KR102278917B1 - 배리어층을 형성하는 방법 및 상기 배리어층을 포함하는 지지체 - Google Patents

배리어층을 형성하는 방법 및 상기 배리어층을 포함하는 지지체 Download PDF

Info

Publication number
KR102278917B1
KR102278917B1 KR1020177003942A KR20177003942A KR102278917B1 KR 102278917 B1 KR102278917 B1 KR 102278917B1 KR 1020177003942 A KR1020177003942 A KR 1020177003942A KR 20177003942 A KR20177003942 A KR 20177003942A KR 102278917 B1 KR102278917 B1 KR 102278917B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
barrier layer
polymer film
support
reactant gas
barrier
Prior art date
Application number
KR1020177003942A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170063518A (ko
Inventor
프랑크 폴코머
클라우스-디터 바우어
위르겐 바우어
마토 크네즈
케이스 에드워드 그레고르지크
Original Assignee
오스람 오엘이디 게엠베하
씨아이씨 나노군 컨솔리더
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오스람 오엘이디 게엠베하, 씨아이씨 나노군 컨솔리더 filed Critical 오스람 오엘이디 게엠베하
Publication of KR20170063518A publication Critical patent/KR20170063518A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102278917B1 publication Critical patent/KR102278917B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명의 방법은, 폴리머 필름(2)에 배리어층(22)을 형성하기 위한 것으로, A) 하나 이상의 폴리머로 제조된 폴리머 필름(2)을 포함하는 지지체(1)를 제공하는 단계로서, 상기 폴리머 필름(2)은 지지체(1)의 배리어 계면(20)을 형성하는 것인 단계, B) 배리어 계면(20)을 건조시키는 단계, C) 배리어 계면(20)을 1종의 반응물 기체(4), 또는 서로 화학적으로 반응하지 않는 복수종의 반응물 기체(4)에 노출시켜, 1종 이상의 반응물 기체(4)가 적어도 폴리머 필름(2) 내부에서 하나 이상의 폴리머와 하나 이상의 화학 반응으로 화학적으로 반응하여 배리어층(22)을 형성하도록 하는 단계, 및 D) 상기 하나 이상의 화학 반응의 1종 이상의 생성물 기체(5)를 제거하는 단계를 포함한다.

Description

배리어층을 형성하는 방법 및 상기 배리어층을 포함하는 지지체{METHOD FOR PRODUCING A BARRIER LAYER AND CARRIER BODY COMPRISING SUCH A BARRIER LAYER}
배리어층을 형성하는 방법을 제공한다. 또한, 상기 배리어층을 포함하는 지지체를 제공한다.
산소 및/또는 수증기의 확산에 대해 낮은 투과성을 나타내는 배리어층을 형성하는 방법을 제공하는 것이 본 발명이 달성하고자 하는 목적이다.
상기 목적은, 특히, 독립 청구항의 특징들을 갖는 방법 및 지지체에 의해 달성된다. 바람직한 실시형태는 종속 청구항에 기재되어 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 상기 방법은 지지체를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 지지체는 실온에서 고체 상태 물체이다. 상기 지지체는 1종 초과의 성분 및/또는 재료로 구성될 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 상기 지지체는 1 초과의 폴리머 필름을 포함한다. 상기 폴리머 필름은 1종 이상의 폴리머를 포함하거나 1종 또는 복수종의 폴리머로 이루어진다. 상기 폴리머는 천연물 또는 합성물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 쇄 길이로도 불리는, 폴리머 매크로분자 또는 폴리머쇄 내의 모노머 및/또는 올리고머로 이루어진 서브유닛 또는 반복 단위의 평균수는 100 또는 200 또는 400 이상 및/또는 5,000 또는 2,000 또는 1,000 이하이다. 상이한 매크로분자 또는 폴리머쇄는 서로 가교결합될 수 있거나, 또는, 전술한 방법 시작 시, 매크로분자 또는 폴리머쇄 자체의 일체형 성분이 아닌 추가 성분 없이, 매크로분자 또는 폴리머쇄 자체 간의 공유 결합이 폴리머 내에 존재하지 않거나 유의적인 공유 결합이 존재하지 않도록 별개의 것일 수 있다. 상기 폴리머는 코폴리머일 수 있다.
지지체는 하나 또는 복수의 폴리머 필름으로 이루어질 수 있다. 따라서, 지지체는 유기 재료만으로 제조될 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 상기 폴리머 필름은 지지체의 배리어 계면을 형성한다. 특히, 상기 배리어 계면은 지지체의 경계면, 바람직하게는 외부 경계면이다. 대안적으로서, 배리어 계면이 지지체 내에 존재하는 것도 가능하다. 이 경우, 다른 재료의 지지체가 배리어 계면 상에 적용될 수 있다. 용어 "배리어 계면"은, 특히 산소 또는 수증기 등의 기체의 확산에 대한 배리어가, 배리어 계면에 또는 그 부근에 형성되는 것을 의미할 수 있다. 용어 "배리어"는 계면에서의, 차단하고자 하는 물질, 특히 산소 및/또는 수증기에 대한 비투과율(specific permeability)이, 예를 들어 2배 또는 5배 또는 10배 또는 100배 감소하는 것을 의미할 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 상기 방법은 지지체의 배리어 계면 및/또는 외부 경계면을 건조시키는 단계를 포함한다. 건조라는 용어는 특히 수분 건조를 말하는 것일 수 있으며, 따라서, 수분의 제거를 의미할 수 있다. 이 공정 단계에 의해, 특히 액체인 물이 배리어 계면 및/또는 외부 경계면으로부터 제거된다. 또한, 폴리머 필름 자체 내, 바람직하게는 적어도 배리어 계면 가까이의 수함량이, 예를 들어 1.5배 또는 2배 또는 3배 감소될 수 있다. 배리어 계면 부근의 폴리머 필름은 물이 완벽히 제거되어 있을 필요는 없다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 상기 방법은 배리어 계면 및/또는 경계면을 1종 또는 복수종의 반응물 기체에 노출시키는 단계를 포함한다. 1종 이상의 반응물 기체는 폴리머 필름의 하나 이상의 폴리머와 화학적으로 반응하도록 의도된다. 바람직하게는, 상기 폴리머는 반응물 기체가 반응하는 지지체의 유일한 성분이다. 1종 초과의 반응물 기체가 존재할 경우, 여러 종류의 반응물 기체를 동시에 또는 연속적으로 적용할 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 복수의 반응물 기체를 사용한다. 이러한 반응물 기체는 서로 화학적으로 반응하지 않는 것으로 정한다. 따라서, 반응물 기체 자체끼리는 화학 반응이 일어나지 않는다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 반응물 기체는, 적어도 또는 전적으로 폴리머 필름 내부에서, 폴리머 필름의 하나 이상의 폴리머와 화학적으로 반응한다. 이 문맥에 있어서, "내부"란 화학 반응이 배리어 계면 부근에서, 예를 들어 폴리머 필름의 몇십 nm 내지 몇백 nm 깊이에서 일어난다는 것을 의미할 수 있다. 바람직하게는, 화학 반응이 배리어 계면 및/또는 외부 경계면에서 일어나지 않거나 유의적으로 일어나지 않는다. 계면 및/또는 경계면은 화학 반응에 의해 유의적으로 변화하지 않을 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 반응물 기체와 하나 이상의 폴리머 사이의 화학 반응에 의해, 배리어층이 형성된다. 다시 말해서, 배리어층은, 반응물 기체와 폴리머 사이의 화학 반응에 의해 변성되는, 폴리머 필름의 영역일 수 있다. 화학 반응으로 인해, 배리어층 내에서 폴리머 필름의 물리적 특성이 변화하며, 특히, 산소 및 수증기 등의 기체에 대한 확산율이 변화, 바람직하게는 감소된다.
화학 반응에 의해, 바람직하게는 배리어층의 재료의 기본 구조는 바뀌지 않는다. 용어 "기본 구조"는 재료가 여전히 하나 이상의 폴리머이며 여전히 유기 재료라는 것을 의미할 수 있다. 또한, 이 용어는 폴리머의 재료가 전혀 또는 실질적으로 제거 및/또는 파괴되지 않는다는 것을 의미할 수 있다. 그러나, 용어 "제거되지 않음"은, 수소와 같은, 폴리머의 주변의 경질 성분들을 제거 또는 치환하는 것을 배제하지 않는다. 특히, 폴리머의 주쇄는 화학 반응에 의해 유의적으로 분해되지 않을 수 있다. 따라서, 폴리머의 주쇄는, 폴리머가 여전히 존재하도록, 화학 반응 동안에 꽤 온전하게 유지될 수 있다. 대안적으로, 폴리머쇄의 주쇄는 어느 정도 분해되고, 그 분해는 반응물 기체의 구성성분에 의해 거의 다시 가교결합된다.
