KR102288260B1

KR102288260B1 - 생물학적 원료로부터 수득한 파라핀 분획을 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102288260B1
Application number: KR1020167021290A
Authority: KR
Inventors: 뻬까 알또; 까띠 산드베리; 또미 뉘만; 마이야 하꼴라
Original assignee: 네스테 오와이제이
Priority date: 2014-01-03
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2021-08-09
Also published as: IL246255B; JP6831359B2; CN105874039A; WO2015101837A3; CA2934694A1; RU2016127653A; NO3098183T3; RU2659040C2; EP3090026B1; AU2014375087A1; US20170009144A1; SG11201605302SA; ES2651498T3; MX2016008775A; JP2019034960A; BR112016015496A2; DK3090026T3; AU2014375087B2; CA2934694C; KR20160105876A

Abstract

조성물의 총 중량을 기준으로, 40-50 wt-% C14 파라핀, 및 조성물의 총 중량을 기준으로, 35-45 wt-% C15 파라핀을 포함하는 조성물로서, 이때 C14 및 C15 파라핀은 생물학적 원료로부터 제조되는 조성물.

Description

생물학적 원료로부터 수득한 파라핀 분획을 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법 {COMPOSITION COMPRISING PARAFFIN FRACTIONS OBTAINED FROM BIOLOGICAL RAW MATERIALS AND METHOD OF PRODUCING SAME}

본 개시는 생물학적 원료로부터 수득한 파라핀 분획을 포함하는 조성물 및 상기 분획의 제조 방법에 관한 것이다.

용매는, 예를 들어 페인트 및 코팅, 인쇄용 잉크, 접착제, 화장품, 및 약제와 같은 다수의 적용에서 중요한 역할을 맡아왔다. 세계 용매 이용량은 2011 년 약 2 천만 톤이었고, 매년 평균 2.5% 씩 수요가 증가할 것으로 예상된다. 2019 년에는 예상 수익이 250 억 유로까지 증가되면서, 수요는 2 천 5 백만 톤에 도달할 것이라고 예상될 수 있다.

지방족 용매는, 파라핀 (선형 사슬), 이소파라핀 (분지형 사슬) 및 나프텐 (비(非)-방향족 고리) 을 포함하는 탄화수소 용매로 나타날 수 있는 용매 군 중 하나이다. 지방족 용매는, 2011 년 264 만톤 초과 또는 세계 용매 소비량 중 약 13% 를 차지했다. 지방족 용매는 주로 원유로부터 제조된다. 이는, 원유 증류, 크래킹 (cracking), 알킬화, 이성질화, 개질 및 기타 조작으로부터 개시되는, 석유화학 산업에서 사용되는 몇몇의 물리적 공정을 통해 제조될 수 있다.

몇몇의 분리 기법, 예를 들어 증류, 흡수, 액체-액체 추출, 건조, 침출, 결정화 및 가스 흡착이 가능하다. 하지만, 95% 의 액체 분리는 증류 공정에 의해 수행된다. 이는, 흡수, 흡착 및 추출과 같은 기타 대안 분리 기법에, 외부 물질, 예를 들어 분리를 위한 두 상을 형성하는 공비제 (entrainer), 용매 및 흡수제의 첨가가 요구될 수 있다는 사실 때문이다. 이러한 외부 물질은 이후 제거되어야 한다. 증류에서의 원리는, 혼합물 중 존재하는 성분의 상이한 휘발도에 의해 형성된 액체 혼합물과 증기 사이의 조성의 차이를 기반으로 한다. 나아가, 증류는 제시된 혼합물을 분리하기 위해 가능한 방법 중 가장 비용이 덜 들 수 있고, 다수의 경우에서 실현가능한 유일한 방법이다.

발명의 요약

예시적 측면에 따른, 조성물의 총 중량을 기준으로, 40-50 wt-% C14 파라핀, 및 조성물의 총 중량을 기준으로, 35-45 wt-% C15 파라핀을 포함하는 조성물로서, 이때 C14 및 C15 파라핀은 생물학적 원료로부터 제조되는 조성물이 제공된다.

예시적 측면에 따른, 생물학적 원료의 수소첨가탈산소화 (hydrodeoxygenation) 및 이성질화 공정을 수행하고; 수득한 물질의 분리 공정을 수행하는 것을 포함하며, 이때 분리 공정은 증류를 포함하는, 예시 조성물의 제조 방법이 제공된다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 예시적 측면에 따른, 카우리 부탄올 가 (Kauri butanol number) vs. 힐데브란트 용해도 계수 (Hidebrand solubility parameter) 의 그래프를 도시한 것이다.

도 2 는 예시적 측면에 따른, 카우리 부탄올 가 vs. 아닐린점 (Aniline point) 의 그래프를 도시한 것이다.

도 3 은 예시적 측면에 따른, 카우리 부탄올 가와 용해도 계수 사이의 상관관계 그래프를 도시한 것이다.

도 4 는 예시적 측면에 따른, 이소파라핀의 잠재적 크래킹 반응을 도시한 것이다.

도 5 는 예시적 측면에 따른, 4℃ 에서 24 시간 후, Berol 791 을 갖는 W/O 에멀젼 중 상이한 층에 관련된 그래프를 도시한 것이다.

도 6 은 예시적 측면에 따른, 23℃ 에서 24 시간 후, Berol 791 을 갖는 O/W 에멀젼 중 상이한 층에 관련된 그래프를 도시한 것이다.

도 7 은 예시적 측면에 따른, 3 차 동결/융해 사이클 후, MULSIFAN CB 를 갖는 O/W 및 W/O 에멀젼 중 상이한 층에 관련된 그래프를 도시한 것이다.

도 8 은 예시적 측면에 따른, 실온에서 24 시간 후, SIMULSOL 165 를 갖는 O/W 및 W/O 에멀젼 중 상이한 층에 관련된 그래프를 도시한 것이다.

도 9 는 예시적 측면에 따른, 상이한 온도 및 분획에서 DBE® 에스테르와의 액체 용해도에 관련된 그래프를 도시한 것이다.

도 10 은 예시적 측면에 따른, 상이한 온도 및 분획에서 에폭시 수지와의 액체 용해도에 관련된 그래프를 도시한 것이다.

본 개시는 생물학적 원료로부터 제조된 파라핀을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 용매 또는 용매 성분으로서, 및 비제한적으로 코팅, 페인트, 표면 처리제, 인쇄용 잉크 또는 접착제 적용을 포함하는 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 조성물에 존재하는 파라핀은, 수소첨가처리된 (hydrotreated) 생물학적 원료로부터 증류에 의해 제조될 수 있다. 파라핀은 생물학적 원료의 수소첨가탈산소화 및 이성질화를 포함하는 공정의 생성물일 수 있다.

예시적 측면에 따른, C14 및 C15 파라핀을 포함하는 조성물이 제공되고, 이때 상기 파라핀은 생물학적 원료로부터 제조된다.

예시적 측면에 따른, C14 및 C15 파라핀을 포함하는 상기 조성물의 제조 방법이 제공된다. 방법은, n-파라핀을 포함하는, 수소첨가처리된 생성물을 수득하기 위해 생물학적 유래의 원료를 수소첨가처리하는 것, 이소파라핀을 포함하는, 이성질화된 생성물을 수득하기 위해 수소첨가처리된 생성물을 이성질화하는 것, 및 상기 조성물을 증류에 의해 분리하는 것을 포함할 수 있다.

본원에서 사용된, 용어 "바이오용매 (biosolvent)" 는 생물학적 원료로부터 제조된 용매에 해당한다. 예시적 측면에서, 단지 생물학적 원료만을 사용하여 형성된 C14 및 C15 파라핀을 포함하는 조성물이 제공된다.

예시적 측면에 따른, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 40-50 wt-% C14 파라핀 및 35-45 wt-% C15 파라핀, 예를 들어, 45-50 wt-% C14 파라핀 및 40-45 wt-% C15 파라핀, 예를 들어, 48-50 wt-% C14 파라핀 및 43-45 wt-% C15 파라핀을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된, "C14 파라핀" 은 탄소수 14 의 파라핀을 의미하고, "C15 파라핀" 은 탄소수 15 의 파라핀을 의미한다. C14 및 C15 파라핀은 생물학적 원료로부터 제조된다.

예시적 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 9 wt-% 미만의 C13 이하의 파라핀, 및 7 wt-% 미만의 C16 이상의 파라핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 wt-% 미만의 C13 이하의 파라핀, 및 3 wt-% 미만의 C16 이상의 파라핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 wt-% 미만의 C13 이하의 파라핀 및 1 wt-% 미만의 C16 이상의 파라핀을 포함할 수 있다.

예시적 구현예에서, 조성물의 총 이소파라핀계 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 93 wt-% 초과이다. 예를 들어, 조성물의 총 이소파라핀계 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 97 wt-% 초과이다. 예를 들어, 조성물의 총 이소파라핀계 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 99 wt-% 초과이다.

