JP6545825B2 - 金属有機構造体の生成 - Google Patents

Description

[001]本発明は概して、金属有機構造体の生成のための装置、方法及びシステムに関する。本発明は、特に金属有機構造体（ＭＯＦ）の生成に適用可能であり、それらの例示的な用途に関連して本発明を以下に開示することが都合がよい。

発明の背景

[002]本発明に対する背景の以下の検討は、本発明の理解を容易にすることが意図される。しかしながら、検討は、参照される資料のすべてが、本出願の優先日時点で公開され、公知であり、又は共通一般知識の一部であったことの承認又は容認でないことが理解されるべきである。

[003]金属−有機構造体（ＭＯＦ）は、調整可能な官能性、大きな細孔サイズ及び最大の既知表面積を有する有望な多孔性材料のクラスである。これらの特性は、無数の工業用途、例えば、ガス貯蔵、ガス分離、薬物送達及び触媒作用のために高い関心事である。しかしながら、今日までこれらの材料のコストは、法外に高いままであり、それにより、これらの材料が将来の市場又は技術に有意な影響を及ぼす能力を制限してきた。学術的文献に記載されたＭＯＦは、市販されているものは非常に少なく、その入手可能性も少量（グラム）に限られている。

[004]ＭＯＦの潜在的用途に近づくための重要な要件は、経済的価格点で大量に（ｋｇ規模以上）ＭＯＦ材料を日常的に合成する能力である。このような方法は、これらの材料を現実世界の用途に導入するために、ＭＯＦを大量に製造することができる、融通が利き、効率的で、拡大縮小可能な合成であることが必要である。

[005]しかしながら、伝統的な実験室経路、例えば、古典的な溶媒熱合成は、長時間の反応時間（約２４時間）及び低品質材料の歩留まりのために、拡大することが困難である。さらに、多種多様な利用可能な人工的合成方法（synthetic synthesis methods）は、いずれの将来の製造方法に対しても本来的な柔軟性のなさを与える独特の性質を有する。

[006]ＭＯＦ合成を拡大することの障害の１つは、一般的にＭＯＦが、反応表面で核を形成することであり、反応槽のサイズが合成条件において有意なパラメータとなることを意味する。その結果として、小さい実験室規模条件で進行する反応は、より大きい槽に拡大される場合、常に満足いくとは限らず、拡大ＭＯＦケミストリーをそれらの調製で強固である少数のＭＯＦに限定し、それぞれは、特注の設備を必要とする。したがって、槽幾何形状の最小化は適用されるＭＯＦケミストリーにとって極めて魅力的である一方で、製造の規模を都合よく拡大し、十分な滞留時間を維持する方法は、製造への用途が広い経路を与える。

[007]連続フローケミストリーは、化学合成にとってパラダイムをシフトさせる手法としてよく知られている。利用可能な熱及び物質伝達の改善は、改善された反応収率、減少した反応時間、より速い反応合成、新しい合成経路、及びより広範な、環境に優しい化学の含意をしばしばもたらす。

[008]最近の研究は、ＭＯＦが連続プロセスで生成されることが可能であることを報告している。Ｇｉｍｅｎｏ−Ｆａｂｒａ Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ｉｎｓｔａｎｔ ＭＯＦｓ：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｂｙ ｒａｐｉｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｍｉｘｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４８，１０６４２−１０６４４（２０１２）は、３００℃の高温での特注の二重管向流式混合反応器の使用が、ＭＯＦをもたらし得ることを示した。少量のＭＯＦを、油滴内で、マイクロ流体反応器で作ることができることも示された（Ｆａｕｓｔｉｎｉ Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏｗａｒｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｎｄ Ｕｌｔｒａ−Ｆａｓｔ Ｓｙｎ−ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｈｅｔｅｒｏ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ Ｃｏｎｆｉｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐｌｅｔｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３５，１４６１９−１４６２６（２０１３） ａｎｄ Ｐａｓｅｔａ Ｌ．ｅｔ ａｌ．Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＭＯＦｓ ｂｙ ａ ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ ａｐｐｒｏａｃｈ： ａ ｎａｎｏｌｉｔｅｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｒｅａｃｔｏｒ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ５，９４０５−９４１０（２０１３）参照）。２０１３年に、Ｋｉｍ Ｋ．−Ｊ．ら（Ｈｉｇｈ−ｒａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｕ−ＢＴＣ ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４９，１１５１８−１１５２０（２０１３））は、長さ３０ｃｍ及び内径１．５９ｍｍのステンレス鋼パイプを含む連続フロー反応器を使用してＨＫＵＳＴ−１の中規模フロー生成の概念の証明を報告した。生成されたＭＯＦは、下目盛で適度な表面積を有したことが留意される。これらの早期の報告のすべては、大規模でのＭＯＦの生成に向かっての有望な一歩である。しかしながら、これが実行可能であるためには、純ＭＯＦが、生成物品質を損なわずに容易に達成可能でなければならない。

[009]幅広い公知のＭＯＦ、及び将来においてそれぞれが異なるＭＯＦを必要とする広範な用途の可能性を考えると、用途の広い生成技法が重要である。したがって、ＭＯＦを生成させるための新規な及び／又は改善された方法及び装置を提供することが望ましい。

[010]本発明は、金属有機構造体を生成させるための新規な及び／又は改善された、装置、システム及び方法を提供する。

[011]本発明の第１の側面は、金属有機構造体を生成させるための装置であって、
使用中に、金属有機構造体を形成する前駆体化合物が、その中に供給され、流れる管状体を含む管式フロー反応器を含み、前記管状体が、少なくとも１つの環状ループを含む、装置を提供する。

[012]本発明の第２の側面は、金属有機構造体を生成させるための管式フロー反応器の使用であって、管式フロー反応器が、少なくとも１つの環状ループを含む管状体を含み、使用中に、金属有機構造体を形成するための前駆体化合物が、管状体を通って供給され、流れる、使用を提供する。

[013]本発明は、種々の反応条件を有する多数のＭＯＦに適用可能である、ＭＯＦの生成のための連続フローケミストリーの方法、システム及び装置を提供する。ＭＯＦ材料の連続フロー生成は、ＭＯＦが長期間連続的に生成されることを可能にする。さらに、連続フロー手法は、従来報告されたいずれの値よりも高く、典型的には有意に高く、他の商業的製造方法よりも高い空時収量で生成させることができる反応速度を与えることができる。本発明の方法は、粒子サイズに対する同時の制御によって材料の収率又は表面積の減少なしにさらに拡大縮小可能である。したがって、本発明の装置及び方法は、広い用途に必要とされるものに近づく生成量を実証する。

[014]フロー反応器はまた、ここで連続フロー反応器と称されてもよいことが理解されるべきである。さらに、本発明の第１の側面（管式フロー反応器）と関連して以下に検討される特徴は、本発明の第２の側面（管式フロー反応器の使用）に等しく適用されることが理解されるべきである。

[015]従来方法に対する本発明の方法及び装置の利点は、少なくとも一部において、管式フロー反応器の構成の結果である。本発明の管式フロー反応器は、少なくとも１つの環状ループ、及び好ましくは複数の環状ループを含む。例示的な態様において、管式フロー反応器は、コイル又はコイル型反応器を含む。コイル反応器は、有利には試薬の温度及び混合の精密で、均一な制御を可能し、反応時間を減少させ、最高の材料品質、最高の収率、及び粒子サイズに対する制御を達成する。したがって、本発明の管式フロー反応器のコイル管状体は、より均一な加熱及びより良い混合、結果として、連続プロセスによって生成されるＭＯＦの従来公表された研究に比較してより高い品質材料及びより少ない反応時間を可能にする。付属設備又は変更されたプロセス条件の設計に適するために、他の反応器が用いられてもよい。例えば、エネルギー伝達デバイスとの長期接触があまり重要でない場合、チューブインシェル式反応器の配置が、より高いスループットを与えるために用いられてもよい。しかしながら、環状ループ構成が、製造コストが低い非常に簡単な設計を使用して反応混合物への効率的なエネルギー伝達を可能にするので好ましい。

[016]本発明の管式反応器の少なくとも１つの導管は、エネルギーを反応混合物に供給する、デバイス、要素又は配置を含む。このエネルギーは、限定されないが、熱、電磁エネルギー、音響エネルギーであり得る。管式反応器それ自体は、好ましくは、反応混合物へのエネルギーの伝達が可能な限り効率的であるように設計され、したがって、単一管、チューブ及びシェル、プレート及びフレーム、ピローパネル又は複合構造化反応器タイプの形態であってもよい。

[017]管状体の環状ループは、いずれの適当な構成でも配置され得る。管状体の環状ループは、いずれの方向に０〜３６０度の湾曲によって曲げられていてもよく、いずれの湾曲部も管状体の前又は後の曲げられた部分に対して逆にされても、又は直交されていてもよい。環状ループは、開いたループ（直線を含む）、蛇状、又は環状／らせん状構成に続いてもよい。管状体の直径は、その長さ、及びそれを通る材料の流路を変更するための管状体の内側に含まれる構造又は表面処理に沿って変わってもよい。管状体は、管状体への又はそれからの流体の導入又は抜き取りを可能にするためにその長さに沿って透過性であってもよい。一部の態様において、各環状ループは、中心軸の周りに放射状に中心があり、且つそれに沿って軸方向に離間している。したがって、環状ループは、中心軸の周りに放射状に中心があり、実質的に管形状のコイルを形成し得る。再度、例示的な態様において、環状ループは、コイル、好ましくはらせん状コイルを含む。一部の態様において、管式フロー反応器は、キャピラリー管式フロー反応器を含む。しかしながら、態様のすべてが、必ずしもキャピラリー管式フロー反応器であるとは限らないことが理解されるべきである。管式フロー反応器の管状体の内径は、様々な用途に対してサイズ決定され得ることが理解されるべきである。一部の態様において、管状体の内径は、０．５ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２５ｍｍ、より好ましくは１〜１５ｍｍである。

[018]各環状ループの寸法及び構成は、用途及び生成の規模に依存して変わり得る。態様において、各環状ループの平均半径は、１０〜１０００ｍｍである。他の態様において、各環状ループの平均半径は、２０〜５００ｍｍ、好ましくは４０〜２００ｍｍである。同様に、一部の態様において、コイルの長さは、５０ｍｍ超、好ましくは１００ｍｍ超、より好ましくは２０〜１０００ｍｍである。一部の態様において、コイルの長さは、２００〜１０００ｍｍである。管の非コイル長さは、有意により長く、一部の場合、１０ｍ超、一部の場合、２０ｍ超であることが留意されるべきである。

[019]管式フロー反応器の管状体は、コイルの１つ以上の長さを含み得る。一部の態様において、管状体は、コイルの単一長さを含む。他の態様において、管状体は、少なくとも２つの流体接続されたコイルを含む。それらの流体接続されたコイルは、管式フロー反応器全体の範囲内に一連で及び／又は並行に接続され得ると理解されるべきである。一部の態様において、流体接続されたコイルは、一連に接続されて、管状体の反応器長さを増加させるために直列に接続される。一部の態様において、流体接続されたコイルは、管状体の流れ容量を増加させるために並行に接続される。並行及び直列接続されたコイルの組み合わせも使用され得る。並行で複数のコイル配置は、複数の成分ＭＯＦが、段階的に熱的に処理され、次いで、同じ加熱槽を最終的に通過することを可能にすることが留意される。