바람직하게는, 화학 반응은 액체 반응물을 사용하지 않고 수행된다. 다시 말해서, 화학 반응은 단지 고체와 기체 간의, 즉 폴리머와 반응물 기체 간의 반응일 수 있다. 따라서, 화학 반응은 습식 화학 반응이 아니다. 이것은, 반응물 기체가 실온 및 상압에서 액체 또는 기체이지만 화학 반응을 위해 증발되는 것을 배제하지 않는다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 화학 반응이 일어나는 동안, 1종 이상의 생성물 기체가 생성된다. 바람직하게는, 생성물 기체는 휘발성이다. 특히, 생성물 기체는 분자량이 200 u 또는 120 u 또는 80 u 또는 40 u 또는 20 u 이하인 소분자이다. 이 문맥에서, "u"는 원자량 단위를 의미한다. 통상적으로, 생성물 기체는 화학 반응의 부산물로서 일반적으로 폐기물로서 간주될 수 있다. 게다가, 생성물 기체는, 원하는 가교 형성이 생성물 기체에 의해 늦춰질 수 있기 때문에, 화학 반응의 바람직하지 않은 생성물일 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 상기 방법은 1종 이상의 생성물 기체를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 단계를 포함한다. 남아있는 반응물 기체와 생성물 기체를 동시에 제거할 수 있다. 생성물의 제거는, 예를 들어, 압력을 감소시키고/시키거나 다른 기체, 특히 비활성 기체로 플러싱함으로써 행한다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 상기 방법은 폴리머 필름의 배리어층을 형성하기 위한 것이며, 적어도 하기 단계들을, 바람직하게는 하기 순서로 포함한다:
A) 하나 이상의 폴리머로 제조된 폴리머 필름을 포함하는 지지체를 제공하는 단계로서, 상기 폴리머 필름은 지지체의 배리어 계면을 형성하는 것인 단계,
B) 배리어 계면을 건조시키는 단계,
C) 배리어 계면을, 1종의 반응물 기체, 또는 서로 화학적으로 반응하지 않는복수종의 반응물 기체에 노출시켜, 1종 이상의 반응물 기체가 하나 이상의 화학 반응으로 적어도 폴리머 필름 내부에서 하나 이상의 폴리머와 화학적으로 반응하여 배리어층을 형성하도록 하는 단계, 및
D) 상기 하나 이상의 화학 반응의 1종 이상의 생성물 기체를 제거하는 단계.
유기 발광 다이오드 또는 약칭 OLED, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 및 집적 회로를 비롯한 다양한 차세대 유기 일렉트로닉스가 현재 학계와 산업계에서 추구되고 있다. 아직 극복해야 하는 주된 기술적 장애물은 기체 투과 배리어, 특히 O2 및 H2O에 대한 기체 투과 배리어를 생성하는 것이며, 상기 배리어는 롤투롤 제조 공정과 약 10년의 수명을 둘 다 견딜 수 있도록 충분히 기계적으로 유연하고 견실해야 한다. 산소 및 수증기에 약간만 노출되어도 그러한 디바이스를, 파괴시키지 않더라도, 심각하게 열화시킬 수 있다는 것이 특히 문제점이다.
또한, 본원에 기재된 배리어층에 의해, 무기 전자 디바이스뿐만 아니라 유기 전자 디바이스도 보호될 수 있다. 산소 또는 수분으로부터의 보호뿐만 아니라, 황 함유 물질과 같은 환경적 화학 물질로부터의 보호를 얻을 수 있다. 예를 들어, 은 등의 거울 재료와 같은 민감성 재료가 상기 배리어층에 의해 보호될 수 있다. 그러한 거울은 적어도 배리어가 적소에, 예를 들어, 거울로부터 멀리 떨어진 쪽에 제공되는 폴리머 함유 지지체 상에 배치될 수 있다.
원자층 증착, 약칭 ALD는 최근 필수 배리어층을 생성할 수 있는 기법으로서 확인되었다. 그러나, 이들 층은 전형적으로, 예를 들어, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 HfO2의 세라믹 층으로서, 기계력이 디바이스 제조 시 또는 후속 사용 시에 가해질 경우 균열 및 층분리되기 쉬워지며, 임의의 관련 산업 공정에 있어서 주요 역할을 못할 것으로 예상된다.
이 문제를 해결하기 위해, 알루콘(알루미늄 옥시드-유기 하이브리드 폴리머 박막), 티타니콘(티탄 옥시드-유기 하이브리드 폴리머 박막), 진콘(아연 옥시드-유기 하이브리드 폴리머 박막) 또는 지르콘(지르코늄 옥시드-유기 하이브리드 폴리머 박막)과 같은 유기 재료를 증착시킬 수 있는 ALD의 자매 기술 분자층 증착, 약칭 MLD가 또한 배리어층 제조를 위한 수단으로서 테스트되었다. 그러나, 이러한 재료들은 장기 안정성에 문제가 있고, 이들 재료 중 일부는 증착 후 22% 이하의 수축을 보인다. 또한, 이들 두 기법의 조합, 특히 다층 유기/무기 초격자는 각 재료의 장점을 제공하지 못하고 단점들만 모두 갖고 있다.
따라서, 박막 증착에 있어서의 고도의 정밀도와 투과 배리어로서의 ALD 제조 층의 효율에도 불구하고, ALD 증착 박막은, 상기 박막이 적용되는 기판이 강성이고 제조 및 후속 사용 시에 기계적 굽힘이 가해지지 않는 경우에만 효율적인 투과 배리어로서의 역할을 할 수 있다.
본원에 기재된 방법은, 선택된, 고반응성, 특히 유기 금속 증기가 지지체 내로 확산되도록 하는, ALD 또는 MLD 공정의 변형법으로서 간주될 수 있다. 상기 확산에 의해, 지지체의 폴리머 필름 내부에 가두어진 수분을 소비하고/하거나 폴리머 재료를 더 가교결합시키는 것이 가능하다. 본 방법이 특히 폴리머 재료와 관련하여 기술되었지만, 본 방법은 임의의 연질 재료에 대해서도 유효할 수 있다는 점에 유념해야 한다. 용어 "연질 재료" 또는 "연질 물질"은 특히 콜로이드, 액정, 폼, 고분자 전해질, 고무, 계면활성제, 겔, 입상 물질, 생물학적 물질 및 이들의 혼합물을 의미한다.
