KR102307011B1 - Iii족 질화물 적층체 및 iii족 질화물 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

[과제] 광출력의 불균일이 적고, 높은 광출력을 안정적으로 얻을 수 있는, III족 질화물 적층체 및 해당 적층체를 이용한 III족 질화물 발광 소자를 제공한다.
[해결 수단] III족 질화물 적층체는 기판과 조성식 AlXGa1 - XN(0＜X≤1)으로 표시되는 n형의 제1 AlGaN층을 포함하며, 상기 기판과 상기 n형의 제1 AlGaN층의 사이에 조성식 AlYGa1 - YN(0.5＜Y≤1, 단 Y＜X이다)으로 표시되는 제2 AlGaN층을 가지며, 상기 n형의 제1 AlGaN층의 막두께를 tx로 하고, 상기 제2 AlGaN층의 막두께를 ty로 했을 때, tx＞ty인 것을 특징으로 한다. 또한, III족 질화물 발광 소자는 상기 III족 질화물 적층체 n형의 AlGaN층상에 적어도 1이상의 우물층을 갖는 활성층을 가지며, 해당 활성층에 있어서의 우물층이 조성식 AlWGa1 - WN(0＜W＜1)으로 표시되는 AlGaN층이며, Al조성W가 W=Y인 것을 특징으로 한다.

Description

III족 질화물 적층체 및 III족 질화물 발광 소자
본 발명은 신규의 III족 질화물 적층체 및 해당 적층체를 이용한 신규의 III족 질화물 발광 소자에 관한 것이다.
현재 발광 파장이 365nm 이하의 심자외(深紫外) 광원에는 중수소나 수은 등의 가스 광원이 사용되고 있다. 상기 가스 광원은 수명이 짧으며, 또한 기기가 대형이라는 부적합함이 있다. 또한, 수은은 사용이 규제될 수 있다. 이 때문에, 이러한 부적합함을 해소할 수 있고, 취급이 용이한 반도체를 이용한 발광 소자의 실현이 기대되고 있다.
이러한 심자외 발광 소자로서, 조성식 AlqGa1 - qN(0≤q≤1)으로 표시되는 III족 질화물 반도체를 이용한 발광 소자가 제안되어 있다. 이러한 III족 질화물 반도체는 파장 200∼365nm의 전체 범위에서 직접 천이형 반도체이기 때문에, 심자외 발광 소자로서 기능한다(특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
III족 질화물 반도체를 이용한 심자외 발광 소자는 일반적으로 단결정으로 이루어지는 기판상에 n형층, 활성층, p형층의 적층 구조를 결정 성장함으로써 제조된다. 반도체 적층 구조의 결정 성장 기술로서는 유기 금속 기상 성장(MOCVD)법이나 분자선 에피택시(MBE)법이 있다.
상기 결정 성장법에 이용되는 단결정 기판에는 사파이어나 SiC, Si 등의 이종 기판 재료나, AlN, GaN 등의 동종 기판을 이용되며, 해당 기판상에 발광 소자가 되는 반도체 적층 구조의 결정 성장을 행하는 것으로 III족 질화물 반도체를 이용한 심자외 발광 소자가 형성된다.
[특허문헌 1] 국제공개 WO2014/123092호
[비특허문헌 1] Hideki Hirayama, Sachie Fujikawa, Norimichi Noguchi, Jun Norimatsu, Takayoshi Takano, Kenji Tsubaki, and Norihiko Kamata, "222-282 nm AlGaN and InAlGaN-based deep-UV LEDs fabricated on high-quality AlN on sapphire", Phys. Status Solidi A 206, No.6, 1176-1182(2009)
그러나, 상기 III족 질화물 반도체를 이용한 발광 소자는 중수소 가스 램프 또는 수은 가스 램프와 비교하여 발광 효율도 낮고 광출력이 약하다는 문제가 있다.
이 원인의 하나로서, 상기 심자외 발광 소자중의 전위가 있다. 단결정 기판으로 사파이어나 SiC, Si 등의 이종 기판 재료를 이용한 경우, 해당 기판상에 AlqGa1 - qN층의 결정 성장을 행하면 기판과의 격자 정수 및 열팽창 계수가 다르기 때문에, 결정 성장중에 다수의 전위를 포함해버려서 광출력이 저하된다.
그래서, 비특허 문헌 1에서는 AlqGa1 - qN층의 결정 성장법을 검토하여, AlqGa1 -qN층중의 전위 밀도가 저감되고, 그 결과 발광 효율을 향상시켜 광출력의 향상을 얻을 수 있도록 되었다(비특허 문헌 1).
또한, 단결정 기판으로서 동종 기판을 이용하여 AlqGa1 - qN층을 결정 성장시킴으로써, 전위가 거의 없는 발광 소자의 제작이 가능하게 되며, 광출력이 향상되는 것이 알려져 있다.
그래서 본 발명자들은 더욱 검토하여, AlN기판상의 발광 소자의 반도체 적층 구조에 신규 구조를 포함시켜 광출력의 향상을 달성했다(특허문헌 1 참조).
그러나, 본 발명자가 상기 특허 문헌 1의 방법으로, III족 질화물 반도체를 이용한 발광 소자의 연속 제조를 행한 바, 로트간에서 광출력의 불균일이 크고, 광출력이 높은 특성을 가진 발광 소자를 안정적으로 생산하는 것이 곤란하다는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 해결하여 광출력의 불균일이 적고, 높은 광출력을 안정적으로 얻을 수 있는, III족 질화물 적층체 및 해당 적층체를 이용한 III족 질화물 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행했다. 먼저 처음에 III족 질화물 적층체를 구성하는 각층의 조성이나 두께를 검토한 결과, 기판과 n형의 AlGaN층과의 사이에 AlGaN층을 끼우는 구성으로 한 경우, 복수 있는 AlGaN층의 조성, 두께에 따라 동일 로트 또는 로트간에서의 광출력의 불균일 정도가 다르다는 견해를 얻었다. 그래서 더욱 기판과 n형의 AlGaN층에 끼워지는 AlGaN층에 대하여 검토를 행한 결과, 해당 AlGaN층의 Al조성을 n형의 AlGaN층보다 Al조성보다 낮게 하고, 더욱 해당 AlGaN층의 막두께를 n형의 AlGaN층 막두께보다 얇게 함으로써, 광출력의 불균일이 적고, 광출력이 높은 특성을 가진 발광 소자를 안정적으로 생산할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1의 본 발명은 기판과 조성식 AlXGa1 - XN(0＜X≤1)으로 표시되는 n형의 제1 AlGaN층을 포함하는 적층체로서, 상기 기판과 n형의 제1 AlGaN층의 사이에 조성식 AlYGa1 - YN(0.5＜Y≤1, 단 Y＜X이다)으로 표시되는 제2 AlGaN층을 가지며, 상기 n형의 제1 AlGaN층의 막두께를 tx 및 상기 제2 AlGaN층의 막두께를 ty로 했을 때, tx＞ty인 것을 특징으로 하는 III족 질화물 적층체에 관한 것이다.
상기 본 발명의 III족 질화물 적층체는 이하의 양태를 적합하게 채용할 수 있다.
(1) 상기 기판에 있어서의 상기 제2 AlGaN층이 접하는 최표면에 조성식 AlZGa1-ZN(0.9＜Z≤1)으로 표시되는 표층부를 갖는 것.
(2) 상기 제2 AlGaN층의 막두께 ty가 30∼100nm인 것.
(3) 상기 n형의 제1 AlGaN층 및 제2 AlGaN층의 막두께비 tx/ty가 2 이상 100 이하인 것.
(4) 상기 제2 AlGaN층이 n형 전도성을 갖는 것.
(5) 상기 기판이 AlN단결정 기판인 것.
또한, 제2의 본 발명은 상기 III족 질화물 적층체의 n형의 AlGaN층상에 적어도 1이상의 우물층을 갖는 활성층을 가지며, 해당 활성층에 있어서의 우물층이 조성식 AlWGa1-WN(0＜W＜1)로 표시되는 AlGaN층이며, Al조성W가 W≤Y인 III족 질화물 발광 소자이다.
상기 제2 본 발명의 III족 질화물 발광 소자에서는 발광 피크 파장이 210∼365nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 III족 질화물 적층체는 기판과 상기 n형의 AlGaN층(제1 AlGaN층)의 사이에 제1 AlGaN층보다 Al조성이 낮고, 또한 제1 AlGaN층보다 얇은 막두께의 AlGaN층(제2 AlGaN층)을 갖는 것이 특징이다. 이러한 구성의 적층체로 함으로써, 기판과 n형의 제1 AlGaN층의 조성이 다른 경우에도 고품질의 III족 질화물 적층체를 안정적으로 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 III족 질화물 적층체를 이용함으로써, 광출력의 불균일이 적고, 광출력이 높은 특성을 가진 III족 질화물 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 기판과 n형 AlGaN층의 격자 정수가 다른 경우에는, 결정 성장시에 크랙 등의 결함이 발생할 우려가 있다. 그래서 특허 문헌 1에서는, 기판과 성장층 사이의 격자 부정합이나 계면의 러프닝(roughening)를 완화하기 위해, 기판상에 복수의 n형층을 갖는 III족 질화물 발광 소자가 예시되어 있으며, 기판이 사파이어 기판 또는 AlN기판인 경우에는 복수의 n형층내, 기판과 접하는 n형 하지층(下地層)의 밴드 갭은 그 위에 적층되는 n형 클래드층의 밴드 갭보다 큰 것, 즉 n형 하지층의 Al조성이 n형 클래드층보다 높은, 격자정수가 작은 층부터 순서대로 적층하는 것이 기재되어 있다(특허 문헌 1 [도 8], [도 9A] 및 단락 [0078]∼[0081] 참조).
이와 같이, AlN 등의 기판상에 Al조성이 다른 복수의 AlGaN층을 적층시키는 경우에는, 결정 성장시에 크랙 등의 결함을 억제하게 위해, 기판에 접하는 AlGaN층의 Al조성을 높게 하는 것이 일반적이다.
한편, 본 발명에서는 상기 특허 문헌 1등의 구성과 달리 기판과 n형의 제1 AlGaN층의 사이에 제2 AlGaN층으로서 n형 AlGaN층보다 Al조성이 낮은, 격자 정수가 큰 층을 도입하고 있다. 또한, 제2 AlGaN층의 두께를 n형의 제1 AlGaN층보다 얇게 함으로써, 크랙 등의 결함의 발생이나 광흡수를 억제할 수 있고, 고품질의 III족 질화물 적층체를 안정적으로 얻는 것에 성공한 것으로, 이러한 견해는 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 것이다.
도 1은 본 발명의 III족 질화물 적층체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 III족 질화물 적층체의 다른 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 III족 질화물 발광 소자("심자외 발광 소자")의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 III족 질화물 발광 소자의 에너지 밴드도의 일례이다.
도 5는 본 발명의 III족 질화물 발광 소자의 다른 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은 도 5에 나타낸 III족 질화물 발광 소자의 에너지 밴드도의 일례이다.