[020]フロー反応器は、大きな生成量への規模拡大を比較的簡単にする複数のフローラインにより容易に操作され得ることが理解されるべきである。特に、所与の量のＭＯＦを生成させるためにフローラインを「増大する」（すなわち、反復又は複製によって拡大する）ことが、より有効且つ効率的であり得る。例えば、０．２ｇ／単位時間のＭＯＦ材料を生成させるためのフロー反応器は、２ｇ、２０ｇ、２００ｇ又は２ｋｇ／単位時間などのＭＯＦ材料を生成させるために容易に「増大され」得る。一態様において、フロー反応器は、管状体がパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又は金属、例えば、ステンレス鋼から構築されている管式コイルフロー反応器である。しかしながら、管状体は、様々なプラスチック、金属、セラミックなどを含めて、任意の適当な材料から構築され得ることが理解されるべきである。この点で、構築の材料（及び壁厚さ）は、好ましくは反応器で必要とされる温度及び圧力に対応するように選択され、且つ試薬、ＭＯＦ生成物及び副生成物と化学的に適合している。管状体の内部表面は、反応を活性化し、若しくは副反応を抑制するために、又は他の目的のためにコーティングされ得ることが理解されるべきである。

[021]管式反応器における環状ループ、好ましくはコイルの使用は、小さな設置面積のために非常に高い表面積を可能にし得ることが理解されるべきである。高い表面積は、装置によって生成され得るＭＯＦの量を増加させ、一部の場合、本発明の装置を使用して生成される多数ｋｇのＭＯＦを可能にし得る。一部の場合、コイル化はまた、その中に発生される流体の速度／環状速度及び遠心力によって管式反応器の管の閉塞／封鎖の防止に役立ち得る。

[022]管式反応器における環状ループ、好ましくはコイルの使用は、小さな設置面積のために非常に高い表面積を可能にし得ることが理解されるべきである。高い表面積は、装置によって生成され得るＭＯＦの量を増加させ、一部の場合、本発明の装置を使用して生成される多数ｋｇのＭＯＦを可能にし得る。一部の場合、コイル化はまた、その中に発生される流体の速度／環状速度及び遠心力によって管式反応器の管の閉塞／封鎖の防止に役立ち得る。

[023]管状体は、好ましくは加熱される。管状体は、任意の適当な配置によって加熱され得る。一部の態様において、管状体は、加熱配置、例えば、加熱要素などによって覆われているか、又はそうでなければ、それと接触している。一部の態様において、加熱流体、例えば、気体又は液体が用いられる。他の態様において、管状体は、気体（例えば、空気、燃焼後気体、蒸気）、液体（水、加熱流体、例えば、シリコン油）を含めていくつかの手段によって、又は電気的に加熱され得る。一部の態様において、管状体は、加熱される筐体の内側に位置する。管状体を通って流れる前駆体化合物は、これらの前駆体化合物からＭＯＦ形成につながる適当な温度に加熱される。特定の温度は、特定のＭＯＦを形成する際の反応化学及び所望の反応速度に依存する。しかしながら、いくつかの態様において、管状体は、前駆体化合物を２０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃、より好ましくは２５〜１３０℃の温度に加熱する。

[024]一部の態様において、管式フロー反応器におけるＭＯＦの合成のためのエネルギー源は、本質的に光化学である。一部の態様において、エネルギー源は、光ベースである。他の態様において、エネルギー源は、超音波処理、マイクロ波加熱、冷却などに由来し得る。

[025]反応器内の好ましい圧力は、０〜３０バール、好ましくは５〜１０バールである。しかしながら、圧力は、流体の温度の関数であり、したがって、それに応じて変わり得ることが理解されるべきである。

[026]本発明の管式フロー反応器は、反応条件、光学、熱、ｐＨプローブ、導電率プローブ／センサ、粒子サイズ分布（ＰＳＤ）、ＵＶ、ＩＲ、レーザ誘起ブレークダウン分光法（ＬＩＢＳ）などのインラインモニタリングを含めて（これらに限定されないが）、任意の数の追加の特徴を含み得ることが理解されるべきである。

[027]本発明の第３の側面は、金属有機構造体を生成させるための方法であって、
本発明の第１の側面による装置に、溶媒中に金属有機構造体を形成するための前駆体化合物を含む溶液を導入することと、
管式フロー反応器内の反応を促進して、金属有機構造体を形成することと
を含む、方法を提供する。

[028]態様において、装置は、少なくとも１ｋｇ／時間、好ましくは２ｋｇ／時間生成させるために連続的に実行し得ることが理解されるべきである。しかしながら、生成速度は、各ＭＯＦが、異なる分子量並びに異なる反応物質及び生成物濃度を有するので、それぞれの異なるＭＯＦについて変わることが理解されるべきである。さらに、装置からのＭＯＦの収率は、好ましくは６０％超、より好ましくは８０％超、一部の態様において、９５％超である。例えば、態様における場合、最大収率は、両方の場合にそれらの溶解度に基づく前駆体の最大濃度を使用して、１００％である（アルミニウムフマレートについて）。

[029]前駆体化合物は、装置に様々な異なる状態（regime）で導入され得る。一部の態様において、前駆体化合物は、異なる前駆体化合物を含有する少なくとも２つの異なる前駆体溶液で供給され、前駆体溶液は、管状体に導入前に混合される。これらの態様において、前駆体溶液は、好ましくは管状体に導入前に混合槽内で混合される。前駆体は、溶液中に溶解され得るか、又は未溶解成分／固体、例えば、分散体として供給され得るかのいずれかであることが理解されるべきである。

[030]他の態様において、前駆体溶液は、管状体の入口に流体接続された供給導管におけるインライン混合によって混合される。いくつかのインライン混合配置が使用され得る。例えば、インライン混合は、２つ以上の前駆体溶液の供給フロー間に、１つ以上の混合継手、好ましくはＴ−、Ｙ−又は交差接合部、環状供給システム、又は過多のチャネルを含み得、その結果、成分の混合が最適な方法で行われる。一部の態様において、混合配置は、１つ以上の導管に挿入可能である混合要素を含む。一部の態様において、前駆体溶液は、静的ミキサーを使用して混合される。静的ミキサーは、より大きな内径の反応管に使用することがより容易であり得る。導管中に存在する静的ミキサー、又はミキサーは、直接加熱されなくてもよく、むしろ、伝導によって（すなわち、導管と直接接触して）又は対流によって熱を受けてもよい。静的ミキサーは、反応器に入る前に管の中に、若しくは加熱ゾーンにある管に、又は両方に組み込むことができる。したがって、静的ミキサー部は、これらの配置のいずれでも加熱され得る。静的ミキサーに対する加熱は、伝導によって（静的ミキサーが管の内壁と直接／密接に接触している場合、又は対流によっている。静的ミキサーの種々の形状／幾何形状が可能であり、必要とされる混合／流れパターンの度合いの関数であり、恐らくは核形成と粒子成長との均衡を促進／調整することになる。

[031]さらに他の態様において、前駆体化合物は、異なる前駆体化合物を含有する少なくとも２つの異なる前駆体溶液に提供され、前駆体溶液が、管状体への導入後に混合される。異なる前駆体溶液は、同じ入口又は別個の入口に供給され得ることが理解されるべきである。しかしながら、異なる前駆体溶液が同じ入口に供給される場合、２つ以上の前駆体溶液がその入口で、又はその入口に近接して混合されることが好ましい。

[032]本発明の装置は、好ましくは反応器で必要とされる所望の圧力を制御／設定するために、管式反応器の下流に流れ制限デバイスを含む。好ましくは、流れ制限デバイスは、反応器中の流れストリームの圧力を一定に維持する。流れ制限デバイスは、手動で設定された又は自動設計の固定ばね負荷の背圧制御器の形態であってもよい。或いは、流れ制限デバイスは、手動で操作される、又は自動制御システム、若しくは固定オリフィスによる単純な弁であってもよい。一部の態様において、流れ制限デバイスは、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（Ｓｅｒｉｅｓ ＫＢＰ）からのダイヤフラム検知背圧制御器を含む。流れ制限デバイスの制御は、例えば、圧力又は温度センサを使用してフィードバックループによって管式反応器の操作に連結されていてもよく、流れ制限の程度は、操作中に反応器内で達成される圧力又は圧力プロファイルを制御するために変えられてもよい。背圧調節器は、反応器の後に位置し、ＭＯＦである反応生成物が反応管を閉塞させ、連続流を妨げることを防止するために使用される。粒子状化合物、例えば、ＭＯＦが、閉塞することなしにこのような小さい直径の管で作ることができること、並びに環状ループの使用及び背圧調節が、非常に短期間にわたってのキログラムの材料の連続生成を可能にしたことを発見することは驚くべきことであった。

[033]本発明の一部の態様において、本方法は、
ＭＯＦをＭＯＦ含有溶液から分離する工程を含む。

[034]この分離は、遠心分離、濾過などを含めて、いくつかの単位プロセスを使用して達成され得る。しかしながら、一部の態様において、この分離は、少なくとも２０ｋＨｚ、好ましくは２０〜４ＭＨｚ、より好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの高周波超音波を、管式フロー反応器から供給されるＭＯＦ含有溶液に適用し、それにより、ＭＯＦ材料を、ＭＯＦ含有溶液から沈殿する凝集沈殿物として溶液から実質的に分離する工程を使用して達成される。

[035]一部の態様において、本発明の第１及び第２の側面の装置は、超音波及び／又はメガソニック分離装置を同様にさらに含み得る。したがって、一部の態様において、システム及び装置は、金属有機構造体（ＭＯＦ）を溶液から分離するための装置であって、
ＭＯＦ含有溶液を受け入れることができる貯蔵器を有する筐体と、
貯蔵器に操作可能に接続され、且つ少なくとも２０ｋＨｚ、好ましくは２０〜４ＭＨｚ、より好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの周波数を、ＭＯＦ含有溶液に適用することができる高周波超音波トランスデューサーと
を含む装置をさらに含む。

[036]分離装置は、高周波超音波を使用し、そのＭＯＦ含有溶液に適用されて、溶液からＭＯＦの分離を行う。装置は、洗浄又は精製方法のために使用することもでき、ここで、ＭＯＦは、少なくとも１種の汚染物質を含み、装置は、それらの汚染物質を溶液中のＭＯＦから分離するために使用される。

[037]分離装置は、管式反応器の構造に一体的に組み込まれて、単一の装置又は配置を形成し得ることが理解されるべきである。或いは、分離装置は、管式反応器に接続されて、好ましくは流体接続されて、そのようにして、ＭＯＦ生成プロセス全体におけるさらなる単位／プロセス工程を与えることができる。

[038]この洗浄及び精製の文脈において、分離は、洗浄プロセス、精製プロセス、研磨プロセスなどを含む、いくつかの単位プロセスを広く包含することが理解されるべきである。これらのプロセスのすべては、汚染物質又は他の物質からの生成物（本発明において、ＭＯＦ）の分離を伴う。これらのプロセスの機能及び同様のプロセスはすべて、本発明の範囲に組み込まれることが理解されるべきである。

[039]超音波分離は、ＭＯＦ含有溶液への＞２０ｋＨｚの高周波超音波又はメガソニック周波数の適用を伴う。適用された周波数からの音響放射は、ＭＯＦ含有溶液内に形成される圧力節（pressure node）に向けてＭＯＦを凝集させる。凝集ＭＯＦ材料は、ＭＯＦ含有溶液を収容している容器又は分離チャンバーの底部に非常に加速された速度で溶液から沈殿する傾向がある。超音波及び／又はメガソニック操作は、移動部をまったく必要とせず、流体との接触の小さい表面積（すなわち、汚れに対するより低い容量、清浄化の容易さ）を有し、ＭＯＦの連続的な、分離、洗浄及び／又は精製を可能にする。さらに、このプロセスの簡単さ及び速さは、プロセスが拡大縮小され、既存のＭＯＦ製法方法に経済的に適用されることを可能にする。

[040]多くの態様において、金属有機構造体（ＭＯＦ）を分離するための装置は、筐体内にトランスデューサーから離間した音響反射板表面をさらに含み、トランスデューサーは、使用中に、前記適用される高周波超音波を音響反射体表面に反射させるように操作される。したがって、トランスデューサーは、ＭＯＦ含有溶液に高周波超音波を適用し、前記適用された超音波を音響反射体表面から反射させるように操作される。音響反射体表面の使用は、粒子が清浄化又は分離のために収集される圧力節を形成するために必要とされる定在波の形成に役立つ。これにより、ＭＯＦ材料が、ＭＯＦ含有溶液から沈殿する凝集沈殿物として溶液から実質的に分離される。

[041]音響反射体表面は、概してトランスデューサーの前に位置し、そのトランスデューサーから離間している。一部の態様において、トランスデューサーは、筐体に近接して又はその１つの壁若しくは側に位置し、音響反射体表面は、筐体に近接して又はその反対の壁若しくは側に位置する。

[042]適用される高周波超音波の周波数は、分離の機能及び効果に重要である。好ましい周波数は、ＭＯＦ組成、粒子サイズ、溶液組成などの要因に依存するが、適用される高周波超音波の一般的範囲は、以下のとおりである。一部の態様において、適用される高周波超音波は、２０〜４ＭＨｚ、好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚである。一部の態様において、適用される高周波超音波は、１ＭＨｚ超、好ましくは１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ、より好ましくは１〜４ＭＨｚである。

[043]一部の場合、高周波と低周波の間で適用される高周波超音波を移動させることが有利であり得る。一部の態様において、適用される高周波超音波は、高周波と低周波の間で循環される。再度、選択される周波数は、いくつかの要因に依存する。しかしながら、一部の態様において、高周波は、４００ｋＨｚ〜２ＭＨｚであり、低周波は、２０ｋＨｚ〜４００ｋＨｚである。しかしながら、他の態様において、低周波は、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚであり、高周波は、５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚである。

[044]適用される高周波超音波のエネルギー密度は、分離をもたらし得る別の要因である。一部の態様において、適用される高周波超音波のエネルギー密度は、少なくとも２５ｋＪ／ｋｇ、好ましくは１００ｋＪ／ｋｇ〜２５０ｋＪ／ｋｇである。

[045]一部の態様において、本発明の方法及び装置は、操作パラメータ、例えば、周波数及びエネルギー密度の調整によって、粒子サイズに基づく分離の特異性を達成する能力を有する。したがって、一部の態様において、適用される高周波超音波の周波数又はエネルギー密度の少なくとも１つは、特定の粒子サイズに基づいてＭＯＦと汚染物質とを選択的に分離するために調整される。

[046]ＭＯＦ材料は、極端に多孔質であり、したがって、溶液中の汚染物質種は、ＭＯＦ材料の細孔に捕捉されるか、又はそうでなければ、位置し得る。本発明の方法は、このような汚染物質、より特にはＭＯＦの細孔中の汚染物質からのＭＯＦの分離及び／又は精製のために使用され得る。したがって、一部の態様において、金属有機構造体（ＭＯＦ）は、少なくとも１種の汚染物質を含み、本方法は、汚染物質を溶液内のＭＯＦから実質的に分離する。汚染物質は、好ましくは溶液中に残され、ＭＯＦは、溶液の底部に又はそれに近接して沈殿する。再度、この分離は、ＭＯＦの細孔内の汚染物質を含む。

[047]本出願人は、超音波及び／又はメガソニック分離／活性化に使用される槽又は筐体のサイズ、材料及び／又は幾何形状が、ＭＯＦの超音波及び／又はメガソニック分離プロセスの結果（程度、効率など）に影響を及ぼし得ると考える。同様に、分離装置内のトランスデューサーの位置決め、配置及び位置合わせも、ＭＯＦの超音波及び／又はメガソニック分離プロセスの結果（程度、効率など）に影響を与え得る。

[048]トランスデューサーは、貯蔵器内に受け入れられているＭＯＦ含有液体に対して超音波及び／又はメガソニック周波数を適用するように筐体と関連して任意の適当な位置に位置決めされ得る。一部の態様において、筐体は、ＭＯＦ含有溶液と接触するように位置決めされた少なくとも１つの壁を含む容器を含み、トランスデューサーは、貯蔵器内に又は少なくとも１つの壁と篏合して位置決めされた高周波超音波トランスデューサーである。それぞれの場合に、トランスデューサーは、貯蔵器内に収容されたＭＯＦ含有溶液に対して超音波及び／又はメガソニック周波数を適用するように操作可能である。

[049]トランスデューサーは、任意の適当な高周波超音波トランスデューサーを含み得る。一部の態様において、高周波超音波トランスデューサーは、プレートトランスデューサーを含む。

[050]適用される周波数の音響反射は、ＭＯＦ分離プロセスを補助し得る。したがって、一部の態様において、筐体は、貯蔵器内で適用される周波数を反射するように設計された少なくとも１つの反射体表面を含む。

[051]ＭＯＦ内容物は、好ましくは溶液の底部で沈殿後に溶液から分離される。したがって、一部の態様において、本方法は、好ましくはＭＯＦを溶液から分離する工程をさらに含む。分離は、限定されないが、デカンティング、濾過、蒸発、遠心分離、重力分離、浮選、磁気分離、噴霧乾燥などを含めて、任意の数の分離プロセス工程を使用して達成され得る。

[052]本発明の第４の側面は、金属有機構造体（ＭＯＦ）を生成させるためのシステムであって、
本発明の第１の側面による、前駆体材料から金属有機構造体を形成するための装置と、
金属有機構造体を洗浄及び／又は精製するための装置であって、反応器からＭＯＦ含有溶液を受け入れることができる貯蔵器、及び貯蔵器に操作可能に接続され、且つ少なくとも２０ｋＨｚ、好ましくは２０〜４ＭＨｚ、より好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの周波数をＭＯＦ含有溶液に適用することができる高周波超音波トランスデューサーを有する筐体を含む、装置と
を含む、システムを提供する。

[053]多くの態様において、金属有機構造体を洗浄及び／又は精製するための装置は、筐体内にトランスデューサーから離間した音響反射体表面をさらに含み、トランスデューサーは、使用中に、前記適用される高周波超音波を音響反射体表面に反射させるように操作される。

[054]多種多様のＭＯＦ又はＭＯＦ材料が、本発明の装置、方法及びシステムを使用して生成され得る。

[055]金属有機構造体（ＭＯＦ）（配位ポリマーとしても知られる）又はＭＯＦは、金属イオン又は小無機ナノクラスターが、多官能性有機リンカーによって１次元、２次元又は３次元網状組織中に連結されている、ハイブリッド結晶材料のクラスであることが理解されるべきである。この意味で、ＭＯＦは、潜在的空隙を含む、有機配位子との配位網状組織である。配位網状組織は、２つ以上の個別の鎖、ループ、若しくはスピロ連結間の架橋を有するが、繰り返し配位実体を介して、１次元で延在する配位化合物、又は２次元若しくは３次元で繰り返し配位実体を介して延在する配位化合物であり、最終的に配位ポリマーは、１次元、２次元、又は３次元で延在する繰り返し配位実体を有する配位化合物である。

[056]ＭＯＦは、１グラム当たり数千平方メートルの表面積、極度に低い密度、相互接続された空洞、及び非常に狭い多孔性分布を有して、多くの魅力ある特徴を有する。様々な開いたミクロ多孔性及びメソ多孔性構造が開発され、極度の表面積を有する材料をもたらすことができる。

[057]本発明における使用に適し得る金属有機構造体の例には、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−８、Ａｌ−ｆｕｍ（アルミニウムフマレート）、及びＭＩＬ−５３（アルミニウムテレフタレート）、Ｚｒ−Ｆｕｍ（ジルコニウムフマレート）、ＵｉＯ−６６、ＨＫＵＳＴ−１、ＮＯＴＴ−４００、ＭＯＦ−として当技術分野で一般的に知られたものが含まれる。本発明は、多数のＭＯＦによる使用に適し、したがって、本出願において例示されたＭＯＦ構造体に限定されるべきでないことが理解されるべきである。

[058]本発明の方法に使用されるＭＯＦは、好ましくは、複数の金属クラスターであって、各金属クラスターは１つ以上の金属イオンを含む金属クラスター、及び隣接する金属クラスターを接続する複数の荷電多座連結性配位子を含む。したがって、このようなＭＯＦは、各ＭＯＦを形成するために使用される隣接金属クラスターを接続する荷電多座連結性配位子によってより一般的に定義され得る。ＭＯＦ前駆体は、１つ以上の金属クラスター若しくはその金属塩、及び／又は最終ＭＯＦを形成する多座連結性配位子を含み得る。

[059]各金属クラスターは、好ましくは、１個以上の金属イオンを含む。ここで使用される場合、用語「クラスター」は、１種以上の金属又は半金属の１個以上の原子又はイオンを含有する部分を意味する。この定義は、配位子又は共有結合基を任意に含んでいてもよい、原子又はイオンの、単一の原子又はイオン、及び群を包含する。各クラスターは、好ましくは２個以上の金属又は半金属のイオン（以後、「金属イオン」と共同で称される）を含み、複数の多座配位子の各配位子は、２個以上のカルボキシレートを含む。

[060]一部の態様において、複数の多座配位子の少なくとも１つの配位子は、少なくとも二座であり、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロパン酸、ブタン二酸、（Ｅ）−ブテン二酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、（２Ｅ，４Ｅ）−ヘキサ−２，４−ジエン二酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ピレン−２，７−ジカルボン酸、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アデニン、４，４’−ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリジン−４−カルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機配位子を含む。

[061]典型的には、金属イオンは、アクチニド、及びランタニドを含めて、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１属乃至第１６族の金属、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、金属イオンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ³⁺、Ｖ²⁺、Ｎｂ³⁺、Ｔａ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｗ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｄ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｔ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ａｇ⁺、Ａｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｂ³⁺、Ｂ⁵⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｓｉ²⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ⁴⁺、Ｐｂ²⁺、Ａｓ⁵⁺、Ａｓ³⁺、Ａｓ⁺、Ｓｂ⁵⁺、Ｓｂ³⁺、Ｓｂ⁺、Ｂｉ⁵⁺、Ｂｉ³⁺、Ｂｉ⁺及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

[062]典型的には、クラスターは、式Ｍ_mＸ_nを有し、ここで、Ｍは、金属イオンであり、Ｘは、第１３族乃至第１７族のアニオンからなる群から選択され、ｍは、１〜１０の整数であり、ｎは、クラスターが所定の電荷を有するようにクラスターを荷電平衡させるように選択される数である。

[063]好ましくは、Ｘは、Ｏ^2-、Ｎ^3-及びＳ^2-からなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、Ｃｓ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｍｎ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｉｒ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ²⁺、及びＰｂ²⁺からなる群から選択される。より好ましくは、Ｍは、Ｚｎ²⁺であり、Ｘは、Ｏ^2-である。

[064]典型的には、多座連結性配位子は、芳香族環又は非芳香族環に組み込まれている６個以上の原子を有する。好ましくは、多座連結性配位子は、芳香族環又は非芳香族環に組み込まれている１２個以上の原子を有する。より好ましくは、１種以上の多座連結性配位子は、式１乃至式２７：

（式中、Ｘは、水素、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂、ハロゲン化物、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_6〜18アリール、又はＣ_6〜18アラルキル、−ＮＨ₂、アルケニル、アルキニル、−Ｏアルキル、−ＮＨ（アリール）、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、−（ＣＯ）Ｒ、−（ＳＯ₂）Ｒ、−（ＣＯ₂）Ｒ、−ＳＨ、−Ｓ（アルキル）、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ^3-Ｍ⁺、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺、−ＰＯ₃Ｈ₂ ^-、−ＰＯ₃Ｈ^-Ｍ⁺、−ＰＯ₃ ^2-Ｍ²⁺、又は−ＰＯ₃ ^2-Ｍ²⁺、−ＮＯ₂、−ＣＯ₂Ｈ、シリル誘導体；ボラン誘導体；並びにフェロセン及び他のメタロセンであり；Ｍは、金属原子であり、Ｒは、Ｃ_1〜10アルキルである）
を有する配位子からなる群から選択される配位子を含む。

[065]一態様において、多座連結性配位子は、前に記載された式３を有する配位子を含む。別の態様において、多座連結性配位子は、式１８（「ＢＴＢ」）を有する配位子を含む。さらなる態様において、多座連結性配位子は、式１４を有する配位子を含む。

[066]本発明をこれから添付の図面を参照して説明するが、これらは、本発明の特に好ましい態様を例示するものであり、ここで：
[067]図１Ａは、本発明の一態様による金属−有機構造体溶液の生成のための一般的フロー反応器組立てを示す概略表現を与える。 [068]図１Ｂは、本発明の別の態様による金属−有機構造体溶液の生成のための一般的フロー反応器組立てを示す概略表現を与える。 [069]図２Ａは、本発明のさらに別の態様による金属−有機構造体溶液の生成のための一般的フロー反応器組立てを示す概略表現を与える。 [070]図２Ｂは、本発明のさらに別の態様による金属−有機構造体溶液の生成のためのコイルフロー反応器組立ての一態様を示す概略表現を与える。 図２Ｃは、本発明のさらに別の態様による金属−有機構造体溶液の生成のためのコイルフロー反応器組立ての別の態様を示す概略表現を与える。 [071]図３は、それぞれ、２ＭＬ．分^-1の総流量を使用してフローケミストリーによって得られたａ）ＨＫＵＳＴ−１、ｂ）ＵｉＯ−６６及びｃ）ＮＯＴＴ−４００結晶の特徴付けデータを与える。模擬構造体（黒色）を有する流れ（緑色）によって得られたＸＲＰＤパターンの比較。フローケミストリーによって得られた結晶のＳＥＭ画像。 [072]図４は、粒子サイズに対する制御を示す、１，２及び１０分の滞留時間後に８０℃でフローケミストリーによって合成されたＨＫＵＳＴ−１結晶の代表的なＳＥＭ画像を与える（上部）。表に提示されたデータに基づいて合成された生成物に対する反応パラメータの影響の概要略図（下部）。生成品質は、ＢＥＴ表面積と収率パーセントの積と定義される。データは、それぞれのパラメータについての最大値が、１（ｕｎｉｔｙ）に設定されるように正規化した。 [073]図５は、種々の流量を使用して、８０℃（ａ）及び１４０℃（ｂ）でのＨＫＵＳＴ−１の合成に使用した銅の種々の濃度に対して、ＢＥＴ表面積、ＳＡ_BETの表現を与える。 [074]図６は、ＨＫＵＳＴ−１の模擬ＸＲＰＤパターンと比較して、１４０℃で、２０ｍＬ．分^-1（グリーン）の流量を使用してフローケミストリーによって合成されたＨＫＵＳＴ−１結晶のＳＥＭ画像及びＸＲＰＤパターンを与える。このＸＲＰＤパターンは、Ｃｕ Ｋα線を使用して収集した。 [075]図７は、ａ）高周波システムを有する超音波／メガソニック分離器組立ての写真、ｂ）（ａ）で示される反応器組立てで使用される１つの２００ｋＨｚプレートトランスデューサーの写真、及びｃ）（ａ）で示される分離器内の反射音波の重ね合わせにより形成された定在波パターンの概略図を与える。 [076]図８は、本発明の一態様による分離方法中に特定時間（１分、４分及び１０分）での図７に示される分離器で処理されている溶液の３枚の写真を与える。 [077]図９は、（Ａ）Ａｌ−フマレート上清；及び（Ｂ）ＭＩＬ−５３（Ａｌ）上清について遠心分離機及び超音波／メガソニック分離器を使用したＭＯＦ溶液の第１の分離から収集された上清の後方散乱及び透過データの写真比較及び比較プロットを与える。

詳細な説明

[078]本発明は、いくつかの異なる反応条件を必要とする場合でさえも、多数の金属有機構造体を生成させるための新規な連続フローケミストリー装置、システム及び方法を提供する。

[079]本発明の装置は、使用中に、金属有機構造体を形成する前駆体化合物がその中に供給され、流れる管状体を含む管式フロー反応器を含み、前記管状体は、少なくとも１つの環状ループを含む。例示的な態様において、管状体は、コイルを含む。したがって、管式フロー反応器は、コイル式又はコイル管式フロー反応器を含む。

[080]本発明者らは、コイル型反応器の使用が、連続プロセスにより生成されたＭＯＦの従来の公表された研究と比較して、より均一な加熱及び良好な混合、結果として、より高い品質の材料及びより少ない反応時間を可能にすることを見出した。コイル化が、一部の態様において、管式反応器の閉塞を防止することに役立ち、大規模生成をもたらす「連続」使用を可能にし得ることも考えられる。したがって、本発明は、大規模に高品質ＭＯＦ材料を生成させるための、速く、費用効果的で、環境的に優しい戦略を与える。

[081]有利には、本方法は、粒子サイズに対する制御によって収率又は材料中の表面積を損なうことなしに拡大縮小され（３０倍超）得る。したがって、本発明は、劇的に減少したコストでＭＯＦの大規模生成を許容し、多くの潜在的現実世界の用途のためのこれらのＭＯＦの商業化を可能にし得る。本発明は、大規模に高品質ＭＯＦ材料を生成させるための、速く、費用効果的で、環境的に優しい戦略を与える。

[082]フロー反応器は、多数の異なるプロセスフロー構成を有し得る。

[083]図１Ａは、ＭＯＦを生成させるための第１の連続方法１００の第１の例の流れ図を例示する。この方法では、単一原料槽１０１が、連続フロー反応器１０５に供給するために使用される。連続フロー反応器１０５は、中心線の周りに中心がある複数の環状ループ又はターンを含むコイル反応器を含む。原料槽１０１は、溶媒中に一緒に混合されたＭＯＦ前駆体化合物の溶液を含む。次いで、この溶液は、連続フロー反応器１０５にポンプ送出され１０３、それに熱がかけられて、ＭＯＦ前駆体化合物間の反応を引き起こす。生成されたＭＯＦは、生成物槽１０６に収集される。

[084]図１Ｂは、ＭＯＦを生成させるための第２の連続方法２００の第２の例の流れ図を例示する。この方法では、第１の原料槽２０１は、第１の前駆体化合物（複数可）の溶媒中溶液を含む。第２の原料槽２０２は、第２の前駆体化合物（複数可）の溶媒中溶液を含む。次いで、第１及び第２の原料槽２０１及び２０２のそれぞれからの溶液が、Ｔ−ピースミキサー２０４（これは、他の態様では、Ｙ−又は交差接合ミキサーであり得る）にポンプ送出され２０３、ここで、それらの流れは合わされ、連続フロー反応器２０５を通過させられる。連続フロー反応器２０５は、中心線の周りに中心がある複数の環状ループ又はターンを含むコイル反応器を含む。次いで、熱が反応器２０５にかけられ、熱は、ＭＯＦ前駆体化合物間の反応を引き起こすためにかけられる。生成されたＭＯＦは、生成物槽２０６に収集される。

[085]図２Ａは、ＭＯＦを生成させるための第３の連続方法３００の第３の例の流れ図を例示する。流れ図は、フロー反応器３０５が２連の接続されたコイル反応器を含む以外は、図１Ｂに示される流れ図と同様である。各連続フロー反応器３０５は、中心線の周りに中心がある複数の環状ループ又はターンを含むコイル反応器を含む。この方法では、第１の原料槽３０１は、第１の前駆体化合物（複数可）の溶媒中溶液を含む。第２の原料槽３０２は、第２の前駆体化合物（複数可）の溶媒中溶液を含む。次いで、各原料槽３０１及び３０２からの溶液は、Ｔ−ピース／ミキサー３０４にポンプ送出され３０３、ここで、それらの流れは、合わされ、連続フロー反応器３０５を通過させられる。次いで、熱が反応器３０５にかけられ、それに、熱は、ＭＯＦ前駆体化合物間の反応を引き起こすためにかけられる。反応器３０５は、一連で流体連結された２つのコイル型反応器を含む。この配置は、フロー反応器３０５全体の反応長さを増加させる。任意の数のコイル型反応器を一連に接続することができることが理解されるべきである。生成されたＭＯＦは、生成物槽３０６に収集される。

[086]図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａに示されるシステムのそれぞれにおいて、反応溶液は、流れ管を介して移送され、フロー反応器１０５、２０５、３０５に導入される。フロー反応器１０５、２０５、３０５への反応溶液の導入は、いずれかの適当な手段によって容易にされ得るが、これは、一般にポンプ１０３、２０３、３０３の作用によっている。当業者は、流れ管に沿って槽１０１、２０１、２０２、３０１、３０２から反応溶液を移送し、それをフロー反応器１０５、２０５、３０５に導入するために適当なポンプ１０３、２０３、３０３を選択することができる。流れ管は、ここで記載される管状タイプのものであり、実際においてコイル構成に造形されることによってフロー反応管１０５、２０５、３０５を形成する。流れ管と、フロー反応器１０５、２０５、３０５との区別は、フロー反応器１０５，２０５、３０５が、前駆体溶液からのＭＯＦの形成が促進されることになる、流れ管の指定区画であることである。ＭＯＦの形成の促進は、フロー反応器１０５、２０５、３０５への適切な熱の印加として示される。次いで、流れ管のコイル部は、フロー反応器１０５、２０５、３０５として容易に区切られる。

[087]例示された方法は、槽１０１、２０１、２０２、３０１、３０２が反応溶液とともに維持されることを確保することによって連続的に操作され得ることが理解される。当然、複数の流れ管が、フロー反応器１０５、２０５，３０５を形成するために使用されて、槽１０１、２０１、２０２、３０１、３０２から抜き取られる反応溶液の容量を増加させ、それにより、生成されるＭＯＦの容量を増加させることもできる。

[088]図２Ｂ及び図２Ｃは、フロー反応器４０５の特定の態様を示し、これは、図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａに示されるフロー組立てで使用され得る。図２Ｂに示されるフロー反応器４０５の態様は、管状筐体４１０内に収納された、並べられた入口及び出口４１２を含む細長コイル４０６を含む。細長コイル４０６は、中心線の周りに中心がある複数の環状ループ又はターンを含むコイル反応器を含む（以下により詳細に記載される）。管状筐体は、金属製、好ましくはステンレス鋼であり、２つのバルクヘッド端部４１４，４１５を含み、これらは、ボルト４１９を使用して筐体の本体に対してｏリング４１７によって封止される。使用中、ＭＯＦ前駆体流体は、コイル４０６を通って流れ、一方で加熱流体は、筐体４１０を通って移動する。シェル側の内容物の温度測定は、構成要素４１８による。この点で、コイル４０６及び筐体４１０は、加熱入口及び出口ポート接続部４２１及び４２２の加熱によって加熱され、これらを通って、加熱された流体、例えば、加熱ガス、例えば、窒素、又は加熱流体、例えば、油などが供給及び抽出されて、細長コイル４０６を加熱する。コイル４０６は、任意の適当な寸法を有することができる。一態様において、コイルは、各環状ループ又はターン間に３ｍｍの間隔を有して、コイル直径約７４８０ｍｍ（外径）の９０ターンを有する０．２５インチステンレス鋼管の８４５ｍｍ長さのコイルである。別の態様において、コイル４０６は、各環状ループ又はターン間に３ｍｍの間隔を有して、コイル直径約１３０ｍｍ（外径）の５６ターンを有する０．５インチステンレス鋼管の８６３ｍｍ長さのコイルである。例示された管は、ステンレス鋼から作られていることが留意されるべきである。しかしながら、材料の選択は、ＭＯＦ反応の化学、すなわち、使用される金属塩、配位子及び溶媒に依存する。したがって、プラスチック又は他の合金も使用され得る。熱損失を制限するために管状筐体４１０の外側に絶縁材が含まれることが留意される。

[089]図２Ｃに示されるフロー反応器４０５の態様は、細長コイルの入口及び出口４１２が筐体４１０の反対端部にあることを除いて、図２Ｂに示されるものと非常に類似の組立てを含む。これらの類似性のために、この態様について同じ符号が使用され、図２Ｂに例示された態様と関連しての上記説明は、図２Ｃに示される態様にも等しく適用される。

[090]本発明の装置、方法及びシステムは、金属−有機構造体（ＭＯＦ）内容物を溶液から分離し得る超音波／メガソニック分離装置をさらに含み得る。この分離装置は、ＭＯＦを精製し、汚染物質をＭＯＦの細孔から取り出し、処理されたＭＯＦの表面積も改善し、同等の市販の試料よりも高い表面積を有する精製ＭＯＦを生成させることが見出された。

[091]本発明者らは、超音波及びメガソニック周波数の使用が、母液中でＭＯＦ材料／粒子を他の構成要素から分離するのみならず、分離されたＭＯＦ材料を精製もすることを見出した。ＭＯＦ材料は、極度に多孔性であり、したがって、溶液中の汚染物質種はこれらの細孔内に捕捉され得るか、又はそうでなければ、これらの細孔内に位置し得る。この分離装置は、この分離方法及び装置で処理されたＭＯＦ材料の細孔から汚染物質を実質的に取り出すことが見出された。これは、非常に商品性のある望ましい実質的に純粋なＭＯＦ材料をもたらす。超音波及びメガソニック周波数の使用は、最終生成物の表面積を改善し、表面積改善のために伝統的に使用された、時間を消費し、コストのかかる焼成に対する代替方法として働くことも見出された。したがって、本方法は、ＭＯＦ生成物の品質、すなわち、多孔性、熱及び化学的安定性を維持するのに役立ち得る。

[092]本発明による超音波及び／又はメガソニック分離は、＞２０ｋＨｚ、一部の場合、＞４００ｋＨｚ、好ましくは２０〜４ＭＨｚ、好ましくは５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、さらにより好ましくは１ＭＨｚ〜２ＭＨｚの高周波超音波を適用して、液体充満分離チャンバー内に定在波、すなわち、最小圧力（節）と最大圧力（腹）の領域を生成させる。いずれか１つの理論に限定されることを望まないが、本発明者らは、この方法を使用する場合、懸濁粒子又は小滴が、具体的には、それらの密度及び圧縮性に基づいて、音響放射力のためにこれらの２つの領域の一方に向けて移動すると考える。一般に、凝集ＭＯＦは、周囲の流体よりもわずかに密度が高く、圧力節に向けて移動する。ＭＯＦ材料のこの集まりは、より大きな凝集体を形成する傾向を増強し、次いで、これは、分離チャンバーの底部に非常に加速された速度で沈殿し、ここで、それらは、収集され得る。

[093]超音波及び／又はメガソニック操作はまた、周波数及びエネルギー密度などの操作パラメータの調整によって、粒子サイズに基づく分離の特異性を達成する能力を有する。

[094]超音波及び／又はメガソニック操作は、移動部をまったく含まず、汚れのためのより低い能力、及び清浄化の容易さを与える流体と接触する低表面積を有し得る。本発明による分離器は、液体貯蔵器が形成され得る筐体又は容器を本質的に含む。液体貯蔵器は、本発明の管式フロー反応器により生成されたＭＯＦ含有溶液で充填される。高周波トランスデューサー、例えば、プレートトランスデューサーは、液体充満貯蔵器中に沈められているか、又は貯蔵器の壁と篏合している、のいずれかで、ＭＯＦ含有溶液を通して超音波及び／又はメガソニック周波数をある一定長さの時間発射し、溶液からのＭＯＦの所望の分離及び／又は溶液中へのＭＯＦからの汚染物質の分離を行う。

[095]本出願人は、分離槽又は筐体（これは、一部の場合に、管式反応器内に収納されていてもよい）のサイズ、材料及び／又は幾何形状が、ＭＯＦの分離プロセスの結果（程度、効率など）に影響を及ぼし得ると考える。同様に、分離装置内のトランスデューサーの位置決め、配置及び位置合わせも、ＭＯＦの分離プロセスの結果（程度、効率など）に影響を与え得る。

[096]本出願人は、超音波及びメガソニックが、特にバイオテクノロジー及び食品加工分野で、粒子のための周知の分離技法であることに留意する。超音波及びメガソニックの従来の用途は、特に食品加工（乳脂分離及びパーム油分離）において液／液及び固／液分離を伴った。しかしながら、本発明者らは、いずれかの多孔性材料の組み合わされた分離、洗浄、及び／又は活性化のために、超音波、特にメガソニックを使用してのいずれかの従来の公表された研究について知っていない。

[097]本発明者らは、本発明の超音波及びメガソニック範囲が、ＭＯＦ含有溶液のための表面積改善、分離及び／又は洗浄特性の少なくとも１つを与えると考える。超音波とメガソニックとの差は、音波を発生させるために使用される周波数にある。超音波は、より低い周波数（２０〜４００ｋＨｚ）を使用し、ランダムキャビテーションを生成させる。メガソニックは、より高い周波数（＞０．４ＭＨｚ〜数ＭＨｚ）を使用し、制御された、且つより小さいキャビテーションを生成させ、これは、ナノ結晶（本発明者らの場合、ＭＯＦ）の分離を可能にする。さらに、より高いメガソニック周波数は、超音波周波数で見られる激しいキャビテーション効果を引き起こさない。これは、キャビテーションエロージョン及び清浄化される生成物に対する表面損傷の可能性を著しく減少させ又は排除する。

［実施例］
[098]本発明による方法、システム及び装置を使用しての５種の研究されたＭＯＦ、銅トリメセート（ＨＫＵＳＴ−１）、ジルコニウムテトラフタレート（ＵｉＯ−６６）、スカンジウムビフェニルテトラカルボキシレート（ＮＯＴＴ−４００）、アルミニウムフマレート（Ａｌ−ｆｕｍ）及びアルミニウムテレフタレート（ＭＩＬ−５３）の生成が、これから例によって例示される。しかしながら、本発明は、多数のＭＯＦによる使用に適しており、したがって、これらの例における例示されたＭＯＦ構造体に限定されるべきでないことが理解されるべきである。したがって、提供される例は、広範なＭＯＦにより一般的に適用される。

例１−ＨＫＵＳＴ−１、ＵｉＯ−６６及びＮＯＴＴ−４００の合成
[099]この手法の有効性及び多用途性を実証するために、ＭＯＦの３種の異なるファミリーを合成した：銅トリメセート（ＨＫＵＳＴ−１）、ジルコニウムテレフタレート（ＵｉＯ−６６）及びスカンジウムビフェニルテトラカルボキシレート（ＮＯＴＴ−４００）。これらの３種のＭＯＦは、熱的及び化学的に安定な結晶であり、これらは、ガス貯蔵及び触媒作用における潜在的用途のための最も興味ある材料の一部を代表する。

[100]実験装置全体の概略図を図２Ａに示す。装置３００及び生成方法は、市販のフローケミストリー合成プラットフォーム（Ｖａｐｏｕｒｔｅｃ（登録商標）Ｒ２＋／Ｒ４下記参照）を使用して、有機配位子３０１及び金属塩３０２の別個の前駆体溶液をＨＰＬＣポンプ３０３によってＴ−マイクロミキサー３０４に同時にポンプ送出する。混合された溶媒ストリームを合わせ、反応器３０５の中に向かわせ、これは、一連に接続された１〜４つ（この場合、１つ）の１．０ｍｍ内径パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）コイルモジュールからなるコイル式フロー反応器を含んだ。

[101]実験は、ＭＯＦの典型的な中規模合成に使用される２つのＰＦＡポリマー管式反応器からなる、市販の連続フロー反応器ＶａｐｏｕｒｔｅｃＲ２＋／Ｒ４（ｗｗｗ．ｖａｐｏｕｒｔｅｃｃｏ．ｕｋ）を使用して行った。このシステムは、ポンピング及び試薬選択モジュール（上部ステージ）及び４つのチャネル空気循環加熱反応器コイル（下部ステージ）を含む。金属有機構造体の典型的な合成では、前駆体の別個の溶液が、Ｔ型静的ミキサー３０４を通してＨＰＬＣポンプ３０３によって反応器の中に向けられて、別個の試薬ストリームの完全な混合を促進する。次いで、合わせられた混合反応物質は、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）管（各管式反応器３０５について、内径１ｍｍ及び容量１０ｍＬ）から製作されたコイル式管式反応器３０５を含む、ＶａｐｏｕｒｔｅｃＲ４ユニットの加熱反応器ゾーンに向けられる。必要に応じて、反応器容量は、コイル型反応器管を一連に（単一Ｖａｐｏｕｒｔｅｃ Ｒ４ユニットについて４つのコイルまで）接続することによって、容易に増加させることができる。反応器ゾーンを出ると、ストリームは、背圧調整器３０７（Ｕｐｃｈｕｒｃｈ）（１００ｐｓｉ）を通過させられて、流れストリームの圧力を一定に維持する。次いで、出ていく生成物ストリームは、容量フラスコ３０６（１００ｍＬ）中に収集され、その後、それは室温に冷却される。

[102]各反応器コイル３０５は、１０ｍＬの容量を有し、その温度は、反応を通して一定且つ均一であるように調整され、バッチ反応器でしばしば認められる起こり得る温度勾配をなくす。

[103]以下に記述されるとおり、ＨＫＵＳＴ−１の合成は、２０ｍＬの合計容量中８０℃で、並びに２、１０及び２０ｍＬ．分^-1の合計流量で行い、これらは、それぞれ、１０、５及び１分の滞留時間をもたらした。ＵｉＯ−６６も、１３０℃で１０分及び２ｍＬ．分^-1の流量の使用以外、並びにＮＯＴＴ−４００も、８５℃で１５分、２ｍＬ．分^-1で、３０ｍＬの合計容量の使用以外は、同じ組立てを使用して成功裏に合成した。

Ｖａｐｏｕｔｅｃ Ｒ４／Ｒ２１反応器を使用してのＨＫＵＳＴ−１の合成
[104]典型的な反応では、０．１Ｍ Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏと０．２４Ｍベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（ＢＴＣ）の両方のエタノール中溶液を、フロー反応器（ＰＦＡ管、２０ｍＬ）中にポンプ送出した。８０℃で２、１０及び２０ｍＬ．分^-1の３つの合計流量を、それぞれ、１０、５及び１分の滞留時間を与えて、並びに１４０℃で２０ｍＬ．分^-1の流量を使用して、合成を行った。材料を、エタノールで２回洗浄し、真空下４０℃で８時間乾燥させた。収率：８０℃で２ｍＬ．分^-1について７４％、８０℃で１０ｍＬ．分^-1について６１％、８０℃で２０ｍＬ．分^-1について５８％、１４０℃で２０ｍＬ．分^-1について８９％。

Ｖａｐｏｕｒｔｅｃ Ｒ４／Ｒ２１反応器を使用してのＵｉＯ−６６の合成
[105]典型的な反応では、２種の反応物質は、０．１Ｍ ＺｒＣｌ₄及び０．１Ｍ １，４−トリカルボン酸（ＢＤＣ）であり、それらの両方ともをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で調製した。合計容量は、２０ｍＬであった。合成は、１３０℃及び２ｍＬ．分^-1の合わせた流量で行い、１０分の滞留時間をもたらした。材料をＤＭＦで１回洗浄し、メタノール浴中に２日間浸漬させた。最終生成物を真空下４０℃で８時間乾燥させた。得られた収率は、６７％であった。

Ｖａｐｏｕｒｔｅｃ Ｒ４／Ｒ２１反応器を使用してのＮＯＴＴ−４００の合成
[106]典型的な反応では、０．０４Ｍ Ｓｃ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₃及び０．０８Ｍ ビフェニル３，３’，５，５’−テトラカルボン酸（Ｈ４ＢＰＴＣ）を、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び水の混合物中で調製し、フロー反応器に連続的にポンプ送出した。合計反応器容量は、３０ｍＬであった。合成は、８５℃で、１５分の滞留時間を与えて１ｍＬ．分^-1の個別の流量を用いて行った。材料をＤＭＦで１回洗浄し、アセトン浴中に１日間浸漬させた。最終生成物を、真空下４０℃で８時間乾燥させた。得られた収率は、６１％であった。

特徴付け
[107]走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像は、Ｑｕａｎｔａ ４００ＦＥＧ ＥＳＥＭ（ＦＥＩ）で０．２〜３０ｋＶの加速電圧にて収集した。銅を支持体として使用した。Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）測定は、Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ回折計（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）で５°〜４５°の２θ範囲にわたって行った。熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＳＴＡ−６００でＮ₂の一定流量下５℃／分の温度上昇速度で行った。範囲０〜１２０ｋＰａにおける圧力に対するガス吸着等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４２０機器を使用して容量測定手法によって測定した。試料はすべて、予備乾燥され、且つ秤量された分析管に移され、Ｔｒａｎｓｃａｌストッパで封止した。ＨＫＵＳＴ−１、ＵｉＯ−６６及びＮＯＴＴ−４００を真空にし、１０２６Ｔｏｒｒでの動的真空下に、それぞれ、１４０℃で８時間、１２０℃で１２時間及び１７０℃で１２時間活性化した。超高純度Ｎ₂及びＨ₂ガスを実験に使用した。Ｎ₂及びＨ₂の吸着及び脱着測定を、７７Ｋで行った。表面積測定は、０．００５〜０．２相対圧力の吸着値増加範囲を有するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｒ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）モデルを使用して７７ＫにおけるＮ₂等温線で行った。ＭＯＦの粒子サイズを推定するために、統計研究を、各ＭＯＦの５つの異なるＳＥＭ画像に基づいて行った。

結果
[108]慣用のバッチ合成は、ＨＫＵＳＴ−１及びＵｉＯ−６６の生成について２４時間と、ＮＯＴＴ−４００について７２時間を必要とする。したがって、連続フロー反応器を使用しての反応時間は、バッチ合成結果に対して改善である。これらの短い反応時間は、溶媒熱合成で使用される典型的な底のフラスコのものよりもはるかに高い、反応器における高い表面積と容量との比によって可能にされる。フロー反応器の寸法（１ｍｍ内径）は、優れた熱及び物質伝達を確保し、狭い滞留時間分布及びほぼプラグフロー様のプロファイルを示す。

[109]合成のＭＯＦ生成の１時間当たり速度を、より大きい規模の製造に対する連続フロー手法の影響を評価するために計算した。結果を表１に与え、これは、ＭＯＦのより大きな規模の製造のための他の候補及び列挙された文献源から供給された商業的に生成されたＨＫＵＳＴ−１に比較して本発明の結果を与える。

[110]表１−慣用バッチとフローケミストリーとによって合成されたＭＯＦ間の反応時間、ＢＥＴ表面積、フローケミストリーを使用して１時間当たりに生成されたＭＯＦのグラム数、及び空時収量（ＳＴＹ）の比較

[111]本発明のフローケミストリー手法によって得られた反応速度値は、文献に報告されたいずれの他の値よりも多数倍より高い。この事実は、特に組立てが、反応器コイル又は背圧調整器の観察できる遮断なしに長期間材料を連続的に生成させることを可能にすることを念頭において、ＭＯＦ材料の工業製造のための連続フロー処理の大きな可能性を明確に示す。

[112]生成されたＨＫＵＳＴ−１、ＵｉＯ−６６及びＮＯＴＴ−４００結晶の全体的品質は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）を使用して確認した。図３に示される回折パターンにより、フローケミストリーによって得られた結晶の純度が、慣用の溶媒熱法によって合成された結晶と同一であることが確認される。熱重量分析（ＴＧＡ）曲線は、溶媒減少による５０〜１００℃の温度範囲にわたっての連続的重量減少を示し、精製プロセスで使用された溶媒の種類による差は小さい。結晶のサイズ及び形態学は、図３及び図６に示されるとおり、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって裏付けた。

典型的な八面体ＨＫＵＳＴ−１結晶が、種々の滞留時間及び温度を使用して得られ、ここで、流量が低ければ低いほど、理想的な結晶形状が得られた（図４参照）。ＵｉＯ−６６について、１００ｎｍ未満の小さい結晶が得られ、一方でＮＯＴＴ−４００について、１０ｍｍ未満の長方形結晶が得られる。これらの結晶サイズは、マイクロ波のような他の速い合成方法論と同様に、標準溶媒熱条件下で得られた結晶よりも小さい。この効果は、フローケミストリー手法により引き起こされた急速結晶化速度に起因する。標準Ｎ₂及びＨ₂吸着測定は、ＭＯＦの多孔性特性を証明し、慣用方法によって得られる値と同様であるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ）表面積をもたらし、いくらかのメソ多孔性が、ナノサイズ微結晶間の粒子間充填のためにＵｉＯ−６６で目撃された。

[113]本発明の場合に用いられた連続フローケミストリー組立ては、反応パラメータに対する精密な制御を行いやすい。これを活用して、種々の反応条件の詳細な調査が、容易で商業的に魅力ある条件（すなわち、低い温度、高い濃度、短い滞留時間）が生成物品質を損なう前に用いることができる点が何かを解明するために行われ、これは、図４において、ゼロと１の間の値に正規化されて、表面積で掛けた収率の結果として定義される。粒子サイズの制御は、特注の設備を必要とすることなく、具体的な用途に対してＭＯＦ生成を調整するためにも魅力的である。例えば、混合マトリックスメンブレンでの使用は、ナノ粒子状材料を必要とし、一方でバルク用途、例えば、ガス貯蔵は、綿状でないマクロスケールの粒子により良く適する。

[114]結果（図４、図５及び図６）は、反応温度が生成物品質に影響を与える重要な要因であり、収率と表面積の両方は、この場合相関した。銅濃度が高ければ高いほど、収率は節制されるが、表面積は、大きくは影響されない。励みになることに、滞留時間の減少は、収率を減少させることなく、表面積を改善するように見えた。この場合、表面積の増加は、粒子サイズの対応する減少によって説明することができる（図４、上部）。１００ｎｍ〜１００μｍの粒子サイズ分布に対するこの種の制御は、多くの用途、例えば、吸着及び触媒作用にとって最高に重要なものである。

[115]したがって、本発明の連続反応装置は、３種の別個のＭＯＦ、すなわち、ＨＫＵＳＴ−１、Ｕｉｏ−６６及びＮＯＴＴ−４００の迅速な生成をもたらした。これは、生成物品質を損なうことなしに達成することができ、プロセス最適化は、空時収量によって測定して今までに例のない生成効率、及び表面積又は収率の減少のない粒子サイズに対する制御をもたらす。

例４−ＭＯＦ合成及びメガソニック分離
[116]アルミニウムフマレート（Ａｌ−ｆｕｍ）及びアルミニウムテレフタレート（ＭＩＬ−５３）を、実施例１に概略した方法論に従ってフローケミストリー技術を使用して合成した。

[117]この例で使用される概略フロー反応器組立てを示す概略表現は、図２Ａと関連して上に示され及び説明されている。この組立てで使用される反応器４０５は、図２Ｂに示され、上に詳細に説明されている。

[118]Ｔ−ミキサー３０４で混合した後に、次いで、約２５℃〜約１３０℃の温度で（ＭＯＦ合成に依存して）、溶液中の有機配位子及び金属イオンと溶媒、好ましくは水、及び／又は水とエタノールとの混合物とは、加熱された管式フロー反応器３０５（図２Ａ）及び４０５（図Ｂ）の中に向けられる。この適用で使用される具体的なコイルフロー反応器４０５は、９０ｍＬ分^-1の合計流量とともに６．０ｍｍ内径のステンレス鋼管で１０８ｍＬの容量を有した。ＭＯＦストリームは、フロー反応器４０５／３０５から得られ、水浴熱交換器を使用して室温に冷却される。

[119]配位子濃度が高ければ高いほど、収率を増加させるが、しかしながら、フロー反応器４０５／３０５における封鎖の危険も増加させることが留意される。

[120]ＭＯＦストリームが得られ、水浴熱交換器（例示せず）を使用して室温に冷却される。必要に応じて、溶媒は、最初の分離段階後に再循環によって再利用され得る。これは、通常最も費用のかかる反応物質である未反応配位子の再循環にとって、又は費用のかかる、若しくは毒性の溶媒が使用される場合に特に魅力的である。

[121]洗浄及び分離段階（再度、例示せず）は、好ましくは水を用いて、及び／又は水とエタノールとの混合物を用いて行われる。一部の洗浄媒体は、反応器３０５／４０５に戻して再循環され得るが、一方で残存する液体は、廃棄物になる。反応条件に応じて、再循環及び廃棄物ストリームは、溶媒、未反応配位子及び塩、並びに反応副生成物からなる。副生成物濃度は、再循環流量に依存する。高濃度は、ＭＯＦ合成に有害な影響を与え、収率を減少させ、最大の実行可能な再循環流量に影響し得ることに留意されたい。

[122]例４で形成されたＭＯＦ結晶は、本発明の一態様によるメガソニック装置及び方法を使用して溶媒から単離した。慣用遠心分離機を対照基準として使用した。

[123]メガソニック分離器５００を図７に示す。メガソニック分離器５００は、＞４００ｋＨｚ高周波超音波を適用して、定在波、すなわち、メガソニック装置５００の分離チャンバー５１０内の最小圧力（節）及び最大圧力（腹）の領域を生成させる。

[124]図７（ａ）は、１つの２００ｋＨｚプレートトランスデューサー５０５（図７（ｂ）に最もよく示される）を使用しての高周波システムを有するメガソニック分離器５００組立てを示す。メガソニック分離器５００は、１．１Ｌステンレス鋼容器を本質的に含む。図に示される透明ポリカーボネート６リットル容器を初期に使用して、分離プロセスを視覚化したことに留意すべきである。しかしながら、通常の操作及び実験は、１．１リットルのステンレス鋼（写真で示さず）で行った。

[125]例示された透明ポリカーボネート６リットル容器は、２つの部分、トランスデューサープレート５０５が入っている１．１Ｌの処理部５１０及び非処理部５１２に分けられる。処理部５１０及び非処理部５１２は、メガソニック波を反射するために使用された金属製（ステンレス鋼）反射体プレート５１５により隔てられている。

[126]プレートトランスデューサー５０５を、２ＭＨｚ（３０５Ｗ）の周波数での超音波処理のために１０分間使用した。

[127]図７ｃは、処理部５１０内の反射音波の重ね合わせにより形成された定在波パターンの概略図である。隣接する節又は腹間の分離距離は、波長の半分である。粒子の比密度及び圧縮率に依存して、それらは、明黄色粒子に関して節（上部、黒色点線面）又はより暗い黄色粒子に関して腹（底部、赤色点線面）圧力面のいずれかで集まる。先述のとおり、懸濁粒子又は小滴は、それらの密度及び圧縮率に基づいて、音響放射力のために具体的にはこれらの２つの領域の一方に向かって泳動する。一般に、凝集ＭＯＦは、周囲の流体よりもわずかに密度が高く、圧力節に向けて泳動する。図８に示されるとおりに、ＭＯＦ材料のこの集まりは、より大きな凝集体を形成する傾向を強め、次いで、これは、分離チャンバーの底部に非常に加速された速度で沈殿し、ここで、それらは集めることができる。

[128]図８は、上に記載されたメガソニック分離プロセス中に特定時間（１分、４分及び１０分）で図８（ａ）に示されたメガソニック処理装置５００で処理されているＭＯＦ溶液の３枚の写真を与える。左又は分離区画５１０において、Ａｌ−ＭＯＦのメガソニック分離及び精製プロセスが示される。右区画５１２は、著音波処理なしの同じＭＯＦ溶液を示す。ＭＯＦの沈殿は、右区画５１２に示される超音波処理なしの同じＭＯＦ溶液の曇りに比較して、４分及び１０分後の分離区画５１０で明瞭に目に見える。

例５−ＭＯＦ組成における変化に対する調査
[129]メガソニック分離が、ＭＯＦ組成における変化を導入するかどうかを調査するために、ゼータ電位測定値を、表２に示されるとおりに例５の各洗浄工程後に記録した。

[130]表２．分散剤として水を使用してメガソニックを使用しての各洗浄工程後のＡｌ−フマレート及びＭＩＬ−５３ ＭＯＦ材料のゼータ電位。

[131]表面電荷に対する有意な変化はまったく認められず、これは可逆性凝集に基づく分離を示す。

[132]結晶の品質を決定するために、メガソニックによって、及び標準実験室規模遠心分離機によって分離されたＭＯＦのＸＲＰＤ及びＳＥＭ測定値を比較した。Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）により、本発明者らのＡｌ−ｆｕｍ及びＭＩＬ−５３の結晶性が確認され、溶媒熱法により合成された結晶のパターンと同一のパターンが示された。高周波処理も、ＭＯＦのサイズ及び形状分布に影響を与えないことが走査電子顕微鏡法によって認められた。

[133]遠心分離機及びメガソニックを使用してのＭＯＦ溶液の最初の分離から集められた上清の後方散乱及び透過データの比較を、図９に示されるとおりに行った。図９に示されるとおりに、慣用遠心分離機法に比較してメガソニック分離で得られた回収可能ＭＯＦ収率は、各洗浄工程について３％少ない。この差は、遠心分離機分離は、メガソニックでの重力による沈殿に比較してより高いＧ力を発生させ、これが、ＭＯＦ材料のより効果的な取り出しをもたらすことに起因し得る。

[134]ＢＥＴ表面積の測定値は、メガソニックで分離及び洗浄されたＭＯＦが、文献と同様のＢＥＴ値を有した標準遠心分離機洗浄ＭＯＦに対してＡｌ−Ｆｕｍについて２１％及びＭＩＬ−５３について４７％の劇的な増加を示すことを明らかにした（表３参照）。

[135]表３：慣用バッチ（反応溶媒として水を使用しての）により合成されたＭＯＦ及びフローケミストリーにより合成されたＭＯＦ間の反応時間の比較。ＢＥＴ表面積、フローケミストリーを使用しての１時間当たりに生成したＭＯＦのグラム数、及びＳＴＹ。完全吸着等温線を補足情報で提供する。

[136]本発明者らは、この改善は、細孔の内側の過剰有機配位子分子の除去を促進するメガソニック利用中に音響ストリーミングから生じる増強された物質移動に起因すると考える。これは、同様の表面積が、大規模で費用がかかる実験室規模の方法を使用して、すなわち、超臨界エタノール又は３３０℃までの焼成を使用することによってのみ得られていたので、ＭＯＦの費用効果的で環境に優しい製造にとっての重要な一歩である。

[137]先行する例は、本発明の装置、方法及びシステムが、以下の利点を与えることを示す。

反応時間：フローケミストリーは、劇的に減少した反応時間でＭＯＦを、例えば、ＨＫＵＳＴ−１を伝統的な方法を使用しての２４時間に対して１分で、又はＮＯＴＴ−４００を、７２時間よりもむしろ１０分で生成させることができる；
空時収量：本発明の方法及び装置により得られる空時収量は、商業的に用いられる方法よりも１０倍大きい；並びに
グリーンケミストリー原理：本発明（反応器及びメガソニック分離）は、グリーンケミストリーの原理に従い、改善された作業場安全性及びより低い環境的影響をもたらす。

[138]当業者は、ここに記載された発明は、具体的に記載されたもの以外の変形及び変更が可能であることを理解するであろう。本発明は、本発明の精神及び範囲内に入るこのような変形及び変更のすべてを含むことが理解される。

[139]用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んだ（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が、本明細書（特許請求の範囲を含む）で使用される場合、述べられた特徴、完全体（integer）、工程又は構成要素の存在を明示すると解釈されるべきであるが、１種以上の他の特徴、完全体、工程、構成要素、又はそれらの群の存在を排除すると解釈されるべきでない。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
金属有機構造体を生成させるための装置であって、
使用中に、前記金属有機構造体を形成する前駆体化合物がその中に供給され、流れる管状体、を含む管式フロー反応器を含み、
前記管状体が、少なくとも１つの環状ループを含む、装置。
［２］
各環状ループの平均半径が、１０〜１０００ｍｍ、好ましくは２０〜５００ｍｍである、［１］に記載の装置。
［３］
各環状ループが、中心軸の周りに放射状に中心があり、且つ前記中心軸に沿って軸方向に離間している、［１］又は［２］に記載の装置。
［４］
前記環状ループが、コイルを含む、いずれかの先行する請求項に記載の装置。
［５］
前記環状ループが、前記中心軸の周りに放射状に中心がある、実質的に管形状のコイルを形成する、［４］に記載の装置。
［６］
前記コイルの長さが、５０ｍｍ超、好ましくは１００ｍｍ超、より好ましくは２０〜２０００ｍｍである、［４］又は［５］に記載の装置。
［７］
前記管式フロー反応器が、キャピラリー管式フロー反応器を含む、いずれかの先行する請求項に記載の装置。
［８］
前記管状体の内径が、０．５ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍである、いずれかの先行する請求項に記載の装置。
［９］
前記管状体が、コイルの単一長さを含む、いずれかの先行する請求項に記載の装置。
［１０］
前記管状体が、少なくとも２つの流体接続されたコイルを含む、［１］〜［８］のいずれか一に記載の装置。
［１１］
前記管式反応器内の圧力を制御するために、前記管式反応器の下流に、流れ制限デバイスをさらに含む、いずれかの先行する請求項に記載の装置。
［１２］
前記管状体が、加熱された筐体の内側に位置する、いずれかの先行する請求項に記載の装置。
［１３］
前記管状体が、前記前駆体化合物を２０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃、より好ましくは２５〜１３０℃の温度に加熱する、いずれかの先行する請求項に記載の装置。
［１４］
金属有機構造体（ＭＯＦ）を溶液から分離するための装置であって、
ＭＯＦ含有溶液を受け入れることができる貯蔵器を有する筐体と；
前記貯蔵器に操作可能に接続され、且つ少なくとも４００ｋＨｚのメガソニック周波数を前記ＭＯＦ含有溶液に適用することができる高周波超音波トランスデューサーと
を含む装置をさらに含む、いずれかの先行する請求項に記載の装置。
［１５］
前記筐体が、前記ＭＯＦ含有溶液と接触するように位置決めされた少なくとも１つの壁を含む容器を含み、前記トランスデューサーが、前記貯蔵器内に又は前記少なくとも１つの壁と篏合して位置決めされた高周波超音波トランスデューサーである、請求項１４に記載の装置。
［１６］
前記高周波超音波トランスデューサーが、プレートトランスデューサーを含む、［１４］又は［１５］に記載の装置。
［１７］
前記筐体が、前記貯蔵器内で前記適用されるメガソニック周波数を反射するように設計された少なくとも１つの反射体表面を含む、［１４］〜［１６］のいずれか一に記載の装置。
［１８］
前記適用される高周波超音波が、４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚ、好ましくは６００ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、より好ましくは６００ｋＨｚ〜１ＭＨｚである、［１４］〜［１７］のいずれか一に記載の装置。
［１９］
前記適用される高周波超音波が、１ＭＨｚ超、好ましくは１ＭＨｚ〜４ＭＨｚ、より好ましくは１〜２ＭＨｚである、［１４］〜［１７］のいずれか一に記載の装置。
［２０］
少なくとも１種の汚染物質が、前記ＭＯＦの細孔内に閉塞未反応配位子を含む、［１４］〜［１９］のいずれか一に記載の装置。
［２１］
前記ＭＯＦが、複数の金属クラスターであって、各金属クラスターは、１個以上の金属イオンを含む金属クラスター、及び隣接する金属クラスターを接続する複数の荷電多座連結性配位子を含み、前記前駆体化合物が、前記多座連結性配位子、又は前記金属クラスター若しくはその金属塩の少なくとも１種を含む、いずれかの先行する請求項に記載の装置。
［２２］
各金属クラスターが、２個以上の金属イオンを含み、前記複数の多座配位子の各配位子が、２個以上のカルボキシレートを含む、［２１］に記載の装置。
［２３］
前記複数の多座配位子の少なくとも１種の配位子が、少なくとも二座であり、且つギ酸、酢酸、シュウ酸、プロパン酸、ブタン二酸、（Ｅ）−ブテン二酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、（２Ｅ，４Ｅ）−ヘキサ−２，４−ジエン二酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ピレン−２，７−ジカルボン酸、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アデニン、４，４’−ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリジン−４−カルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機配位子を含む、［２１］に記載の装置。
［２４］
前記金属イオンが、アクチニド、及びランタニドを含めて、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１族乃至第１６族の金属、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、［２１］、［２２］又は［２３］に記載の装置。
［２５］
前記多座連結性配位子が、芳香族環又は非芳香族環に組み込まれている６個以上の原子、好ましくは芳香族環又は非芳香族環に組み込まれている１２個以上の原子を有する、［２１］〜［２４］のいずれか一に記載の装置。
［２６］
金属有機構造体（ＭＯＦ）を生成させるためのシステムであって、
金属有機構造体を［１］〜［２５］のいずれか一に記載の前駆体材料から形成するための装置と、
前記金属有機構造体を洗浄及び／又は精製するための装置であって、前記反応器からＭＯＦ含有溶液を受け入れることができる貯蔵器を有する筐体、及び前記貯蔵器に操作可能に接続され、且つ前記ＭＯＦ含有溶液に少なくとも２０ｋＨｚのメガソニック周波数を適用することができる高周波超音波トランスデューサーを含む、装置と
を含む、システム。
［２７］
金属有機構造体を生成させるための方法であって、
溶媒中に前記金属有機構造体を形成するための前駆体化合物を含む溶液を、［１］〜［２５］のいずれか一に記載の装置に導入することと、
前記管式反応器内の反応を促進して、前記金属有機構造体を形成することと
を含む、方法。
［２８］
前記前駆体化合物が、異なる前駆体化合物を含有する少なくとも２つの異なる前駆体溶液に提供され、前記前駆体溶液が、前記管状体への導入前に混合される、［２７］に記載の方法。
［２９］
前記前駆体溶液が、前記管状体への導入前に混合槽内で混合される、［２８］に記載の方法。
［３０］
前記前駆体溶液が、前記管状体の入口に流体接続された供給導管におけるインライン混合によって混合される、［２７］に記載の方法。
［３１］
前記インライン混合が、２つ以上の前記前駆体溶液の供給フロー間に、混合合流点、好ましくはＴ−、Ｙ−又は交差接合部を含む、［３０］に記載の方法。
［３２］
前記前駆体化合物が、異なる前駆体化合物を含有する少なくとも２つの異なる前駆体溶液に提供され、前記前駆体溶液が、前記管状体への導入後に混合される、［２７］に記載の方法。
［３３］
前記管式フロー反応器から供給されるＭＯＦ含有溶液に少なくとも２０ｋＨｚの高周波超音波を適用し、それにより、前記ＭＯＦ材料を、前記ＭＯＦ含有溶液から沈殿する凝集沈殿物として溶液から実質的に分離する工程をさらに含む、［２７］〜［３２］のいずれか一に記載の方法。
［３４］
前記装置からのＭＯＦの収率が、好ましくは６０％超、より好ましくは８０％超である、［２７］に記載の方法。
［３５］
金属有機構造体を生成させるための管式フロー反応器の使用であって、前記管式フロー反応器が、少なくとも１つの環状ループを含む管状体を含み、使用中に、前記金属有機構造体を形成するための前駆体化合物が、前記管状体を通って供給され、流れる、使用。

Claims (19)

1. 金属有機構造体を生成させるための装置であって、
   使用中に、前記金属有機構造体を形成する前駆体化合物がその中に供給され、流れる、加熱された管状体、を含む管式フロー反応器であって、前記管状体が、コイルを含む少なくとも１つの環状ループを含む、上記管式フロー反応器；
   管式反応器内の圧力を制御するために前記管式反応器の下流に背圧制御器を含む流れ制限デバイス；および
   溶液から金属有機構造体（ＭＯＦ）を分離するための装置であって、
   ＭＯＦ含有溶液を受け入れることができる貯蔵器を有する筐体と；
   前記貯蔵器に操作可能に接続され、且つ少なくとも４００ｋＨｚのメガソニック周波数を前記ＭＯＦ含有溶液に適用することができるＭＯＦ含有溶液からＭＯＦを分離するための高周波超音波トランスデューサー；および
   高周波トランスデューサーから適用される高周波超音波を音響反射体表面に反射させるように構成された、筐体内にトランスデューサーから離間した音響反射板表面であって、定在波が圧力節を通じて形成されるように高周波トランスデューサーから離間している前記音響反射板表面
   とを含む、上記分離するための装置、
   を含み、
   前記前駆体化合物は、前記管式反応器の入口の中に供給される少なくとも１つの前駆体溶液として供給され、前記管状体を通じた流れの間に加熱される、装置。
2. 前記前駆体化合物が、異なる前駆体化合物を含有する少なくとも２つの異なる前駆体溶液に提供され、前記前駆体溶液が、前記管状体の入口に流体接続された供給導管におけるインライン混合によって混合され、異なる前駆体溶液が同じ入口の中に供給され、前記２つ以上の異なる前駆体溶液が入口で、又はその入口に近接して混合される、インライン混合配置をさらに含む、請求項１に記載の装置。
3. 各環状ループの平均半径が、１０〜１０００ｍｍである、請求項１に記載の装置。
4. 少なくとも１つの前記環状ループが、コイルの中心軸の周りに放射状に中心がある、管形状のコイルを形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
5. 前記コイルの長さが、５０ｍｍ超、好ましくは１００ｍｍ超、より好ましくは２０〜２０００ｍｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
6. 前記管式フロー反応器が、キャピラリー管式フロー反応器を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
7. 前記管状体の内径が、０．５ｍｍ〜５０ｍｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
8. 前記管状体が、加熱された筐体の内側に位置する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
9. 前記管状体は、加熱配置によって覆われているか、又はそうでなければ、それと接触しており、前記管状体が、前記前駆体化合物を２０〜２００℃の温度に加熱する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の装置。
10. 前記筐体が、前記ＭＯＦ含有溶液と接触するように位置決めされた少なくとも１つの壁を含む容器を含み、前記トランスデューサーが、前記貯蔵器内に又は前記少なくとも１つの壁と篏合して位置決めされた高周波超音波トランスデューサーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置。
11. 前記高周波超音波トランスデューサーが、プレートトランスデューサーを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装置。
12. 前記筐体が、前記貯蔵器内で前記適用されるメガソニック周波数を反射するように設計された少なくとも１つの反射体表面を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
13. 高周波超音波トランスデューサーが、４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの高周波超音波を供するように構成される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の装置。
14. 高周波超音波トランスデューサーが、１ＭＨｚ超の高周波超音波を供するように構成される、請求項１〜１３のいずれか１項のいずれか一項に記載の装置。
15. 金属有機構造体（ＭＯＦ）を生成させるためのシステムであって、
    金属有機構造体を請求項１〜１４のいずれか１項に記載の前駆体材料から形成するための装置と、
    前記金属有機構造体を洗浄及び／又は精製するための装置であって、前記反応器からＭＯＦ含有溶液を受け入れることができる貯蔵器を有する筐体、及び前記貯蔵器に操作可能に接続され、且つ前記ＭＯＦ含有溶液に少なくとも２０ｋＨｚのメガソニック周波数を適用することができる高周波超音波トランスデューサーを含む、装置と
    を含む、システム。
16. 金属有機構造体を生成させるための方法であって、
    溶媒中に前記金属有機構造体を形成するための前駆体化合物を含む溶液を、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の装置に導入すること；
    前記管式反応器内の反応を促進して、前記金属有機構造体を形成すること；および
    ＭＯＦ含有溶液内で適用された高周波超音波が、圧力節を通じて定在波が形成される音響反射板表面に反射するように、前記管式フロー反応器から供給されるＭＯＦ含有溶液に少なくとも２０ｋＨｚの高周波超音波を適用し、それにより、前記ＭＯＦ材料を、前記ＭＯＦ含有溶液から沈殿する凝集沈殿物として溶液から分離すること、
    を含む、方法。
17. 前記前駆体化合物が、異なる前駆体化合物を含有する少なくとも２つの異なる前駆体溶液に提供され、前記前駆体溶液が、前記管状体への導入前に混合される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記前駆体化合物が、異なる前駆体化合物を含有する少なくとも２つの異なる前駆体溶液に提供され、前記前駆体溶液が、前記管状体への導入後に混合される、請求項１６に記載の方法。
19. 前記装置からのＭＯＦの収率が、６０％超である、請求項１６に記載の方法。