반응물 기체에 의해 유도되는 폴리머 필름 내부에서 폴리머쇄와의 폴리머의 가교결합은 배리어 특성을 개선시킴과 동시에, ALD와 함께 상기에 기재한 강성 세라믹 박막에 비해 기계적 유연성을 유지한다. 전술한 방법은, 원칙적으로, ALD 또는 MLD 반응기에서 수행될 수 있다. 그러나, 이 방법은, 화학 반응이 예를 들어 화학 기상 증착, 약칭 CVD, 또는 금속 유기 화학 기상 증착, 약칭 MOCVD와 유사한 제어된 방식으로 수행될 수 있도록, 임의의 적절한 온도 및 압력에서 임의의 적절한 기체 취급 시스템과 함께 이용될 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 공정 단계 C)는 낮은, 제1 압력을 이용하여 수행한다. 제1 압력은 바람직하게는 500 mbar 또는 200 mbar 또는 100 mbar 또는 50 mbar 또는 25 mbar 또는 15 mbar 이하이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제1 압력은 0.1 mbar 또는 1 mbar 또는 2 mbar 또는 5 mbar 이상이다. 제1 압력은 완전히 1종 이상의 반응물 기체로부터 유래되거나, 또는 바람직하게는, 1종 이상의 반응물 기체로부터 단지 부분적으로 유래될 수 있다. 따라서, 제1 압력의 상기에 언급한 수치는 반응물 기체의 분압 또는 모든 반응물 기체 분압의 합계를 의미하거나 또는 기체 전압력을 의미할 수 있다. 바람직하게는, 제1 압력은 반응물 기체 및 캐리어 기체로부터 유래되며, 캐리어 기체는 Ar 또는 N2와 같은 비활성 기체일 수 있다. 반응물 기체 에 대한 캐리어 기체의 원자 또는 분자 퍼센트 비는 예를 들어 100 또는 50 또는 20 또는 10 또는 7 또는 6 또는 4 또는 2 또는 1 이상 및/또는 0.2 또는 0.5 또는 1 또는 2 또는 4 또는 10 이하이다. 대안적으로, 캐리어 기체가 사용되지 않는다. 제1 압력은 공정 단계 C) 중에 일시적으로 또는 전면적으로 도달된다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 단계 D)에서, 더 낮은, 제2 압력에 적어도 일시적으로 도달된다. 제2 압력은 제1 압력보다 낮다. 예를 들어, 제2 압력은 1 mbar 또는 0.1 mbar 또는 0.02 mbar 또는 0.005 mbar 이하이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제2 압력은 10-5 mbar 또는 10-4 mbar 또는 10-3 mbar 이상일 수 있다. 제2 압력의 이러한 값들은 1종 이상의 생성물 기체의 분압 또는 기체 전압력을 의미하는 것일 수 있다. 따라서, 원칙적으로, 제2 압력은 제1 압력에 비해 감압인 것으로 간주될 수 있다. 바람직하게는, 제1 압력은 제2 압력을 10배 또는 100배 또는 500배 이상 초과한다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 공정 단계 B) 및/또는 공정 단계 C) 및/또는 공정 단계 D)는 반응기 내에서 수행된다. 공정 단계 B), C) 및 D)를 모두, 이들 공정 단계 사이에 반응기로부터 지지체를 빼내는 일 없이, 동일한 반응기에서 수행하는 것이 가능하다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 공정 단계 C) 및 D)는 서로 바로 뒤이어 수행된다. 따라서, 단계 C)와 단계 D) 사이에 중간 단계가 없다. 특히, 공정 단계 C)에서 1종 이상의 반응물 기체 이외에, 1종 이상의 반응물 기체와 의도적으로 반응하는 추가 반응물이 사용되지 않는다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 공정 단계 C) 및 D)를 2회 또는 3회 또는 5회 또는 10회 또는 15회 이상 및/또는 10,000회 또는 1,000회 또는 100회 또는 50회 또는 35회 또는 20회 이하 반복한다. 공정 단계 C) 및 D)를 반복할 때, 공정 단계는 바람직하게는 서로 바로 뒤이어 수행된다. 예를 들어, 이들 공정 단계를 3회 반복할 경우, 공정 단계의 순서는 C) > D) > C) > D) > C) > D)이고, 임의의 중간 단계가 없는 것이 특히 바람직하다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 공정 단계 C) 및/또는 공정 단계 D)는 1종 이상의 반응물 기체 및/또는 1종 이상의 생성물 기체가, 배리어층이 형성되어야 하는 영역의 폴리머 필름 안팎으로 확산할 수 있도록 하는 시간 동안 지속된다. 반응물 기체가 폴리머 필름 내로 확산될 수 있도록 하기 위해, 반응물 기체가 폴리머 필름의 최상 분자층에 흡수되고/되거나 후에 확산이 일어날 수 있도록 최상 분자층에 부착되면 충분하다. 다시 말해서, 각각의 개별 공정 단계 C) 및 D)의 지속 시간은, 특히 표준 ALD 공정에 비해, 비교적 길어질 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 단계 C)에서, 배리어 계면을 반응물 기체에 제1 압력으로 적어도 0.2 s 또는 0.5 s 또는 1 s 또는 2 s 또는 5 s 또는 10 s 또는 15 s 노출시킨다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제1 압력을 200 s 또는 120 s 또는 60 s 이하 동안 적용할 수 있다. 언급된 시간은 약 127℃에 상응하는 400 K의 지지체 온도에서 특히 유효하다. 노출 시간(t)은 지지체의 온도(T)에 크게 좌우되기 때문에, 노출 시간(t)은 대안적으로 또는 부가적으로 t = 2 x 106 e-0.028T로서 계산될 수 있고, 이 때 바람직하게는 적어도 2 또는 5 또는 10의 팩터(factor)의 허용 오차를 갖는다. 상기 식에서, t 및 T는 무차원이며, T는 K 단위로, t는 s 단위로 표시된다. 이러한 노출 시간에 의해, 반응물 기체가 폴리머 필름으로 충분히 확산되는 것이 담보될 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 모든 공정 단계 C)에서의 개개의 노출 시간의 합계로서의 총 노출 시간은 적어도 0.1 s 또는 0.5 s 또는 2 s 또는 5 s이다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 제2 압력이 가해지는 시간에 대해, 이전 단락에서 언급한 반응물 기체의 노출 시간이 동일하게 적용된다. 따라서, 또한, 제2 압력이 가해지는 시간 동안 생성물 기체가 폴리머 필름 밖으로 충분히 확산될 수 있도록 확실히 할 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 공정 단계 C) 및 D)를 짧은 간격으로 자주 반복한다. 짧은 간격이란, 단계 C)에서의 반응물 기체에의 노출 지속 시간이, 반응물 기체의 분자가 확산되어 폴리머 필름의 최상 1개 또는 2개 분자층에 부착되는 데 걸리는 딱 그만큼의 시간임을 의미할 수 있다. 예를 들어, 단계 C)에서의 평균 노출 시간은 1 ms 또는 10 ms 이상 및/또는 100 ms 또는 50 ms 이하이다. 이 경우, 공정을 상압 하에, 특히 900 mbar∼1,100 mbar의 총 대기압 하에 수행할 수 있다. 바람직하게는, 공정을 특허 문헌 DE 10 2012 207 172 A1에 기재된 장치를 사용하여 수행하며, 상기 특허 문헌의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다. 이러한 방법을 이용할 때, 상기에 기재한 제1 압력 및 제2 압력의 수치는 각각 반응물 기체의 분압과 생성물 기체의 분압을 나타낼 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 공정 단계 C) 및/또는 D) 동안, 고압을 적용한다. 따라서, 전압력은 적어도 1.5 bar 또는 2 bar 또는 5 bar이다. 반응물 기체 및/또는 생성물 기체의 분압은 상기에 기재한 것과 동일할 수 있다. 대안적으로, 공정 단계 C)에서, 반응물 기체의 분압은 0.1 bar 또는 0.2 bar 또는 0.5 bar 또는 1 bar 또는 2 bar를 초과할 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 단 1종의 반응물 기체를 사용한다. 이 문맥에서, Ar 또는 N2와 같은 반응물 기체의 비활성 캐리어 기체는 반응물 기체의 일부로서 간주되지 않는다. 특히, 반응물 기체는 물이 아니며 유의적인 양의 물을 포함하지 않는다. 따라서, 배리어층은 H2O를 사용하지 않고, 특히 바람직하게는, 유의적인 양의 H2O 없이 제조된다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 반응물 기체는 폴리머 또는 폴리머쇄하고만 반응하도록 의도된다. 이것은, 배리어층이 형성되어야 하는 영역 내의 남아있는, 원치 않는 물 및/또는 산소를 소비시키는 2차 반응이 일어나는 것을 배제하지는 않는다. 완성된 배리어층 내에 잔류수가 남아 있을 수 있다. 그러나, 그러한 잔류수는 배리어층 형성에 필요한 것은 아니다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 반응물 기체, 또는 복수의 반응물 기체 중 1종 이상, 또는 모든 반응물 기체가 유기 화합물, 금속 유기 화합물, 유기 금속 화합물, 할라이드 및 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 반응물 기체 또는 반응물 기체들은 유기 금속 전구체이다. 예를 들어, 반응물 기체는 식 M2R2n 및 MRn(여기서, M은 금속이고, n은 2, 3 또는 4임) 중 하나로 표시되는 것이다. 특히, M은 Al, Hf, Ti, W, Zn, Zr을 나타낸다. 복수의 전구체가 존재한다면, 상이한 전구체들은 상이한 금속을 함유할 수 있다. R은 바람직하게는 유기 잔기, 예컨대 알킬기, 알코올기 또는 아릴기, 또는 할로겐, 예컨대 Cl이다. 