예시적 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 40-50 wt-% C14 이소파라핀 및 35-45 wt-% C15 이소파라핀, 예를 들어, 45-50 wt-% C14 이소파라핀 및 40-45 wt-% C15 이소파라핀, 예를 들어, 48-50 wt-% C14 이소파라핀 및 43-45 wt-% C15 이소파라핀을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된, "C14 이소파라핀" 은 탄소수 14 의 분지형 파라핀을 의미하고, "C15 이소파라핀" 은 탄소수 15 의 분지형 파라핀을 의미한다.

예시적 구현예에서, 조성물의 총 방향족 탄화수소 함량은 중량 기준 1500 ppm 미만이다. 예를 들어, 조성물의 총 방향족 탄화수소 함량은 중량 기준 1300 ppm 미만이다. 예를 들어, 조성물의 총 방향족 탄화수소 함량은 중량 기준 500 ppm 미만이다.

예시적 구현예에서, C14 및 C15 파라핀은 생물학적 원료의 수소첨가탈산소화 및 이성질화를 포함하는 공정에 의해 제조된다.

예시적 구현예에서, 조성물은 240℃ 내지 260℃ 범위, 예를 들어, 245℃ 내지 255℃ 범위, 예를 들어, 248℃ 내지 252℃ 범위의 비등점을 갖는다.

예시적 구현예에서, 조성물은 용매 또는 용매 성분으로서 사용하기에 적합하다. 예시적 구현예에서, 조성물은 액체 형태이다.

예시적 구현예에서, 조성물은 에멀젼이다. 예를 들어, 조성물은 수중유 (oil-in-water) 에멀젼 또는 유중수 (water-in-oil) 에멀젼일 수 있다. 예시적 구현예에서, 조성물은 코팅, 페인트, 래커 (lacquer), 바니시 (varnish), 폴리시 (polish), 잉크, 접착제, 실란트, 수지, 플라스틱, 촉매, 세정 조성물, 퍼옥시드 탈감작제 (peroxide desensitizer), 안료 분산액, 활성 성분용 담체 유체, 항산화제, 살생물제, 살충제, 방향제, 작물 보호 조성물, 세제, 그리스 제거 조성물, 드라이클리닝 조성물, 화장품, 퍼스널 케어 조성물, 약제, 치아 인상 물질에서의 증량제, 백신, 식품 성분, 향미 조성물, 향료, 천연 오일 추출물, 유전 화학물질, 시추 이수 (drilling mud) 조성물, 추출 공정 조성물, 엘라스토머용 가소제, 제지 가공 화학물질, 윤활제, 기능성 유체, 변압기 오일, 금속 가공 조성물, 압연 또는 절삭 유체, 수 처리 조성물, 목재 처리 조성물, 건설 화학물질, 이형제 (mould release material), 폭약, 광업 화학물질, 용매 추출 조성물, 연료 성분, 난방유, 등유, 또는 이의 조합에 사용하기에 적합할 수 있다.

예시적 구현예에서, 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 생물학적 원료의 수소첨가탈산소화 및 이성질화 공정을 수행하는 것; 수득한 물질의 분리 공정을 수행하는 것을 포함하며, 이때 분리 공정은 증류를 포함한다.

본 개시는, Aalto University School of Chemical Technology, Environmental Pathways for Sustainable Energy Systems (SELECT) Master's Program, Espoo, Finland (이하 "Aalto University 논문," 으로 지칭됨) Kanokporn Sinthavarayan 의 과학 기술 석사 학위 요건의 일부 이행으로서, August 1, 2013 에 제출된 논문 ["Formulation and characterization of renewable paraffinic solvents,"] 에 제시된 주제를 포함하며, 이의 내용 전부는 본원에 참조로서 인용된다.

생물학적 물질로부터의 n-파라핀의 제조

예시 조성물은, 예를 들어 먼저 생물학적 에스테르 또는 트리글리세리드 성분의 구조를 분해하고, 산소, 인 및 황 화합물을 제거하고 동시에 올레핀계 결합에 수소첨가하는 수소첨가탈산소화 (HDO) 단계, 이어서 이와 같이 수득된 생성물을 이성질화하여, 탄화수소 사슬을 분지화하고, 파라핀의 저온 특성을 개선시키는 것을 포함하는 공정을 사용하여, 생물학적 유래의 출발 물질로부터 제조된다. 상기 생성물은 증류에 의해 분별되어 목적하는 분획으로 수득된다.

지방산 및/또는 지방산 에스테르를 함유하는 식물, 동물 또는 어류로부터의 생물학적 원료가 출발 물질로서 사용될 수 있다. 원료는 식물유, 동물성 지방, 어유 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 생물학적 원료에는 유채씨유, 카놀라유, 콜자유 (colza oil), 톨유, 해바라기유, 대두유, 대마유 (hemp oil), 올리브유, 아마인유 (linseed oil), 겨자유, 팜유, 땅콩유 (arachis oil), 피마자유, 코코넛유, 동물성 지방, 예컨대 수이트 (suet), 우지, 해수유, 재순환된 영양성 지방, 유전 공학에 의해 제조된 출발 물질, 및 조류 및 박테리아와 같은 미생물에 의해 제조된 생물학적 출발 물질이 포함된다. 생물학적 원료로부터 수득된 축합 생성물, 에스테르, 또는 기타 유도체가 또한 출발 물질로서 사용될 수 있다.

HDO 단계에서, 수소 기체 및 생물학적 성분은 역류 또는 정류 방식으로 HDO 촉매 층을 통과한다. HDO 단계에서, 압력 및 온도 범위는, 각각 예를 들어 20 내지 150 bar 및 200 내지 500℃ 이다. HDO 단계에서, 임의의 적합한 수소첨가탈산소화 촉매가 사용될 수 있다.

HDO 단계 이전에, 생물학적 원료를 보다 온화한 조건 하에서 임의로 예비수소첨가에 적용시켜, 이중 결합의 부반응을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다.

HDO 단계 후, HDO 생성물은 이성질화 단계를 거치게되고, 여기서 수소 기체 및 n-파라핀 혼합물은 정류 또는 역류 방식으로 이성질화 촉매 장치를 통과하여 이성질화된 생성물이 제조된다. "단계" 는 동일 용기 또는 개별 용기에서 수행될 수 있다. "단계" 는 동일한 반응 구역 또는 상이한 반응 구역에서 일어날 수 있다.

이성질화 단계에서, 압력 및 온도 범위는, 각각 예를 들어 20 내지 150 bar 및 200 내지 500℃ 이다. 이성질화 단계에서, 임의의 적합한 이성질화 촉매가 사용될 수 있다.

예시적 측면의 조성물의 용매 특성은 탁월하기 때문에, 이는 코팅, 페인트, 래커, 바니시, 및 바닥, 금속 또는 신발 폴리시, 및 잉크, 접착제, 실란트, 수지 및 촉매 제조 및 세정 작업을 포함하는 플라스틱 제조, 퍼옥시드 탈감작제, 안료 분산액, 활성 성분, 예컨대 항산화제 및 살생물제, 살충제, 방향제, 작물 보호 등용 담체 유체, 세제, 그리스 제거, 드라이 클리닝, 화장품, 퍼스널 케어, 약제, 치아 인상 물질에서의 증량제, 백신, 식품 성분, 향미, 향료, 천연 오일 추출물 등, 유전 화학물질, 시추 이수 및 추출 공정 등, 엘라스토머용 가소제, 제지 가공 화학물질, 윤활제, 기능성 유체, 변압기 오일, 금속 가공 및 압연 또는 절삭 유체 등, 수 처리, 목재 처리, 건설 화학물질, 이형제, 폭약 및 광업 화학물질, 용매 추출, 연료 성분, 난방유 및 등유 자체로서 또는 이의 성분으로서, 제형화되고 및 에멀젼으로서 사용될 수 있다.

n-파라핀계 및 이소파라핀계 분획의 증류

예시 조성물은 생물학적 원료로부터 제조된 파라핀의 증류에 의해 수득된다. 파라핀은, 생물학적 원료의 수소첨가탈산소화 및 수소첨가탈산소화로부터 임의로 수득한 n-파라핀계 혼합물의 이성질화를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

하기 실시예에서 사용되는 파라핀계 분획은, 식물유의 수소첨가처리 및 제조된 n-파라핀계 혼합물의 이성질화 및 증류에 의한 목적하는 분획의 분리에 의해 수득된다.

하기 실시예에서 사용되는 이소파라핀계 혼합물은, 소량의 n-알칸 및 나프텐과 상당량의 이소알칸을 포함한다. 이의 주요 탄소 사슬 길이는, 예를 들어 C6 내지 C18 이고, ASTM D86 증류 범위는 188 내지 301℃ 이다. 예를 들어, 실시예에서 사용되는 n-파라핀계 혼합물은, 대부분의 탄소 분포가 C12 내지 C22 이고, TBP 범위가 216 내지 319℃ 인 n-알칸으로 주로 이루어진다.

실시예에서, 이소파라핀계 혼합물의 4 개의 분획을 파일럿 규모 (pilot scale) 및 실험실 규모 (laboratory scale) 증류 장치로 수득하였다. 파일럿 규모 장치로부터 수득된, 가장 중질인 네 번째 분획을, 실험실 규모 분별 장치에서 추가로 분별하여 2 개의 추가 분획을 수득하였다. n-파라핀계 혼합물을 단지 실험실 규모 장치에서 분별하여 3 개의 분획을 수득하였다. 표 1 에 이소파라핀계 및 n-파라핀계 분획을 수득하기 위해 사용된 증류 성상 및 장치 조작을 요약하였다.

