KR102267841B1 - 중합체 필름의 화학-기계적 평탄화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학-기계적 연마 조성물 및 기판을 상기 화학-기계적 연마 조성물로 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다. 연마 조성물은 (a) 세리아, 지르코니아, 실리카, 알루미나 또는 그의 조합을 포함하는 연마제 입자, (b) 루이스산인 금속 이온, (c) 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N 헤테로사이클인 리간드, 및 (d) 수성 캐리어를 포함하며, 화학-기계적 연마 조성물의 pH는 1 내지 4의 범위이다.

Description

중합체 필름의 화학-기계적 평탄화 {CHEMICAL-MECHANICAL PLANARIZATION OF POLYMER FILMS}
본 발명은 화학-기계적 연마 조성물(chemical-mechanical polishing composition) 및 기판의 화학-기계적 연마에서의 그의 용도에 관한 것이다.
집적 회로 및 다른 전자 장치의 제작에 있어서, 다층의 전도체, 반도체 및 유전체 물질이 기판 표면 상에 침착되거나 기판 표면으로부터 제거된다. 박층의 전도체, 반도체 및 유전체 물질은 수많은 침착 기법에 의해 기판 표면 상에 침착될 수 있다. 현대의 마이크로전자제품 가공에 통상적인 침착 기법에는 물리 증착법 (PVD, 스퍼터링으로도 공지됨), 화학 증착법 (CVD), 플라즈마-강화 화학 증착법 (PECVD) 및 전기화학 도금 (ECP)이 포함된다.
물질의 층이 연속하여 기판 상에 침착되고 기판으로부터 제거됨에 따라, 기판의 최상 표면은 평탄하지 않게 되고 평탄화를 필요로 할 수 있다. 표면의 평탄화 또는 표면의 "연마"는 기판의 표면으로부터 물질을 제거하여 일반적으로 균일하고 평탄한 표면을 형성하는 공정이다. 평탄화는 바람직하지 않은 표면 지형 및 표면 결함, 예컨대 거친 표면, 응집된 물질, 결정 격자 손상, 스크래치 및 오염된 층이나 물질을 제거하는데 유용하다. 평탄화는 또한 특징부를 충전하고 후속 금속화 및 가공의 수준을 위한 균일한 표면을 제공하기 위해 사용된 과잉의 침착 물질을 제거함으로써 기판 상에 특징부를 형성하는데 유용하다.
기판의 표면을 평탄화하거나 연마하는 조성물 및 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 화학-기계적 평탄화 또는 화학-기계적 연마 (CMP)는 기판을 평탄화하는데 사용되는 통상의 기법이다. CMP는 기판로부터 물질을 선택적으로 제거하기 위해 CMP 조성물로서 또는 보다 간단히 연마 조성물로서 공지된 (연마 슬러리로도 지칭됨) 화학 조성물을 이용한다. 연마 조성물은 전형적으로 기판의 표면을 연마 조성물로 포화된 연마 패드 (예를 들어, 연마 천 또는 연마 디스크)와 접촉시킴으로써 기판에 적용된다. 기판의 연마는 전형적으로 연마 조성물의 화학적 활성 및/또는 연마 조성물에 현탁된 연마제 또는 연마 패드에 도입된 연마제 (예를 들어, 고정된 연마제 연마 패드)의 기계적 활성에 의해 추가로 보조된다.
기판 상에 형성된 금속-함유 회로 라인을 단리하기 위해, 이산화규소-기초 유전체 층이 빈번하게 사용된다. 이산화규소-기초 유전체 물질의 유전 상수는 비교적 높기 때문에, 즉 대략 3.9 이상이기 때문에 (잔류 수분 함량과 같은 인자에 좌우됨), 전도성 층 사이의 커패시턴스는 또한 비교적 높으며, 이는 회로가 가동될 수 있는 속도 (주파수)를 제한한다. 이산화규소에 비해 낮은 유전 상수를 갖는 레벨간 유전체 (ILD) 물질을 사용하여 전기적 단리를 제공하고 회로가 가동될 수 있는 주파수를 증가시킬 수 있다. 중합체 필름이 비교적 낮은 유전 상수 및 낮은 고유 응력 수준을 갖기 때문에 이러한 ILD 물질로서 사용하는 것에 대해 고려되어 왔다. 중합체 필름은 또한 실리카 관통 전극 (TSV) 적용에 있어서 중요하다.
중합체 필름의 연마 방법은 중합체를 연마시키기 위해 연마제 입자의 기계적 특성을 사용한다. 따라서, 제거 속도는 연마제 입자의 경도, 연마 조성물에서의 고체 함량 수준, 및 사용된 특정한 연마 조건과 직접적으로 관련된다. 중합체 필름의 더 높은 제거 속도를 달성하기 위해, 경질의 연마제 입자, 비교적 높은 고체 함량, 및 공격적인 연마 조건이 필요하였다. 그러나, 연마제 입자는 중합체의 표면 상에서의 스크래치를 비롯한 연마 동안의 여러 결함을 초래할 수 있으며, 이는 성능을 제한한다.
따라서, 화학-기계적 연마 조성물의 화학적 특성을 더 유의한 정도로 사용함으로써 높은 고체 함량에 대한 요구를 피하면서 중합체 필름의 제거 속도를 증가시키고 양호한 결함 성능을 나타내는 화학-기계적 연마 조성물을 갖는 것이 매우 바람직할 것이다. 중합체 필름을 포함하는 기판의 연마 및 평탄화 동안 바람직한 평탄화 효율, 균질성, 및 제거 속도를 나타낼 것이면서 연마 및 평탄화 동안 하부 구조물 및 지형에 대한 결함률, 예컨대 표면 결함 및 손상을 최소화하는 연마 조성물 및 연마 방법에 대한 요구가 남아있다. 본 발명은 이러한 연마 조성물 및 방법을 제공한다. 본 발명의 이러한 및 다른 이점뿐만 아니라 본 발명의 추가의 특징이 본원에 제공된 본 발명의 개시내용으로부터 명백할 것이다.
본 발명은 (a) 세리아, 지르코니아, 실리카, 알루미나 또는 그의 조합을 포함하는 연마제 입자, (b) 루이스산인 금속 이온, (c) 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드, 및 (d) 수성 캐리어를 포함하며, pH가 1 내지 4의 범위인 화학-기계적 연마 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 (i) 기판, 예컨대 중합체 필름을 포함하는 기판을 제공하는 단계; (ii) 연마 패드를 제공하는 단계; (iii) (a) 세리아, 지르코니아, 실리카, 알루미나 또는 그의 조합을 포함하는 연마제 입자, (b) 루이스산인 금속 이온, (c) 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드, 및 (d) 수성 캐리어를 포함하며, pH가 1 내지 4의 범위인 화학-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; (iv) 기판을 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (v) 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물을 기판, 예컨대 기판의 표면 상의 중합체 필름에 대해 이동시켜 기판의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는 기판의 연마 방법을 제공한다.
본 발명은 (a) 세리아, 지르코니아, 실리카, 알루미나 또는 그의 조합을 포함하는 연마제 입자, (b) 루이스산인 금속 이온, (c) 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드, 및 (d) 수성 캐리어를 포함하며, pH가 1 내지 4의 범위인 것인 화학-기계적 연마 조성물을 제공한다.
연마제 입자는 임의의 적합한 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 연마 조성물은 낮은 함량의 연마제 입자를 함유한다 (즉, 낮은 고체 함량). 낮은 고체 함량은 바람직하게는 연마하고자 하는 기판의 유용한 제거 속도를 가능하게 하면서 더 높은 연마제 수준 (예를 들어, 2 중량% 초과)을 사용한 것으로 관찰된 기판의 다른 성분의 결함률 및 과도한 제거 속도를 최소화한다. 예를 들어, 연마제 입자는 연마 조성물에 0.01 중량% 이상, 예를 들어, 0.02 중량% 이상, 0.025 중량% 이상, 0.03 중량% 이상, 0.04 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.075 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.25 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 0.75 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있다. 별법으로, 또는 또한, 연마제 입자는 연마 조성물에 2 중량% 이하, 예를 들어, 1.75 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.25 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 농도로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 연마제 입자는 연마 조성물에 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.05 중량%의 농도로 존재한다. 보다 바람직하게는, 연마제 입자는 연마 조성물에 0.05 중량%의 농도로 존재한다.
연마제 입자는 임의의 적합한 연마제 입자일 수 있다. 바람직하게는, 연마제 입자는 세리아 (예를 들어, 산화세륨), 지르코니아 (예를 들어, 산화지르코늄), 실리카 (예를 들어, 이산화규소), 알루미나 (예를 들어, 산화알루미늄), 티타니아 (예를 들어, 이산화티타늄), 게르마니아 (예를 들어, 이산화게르마늄, 산화게르마늄), 마그네시아 (예를 들어, 산화마그네슘), 그의 공동형성된 생성물, 또는 그의 조합의 금속 산화물 연마제 입자이다. 보다 바람직하게는, 연마제 입자는 세리아, 지르코니아, 실리카, 알루미나 또는 그의 조합을 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진다. 더욱 더 바람직하게는, 연마제 입자는 세리아를 포함한다. 가장 바람직하게는, 연마제 입자는 세리아로 이루어지고, 화학-기계적 연마 조성물은 다른 연마제 입자를 포함하지 않는다.
금속 산화물 입자는 임의의 적합한 유형의 금속 산화물 입자, 예를 들어 퓸드 금속 산화물 입자, 침전된 금속 산화물 입자, 또는 축합 중합 금속 산화물 입자 (예를 들어, 콜로이드 금속 산화물 입자)일 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자, 특별히 세리아 입자는 습식법 입자 (예를 들어, 축합-중합 또는 침전된 입자)이고, 하소된 입자가 아니다.
금속 산화물 입자, 특별히 세리아, 지르코니아, 실리카, 및 알루미나 입자는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 입자의 입자 크기는 입자를 포함하는 가장 작은 구체의 직경이다. 금속 산화물 입자는 10 nm 이상, 예를 들어 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 35 nm 이상, 45 nm 이상, 50 nm 이상, 55 nm 이상, 60 nm 이상, 75 nm 이상, 또는 100 nm 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 별법으로, 또는 또한, 금속 산화물 입자는 250 nm 이하, 예를 들어 225 nm 이하, 200 nm 이하, 175 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하, 125 nm 이하, 115 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 또는 80 nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 세리아, 지르코니아, 실리카, 및 알루미나 입자는 25 nm 내지 250 nm, 예를 들어 35 nm 내지 200 nm, 45 nm 내지 150 nm, 50 nm 내지 125 nm, 55 nm 내지 120 nm, 또는 60 nm 내지 115 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
연마제 입자는 바람직하게는 연마 조성물에, 보다 구체적으로는 연마 조성물의 수성 캐리어에 현탁된다. 연마제 입자가 연마 조성물에 현탁되는 경우, 연마제 입자는 바람직하게는 콜로이드 안정성이다. 용어 "콜로이드"는 수성 캐리어 중의 연마제 입자의 현탁액을 지칭한다. 콜로이드 안정성은 경시적인 현탁액의 유지능을 지칭한다. 본 발명의 문맥에서, 연마제 입자를 100 ml 눈금 실린더에 두고 2 시간의 시간 동안 비교반 상태로 두었을 때, 눈금 실린더의 하부 50 ml 중의 입자의 농도 ([B], 단위 g/ml)와 눈금 실린더의 상부 50 ml 중의 입자의 농도 ([T], 단위 g/ml)의 차이를 연마제 조성물 중의 입자의 초기 농도 ([C], 단위 g/ml)로 나눈 값이 0.5 이하 (즉, {[B]-[T]}/[C] ≤ 0.5)인 경우에, 연마제 입자는 콜로이드 안정성인 것으로 간주된다. 바람직하게는, [B]-[T]/[C]의 값은 0.3 이하, 바람직하게는 0.1 이하이다.
연마 조성물은 루이스산인 금속 이온을 포함한다. 특히, 연마 조성물은 루이스산인 금속 이온을 1종 이상 포함한다. "루이스산인 금속 이온"이라는 것은 금속 이온이 전자를 수용하고 환원 상태로 진입하는 능력을 가짐을 의미한다. 다시 말해, 루이스산인 금속 이온은 전자 친화성을 갖는다. 예를 들어, 루이스산인 금속 이온은 Fe3 +, Al3 +, Cu2 +, Zn2 +, 또는 그의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 루이스산인 금속 이온은 Fe3 +, Al3 +, 또는 그의 조합이다.