상기 식 내의 모든 잔기가 동일할 필요는 없다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 폴리머 필름의 폴리머, 또는 복수의 폴리머 중 1종 이상, 또는 모든 폴리머가 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 또는 폴리카보네이트(PC), 지방족 폴리에테르, 예컨대 파라포름알데히드 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 방향족 폴리에테르, 예컨대 폴리페닐 에테르(PPE) 또는 폴리(p-페닐렌 옥시드)(PPO), 폴리에테르케톤(PEK), 예컨대 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 또는 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 또는 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리락티드 또는 폴리케티드 중 1종 이상이다. 폴리머는 다작용성일 수 있고, 코폴리머 또는 블록-코폴리머일 수 있으며, 소수성 부분과 친수성 부분을 가질 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 반응물 기체는 (CH3)3Al, (CH3)6Al2 및/또는 (C2H5)2Zn이고, 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 약칭 PET이다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 화학 반응은 폴리머의 하나 이상의 폴리머 또는 폴리머쇄의 모노머 및/또는 올리고머로 이루어지는 2개의 서브유닛의 적어도 2개의 작용기 사이, 적어도 2개의 측쇄 사이, 또는 적어도 1개의 측쇄와 적어도 1개의 작용기 사이의 가교 형성을 포함한다. 특히, 정확히 2개 또는 3개 또는 4개의 작용기와 측쇄가 가교 형성에 관여한다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 화학 반응에서 형성된 가교는 반응물 기체의 1 또는 1 초과의 원자 또는 분자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 1 이상의 원자 또는 분자는, 가교 형성에 관여하는 폴리머 또는 폴리머쇄의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 2개 이상의 서브유닛에 공유 결합된다. 따라서, 가교에 의해, 배리어층 내의 가교결합도가 증가할 수 있다. 이러한 가교결합의 증가에 의해, 배리어층의 배리어 특성이 크게 향상될 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 화학 반응에 의해, 가교 형성 이외에는 기체만이 생성된다. 다시 말해서, 폴리머와 가교 외에, 상기 화학 반응에 의해 액체 또는 고체 생성물이 생성되지 않는다. 특히, 이 경우, 폴리머 필름 외에 추가적인 고체 필름이 생성되지 않으며, 외부 경계면 및/또는 배리어 계면 상에 추가적인 고체 필름이 형성되지 않는다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 배리어층을 형성한 후, 폴리머 필름의 배리어층의 수함량은 0.1 질량% 또는 0.05 질량% 또는 0.02 질량% 또는 0.01 질량% 이하이다. 따라서, 본 출원의 내용에 있어서, 완성된 배리어층은 물을 포함하지 않는 것으로 간주될 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 배리어층은 반응물 기체의 구성성분의 농도에 있어서 구배를 나타낸다. 예를 들어, 반응물 기체의 구성성분이 Al 또는 Zn과 같은 금속 원자일 경우, Al 또는 Zn 농도는 구배를 나타낸다. 최고 농도는 바람직하게는 배리어 계면에 또는 그 부근에 존재하고, 폴리머 필름의 내부를 향해 감소하며, 특히 단조적으로 연속적으로 감소한다. 따라서, 배리어층의 두께는, 폴리머 필름의 1종 이상의 반응물 기체로부터의 구성성분의 농도가 폴리머 필름의 상기 구성성분의 최고 농도의 적어도 1/e, 또는 약 37%인 배리어 계면 부근의 영역으로서 정의될 수 있다. 예를 들어, 농도 및 구배와, 그에 따른 두께는 투과 전자 현미경, 약칭 TEM, 주사 전자 현미경, 약칭 SEM, X선 반사율, 약칭 XRR, 또는 X선 광전자 분광법, 약칭 XPS를 이용하여 측정할 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 배리어층의 두께는 1 nm 또는 2 nm 또는 5 nm 또는 10 nm 또는 20 nm 또는 50 nm 또는 100 nm 이상이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 두께는 200 nm 또는 400 nm 또는 600 nm 또는 1 ㎛ 이하이다. 따라서, 배리어층은, 특히 폴리머 필름 및/또는 지지체의 평균 두께에 비하여 비교적 얇다. 다시 말해서, 배리어층은 폴리머 필름 및/또는 지지체의 두께에 유의적으로 기여하지 않을 수 있지만, 산소 및 물에 대항하는 그 투과율을 주로 결정할 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 배리어층은 반응물 기체의 구성성분, 특히 반응물 기체로부터의 금속을, 10-3 원자% 또는 0.02 원자% 또는 0.1 원자% 또는 0.4 원자% 이상의 농도로 포함하는 폴리머 필름으로 된 층이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 농도는 5 원자% 또는 2 원자% 또는 1 원자% 또는 0.5 원자% 이하이다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 배리어 계면 및/또는 배리어층 및/또는 외부 경계면은, 배리어층 형성 후, 세라믹 및/또는 산화물 및/또는 질화물 및/또는 산질화물로 된 층, 특히 폐쇄층을 포함하지 않는다. 따라서, 이 방법은 경계면 및/또는 배리어 계면 상에, 폐쇄층, 예를 들어 세라믹 층을 성장시키는 단계를 포함하지 않는다. 따라서, 투과율은 부가적인 층에 의해 조정되는 것이 아니라 배리어층을 형성하는 폴리머 필름 내 재료의 변경에 의해 조정된다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 배리어층을 형성한 후, 부가적인 기능성 층을 지지체에, 예를 들어 폴리머 필름에 바로 적용한다. 부가적인 기능성 층은, 예를 들어, 접착력 향상층, 래커층, 착색층, 특히 전기 전도체 트랙을 위한 금속층 및/또는 추가의 폴리머층이다. 다른 배리어층을 형성하는 다른 폴리머 필름을 적용하는 것도 가능하다. 부가적인 기능성 층은 기계적으로 유연한 것이 바람직하다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 배리어층을 형성하는 것에 의해, 배리어 계면 및/또는 외부 경계면의 경도가 최대 50% 또는 20% 또는 10% 변화한다. 따라서, 지지체의 경도, 바람직하게는 그 영률 역시 배리어층의 형성에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 공정 단계 B)는 폴리머 필름을 가열하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 폴리머 필름 및/또는 지지체를 50℃ 또는 75℃ 또는 100℃ 이상 및/또는 250℃ 또는 200℃ 또는 150℃ 또는 125℃ 이하의 온도로 가열한다. 단계 B) 동안, 단계 D)에서 이용된 제2 압력이 또한 적용될 수 있다. 따라서, 단계 B)에서, 진공을 가할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 배리어 계면 및/또는 경계면 및/또는 폴리머 필름을 실질적으로 무수의 기체로 플러싱한다. 상기 온도 처리 및/또는 기체 처리에 의해, 효율적 건조가 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 공정 단계 B) 동안 또는 그 부근에 플라즈마 처리를 수행하지 않는다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 공정 단계 C) 동안의 지지체 및/또는 폴리머 필름의 처리 온도는 50℃ 또는 70℃ 또는 100℃ 이상 및/또는 420℃ 또는 250℃ 또는 220℃ 또는 160℃ 또는 125℃ 이하이다. 단계 C)에서의 그러한 온도에 의해, 폴리머 필름은 파괴가 방지되는 한편, 반응물 기체 및/또는 생성물 기체의 효율적 확산을 달성할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 공정 단계 B) 및/또는 공정 단계 C) 동안의 지지체 및/또는 폴리머 필름의 온도는 0.8 Tg 또는 0.95 Tg 또는 Tg 또는 1.1 Tg 또는 1.2 Tg 이상이며, 여기서, Tg는 폴리머 필름의 유리 전이 온도(℃)이다. 또한, 대안적으로 또는 부가적으로, 공정 단계 B) 및/또는 C) 동안의 온도는 Tm 및/또는 Td의 0.7 또는 0.8 또는 0.9 이하이며, 여기서, Tm은 융점(℃)이고, Td는 폴리머 필름의 분해 온도(℃)이다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 지지체는 호일이다. 지지체는 하나 또는 복수 개의 폴리머 필름으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 지지체의 두께는 25 ㎛ 또는 40 ㎛ 또는 60 ㎛ 이상 및/또는 750 ㎛ 또는 500 ㎛ 또는 200 ㎛ 또는 120 ㎛ 이하이다. 따라서, 지지체는 비교적 얇을 수 있다. 호일은 평면의 평행한 형태일 수 있고, 따라서 일정한 두께를 가질 수 있으며, 호일의 평균 두께의 15% 또는 5% 또는 1% 이하의 허용 오차를 가질 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 지지체는 배리어층이 완성된 후 기계적 유연성을 갖는다. 기계적 유연성은 지지체가, 지지체, 폴리머 필름 및 배리어층의 손상 없이 실온에서, 예를 들어 10 cm의 곡률 반경으로 적어도 10배 구부러질 수 있는 것을 의미할 수 있다. 이것은, 배리어층이 폴리머 필름의 일체형 성분이고, 예를 들어 폴리머 필름의 경계면에 별개의 층으로서 적용되는 것이 아니라는 특징에 의해 달성될 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 폴리머 필름의 모든 자유 경계면 및/또는 모든 자유 표면에 배리어층이 제공된다. 특히, 지지체가 폴리머 필름으로 이루어진 호일일 경우, 배리어층은 호일의 두 주요 측면에서 폴리머 필름 내에 형성된다.