표 1. 분별 기준

파일럿 규모 분별을, 3 개의 다단식 컬럼을 포함하는 연속적인 증류 장치에서 수행하였다. 첫 번째 컬럼에서는 가장 경질인 분획을 분리하고, 하부 분획을 두 번째 컬럼에 보내어, 원료로부터 두 번째 분획을 증류하였다. 이어서, 두 번째 컬럼의 하부를 세 번째 컬럼으로 보내어 최종 분별하였다. 처음의 두 컬럼을, 대기압에서 조작하고, 세 번째 컬럼을 진공에서 조작하였다.

"시험 기기 1" 및 "시험 기기 2" 로 지칭되는 두 개의 실험실 규모 분별 장치를, 각각 이소파라핀계 및 노르말 파라핀계 혼합물 분별에 사용하였다. 이러한 장치의 원리는 진공 압력에서 조작되는 회분 다단식 증류이다.

분별로부터 수득한 분획을, 이의 물리적 특성, 조성 및 또한 이의 적용에 대한 예비 평가에 대해 분석하였다. 하기 섹션에 사용된 표준 방법 및 방법론이 기재되어 있다.

적용가능성 평가

하기 표 2 에 적용가능성 평가에서 사용된 물질 및 화학물질을 제시하였다.

표 2. 실험에 사용된 물질 목록

물리적 특성

분별로 수득한 9 개의 분획 모두를 이의 물리적 특성에 대해 분석하였다. 하기 표 3 에 사용한 물리적 특성 및 표준 방법의 목록을 제시하였다.

표 2 의 분획 이외에도, 실험실 규모 이소파라핀계 혼합물 분별로부터 수득한 190-220℃ 및 220-240℃ 의 비등 범위를 갖는 분획 및 ASTM D86 장치에 의한 40% 및 95% 증류 프로그램으로부터 수득한 분획을, 이의 표면 장력, 전기 전도성, 색 및 브롬 지수에 대해 분석하였다. 이러한 부가적인 분석을 수행하여, 수득한 이소파라핀계 분획과 비교하고, 일치성을 확인하였다.

표 3. 샘플에서 시험한 물리적 특성의 목록

조성 분석

조성 분석의 목적은, 탄소 분포를 측정하는 것이고, 특정 성분인 불포화 탄화수소, 방향족, 황 및 벤젠 함량에 대한 분석을 포함하여 분획의 구조를 분석하였다.

탄소수 및 구조 분석

탄소수 및 구조 분석을, 불꽃 이온화 검출기 (Flame Ionization Detector, FID) 가 구비된 기체 크로마토그래피 방법에 의해 수행하였다. 상기 방법은, 샘플 중 n-파라핀 및 파라핀 이성질체를 측정하기 위해 사용되었다. 이는 탄소수가 C6 내지 C36 범위이고, 개별 성분의 정량한계가 0.01 wt.% 인 분석에 유효하였다.

나아가, 탄화수소 성분 및 군 유형을 측정하기 위해 파라핀, 이소파라핀, 올레핀, 나프텐 및 방향족 (PIONA) 분석을 또한 수행하였다. 이러한 방법에는 파라핀, 이소파라핀, 올레핀, 나프텐 및 방향족을 측정하기 위해 FID 가 구비된 기체 크로마토그래피가 이용되었다. 또한, 이는 샘플 중의 각 탄화수소 농도를 제공하였다. 상기 방법은 250℃ 미만의 비등점을 갖는 경유에서 유효하기 때문에, IBP 내지 200℃ 범위의 비등점을 갖는 이소파라핀계 혼합물의 첫 번째 분획만이 분석되었다.

브롬 지수

ASTM D2710 ([인용 문헌 92]) 및 변경된 ASTM D2710 에 따라 브롬 지수 측정을 수행하였다. 이는, 브롬 지수의 관점에서 샘플 중 미량의 불포화 물질을 측정하는 방법이다. 브롬 지수는, 100 그램의 샘플과 반응할 수 있는 브롬의 밀리그램 값이다. 이러한 방법의 원리는, 특정 용매에 용해된, 공지된 질량의 샘플을 표준 브로마이드-브로메이트 용액으로 적정하는 것이다. 유리 브로마이드의 존재가 시스템의 전기 전도성에 갑작스러운 변화를 야기하는 경우, 전기 적정 장치에 의해 종말점이 나타난다.

방향족 함량

방향족 함량을 측정하기 위해 시험을 수행하였고, 이때 공지된 파장에서 자외선 (UV)-분광광도계로 방향족 탄화수소의 흡광도를 측정하여 방향족 함량을 정의하였다.

황 함량

ASTM D5453 을 사용하여 샘플 중 총 황 함량을 측정하였다 ([인용 문헌 95]). 시험을, Neste Oil 사의 중앙 실험실에서 수행하였다. 산소 풍부 분위기에서, 황이 이산화황으로 산화되는 고온 연소 튜브에 샘플을 주입하였다. 이어서, 이산화황에 자외선으로부터의 에너지를 흡수시켜, 이를 여기 상태로 전환시켰다. 이산화황으로부터 방출된 형광을, 광전자증배관 (photomultiplier tube) 으로 측정하여, 황 함량을 측정하였다.

벤젠 함량

미량의 벤젠을, 기체 크로마토그래피 질량 분석법으로 측정하였다.

예비 적용가능성 평가

예비 적용가능성 평가는, 화학적 상용가능성, 에멀젼 형성 능력 및 안료 분산액 안정성의 3 가지 종류를 포함한다. 샘플 양의 제한으로 인해, 하기 기재된 적용가능성 평가에 대해 파일럿 규모 분별으로부터의 4 개의 분획만을 시험하였다.

화학적 상용가능성

C. Chiyoda et al. ([인용 문헌 97]) 및 C. Bordes et al. ([인용 문헌 54]) 에 기재되어 있는 실험을 기반으로 하는 방법을 사용하여, 액체 또는 고체 상태 모두에서 분획 및 시험 물질 사이의 상용가능성을 평가하였다.

액체 시험 물질에 대해, 10 mL 의 분획 샘플 및 10 mL 의 액체 시험 물질을 혼합하고, 20 분 동안 자석 교반기로 교반하였다. 이어서, 혼합물을 24 시간 동안 놓아둔 다음, 용해도 결과의 육안 검사를 수행하였다. 또한, 시험 물질이 부분 용해되거나 또는 용해되지 않는 경우, 시험 온도를 50℃ 및 80℃ 로 증가시켰다.

고체 시험 물질에 대해, 15 mL 의 분획 샘플을 1.5 g 의 시험 물질과 혼합하고, 1 시간 동안 자석 교반기로 교반하였다. 혼합물을 24 시간 동안 둔 다음, 용해도 결과의 육안 검사를 수행하였다. 또한, 해당하는 경우, 고체 물질의 중량 변화를 측정하였다. 중량 변화의 백분율을 하기 식 (1) 을 사용하여 산출하였다. 시험 물질이 부분 용해되거나 또는 불용해되는 경우, 시험 온도를 50℃ 및 80℃ 로 증가시켰다.

[식 중, W_f 는 혼합 후 시험 물질의 중량

W_j 는 혼합 전 시험 물질의 중량임].

폴리아미드에서의 높은 저항성으로 인해, Radilon 물질을 팽윤에 대해 시험하였다. 이러한 시험 방법은, S. J. Kim et al. ([인용 문헌 62]), ALZAID 의 화학적 상용가능성 시험 키트 ([인용 문헌 98]) 및 ARKEMA 에서 수행된 용매 저항성 보고 ([인용 문헌 99]) 에 기재되어 있는 실험을 기반으로 하였다. 중합체 비드 (bead) 에 1.5 g 를 가중하고, 이를 분획 샘플 중에 침지시켰다. 이어서, 혼합물을 60℃ 의 오븐 속에 두었다. 8 일 후, 중합체 비드를 블롯 건조 (blot dry) 시키고, 가중하고, 식 (1) 을 적용하여 중량측정 팽윤 비를 산출하였다. 비교를 위해, ShellSol T (이소파라핀 용매) 및 ShellSol A 100 (방향족 용매) 으로 상용가능성 시험을 수행하였다.

예비 화학적 상용가능성 분류에 대해, 하기 표 4 의 등급을 사용하였다. 이러한 등급은, 표 5 에 제시되어 있는 Plastics Design Library (PDL) 저항성 순위 ([인용 문헌 55]) 를 기반으로 하였다. 또한, 0.01 g 또는 샘플 본래의 중량 중 0.67% 에서, 실험실 중량 등급의 정확도를 고려하였다. 이러한 등급을 사용하는 목적은, 상용가능성의 수준을 용이하게 육안 측정하는 것이다. 나아가, 시험 온도가 샘플의 인화점을 초과할 수 없기 때문에, 상승된 온도에서의 일부 시험을 생략하였으며, 예를 들어 비등 범위 IBP-200℃ 를 갖는 분획은 실온에서만 시험하였다.