(III족 질화물 적층체)
먼저, 본 발명의 III족 질화물 적층체에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 III족 질화물 적층체(1)의 일례의 모식 단면도이다. III족 질화물 적층체(1)는 기판(10)상에 n형의 제1 AlGaN층(30)을 포함하며, 기판(10)과 제1 AlGaN층(30)의 사이에 제2 AlGaN층(20)을 갖고 있다.
본 발명에 있어서, 조성식 AlXGa1 - XN(0＜X≤1)으로 표시되는 상기 n형의 제1 AlGaN층(30) 및 조성식 AlYGa1 - YN(0.5＜Y≤1)으로 표시되는 제2 AlGaN층(20)은 하기를 만족한다.
(1) 각각의 Al조성 X, Y가 Y＜X이다.
(2) n형의 제1 AlGaN층(30)의 막두께를 tx 및 제2 AlGaN층(20)의 막두께를 ty로 했을 때, tx＞ty이다.
이러한 특정한 Al조성 및 막두께의 AlGaN층(제2 AlGaN층)을 이용함으로써, 크랙의 발생이나 광흡수를 억제할 수 있으며, 또한 고품질의 III족 질화물 적층체를 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
또한 생산성의 관점에서, 상기 제1 AlGaN층(30)의 막두께와 상기 제2 AlGaN층(20)의 막두께ty의 비tx/ty가 2 이상 100 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 III족 질화물 적층체(1)을 구성하는 각층에 대하여 상세하게 설명한다.
(기판10)
본 발명의 III족 질화물 적층체에서의 기판(10)으로는 반도체를 이용한 발광 소자에 이용되는 기판이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 각종의 기판을 이용할 수 있다. 구체적으로는 AlN 기판, GaN 기판, 사파이어 기판, SiC 기판, Si 기판 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, C면을 성장면으로 하는 AlN 기판은 제2 AlGaN층과 동종 기판으로 격자 정합성이 높고 210∼365nm의 광에 대한 투과성의 점에서 바람직하다. 또한, 사파이어 기판도 210∼365nm의 광에 대한 투과성의 점에서 바람직하다.
특히 격자 정합성의 관점에서, 상기 기판에서의 상기 제2 AlGaN층이 접하는 최표면에 조성식 AlZGa1 - ZN(0.9＜Z≤1)으로 표시되는 AlGaN층을 갖는 것이 바람직하다. 특히 기판(10)으로 이종 기판을 이용하는 경우에 있어서는, 최표면에 조성식 AlZGa1 - ZN으로 표시되는 층(이하 "표층부(11)"라고도 함)이 있어, 제2 AlGaN층(20) 및 n형의 제1 AlGaN층(30)이 높은 결정성을 실현하는 것이 가능하게 되어 바람직하다. 도 2는 기판(10)이 상기 표층부(11)를 갖는 경우의 III족 질화물 적층체의 모식 단면도이다. 도 2에 있어서, 조성식 AlZGa1 - ZN (0.9＜Z≤1)인 표층부(11)는 기판(10)과 제2 AlGaN층(20)의 사이에 마련되어 있다.
상기 표층부(11)로는 n형이어도 언도핑층이어도 되는 단결정의 층이다. n형인 경우에 있어서는, 도펀트 재료 및 도펀트 재료의 농도에 대해서는 원하는 목적에 따라 적절하게 설정하면 되지만, n형의 표층부(11)를 안정적이고 효율적으로 얻을 수 있는 관점에서, Si를 도펀트로서 불순물 농도가 1X1016∼1X1021[cm-3]이 되는 범위로 하는 것이 바람직하다.
후술하는 III족 질화물 발광 소자의 생산성의 관점 및 심자외 (210∼365nm)의 발광 소자를 얻는다는 관점에서, 상기 표층부(11)의 Al조성(Z)은 바람직하게는 0.90을 초과하고 1.00 이하, 더욱 바람직하게는 0.92∼1.00, 보다 바람직하게는 0.95∼1.00의 범위로 하는 것이 좋다.
또한, 상기 표층부(11)의 막두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, III족 질화물 발광 소자 전체의 두께를 고려하여 1nm 이상 50㎛ 이하의 범위에서 적절하게 결정하면 된다.
기판(10)의 두께로는 후술하는 III족 질화물 발광 소자 전체의 두께를 고려하여 적절하게 결정하면 된다. 기판(10)의 두께로서 구체적으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만 0.1∼2mm의 범위에서 적절하게 결정하면 된다. 또한, 기판(10)이 표층부(11)를 갖는 경우에는 기판(10)과 표층부(11)를 합친 두께가 상기 범위이면 된다.
(n형의 제1 AlGaN층30)
n형의 제1 AlGaN층(30)은 조성식 AlXGa1 - XN으로 표시되며, n형의 도펀트가 도핑되어 있는 단결정의 층이다. 상기 도펀트 재료 및 도펀트 재료의 농도에 대해서는 원하는 목적에 따라 적절하게 설정하면 되지만, n형의 제1 AlGaN층(30)을 안정적이고 효율적으로 얻을 수 있다는 관점에서, Si를 도펀트로서 불순물 농도가 1X1016∼1X1021[cm-3]이 되는 범위로 하는 것이 바람직하다.
후술하는 III족 질화물 발광 소자의 생산성인 점 및 심자외 (210∼365nm)의 발광 소자를 얻는다는 관점에서, n형의 제1 AlGaN층(30)의 Al조성(X)은 바람직하게는 0.05∼0.99, 더욱 바람직하게는 0.10∼0.98, 보다 바람직하게는 0.45∼0.93의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 후술하는 제2 AlGaN층의 Al조성(Y)과 n형의 제1 AlGaN층(30)의 Al조성(X)은 Y＜X를 만족할 필요가 있기 때문에, X의 하한값은 바람직하게는 0.5를 초과하고, 더욱 바람직하게는 0.52 이상, 보다 바람직하게는 0.54이상이다.
상기 n형의 제1 AlGaN층(30)의 막두께tx는 제2 AlGaN층(20)의 막두께ty에 대하여 tx＞ty의 관계라면 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 III족 질화물 발광 소자 전체의 두께를 고려하여 적절하게 결정하면 된다. 상기 제1 AlGaN층(30)의 막두께tx로서 구체적으로는 60nm∼50㎛의 범위에서 적절하게 결정하면 된다.
도 1에는 n형의 제1 AlGaN층(30)이 단일층인 경우의 예를 나타냈지만, n형의 제1 AlGaN층(30)은 조성이 다른 복수층이어도 된다. 단, 복수층으로 이루어지는 경우에는 각층의 Al조성은 0＜X≤1의 범위에서 적절하게 설정하면 되며, 특히 상기 바람직한 범위를 만족하는 것이 좋다.
n형층을 복수층으로 한 본 발명의 III족 질화물 적층체를 이용하여 III족 질화물 발광 소자를 제조한 경우에는, 해당 발광 소자에 전계를 거는 것에 의해, p형층에서 활성층에 주입된 홀의 일부가 n형층측으로 누설되는 것을 억제하기 위해서 마련되는 n형 홀 블록층, 가로방향의 전도도를 높이기 위한 n형 전류 확산층 등을 형성할 수 있다.
이들 n형층을 복수층으로 한 경우에는, 각 기능층의 두께는 1nm 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(제2 AlGaN층20)
본 발명의 III족 질화물 적층체에 있어서의 제2 AlGaN층(20)은 조성식 AlYGa1-YN으로 표시되며, n형이어도 언도핑층이어도 되는 단결정의 층이다. n형인 경우에서는 도펀트 재료 및 도펀트 재료의 농도에 대해서는, 원하는 목적에 따라 적절하게 설정하면 되지만, n형의 제1 AlGaN층(30)을 안정적이고 효율적으로 얻을 수 있다는 관점에서, Si를 도펀트로서 불순물 농도가 1X1016∼1X1021[cm-3]이 되는 범위로 하는 것이 바람직하다.
이 제2 AlGaN층(20)의 Al조성Y는 0.5＜Y≤1의 범위내에서 Y＜X인 것이 필요하다. 제2 AlGaN층(20)의 Al조성(Y)과 제1 AlGaN층(30) Al조성(X)의 비율(Y/X)은 바람직하게는 0.7≤Y/X＜1.0, 더욱 바람직하게는 0.83≤Y/X＜1.0, 보다 바람직하게는 0.87≤Y/X＜1.0의 범위에 있다. 또한, 제2 AlGaN층(20)은 In을 포함해도 된다.
표층부(11)를 갖는 기판의 경우, 표층부의 Al조성(Z)과, 제2 AlGaN의 Al조성(Y)의 조성차(Z-Y)는 0.39≤Z-Y＜1, 보다 바람직하게는 0.42≤Z-Y＜1, 더욱 바람직하게는 0.5≤Z-Y＜1이 된다.
또한, 제2 AlGaN층(20)의 막두께ty는 n형의 제1 AlGaN층(30)의 막두께tx에 대하여 tx＞ty의 관계라면 특별히 제한되지 않으며, n형의 제1 AlGaN층(30)의 막두께tx나 후술하는 III족 질화물 발광 소자 전체의 두께를 고려하여 적절하게 결정하면 된다. 생산성의 관점에서, 비tx/ty는 2 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 3∼70의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 제2 AlGaN층(20)의 막두께ty로서 구체적으로는 30nm 이상 100nm 이하의 범위에서 적절하게 결정하면 된다.
(III족 질화물 적층체(1)의 제조 방법)
본 발명의 III족 질화물 적층체(1)는 공지의 제조 방법, 예를 들면 유기 금속 화학 기상 성장법(MOCVD법)에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 시판의 장치를 사용하여, 도 1 및 도 2에서는 기판(10)상에 III족 원료 가스, 예를 들면 트리메틸 알루미늄, 트리메틸 갈륨과 같은 유기 금속의 가스와, 질소원 가스 예를 들면 암모니아 가스와 같은 원료 가스를 공급함으로써, 기판(10)상에 필요에 따라 상기 표층부(11)를 적층하고, 그 후 제2 AlGaN층(20), 제1 AlGaN층(30)을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 III족 질화물 적층체는 MOCVD법 이외의 방법으로 제조할 수도 있다.
또한, MOCVD법에 의해 본 발명의 III족 질화물 적층체를 제조하는 조건은 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 제2 AlGaN층(20)의 평탄성을 유지하고 좋은 제어로 적층하기 위해서는 공지의 방법보다 높은 V/III비로 하고, 느린 성장 속도로 결정 성장하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 V/III비가 3500 이상, 성장 속도가 200nm/h 이하, 보다 바람직하게는 V/III비가 5000 이상, 성장 속도가 150nm/h 이하로 결정 성장을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 III족 질화물 적층체를 구성하는 각층에서의 구성 원소(Al, Ga, N)의 비율은 제조된 질화물 반도체 발광 소자를 X선 회절법(XRD), SIMS(Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer: ２차 이온 질량 분석계), TEM-EDX(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry: 투과형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법), 3차원 아톰 프로브법(3DAP) 등으로 측정하여 구할 수 있다. 또한, 밴드 갭으로 각층의 구성 원소의 비율을 환산할 수 있다. 질화물 반도체 발광 소자를 캐소드 루미네선스법(CL법), 포토 루미네선스법(PL법)에 의해 분석함으로써, 직접 각층의 밴드 갭을 구할 수도 있기 때문에, 환산식을 이용하여 Al조성을 특정할 수 있다.
다음에 본 발명의 III족 질화물 적층체를 이용한 III족 질화물 발광 소자에 대하여 설명한다.
(III족 질화물 발광 소자100)
먼저, III족 질화물 발광 소자(100)의 기본적인 개요에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 210∼365nm의 발광 파장을 갖는 III족 질화물 발광 소자(심자외 발광 소자라고도 함)는 예를 들면, 유기 금속 화학 기상 성장법 (MOCVD법)에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 시판의 장치를 사용하며, 상기 기판(10)상에 III족 원료 가스, 예를 들면 트리메틸 알루미늄, 트리메틸 갈륨과 같은 유기 금속의 가스와, 질소원 가스 예를 들면 암모니아 가스와 같은 원료 가스를 공급함으로써, III족 질화물 적층체, 활성층, p형층을 순차적으로 결정 성장함으로써 제조할 수 있다. MOCVD법에 의해 질화물 반도체 발광 소자를 제조하는 조건은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명의 III족 질화물 발광 소자는 MOCVD법 이외의 방법으로 제조할 수도 있다.
본 발명에 있어서, III족 질화물 발광 소자는 210∼365nm의 발광 파장을 갖는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 질소(N)을 포함하며, 각층의 조성을 결정하여 210∼365nm의 발광 파장을 갖는 III족 질화물 발광 소자로 하면 된다.
구성 원소(Al, Ga, N)의 비율은 상기한 각종 분석법에 의해 측정할 수 있지만, 본 출원의 실시예·비교예에서는 X선 회절법 (XRD)에 의해, 각층의 Al조성을 구했다.
이하, 본 발명의 III족 질화물 발광 소자에 대하여 도면를 이용하여 상세하게 설명한다. 도 3은 도 1의 III족 질화물 적층체(1)을 이용한 대표적인 III족 질화물 발광 소자(100)로 모식 단면도를 나타낸다. 또한, 도 4에 도 3의 III족 질화물 발광 소자의 에너지 밴드도의 예를 나타낸다. 도 4에 있어서는, 지면 상하 방향의 직선간의 간격이 밴드 갭의 크기를 나타낸다. 지면 윗쪽의 직선은 전도대의 에너지 레벨을 나타내며, 아래쪽의 직선은 가전자대의 에너지 레벨을 나타낸다. AlGaN계 반도체에서는 Al조성이 높을수록 밴드 갭이 커지기 때문에, 세로 방향의 간격은 각 AlGaN층의 Al조성에 대응하고, 간격이 넓을수록 Al조성이 높은 AlGaN층인 것을 나타낸다. (그 밖의 에너지 밴드도도 동일하다.) 또한, 도 5는 도 2의 III족 질화물 적층체를 이용한 대표적인 III족 질화물 발광 소자의 모식 단면도로 나타낸다. 또한, 도 6에 도 5의 III족 질화물 발광 소자의 에너지 밴드도의 예를 나타낸다.
III족 질화물 발광 소자(100)는 III족 질화물 적층체(1)의 n형의 제1 AlGaN층(30)상에 마련되는 활성층(40)과 상기 활성층(40)상에 마련되는 전자 블록층(50)과 전자 블록층(50)상에 마련되는 p형 클래드층(60)과 p형 클래드층(60)상에 마련되는 p형 콘택트층(70)을 구비한 적층 구조를 포함한다. 또한, 활성층(40)은 적어도 1이상의 우물층을 갖는 층이다. 또한, 하기에 상술하지만, 본 발명의 III족 질화물 발광 소자에 있어서, 전자 블록층(50)이 존재하지 않는 적층 구조를 갖고 있어도 된다.
그 외, 통상 III족 질화물 발광 소자(100)는 p형 콘택트층(70)상에 p형용 전극(90)과 p형 콘택트층(70)에서 n형의 제1 AlGaN층(30)의 일부까지 에칭하여 제거함으로써 노출된 제1 AlGaN층(30)상에 마련되는 n형용 전극(80)을 구비한다. p형용 전극(90) 및 n형용 전극(80)은 공지의 방법으로 형성하면 된다. 또한, 도 1에 있어서는, n형의 제1 AlGaN층(30)은 단일층(같은 조성으로 이루어지는 단일층)이지만, 조성이 다른 복수의 층으로 형성되어도 된다.
다음에, 각층에 대하여 상세하게 설명한다.
(활성층40)
활성층(40)은 상기 n형의 제1 AlGaN층(30) 위에 형성된다. 활성층(40)은 적어도 1이상의 우물층을 갖는 층이다. 우물층의 수(우물수)는 도 4에서는 3개인 경우의 예를 나타냈지만, 1개이어도 되고 2개 이상의 복수이어도 된다. 우물층이 복수 인 경우에는 각 우물층의 사이에 후술하는 장벽층을 갖는 것이 바람직하다. 우물층의 수는 특별히 제한되는 것은 아니지만, III족 질화물 발광 소자의 생산성을 고려하면 10 이하인 것이 바람직하다. 도 4에서는 우물층(40a, 41a, 42a)을 표기하고, 장벽층(40b, 4lb, 42b, 43b)을 표기했다.
(장벽층)
활성층은 장벽층과 우물층으로 이루어지는 경우와 우물층만으로 이루어지는 경우의 2가지가 있다. 그리고 장벽층이 있는 경우는, 장벽층은 통상 우물층보다 밴드 갭이 커진다. 이 때문에, 장벽층은 우물층보다 높은 Al조성비의 AlGaN으로 형성된다.
본 발명의 심자외 발광 소자에 있어서, 장벽층은 조성식 AlVGa1 - VN(0.02≤V≤0.99)으로 표시되는 단결정에서 형성된다.
또한, 장벽층이 복수층 존재하는 경우에는, 0.5∼50nm의 두께 범위, 상기 조성식의 범위(0.02≤V≤0.99)이면, 각층의 두께, 조성이 각각 달라도 되지만, 생산성을 고려하면 두께, 조성도 동일한 층인 것이 바람직하다. 또한, 장벽층의 두께는 2∼20nm인 것이 보다 바람직하고, 3∼10nm가 되는 것이 더욱 바람직하다. 각층의 조성이 다른 경우에는, 다른층의 Al조성비와 비교하는 층은 Al조성비가 가장 높은 장벽층의 Al조성비를 이용한다.
(우물층)
우물층은 캐리어가 재결합하여 발광시키기 위한 층이다. 이 때문에, 우물층은 p형 콘택트층을 제외하고 가장 Al조성이 낮은 층이 되는 AlGaN의 단결정에서 형성된다.
우물층을 조성식 AlWGa1 - WN으로 표시되는 단결정으로 했을 때, 우물층에서의 Al조성(W)은 다른 층과의 균형으로 결정하면 되지만, 0≤W≤0.97을 만족하는 것이 바람직하고, 0.10≤W≤0.97을 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 0.30≤W≤0.92를 만족하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 우물층의 막두께는 1.5nm 이상 20nm 이하이면 된다.
우물층이 복수층 존재하는 경우에는, 1.5nm 이상 20nm 이하의 두께 범위, 조성식의 범위(0≤W≤0.97)이며, 두께, 조성도 동일한 층인 것이 바람직하다.
(활성층40의 구조)
활성층(40)은 우물층과 장벽층이 적층된 구조(다층 구조) 또는 우물층만의 단일 구조가 된다.
우물층만의 단일 구조의 경우, 우물층은 제1 AlGaN층(30) 및 전자 블록층(50)과 접하는 구조가 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 전자 블록층(50)은 필수는 아니다. 전자 블록층(50)이 존재하지 않는 경우, 우물층은 p형 클래드층(60)과 접하고 있어도 된다.
또한 다층 구조의 경우는, 도 4에 나타내는 바와 같이, n형의 제1 AlGaN층(30)과 접하는 층이 장벽층(40b)이며, 전자 블록층(50)과 접하는 층이 장벽층(43b)인 구조로 할 수 있다. 이러한 구조로 함으로써 n형층 및 p형층에서 도펀트가 우물층에 확산되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 도 4에는 장벽층(43b)이 전자 블록층(50)과 접하고 있는 예를 나타내고 있지만, 전자 블록층(50)이 존재하지 않는 경우, 장벽층(43b)은 p형 클래드층(60)과 접하고 있어도 된다.
또한, n형의 제1 AlGaN층(30)과 접하는 층이 우물층(40a)이며, 전자 블록층(50)과 접하는 층이 우물층(42a)인 구조로 할 수도 있다. 이러한 구조로 함으로써, 우물층(42a)에 접하는 전자 블록층(50)이 배리어층이 되기 때문에 캐리어 오버플로를 억제할 수 있다. 또한, 전자 블록층(50)이 존재하지 않는 경우, 우물층(42a)은 p형 클래드층(60)과 접하고 있어도 된다.
또한, n형의 제1 AlGaN층(30)과 접하는 층이 장벽층(40b)이며, 전자 블록층(50)과 접하는 층이 우물층(42a)인 구조로 할 수도 있다. 반대로, n형의 제1 AlGaN층(30)과 접하는 층이 우물층(40a)이며, 전자 블록층(50)에 접하는 층이 장벽층(43b)인 구조로 할 수도 있다. 이러한 구조로 함으로써, 광필드(光場) 의 조정이 가능하게 되며, 반도체 레이저를 제작할 때 설계가 용이해진다. 또한, 어느 예시에 있어서도, 전자 블록층(50)이 존재하지 않는 경우, 우물층(42a), 장벽층(43b)은 p형 클래드층(60)과 접하고 있어도 된다.
또한, 장벽층(40b∼43b)에는 p형 또는 n형의 도펀트를 첨가할 수 있다. p형의 도펀트를 첨가하는 경우에는, 전계를 가함으로써 n형층에서 활성층으로 주입된 전자의 일부가 p형층측으로 누설되는 것을 억제하는 효과(캐리어 오버플로의 억제 효과)를 높이고, 또한 QCSE(Quantum Confined Stark Effect)를 억제할 수 있다. 또한, n형의 도펀트를 첨가하는 경우에는 QCSE를 억제할 수 있다.
(전자 블록층50)
전자 블록층(50)은 필요에 따라 마련하는 층이다. 이 층의 역할은 캐리어 오버플로를 억제하는 것에 있다. 이 때문에, 전자 블록층(50)은 후술하는 p형 클래드층(60)으로 대용하는 것도 가능하지만, 전자 블록층(50)을 마련함으로써, p형 클래드층의 Al조성을 낮추며, 또한 막두께를 얇게 할 수 있다. 그 결과, 구동 전압을 저감할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
전자 블록층(50)을 마련하는 경우, 전자 블록층(50)은 상기 활성층(40) 및 하기에 상술하는 p형층을 형성하는 층의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 활성층의 밴드 갭은 Al조성이 최대의 장벽층에서의 밴드 갭을 의미한다. 즉, 전자 블록층(50)은 활성층(40)이나 p형층보다 Al조성비가 높은 AlGaN으로 이루어지는 단결정에서 형성된다. 전자 블록층(50)은 활성층(40)과 하기에 상술하는 p형 클래드층(60)의 사이에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 전자 블록층(50)의 Al조성은 n형의 제1 AlGaN층(30)의 Al조성보다 낮아도 되지만, 제1 AlGaN층(30)보다 높은 Al조성의 AlGaN단결정에서 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 전자 블록층(50)은 다른 어떤 층보다도 Al조성이 높은 AlGaN단결정층에서 형성되는 것이 바람직하다.
전자 블록층(50)이 조성식 AlaGa1 - aN으로 표시되는 경우, Al조성(a)은 0.13≤a≤1.00이 되는 것이 바람직하고, 0.33≤a≤1.00이 되는 것이 더욱 바람직하고, 0.53≤a≤1.00이 되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 전자 블록층(50)의 Al조성(a)은 상기한 바와 같이, p형 클래드층(60)의 Al조성(b)보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 전자 블록층(50)은 p형의 도펀트가 도핑되어 있어도 되며, i형의 언도핑 층이어도 된다. p형의 도펀트가 도핑되어 있는 경우, 예를 들면 Mg를 도펀트한 경우에는, 불순물 농도가 1X1016∼1X1021[cm-3]이 되는 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 전자 블록층(50)에는 p형의 도펀트가 도핑된 영역과 도핑되지 않는 영역이 존재해도 된다. 이 경우, 전자 블록층(50) 전체의 불순물 농도가 1X1016∼1X1021[cm- 3]이 되는 범위인 것이 바람직하다.
전자 블록층(50)은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 막두께가 1nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 전자 블록층(50)에는 효과를 저해하지 않는 범위에서 In을 포함해도 된다.
(p형 클래드층60)
p형 클래드층(60)은 상기 전자 블록층(50)상에 형성된다. 단, 당연하지만, 전자 블록층(50)을 마련하지 않은 경우에는, p형 클래드층(60)은 활성층 위에 형성된다.
본 발명에 있어서, p형 클래드층(60)은 조성식 AlbGa1 - bN(0.12＜b≤1.00)으로 표시되며, 더욱 높은 효과를 발휘하기 위해서는, Al조성(b)이 0.32≤b≤1.00인 것이 바람직하고, 특히 0.52≤b≤1.00인 것이 바람직하다.
p형 클래드층(60)의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 p형 클래드층(60)에는, 효과를 저해하지 않는 범위에서 In을 포함해도 된다.
(p형 콘택트층70)
p형 콘택트층(70)은 상기 p형 클래드층(60) 위에 형성된다. p형 콘택트층(70)을 형성함으로써, p형용 전극(90)과의 오믹 접촉의 실현이 용이함과 동시에 그 접촉 저항의 저감을 실현하기 용이하다.
p형 콘택트층(70)을 마련한 경우에는, p형 콘택트층(70)의 밴드 갭은 p형 클래드층(60)의 밴드 갭보다 낮은 값으로 하는 것이 바람직하다. 즉, p형 콘택트층(70)의 Al조성비는 p형 클래드층(60)의 Al조성보다 작아지는 것이 바람직하다. p형 콘택트층(70)이 조성식 AlcGa1 - cN으로 표시되는 단결정에서 구성되는 경우, Al조성(c)은 0.00∼0.70인 것이 바람직하고, 더욱 0.00∼0.40인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 p형 콘택트층(70)이 GaN(c=0.00)로 이루어지는 단결정에서 형성되는 경우이다. 또한, 이 p형 콘택트층(70)에는 효과를 저해하지 않는 범위에서 In을 포함해도 된다.
p형 콘택트층(70)의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다.
(웨이퍼)
본 발명은 상기 적층 구조를 갖는 웨이퍼에도 관련된다. 상기에는 III족 질화물 발광 소자로서 설명했지만, 본 발명은 해당 III족 질화물 발광 소자가 복수 존재하는 웨이퍼를 포함하는 것이다. 즉, 상기 III족 질화물 발광 소자에서 설명한 적층 구조를 갖는 III족 질화물 웨이퍼를 포함한다. 보통은 복수의 III족 질화물 발광 소자를 갖는 웨이퍼(상기 적층 구조를 갖는 웨이퍼)에서 각 III족 질화물 발광 소자를 잘라서 사용한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, X선 회절법(XRD)에 의해 각층의 구성 원소의 비율을 측정하고, 포토루미네선스법(PL법)에 의해 밴드 갭을 구했다. XRD측정에는 PANalytical B.V.제조 X`Pert PRO를 이용하고, PL법의 측정에는 HORIBA, Ltd.제조 HR800 UV를 이용했다. 발광 파장의 측정에는 SphereOptics GmbH제조 SMS-500을 이용하고, 발광 강도가 최대인 파장을 발광 파장으로 기록했다.
실시예 1
도 3에 나타낸 적층 구조를 갖는 III족 질화물 발광 소자를 제조했다.
먼저, MOCVD법에 의해, 지름φ25mm, 두께 600㎛의 C면 AlN기판(10)에 제2 AlGaN층(20)으로서, Si를 도핑한 Al0 . 68Ga0 . 32N층(ty=30nm, Si농도 4X1018cm- 3)을 형성했다.
다음에 n형의 제1 AlGaN층(30)으로서, Si를 도핑한 Al0 . 70Ga0 . 30N층(tx=1000nm, Si농도 8X1018cm-3)을 형성했다.
다음에 n형의 제1 AlGaN층(30)상에 장벽층과 우물층이 교대로 적층되도록, 장벽층(조성Al0.65Ga0.35N, Si도핑, 층두께 7nm, Si농도 1Х1018cm- 3)을 4층 및 우물층(조성Al0 .5Ga0.5N, 언도핑, 층두께 1.8nm)을 3층 형성함으로써, 3개의 우물층을 구비하는 양자 우물 구조(도 4 참조)를 갖는 활성층(40)을 형성했다. 하나의 장벽층은 n형의 제1 AlGaN층(30)에 접하여 형성되며, 다른 하나의 장벽층은 최외층으로 형성되었다.
활성층(40)상(즉, 활성층의 최외층인 장벽층상)에 전자 블록층(50)으로서, Mg를 도핑한 AlN층(층두께 15nm, Mg농도 3X1019cm- 3)을 형성했다. 또한, 전자 블록층(50)상에 p형 클래드(60)로서 Mg를 도핑한 Al0 . 8Ga0 . 2N층(층두께 50nm, Mg농도 3X1019cm-3)을 형성했다. 그리고 p형 클래드층(60)상에 p형 콘택트층(70)으로서 Mg를 도핑한 GaN층(층두께 270nm, Mg농도 2X1019cm-3)을 형성했다.
이어서, 질소 분위기중, 20분간, 900℃의 조건에서 열처리를 행했다. 그 후 p형 콘택트층(70)의 표면에 포토리소그래피에 의해 소정의 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴이 형성되지 않은 창부를 반응성 이온 에칭에 의해 n형의 제1 AlGaN층(30)의 표면이 노출될때 까지 에칭했다. 그 후, 노출된 n형의 제1 AlGaN층(30)의 표면에 진공 증착법에 의해 Ti(20nm)/Al(200nm)/Au(5nm)전극(n형용 전극)을 형성하고, 질소 분위기 중, 1분간, 810℃의 조건에서 열처리를 행했다. 그 다음에, p형 콘택트층(70)의 표면에 진공 증착법에 의해 Ni(20nm)/Au(50nm)전극(p형용 전극)을 형성한 후, 산소 분위기 중, 3분간, 550℃의 조건에서 열처리를 행했다.
이어서, AlN기판 이면을 기계 연마에 의해 박막화하여, 발광 다이오드 웨이퍼를 완성시켰다. 이 때의 기판 잔존 두께는 100㎛이었다. 제작한 발광 다이오드 웨이퍼를 레이저 스크라이빙에 의해 복수의 800X800㎛의 칩 형상으로 절단한 후, 세라믹 마운트상에 플립 칩 본딩하여, III족 질화물 발광 소자를 완성시켰다.
상기 제조법에 의해 III족 질화물 발광 소자를 5로트 제작했다.
얻어진 III족 질화물 발광 소자는 전류 주입이 150mA에서의 평균 광출력은 8.1mW, 전류 주입이 300mA에서의 평균 광출력은 13.6mW였다. 그리고 150mA 구동시에서의 슬로프 효율(=광출력/주입 전류량: mW/mA)과 300mA 구동시에서의 슬로프 효율의 비율을 드룹(Droop)량으로서 규격화하면, 평균 드룹량은 0.84였다. 그리고 150mA 구동시에서의 5로트의 최대 및 최소의 광출력은 각각 11.3mW 및 5.9mW이며, 최대-최소차는 5.4mW였다.
실시예 2∼5, 비교예 1∼3
실시예 1에 있어서 n형의 제1 AlGaN층(30)의 Al조성X 및 막두께tx 및 제2 AlGaN층(20)의 Al조성Y 및 막두께ty를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 행함으로써, 질화물 반도체 발광 소자를 5로트 제작했다. 얻어진 III족 질화물 발광 소자의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 3은 광출력이 매우 작아 평가 불능이 되었다. 또한, 실시예 1∼5 및 비교예 1, 2의 150mA 구동시에서의 평균 발광 파장은 모두 265nm였다.
Figure 112018106030610-pct00001
Figure 112018106030610-pct00002
1: III족 질화물 적층체
10: 기판
11: 표층부
20: 제2 AlGaN층
30: n형의 제1 AlGaN층
40: 활성층
40a, 41a, 42a: 우물층
40b, 4lb, 42b, 43b: 장벽층
50: 전자 블록층
60: p형 클래드층
70: p형 콘택트층
80: n형용 전극
90: p형용 전극
100: III족 질화물 발광 소자

Claims (8)

  1. 최표면에 조성식 AlZGa1-ZN(0.9＜Z≤1)으로 표시되는 표층부를 갖는 기판과 조성식 AlXGa1-XN(0＜X≤1)으로 표시되는 n형의 제1 AlGaN층을 포함하는 적층체로서,
    상기 기판과 상기 n형의 제1 AlGaN층의 사이에 조성식 AlYGa1-YN(0.5＜Y≤1, 단 Y＜X, Y＜Z이다)으로 표시되는 제2 AlGaN층을 가지며,
    상기 n형의 제1 AlGaN층의 막두께를 tx로 하고, 상기 제2 AlGaN층의 막두께를 ty로 했을 때, tx＞ty인 것을 특징으로 하는 III족 질화물 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 AlGaN층의 막두께 ty가 30∼100nm인 것을 특징으로 하는 III족 질화물 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 n형의 제1 AlGaN층 및 제2 AlGaN층의 막두께비 tx/ty가 2 이상 100 이하인 것을 특징으로 하는 III족 질화물 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 AlGaN층이 n형 전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판이 AlN단결정 기판인 것을 특징으로 하는 III족 질화물 적층체.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 III족 질화물 적층체의 상기 n형의 제1 AlGaN층상에 적어도 1이상의 우물층을 갖는 활성층을 가지며, 상기 활성층에 있어서의 우물층이 조성식 AlWGa1-WN(0≤W＜1)으로 표시되는 AlGaN층이며, Al조성 W가 W≤Y인 III족 질화물 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    발광 피크 파장이 210∼365nm인 III족 질화물 발광 소자.
  8. 삭제
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