전술한 실시형태 중 하나 또는 몇 가지와 관련하여 기술한 방법에 의해 제조되는 지지체도 제공한다. 따라서, 지지체의 특징은 상기 방법에 대해 개시된 것이고, 그 반대도 마찬가지이다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 지지체는 하나 이상의 폴리머로 된 폴리머 필름을 포함한다. 지지체는 또한 폴리머 필름에 형성된 배리어층을 포함한다. 배리어층은 하나 이상의 폴리머의 모노머 또는 올리고머로 이루어지는 2개 이상의 상이한 서브유닛 사이의 복수의 가교를 포함한다. 가교는 2개 이상의 서브유닛에 공유 결합된 하나 이상의 금속 원자를 포함한다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 하나 이상의 유기층 연속체를 지지체에 적용한다. 유기층 연속체는 가시광선을 생성하기 위한 하나 이상의 활성 영역을 포함한다. 따라서, 지지체 및 유기층 연속체는 유기 발광 다이오드, 약칭 OLED의 일부일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 지지체는 OLED에 대한 캐리어 및/또는 봉지재이다. 바람직하게는, 지지체는 유기층 연속체에 생성된 빛에 대해 높은 투과율을 나타낸다. 대안적으로, 지지체는 가시광선에 불투명할 수 있다.
본원에 기재된 지지체 및 방법은 예시적인 실시형태와 함께 도면을 참조하여 이하에서 더 상세히 설명할 것이다. 개개의 도면에서, 같은 도면 부호는 같은 구성요소를 나타낸다. 그러나, 참조 도면이 일정한 비례로 예시된 것은 아니다. 오히려, 개개의 구성요소는 이해를 쉽게 하기 위해 매우 크게 도시될 수 있다.
도 1, 4 및 7은 본원에 기재된 지지체를 제조하기 위한 공정 단계들의 모식적 단면도를 도시한다.
도 2는 본원에 기재된 배리어층의 모식적 구조식을 도시한다.
도 3은 본원에 기재된 배리어층을 형성하는 데 이용되는 사이클수에 따른 산소에 대항하는 투과율을 도시한다.
도 5 및 6은 본원에 기재된 지지체를 포함하는 OLED의 모식적 단면도를 도시한다.
도 8은 본원에 기재된 배리어층의 농도 구배를 모식적으로 도시한다.
도 1에, 폴리머 필름(2)의 배리어층(22)을 형성하기 위한 공정 단계가 도시된다. 도 1A에 따르면, 지지체(1)가 제공된다. 지지체(1)는 호일이고 폴리머 필름(2)으로 이루어진다. 예를 들어, 폴리머 필름(2)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 약칭 PET로 제조되며, 두께가 50 ㎛, 75 ㎛ 또는 100 ㎛이다. 특히, 지지체(1)는 폴리에스테르 필름 Melinex 401 CW 또는 Melinex ST 504이다. 지지체(1)의 외부 경계면(10)은 배리어층(22)의 형성에 의해 만들어지는 배리어 계면(20)과 동일하다.
추가로, 도 1A에 도시된 바와 같이, 지지체(1)는 반응기(3) 내로 도입된다. 반응기(3)는 그 안에서 ALD 또는 CVD와 같은 공정을 수행하도록 설계된다. 바람직하게는, 도 1에 도시된 모든 공정 단계가, 반응기(3)로부터 지지체(1)를 방출시키는 일 없이, 반응기(3) 내에서 수행된다.
도 1B에 따르면, 경계면(10)을 건조시킨다. 즉, 경계면(10)으로부터 물을 제거한다. 건조를 위해, 건조 기체(9) 및/또는 진공을 이용한 플러싱을 적용한다. 건조 기체(9)는 기체 등급 5.0의 질소일 수 있으며, 이것은 물을 실질적으로 포함하지 않는다.
또한, 지지체(1)의 온도는 바람직하게는 건조 과정에서, 예를 들어 약 100℃까지 증가한다. 고온과 낮은 수분 분압의 이같은 조합에 의해, 경계면(10)을 효율적으로 건조시킬 수 있다. 또한, 지지체(1)의 경계면(10) 부근 영역에서 물을 또한 제거하거나 농도를 감소시킨다. 예를 들어, 진공 또는 건조 기체(9)를 이용한 플러싱을 30 s 또는 120 s 이상 동안 유지한다.
산소 플라즈마 또는 오존 플라즈마와 같은 플라즈마를 이용한 세정은 필요하지 않다. 오히려, 그러한 플라즈마법에 의해, 원치 않는 물이 배리어 계면(20) 부근에 생길 수 있다.
도 1C의 공정 단계에서, 반응기(3)에 캐리어 기체와 함께 반응물 기체(4)를 플러딩한다. 캐리어 기체는 도면에 도시되어 있지 않다. 반응물 기체(4)는 트리메틸알루미늄 또는 TMA로도 불리는 (CH3)6Al2 및/또는 (CH3)3Al이거나, 또는 반응물 기체(4)는 (C2H5)2Zn이다. 반응물 기체(4)와 캐리어 기체를 합한 것의 제1 압력은 예를 들어 약 10 mbar이다.
따라서, 폴리머 필름(2)을, 용매 없이, 증기상으로부터 나오는 1종 이상의 반응성 유기 또는 무기 분자인 반응물 기체(4)에 노출시킨다.
반응물 기체(4)를 절약하기 위해, 반응물 기체(4)를 바람직하게는 짧은 펄스 동안만, 예를 들어 100 ms∼200 ms의 펄스 길이로 도입한다. 캐리어 기체에 대한 반응물 기체(4)의 비율은 바람직하게는 약 20 부피%이다. 반응물 기체(4)는 해칭으로 모식적으로 표시되어 있다.
도 1D에 따르면, 경계면(10)을 비교적 긴 시간 동안 반응물 기체(4)에 노출시킨다. 노출 시간은 바람직하게는 약 30 s이다. 이 공정 단계는 선택적인 것으로, 도 1C와 관련하여 도시된 시간이 더 걸리는 공정 단계를 대체될 수 있다. 비교적 긴 노출 시간에 의해, 반응물 기체(4)가 경계면(10)에 도달할 뿐만 아니라 지지체(1)의 폴리머 필름(2) 내로 충분한 깊이까지 확산되는 것이 담보될 수 있다. 확산 깊이는 바람직하게는 10 nm 또는 20 nm 또는 40 nm 이상 및/또는 600 nm 또는 400 nm 또는 250 nm 이하, 예를 들어 약 50 nm이다.
확산 깊이는 폴리머 필름(2)의 반응물 기체(4)의 농도가, 경계면(10)에 바로 있는 반응물 기체(4)의 농도에 대해 1/e 또는 약 37% 감소된 깊이이다. 폴리머 필름(2)의 재료, 반응물 기체(4)와 그 분압, 및 지지체(1)의 온도에 따라, 노출 시간은 원하는 확산 깊이에 도달하도록 조정되는 것이 바람직하다.
반응물 기체(4)는 반응성이 매우 크기 때문에, 이하에서 도 2와 관련하여 더 상세히 설명하는 바와 같이, 반응물 기체(4)는 폴리머 필름(2)의 폴리머와 화학 반응을 하게 된다. 상기 화학 반응으로 인해, 폴리머 필름(2)의 폴리머의 가교결합이 증가한다. 또한, 반응물 기체(4)는 어느 정도까지 소비되어 생성물 기체(5)가 생성된다. 도 1D에서, 생성물 기체(5)는 x자로 모식적으로 표시되어 있다. 생성물 기체(5)는, 예를 들어 메탄과 같은 알킬이다. 폴리머 필름(2)에 존재하는 생성물 기체(5)로 인해, 폴리머와 반응물 기체(4) 간의 화학 반응 및/또는 폴리머 필름(2) 내로의 반응물 기체(4)의 추가 확산이 방해를 받는다. 따라서, 일정 시간 후, 화학 반응이 중단된다.
도 1E에 도시된 바와 같이, 남아있는 반응물 기체(4)와 1종 이상의 생성물 기체(5)를 감압에 의해 제거한다. 이 공정 단계는, 더 낮은, 제2 압력에 도달될 때까지 계속된다. 더 낮은, 제2 압력은, 기체(4, 5)를 정성적으로 제거하기 위해, 예를 들어, 제1 압력보다 1,000배 낮다. 예를 들어, 제2 압력은 0.01 mbar이다.
