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 멀티돌기형 연결 리간드가 방향족 고리 또는 비-방향족 고리에 혼입되는 6개 이상의 원자를 가지는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체 제조 장치.
  22. 금속 유기 구조체(MOF) 제조 시스템으로서,
    제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른, 전구체 물질로부터 금속 유기 구조체를 형성하기 위한 장치; 및
    상기 금속 유기 구조체의 세척 및/또는 정제용 장치를 포함하며,
    상기 세척 및/또는 정제용 장치는,
    상기 반응기로부터 MOF-함유 용액을 수용할 수 있는 저장조를 가진 하우징; 및
    상기 저장조에 작동가능하게 연결되며, 20 kHz 이상의 메가소닉 주파수를 상기 MOF-함유 용액에 인가할 수 있는, 고주파 초음파 변환기
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체(MOF) 제조 시스템.
  23. 금속 유기 구조체의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 장치 내로, 용매 중에 금속 유기 구조체를 형성하는 전구체 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 단계; 및
    관형 흐름 반응기 내에서 반응이 일어나도록 하여, 상기 금속 유기 구조체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 전구체 화합물이 서로 다른 전구체 화합물을 포함하는 2개 이상의 서로 다른 전구체 용액에 제공되며,
    상기 전구체 용액이 혼합된 후, 관형 본체의 투입구에 유체 소통가능하게 연결된 공급 도관을 통해 관형 본체 내로 도입되는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서.
    상기 관형 흐름 반응기로부터 공급되는 MOF-함유 용액에 20 kHz 이상의 고주파 초음파를 인가함으로써, MOF 물질을 상기 MOF-함유 용액으로부터 침강되는 응집된 침전물로서 상기 용액으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 장치로부터의 MOF의 수율이 60%보다 큰 것을 특징으로 하는, 금속 유기 구조체의 제조 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
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  33. 삭제
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10704021B2 (en) 2012-03-15 2020-07-07 Flodesign Sonics, Inc. Acoustic perfusion devices
US10967298B2 (en) 2012-03-15 2021-04-06 Flodesign Sonics, Inc. Driver and control for variable impedence load
US9950282B2 (en) 2012-03-15 2018-04-24 Flodesign Sonics, Inc. Electronic configuration and control for acoustic standing wave generation
US9458450B2 (en) 2012-03-15 2016-10-04 Flodesign Sonics, Inc. Acoustophoretic separation technology using multi-dimensional standing waves
EP3092049A1 (en) 2014-01-08 2016-11-16 Flodesign Sonics Inc. Acoustophoresis device with dual acoustophoretic chamber
US11021699B2 (en) 2015-04-29 2021-06-01 FioDesign Sonics, Inc. Separation using angled acoustic waves
US11708572B2 (en) 2015-04-29 2023-07-25 Flodesign Sonics, Inc. Acoustic cell separation techniques and processes
US11420136B2 (en) 2016-10-19 2022-08-23 Flodesign Sonics, Inc. Affinity cell extraction by acoustics
US11377651B2 (en) 2016-10-19 2022-07-05 Flodesign Sonics, Inc. Cell therapy processes utilizing acoustophoresis
SG11201708512WA (en) * 2015-05-27 2017-12-28 Commw Scient Ind Res Org Separation of metal-organic frameworks
US11459540B2 (en) 2015-07-28 2022-10-04 Flodesign Sonics, Inc. Expanded bed affinity selection
US11474085B2 (en) 2015-07-28 2022-10-18 Flodesign Sonics, Inc. Expanded bed affinity selection
US11214789B2 (en) 2016-05-03 2022-01-04 Flodesign Sonics, Inc. Concentration and washing of particles with acoustics
US11085035B2 (en) 2016-05-03 2021-08-10 Flodesign Sonics, Inc. Therapeutic cell washing, concentration, and separation utilizing acoustophoresis
CA3031029A1 (en) * 2016-08-10 2018-02-15 Research Triangle Institute Solid-state crystallization of metal organic frameworks within mesoporous materials methods and hybrid materials thereof
US20180126337A1 (en) * 2016-11-04 2018-05-10 The Regents Of The University Of California Generalized Method for Producing Dual Transport Pathway Membranes
WO2018223862A1 (zh) * 2017-06-09 2018-12-13 山东诺为制药流体系统有限公司 一种折流管箱、连续流反应器、连续流反应系统及控制系统
BR112020009889A2 (pt) 2017-12-14 2020-11-03 Flodesign Sonics, Inc. acionador e controlador de transdutor acústico
US20210395275A1 (en) * 2018-02-07 2021-12-23 Rutgers, The State University Of New Jersey Compositions and methods for selective separation of hydrocarbon isomers
US20190308157A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-10 COMSATS University Islamabad One-step Dual Heater Based Flow Synthesis Setup for Synthesis of Inorganic Particles in Near Ambient Conditions
ES2715659B2 (es) * 2018-04-27 2019-11-05 Univ Alicante Reactor capilar con ultrasonidos
US11857910B2 (en) 2018-06-11 2024-01-02 King Abdullah University Of Science And Technology Metal-organic frameworks for sorption and sensing applications
JP6965854B2 (ja) * 2018-09-04 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 金属有機構造体の製造方法
JP2022502430A (ja) * 2018-09-28 2022-01-11 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアThe Regents Of The University Of California 金属有機構造体相および結晶子形状の制御
CN109183063A (zh) * 2018-11-23 2019-01-11 南京科技职业学院 一种金属有机骨架材料的批量电化学合成装置
CN109621845A (zh) * 2018-12-04 2019-04-16 武汉晶诺纳米科技有限公司 一种纳米氧化物多位一体煅烧炉
EP3865207A1 (en) * 2020-02-13 2021-08-18 Tata Consultancy Services Limited Apparatus and method for continuous solvothermal synthesis of nanoparticles
CN111721877B (zh) * 2020-06-29 2021-09-14 温州医科大学 一种注射器式固体膜微萃取装置及茶浸泡液中多环芳烃的检测方法
CN111589394A (zh) * 2020-06-30 2020-08-28 江苏京控装备有限公司 一种超声均质单管反应器
CN111804267A (zh) * 2020-07-10 2020-10-23 凯莱英医药化学（阜新）技术有限公司 连续化反应设备及其应用
CN112029105A (zh) * 2020-07-31 2020-12-04 南京工业大学 一种连续快速纯化MOFs的方法
CN114471719A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国石油天然气股份有限公司 基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法
CN114602431B (zh) * 2020-12-09 2023-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种吸附剂及其制备方法、应用
CN112707922B (zh) * 2020-12-24 2022-11-08 河北工业大学 一种颜色可调的锂皂石与4,4’-联苯二甲酸杂化的室温磷光材料
CN112981429A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 江南大学 一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂及其原位制备法与应用
CN113912861B (zh) * 2021-11-15 2023-04-11 佛山(华南)新材料研究院 一种锆基MOFs材料的制备方法及其应用
CN114130431B (zh) * 2021-11-23 2023-03-21 中国科学院大连化学物理研究所 P-型芘基金属有机框架单晶材料及纳米带的制备方法和应用
CN114518399A (zh) * 2022-01-14 2022-05-20 江苏大学 一种检测汞蒸气的高灵敏便携式智能传感系统的构建方法及其应用
CN115028844B (zh) * 2022-05-05 2023-05-05 嘉兴学院 一种以BPCH为配体的MOFs材料及其流动化学制备方法与应用
CN115140846A (zh) * 2022-07-06 2022-10-04 江苏聚庚科技有限公司 一种复合处理剂、制备方法及其在净化废水中的应用
CN115364822B (zh) * 2022-08-22 2023-10-27 广东美的白色家电技术创新中心有限公司 一种MOFs材料的制备方法及其应用
CN115466400A (zh) * 2022-08-26 2022-12-13 嘉兴学院 一种混合配体的金属有机配位化合物及其流动化学制备方法与应用
CN115975212B (zh) * 2023-01-18 2023-11-28 韩山师范学院 一种具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架及其制备与应用
CN116396492A (zh) * 2023-04-12 2023-07-07 重庆师范大学 含不对称结构单元镉基杂化材料及其制法与在制备补光器件中的应用
CN116809029B (zh) * 2023-08-25 2023-12-01 北京建工环境修复股份有限公司 一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1213143A (en) 1916-01-24 1917-01-23 Savings Invest And Trust Company Apparatus for organic chemicl reactions.
US20080116074A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-22 Eilaz Babaev Ultrasonic device for treating a continuous flow of fluid
CN102482294B (zh) * 2009-06-19 2016-02-03 加利福尼亚大学董事会 复杂的混合配体开放骨架材料
US8691145B2 (en) * 2009-11-16 2014-04-08 Flodesign Sonics, Inc. Ultrasound and acoustophoresis for water purification
EP2404666A1 (fr) * 2010-07-09 2012-01-11 Rhodia Opérations Module de transformation continue d'au moins un produit fluide, unité et procédé associés.
CN103906436B (zh) 2011-06-09 2016-06-01 联邦科学技术研究组织 植物油的提取
CA2859073A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Raft polymers
GB201212898D0 (en) 2012-07-20 2012-09-05 Univ Nottingham Metal-organic frameworks
KR102014991B1 (ko) * 2012-09-07 2019-08-27 삼성전자주식회사 유기 물질 제거 방법 및 유기 물질 제거 장치
US9758532B2 (en) 2013-05-06 2017-09-12 Massacusetts Institute Of Technology Compositions and methods comprising porous metal organic frameworks and related uses
US9751071B2 (en) 2013-12-27 2017-09-05 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Continuous microwave-assisted segmented flow reactor for high-quality nanocrystal synthesis

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
33XYFaustini M. et al., Microfluidic Approach toward Continuous and Ultra-Fast Syn-thesis of Metal-Organic Framework Crystals and Hetero-Structures in Confined Microdroplets, J.Am. Chem. Soc.135, 2013
Marta Rubio / Martinez et al,"Versatile, High Quality and Scalable Continuous Flow Production of Metal-Organic Frameworks", Scientific Reports, Volume 4, pp. 1-5, 25 June 2014
Paseta L. et al., Accelerating the controlled synthesis of MOFs by a microfluidic approach. ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 5, pages 9405-9410, September 2013

Also Published As

Publication number Publication date
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