CN115884941A - 使用旋转盘反应器合成和生产纳米沸石或微沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用化学合成和旋转盘反应器(SDR)装置进行的工业生产方法，它们共同使生产结晶合成纳米结构化或微结构化沸石或结晶合成纳米结构化或微结构化沸石型(zeotype)材料、而不添加其它化学剂(或模板)来引导沉积成为可能，这些化学剂或模板必须通过适当的后处理去除，并且这将使沸石或沸石型材料不适合用于生物医学应用(用重液分离处理)。
Description
技术领域
本发明的技术领域是使用特定设备合成和生产纳米沸石或微沸石或沸石型(zeotype)材料。
背景技术
生产纳米沸石和微沸石或沸石型(zeotypes)材料可通过两种不同的技术进行:自上而下，通过天然沸石的小型化，以及自下而上，通过制备合成沸石或合成沸石型(zeotypes)材料。在第一种方法中，沸石是研磨的(图1)；优点是天然沸石在自然界中很丰富，而且比合成沸石或合成沸石型材料便宜，但是缺点是由于其它物质的存在而减少的沸石含量，并且由于起始材料的异质性，得到不均匀的产品。对于一些应用，这些物质必须通过处理或富集来消除，这意味着天然来源的沸石不能应用于每个领域(例如医疗和/或生物应用)。此外，在自上而下过程期间，由于研磨期间可出现的摩擦热引起的再结晶现象，有可能改变晶格的风险。
最后，研磨体系需要复杂的设备，并且不可能保证微颗粒和纳米颗粒的高产率，其还具有不均匀和不一致的尺寸分布。
超空化(UC)方法常用于分散团聚相，并且其它专用系统将必须根据待生产的沸石或沸石型材料的类型来设计(图2)。
还有自下而上的技术，来生产合成纳米沸石或微沸石或合成沸石型材料，其比天然沸石更有效率。
已知技术中，自下而上的生产方法通常在不锈钢管式压力反应器和水热合成设备中进行。然而，这些方法不是工业化的，并且由于它们是不连续的，很难大规模(经济上和实践上)实施。
没有许多廉价、快速、高效、清洁和连续的方法来生产纳米沸石或微沸石，特别是合成晶体或沸石型材料。
因此，有必要提供合成和生产纳米沸石或微沸石，特别是合成结晶沸石或沸石型材料的方法，其克服了已知技术的缺点或弊端。
被称为SDR(旋转盘反应器)的旋转盘反应器的使用，在本专利申请所涵盖的沸石或沸石型材料生产以外的技术领域的应用是众所周知的。
令人惊讶地，已发现SDR反应器在生产合成结晶纳米沸石和微沸石或合成结晶沸石型材料、特别是通过自下而上的技术的方面提供了优势。
发明内容
本发明的第一目的是提供使用旋转盘反应器(SDR)装置、通过化学合成来工业生产纳米结构化或微结构化合成结晶沸石或结晶纳米结构化或微结构化沸石型(zeotype)材料的方法。通过这些组合特征，可生产结晶合成纳米结构化或微结构化沸石或结晶合成纳米结构化或微结构化沸石型(zeotype)材料而不添加其它的化学剂(或模版)来引导沉积，这些化学剂或模板必须通过合适的后处理除去并且使得沸石或沸石型材料不能用于生物医学领域(用重液分离处理)。
根据本发明的工业生产方法提供了使用旋转盘反应器(SDR)装置来合成结晶合成纳米沸石或微沸石或结晶合成沸石型材料的反应，并且优选自下而上的生产方法。
在优选的实施方案中，该方法使用SDR设备通过自下而上的技术进行，并且包括以下步骤：
制备第一试剂溶液A和第二试剂溶液B；
开启SDR以使盘开始旋转；
将蒸馏水注入盘的中心，以在旋转的盘上产生液体膜；
将试剂溶液A和B注入盘的表面上，其中优选试剂溶液中的一种至少注入盘的中心，并且其它试剂溶液特别是在距离盘表面的中心1cm至10cm、优选2cm至4cm的径向距离处注入；
保持盘旋转，以引起在液体膜中混合试剂溶液，并且连续生产纳米沸石或微沸石或沸石型材料的反应产物；
收集反应产物。
本发明的另外的目的是生产如上定义的高纯度的纳米沸石或微沸石或沸石型材料，用于工业和环境催化，用作颜料，代替高岭土用作纸张的涂料，用于食品包装，和用作生物医学领域的生物活性物质的载体。
根据本发明，“高纯度”指纯度大于95％、优选大于98％、更优选大于99％，其中所有百分比均以重量/重量、w/w表示。
通过根据本发明的方法获得的沸石或沸石型材料优选具有10至500nm、优选10至100nm(纳米沸石)的模态尺寸；根据常规技术，模态尺寸可使用粒度分析仪测量。
由于尺寸小，根据本发明的纳米沸石或微沸石或沸石型材料对于生物医学用途特别有利。举不详尽的实例，纳米沸石被设想为那些具有生物或药理效果、在水溶液中溶解差的物质的载体，由此增加它们的治疗可用性，包括通过穿过生物组织和膜。这些物质包括蛋白质、酶和其它生物活性化合物。
根据本专利申请的“在水溶液中溶解差”指物质特征在于溶解度小于0.1g溶质/1000g水。
根据本发明的微沸石或纳米沸石或沸石型材料的其它的优选的特征包括：窄的、均匀的、优选单模的分布，其均方偏差为偏离平均值的5至50％、优选偏离平均值的5至20％；和/或0.175至0.185cm3/g的空隙体积和/或0.55至0.65nm的平均孔径，其可通过利用惰性气体的吸附/解吸试验测定。
附图说明
图1示出从研磨合成沸石方法中获得的纳米团聚体(右上)；
图2示出研磨后(连续曲线)和超空化(UC，虚线曲线)后的沸石纳米团聚体的尺寸分布；
图3示出SDR的示意图；
图4示出使用SDR生产的纳米沸石的尺寸分布；
图5示出相比于Linde 5A型沸石的标准光谱(密集的峰)的样品1的XRD。可识别出对应于参考标准的峰的各个峰；和
图6示出使用Ar在87K测试得到的吸附/解吸等温线。
具体实施方式
因此，根据本发明提出的方法的优点是比其它体系更快，并减少了获得特征在于较低的污染物/杂质含量的合成产品所需的步骤数。其它优点是，该方法允许与工业实践相容的连续生产。该方法的这些特征不同于通常使用的方法，其涉及在反应炉中使用微波批量生产沸石，并且需要连续的装载、卸载和维护。
根据本发明的沸石指根据本发明、根据使用的合成方法参数生产的纳米沸石或微沸石，并且是结晶状的。
根据本发明的“沸石型(zeotype)材料”通常指诸如像多孔架状硅酸盐和架状铝硅酸盐(Clathrasils、Clathralites、Pyknolites)的材料，其通式为Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]-mH2O型，其中化合价为n的阳离子M中和铝硅酸盐晶格上的负电，并且代表沸石的可交换阳离子。
此外，其它沸石类、沸石型或基于沸石的材料，诸如硅沸石、地质聚合物、金属和金属陶瓷烧结材料、金属硅沸石、介孔分子筛(介孔材料)和新的杂化多孔材料如MOFs(金属有机框架)，是基于根据本发明的沸石结构和/或具有与本领域已知或本文合成的合成结晶沸石相似的化学和物理特性。
实验处于如此先进的水平，证明了本发明的合理性，已证明生产的纳米沸石具有与Linde 5A沸石相似的特性，通过粒度分析(在图1和图4中)和孔隙率和孔径的衍射分析(图5示出了X射线衍射数据的对比)二者记载。
根据本发明的沸石和沸石型材料与Linde A型沸石(LTA)、并且特别是Linde 5A型沸石相似。
合成Linde A型沸石(LTA)是商业已知的。
合成纳米沸石比天然的更有效，并且让自身更容易表面改性和功能化。
如已指出的，优点是天然沸石在自然界中很丰富，并且比合成沸石便宜，但是缺点是由于其它物质的存在而减少的沸石含量。后者在某些应用中必须通过处理或富集来消除。最后，研磨体系需要复杂的设备，并且不可能保证纳米颗粒的高产率。这些颗粒还具有非均匀性和非一致尺寸的特征。如已指出的，超空化(UC)方法通常用来分散团聚相，并且取决于待生产的沸石或沸石型材料的类型，必须设计其它专用系统(图2，且见参考文献)。
合成结晶纳米沸石通常比天然的贵，但它们具有上述的优点。
本文提出的生产方法，优选使用自下而上的技术，包括使用旋转盘反应器(SDR)。这种类型的反应器本身在本领域中在生产沸石或沸石型材料以外的领域的应用是众所周知的，并且在图3示出的基本配置中，包括旋转盘1，当通过合适的驱动手段放置盘1旋转时，其顶面适合形成液体膜。盘1特别被插入腔室2中，该腔室的壁3优选是冷却的。
设置多个注入喷嘴4、5用来将液体，特别是蒸馏水和/或试剂溶液进料至盘的表面上。特别是在盘中心有至少一个第一注入喷嘴4，和在盘表面上有至少一个第二注入喷嘴5，其与盘中心有特定的径向距离。
在使用中，盘1以过程速度旋转放置，并且通过向盘中心注入蒸馏水，在旋转盘1的上表面上产生液体膜。然后通过注入喷嘴4、5将试剂溶液注入到旋转盘1上。特别是将至少第一试剂溶液通过各自的第一喷嘴4注入到盘中心上，并且将至少第二试剂溶液通过至少一个各自的第二注入喷嘴5在距离盘的中心的径向距离处注入。
盘的旋转在液体膜中引起了必要的微混合条件，使得纳米或微颗粒连续产生。
沉淀的产品被收集于布置在盘本身的表面下方的容器6中。特别地，产品可从盘上切向抛出，撞击在腔室的壁上并且向下“滴落”，那里布置了出口，用于收集在容器6中。
盘可具有5-15cm、例如7cm的直径，并且可由有机玻璃或其它塑料材料制成，盘的表面上有涂层，其例如由丙烯酸类制成。
可提供合适的进料装置，诸如注入泵，将试剂进料至喷嘴；这种进料装置的优选体积流速为10mL/min至1000mL/min、优选40至250mL/min。
如果必要，可以使用本领域技术人员已知的技术监测和/或控制过程温度和压力，优选使用环境温度和压力。
注入喷嘴和盘表面之间的距离可为0.1mm至4mm、优选1mm至2mm。
从一个或多个第二注入喷嘴在盘表面的注入点(垂直于喷嘴)与盘中心之间的径向距离优选1cm至10cm、优选2cm至4cm。
对于合成反应，盘的旋转速度优选设置为400rpm至3,000rpm、优选1,000rpm至2,000rpm。
对于本文考虑下的特定实验测试，SDR反应器的优选实例配备有机玻璃盘，其具有7cm的直径，盘的表面上有丙烯酸类涂层。通过与之相连的电动机，盘的驱动速度为1,500rpm(每分钟转数)。试剂溶液由含铝酸钠的NaOH水溶液(试剂A)和硅酸钠的水溶液(试剂B)组成。这些试剂流利用注入喷嘴分别在中点和离它2cm处同时注入到盘的表面上。沉淀产物被收集在底部的容器中。实验使用分别为100.0mL/min和44.4mL/min的试剂A和B进行。使用PLUS90 Brookhaven粒度仪对获得的颗粒进行分析。纳米沸石的模态尺寸为39nm，具有窄的、均匀的分布，如图4示出。它们还通过XRD进行分析，以检查产品具有正确的结构结晶度参数，并且这些参数确实符合沸石的参数(图5)。此外，比较生产的材料和商购材料的空隙体积和平均孔径，以全面表征生产的材料(图6)。
下面是Linde 5A型纳米沸石的生产方法。
首先制备以下溶液，用于通过SDR生产：
表1制备溶液
接下来，将硅酸钠和氢氧化钠混合，并且得到的稍乳白色的产物是试剂A。
另一方面，铝酸钠是试剂B。
此时，通过将盘转速设置为1,500rpm，开启SDR。
将混合溶液(试剂A)计量注入到盘的中心上，并且改变铝酸盐溶液(试剂B)的流速，进行了3次试验，其中铝酸盐溶液在距盘中心2cm的相同距离处注入。
| 试验 | 试剂A的流速[mL/min] | 试剂B的流速[mL/min] |
| 1 | 100 | 37 |
| 2 | 100 | 29.6 |
| 3 | 100 | 44.4 |
从每次试验的反应产物中取两个样品，一个是原样，并且一个放置在99℃的通风烘箱中4小时。
在烘箱中完成对样品的热处理后，将3次试验得到的所有6个样品通过Whatman 42过滤器(平均孔隙率为2.5微米)过滤，用去离子水洗涤至pH 10，并且在105℃的通风烘箱中干燥24小时。
图4示出了由SDR生产的纳米沸石的尺寸分布。
图5示出了样品1的X射线衍射(XRD)相比于Linde 5A型沸石的标准光谱(有密集的峰)。可以识别出与参考标准的峰对应的各个峰。
XRD仪器测量条件
测量条件:(XRD)
沸石和沸石型材料的另外的基本特征无疑是孔隙的体积及其平均宽度，这可以通过利用惰性气体(通常是氮气)的吸附/解吸试验来测量，但对于纳米结构化材料，更常用氩气(Ar)。
从结果分析，得到的空隙体积值为0.179±0.007m3/g，并且平均孔径为0.61±0.02nm，这些值与商购LTA 5A沸石(在文献中与BCR-705 LINDE TYPE A ZEOLITE可比，其特征在于空隙体积为0.181±0.006m3/g，且平均孔径为0.592±0.02nm)完全可比(如图6)。
参考文献
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Claims (11)
1.工业生产纳米结构化或微结构化合成结晶沸石或结晶合成纳米结构化或微结构化沸石型(zeotype)材料的方法，所述方法包括使用SDR(旋转盘反应器)化学合成以获得纳米结构化或微结构化合成结晶沸石或结晶合成纳米结构化或微结构化沸石型(zeotype)材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其在不添加其它化学剂或模板来引导沉积下实施，这些化学剂或模板将必须通过至少一个后处理，特别是至少一个重液分离后处理来去除，和/或使得所述沸石或沸石型材料不能被用于生物医学领域。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述SDR(旋转盘反应器)设备用于自下而上的生产和/或其中所述方法是连续的生产方法。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括以下步骤：
制备第一试剂溶液A和第二试剂溶液B；
开启所述SDR以使所述盘旋转；
将蒸馏水注入所述盘的中心，以在旋转的盘上产生液体膜；
将试剂溶液A和B注入所述盘的表面上，其中优选所述试剂溶液中的一种至少注入所述盘的中心，并且其它试剂溶液特别是在距离所述盘表面的中心1cm至10cm、优选2cm至4cm的径向距离处注入；
保持所述盘旋转，以引起在所述液体膜中混合所述试剂溶液，并且连续生产纳米沸石或微沸石或沸石型材料的反应产物；
收集所述反应产物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中制备和注入下列试剂溶液：含有铝酸钠的NaOH水溶液，即第一试剂A，和硅酸钠的水溶液，即第二试剂B。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述SDR反应器在所述盘表面的中心处具有至少一个第一注入喷嘴，并且在距离所述盘表面的中心的径向距离处的所述盘表面上具有至少一个第二注入喷嘴，其中优选在所述注入喷嘴和所述盘表面之间的距离为0.1mm至4mm、优选1mm至2mm；和/或一个或多个第二注入喷嘴的所述径向注入距离为1cm至10cm、优选2cm至4cm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述SDR反应器盘的旋转速度设置在400rpm至3,000rpm、优选1,000rpm至2,000rpm。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其中所述试剂溶液的体积注入流速为10mL/min至1000mL/min、优选40至250mL/min；和/或其中所述方法在环境温度和压力下操作。
9.根据前述权利要求中任一项所述的生产纳米沸石或微沸石或沸石类(zeotype)材料的方法，其中获得的所述纳米沸石或微沸石或沸石类(zeotype)材料具有高纯度并且适合用于工业或环境催化，用作颜料，代替高岭土作为纸张的涂料，用作用于生物医学用途的水溶性差的生物化合物的载体，获得的所述纳米沸石或微沸石或沸石型(zeotype)材料特别具有以下特征：
所述沸石或沸石型材料的模态尺寸为10至500nm、优选10-100nm；和/或
窄的、均匀的、优选单模的分布，其具有偏离平均值5至50％、优选偏离平均值5至20％的均方差；和/或
0.175至0.185cm3/g的空隙体积，和/或通过利用惰性气体的吸附/解吸试验测量0.55-0.65nm的平均孔径。
10.合成结晶纳米沸石或微沸石或结晶合成沸石(沸石型)材料，其通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得，所述材料用于工业催化、环境催化，用作颜料，代替高岭土作为纸张的涂料，或用作用于生物医学应用的水溶性差的生物化合物的载体。
11.根据权利要求10所述的纳米沸石或微沸石或沸石型材料，其特征在于：
所述沸石或沸石型材料的模态尺寸为10至500nm、优选10至100nm；和/或
窄的、均匀的、优选单模的分布，其具有偏离平均值5至50％、优选偏离平均值5至20％的均方差；和/或
0.175至0.185cm3/g的空隙体积，和/或通过利用惰性气体的吸附/解吸试验测定的0.55-0.65nm的平均孔径。
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