도 1C, 1D 및 1E의 공정 단계 동안, 고온이 설정된다. 특히, 온도는 100℃∼120℃이다. 이 온도에 의해, 지지체(1) 내로의 반응물 기체(4)의 확산과 지지체(1) 밖으로의 생성물 기체(5)의 확산이 개선될 수 있는 한편, 도 1D 및 1E에 따른 공정 단계에 대해 짧은 시간 간격을 유지할 수 있다. 온도가 감소 또는 증가할 경우, 공정 단계 1D 및 1E에 대한 시간 간격도 그에 따라 조정되어야 한다.
배리어층(22)의 충분한 가교결합, 그에 따라 산소 및/또는 수증기에 대한 원하는 불투과성을 얻기 위해서는, 도 1C, 1D 및 1E의 공정 단계들을 반복한다. 도 1F, 1G 및 1H와 비교. 나타낸 것 이외에도, 이들 공정 단계를 2회 넘게 반복할 수 있다. 특히, 1종 이상의 생성물 기체(5)의 제거로 인해, 배리어층(22)의 가교결합 및 형성이 증대될 수 있다.
도 1에 도시된 모든 공정 단계들은 바람직하게는 임의의 중간 단계 없이 언급된 순서로 수행한다. 이 방법은 물을 사용하지 않고, 바람직하게는 1종의 반응물 기체(4)만을 사용하여 수행한다. 세라믹층과 같은 부가적인 층을 경계면(10)에 적용하지 않는다.
도 2는 폴리머의 모식적 구조식을 도시한다.
도 2A에, 미처리 폴리머 길이가 n인 3종의 폴리머쇄의 모노머 또는 올리고머로 이루어진 3개의 서브유닛이 도시되어 있다. 폴리머는 도 1과 관련하여 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 폴리머쇄 간의 가교결합이 없거나 유의적이지 않다. 가교결합의 결여로 인해, 폴리머는 많은 수의 작은 공동을 갖는 일종의 스폰지로서 간주될 수 있다. 그러한 공동을 통해, 수분 및 산소와 같은 기체의 확산이 비교적 높은 비율로 발생한다. 즉, 특히 상기 공동으로 인해 일반적으로 폴리머 필름의 투과율이 높아진다.
도 2B에, 본 발명의 방법에 의해 형성된 배리어층(22)의 변성 폴리머가 도시되어 있다. 아주 간략히 설명하면, 친전자성 공격에 의해, 반응물 기체로부터의 Al3+가 폴리머의 카보닐 산소에 공유 결합된다. 카보닐 반응은 CH2 2- 및 CH3 -에 의해 친핵성 공격을 받는다. 이로써, 폴리머쇄 간의 가교결합이 가교(24)에 의해 이루어지며, 상기 가교(24)는 반응물 기체의 전구체의 금속을 포함한다. 메탄 등의 화학 반응의 다른 생성물은 제거되므로 본 발명에 있어서 크게 중요하지 않아서, 이들 생성물은 도 2와 관련하여 강조되어 있지 않다.
도 2C에 따르면, 도 2B에 도시된 것와 유사하게, 다른 생성물을 제거하지 않으면, TMA와 PET 간의 개별 반응이 또한 발생한다. 그러나, 특히, 반응의 다른 생성물과, 1회, 매우 고용량 공급될 경우 고용량의 TMA로 인해, 가교결합이 방해를 받는다. 공기에 노출되어, 수분의 영향을 받을 때, Al은 Al(OH)x를 형성하며, 이것은 단지 약한 수소 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 생성물 기체를 제거하지 않으면, 도 2B의 화학 반응은 억제되고, 상기 배리어층은 형성되지 않는다. 그 대신, 도 2C에 나타낸 바와 같이, 폴리머가 어느 정도 파괴될 수 있다. 따라서, 중간 생성물을 제거하면서 소량의 반응물을 여러 차례 공급하는 것이 바람직하다.
도 3에, 배리어층(22)의 효과가 예시된다. 도 1과 관련하여 기재된 바와 같이 120℃에서 TMA와 함께 처리되는 PET Melinex ST 504 호일의 산소 투과율, 약칭 OTR이 도시된다. OTR은 사이클수(N)에 대해 그린 것이다. 즉, 도 1C∼1E에 따른 공정 단계들을 N회 반복하였다. OTR은 m2, 일, bar당 cm3(STP), 즉 cm3(STP)/(m2 d bar)로 측정되며, 여기서, d는 일(day)을 나타내고, STP는 표준 온도 및 압력을 나타낸다. 측정은 독일 소재의 PreSens Precision Sensing GmbH로부터 입수한 PSt9 센서를 이용하여 행하였다.
OTR은, 약 50 사이클까지, 지수적으로 약 4 자릿수 하락한다. 대수적 세로 좌표 스케일로 표시하였다. 더 큰 사이클수(N)에 대한 OTR의 예상 하락은 이 측정에서 분해할 수 없었다.
도 4에, 완성된 배리어층(22)을 갖는 제조된 지지체(1)는, 기계적으로 유연하고, 다양한 롤(8)을 이용하는 롤투롤 공정에서 온전하게 유지된다는 것이 도시된다. 따라서, 제조된 지지체(1)는 높은 생산량 및 간단한 취급성으로 다양한 제조 공정에 쉽게 적용될 수 있다.
따라서, ALD 또는 MLD 공정의 전형적 노출 시간을 크게 초과하는 시간 동안, 트리메틸 알루미늄, 디에틸 아연 등의 고반응성 전구체의 증기에 폴리머 지지체(1)를 노출시키는 것은, 확산, 화학 결합, 잠재 H2O의 소비 및 폴리머쇄의 가교결합을 가능하게 한다. 투여 지속 시간, 즉, 펄스수, 펄싱 시간 및 노출 시간은 폴리머 필름(2)으로의 확산 깊이 및 가교결합도를 결정한다. 폴리머 지지체(1)의 경계면(10)의 표면 아래 영역에 형성된 유기/무기 하이브리드 재료는 미처리 폴리머와 비교할 때 배리어 특성을 유의적으로 개선시킴과 동시에, 기재의 기계적 굽힘이 일어날 때 큰 균열 저항도를 유지한다.
본원에 기재된 방법으로 처리된 도 1의 지지체(1)와 종래의 ALD 방법에 의해 처리된 지지체(1)를 비교한바, 하기 결과가 확인된다:
종래의 ALD로 제조된 Al2O3로 이루어진 두께 5 nm∼50 nm의 박막 코팅은, 미처리 참조 샘플과 비교할 때 산소에 대한 배리어 특성을 4 자릿수 넘게 현저히 개선시킨다. 그러나, 샘플을 10 cm 반경에 대해 10배 굽힌 후, 투과율은 다시 2∼3 자릿수 증가한다. 따라서, 여러 차례의 굽힘으로 인해, 투과율에 대한 ALD 층의 효과가 거의 사라졌다.
도 1과 관련하여 기재한 침투법(infiltration method)에 의해 5∼50 침투 사이클로 처리한 샘플은 배리어 특성을, 1 자릿수부터 4 자릿수까지 점차적으로 개선한다. 도 3과 비교. 샘플의 굽힘은 배리어 특성을 최대 1 자릿수 정도로 약간만 잃게 하여, 생성된 표면 아래 배리어층(22)의 기계적 유연성 증가를 입증한다.
본원에 기재된 침투법은 처리 공정과 생성물의 측면에서 표준 ALD 또는 MLD 공정과 크게 다르다. 첫째, 본원에 기재된 방법은 펄스/퍼지 단계를 통해 일시적으로 제어되는 화학 흡착 표면 반응의 원리를 따르지 않기 때문에 ALD 공정도 MLD 공정도 아니다. 둘째, ALD/MLD 공정은 2종의 전구체를 필요로 하고, 셋째, 별개의 표면 코팅을 생성한다. 본원에 기재된 침투법은, 복수종의 전구체 또는 반응물 기체의 사용이 가능하긴 하지만, 바람직하게는 단 1종의 전구체를 사용하고, 표면 아래의 결합 부위가 본원에 기재된 화학 반응의 표적이다.
본원에 기재된 침투법은, 폴리머 필름(2) 및 지지체(1)의 경계면 아래 및 경계면 영역에서의 소수성과 가교결합을 조합하기 위해 불화 화합물과 같은 유기 반응물로 전형적인 금속 유기 전구체를 치환하는 것까지 추가로 확장될 수 있다.
도 5에서는, 배리어층(22)을 갖는 지지체(1)가 플렉서블 OLED 디바이스(100)의 캐리어 및 봉지재로서 사용된다. OLED(100)는 2개의 전극(7) 사이에 배치되는 유기층 연속체(6)를 포함한다. OLED(100) 작동 중에, 유기층 연속체(6)에서 빛이 발생한다. 기계적으로 유연한 전극(7)은 투명 전도성 산화물, 예를 들어, 이리듐 주석 산화물 또는 아연 산화물 등의 얇은 금속 필름과 같은 투과성 재료로 형성될 수 있다. 유기층 연속체(6)는, 각각 폴리머 호일인 2개의 지지체(1) 사이에 배치된다.
