IT202000007141A1 - Procedimento di sintesi e produzione di nanozeoliti o micro-zeoliti mediante un reattore a disco rotante - Google Patents
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Description
Descrizione della domanda di brevetto per Invenzione Industriale dal titolo: "Procedimento di sintesi e produzione di nanozeoliti o micro-zeoliti mediante un reattore a disco rotante"
Campo dell?invenzione
Il campo tecnico dell?invenzione ? quello della sintesi e della produzione delle nanozeoliti o delle microzeoliti mediante apparecchiature di tipo specifico.
Stato della tecnica
La produzione di nanozeoliti e microzeoliti pu? avvenire attraverso due differenti tecniche: top-down, attraverso la miniaturizzazione di zeoliti naturali, e bottom-up, mediante la preparazione di zeoliti sintetiche. Nel primo approccio le zeoliti sono macinate con mulini (Figura 1); il vantaggio ? che le zeoliti naturali sono abbondanti in natura e meno costose di quelle sintetiche, mentre gli svantaggi sono un tenore ridotto di zeolite dovuto alla presenza di altre sostanze e rottenimento di un prodotto non omogeneo, dovuto all?eterogeneit? della matrice di partenza. Queste per alcune applicazioni devono essere eliminate con trattamenti o arricchimenti che non rendono applicabili le zeoliti di origine naturale in ogni ambito (ad esempio per applicazioni mediche e/o biologiche). Inoltre durante il processo top-down si rischia una possibile modificazione del reticolo cristallino dovuto a fenomeni di ricristallizzazione per calore di attrito che possono verificarsi durante la miniaturizzazione.
Infine il sistema di macinazione richiede apparecchiature sofisticate, e non ? possibile garantire alte rese in microparticelle e nanoparticelle, per altro caratterizzate da una loro distribuzione dimensionale non omogenea e non uniforme.
Spesso sono impiegati dei processi di ultracavitazione (UC) per la dispersione delle fasi agglomerate, e altri sistemi dedicati devono essere progettati a seconda del tipo di zeolite da produrre (Figura 2).
Esiste anche la tecnica bottom-up per la produzione di nanozeoliti o microzeoliti sintetiche, molto pi? efficienti delle zeoliti naturali.
I procedimenti dell? arte nota di produzione bottom-up, sono generalmente attuati in reattori tubulari in acciaio inossidabile a pressione e delle apparecchiature della sintesi idrotermale. Tali procedimenti non sono tuttavia industriali e sono di difficile realizzazione (da un punto di vista economico e pratico) su ampia scala poich? discontinui.
Non esistono molti procedimenti economici, veloci, efficaci, puliti e in continuo per la produzione di nanozeoliti o microzeoliti, in particolare sintetiche.
Si sente quindi la necessit? di fornire un procedimento di sintesi e produzione di nanozeoliti o microzeoliti, in particolare sintetiche, che superi gli svantaggi o gli inconvenienti dell?arte nota.
E noto l?uso di reattori a disco rotante, noti come SDR (Spinning Disk Reactor), per applicazioni in settori tecnici diversi da quello della produzione di zeoliti oggetto di questa domanda di brevetto.
Sorprendentemente ? stato trovato che un reattore SDR fornisce vantaggi nella produzione di nanozeoliti e microzeoliti sintetiche, in particolare con la tecnica bottom-up.
Sommario dell?invenzione
E un primo oggetto della presente invenzione un procedimento di produzione industriale di zeoliti nanostrutturate o microstrutturate effettuato con una sintesi chimica e un?apparecchiatura SDR (Spinning Disk Reactor). Tali caratteristiche permettono, in combinazione, di produrre delle zeoliti nanostrutturate o microstrutturate sintetiche senza l?aggiunta di altri agenti chimici per guidare la deposizione (o templates), che andrebbero rimossi con opportuni post-trattamenti e che renderebbero le zeoliti non utilizzabili in ambiti biomedici (trattamento di separazione con liquidi pesanti).
Il procedimento di produzione industriale della presente invenzione prevede una reazione di sintesi di nano o micro-zeoliti attuata mediante una apparecchiatura SDR (Spinning Disk Reactor) ed ? preferibilmente un procedimento di produzione con tecnica bottom-up.
In una forma di attuazione preferita, il procedimento avviene attraverso tecnica bottom up con l apparecchiatura SDR, e comprende i seguenti passaggi:
preparazione di una prima A ed una seconda B soluzione reagente;
accensione dello SDR con messa in rotazione del disco rotante;
iniezione di acqua distillata al centro del disco per la generazione di un film lquido sul disco rotante
iniezione delle soluzioni reagenti A e B sulla superficie del disco, in cui preferibilmente una delle soluzioni reagenti ? iniettata almeno al centro del disco e l?altra soluzione reagente ? iniettata ad una distanza radiale dal centro della superficie del disco, in particolare compresa tra 1 cm e 10 cm, preferibilmente fra 2 cm e 4 cm;
mantenimento in rotazione del disco per determinare la miscelazione delle soluzioni reagenti nel film liquido e una produzione continua di un prodotto di reazione di nanozeoliti o microze oliti;
raccolta del prodotto di reazione.
E anche oggetto della presente invenzione un procedimento di produzione di nanozeolite o microzeolite ad alta purezza, come sopra definito, per l?impiego nella catalisi industriale, ambientale, per impieghi come pigmenti, come rivestimento (coating) per la carta in sostituzione del caolino, nell?imballaggio alimentare, come carrier di sostanze bioattive in ambito biomedicale.
Le zeoliti ottenute con il procedimento del presente trovato presentano preferibilmente una dimensione modale compresa tra 10 e 500 nm, preferibilmente 10-100 nm (nano zeoliti); la dimensione modale pu? essere misurata con un granulometro, secondo tecniche convenzionali.
Grazie alle loro dimensioni ridotte, le nano o microzeoliti del trovato sono particolarmente vantaggiose per gli impieghi biomedici; a titolo di esempio non esaustivo, si prevede l?utilizzo delle nanozeoliti come veicolo di quelle sostanze con effetto biologico o farmacologico che risultano poco solubili in soluzioni acquose, aumentandone di fatto la disponibilit? terapeutica, anche mediante passaggio attraverso tessuti e membrane biologiche. Fra tali sostanze possono essere prese in considerazione alcune proteine, alcuni enzimi e altri composti biologicamente attivi.
Ulteriori caratteristiche preferite delle microzeoliti o nanozeoliti del presente trovato comprendono: una distribuzione stretta e omogenea, preferibilmente mono-modale, con uno scarto quadratico medio compreso fra il 5 e il 50% rispetto al valore medio, preferibilmente compreso fra il 5 e il 20% rispetto al valore medio; e/o un volume dei vuoti compreso tra 0,175 e 0,185 cm<3>/g e/o una dimensione media di apertura dei pori, misurabile attraverso test di adsorbimento/desorbimento con un gas inerte, compresa tra 0,55 e 0,65 nm.
Breve descrizione delle figure
La Figura 1 mostra nanoaggregati ottenuti dal processo di macinazione della zeolite sintetica (in alto a destra);
la Figura 2 mostra la distribuzione dimensionale dei nanoaggregati di zeolite dopo macinazione (curva continua) e dopo Ultra Cavitazione (UC, curva tratteggiata);
la Figura 3 mostra lo schema SDR;
la Figura 4 mostra la distribuzione dimensionale delle nanozeoliti prodotte mediante SDR;
la Figura 5 mostra l?XRD del campione 1 comparato con lo spettro standard per una zeolite Linde tipo 5A (picchi intensi). Si riconoscono i singoli picchi corrispondenti a quelli dello standard di riferimento; e
la Figura 6 mostra le isoterme di adsorbimento/ desorbimento ottenute da prove con Ar a 87 K
Descrizione dettagliata dellinvenzione
Il procedimento proposto in accordo alla presente invenzione, dunque, ha il vantaggio di velocizzare rispetto agli altri sistemi e di diminuire il numero di passaggi necessari all?ottenimento di un prodotto di sintesi caratterizzato da un contenuto inferiore di inquinanti/impurezze. Un ulteriore vantaggio consiste nel fatto che il procedimento permette la produzione in continuo compatibile con la pratica industriale.
Queste caratteristiche del processo differiscono da quelle comunemente in uso, che prevedono la produzione in batch delle zeohti mediante l?ausilio di microonde in un forno reattore e che necessita di continue operazioni di carico, scarico e manutenzione.
Con zeolite in accordo alla presente invenzione si intende nano- o microzeolite, prodotta in accordo alla presente invenzione a seconda di parametri di processo sintetico utilizzati.
La sperimentazione ? ad un livello avanzato tale da giustificare l?invenzione, con una produzione dimostrata di nanozeoliti, di caratteristiche analoghe a quelle di tipo 5A, documentati sia da analisi granulometriche (in Figura 1 e 4) sia da analisi diffrattometriche (in Figura 5 si riporta il confronto dei diffrattometri a raggi X) che di porosit? e dimensione dei pori.
Le nanozeoliti sintetiche sono pi? efficienti rispetto a quelle naturali, e si prestano pi? facilmente a modificazioni superficiali e funzionalizzazioni.
Come gi? messo in rilievo, il vantaggio ? che le zeohti naturali sono abbondanti in natura e meno costose di quelle sintetiche, mentre gh svantaggi sono un tenore ridotto di zeolite dovuto dalla presenza di altre sostanze. Queste, per alcune applicazioni, devono essere eliminate con trattamenti o arricchimenti. Infine, il sistema di macinazione richiede apparecchiature sofisticate, e non ? possibile garantire alte rese in nanoparticelle, per altro caratterizzate da una loro dimensione non omogenea e non uniforme. Come gi? messo in rilievo spesso sono impiegati dei processi di ultracavitazione (UC) per la dispersione delle fasi agglomerate, e altri sistemi dedicati devono essere progettati a seconda del tipo di zeolite da produrre (Figura 2 e cfr bibliografia).
Le nanozeoliti sintetiche sono generalmente pi? costose rispetto a quelle naturali, ma hanno i vantaggi sopra riportati.
Il procedimento di produzione, preferibilmente con tecnica bottom-up, che qui si propone prevede l' utilizzo di un reattore a disco rotante (Spinning Disk Reactor, SDR). Tale tipologia di reattore ? di per s? nota nella tecnica per applicazioni in ambiti diversi dalla produzione di zeoliti e, in una configurazione di base illustrata in Figura 3, comprende un disco rotante 1 con una superficie superiore idonea per la formazione di un film di liquido quando il disco 1 ? posto in rotazione mediante opportuni mezzi di azionamento. Il disco 1 ? in particolare inserito in una camera 2 le cui pareti 3 sono preferibilmente raffreddate;
Una pluralit? di ugelli 4, 5 di iniezione disposti per alimentare un liquido, in particolare acqua distillata e/o soluzioni reagenti, sulla superficie del disco. In particolare, sono presenti almeno un primo ugello 4 di iniezione in corrispondenza del centro del disco ed almeno un secondo ugello 5 di iniezione sulla superficie del disco ad una determinata distanza radiale dal centro del disco.
Nell'uso, il disco 1 ? posto in rotazione ad una velocit? di processo e, mediante iniezione di acqua distillata al centro del disco, viene generato un film di liquido sulla superficie superiore del disco rotante 1. Sul disco rotante 1 vengono quindi iniettate delle soluzioni reagenti mediante gli ugelli di iniezione 4, 5, in particolare almeno una prima soluzione reagente ? iniettata al centro del disco mediante il rispettivo primo ugello 4 ed almeno una seconda soluzione reagente ? iniettata ad una distanza radiale dal centro del disco mediante almeno un rispettivo secondo ugello 5 di iniezione.