표 4. 화학적 상용가능성 등급

표 5. Plastic Design Library (PDL) 저항성 순위

* 모든 값은 본래에서의 백분율 변화로서 제시됨.

** 유지된 기계적 특성 백분율은 인장 강도, 연신율, 계수, 가요성 강도 및 충격 강도를 포함함. % 유지가 100% 초과인 경우, 산출 시 200 - 유지된 특성의 % 값을 사용함.

*** 이러한 유형의 다양한 정보가 보고됨에 따라, 이러한 정보는 단지 가이드라인으로서 사용될 수 있음.

에멀젼 형성 능력

에멀젼화제의 존재에서, 물과 샘플 사이의 에멀젼 형성 능력을 평가하기 위해, 방법은 석유계 오일 및 합성 유체의 물 분리성에 대한 ASTM D1401 표준 시험 방법 ([인용 문헌 100]), Daaou 및 Bendedouch 에 의해 수행된 실험 ([인용 문헌 101]) 및 에멀젼화제 제조업자로부터의 기술적 데이타 시트 ([인용 문헌 102], [인용 문헌 103], [인용 문헌 104]) 를 기반으로 하였다. 또한, 기준 선 (base line) 으로서 계면활성제를 포함하지 않고 시험을 수행하였다. 에멀젼화제의 용융 상 및 첨가 순서를 변화시킴으로써 W/O 및 O/W 에멀젼 모두를 제조하였다 ([인용 문헌 105]). 표 5 에 각 에멀젼화제에 대한 에멀젼 제조를 요약하였다. W/O 에멀젼에서, 에멀젼화제의 융점 미만인 인화점을 갖는 분획에 대한 시험은 생략하였다. 이어서, 혼합물을 5 분 동안 1500 ± 15 rpm 의 속도에서 교반하였다.

각 에멀젼에 대해, 처음 한 시간 동안 매 10 분, 이어서 추가 5 시간 동안 1 시간 간격으로 에멀젼 안정성을 관찰하였다. 이어서, 샘플을 관찰하기 위해 실온 (23℃) 에서 24 시간 동안 두었다. 에멀젼이 계속 안정한 경우, 이어서 샘플을 24 시간 동안 4℃ 의 냉장실에 두고, 에멀젼이 분해될 때까지 추가로 동결/융해 사이클을 적용하였다. 동결/융해 저항성에 대한 다수의 ASTM 표준을, 예를 들어 왁스 에멀젼 바닥 폴리시용 ASTM D5678, 중합체 바닥 폴리시용 ASTM D3209, 수인성 (water-borne) 코팅용 ASTM D2243 및 접착제용 ASTM D7149 의 상이한 적용에 사용할 수 있었다 ([인용 문헌 106]). 하지만, 이러한 예비 평가에서는, 동결/융해 사이클 시험을 간소화하였다. 따라서, 한 사이클은 약 -14℃ 의 냉동고에서 24 시간 동안 에멀젼을 유지한 다음, 실온에서 24 시간 동안 융해되도록 두는 것이었다. 에멀젼 분해가 발생하는 시점을 기록하고, 오일 상, 수상 및 에멀젼 층의 부피를 측정하였다.

표 6. 에멀젼 제조의 요약

안료 분산액 안정성

안료 분산액 안정성을 평가하기 위한 방법은, Q. Li et al. ([인용 문헌 68]) 에 의해 수행된 실험을 기반으로 하였다. 15 mL 의 샘플을 0.2 g 의 안료와 혼합하여 30 분 동안 자석 교반기로 교반하였다. 침강 거동을 10 분, 30 분, 1 시간, 1.5 시간 및 24 시간에서 관찰하였다. 또한, 비교를 위해 물, 아세톤, 자일렌 및 방향족 유리 파라핀계 용매에 대하여 안정성 시험을 수행하였다. 하기 표 6 의 품질 등급을 사용하여 안료 분산액 안정성 수준을 분류하였다.

표 7. 현탁액의 안정성 평가에 사용된 등급 [68]

^a 1.5 시간에서

^b 초기 부피의 20% 와 동일한 수중침강부피에 도달하기 위한.

실시예 1, 분별 수율

하기 표 8 에, 질량 및 부피 기준을 기준으로 하여 이소파라핀계 혼합물 분별로부터의 각 분획의 수율을 제시하였다.

5 개의 분획으로의 완전 분별이 고려되는 경우에, 이의 수율을 산출하고 또한 표 8 에 제시하였다. 하기에 제시된 바와 같이, 주요 분획은 각각 49 wt.% 및 33 wt.% 의 수율을 갖는 분획 285-FBP 및 분획 260-285 이고, 이의 수율은 기타 세 분획의 수율보다 유의하게 높았다.

표 8. 이소파라핀계 혼합물 분별의 수율

표 9 에 제시된 바와 같이, 각 분획에 대한 실험실 증류를 수행하였다. 기준보다 대략 6℃ 가 낮은 230-260 분획의 IBP 를 제외하고는, 수득한 분획이 분획의 한계 비등점 내에 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.

표 9. 이소파라핀계 분획에 대한 실험실 증류 결과

하기 표 10 에, 질량 및 부피 기준을 기준으로 하여 n-파라핀계 혼합물 분별로부터의 각 분획의 수율을 제시하였다. 분획의 수율은, 각각 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 분획에서 대략 16, 38 및 46 wt.% 이었다. 또한, 표 11 에 각 분획의 탄소수 분포를 제시하였다. 각 분획의 성분은, 분획이 분획의 명칭으로 정의된 기준에 충족된다는 것을 나타냈다. C18 이상의 성분의 분획 중 C18 의 순도는, 목적하는 목표가 90 wt.% 인 것에 비해 약간 낮은 86.2 wt.% 이었다. 이러한 분획 중, 보다 중질인 성분은 7.5 wt.% 를 차지하고, 보다 경질 성분은 약 6.3 wt.% 를 나타내고, 이러한 집중 분획에서 공급원료 중 존재하는 C18 의 76 wt.% 가 회수되었다.

표 10. n-파라핀계 혼합물 분별의 수율

표 11. n-파라핀계 분획의 탄소수 분포

두 분별은 모두 설정 기준을 충족하였다. 이소파라핀계 혼합물 분별에서, 수득한 주요 분획은 각각 285℃-FBP 및 265-285℃ 의 비등 범위를 갖고, 49 및 33 wt.% 의 수율을 갖는 분획이었다. n-파라핀계 혼합물로부터의 주요 분획은 46 wt.% 의 수율을 갖는 C18 이상의 성분 분획이었다. 이러한 분획은 약 86 wt.% 의 C18 을 함유하고, 이러한 분획으로 76% 의 C18 회수가 달성되었다. 이러한 주요 분획 중의 C18 순도는 목적하는 목표보다 약간 낮았지만, 산업 등급 증류에서는 목적하는 목표를 달성할 수 있었다.

실시예 2, 분획의 물리적 특성

하기 표 12 에 이소파라핀계 분획의 물리적 특성을 제시하였다. 보다 높은 비등 범위와 더불어 증가하는 특성은, 인화점, 아닐린점, 동점도, 밀도, 표면 장력, 유동점, 운점, 상대 증발율 및 굴절률이었다. 반면, 증가하는 비등 범위와 더불어 감소하는 특성은, 카우리-부탄올 용해도 시험, 용해도 계수 및 증기압이었다.

표 12. 이소파라핀계 분획의 물리적 특성

인화점은, 가장 경질인 분획에서 32℃ 내지 가장 중질인 분획에서 145℃ 범위였다. 아닐린점은 또한, 비등 범위의 함수로서 79.2℃ 에서 99.5℃ 로 증가하였다. 동점도는, 비등 범위에 따라 1 내지 6 mm²/s 에서 가변적이었다. 보다 낮은 온도는 보다 높은 점도를 유도하였다. 하지만, 100℃ 에서 모든 분획에 대한 점도가 2 미만이고, 이는 표준의 무효 범위에 존재하고 있기 때문에, 점도 지수는 산출될 수 없었다. 샘플의 밀도는 740 내지 786 kg/m³ 에서 가변적이었다. 모든 비등 범위의 유동점은 -55℃ 미만이었고, 운점은 -23℃ 내지 -60℃ 미만에서 가변적이었다. 상대 증발율은, 가장 경질인 두 분획에서 각각 46 및 233 이었으며, 보다 중질인 분획에서는 시험의 상한선보다 높아지도록 유의하게 증가하였다. 증기압 산출은, IBP-200℃ 및 200-230℃ 의 비등 범위를 갖는 분획이 VOC, 기타 보다 중질인 분획이 비(非)-VOC 로 분류된다는 것을 나타냈다. 굴절률은, 증가하는 비등 범위의 함수로서, 1.415 에서 1.439 로 약간 증가하였다.