도 5에 도시된 것 이외에, 지지체(1)의 한쪽 측에만 배리어층(22)이 존재할 수 있고, 다른 모든 예시적 실시형태도 가능하다. 도 5에는, 배리어층(22)이 별도로 적용된 층이 아니라 폴리머 필름(2)의 일체형 부분이지만, 배리어층(22)이 점선에 의해 지지체(1)의 나머지 부분으로부터 상징적으로 분리되어 있다.
도 6에, OLED(100)의 다른 예시적 실시형태의 단면도가 도시되어 있다. OLED(100)는 OLED(100)의 캐리어인 제1 지지체를 포함한다. 제1 지지체는 폴리머 필름(2a)으로 이루어진 폴리머 호일이다. 폴리머 필름(2a)의 양면에, 배리어층(22) 중 하나가 형성된다. 이러한 제1 지지체(1a) 상에, 유기층 연속체(6)와 2개의 전극(7)이 형성된다.
그 후, 유기층 연속체(6)의 봉지를 위해, 제2 지지체(1b)를 형성한다. 예를 들어, 제2 지지체(1b)의 재료를 액체 형태로 도포한 후 경화시켜 제2 폴리머 필름(2b)을 형성한다. 따라서, 지지체(1b)는 폴리머 래커로 제조될 수 있다. 그 후, 배리어층(22)을 도 1과 관련하여 기재한 것과 동일한 방식으로 제2 폴리머 필름(2b)에 형성한다. 제2 폴리머 필름(2b)에 배리어층(22)을 형성함으로써, 유기층 연속체(6)로부터 멀리 떨어진 쪽의 제1 지지체(1a)의 배리어(22)는 두께가 증가할 수 있다.
도 7에, 배리어층(22)의 또 다른 제조 방법이 도시된다. 도 7에 따르면, 특허 문헌 DE 10 2012 207 172 A1에 기재된 장치가 사용된다. 따라서, 지지체(1), 그에 따라 폴리머 필름(2)을 복수의 기체 유출 개구(12)를 포함하는 회전 헤드(11)로 처리한다. 이러한 기체 유출 개구(12)를 통해, 반응물 기체(4)와 건조 기체(9)가 교대로 폴리머 필름(2)에 적용된다. 폴리머 필름(2)의 정방향 속도와 회전 헤드(11)의 회전 속도를 조정함으로써, 반응물 기체(4)를 적용하고 생성물 기체를 예를 들어 건조 기체(9)에 의해 제거하는 공정 단계 사이클의 수를 설정할 수 있다. 이로써, 형성하고자 하는 배리어층(22)의 두께도 설정할 수 있다.
도 7의 방법은, 도 1과 관련하여 기재한 압력 및 온도로 수행할 수 있다. 그러나, 배리어층이 반응기 밖에서 롤투롤 공정에 의해 생성될 수 있도록 바람직하게는 상압(약 1,013 mbar)이 선택된다. 예를 들어, 반응물 기체의 분압은 각 경우에 0.5 mbar 내지 50 mbar이며, 특히 약 5 mbar이다. 또한, 공정 단계가 다수 반복되지만, 각 단일 단계의 노출 시간은 짧다. 노출 시간은 반응물 기체(4)가 확산하여 적어도 폴리머 필름(2)의 최상 폴리머층에 부착하도록 하기에 충분히 길다.
도시된 것 이외에, 1종 초과의 반응물 기체(4)가 사용될 수 있다. 또한, 이전 단락에서 언급한 것보다 더 높거나 더 낮은 압력을 이용하는 것도 가능하다.
도 8은, 완성된 배리어층(22)의 반응물 기체의 구성성분의 농도(c)를 예시한다. 도 1에 있어서, 구성성분은 Al 또는 Zn이다. 상기 구성성분의 농도(c)는 배리어 계면(20)으로부터 멀어지는 방향으로 점차 감소한다. 최고 농도(c)는 배리어 계면(20) 부근에서 도달된다. 배리어층(22)의 두께(d)는 상기 구성성분의 농도(c)가 최고 농도의 1/e보다 높은 영역이다.
본원에 기재된 지지체와 폴리머 필름은 비용 효율적인 봉지를 수행하기 위해 OLED 등의 전자 디바이스 및 하이 엔드 제품에 사용될 수 있다. 또한, 그러한 배리어층, 특히 단 몇 나노미터 두께를 갖는 비교적 얇은 배리어층을 저가 제품, 예를 들어 식품 포장 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 배리어층이 표면의 일부에만 적용되고 표면의 다른 부분은 예를 들어 금속으로 피복되는 복합 지지체도 사용할 수 있다.
본 발명은 예시적 실시형태를 이용한 설명에 의해 한정되지 않는다. 오히려, 본 발명은 새로운 특징 및 특징들의 임의의 조합과, 특히 청구범위에 기재된 특징들의 임의의 조합을, 이러한 특징 또는 이러한 조합 자체가 청구범위 또는 예시된 실시형태에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도, 포함한다.

Claims (16)

  1. A) 하나 이상의 폴리머로 제조된 폴리머 필름(2)을 포함하는 지지체(1)를 제공하는 단계로서, 상기 폴리머 필름(2)은 지지체(1)의 배리어 계면(20)을 형성하는 것인 단계,
    B) 배리어 계면(20)을 건조시키는 단계,
    C) 배리어 계면(20)을 1종의 반응물 기체(4), 또는 서로 화학적으로 반응하지 않는 복수종의 반응물 기체(4)에 노출시켜, 1종 이상의 반응물 기체(4)가 적어도 폴리머 필름(2) 내부에서 하나 이상의 폴리머와 하나 이상의 화학 반응으로 화학적으로 반응하여 배리어층(22)을 형성하도록 하는 단계로서, 상기 폴리머 필름(2) 내부에서란 1종 이상의 반응물 기체(4)가 폴리머 필름(2)의 적어도 10 nm의 깊이에서 하나 이상의 폴리머와 화학적으로 반응하는 것을 의미하는 것인 단계, 및
    D) 상기 하나 이상의 화학 반응의 1종 이상의 생성물 기체(5)를 제거하는 단계
    를 포함하는, 폴리머 필름(2)에 배리어층(22)을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 C)를 100 mbar 이하의, 낮은 제1 전압력으로 수행하고,
    단계 D)에서, 1 mbar 이하의, 더 낮은 제2 전압력에 적어도 일시적으로 도달되며,
    단계 C)와 D)를 반응기(3) 내에서 서로 바로 뒤이어 수행하고, 2회 이상 바로 반복하며,
    단계 C)에서, 배리어 계면(20)을 반응물 기체(4)에 제1 압력으로 적어도 1 s 노출시켜서, 반응물 기체(4)가 폴리머 필름(2) 내로 확산될 수 있게 하고,
    단계 D)에서, 제2 압력을 적어도 2 s 가하여, 1종 이상의 생성물 기체(5)가 폴리머 필름(2) 밖으로 확산될 수 있도록 하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    적어도 공정 단계 C) 및 D)를 500 mbar 이상의 전압력으로 수행하고,
    단계 C)는 50 mbar 이하의, 반응물 기체(4)의 낮은 제1 분압으로 수행하고,
    단계 D)에서, 1 mbar 이하의, 생성물 기체(5)의 더 낮은 제2 분압에 적어도 일시적으로 도달되며,
    단계 C)와 단계 D)를 서로 바로 뒤이어 수행하고, 4회 이상 바로 반복하며,
    모든 공정 단계 C)의 총 노출 시간의 합계가 0.5 s 이상인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 C) 및 공정 단계 D)를 20회 이상 반복하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단 1종의 반응물 기체(4)를 사용하고, 반응물 기체(4)는 폴리머하고만 반응하도록 의도되며, 배리어층(20)은 H2O의 사용 없이 형성되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응물 기체(4)는 유기 금속 전구체, 금속 유기 화합물, 할라이드, 칼코게나이드 또는 유기 화합물이고,
    폴리머 필름(2)의 폴리머 또는 폴리머들 중 1종 이상은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리락티드, 폴리올레핀, 또는 폴리케티드인 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    반응물 기체(4)가 (CH3)3Al, (CH3)6Al2 또는 (C2H5)2Zn이고,
    폴리머가 폴리에틸렌 테레프탈레이트이며,
    배리어층(22)이 형성된 후, 폴리머 필름(2)의 배리어층(22)의 수함량은 0.05 질량% 이하이고,
    화학 반응에 의해 배리어층(22)으로 도입되는 반응물 기체(4) 유래의 Al 또는 Zn의 농도는, 배리어 계면(20)으로부터 멀어져 기재의 벌크를 향하는 방향으로 점차 감소하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 반응은, 하나 이상의 폴리머의 모노머 또는 올리고머로 이루어진 서브유닛의, 2개 이상의 작용기 사이, 2개 이상의 측쇄 사이, 또는 1개 이상의 측쇄와 1개 이상의 작용기 사이의 가교 형성을 포함하고, 각각의 경우 가교(24)는 2개의 서브유닛에 공유 결합되는, 반응물 기체(4) 유래의 하나 이상의 원자를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C)에서, 배리어층(22)의 가교결합도가 증가하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어층(22)의 두께는 2 nm∼600 nm이고, 배리어층(22)은 반응물 기체(4)의 일부를 0.02 원자% 이상의 농도로 포함하는 층인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    배리어층(22)이 형성된 후, 배리어 계면(20)은 세라믹 및/또는 산화물 및/또는 질화물 및/또는 산질화물로 된 폐쇄층을 포함하지 않고,
    배리어층(22)이 형성됨으로써, 배리어 계면(20)의 경도가 최대 20% 변경되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B)는 폴리머 필름(2)을 50℃∼200℃의 온도로 가열하는 것을 포함하고, 배리어 계면(20)을 무수 기체로 플러싱하고/하거나 감압시키며,
    단계 C) 동안의 공정 온도는 70℃∼160℃인 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체(1)는 폴리머 필름(2)으로 이루어진 호일이고, 상기 호일의 두께는 40 ㎛∼500 ㎛이며, 배리어층(22)이 형성된 후 지지체(1)는 기계적으로 유연한 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어층(22)이 형성됨으로써 수증기 및/또는 산소에 대항하는 투과율이 적어도 2배 증가하는 것인 방법.