La rotazione del disco determina le necessarie condizioni di micromixing nel film liquido in modo da produrre continuamente nano o micro particelle.
Il prodotto precipitato ? raccolto in un recipiente 6 disposto inferiormente alla superficie del disco stesso. In particolare, il prodotto pu? precipitare tangenzialmente al disco, impattando sulle pareti della camera e ?colando? da queste verso il basso, dove ? disposta un?uscita per la raccolta in un recipiente 6.
Il disco pu? avere un diametro di 5-15 cm, ad esempio 7 cm, e pu? essere realizzato in plexiglass o altro materiale plastico, con un rivestimento sulla superficie del disco, costituito ad esempio in acrilico.
Opportuni mezzi di alimentazione, quali pompe di iniezione, possono essere forniti per l?alimentazione dei reagenti agli ugelli; una portata volumetrica preferita per tali mezzi di alimentazione ? compresa tra 10 ml/min a 1000 ml/min, preferibilmente fra 40 e 250 ml/min.
La temperatura e pressione di processo possono eventualmente essere monitorate e/o controllate secondo tecniche note al tecnico, preferibilmente adottando temperatura e pressione ambiente.
Una distanza degi ugelli iniettori dalla superficie del disco, pu? essere compresa tra 0,1 mm e 4 mm, preferibilmente fra 1 mm e 2 mm.
Una distanza radiale tra il punto di iniezione sulla superficie del disco da parte delluno o pi? secondi ugelli iniettori (ovvero la verticale dellugello) ed il centro del disco ? preferibilmente compresa tra 1 cm e 10 cm; preferibilmente fra 2 cm e 4 cm.
Per la reazione di sintesi, una velocit? di rotazione del disco, ? preferibilmente impostata tra 400 giri al minuto e 3.000 giri al minuto, preferibilmente fra 1.000 e 2.000 giri al minuto.
Per le particolari prove sperimentali qui in esame, un esempio preferito di reattore SDR ? stato dotato di un disco con un diametro di 7 cm, fatto in plexiglass, con un rivestimento sulla parte superficiale del disco in acrilico. La velocit? a cui il disco ? stato portato ? stata pari 1.500 rpm (giri al minuto) mediante un motore elettrico a esso collegato. Le soluzioni reagenti sono costituite da una soluzione acquosa di NaOH contenente sodio alluminato (reagente A), e una soluzione acquosa di sodio sibcato (reagente B). Queste correnti di reagenti vengono contemporaneamente iniettate sulla superficie del disco mediante gli ugelli iniettori, nel punto centrale e a 2 cm da esso rispettivamente. Il prodotto precipitato ? stato raccolto in un recipiente in basso. L?esperimento ? stato condotto usando 100,0 ml/min e 44,4 ml/min di reagenti A e B, rispettivamente. Le particelle ottenute sono state analizzate mediante un granulometro PLUS90 Brookhaven. La dimensione modale delle nanozeoliti ? uguale a 39 nm, con una distribuzione stretta e omogenea come mostrato in figura 4. Sono state inoltre analizzate mediante XRD in modo da verificare che il prodotto avesse i giusti parametri strutturali di cristallinit? e che rispondessero effettivamente a quelli di una zeolite (Figura 5). Inoltre, per una completa caratterizzazione del materiale prodotto si sono confrontate il volume dei vuoti e dimensioni medie dei pori dei materiali prodotti e commerciali (Figura 6).
Procedura seguita per la produzione di nanozeolite di tipo 5A
Per la produzione mediante SDR sono state preparate inizialmente le seguenti soluzioni:
Tabella 1: Preparazione delle soluzioni
Successivamente, il sodio silicato e la soda sono stati miscelati, e il prodotto risultante, leggermente opalescente, ? il reagente A.
Il sodio alluminato invece rappresenta il reagente B.
A questo punto viene acceso lo SDR impostando una velocit? di rotazione del disco pari a 1.500 giri per minuto.
La soluzione miscelata (reagente A) ? stata dosata al centro del piatto ruotante, e sono state eseguite 3 prove variando il flusso della soluzione di alluminato (reagente B) iniettata a medesima distanza dal centro del disco e pari a 2 cm.
Dal prodotto di reazione di ogni prova sono stati prelevati due campioni, uno tal quale e uno posto in forno ventilato a 99?C per 4 h.
Al termine del trattamento termico dei campioni nel forno, tutti i 6 campioni ottenuti dalle 3 prove sono stati filtrati su filtro Whatman 42 (porosit? media 2,5 micron), lavati con acqua deionizzata fino a pH 10 ed essiccati in stufa ventilata a 105?C per 24 h.
La Figura 4 mostra la distribuzione dimensionale delle nanozeoliti prodotte mediante SDR.
La Figura 5 Diffrazione ai raggi X (X-ray difraction,XRD) del campione 1 comparato con lo spettro standard per una zeolite Linde tipo 5A (con picchi intensi) Si riconoscono i singoli picchi corrispondenti a quelli dello standard di riferimento.
Condizioni di misura strumentali XRD
Condizioni di misura: (XRD)
Data e ora 21/06/2011, 10:20:24 Operatore Natali
Origine dei dati grezzi XRD measurement (*.XRDML) Asse di scansione Gonio
Posizione iniziale [?2Th.] 5.0100
Posizione finale [?2Th.] 49.9900
Passo [?2Th.] 0,0200
Tempo del singolo passo [s] 3,0000
Tipo di scansione Continuous Offset [?2Th.] 0,0000 Divergenza tipo slit Fixed Divergenza dimensione slit [?] 1,0000 Lunghezza d?onda irraggiata [mm] 10,00
Lunghezza del campione [mm] 10,00 Dimensione slit [mm] 0,2000 Temperatura di misura [?C] 25,00
Materiale dell?anodo Cu
Settaggio del generatore 40 kV, 20 mA Raggio del goniometro [mm] 240.00
Distanza del fuoco divergente e slit [mm] 91.00
Monocromatore del raggio incidente No
Spinning No
Altra caratteristica fondamentale delle zeoliti ? sicuramente il volume dei pori e la loro apertura media, misurabile attraverso test di adsorbimento/desorbimento con un gas inerte, usualmente azoto ma per materiali nanostrutturati viene usato maggiormente l argon (Ar).
Dalle analisi dei risultati si sono ottenuti un valore di volume dei vuoti pari a 0,179?0,007 cm<3>/g e una dimensione media di apertura dei pori pari a 0,61?0,02 nm, valori del tutto comparabili con quelli delle zeoliti LTA 5A commerciali (confrontabile in letteratura con la tipologia BCR-705 LINDE TYPE A ZEOLITE, caratterizzata da un volume dei vuoti pari a 0,181?0,006 cm<3>/g e una dimensione media di apertura dei pori pari a 0,592?0,02 nm) (come da Figura 6).
Claims (11)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di produzione industriale di zeoliti nanostrutturate o microstrutturate sintetiche, comprendente una sintesi chimica attuata mediante un reattore a disco rotante SDR (Spinning Disk Reactor) per ottenere zeoliti nanostrutturate o microstrutturate.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che ? attuato senza l?aggiunta di altri agenti chimici per guidare la deposizione o templates, che andrebbero rimossi con almeno un post-trattamento, in particolare almeno un posttrattamento di separazione con liquidi pesanti, e/o tale da rendere le zeoliti non utilizzabili in ambiti biomedici.
- 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, dove l?apparecchiatura SDR (Spinning Disk Reactor) ? utilizzata per la produzione con tecnica bottom-up e/o in cui il procedimento ? un procedimento di produzione in continuo.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente i seguenti passaggi: preparazione di una prima A ed una seconda B soluzione reagente; accensione dello SDR con messa in rotazione del disco rotante; iniezione di acqua distillata al centro del disco per la generazione di un film liquido sul disco rotante iniezione delle soluzioni reagenti A e sulla superficie del disco, in cui preferibilmente una delle soluzioni reagenti ? iniettata almeno al centro del disco e l?altra soluzione reagente ? iniettata ad una distanza radiale dal centro della superficie del disco, in particolare compresa tra 1 cm e 10 cm, preferibilmente fra 2 cm e 4 cm; mantenimento in rotazione del disco per determinare la miscelazione delle soluzioni reagenti nel film liquido e una produzione continua di un prodotto di reazione di nanozeoliti o microzeoliti; raccolta del prodotto di reazione.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione precedente in cui vengono preparate e iniettate le seguenti soluzioni reagenti: una soluzione acquosa di NaOH contenente sodio alluminato, primo reagente A, e una soluzione acquosa di sodio silicato, secondo reagente B.
- 6. Un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il reattore SDR presenta almeno un primo ugello per riniezione in corrispondenza del centro della superficie del disco ed almeno un secondo ugello per l?iniezione sulla superficie del disco ad una distanza radiale dal centro della superficie del disco, in cui preferibilmente una distanza tra gli ugelli iniettori e la superficie del disco, ? compresa tra 0,1 mm e 4 mm; preferibilmente fra 1 mm e 2 min; e/o la detta distanza radiale di iniezione di uno o pi? secondi ugelli iniettori ? compresa tra 1 cm e 10 cm, preferibilmente fra 2 cm e 4 cm.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui una velocit? di rotazione del disco del reattore SDR ? impostata tra 400 giri al minuto e 3.000 giri al minuto, preferibilmente fra 1.000 e 2.000 giri al minuto.
- 8. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 4-7, in cui una portata volumetrica di iniezione delle soluzioni reagenti ? compresa tra 10 ml/min e 1.000 ml/min, preferibilmente fra 40 e 250 ml/min; e/o in cui il procedimento ? attuato a temperatura e pressione ambiente.
- 9. Procedimento di produzione di nanozeoliti o microzeoliti in accordo ad una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che le nanozoeliti o microzeoliti ottenute sono ad alta purezza ed idonee per l?impiego nella catalisi industriale, ambientale, per impieghi come pigmenti, come coating per la carta in sostituzione del caolino, come carrier di composti biologici poco solubili in acqua per impieghi biomedici, le nanozoehti o microzeoliti ottenute essendo in particolare caratterizzate da: una dimensione modale delle zeoliti compresa tra 10 e 500 nm, preferibilmente 10-100 nm; e/o una distribuzione stretta e omogenea, preferibilmente monomodale, con uno scarto quadratico medio compreso fra il 5 e il 50% rispetto al valore medio, preferibilmente compreso fra il 5 e il 20% rispetto al valore medio; e/o un volume dei vuoti compreso tra 0,175 e 0,185 cm<3>/g e/o una dimensione media di apertura dei pori, misurabile attraverso test di adsorbimento/desorbimento con un gas inerte, compresa tra 0,55 e 0,65 nm.
- 10. Nanozeoliti o microzeoliti sintetiche ottenute con il procedimento di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti per l?impiego nella catalisi industriale, ambientale, per impieghi come pigmenti, come coating per la carta in sostituzione del caolino, come carrier di composti biologici poco solubili in acqua per impieghi biomedici.
- 11. Nanozeliti o microzoeliti secondo la rivendicazione 10, caratterizzate da: una dimensione modale delle zeoliti compresa tra 10 e 500 nm, preferibilmente 10-100 nm, misurata con granulometro; e/o una distribuzione stretta e omogenea, preferibilmente monomodale, con uno scarto quadratico medio compreso fra il 5 e il 50% rispetto al valore medio, preferibilmente compreso fra il 5 e il 20% rispetto al valore medio; e/o un volume dei vuoti compreso tra 0,175 e 0,185 cm<3>/g e/o una dimensione media di apertura dei pori, misurabile attraverso test di adsorbimento/desorbimento con un gas inerte, compresa tra 0,55 e 0,65 nm.
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