용해력의 지표로서, KB 는 18.5 내지 26 범위였고, KB 시험을 기반으로 측정한 용해도 계수는 13.9 내지 14.5 (MJ/m3)^1/2 에서 가변적이었다. 자세한 산출을, Aalto University School of Chemical Technology, Environmental Pathways for Sustainable Energy Systems (SELECT) Master's Program, Espoo, Finland, August 1, 2013 (이하 "Aalto University 논문," 으로 지칭됨) Kanokporn Sinthavarayan 의 과학 기술 석사 학위 요건의 일부 이행으로서, August 1, 2013 에 제출된 논문 ["Formulation and characterization of renewable paraffinic solvents,"] 의 부록 F.1 에 제시하였고, 이의 내용 전부는 본원에 참조로서 인용된다. 특히, 도 1 (카우리 부탄올 가 vs. 힐데브란트 용해도 계수) 및 도 2 (카우리 부탄올 가 vs.아닐린점) 에 제시된 KB 및 용해도 계수 사이의 관계로부터 용해도 계수를 추정하였다 ([인용 문헌 40]) (Aalto University 논문 의 도 14). 도 3 (카우리 부탄올 가 및 용해도 계수 사이의 상관관계) 에 제시된 추정된 추세선 (trend line) 을, 용해도 계수를 외삽하는데 사용하였다.

카우리-부탄올 값 (KB) 은, 1-부탄올 중 표준 카우리 수지 용액을 적정하기 위한, 사용된 운점에 도달하기 위해 요구되는 용매의 양이다. 반면, 아닐린점 (AP) 은 아닐린 및 시험 용매 액체가 두 상으로 분리되는 최대 온도이다. AP 는 도 6 에 제시된 바와 같이, KB 및 또한 용해도 계수와 상관관계가 있을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 값은 용해도 계수로서, 용매-용질의 주어진 쌍에 대한 용매 선택에서 사용될 수 없다. 이는, 페인트 및 코팅과 같은 선택된 산업에서 어떠한 용매가 사용될 수 있는지에 관한 일부 제안을 제공할 수 있다 ([인용 문헌 39]).

보다 경질인 분획은 보다 중질인 분획 보다 높은 용해력을 나타냈다. 하기의 표 A.l 및 A.2 (및 Aalto University 논문의 부록 A) 중 기타 용매의 통상적인 물리적 특성과 비교해볼 때, 이러한 분획의 KB 는 KB 가 27 인 2,2,4 트리메틸펜탄 및 KB 가 31 인 n-헥산보다 낮았다. 또한, 용해력은 방향족 용매, 예를 들어 각각 112 및 105 의 KB 를 갖는 톨루엔 또는 벤젠보다 유의하게 낮았다.

표 A.l. n-파라핀계 및 이소파라핀계 용매의 일반적인 물리적 특성

표 A.2. 방향족 및 나프텐계 용매의 일반적인 물리적 특성

표 13 에 표면 장력, 전기 전도성 및 색에 대한 실험의 결과를 제시하였다.

표 13. 이소파라핀계 분획의 표면 장력, 전기 전도성 및 색

파일럿 규모로 수득한 이소파라핀계 분획은, 24.3 내지 27.8 mN/m 범위의 표면 장력을 갖고, 보다 중질인 분획은 보다 높은 표면 장력을 가졌다. 또한, ASTM D86 장치로부터 수득한 분획에서 유사한 추세를 발견할 수 있었다. 하지만, 시험 기기 1 & 시험 기기 2 장치로부터 수득한 분획의 표면 장력은, 이의 비등 범위와 일치하지 않는, 23-25 mN/m 범위의 낮은 표면 장력을 나타냈다. 또한, 보다 중질인 분획은 보다 경질인 분획보다 낮은 표면 장력을 가졌다. 이는, 실험실 규모 분별 중 오염이 있었다는 가정을 유도하였다. 가능한 오염원은, 증류 컬럼 부분 사이에 진공을 확보하기 위해 사용된 그리스였다.

전기 전도성 및 색에 대해, 이소파라핀계 혼합물 공급원료는 이미 낮은 전기 전도성을 가졌고, 황색으로 존재하고 있었다. 이러한 특성의 원인이 되는 성분이 가장 중질인 분획에 집중되는 경향이 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 잔여물 중에 남아있는 가장 중질인 성분은, 두 특성 모두의 원인인 것으로 알려졌다. 이러한 가장 중질인 성분은, 가능하게는 높은 비등 온도 및 전도 특성을 갖는 폴리시클릭 방향족 탄화수소이다 ([인용 문헌 107]).

전기 전도성에 대한 또 다른 가능한 원인은, 정전기방지용 첨가제 (antistatic additive) 이다. 하지만, 이는 이러한 공급원료에 존재하지 않는다. 이러한 첨가제의 첨가 후 최소 전기 전도성은, ISO 6297 에 따라 약 100 pS/m 일 수 있다 ([인용 문헌 108]). 따라서, 전기 전도성은 첨가제로부터 유도되지 않는다. 하지만, 공급원료가 정전기방지용 첨가제를 함유하는 경우, 상기 첨가제에 함유된 활성 성분에 따라 효과가 달라진다. 술폰계 유형 정전기방지용 첨가제 중의 활성 성분에는, 예를 들어 300℃ 초과의 온도에서 비등 전 분해되는 경향이 있는 디노닐나프틸술폰산이 있다 ([인용 문헌 109]). 따라서, 전도 특성은 가장 중질인 분획에서 검출될 수 있다.

표 14 에 n-파라핀계 분획의 물리적 특성을 제시하였다. 물리적 특성 및 비등 범위 사이의 관계의 경향은 이소파라핀계 분획과 유사하였다. C18 이상의 성분 분획의 높은 유동점으로 인해, 이러한 분획은 실온에서 고체가 되어, 예를 들어 표면 장력, KB 및 굴절률과 같은 일부 특성은 분석되지 않았다.

표 14. n-파라핀계 분획의 물리적 특성

인화점은 101 내지 157℃ 범위이고, 아닐린점은 증가하는 비등 범위의 함수로서, 93 내지 101℃ 에서 가변적이었다. 동점도는, 비등 범위에 따라 1.11 에서 5.23 mm²/s 로 증가하였다. 이소파라핀계 분획과 마찬가지로, 점도 지수는 산출될 수 없었다. 50℃ 에서 밀도는 748 내지 762 kg/m³에서 가변적이었다. 이소파라핀계 분획보다 유의하게 보다 높은 유동점 및 운점을 관찰할 수 있었다. 또한, 상대 증발율은 상한선보다 높은 것으로 밝혀졌다. 모든 n-파라핀계 분획은, 이의 증기압이 0.01 kPa 미만임에 따라 비-VOC 로서 분류될 수 있었다. 또한, 첫 번째에서 두 번째 분획으로의 굴절률은 1.432 에서 1.436 으로 증가하였다.

표면 장력 값을 수득하기 위해, n-파라핀계 혼합물을 또한 실험실 규모 분별 장치로 분별하였다. 또한, 오염이 발생할 수 있고, n-파라핀계뿐 아니라 이소파라핀계 분획에서의 표면 장력 분석에 영향을 미칠 수 있다는 것을 추정할 수 있었다. 공급원료 및 n-파라핀계 분획 모두에서, 전기 전도성은 1 pS/m 미만인 것을 발견하였다. 공급원료를 포함한 모든 분획에서, Saybolt 색 등급에서 +30 의 색을 관찰하였다. 또한, KB 및 용해도 계수는 이소파라핀계 분획보다 약간 낮은 것을 발견하였다. 첫 번째 및 두 번째 분획의 KB 및 용해도 계수는, KB 에 대해 각각 19 및 17.5 이고, 용해도 계수에 대해 13.9 및 13.8 (MJ/m³)^1/2 이었다.

실시예 3, 성분 분석

이소파라핀계 분획에서, 탄소수 분포는 이의 비등 범위에 해당하였다. IBP-200℃ 의 비등 범위를 갖는 분획의, NM490B 및 NM291 을 사용한 결과가 일치하였다. 이는 대략 87 wt.% 의 이소파라핀, 12 wt.% 의 n-파라핀 및 1 wt.% 의 나프텐을 가졌다. 또한, 미량의 올레핀, 방향족 및 산소첨가된 화합물이 각각 0.3, 0.03 및 0.07 wt.% 으로 발견되었다. 표 15 에 이소파라핀계 분획의 성분 및 구조 분석을 제시하였다.

표 15. 이소파라핀계 분획의 성분 및 구조 분석

주석: * Aalto University 논문 (이의 내용 전부는 본원에 참조로서 인용됨) 의 부록 F.2 중량 기준 ppm 으로의 방향족 함량 및 부록 F.3 중량 기준 ppm 으로의 벤젠 함량 (15℃ 에서의 밀도) 에 따라 추정. 특히, 중량 기준 ppm 으로의 방향족 함량에 있어서, 부피에서 중량 기준으로의 전환은 하기의 식에 따라 산출된다.

[식 중, A 는 방향족 함량이고, 880 은 단일방향족의 밀도 (kg/m³), D 는 샘플의 밀도 (kg/m³) 임]. 중량 기준 ppm 으로의 벤젠 함량에 있어서, 부피에서 중량 기준으로의 전환은 하기의 식에 따라 산출된다.

[식 중, B 는 벤젠 함량이고, D 는 샘플의 밀도 (kg/L) 임].

기타 분획은, 92-95 wt.% 의 보다 높은 이소파라핀 함량 및 대략 5-6 wt.% 의 보다 낮은 n-파라핀 함량을 가졌다. 미량의 나프텐이, 260℃ 초과의 비등 범위를 갖는 분획 이외에서 발견되었다. 또한, 황 함량은 1 ppm 미만이고, 벤젠 함량은 1 mg/L 미만이었다.

표 16 에 n-파라핀계 분획의 성분 및 구조 분석을 제시하였다.

표 16. n-파라핀계 분획의 성분 및 구조 분석

주석: * 상기 언급된, Aalto University 논문 (이의 내용 전부는 본원에 참조로서 인용됨) 의 부록 F.2 및 부록 F.3 (50℃ 에서의 밀도) 에 따라 측정.

n-파라핀계 분획에 대해서, n-파라핀 함량은 약 94-97 wt.% 이고, 이소파라핀 함량은 3 내지 6 wt.% 이었다. 황 및 벤젠 함량을 단지 n-파라핀계 혼합물에 대해 분석하였고, 결과는 각각 1 ppm 및 1 mg/L 미만이었다. 하지만, n-파라핀 분획의 황 및 벤젠 함량은 이의 공급원료만큼 낮아질 수 있다.

표 17 에 방향족 함량 평균을 산출하여 제시하였다. 높은 방향족 함량은, 그 자체의 공급원료 중의 높은 방향족으로부터 유래된 것이고, 증류 중 유의한 양의 방향족이 제조되지 않는 것을 확인할 수 있었다.

표 17. 방향족 함량 평균

반면, 표 18 에 브롬 지수 평균을 제시하였다. 파일럿 규모 장치 및 ASTM D86 장치에서, 분별 중 유의한 양의 불포화물 또는 올레핀이 제조된 것을 발견하였다. 반면, 시험 기기 1 및 시험 기기 2 장치에서는, 고려할 만한 올레핀의 양이 형성되지 않았다.

표 18. 브롬 지수 평균

제조된 올레핀은, 분별 중 가열로 인한 크래킹으로부터 유래될 수 있다. 도 4 에 잠재적 크래킹 반응을 제시하였다 (이소파라핀의 크래킹 ([인용 문헌 110])). 크래킹으로부터 보다 짧은 탄소 사슬 이소파라핀, 올레핀 및 n-파라핀을 제조하였다. 이어서, 올레핀 및 n-파라핀은, 낮은 탄소수로 인해, 보다 중질인 분획에 비해 보다 경질인 분획에 존재하는 경향을 나타냈다. 이는, 가장 경질인 분획이 가장 높은 올레핀 및 n-파라핀 함량을 갖는다는 성분 분석에서 제시된 결과와 일치하였다.

실험실 규모 분별 중의 가열 온도는, 이소파라핀계 혼합물에서 180-195℃ 이고, n-파라핀계 혼합물에서 195-220℃ 이며, 분별 지속 시간은 24 시간인 반면, ASTM D86 증류 중 가열 온도는 280-300℃ 이고, 증류 지속 시간은 단지 1 시간이었다. 또한, 가열 온도는 전기 히터의 표면 주변에서 잠재적으로 훨씬 높아진다. 이는, 혼합물이 열에 민감하고, 200-300℃ 범위의 열에 적용될 때 크래킹이 용이하게 발생한다는 것을 의미한다. 하지만, 산업 등급 증류에서는 유의하게 짧은 체류 시간이 바람직하고, 이는 진공 증류에 의해, 필요한 경우 하부 온도를 낮춤으로써 수행될 수 있다.

또한, 올레핀 함량은, 분획 중에 존재하는 냄새의 원인이 될 수 있다. 각각 IBP-200℃ 및 200-230℃ 의 비등 범위를 갖고, 530 및 180 mg Br/100 g 의 브롬 지수를 갖는 분획은 냄새가 있는 반면, 보다 낮은 브롬 지수를 갖는 보다 중질인 분획은 무취이다.

실시예 4, 시판 제품과의 비교

분획의 물리적 특성 및 성분을, Aalto University 논문 (이의 내용 전부는 본원에 참조로서 인용됨) 의 섹션 5.2 에서 언급된 제조사의 이소파라핀계 시판 제품과 비교하였다. 자세한 비교가 Aalto University 논문의 부록 H 에 제시되어 있다. 정보는 제조업자의 웹사이트에 제공되어 있기 때문에, 물리적 특성 및 성분 전부를 보고하지 않았다. 일반적으로, 물리적 특성, 예를 들어 인화점, 아닐린점, 점도, 밀도는 시판 제품과 비교가능하였다. 하지만, 하기 단락에서 논의되는, 특성 및 성분에서의 일부 상이한 점이 존재하였다.

Shell Chemicals 의 ShellSol 과 비교 시, ShellSol 제품은 약간 낮은 표면 장력 및 높은 KB 및 용해도 계수를 나타냈다. 조성에 관해, ShellSol T 및 TD 는 각각 300 및 400 ppm 의 브롬 지수를 가졌다. 이는 IBP 내지 200℃ 의 비등 범위를 갖는 분획보다 낮았다. 하지만, 이는 기타 분획보다는 높았다. 1000 ppm 및 2500 ppmv 이하의 방향족 함량을 갖는 ShellSol OMS 및 TK 를 제외하고는, ShellSol 제품은 낮은 방향족 함량을 제공하였다.

ExxonMobil Chemical 의 Isopar 제품은, 1000 ppm 이하의 방향족 함량을 갖는 Isopar V 를 제외하고는, 대부분의 등급에서 10 내지 40 ppm 의, 유의하게 낮은 방향족 함량을 가졌다. 또한, TOTAL Special Fluids 의 ISANE 은, 이의 통상적인 특성에 따라 100% 의 이소파라핀을 갖는다고 알려졌다. 브롬 지수 및 방향족 함량은, 등급에 따라 20 mg Br/100 g 및 방향족 함량에 대해 10 내지 100 ppm 의 규격으로 유의하게 낮았다.

Chevron Phillips Chemical 의 Soltrol 100 및 Soltrol 125 는, 99 wt.% 초과의 이소파라핀의 높은 순도 및 25 내지 250 ppm 에서 가변적인 방향족 함량을 제공하였다. 하지만, 가장 중질 등급인 Soltrol 220 는 2000 ppm 의 방향족 함량 및 15 ppm 이하의 황을 가졌다. INEOS 이소파라핀 제품은, 제품의 대부분에서 약 1 ppm 의 매우 낮은 방향족 함량을 제공하였다. 하지만, 제품에 따라, 0.5 내지 2 g Br/100 g (대략 500 내지 2000 mg Br/100 g) 에서 가변적인 브롬가를 가지면서 높은 브롬 지수를 가졌다. 또한, 황 함량의 규격은 보다 높았으며, 이는 3 내지 5 ppm 이었다. 단지 이소도데칸만이 15 mg Br/lOOg 의 낮은 브롬 지수 및 1 ppm 의 낮은 황 함량을 가졌다.

Haltermann 의 인쇄용 잉크 증류액에서, PRWF 1/3 af 를 제외한 모든 등급은 약 75 wt.% 의 파라핀 및 25 wt.% 의 나프텐을 가졌다. 반면, 가장 경질인 등급인 PRWF 1/3 af 는 99 wt.% 의 파라핀 및 1 wt.% 미만의 나프텐을 가졌다. 또한, 이는 보다 높은 브롬 지수 및 방향족 함량을 가졌다. 10 wt.% 이하의 높은 방향족 함량을 갖는 PRWF 5/9 를 제외한, 기타 등급에서의 브롬 지수의 범위는 0.5 내지 1 g Br/100 g (대략 500 내지 1000 mg Br/ lOOg) 이고, 방향족 함량의 범위는 1000 (0.1 wt.%) 내지 10000 ppm (1 wt.%) 이었다. Haltermann 사의 제품의 유동점은 또한, -6℃ 초과 내지 -25℃ 미만에서 가변적이었다. 또한, 제품의 색은 가장 경질인 등급에서 맑고 무색 투명하고, 중간 범위 등급에서 육안으로 무색 투명하고, 가장 중질인 등급에서 옅은 황색이었다.

실시예 5, 적용가능성 평가

예비 적용가능성 평가는, 상이한 물질과의 화학적 상용가능성, 에멀젼 형성 능력, 및 마지막으로 안료 분산액 안정성을 기반으로 하였다.

표 19 에 액체 물질과의 화학적 상용가능성 시험으로 유도된 용해도를 제시하였다. 모든 분획은, 실온 (약 23℃) 에서 실리콘 유체, 톨유 지방산 및 유채씨유 중 용이하게 용해된다는 것을 발견하였다. 하지만, DBE 및 에폭시 수지 중에서는 분획이 드물게 용해되거나 또는 용해되지 않았다. 일반적으로 모든 분획에서, 약 5 vol.% 의 이소파라핀계 분획이 실온에서 DBE 상 중에 용해될 수 있었다. 하지만, 용액의 온도가 증가되는 것이 용해도를 유의하게 증가시키는 것은 아니었다. 에폭시 수지와의 용해도에 대해, 소량의 이소파라핀계 분획은, 분획에 따라 실온에서 약 5-10 vol.% 로 에폭시 수지 중에 용해될 수 있었다. 또한, 온도의 증가로 인해, 소량의 에폭시 수지가 분획 중에 용해될 수 있지만, 상승된 온도에서 유의한 용해도 변화는 발생하지 않았다. 도 9 (상이한 온도 및 분획에서 DBE® 에스테르의 액체 용해도) 및 도 10 (상이한 온도 및 분획에서 에폭시 수지의 액체 용해도) 에 DBE 및 에폭시 수지 용해도에 대한 상세한 결과를 제시하였다.