  15. - 하나 이상의 폴리머로 된 폴리머 필름(2), 및
    - 폴리머 필름(2)의 적어도 10 nm 깊이에서 폴리머 필름(2) 내부에 형성된 배리어층(22)으로서, 상기 배리어층(22)은 하나 이상의 폴리머 또는 폴리머쇄의 모노머 또는 올리고머로 이루어진 상이한 서브유닛 사이에 복수의 가교(24)를 포함하는 것인 배리어층(22)
    을 포함하는 지지체(1)로서,
    상기 가교(24)는 2개의 서브유닛에 공유 결합된 하나 이상의 금속 원자를 포함하는 것인 지지체(1).
  16. 제15항에 있어서,
    배리어층(22)은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성되고,
    상기 지지체(1)는 기계적으로 유연한 호일이며,
    가시광선을 생성하기 위한 하나 이상의 활성 영역을 포함하는 하나 이상의 유기층 연속체(6)가 상기 지지체(1)에 적용되는 것인 지지체(1).
KR1020177003942A 2014-07-24 2014-07-24 배리어층을 형성하는 방법 및 상기 배리어층을 포함하는 지지체 KR102278917B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2014/065957 WO2016012046A1 (en) 2014-07-24 2014-07-24 Method for producing a barrier layer and carrier body comprising such a barrier layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170063518A KR20170063518A (ko) 2017-06-08
KR102278917B1 true KR102278917B1 (ko) 2021-07-20

Family

ID=51225546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177003942A KR102278917B1 (ko) 2014-07-24 2014-07-24 배리어층을 형성하는 방법 및 상기 배리어층을 포함하는 지지체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10442907B2 (ko)
EP (1) EP3172263B1 (ko)
KR (1) KR102278917B1 (ko)
CN (2) CN107108917B (ko)
WO (1) WO2016012046A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102129316B1 (ko) * 2018-02-12 2020-07-02 한국기계연구원 유무기 복합체 및 이의 제조방법
CN108448006B (zh) * 2018-03-29 2021-01-22 京东方科技集团股份有限公司 封装结构、电子装置以及封装方法
DE102018218008A1 (de) 2018-10-22 2020-04-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Bildung einer Schicht oder einzelner Cluster eines Materials in und/oder auf einem Substrat
CN110085764B (zh) * 2019-04-28 2020-03-10 福州大学 一种可拉伸有机光电器件的薄膜封装方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004535514A (ja) * 2001-07-18 2004-11-25 ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシテイ・オブ・コロラド 有機ポリマー表面に無機薄膜を成膜する方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103215569A (zh) 2003-05-16 2013-07-24 纳幕尔杜邦公司 通过原子层沉积形成的塑料基材阻挡层膜
US9090971B2 (en) 2009-05-11 2015-07-28 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Ultra-thin metal oxide and carbon-metal oxide films prepared by atomic layer deposition (ALD)
JP6204911B2 (ja) 2011-07-11 2017-09-27 ロータス アプライド テクノロジー エルエルシーＬｏｔｕｓ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌｌｃ 混合金属酸化物バリアフィルム及び混合金属酸化物バリアフィルムを形成する原子層成膜方法
WO2013155462A1 (en) 2012-04-12 2013-10-17 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Multi-layer structure including an interlayer to reduce stress in the structure and method of forming same
DE102012207172A1 (de) 2012-04-30 2013-10-31 Osram Gmbh Vorrichtung und verfahren zur oberflächenbehandlung eines substrats und verfahren zum herstellen eines optoelektronischen bauelements
WO2013188613A1 (en) 2012-06-14 2013-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas permeation barrier material
WO2014134204A1 (en) * 2013-02-27 2014-09-04 Lotus Applied Technology, Llc Mixed metal-silicon-oxide barriers
US20150255748A1 (en) * 2014-03-10 2015-09-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Low permeation gas ultra-barrier with wet passivation layer
US20150349295A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Gas permeation multilayer barrier with tunable index decoupling layers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004535514A (ja) * 2001-07-18 2004-11-25 ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシテイ・オブ・コロラド 有機ポリマー表面に無機薄膜を成膜する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111499897A (zh) 2020-08-07
WO2016012046A1 (en) 2016-01-28
EP3172263B1 (en) 2020-12-02
CN107108917A (zh) 2017-08-29
KR20170063518A (ko) 2017-06-08
US20170145177A1 (en) 2017-05-25
CN107108917B (zh) 2020-04-28
EP3172263A1 (en) 2017-05-31
US10442907B2 (en) 2019-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102278917B1 (ko) 배리어층을 형성하는 방법 및 상기 배리어층을 포함하는 지지체
Sundberg et al. Organic and inorganic–organic thin film structures by molecular layer deposition: A review
TWI588294B (zh) 提供耐久保護塗層結構之方法，以及塗層、經塗覆之物件及元件
JP5966928B2 (ja) ガスバリア性フィルム
Yoon et al. UV-enhanced atomic layer deposition of Al 2 O 3 thin films at low temperature for gas-diffusion barriers
RU2695997C2 (ru) Способ получения гибких органо-неорганических слоистых материалов
Blanchard et al. Response of plasma-polymerized hexamethyldisiloxane films to aqueous environments
JP2017122283A (ja) 電子デバイス又は他の物品上のコーティングに使用するハイブリッド層
KR101871009B1 (ko) 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
KR101040175B1 (ko) 연성 기판 및 그의 제조 방법
JP5893627B2 (ja) デバイス及び基板の封止用の浸透バリア
JPWO2010021326A1 (ja) 成形体、その製造方法、電子デバイス部材および電子デバイス
Petit et al. Atomic layer deposition on polymer thin films: on the role of precursor infiltration and reactivity
TW201435136A (zh) 具有交替層之疏水與疏油包裝材料
CN106661727B (zh) 层叠体及其制造方法、以及阻气膜及其制造方法
KR101881244B1 (ko) 가스 배리어성 필름 및 그것을 사용한 전자 디바이스
Framil et al. The influence of microstructure on nanomechanical and diffusion barrier properties of thin PECVD SiOx films deposited on parylene C substrates
Choi et al. Characterization of al2o3 thin films fabricated at low temperature via atomic layer deposition on pen substrates
Han et al. Atomic-Layer-Deposited SiO x/SnO x Nanolaminate Structure for Moisture and Hydrogen Gas Diffusion Barriers
TWI544098B (zh) 處理多層薄膜之方法
JP2015166170A (ja) ガスバリア性積層体
JP2016215519A (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
JP2016193526A (ja) ガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス
KR20160114038A (ko) 가스 배리어성 필름
WO2024095441A1 (ja) 半導体ウエハ搬送容器及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant