KR102307612B1 - 하드마스크 - Google Patents

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KR102307612B1
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사브리나 웡
콩 류
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 광범위 n/k 값을 가능케 하여 기판 반사성이 다양한 조건하에서 조절될 수 있도록 하는, 금속 폴리머 백본에 발색단 부분을 가지는 유기금속성 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다.

Description

하드마스크{HARDMASK}
본 발명은 일반적으로 반도체 제조 분야, 더욱 특히 반도체 제조에 사용되는 하드마스크 분야에 관한 것이다.
193 nm 침지 리소그래피에서 임계적 치수 및 피치 양자가 계속적으로 감소하고 있고, 하드마스크 물질의 뛰어난 에칭 선택성으로 인하여, 집적회로 가공의 특정 층에서 하드마스크 사용이 갈수록 일반화되고 있다. TiN과 같은 특정 금속 하드마스크는 화학적 증기 침착(CVD)에 의해 가공된 웨이퍼 상에 적용된다. CVD 또는 스핀-온 기술을 통해 적용된 무정형 탄소 하드마스크 및 실리콘 하드마스크 (또는 실리콘 반사방지 코팅 또는 SiARC)는 집적회로 가공에서 통상적으로 사용되는 기술이다. 스핀-온 금속 하드마스크는, 부분적으로 종래 접근과 비교하여 잠재적인 경비 절감뿐 아니라 가공 공정의 간략화를 위해, 집적회로 산업에서 현재 인기를 얻고 있다.
옥시금속 하드마스크는 일반적으로 (-M-O-)n 연결 (옥시금속 도메인) (여기서, M은 금속이고, n > 1이다)을 갖는 다수의 무기 도메인울 함유하는 필름을 특징으로 하며, 또한 탄소와 같은 다른 원소로 구성될 수 있다. 다른 하드마스크, 예컨대 혼합 도메인 하드마스크는 옥시금속 도메인 및 금속 니트라이드 도메인을 둘 다 함유한다. 이러한 종래 하드마스크는 하나 이상의 금속, 예컨대 Hf, Zr, Ti, W, Al, Ta 및 Mo를 함유할 수 있다. 옥시금속 도메인-함유 하드마스크 필름의 내에칭성은 부분적으로 사용한 특정 금속에 대해서 뿐만 아니라 존재하는 (-M-O-)n 도메인의 수준에 의존적이며, 이러한 도메인의 수준이 증가할수록 내에칭성이 커진다.
스핀-온 금속 하드마스크의 일 적용예는 기판의 광학적 성질 및 조사 조건에 따라 특정 n 값(반사율) 및 k (흡광도)를 필요로 하는 포토리소그래피 공정에서 반사방지층을 위한 용도일 수 있다. 제안된 많은 스핀-온 금속 하드마스크 플랫폼은 생성된 금속 산화물의 고유 n 및 k 값에 좌우되는 화학에 기초한다. 이러한 금속 산화물의 n/k는, 예컨대 미국 특허 출원 공보 2004/0048194호에 기술된 바와 같이, 상이한 경화 온도를 적용함으로써 특정 파라미터내에서 달라질 수 있다.
그러나, 이 방법에 의한 n 및 k의 범위는 제한적이며, 다른 이유로, 예컨대 그의 에칭 선택성을 위해 특정 금속이 필요한 경우 낮은 반사율을 제공할 수 없다.
(-M-O-)n 도메인을 가지는 반사방지 필름을 제조하기 위한 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 6,740,469호에 하기 식의 반복단위를 가지는 유기금속성 폴리머가 개시되었다.
Figure 112014084514719-pat00001
상기 식에서, X는 광 감쇠 부분 및 폴리올에서 선택되며, M은 금속이고, 각 R은 각각 수소, 알킬, 아릴, 알콕시 및 페녹시에서 선택된다. 그러나, 이 특허에서는 적합한 광 감쇠 부분을 특정적으로 기술하지 않았다. 이들 물질은 집적회로 제조에 사용되는 포토레지스트 박층과 함께 습식 현상 가능하도록 디자인된다. 그러나, 고정된 금속-광 감쇠 부분의 화학양론 때문에, 이들 물질은 다양한 적용에 필요할 수 있는 n 및 k 값을 조정하는 능력을 허용하지 않으며, 이들 물질의 습식 현상성 때문에 다양한 집적회로 제조공정에 사용되는 다른 물질과 양립하지 않을 수 있다.
우수한 용매 저항성을 가지면서 리소그래피 공정에 사용된 조사선의 반사를 감소시키는 금속 하드마스크 필름을 형성하는데 사용될 수 있는 새로운 금속 하드마스크 조성물이 필요하다. 이들 필요 및 다른 것은 후술하는 발명에 의해 충족된다.
본 발명은 화학식 (1)의 유기금속성 화합물 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure 112014084514719-pat00002
상기 식에서, R2는 (C1-C20)하이드로카빌이고; M1은 3족 내지 14족 금속이고; G는 R3 b-Ch-R3 b 또는 Ch(OM1L1 mOR2)c이고; Ch는 발색단 부분이고; R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가 연결 그룹이고; R4는 H, R2 또는 M(L1)mOR2이고; L1은 리간드이고; m은 리간드 수로서 1 내지 4의 정수이고; a는 1 내지 20의 정수이고; 각 b는 독립적으로 0 내지 25의 정수이고; c는 1 또는 2이다. 이 조성물은 반사방지 옥시금속층을 형성하는데 적합하고, 하드마스크로도 기능할 수 있다.
본 발명은 또한 기판을 제공하고; 기판의 표면 상에 상술된 조성물의 필름을 코팅하고; 발색단 부분을 포함하는 옥시-금속층을 형성하기에 충분한 조건하에서 필름을 경화시키는 것을 포함하는, 반사방지 옥시금속층의 형성방법을 제공한다.
본 명세서 전반에서, 후술하는 약어는 따로 달리 명시되지 않는 한 하기 의미를 갖는다: ca. = 약; ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; mmol = 밀리몰; L = 리터; mL = 밀리리터; μL = 마이크로리터; nm = 나노미터; Å = 옹스트롱; Et = 에틸; i-Pr = 이소-프로필; n-Bu = n-부틸; t-Bu = tert-부틸; 및 rpm = 분당 회전수. 달리 명시되지 않는 한, 모든 함량은 중량 퍼센트("wt")이며, 모든 비율은 몰 비율이다. 모든 수 범위는, 명백하게 그 수 범위가 합하여 100% 까지 되는 것으로 제약되는 경우를 제외하고는, 그 경계를 포함하며 어떤 순서로든 결합가능하다.
용어 "올리고머"는 추가 경화가능한 다이머, 트리머, 테트라머 및 기타 비교적 저 분자량 물질을 지칭한다. 용어 "폴리머"는 용어 "올리고머"를 포함한다. 용어 "경화"는 중합 또는 응축과 같이 필름 또는 층의 분자량을 증가시키는 임의의 공정을 의미한다. 용어 "필름" 및 "층"은 상호호환적으로 사용된다. 단수는 단수 및 복수 모두를 지칭한다. "알킬" 및 "알킬렌"은 각각 선형, 분지형 및 환형 알킬 및 알킬렌을 지칭한다. "알킬리덴"은 선형, 분지형 및 환형 알킬리덴을 지칭한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 양자를 지칭한다.
본원에 사용된 "옥시금속층"은 (-M-O-)n 도메인(여기에서, M은 금속이고, n은 1 보다 큰 정수이다)을 포함하는 임의의 층을 지칭하고, 다수의 (-M-O-)n 도메인을 가지는 옥시금속층 및 금속 니트라이드 도메인 및 (-M-O-)n 도메인 양자를 가지는 혼합 도메인층을 포함한다. 옥시금속층은 임의로 바람직하게는 (-M-O-)n 도메인에 비해 비교적 소량으로 존재하는 탄소와 같은 하나 이상의 다른 원소를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "도메인"은 특정 연결, 예컨대 (-M-O-)n 연결의 상응하는 블록으로 형성된 조밀한 결정성, 반결정성, 또는 무정형 영역을 의미한다.
본 발명의 조성물은 화학식 (1)의 유기금속성 화합물 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure 112014084514719-pat00003
상기 식에서, R2는 (C1-C20)하이드로카빌이고; M1은 3족 내지 14족 금속이고; G는 R3 b-Ch-R3 b 또는 Ch(OM1L1 mOR2)c이고; Ch는 발색단 부분이고; R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가 연결 그룹이고; R4는 H, R2 또는 M(L1)mOR2이고; L1은 리간드이고; m은 리간드 수로서 1 내지 4의 정수이고; a는 1 내지 20의 정수이고; 각 b는 독립적으로 0 내지 25의 정수이고; c는 1 또는 2이다.
a는 1 내지 15, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다. 당업자들이라면 a가 1 보다 큰 경우, 유기금속성 화합물이 올리고머임을 인식할 것이다. 바람직하게는, c는 1이다. M1은 바람직하게는 4, 5, 6, 13, 또는 14족에서 선택된다. M1에 대한 바람직한 금속은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 탄탈룸, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 탈륨 또는 알루미늄이다.
임의의 리간드, 예컨대 중성 리간드 및 음이온성 리간드가 화학식 (1)에서의 L1 으로서 적절히 사용될 수 있다. 중성 리간드는 어떤 전하도 갖지 않는 부분, 예컨대 CO2로부터 형성되며, 음이온성 리간드는 음전하를 갖는 부분, 예컨대 알킬 리튬 화합물에서 발견되는 것과 같은 알킬 음이온, 예를 들어 CH3CH2 - Li+로부터 형성된다. 바람직하게는, L1은 (C1-C20)알콕시, (C2-C20)카복실, 베타-디케토네이트, 베타-하이드록시케토네이트, 베타-케토에스테르, 베타-디케트이미네이트, 아미디네이트, 구아니디네이트, 또는 베타-하이드록시이미네이트, 더욱 바람직하게는 (C1-C12)알콕시, (C2-C12)카복실, 베타-디케토네이트, 베타-하이드록시케토네이트, 베타-케토에스테르, 베타-디케트이미네이트, 아미디네이트, 구아니디네이트, 또는 베타-하이드록시이미네이트, 및 더욱더 바람직하게는 (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카복실, 베타-디케토네이트, 베타-하이드록시케토네이트, 베타-케토에스테르, 베타-디케트이미네이트, 아미디네이트, 구아니디네이트, 또는 베타-하이드록시이미네이트에서 선택된다. 일 구체예로, L1을 위해 선택되는 부분은 20 내지 40 erg/cm2의 표면 에너지를 가질 수 있다. 리간드의 수는 화학식 (1)에서 "m"으로 칭해지며, 1-4, 및 바람직하게는 2-4일 수 있다. L1에 대해 바람직한 리간드는 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, n-펜톡시, 벤조일아세토네이트; 펜탄-2,4-디오네이트 (아세토아세테이트); 헥사플루오로아세토아세테이트; 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트; 및 에틸-3-옥소부타노에이트 (에틸아세토아세테이트)를 포함한다.
화학식 (1)에서 R2는 임의로 헤테로원자, 예컨대 산소 원자를 포함할 수 있다. R2에 대한 예시적인 그룹은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬리덴, (C6-C20)아릴, (C7-C20)알크아릴, 또는 (C7-C20)아르알킬을 포함한다. 바람직하게는, R2는 (C1-C12)알킬, (C1-C12)알킬리덴, (C6-C20)아릴, (C7-C20)알크아릴, 또는 (C7-C20)아르알킬에서 선택된다.
화학식 (1)에서 R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 임의의 2가 연결 그룹이고, 산소, 질소, 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 2가 연결 그룹이다. R3이 (C1-C12)알킬렌, (C1-C12)알킬렌-X- 또는 (C1-C12)알킬리덴-X-이고, 여기서, X는 독립적으로 O 및 S에서 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R3은 (C1-C12)알킬렌, (C1-C12)알킬렌-O- 또는 (C1-C12)알킬리덴-O-이고, 더욱더 바람직하게는 (C1-C10)알킬렌, (C1-C10)알킬렌-O- 또는 (C1-C10)알킬리덴-O-이고, 보다 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬렌, (C1-C6)알킬렌-O- 또는 (C1-C6)알킬리덴-O-이다. R3을 위한 예시적인 2가 연결 그룹은 -(CH2)z- (여기서, z는 1-4임); -(CH2)p-O- (여기서, p는 2-6임); -[(C2H4)-O]y- (여기서, y는 1-6임); 및 -[(CH2C(CH3)H)-O]f- (여기서, f = 1-6임)을 포함한다. 각각의 b가 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 15, 더욱더 바람직하게는 1 내지 15, 및 보다 더 바람직하게는 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. 하나의 b가 0이 아니고, 및 더욱 바람직하게는 각 b가 0이 아닌 것이 더욱 바람직하다. G는 바람직하게는 Ch, Ch-R3 b, R3 b-Ch, R3 b-Ch-R3 b 또는 Ch(OM1L1 mOR2)c에서 선택된다. 발색단 부분, Ch가 방향족 환 또는 이소시아누레이트, 및 바람직하게는 이소시아누레이트에서 선택되는 하나 이상의 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 방향족 환 발색단 부분은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 페난트릴이다. 발색단 부분은 발색단 상의 하나 이상의 수소 원자를 (C1-C6)알킬, 시아노, 할로, 니트로 및 SO3-Y (여기서, Y는 H, 암모늄 또는 알칼리 금속 이온이다)에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 대체함으로써 임의로 치환될 수 있다. 선택되는 특정 발색단 부분은 특정 목적하는 n 및 k 값에 따를 것이다. 이같은 발색단 부분은 당업자들이 선택할 수 있다.
본 발명의 유기금속성 화합물은 당분야에서 공지된 다양한 방법으로, 예를 들어 이하의 일반적 반응식에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112014084514719-pat00004
상기 반응식에서, R2, R4, M1, L1 및 G는 화학식 (1)에 대해 상기 정의된 바와 같다. 화학식 (1)의 화합물은 단일 금속종 또는, 각각 유사한 플라즈마 에칭 저항성을 갖는 상이한 금속종들의 조합물을 함유할 수 있으나, 바람직하게 단일 금속종을 함유한다. 전형적으로, 이러한 반응은 ≤200℃, 바람직하게 ≤150℃의 온도에서 수행된다.
유기금속성 화합물이 선택된 용매 또는 선택된 용매 혼합물에 용해될 수 있는 한, 다양한 유기 용매가 적절히 사용될 수 있다. 이러한 용매는 방향족 탄화수소, 알콜, 락톤, 에스테르, 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 유기 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 용매는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 메틸 이소부틸 카비놀, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트(HBM), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게, 유기 용매는 < 10,000 ppm의 물, 더욱 바람직하게 < 5000 ppm의 물, 보다 더 바람직하게 ≤ 500 ppm의 물을 함유한다. 유기 용매가 자유 카복실산 그룹 또는 설폰산 그룹을 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기금속성 화합물 조성물은 임의로 하나 이상의 표면 레벨링제(또는 계면활성제)를 포함할 수 있다. 적합한 임의의 계면활성제를 사용할 수 있지만, 이러한 계면활성제는 전형적으로 비이온성이다. 본 조성물에 유용한 계면활성제의 양은 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 범위이다.
임의로, 본 발명의 유기금속성 화합물 조성물은 침착된 유기금속성 올리고머 필름의 경화를 촉진하기 위해 하나 이상의 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는, 예를 들어 열산 생성제 및 포토애시드 생성제를 포함한다. 바람직한 경화제는 열산 생성제이다. 이러한 경화제는 당업자들에게 주지이며, 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 본 발명의 조성물이 이러한 경화제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 임의로 금속을 함유하지 않는 바인더 폴리머, 즉 유기금속성 폴리머가 아닌 바인더 폴리머를 포함할 수 있다. 용어 "바인더 폴리머"란 유기금속성 화합물을 기판에 결합시키는 기능을 하는 폴리머를 가리킨다. 계면활성제는 본원에서 사용되는 그 용어와 같이 "바인더 폴리머"가 아니다, 바람직한 바인더 폴리머는 하이드록실 부분을 포함하지 않는 것, 예컨대 미국 특허 출원 제13/776,496호에 기술된 것이다. 예시적인 바인더 폴리머는 중합 단위로서, 하이드록시-치환된 비닐 방향족 화합물, 예컨대 하이드록시스티렌; 및 하이드록시(C2-C10)알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트의 하나 이상을 포함하는 것이다. 일 구체예로, 본 발명의 조성물은 바인더 폴리머를 포함하지 않는다.
본 발명의 유기금속성 조성물은 임의로, 표면 에너지가 20 내지 40 erg/㎠이고 하이드록실, 보호된 하이드록실, 보호된 카르복실, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 표면 처리 부분을 포함하는 표면처리제를 포함한다. 상기 표면처리제는 폴리머성 또는 비-폴리머성일 수 있으며, 바람직하게는 폴리머성이다. 폴리머성 표면처리제는 선형 또는 분지형일 수 있고 하기 중에서 1종 이상을 포함한다: 표면 처리 부분을 1개 이상 포함하는 펜단트 그룹, 표면 처리 부분을 1개 이상 포함하는 말단 그룹, 및 표면 처리 부분을 1개 이상 포함하는 폴리머 백본. 이론에 한정하고 싶지 않지만, 상기 표면처리제가 본 조성물의 침착중 및/또는 임의의 후속 용매 제거 단계 중에 필름이 형성되는 표면쪽으로 이동하는 것으로 생각된다. 상기 표면처리제의 상대적으로 낮은 표면 에너지는 표면처리제를 공기 계면쪽으로 이동시키는데 도움이 되는 것으로 생각된다. 당업자들은 표면처리제의 그러한 이동이 실제적으로는 옥시금속 필름의 경화가 완결되기 전에 일어나야 되는 것으로 생각하고 있다. 경화된 옥시금속 필름이 형성되면 표면처리제의 이동이 실질적으로 금지된다. 적합한 표면처리제는 미국 특허 출원 제13/745,753호에 개시되어 있는 것들이다.
본 발명의 발색단 부분을 갖는 유기금속성 화합물과 발색단 부분을 갖지 않는 유기금속성 화합물 1종 이상을 포함하는 블렌드가 본 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 발색단 부분을 갖는 유기금속성 화합물의 혼합물이 본 조성물에 사용될 수 있다. 발색단 부분을 갖는 본 발명의 유기금속성 화합물을 포함하는 조성물은 전형적으로 유기금속 화합물 1종 이상을 유기 용매 1종 이상, 및 임의의 임의 성분과 배합하여 제조한다. 유기금속성 화합물의 혼합물이 본 조성물에 사용될 수 있다. 당업자들은 유기 용매중 유기금속성 화합물의 농도가 광범위한 범위내에서 변화될 수 있으며 스핀-온(spin-on) 기술에 의해 침착되는 임의의 필름의 두께는 용매 중 올리고머의 농도에 따른다고 알고 있다.
본 발명의 유기금속성 화합물 조성물을 사용하여 전자장치 기판의 표면을 침착시킬 수 있음을 발견하였다. 이어서, 본 발명의 유기금속성 화합물 필름을 필름이 추가의 하부 반사방지층 코팅 (BARC) 층 또는 포토레지스트층과 같은, 후속해서 도포되는 유기층과 인터믹스(intermix)되지 않도록 충분히 경화시키는데, 이때 목적하는 n 및 k 값을 제공하기에 충분한 발색단 부분이 유지되도록 한다. 그러한 경화된 필름은 적합한 반사방지 옥시금속층이며, 이는 또한 하드마스크층으로도 작용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 스핀-코팅(spin-coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 닥터 블레이딩(doctor blading), 커튼 코팅(curtain coating), 롤러 코팅(roller coating), 분무 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating) 등과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 전자장치 기판 위에 침착될 수 있다. 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅방법에서는, 본 발명의 조성물을 500 내지 4000 rpm의 속도로 15 내지 90초 동안 스피닝시켜 기판에 도포하여 기판의 목적하는 유기금속성 올리고머층을 수득한다. 당업자들은 상기 유기금속성 올리고머층의 높이는 스핀 속도를 변화시킴으로써 조절할 수 있는 것으로 알고 있다.
다양한 전자장치 기판이 본 발명에 사용될 수 있으며, 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 멀티칩 모듈과 같은 패키징 기판; 평판 디스플레이 기판; 집적회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLEDs)를 포함한 발광 다이오드(LEDs)용 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정성 실리콘 기판 등. 그러한 기판들은 전형적으로 실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘, 실리콘 게르마늄, 갈륨 아세나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티탄, 티탄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 1종 이상으로 이루어져 있다. 적합한 기판은 집적회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LEDs의 제조에 사용되는 것들과 같은 웨이퍼의 형태로 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자장치 기판", "반도체 기판", "반도체 소자", 및 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 레벨용 패키지, 또는 땜납 연결을 필요로 하는 기타 어셈블리를 포함한, 다양한 레벨의 상호연결(interconnection)용 패키지를 포함하는 것이다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 더 작거나 더 큰 직경을 갖는 웨이퍼가 본 발명에 따라서 적합하게 이용될 수 있지만, 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이다. 본원에서 사용되는 용어 "반도체 기판"은 반도체층 또는 반도체 소자의 활성 또는 작동 부위를 포함하는 구조를 1개 이상 갖는 임의의 기판을 포함한다. 상기 용어 "반도체 기판"은 예로서, 단독으로 또는 그 위에 다른 물질을 포함하는 어셈블리로 반도체 웨이퍼, 및 단독으로 또는 다른 물질을 포함하는 어셈블리로 반도체 물질층을 포함하나 이로 제한되지 않는, 벌크 반도체성 물질을 포함하는 임의의 구조물을 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 소자는 적어도 1개의 마이크로전자 장치가 있거나 배치식으로 조립되는 반도체 기판을 언급한다.
기판 위에 침착시킨 후, 유기금속성 화합물층을 상대적으로 낮은 온도에서 임의로 베이킹시켜 유기금속성 화합물층으로부터 임의의 용매와 기타 상대적으로 휘발성인 성분을 제거한다. 전형적으로, 상기 기판을 ≤125℃의 온도에서, 바람직하게는 60 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 115℃의 온도에서 베이킹시킨다. 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 6 내지 180초이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 그러한 베이킹 단계는 웨이퍼를 열판 위에서 가열시킴으로써 수행할 수 있다.
베이킹 단계 후에, 유기금속성 화합물층을 산소-함유 대기, 예로서 공기중에서, 유기 발색단-함유 반사방지 옥시금속 필름을 제공하기에 충분한 조건하에서 경화시킨다. 그러한 조건은 목적하는 n 및 k 값을 제공하기에 충분한 발색단 부분이 상기 필름에 유지되도록 하면서 필름이 추가의 하부 반사방지층 코팅 층 또는 포토레지스트층과 같은, 후속해서 도포되는 유기층과 인터믹스되지 않도록 하면서 상기 필름을 충분히 경화시키는 것이다. 상기 경화 단계는 오븐 경화법을 사용하여 대등한 결과를 수득할 수 있지만, 열판-스타일 장치에서 수행하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 그러한 경화는 유기금속 올리고머를 ≥150℃, 바람직하게는 150 내지 400℃의 경화 온도에서 가열함으로써 수행된다. 상기 경화 온도가 ≥200℃인 것이 더욱 바람직하며, 더더욱 바람직하게는 ≥250℃, 더욱 더 바람직하게는 250 내지 350℃이다. 당업자들은 더 높은 온도에서는 유기금속성 화합물중 유기 부분 중 일부가 제거된다고 생각한다. 생성된 옥시금속층의 n 및 k 값은 목적하는 양의 발색단 부분이 생성된 옥시금속 필름에 남아 있도록 적절한 경화 온도를 선택함으로써 맞출 수 있다. 본 발명의 유기금속성 화합물층이 ≥200℃의 온도에서 경화될 경우, 생성되는 금속 옥시금속 필름은 반사방지 코팅 및 포토레지스트 도포시 통상적으로 사용되는 용매에 의한 스트리핑(제거되는 것)에 내성이 된다. 본 발명의 유기금속성 화합물 필름을 이 단계에서, >400℃와 같이, 너무 높은 온도에서 경화시킬 경우, 상기 유기 발색단 부분은 생성되는 옥시금속 필름으로부터 실질적으로 또는 전부 제거될 수 있으며, 이에 따라 이들 필름의 BARCs로서의 값이 감소되고, 생성되는 필름은 또한 이미지화된 포토레지스트층의 현상에 통상적으로 사용되는 알칼리성 또는 용매 현상제에 의한 스트리핑에 내성이 될 것이다. 경화 시간은 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 45초 내지 5분, 더더욱 바람직하게는 45 내지 180초이다. 최종 경화 온도의 선택은 주로 목적하는 경화 속도에 따르며, 경화 온도가 높으면 높을수록 더 짧은 경화 시간이 요구된다. 상기 경화 단계는 충분한 양의 유기금속성 화합물을 열적으로 분해시켜 목적하는 n 및 k 값을 제공하면서, 포토레지스트 또는 추가의 BARC 층과 같은, 후속해서 도포되는 유기층과 인터믹스되지 않는 옥시금속 필름이 수득되도록 수행한다.
초기의 베이킹 단계는 상기 경화 단계가 용매를 신속하게 배출시키고 경화 부산물이 필름 품질을 파괴시키지 않도록 하는 방식으로 수행될 경우 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 낮은 온도에서 개시하여 250에서 400℃ 범위로 점진적으로 증가시키는 램핑식(ramped) 베이크는 허용될 수 있는 결과를 산출할 수 있다. 일부 경우에 있어서, 제1 단계는 250℃ 미만의 더 낮은 베이크 온도이고, 제2 단계는 더 높은 베이크 온도, 바람직하게는 250 내지 350℃인, 2-단계 경화 공정을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 2단계 경화 공정은 이미-존재하는 기판 표면 토폴로지의 균질한 필링과 평탄화, 예를 들면, 트렌치와 바이어스의 필링이 가능케 한다.
본 발명의 유기금속성 화합물은 공기중에서 또는 질소와 같은 불활성 대기중에서 경화될 수 있다. 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 유기금속성 화합물이 금속 산화물로 전환되는 것은 침착(캐스팅) 및 경화 공정 중 코팅에 포함되어 있고/있거나 대기로부터 흡수되는 수분에 의해 용이해질 수 있다고 생각된다.
상기 유기 발색단-함유 반사방지 옥시금속 필름은 BARCs로 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트가 스핀 코팅에 의해서와 같이, 경화된 옥시금속 필름의 표면 위에 배치될 수 있다. Dow Electronic Materials로부터 입수할 수 있는 Epic™ 브랜드 하에 판매되는 것과 같이, 193 nm 리소그래피에 사용되는 것과 같은, 다양한 포토레지스트가 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 포토레지스트는 포지티브 톤 현상제 또는 네가티브 톤 현상제 레지스트일 수 있다. 상기 유기 발색단-함유 반사방지 옥시금속층 위에 코팅시킨 다음, 이어서 패턴화된 화학조사선 조사법을 사용하여 포토레지스트층을 이미지화(노광)하고, 상기 노광된 포토레지스트층을 적절한 현상제를 사용하여 현상시켜 패턴화된 포토레지스트층을 제공한다. 상기 패턴은 플라즈마 에칭법과 같이, 당해 분야에 알려져 있는 적합한 기술로 포토레지스트층으로부터 기저(underlying) 유기 발색단-함유 반사방지 옥시금속층과 기판으로 옮겨진다. 에칭시킨 다음, 통상의 기술을 사용하여 상기 포토레지스트층과 옥시금속층을 제거한다. 이어서, 전자장치 기판을 통상적인 방식에 따라 가공한다.
화학식(1)에서 발색단 부분, Ch는 생성되는 발색단-함유 옥시금속 반사방지 필름에 목적하는 n 및 k 값이 제공되도록 선택된다. 임의로, 유기 BARC 층이 상기 기재된 임의의 적합한 방법에 의해서와 같이, 유기 발색단-함유 옥시금속 필름의 표면 위에 배치된 다음 포토레지스트가 상기 BARC 층 위에 배치되고 상기한 바와 같이 가공될 수 있다. BARCs의 예로는 Brewer Science로부터 ARC 브랜드 하에 입수가능한 것 및 Dow Electronic Materials (Marlborough, Massachusetts)로부터 입수가능한, AR™137 반사방지제와 같은, AR™ 브랜드 하에 입수가능한 것들이 있다.
경화된 옥시금속 층의 표면 에너지 (여기서, 극히 높은 금속 산화물-함량 필름이 형성되도록 필수적으로 모든 (즉, 적어도 95 중량%) 유기금속성 화합물이 분해되었다)는 전형적으로 상대적으로 높으며, 전형적으로 수접촉각은 35 내지 45°와같이 ≤50°이다. 표면 에너지는 흔히 측정하기 어렵기 때문에, 수접촉각과 같은, 대체 측정치가 전형적으로 사용된다. 수접촉각의 측정법은 잘 알려져 있으며, 바람직한 방법은 탈이온("DI")수와 2.5L 드롭 사이즈를 사용하는, Kruss drop shape analyzer Model 100을 사용한다. 이들의 유기 함량으로 인하여, 본 발명의 유기 발색단-함유 옥시금속 필름은 전형적으로 ≥55°, 예컨대 55 내지 70°의 정적 수접촉각을 갖는다. 그러한 수접촉각은 포토레지스트(이는 전형적으로 60 내지 70°의 정적 수접촉각을 갖는다)와 같이, 후속해서 도포되는 유기층의 것과 유사하다. 즉, 본 발명의 유기 발색단-함유 옥시금속 필름의 표면 에너지는 포토레지스트와 같이, 후속해서 도포되는 유기층의 것과 화합할 수 있다. 본 발명의 유기 발색단-함유 옥시금속 필름의 표면 에너지가 너무 높은 경우, 그러한 필름의 표면을 적절한 표면처리제로 처리하여 표면이 후속해서 도포되는 유기층과 더욱 화합할 수 있도록 표면 에너지를 저하시킨다 (수접촉각을 상승시킨다). 그러한 처리법이 미국 특허 출원 제13/745,752호에 기재되어 있다. 그러한 처리 후, 유기 발색단-함유 반사방지 옥시금속 필름 표면은 후속해서 도포되는 유기층의 것과 실질적으로 매치되는 표면 에너지를 갖게 되는데, 즉, 처리된 옥시금속층의 표면 에너지는 후속해서 도포되는 유기층의 표면 에너지의 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내에 있어야 된다.
실시예 1
발색단 부분을 포함하는 유기금속 올리고머를 다음과 같이 제조하였다. Dean-Stark 트랩이 장착되어 있는 플라스크에 Ti(OR)2(acac)2 (R = n-부틸 또는 이소프로필, Tyzor AA-105, DuPont으로부터 입수가능) 와 0.33 당량의 트리스-(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 (TCEIC)를 가하였다. 상기 혼합물을 120 내지 130℃에서 가열하고, 1 내지 2일간 교반시킨 다음 증류물을 수거하였다. 이후, 혼합물을 냉각시키고 헵탄(500 ㎖)에서 중단시켰다. 침전된 고체를 진공하에서 건조시켜 하기 반응식(1)에 나타낸, 목적하는 생성물인, 폴리머 A를 13 g 수득하였다.
[반응식 1]
Figure 112014084514719-pat00005

실시예 2
지르코늄 비스(아세틸아세톤)-비스(n-부톡사이드) (또는 Zr(acac)2(OBu)2)를 0.33 당량의 TCEIC와 반응시키는 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하여 폴리머 B를 수득한다.
실시예 3
하프늄 비스(아세틸아세톤)-비스(n-부톡사이드) (또는 Hf(acac)2(OBu)2)를 0.33 당량의 TCEIC와 반응시키는 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하여 폴리머 C를 수득한다.
비교 실시예 4
실시예 1의 공정을 반복하는데 TTCEIC를 1 당량의 디에틸렌 글리콜로 적절하게 대체시켜, 하기 반응식(2)에 나타낸 바와 같이, 비교 폴리머 1을 수득하였다.
[반응식 2]
Figure 112014084514719-pat00006

실시예 5
폴리머 A와 비교 폴리머를 개별적으로 2-메틸-1-부탄올 및 감마-부티로락톤의 혼합물 (95/5 중량비)에 3.5 중량% 고체로 조제하고 0.2 m 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 시린지 필터를 통하여 여과하였다. 상기 수득한 용액을 AR™26 반사방지제(Dow Electronic Materials로부터 입수가능)의 층이 있는 실리콘 웨이퍼 위에 150 rpm으로 코팅시키고 280℃에서 60초간 베이킹시켰다. 이어서, 상업적인 포토레지스트 (193 nm 또는 248 nm 레지스트, Dow Electronic Materials로부터 입수가능)를 상기 폴리머 A 및 비교 폴리머 둘 다의 포면 위에 스핀 코팅시켰다. 수득한 폴리머 필름의 n/k 값을 VUV-VASE (J.A. Woolam Co. Inc.)를 사용하여 측정하고, 기판 반사율을 표 1에 표시된 조건하에서 KLA-Tencor Co.로부터의 Prolith™ 소프트웨어를 사용하여 계산하였다.
필름 스택 레지스트 FT=95nm
평가할 폴리머 FT=0~100nm, n/k 변화됨
AR™ 26 하부층 FT=80nm, n(193)=1.695, k(193)=0.628
Si
조명 ArF 액침노광, 1.35NA, dipole-35Y, o/i=0.98/0.86, X-편광
39nm 1:1 L/S, 바이너리 마스크
표 2에는 n/k 값과 최소 반사율이 요약되어 있다. TCEIC를 포함시킴으로써, n-값이 1.69에서 1.85로 상승하고, 최소 반사율이 3.3%에서 2.1%로 감소되었다.
193 nm 포토레지스트 248 nm 포토레지스트
n k R% (FT) n k
폴리머 A 1.846 0.536 4.6% (19 nm) 1.849 0.271
비교 폴리머 1.695 0.502 5.0% (36 nm) 1.913 0.606
실시예 6
5L 3-구 플라스크에 환류 콘덴서, 기계적 교반기 및 주입 어댑터를 장착시켰다. 상기 반응기에 400 g의 Hf(OBu)4 (0.85 몰)과 2.3L의 무수 테트라하이드로푸란(THF)를 첨가하고, 상기 혼합물을 기계적 교반기를 사용하여 강력하게 교반시켰다. 상기 교반시킨 혼합물에 무수 THF 700 ㎖와 펜탄-2,4-디온 (170 g, 1.7 몰)의 용액을 6시간에 걸쳐 Scilog 펌프를 통하여 가하였다. 상기 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 진공하에서 건조 감소시켰다. 800 ㎖의 무수 에틸 아세테이트를 가하고 혼합물을 강력하게 실온에서 수시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 미세 프리트를 통하여 여과하여 임의의 불용성 물질을 제거하였다. 용매를 여액으로부터 진공하에서 제거하고 담백색 고체 (Hf(acac)2(OBu)2) 를 수득하였으며 (288.5 g, 65% 수율), 이는 추가 정제없이 사용되었다.
비교 실시예 7
2L 3-구 플라스크에 환류 콘덴서, 기계적 교반시 및 써모커플을 장착시켰다. 상기 플라스크에 실시예 6으로부터의 (Hf(acac)2(OBu)2) (288.5 g, 0.55 몰), 및 에틸렌 디글리콜 (55.5 g, 0.52 몰)의 무수 에틸 아세테이트 (1.3L) 용액을 가하고, 상기 반응 혼합물을 80℃에서 16 내지 18시간 동안 환류시켰다. 이어서, 상기 용액을 25℃로 냉각시킨 다음, 미세 프리트를 통하여 여과하여 임의의 침전된 고체(94 g)를 제거하였다. 여액을 진공하에서 감소시킨 다음 10배 용적의 헵탄중에서 밤새 교반시키면서 중단시켰다. 고체를 수집하여 헵탄으로 3회 (3 x 1L) 세척하였다. 백색 분말을 강력한 진공하에서 2시간 동안 건조시켜, 반응식(3)에 나타낸 바와 같이, 백색 폴리머인 비교 폴리머 2를 수득하였다.
[반응식 3]
Figure 112014084514719-pat00007

실시예 8
기계적 교반기, 콘덴서, 주입구 스토퍼, 및 가스 주입구를 장착한 500 ㎖ 3-구 플라스크에 50 g의 Hf(OBu)4 (0.106 몰)과 150 ㎖의 무수 THF를 N2 블랭킷하에서 첨가하였다. 펜탄-2,4-디온 (2 당량)과 50 ㎖의 무수 THF의 용액을 Scilog 펌프를 통하여 6시간에 걸쳐 가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반시켰다. THF를 감압하에서 제거하고 생성된 백색 고체를 400 ㎖의 무수 에틸 아세테이트로 2 내지 3시간 동안 연마시켜 모든 고체를 용해시켰다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 100 내지 150 ㎖로 농축시키고 이어서 10배 용적의 헵탄중으로 중단시켜 자유 유동하는 고체를 수득하는데 이는 고무상 고체로 응집되었다. 고무상 물질을 조작하면서 이를 헵탄중에 정치시켰다. 궁극에는 고무상 물질이 자유 유동하게 되며 밤새 교반시켰다. 고체를 수거하여, 헵탄으로 세척한 다음, 40℃에서 밤새 진공 건조시켜 반응식(4)에 나타낸 바와 같이, 생성물인 폴리머 D를 41 g 수득하였다.
[반응식 4]
Figure 112014084514719-pat00008

실시예 9
실시예 5의 공정을 반복하는데, 폴리머 D, 비교 폴리머 2, 및 폴리머 D와 비교 폴리머 2의 1:1 블렌드를 사용하였다. 데이타는 표 3에 나타나 있으며, 이는 폴리머 D 자체와 비교 폴리머 2와의 조합은 감소된 반사율을 제공함을 명백하게 나타낸다.
193 nm 248 nm
n k R% (FT) n k
비교 폴리머 2 1.912 0.074 1.46%
(17 nm)		 1.689 0.014
폴리머 D 1.819 0.469 3.41%
(24 nm)		 1.795 0.127
비교 폴리머 2와 폴리머 D의 블렌드 1.862 0.298 0.48%
(24 nm)		 1.771 0.089

Claims (15)

  1. 화학식 (1)의 유기금속성 화합물;
    유기 용매; 및
    20 내지 40 erg/cm2의 표면 에너지를 가지며, 하이드록실, 보호된 하이드록실, 보호된 카복실, 또는 이들의 혼합에서 선택되는 표면 처리 부분을 포함하는 표면 처리 폴리머;를 포함하는,
    조성물:
    Figure 112021023862457-pat00009

    상기 식에서, R2는 (C1-C20)하이드로카빌이고; M1 은 3족 내지 14족 금속이고; G는 R3 b-Ch-R3 b 또는 Ch(OM1L1 mOR2)c이고; Ch는 발색단 부분이고; R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가 연결 그룹이고; R4는 H, R2 또는 M(L1)mOR2이고; L1은 리간드이고; m은 리간드 수로서, 1 내지 4의 정수이고; a는 1 내지 20의 정수이고; 각 b는 독립적으로 0 내지 25의 정수이고; c는 1 또는 2이다.
  2. 화학식 (1)의 유기금속성 화합물; 및
    유기 용매;를 포함하는,
    조성물:
    Figure 112021023862457-pat00010

    상기 식에서, R2는 (C1-C20)하이드로카빌이고; M1 은 3족 내지 14족 금속이고; G는 R3 b-Ch-R3 b 또는 Ch(OM1L1 mOR2)c이고; Ch는 하나의 이소시아누레이트를 포함하는 발색단 부분이고; R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가 연결 그룹이고; R4는 H, R2 또는 M(L1)mOR2이고; L1은 리간드이고; m은 리간드 수로서, 1 내지 4의 정수이고; a는 1 내지 20의 정수이고; 각 b는 독립적으로 0 내지 25의 정수이고; c는 1 또는 2이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M1이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 탄탈룸, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 탈륨 및 알루미늄에서 선택되는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 L1이 (C1-C20)알콕시, (C2-C20)카복실, 베타-디케토네이트, 베타-하이드록시케토네이트, 베타-케토에스테르, 베타-디케트이미네이트, 아미디네이트, 구아니디네이트, 또는 베타-하이드록시이미네이트에서 선택되는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 발색단 부분이 방향족 환 또는 이소시아누레이트의 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 방향족 환이 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 또는 페난트릴에서 선택되는, 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 20 내지 40 erg/cm2의 표면 에너지를 가지며, 하이드록실, 보호된 하이드록실, 보호된 카복실, 또는 이들의 혼합에서 선택되는 표면 처리 부분을 포함하는 표면 처리 폴리머;를 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이 산소, 질소, 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이 (C2-C12)알킬렌-O- 및 (C2-C12)알킬리덴-O-로 구성된 그룹중에서 선택되는, 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, G가 Ch, Ch-R3 b, R3 b-Ch, 또는 Ch(OM1L1 mOR2)c로 구성된 그룹중에서 선택되는, 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발색단 부분이 (C1-C6)알킬, 시아노, 할로, 니트로 및 SO3-Y (여기서, Y는 H, 암모늄 또는 알칼리 금속 이온임)로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된, 조성물.
  12. 기판을 제공하는 단계;
    상기 기판의 표면 상에 조성물의 필름을 코팅하는 단계; 및
    발색단 부분을 포함하는 금속 하드마스크층을 형성하기에 충분한 조건하에서 상기 필름을 경화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 조성물이 화학식 (1)의 유기금속성 화합물 및 유기 용매를 포함하는,
    금속 하드마스크층의 형성방법:
    Figure 112021023862457-pat00011

    상기 식에서, R2는 (C1-C20)하이드로카빌이고; M1 은 3족 내지 14족 금속이고; G는 R3 b-Ch-R3 b 또는 Ch(OM1L1 mOR2)c이고; Ch는 발색단 부분이고; R3은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 2가 연결 그룹이고; R4는 H, R2 또는 M(L1)mOR2이고; L1은 리간드이고; m은 리간드 수로서, 1 내지 4의 정수이고; a는 1 내지 20의 정수이고; 각 b는 독립적으로 0 내지 25의 정수이고; c는 1 또는 2이다.
  13. 제12항에 있어서, M1이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 탄탈룸, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 탈륨 및 알루미늄에서 선택되는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 발색단 부분이 방향족 환 및 이소시아누레이트의 하나 이상을 포함하는, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 경화된 금속 하드마스크층 상에 포토레지스트층을 배치하고, 포토레지스트를 패턴화된 조사선으로 노광하여 이미지를 형성하는 단계;를 추가로 포함하는, 방법.
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