표 19. 분획 및 각종 액체 사이의 용해도

표 20 에 상이한 분획과 각종 플라스틱 및 엘라스토머 사이의 상용가능성 결과를 제시하였다. 결과는, 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머 및 플라스틱의 물질 유형을 기준으로 3 부분으로 나뉘어졌다. 엘라스토머의 경우, 모든 분획이 비(非)극성 엘라스토머인 EPDM, SIL 및 NR 과 고도로 팽윤한다는 점에서 상용가능하였다. CR 과는 보다 적게 팽윤하였고, NBR 과는 거의 팽윤하지 않거나 작은 효과를 나타냈다. 둘 모두는 극성 엘라스토머였다.

열가소성 폴리우레탄의 경우, 실온에서 어떤 효과도 나타나지 않았고, 보다 높은 온도에서 작은 효과가 관찰되었다. 나아가, Kraton® Polymers 는 분획과 점성 액체 및 겔을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 다시 말해서, Kraton® Polymers 는, 이소파라핀계 분획과 함께 증점제 또는 겔화제로서 사용될 수 있었다. IBP-200℃ 의 비등 범위를 갖는 가장 경질인 분획은, 실온에서 이러한 중합체와 상용가능한 반면, 보다 중질인 분획에는 겔 또는 점성 액체를 형성하기 위해 보다 높은 온도가 요구될 수 있다. 실온으로 냉각시키는 경우, 모든 액체 또는 점성 액체는 단단한 겔이 되었다.

기타 플라스틱의 경우, 분획은 PUR, PA610, PC, PET, PMMA 및 PVAc 를 포함하는 대부분의 플라스틱에 영향을 주지 않았다. 이러한 플라스틱과 분획 사이의 용해도는 온도가 높아져도 증가하지 않았다. 하지만, 분획은 PS, PE 및 PP 에 대해 일부 팽윤 효과를 가졌다. 분획은 PVC 와 부분 용해하고, 분획은 PVC 그 자체보다 PVC 중의 가소제를 용해시키는 경향을 보였다. 마지막으로, RADILON 폴리아미드 제품과는 조금도 팽윤하지 않는다는 것을 발견하였다.

표 20. 분획 및 플라스틱 및 엘라스토머 사이의 용해도

주석: N/A: 중량 측정은 실행불가능하였지만, 육안 결과는 관찰됨, G: 용액이 겔이 됨, VL: 용액이 점성 액체가 됨, L: 용액이 액체가 됨, S: 팽윤하지만 중량은 측정할 수 없음, DS: 중합체가 분획 중에 용해됨 및 -: 실험을 수행하지 않음.

표 20. 분획 및 플라스틱 및 엘라스토머 사이의 용해도 (연속)

189 내지 215℃ 의 비등 범위를 갖는 이소파라핀계 용매인 ShellSol T 와 비교 시, ShellSol T 의 상용가능성 수준은, 이의 비등 범위가 기준으로서 사용되는 경우, 첫 번째 (IBP-200℃) 및 두 번째 (200-230℃) 분획 사이에 존재하였다. ShellSol T, 첫 번째 및 두 번째 분획의 상용가능성이, 대부분의 물질에서 비교가능하다는 것을 발견하였다. 하지만, ShellSol T 는 두 번째 분획보다 Kraton® polymer 와 보다 낮은 상용가능성을 보이는데, 이는 단지 SEBS G1650 와 겔을 형성할 수 있고, 기타 Kraton® polymers 에서 팽윤을 야기하기 때문이다.

방향족 성분의 높은 용해력으로 인해, ShellSol A 100 은 이소파라핀계 분획보다, 모든 물질에 대해 보다 높은 상용가능성을 나타냈다. 임의의 점성 액체 또는 겔을 형성하지 않으면서, 모든 Kraton® polymers 와 폴리스티렌을 용해시킬 수 있었다. 실온에서, PA 610 및 PMMA 에서만 효과가 나타나지 않았다.

표 21 에 분획 및 에멀젼화제 사이의 에멀젼이 분열하기 시작하는 시간을 제시하였다. 가장 높은 안정성에서 가장 낮은 안정성을 갖는 에멀젼을 형성하는 에멀젼화제는, 각각 MULSIFAN CB, Berol 791 및 SIMULSOL 165 라는 것이 제시되었다. Berol 791 에서, W/O 에멀젼이 O/W 에멀젼보다 성능이 양호하였다. 이는, 액체 에멀젼화제가 수상이 아닌 오일 상에서 용이하게 용해되기 때문이다. MULSIFAN CB 를 갖는 에멀젼의 안정성은 분획에 따라 달랐다. W/O 에멀젼은 가장 중질인 두 개의 분획과 양호한 안정성을 보이는 반면, O/W 에멀젼은 200-230℃ 의 비등 범위를 갖는 분획에서 성능이 양호하였다. 하지만, 가장 경질인 분획은 O/W 에멀젼에 대해 시험되지 않았다. 마지막으로, SIMULSOL 165 에서는 O/W 에멀젼이 W/O 에멀젼보다 성능이 양호하였다.

표 21. 조합의 에멀젼 분열

도 5 는, 4℃ 에서 24 시간 후, Berol 791 을 갖는 W/0 에멀젼 중 상이한 층의 높이를 나타내고, 이때 그래프에서 보다 중질인 분획이 보다 경질인 분획보다 안정성이 있다는 것을 확인할 수 있다.

도 6 은, 실온 (23℃) 에서 24 시간 후, Berol 791 을 갖는 O/W 에멀젼의 상이한 층의 높이를 나타낸다. W/0 에멀젼과 대조적으로, 보다 경질인 분획이 보다 중질인 분획보다 안정성을 나타낸다.

MULSIFAN CB 에멀젼화제에 대한, 도 7 (3 차 동결/융해 사이클 후 MULSIFAN CB 를 갖는 O/W 및 W/O 에멀젼 중 상이한 층) 은, W/0 에멀젼에서 보다 중질인 분획이 보다 경질인 분획보다 안정성이 있는 반면, O/W 에멀젼에서는 보다 경질인 분획이 보다 중질인 분획보다 안정성이 있다는 것을 나타낸다.

도 8 (실온에서 24 시간 후, SIMULSOL 165 를 갖는 O/W 및 W/0 에멀젼 중 상이한 층) 은, SIMULSOL 165 에멀젼화제와의 결과를 나타낸다. W/0 에멀젼은 보다 중질인 분획보다 경질인 분획과 보다 양호한 안정성을 나타내는 반면, O/W 에멀젼에서는 보다 경질인 분획보다 중질인 분획에서 보다 양호한 안정성이 관찰된다.

표 22 에 상이한 분획 및 안료에 대한 분산액 안정성 결과를 제시하였다. 특정 시간에서의 침강 거동을 기록한 사진이, Aalto University 논문의 부록 J ("Photographs of pigment dispersion stability") 에 도시되어 있고, 이의 내용 전부는 본원에 참조로서 인용된다.

표 22. 상이한 분획 및 안료 사이의 안정성 규격

두 안료 모두에서, 보다 중질인 이소파라핀계 분획이 보다 경질인 분획보다 높은 분산 안정성을 나타내었다. 카본 블랙 안료는 비극성 용매와의 바람직한 상호작용을 나타냈다. 언급된 바와 같이, 극성 용매인 물 및 아세톤과는 불안정한 분산액이 관찰되는 반면, 안료 분산액은 비극성 용매, 즉 파라핀계 용매, 자일렌 및 이소파라핀계 분획, 특히 가장 중질인 두 분획과는 보다 안정하였다. 대조적으로, 이산화티타늄 안료에 대한 결과는, 극성 용매와 바람직한 상호작용을 나타냈다. 하지만, 비극성 용매에 대해서는 분산액이 보통 안정하다는 결과를 나타내었다. 문헌에서 언급된 바와 같이, 표면 장력은 안료 습윤 및 분산 단계 중 중요한 특성이다. 보다 낮은 표면 장력은, 보다 양호한 안료 습윤을 유도하고, 분산액에 요구될 수 있는 에너지를 낮춘다. 하지만, 이러한 예비 시험으로 인한 결과는, 분산액 안정성에 대해, 표면 장력보다 극성 특성이 보다 큰 영향을 미친다는 것을 시사하였다.

화학적 상용가능성 시험에서, 분획은 톨유 지방산, 실리콘 유체 및 유채씨유에서 용이하게 용해되는 반면, 에폭시 수지 및 DBE 중에서는 드물게 용해된다는 것을 관찰하였다. 플라스틱 및 엘라스토머에서, EPDM, 실리콘 고무 및 천연 고무인 비극성 엘라스토머와 팽윤한다는 점에서, 분획은 상용가능성을 나타냈다. 나아가, 이는 Kraton® 제품과 상용가능하여 점성 액체 및 겔을 형성하는데, 이는 Kraton® 제품이 이러한 분획과 증점제 및 겔화제로서 사용될 수 있다는 것을 시사한다. 하지만, 분획은 대부분의 플라스틱, 예를 들어 PUR, PA, PC, PET 및 PMMA 에 대해 영향을 주지 않거나 작은 영향을 주었다. 높은 온도에서 PS, PP 및 PE 와의 팽윤이 발생하고, 이들은 PVC 중 가소제를 부분 용해시킬 수 있었다.

안정성 시험에서, 에멀젼이 상이한 에멀젼화제로 형성된다는 것을 발견하였다. 하지만, 에멀젼의 안정성은, 에멀젼화제의 유형, 첨가 순서 또는 에멀젼의 유형 및 분획 그 자체와 같은 다수의 계수에 따라 달라졌다. 일반적으로, MULSIFAN CB 는 가장 안정성이 있고, 그 다음은 Berol 791 및 SIMULSOL 165 이 안정성을 나타냈다.

안료 분산액은, 이산화티타늄과 보통 안정한 수준, 카본 블랙과 보통 안정한 내지 안정한 수준을 나타난다. 카본 블랙 안료가 비극성인 이소파라핀계 분획, 자일렌 및 파라핀계 용매와 보다 양호한 상호작용을 나타내는 반면, 이산화티타늄은 극성 용매인 아세톤 및 물과 바람직한 상호작용을 갖는다는 것을 발견하였다.

C14 및 C15 이소파라핀이 풍부한 조성물을 수득하기 위해, 증류에 의한 분리 공정을 수행하였다. 상기에 기재된 시험 기기 1 및 시험 기기 2 증류 장치를 사용하였다. C14-C15 분획을 수득하기 위한 공정은, 기타 증류된 분획, 예를 들어 230-260℃ 분획을 수득하기 위해 사용된 상기에 기재된 공정과 유사하였다. 표 23 및 24 에 수득한 조성물에 관한 설명을 제시하였다.

표 23. C14 및 C15 이소파라핀을 함유하는 조성물

표 23 에서, "iP" 는 이소파라핀을 의미하고, "me" 는 메틸렌기를 의미하며, 예를 들어 "iP-me" 는 하나의 메틸렌기 (분지) 를 갖는 이소파라핀을 의미한다.

표 24. C14 및 C15 이소파라핀을 함유하는 조성물

190-220℃ 분획을 수득하기 위해, 증류에 의한 분리 공정을 수행하였다. 상기에 기재된 시험 기기 1 및 시험 기기 2 증류 장치를 사용하였다. 190-220℃ 분획을 수득하기 위한 공정은, 기타 증류된 분획, 예를 들어 230-260℃ 분획을 수득하기 위해 사용된 상기에 기재된 공정과 유사하였다. 표 25 에 수득한 조성물에 관한 설명을 제시하였다.

표 25. 190-220℃ 분획의 조성물

표 25 에서, "iP" 는 이소파라핀을 의미하고 "me" 는 메틸렌기를 의미하며, 예를 들어 "iP-me" 는 하나의 메틸렌기 (분지) 를 갖는 이소파라핀을 의미한다.

220-240℃ 분획을 수득하기 위해, 증류에 의한 분리 공정을 수행하였다. 상기에 기재된 시험 기기 1 및 시험 기기 2 증류 장치를 사용하였다. 220-240℃ 분획을 수득하기 위한 공정은, 기타 증류된 분획, 예를 들어 230-260℃ 분획을 수득하기 위해 사용된 상기에 기재된 공정과 유사하였다. 표 26 에 수득한 조성물에 관한 설명을 제시하였다.

표 26. 220-240℃ 분획의 조성물

표 26 에서, "iP" 는 이소파라핀을 의미하고 "me" 는 메틸렌기를 의미하며, 예를 들어 "iP-me" 는 하나의 메틸렌기 (분지) 를 갖는 이소파라핀을 의미한다.

분리 공정에 의해 수득된 각종 분획은 각종 적용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, C14-C16 이 풍부한 분획은, 오일, 윤활제, 왁스, 퍼스널 케어, 화장품, 약제, 세제, 플라스틱 및 첨가제, 코팅 및 기능성 유체, 계면활성제 및 예를 들어, 가소제로서 사용되거나 또는 가소제의 제조를 위해 사용되는 중간체, 예컨대 클로린화된 또는 술폰화된 파라핀에 사용될 수 있다. C16-C18 이 풍부한 분획은, 예를 들어 오일, 윤활제, 왁스, 퍼스널 케어, 화장품, 약제, 세제, 플라스틱 및 첨가제, 코팅 및 기능성 유체, 계면활성제 및 예를 들어, 가소제로서 사용되거나 또는 가소제의 제조를 위해 사용되는 중간체, 예컨대 클로린화된 또는 술폰화된 파라핀에 사용될 수 있다. C18 이 풍부한 분획은, 예를 들어 오일, 윤활제, 왁스, 퍼스널 케어, 화장품, 약제, 세제, 플라스틱 및 첨가제, 코팅 및 기능성 유체, 계면활성제 및 예를 들어, 가소제로서 사용되거나 또는 가소제의 제조를 위해 사용되는 중간체, 예컨대 클로린화된 또는 술폰화된 파라핀에 사용될 수 있다.

본 발명은 이의 의도 또는 본질적인 특징으로부터 벗어나지 않는 한, 기타 특정 형태로 구현될 수 있다고 당업자에 의해 평가될 수 있다. 따라서, 본원에 개시되어 있는 구현예는 모든 측면에서 예시적 및 비제한적으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기 언급된 설명보다 첨부된 청구항에 의해 제시되고, 이의 의미 및 범위 및 동의 내에서 나타나는 모든 변화는 이에 종속되는 것으로 의도된다.

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Claims

조성물의 총 중량을 기준으로, 40-50 wt-% C14 파라핀, 및
조성물의 총 중량을 기준으로, 35-45 wt-% C15 파라핀
을 포함하는 조성물로서,
이때 C14 및 C15 파라핀은 생물학적 원료로부터 제조되고,
생물학적 원료는 식물유, 동물성 지방, 어유 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인, 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로, 45-50 wt-% C14 파라핀, 및 40-45 wt-% C15 파라핀을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로, 9 wt-% 미만의 C13 이하의 파라핀, 및 7 wt-% 미만의 C16 이상의 파라핀을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 wt-% 미만의 C13 이하의 파라핀, 및 3 wt-% 미만의 C16 이상의 파라핀을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 총 이소파라핀계 함량이 93 wt-% 초과인 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 총 이소파라핀계 함량이 97 wt-% 초과인 조성물.
제 1 항에 있어서, C14 파라핀이 이소파라핀이고, C15 파라핀이 이소파라핀인 조성물.
제 2 항에 있어서, C14 파라핀이 이소파라핀이고, C15 파라핀이 이소파라핀인 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물의 총 방향족 탄화수소 함량이 중량 기준 1500 ppm 미만인 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물의 총 방향족 탄화수소 함량이 중량 기준 1300 ppm 미만인 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물의 총 방향족 탄화수소 함량이 중량 기준 500 ppm 미만인 조성물.
제 1 항에 있어서, C14 및 C15 파라핀이 생물학적 원료의 수소첨가탈산소화 (hydrodeoxygenation) 및 이성질화를 포함하는 공정에 의해 제조되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 240℃ 내지 260℃ 범위의 비등점을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 245℃ 내지 255℃ 범위의 비등점을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 용매 또는 용매 성분으로서 사용하기에 적합한 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 액체 형태인 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 에멀젼인 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 코팅, 페인트, 래커 (lacquer), 바니시 (varnish), 폴리시 (polish), 잉크, 접착제, 실란트, 수지, 플라스틱, 촉매, 세정 조성물, 퍼옥시드 탈감작제 (peroxide desensitizer), 안료 분산액, 활성 성분용 담체 유체, 항산화제, 살생물제, 살충제, 방향제, 작물 보호 조성물, 세제, 그리스 제거 조성물, 드라이클리닝 조성물, 화장품, 퍼스널 케어 조성물, 약제, 치아 인상 물질에서의 증량제, 백신, 식품 성분, 향미 조성물, 향료, 천연 오일 추출물, 유전 화학물질, 시추 이수 (drilling mud) 조성물, 추출 공정 조성물, 엘라스토머용 가소제, 제지 가공 화학물질, 윤활제, 기능성 유체, 변압기 오일, 금속 가공 조성물, 압연 또는 절삭 유체, 수 처리 조성물, 목재 처리 조성물, 건설 화학물질, 이형제 (mould release material), 폭약, 광업 화학물질, 용매 추출 조성물, 연료 성분, 난방유, 등유, 또는 이의 조합에 사용하기에 적합한 조성물.
생물학적 원료의 수소첨가탈산소화 및 이성질화 반응을 수행하고;
수득한 물질의 분리 공정을 수행하는 것을 포함하며, 이때 분리 공정은 증류를 포함하는, 제 1 항에 따른 조성물을 제조하기 위한 방법.