루이스산인 금속 이온은 연마 조성물에 임의의 적합한 농도로 존재할 수 있고, 임의의 적합한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 루이스산인 금속 이온 (즉, 루이스산인 모든 금속 이온 전체)은 연마 조성물에 0.05 mM 이상, 예를 들어 0.075 mM 이상, 0.1 mM 이상, 0.15 mM 이상, 0.2 mM 이상, 0.3 mM 이상, 0.4 mM 이상, 0.5 mM 이상, 0.75 mM 이상, 1 mM 이상, 2 mM 이상, 3 mM 이상, 4 mM 이상, 또는 5 mM 이상의 농도로 존재할 수 있다. 별법으로, 또는 또한, 루이스산인 금속 이온 (즉, 루이스산인 모든 금속 이온 전체)은 연마 조성물에 50 mM 이하, 예를 들어 45 mM 이하, 40 mM 이하, 35 mM 이하, 30 mM 이하, 25 mM 이하, 20 mM 이하, 15 mM 이하, 10 mM 이하, 5 mM 이하, 4 mM 이하, 3 mM 이하, 또는 2.5 mM 이하의 농도로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 루이스산인 금속 이온 (즉, 루이스산인 모든 금속 이온 전체)은 연마 조성물에 0.05 mM 내지 50 mM, 예를 들어 1 mM 내지 45 mM, 2 mM 내지 35 mM, 3 mM 내지 25 mM, 4 mM 내지 15 mM, 또는 5 mM 내지 10 mM의 농도로 존재한다.
연마 조성물은 추가로 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드를 포함한다. 특히, 연마 조성물은 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드를 1종 이상 포함한다. 리간드는 임의의 적합한 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클이며, 이는 제거하고자 하는 기판 층의 제거 속도를 증진시킨다. 바람직하게는, 리간드가 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 또는 방향족 산 아미드인 경우, 리간드의 산 관능기는 리간드의 방향족 고리에 직접 부착된다. 어떠한 특정한 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, 산 관능기가 방향족 고리에 직접 부착되는 경우, 리간드의 활성 수준이 증가하고, 이에 따라 연마하고자 하는 기판의 제거 속도가 증진되는 것으로 여겨진다.
예를 들어, 리간드는 피콜린산 (예를 들어, 2-피콜린산), 이소니코틴산, 니코틴산, 피리딘디카르복실산 (예를 들어, 2,6-피리딘디카르복실산), 피리딘 술폰산 (예를 들어, 2-피리딘 술폰산), p-톨루엔술폰산, 살리실아미드, 아닐린 술폰산, 메틸글리신, 페닐글리신 (예를 들어, 2-페닐글리신), 디메틸글리신 (예를 들어, N,N-디메틸글리신 또는 2-디메틸글리신), 아미노벤조산 (예를 들어, 4-아미노벤조산), 피페콜린산, 프롤린, 2-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시퀴놀린, 또는 그의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 리간드는 피콜린산이다. 물론, 본 발명에서 사용하기에 적합한 리간드는 본원에 개시된 특정한 예에 제한되지 않는다. 예를 들어, 본원에 개시된 히드록시-치환된 N-헤테로사이클의 결합 상수와 유사한 결합 상수를 갖는 다른 헤테로시클릭 화합물 (즉, 2-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 및 2-히드록시피리딘과 유사한 결합 상수를 갖는 헤테로시클릭 화합물)이 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드는 연마 조성물에 임의의 적합한 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드 (즉, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 모든 리간드 전체)는 연마 조성물에 0.1 mM 이상, 예를 들어, 0.5 mM 이상, 1 mM 이상, 1.5 mM 이상, 2 mM 이상, 2.5 mM 이상, 3 mM 이상, 4 mM 이상, 5 mM 이상, 7.5 mM 이상 또는 10 mM 이상의 농도로 존재할 수 있다. 별법으로, 또는 또한, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드 (즉, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 모든 리간드 전체)는 연마 조성물에 100 mM 이하, 예를 들어 90 mM 이하, 80 mM 이하, 75 mM 이하, 65 mM 이하, 50 mM 이하, 40 mM 이하, 35 mM 이하, 25 mM 이하, 20 mM 이하, 또는 15 mM 이하의 농도로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드 (즉, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 모든 리간드 전체)는 연마 조성물에 0.1 mM 내지 100 mM, 예를 들어 0.5 mM 내지 75 mM, 1 mM 내지 50 mM, 5 mM 내지 25 mM, 10 mM 내지 20 mM, 또는 10 mM 내지 15 mM의 농도로 존재한다.
바람직하게는, 루이스산인 금속 이온 (즉, 루이스산인 모든 금속 이온 전체) 대 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드 (즉, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 모든 리간드 전체)의 몰 농도 비는 1:2 내지 1:0.5이다. 다시 말해, 루이스산인 금속 이온 (즉, 루이스산인 모든 금속 이온 전체) 대 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드 (즉, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 모든 리간드 전체)의 몰 농도 비는 1:2, 1:1.5, 1:1, 또는 1:0.5일 수 있다. 바람직하게는, 루이스산인 금속 이온 (즉, 루이스산인 모든 금속 이온 전체) 대 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드 (즉, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 모든 리간드 전체)의 몰 농도 비는 1:2이다.
임의의 특정한 이론에 얽매이고자 함 없이, 루이스산인 금속 이온 및 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드는 약한 금속 복합물을 형성하며, 이는 중합체 필름의 표면과 상호작용하고 산화 공정을 개시하여 CMP 공정 동안 중합체 필름의 제거 속도를 증진시키는 것으로 여겨진다. 특히, 금속 이온, 리간드 및 중합체 필름 사이의 상호작용은 다음과 같이 나타낼 수 있는 것으로 여겨진다:
Figure 112016037842218-pct00001
상기 다이아그램에서, M(n+1)+은 금속 이온의 전자의 수용 이전의 금속 이온을 나타내고, Mn+는 전자의 수용 이후의 환원 상태의 금속 이온을 나타낸다. 중합체-금속 복합물은 하나 이상의 공유 결합, 배위 결합, 복합 결합, 이온 결합, 및 p 결합을 포함할 수 있다. 상기 반응 스킴에 따라 형성된 산화된 중합체-금속 복합물은 화학-기계적 연마에 의해 보다 용이하게 제거되어 더 낮은 고체 함량을 허용하면서 제거 속도를 증가시킨다.
상기 다이아그램으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 금속 복합물 자체는 중합체 필름의 연마 동안 산화제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 따라서, 연마 조성물이 임의로 추가로 추가의 산화제 (예를 들어, 퍼옥시형 산화제)를 포함할 수 있으나, 본 발명은 바람직하게는 연마 조성물에 추가의 산화제 (예를 들어, 퍼옥시형 산화제)가 포함될 필요성을 피한다. 퍼옥시형 산화제는 하나 이상의 퍼옥시 (--O--O--)기를 갖는 임의의 산화제이다. 예를 들어, 퍼옥시형 산화제는 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 또는 그의 조합이다. 하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 화합물의 예에는 과산화수소 및 그의 부가물, 예컨대 우레아 과산화수소 및 과탄산염 (예를 들어, 과탄산나트륨), 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 과아세트산, 과붕산, 및 디-tert-부틸 퍼옥시드, 모노퍼술페이트 (SO5 2-), 디퍼술페이트 (S2O8 2-), 및 과산화나트륨이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 화학-기계적 연마 조성물은 퍼옥시형 산화제를 함유하지 않는다.
연마 조성물은 수성 캐리어를 포함한다. 수성 캐리어는 물 (예를 들어, 탈이온수)을 함유하고 1종 이상의 수혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 유기 용매의 예에는 알콜, 예컨대 프로페닐 알콜, 이소프로필 알콜, 에탄올, 1-프로판올, 메탄올, 1-헥산올 등; 알데히드, 예컨대 아세틸알데히드 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 디아세톤 알콜, 메틸 에틸 케톤 등; 에스테르, 예컨대 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 부틸 락테이트, 에틸 락테이트 등; 술폭시드를 비롯한 에테르, 예컨대 디메틸 술폭시드 (DMSO), 테트라히드로푸란, 디옥산, 디글림 등; 아미드, 예컨대 N, N-디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등; 다가 알콜 및 그의 유도체, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등; 및 질소-함유 유기 화합물, 예컨대 아세토니트릴, 아밀아민, 이소프로필아민, 이미다졸, 디메틸아민 등이 포함된다. 바람직하게는, 수성 캐리어는 물 단독이며, 즉 유기 용매가 존재하지 않는다.
연마 조성물은 임의의 적합한 pH를 가질 수 있다. 전형적으로, 연마 조성물은 1 이상의 pH를 갖는다. 연마 조성물의 pH는 전형적으로 4 이하이다. 바람직하게는, pH는 1 내지 4의 범위, 예를 들어 pH 1.5, pH 2, pH 2.5, pH 3, pH 3.5, 또는 이러한 pH 값 중 임의의 둘에 의해 규정된 범위의 pH이다.
바람직하게는, 리간드가 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 경우, 연마 조성물의 pH는 2 내지 3의 범위이다 (예를 들어, 연마 조성물의 pH는 2.3이거나, 또는 연마 조성물의 pH는 2.5임). 바람직하게는, 리간드가 아미노산인 경우, 연마 조성물의 pH는 2 내지 3의 범위이거나 (예를 들어, 연마 조성물의 pH는 2.3, 2.5, 2.6, 또는 2.7임), 또는 2.5 내지 3.5의 범위이다. 보다 바람직하게는, 리간드가 아미노산인 경우, 연마 조성물의 pH는 3 내지 3.5의 범위이다.
연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 수단에 의해 달성되고/되거나 유지될 수 있다. 보다 구체적으로는, 연마 조성물은 pH 조정제, pH 완충제, 또는 그의 조합을 추가로 포함할 수 있다. pH 조정제는 임의의 적합한 pH-조정 화합물일 수 있다. 예를 들어, pH 조정제는 산일 수 있다. 산은 임의의 적합한 산일 수 있다. 전형적으로, 산은 아세트산, 질산, 인산, 옥살산, 및 그의 조합이다. 바람직하게는, 산은 질산이다. pH 조정제는 별법으로 염기일 수 있다. 염기는 임의의 적합한 염기일 수 있다. 전형적으로, 염기는 수산화칼륨, 수산화암모늄, 및 그의 조합이다. 바람직하게는, 염기는 수산화암모늄이다. pH 완충제는 임의의 적합한 완충제일 수 있다. 예를 들어, pH 완충제는 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 보레이트, 암모늄 염 등일 수 있다. 연마 조성물은 임의의 적합한 양의 pH 조정제 및/또는 pH 완충제를 포함할 수 있되, 단 연마 조성물의 pH를 본원에 기재된 pH 범위 내로 달성하고/하거나 유지하기에 적합한 양이 사용된다.
연마 조성물은 임의로 1종 이상의 부식 억제제 (즉, 필름-형성제)를 추가로 포함한다. 부식 억제제는 기판의 임의의 성분(들)을 위한 임의의 적합한 부식 억제제일 수 있다. 바람직하게는, 부식 억제제는 구리-부식 억제제이다. 본 발명의 목적을 위해, 부식 억제제는 임의의 화합물, 또는 화합물의 혼합물이며, 이는 연마하고자 하는 표면의 적어도 일부 상에서의 부동태화 층 (즉, 용해-억제 층)의 형성을 촉진시킨다. 적합한 부식 억제제에는 리신 및 아졸 화합물, 예컨대 벤조트리아졸 (BTA), 메틸-벤조트리아졸 (m-BTA) 및 1,2,4-트리아졸 (TAZ)이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 부식 억제제는 BTA 또는 리신이다.
연마 조성물은 임의의 적합한 양의 부식 억제제(들)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 0.005 중량% 내지 1 중량% (예를 들어, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.02 중량% 내지 0.2 중량%)의 부식 억제제(들)를 포함한다.
연마 조성물은 임의로 1종 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함한다. 연마 조성물은 계면활성제 및/또는 점도 증진제 및 응고제를 비롯한 레올로지 제어제 (예를 들어, 중합체성 레올로지 제어제, 예컨대, 예를 들어 우레탄 중합체), 분산제, 살생물제 (예를 들어, 카톤(KATHON)™ LX) 등을 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제에는, 예를 들어 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 음이온성 고분자전해질, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 플루오르화 계면활성제, 그의 혼합물 등이 포함된다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기법에 의해 제조될 수 있고, 이 중 다수는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 회분식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 본원의 성분을 임의의 순서로 배합함으로써 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "성분"은 개개의 구성성분 (예를 들어, 연마제 입자, 루이스산인 금속 이온, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 또는 아미노산인 리간드 등)뿐만 아니라 구성성분 (예를 들어, 연마제 입자, 루이스산인 금속 이온, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 또는 아미노산인 리간드 등)의 임의의 조합을 포함한다.
예를 들어, 루이스산인 금속 이온 및 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드는 목적하는 농도로 수중에서 함께 혼합될 수 있다. 이어서, pH를 1 내지 4의 범위가 되도록 조정하고 (필요에 따라), 연마제 입자 (예를 들어, 세리아, 지르코니아, 실리카, 알루미나 또는 그의 조합)를 목적하는 농도로 혼합물에 첨가하여 연마 조성물을 형성할 수 있다. 연마 조성물은 사용 직전에 연마 조성물에 첨가된 1종 이상의 성분으로 사용 전에 제조될 수 있다 (예를 들어, 사용 전 1 분 이내에, 또는 사용 전 1 시간 이내에, 또는 사용 전 7 일 이내에). 연마 조성물은 또한 연마 작업 동안 기판의 표면에서 성분을 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 또한 사용 전에 적절한 양의 수성 캐리어, 특히 물로 희석되도록 의도되는 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축물은 농축물을 적절한 양의 물로 희석할 시, 연마 조성물의 각각의 성분이 각각의 성분에 대해 상기 기재된 적절한 범위 내의 양으로 연마 조성물에 존재할 것인 양으로 연마제 입자, 루이스산인 금속 이온, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드, 및 물을 포함할 수 있다. 또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것인 바와 같이, 농축물은 다른 성분이 적어도 부분적으로 또는 완전히 농축물에 용해되게 하기 위해 최종 연마 조성물에 존재하는 적절한 분획의 물을 함유할 수 있다.
연마 조성물은 사용하기 매우 전에, 또는 심지어 사용 직전에 제조될 수 있으나, 연마 조성물은 또한 사용 지점에서 또는 그 부근에서 연마 조성물의 성분을 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 본원에서 이용되는 용어 "사용 지점"은 연마 조성물이 기판 표면 (예를 들어, 연마 패드 또는 기판 표면 자체)에 적용되는 지점을 지칭한다. 연마 조성물을 사용 지점 혼합을 사용하여 제조하고자 하는 경우, 연마 조성물의 성분은 2개 이상의 저장 장치에 개별적으로 저장된다.
사용 지점에서 또는 그 부근에서 저장 장치에 함유된 성분을 혼합하여 연마 조성물을 생성하기 위해, 저장 장치에는 전형적으로 각각의 저장 장치로부터 연마 조성물의 사용 지점 (예를 들어, 플래튼, 연마 패드, 또는 기판 표면)에 도달하는 하나 이상의 유동 라인이 제공된다. 용어 "유동 라인"이라는 것은 개별 저장 용기로부터 그곳에 저장된 성분의 사용 지점으로 유동하는 경로를 의미한다. 하나 이상의 유동 라인이 각각 사용 지점에 직접 도달할 수 있거나, 또는 하나 초과의 유동 라인이 사용되는 경우에는, 2개 이상의 유동 라인이 임의의 지점에서 사용 지점에 도달하는 단일 유동 라인으로 합쳐질 수 있다. 또한, 임의의 하나 이상의 유동 라인 (예를 들어, 개별 유동 라인 또는 합쳐진 유동 라인)은 성분(들)의 사용 지점에 도달하기 전에 하나 이상의 다른 장치 (예를 들어, 펌핑 장치, 측정 장치, 혼합 장치 등)에 먼저 도달할 수 있다.
연마 조성물의 성분은 사용 지점에 독립적으로 전달될 수 있거나 (예를 들어, 성분이 기판 표면에 전달되어 그곳에서 성분이 연마 공정 동안 혼합됨), 또는 성분은 사용 지점에 전달되기 직전에 배합될 수 있다. 성분이 사용 지점에 도달하기 10 초 미만 전, 바람직하게는 사용 지점에 도달하기 5 초 미만 전, 보다 바람직하게는 사용 지점에 도달하기 1 초 미만 전, 또는 심지어 사용 지점에 성분이 전달됨과 동시에 배합되는 경우 (예를 들어, 성분은 분배기에서 배합됨), 성분은 "사용 지점으로 전달되기 직전에" 배합된다. 성분이 사용 지점의 5 m 내에서, 예컨대 사용 지점의 1 m 내에서 또는 심지어 사용 지점의 10 cm 내에서 (예를 들어, 사용 지점의 1 cm 내에서) 배합되는 경우 성분은 또한 "사용 지점으로 전달되기 직전에" 배합된다.
연마 조성물의 2종 이상의 성분이 사용 지점에 도달하기 전에 배합되는 경우, 성분은 유동 라인에서 배합될 수 있고 혼합 장치를 사용하지 않으면서 사용 지점에 전달될 수 있다. 별법으로, 하나 이상의 유동 라인이 혼합 장치에 도달하여 2종 이상의 성분의 배합을 촉진시킬 수 있다. 임의의 적합한 혼합 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합 장치는 2종 이상의 성분이 유동하는 노즐 또는 제트 (예를 들어, 고압 노즐 또는 제트)일 수 있다. 별법으로, 혼합 장치는 연마 조성물의 2종 이상의 성분이 혼합기로 도입되는 하나 이상의 유입구, 및 혼합된 성분이 혼합기를 떠나 직접 또는 장치의 다른 요소를 통해 (예를 들어, 하나 이상의 유동 라인을 통해) 사용 지점으로 전달되는 하나 이상의 출구를 포함하는 용기형 혼합 장치일 수 있다. 또한, 혼합 장치는 하나 초과의 챔버를 포함할 수 있고, 각각의 챔버는 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 출구를 가지며, 여기서 2종 이상의 성분이 각각의 챔버에서 배합된다. 용기형 혼합 장치가 사용되는 경우, 혼합 장치는 바람직하게는 성분의 배합을 더 촉진시키는 혼합 메카니즘을 포함한다. 혼합 메카니즘은 관련 기술분야에 일반적으로 공지되어 있고 교반기, 블렌더, 진탕기(agitator), 패들 배플(paddled baffle), 기체 스파저(sparger) 시스템, 진동기 등을 포함한다.
본 발명은 또한 기판을 본원에 기재된 연마 조성물로 연마하는 방법을 제공한다. 기판의 연마 방법은 (i) 기판을 제공하는 단계; (ii) 연마 패드를 제공하는 단계; (iii) 상기 언급된 화학-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; (iv) 기판을 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (v) 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물을 기판에 대해 이동시켜 기판의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명은 추가로 (i) 기판을 제공하는 단계; (ii) 연마 패드를 제공하는 단계; (iii) (a) 세리아, 지르코니아, 실리카, 알루미나 또는 그의 조합을 포함하는 연마제 입자, (b) 루이스산인 금속 이온, (c) 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드, 및 (d) 수성 캐리어를 포함하며, pH가 1 내지 4의 범위인 것인 화학-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; (iv) 기판을 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (v) 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물을 기판에 대해 이동시켜 기판의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는 기판의 화학-기계적 연마 방법을 제공한다.
본 발명의 연마 조성물은 임의의 적합한 기판을 연마하기에 유용하다. 연마 조성물은 중합체 필름을 포함하는 기판의 연마에 특히 유용하다. 적합한 기판에는 반도체, 층간 유전체 (ILD) 층, 마이크로전기기계 시스템 (MEMS), 기억 소자, 예컨대 동적 랜덤 접속 기억 (DRAM) 및 NAND 기억, 광학 파장판 및 반사방지 코팅 (ARC)을 포함하는 기판이 포함된다. 적합한 중합체 필름은 중합체, 예컨대, 예를 들어 폴리이미드, 플루오르화 폴리이미드, 스핀-온 카본 (SoC) 중합체, 폴리아릴렌 및 폴리아릴렌 에테르 (예컨대, 다우 케미컬(Dow Chemical)로부터의 실크(SiLK)™, 얼라이드 시그널(Allied Signal)로부터의 플레어(FLARE)™, 슈마허(Schumacher)로부터의 벨록스(VELOX)™), 폴리벤족사졸 (PBO), 폴리벤조시클로부텐, 디비닐 실록산 비스벤조시클로부텐 (DVS-BCB), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리실록산, 폴리나프틸렌 에테르, 폴리퀴놀린, 파랄린 (예컨대, 파릴렌(Parylene) AF4, 지방족 테트라플루오르화 폴리-p-크실릴렌), 그의 공중합체, 및 그의 조합을 포함할 수 있다.
기판은 중합체 필름 층 및 중합체 필름 층과 상이한 하나 이상의 추가의 층을 포함할 수 있다. 추가의 층 또는 층들은 전형적으로 산화물 (예를 들어, 이산화규소 (SiO2)), 테트라에톡시실란 (TEOS), 질화규소, 구리, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 백금, 루테늄, 이리듐, 알루미늄, 니켈, 또는 그의 조합, 또는 다른 고- 또는 저-κ 유전체 물질을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 연마 조성물은 중합체 필름 층에 대해 유용한 제거 속도를 나타내면서 기판의 다른 성분, 예컨대 이산화규소 층(들), TEOS 층(들), 및 질화규소 층(들)의 제거 속도를 최소화한다. 특히, 중합체 필름 층이 레벨간 유전체 (ILD) 상에 침착되는 경우, 본 발명의 연마 조성물은 바람직하게는 중합체 필름 층을 연마시키면서 산화물 층, TEOS 층, 또는 질화규소 층의 최소의 연마를 나타낸다 (또는 연마를 나타내지 않음).
본 발명에 따라, 기판은 임의의 적합한 기법에 의해 본원에 기재된 연마 조성물로 평탄화되거나 또는 연마될 수 있다. 본 발명의 연마 방법은 화학-기계적 연마 (CMP) 장치와 관련된 용도를 위해 특히 적합하다. 전형적으로, CMP 장치는 사용시에 이동하고 오비탈, 선형 또는 원형 이동으로 인해 소정의 속도를 갖는 플래튼, 플래튼과 접촉하고 이동시에 플래튼과 함께 이동하는 연마 패드, 및 연마 패드를 기판에 대해 접촉시키고 이동시킴으로써 연마하고자 하는 기판을 보유하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 본 발명의 연마 조성물 및 전형적으로 연마 패드와 접촉하도록 위치시키고, 이어서 기판, 예를 들어 중합체 필름, 또는 본원에 기재된 기판 물질 중 1종 이상의 표면의 적어도 일부를 연마 조성물 및 전형적으로 연마 패드로 마모시켜 기판을 연마함으로써 수행된다. 임의의 적합한 연마 조건이 본 발명에 따른 기판을 연마하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명은 공격적인 연마 조건 없이 높은 중합체 제거 속도를 달성하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 하향력, 즉 기판을 연마 패드와 연마 조성물과 접촉시키는 힘은 6.89 kPa (1 psi) 내지 41.37 kPa (6 psi)일 수 있고, 플래튼 속도는 15 rpm 내지 120 rpm일 수 있고, 헤드 속도는 10 rpm 내지 115 rpm일 수 있고, 연마 조성물 유속은 100 mL/min 내지 400 mL/min일 수 있다.
기판은 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)와 함께 화학-기계적 연마 조성물로 평탄화되거나 또는 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드에는, 예를 들어 제직 및 부직 연마 패드가 포함된다. 또한, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축시 반발성, 및 압축 계수의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체에는, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리불화비닐, 나일론, 플루오로카본, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 그의 공동형성된 생성물, 및 그의 혼합물이 포함된다.
바람직하게는, CMP 장치는 동일계 연마 종점 검출 시스템을 추가로 포함하며, 그 중 다수는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 작업편의 표면으로부터 반사되는 빛 또는 다른 복사선을 분석함으로써 연마 공정을 검사하고 모니터링하는 기법이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 미국 특허 5,196,353, 미국 특허 5,433,651, 미국 특허 5,609,511, 미국 특허 5,643,046, 미국 특허 5,658,183, 미국 특허 5,730,642, 미국 특허 5,838,447, 미국 특허 5,872,633, 미국 특허 5,893,796, 미국 특허 5,949,927, 및 미국 특허 5,964,643에 기재되어 있다. 바람직하게는, 연마하고자 하는 작업편에 대해 연마 공정의 진행을 검사하거나 또는 모니터링하는 것은 연마 종점을 결정하는 것, 즉 특정한 작업편에 대해 연마 공정이 종결되는 시점을 결정하는 것을 가능하게 한다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하나, 물론 그의 범위를 제한하는 어떠한 방식으로도 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
본 실시예는 중합체 필름의 제거 속도에 대한 루이스산인 금속 이온과 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드의 조합의 유효성을 나타낸다.
스핀-온 카본 (SoC) 중합체 웨이퍼를 통상의 CMP 장치를 사용하여 여러 연마 조성물로 연마하였다. 웨이퍼를 7종의 연마 조성물 (연마 조성물 1A-1G)로 연마하였으며, 각각의 연마 조성물은 하기 표 1에 기재된 바와 같이 금속 이온 단독, 리간드 단독, 또는 금속 이온 및 리간드 모두를 함유하였다.
각각의 연마 조성물 1A-1G는 수성 캐리어 중의 0.05 중량%의 세리아 입자를 함유하였고 필요에 따라 수산화암모늄을 사용하여 pH 2.3으로 조정하였다. 연마 조성물 1A 및 1B는 5 mM의 Al3 +를 함유하였고, 연마 조성물 1C 및 1D는 5 mM의 Fe3 +를 함유하였고, 연마 조성물 1E 및 1F는 5 mM의 Cu2 +를 함유하였다. 연마 조성물 1B, 1D, 1F, 및 1G는 10 mM의 피콜린산을 함유하였다.
기판을 에픽(EPIC)™ D200 패드 (미국 일리노이주 오로라 소재의 캐보트 마이크로일렉트로닉스(Cabot Microelectronics))를 사용하여 로지텍(Logitech) 테이블탑 연마기 상에서 연마하였다. 연마 파라미터는 다음과 같았다: 13.79 kPa (2 psi) 하향력, 47 rpm 플래튼 속도, 50 rpm 헤드 속도, 및 120 mL/min 연마 조성물 유속. 연마에 이어, 중합체의 제거 속도를 Å/min으로 측정하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
<표 1> 금속 이온 및 리간드 유형에 따른 중합체 제거 속도
Figure 112016037842218-pct00002
이러한 결과는 루이스산인 금속 이온 (예를 들어, Al3 +, Fe3 +, 또는 Cu2 +)과 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드 (예를 들어, 피콜린산)의 조합이 중합체 필름 (예를 들어, 스핀-온 카본 중합체)을 포함하는 기판을 연마하는데 특히 효과적이었음을 나타낸다. 특히, Al3 + 및 피콜린산을 포함하는 연마 조성물 1B는 1100 Å/min 초과의 중합체 제거 속도를 나타내었으며, 이는 Al3 +를 함유하고 리간드를 함유하지 않은 연마 조성물 1A의 중합체 제거 속도보다 적어도 11배 더 컸음을 나타낸다. 유사하게, Fe3 + 및 피콜린산을 모두 함유한 연마 조성물 1D는 1200 Å/min의 중합체 제거 속도를 나타내었으며, 이는 Fe3 +를 함유하고 리간드를 함유하지 않은 연마 조성물 1C의 중합체 제거 속도보다 적어도 17배 더 컸다. 또한, Cu2 + 및 피콜린산을 모두 함유한 연마 조성물 1F는 260 Å/min의 중합체 제거 속도를 나타내었으며, 이는 Cu2 +를 함유하고 리간드를 함유하지 않은 연마 조성물 1E의 중합체 제거 속도보다 적어도 6배 더 컸다. 본 발명의 연마 조성물 1B, 1D, 및 1F는 각각 피콜린산을 함유하고 루이스산인 금속 이온을 함유하지 않았고 제거를 나타내지 않은 연마 조성물 1G보다 매우 더 효과적이었다.
실시예 2
본 실시예는 루이스산인 금속 이온과 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드의 조합이 중합체 필름을 효과적으로 제거하면서 테트라에톡시실란 (TEOS)의 최소의 제거를 나타내었음 (또는 제거를 나타내지 않음)을 나타낸다.
스핀-온 카본 (SoC) 중합체 웨이퍼 및 테트라에톡시실란 (TEOS) 웨이퍼를 통상의 CMP 장치를 사용하여 여러 연마 조성물로 연마하였다. 웨이퍼를 표 2에 기재된 바와 같은 9종의 연마 조성물 (연마 조성물 2A-2I)로 연마하였다. 연마 조성물 2B, 2C, 2D, 2G, 2H, 및 2I는 SoC 중합체 웨이퍼를 연마하는데 사용되었으나, TEOS 웨이퍼를 연마하는데는 사용되지 않았다. 각각의 연마 조성물 2A-2I는 0.05 중량%의 세리아 입자 및 수성 캐리어 중의 5 mM의 Fe3 +를 함유하였고, 필요에 따라 수산화암모늄을 사용하여 pH 2.3으로 조정하였다. 각각의 연마 조성물은 또한 표 2에 기재된 바와 같은 리간드를 함유하였다.
기판을 에픽™ D200 패드 (미국 일리노이주 오로라 소재의 캐보트 마이크로일렉트로닉스)를 사용하여 로지텍 테이블탑 연마기 상에서 연마하였다. 연마 파라미터는 다음과 같았다: 13.79 kPa (2 psi) 하향력, 35 rpm 플래튼 속도, 32 rpm 헤드 속도, 및 120 mL/min 연마 조성물 유속. 연마에 이어, 중합체의 제거 속도 및 TEOS를 Å/min으로 측정하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
<표 2> 리간드 유형에 따른 중합체 및 TEOS 제거 속도
Figure 112016037842218-pct00003
이러한 결과는 루이스산인 금속 이온 (예를 들어, Fe3 +)과 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드 (예를 들어, 피콜린산, 이소니코틴산, 니코틴산, 피리딘디카르복실산, 피리딘 술폰산, p-톨루엔술폰산, 또는 살리실아미드)의 조합이 중합체 필름 (예를 들어, 스핀-온 카본 중합체)을 포함하는 기판의 연마에 특히 효과적이었음을 나타낸다.
이러한 결과는 또한 방향족 고리에 직접 부착된 산 관능기를 포함하는 리간드가 이격된 산 관능기를 포함하는 리간드에 비해 강화된 중합체 필름의 제거 속도를 나타내었음을 나타낸다 (예를 들어, 이격된 산 관능기를 갖는 리간드를 포함하는 연마 조성물 2I의 중합체 제거 속도와 방향족 고리에 직접 부착된 산 관능기를 갖는 리간드를 포함하는 연마 조성물 2A, 2B, 및 2C의 중합체 제거 속도를 비교).
이러한 결과는 추가로 본 발명의 연마 조성물이 중합체 필름을 효과적으로 제거하면서 기판의 다른 층, 예컨대 TEOS의 제거를 최소화하거나 또는 방지하였음을 나타낸다. 예를 들어, 연마 조성물 2A는 2000 Å/min의 중합체 제거 속도를 나타내었으나, 단지 10 Å/min의 TEOS 제거 속도를 나타내었다. 유사하게, 연마 조성물 2E 및 2F는 각각 3300 Å/min 및 3200 Å/min의 중합체 제거 속도를 나타내었으나, 각각 -10 Å/min 및 30 Å/min의 TEOS 제거 속도를 나타내었다. 바람직하게는, 본 발명의 연마 조성물은 중합체 필름에 대해 유용한 제거 속도를 나타내면서 기판에 포함될 수 있는 다른 성분, 예컨대 TEOS의 제거를 최소화함으로써 중합체 필름의 선택적 연마를 제공하였다.
실시예 3
본 실시예는 루이스산인 금속 이온과 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드의 조합이 중합체 필름을 효과적으로 제거하였음을 나타낸다.
스핀-온 카본 (SoC) 중합체 웨이퍼를 통상의 CMP 장치를 사용하여 여러 연마 조성물로 연마하였다. 웨이퍼를 표 3에 기재된 바와 같은 14종의 연마 조성물 (연마 조성물 3A-3N)로 연마하였다. 각각의 연마 조성물 3A-3N은 0.05 중량%의 세리아 입자 및 수성 캐리어 중의 5 mM의 Fe3 +를 함유하였고, 필요에 따라 수산화암모늄을 사용하여 표 3에 기록된 pH 값으로 조정하였다. 각각의 연마 조성물에 대한 수성 캐리어는 물이었다. 각각의 연마 조성물은 또한 표 3에 기재된 바와 같은 리간드를 함유하였다.
기판을 에픽™ D200 패드 (미국 일리노이주 오로라 소재의 캐보트 마이크로일렉트로닉스)를 사용하여 로지텍 테이블탑 연마기 상에서 연마하였다. 연마 파라미터는 다음과 같았다: 13.79 kPa (2 psi) 하향력, 35 rpm 플래튼 속도, 32 rpm 헤드 속도, 및 120 mL/min 연마 조성물 유속. 연마에 이어, 중합체의 제거 속도를 Å/min으로 측정하였다. 결과를 표 3에 요약하였다.
<표 3> 리간드 유형 및 pH에 따른 중합체 제거 속도
Figure 112016037842218-pct00004
이러한 결과는 루이스산인 금속 이온 (예를 들어, Fe3 +)과 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드 (예를 들어, 메틸글리신, 페닐글리신, 디메틸글리신, 아미노벤조산, 피페콜린산, 또는 프롤린)의 조합이 중합체 필름 (예를 들어, 스핀-온 카본 중합체)을 포함하는 기판의 연마에 특히 효과적이었음을 나타낸다.
이러한 결과는 또한 아미노산인 리간드를 함유하는 연마 조성물이 연마 조성물의 pH가 3 초과인 경우, 예를 들어 연마 조성물의 pH가 3 내지 3.5인 경우에 중합체 필름의 연마에 특히 효과적이었음을 나타낸다. 예를 들어, 연마 조성물 3I (3 미만, 즉, 2.6의 pH를 가짐)의 중합체 제거 속도는 연마 조성물 3J (pH 3을 가짐)의 중합체 제거 속도보다 낮았으며, 이는 연마 조성물 3K (pH 3.5를 가짐)의 중합체 제거 속도보다 낮았다. 특별히, 연마 조성물 3K의 중합체 제거 속도는 연마 조성물 3J의 중합체 제거 속도보다 3배 초과보다 더 높았고, 연마 조성물 3I의 중합체 제거 속도보다 5배 초과보다 더 높았다.
유사하게, 연마 조성물 3L (3 미만, 즉, 2.6의 pH를 가짐)의 중합체 제거 속도는 연마 조성물 3N (pH 3.5를 가짐)의 중합체 제거 속도보다 낮았다. 연마 조성물 3M (pH 3을 가짐)의 중합체 제거 속도는 또한 연마 조성물 3N의 중합체 제거 속도보다 낮았다. 특히, 연마 조성물 3N의 중합체 제거 속도는 연마 조성물 3M의 중합체 제거 속도보다 거의 3배 더 높았고, 연마 조성물 3L의 중합체 제거 속도보다 유의하게 더 높았다.
실시예 4
본 실시예는 루이스산인 금속 이온과 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드의 조합이 중합체 필름을 효과적으로 제거하면서 산화물 (예를 들어, 이산화규소 (SiO2))의 최소의 제거를 나타내었음 (또는 제거를 나타내지 않았음)을 나타낸다.
스핀-온 카본 (SoC) 중합체 웨이퍼, 증착된 폴리이미드 웨이퍼, 및 이산화규소 (SiO2) 웨이퍼를 통상의 CMP 장치를 사용하여 연마하였다.
특히, 표 4에 기재된 4종의 연마 조성물 (연마 조성물 4A-4D)을 사용하여 8개의 기판을 연마하였다. 각각의 연마 조성물 4A-4D는 0.05 중량%의 세리아 입자, 5 mM의 Fe3 +, 및 수성 캐리어 중의 10 mM의 피콜린산을 함유하였고, 필요에 따라 수산화암모늄을 사용하여 pH 2.3으로 조정하였다. 연마 조성물 4A-4C를 사용하여 3종의 상이한 스핀-온 카본 (SoC) 중합체 웨이퍼뿐만 아니라 이산화규소 (SiO2) 웨이퍼를 연마하였다. 연마 조성물 4D를 사용하여 증착된 폴리이미드 중합체 웨이퍼 및 SiO2 웨이퍼를 연마하였다.
연마 조성물 4A-4C를 사용하여 기판을 에픽™ D200 패드 (미국 일리노이주 오로라 소재의 캐보트 마이크로일렉트로닉스)로 어플라이드 머터리얼즈(Applied Materials) 300 mm 리플렉션(Reflexion)™ 연마기 상에서 연마하였다. 연마 조성물 4A-4C에 관한 연마 파라미터는 다음과 같았다: 6.89 kPa (1 psi) 하향력, 50 rpm 플래튼 속도, 47 rpm 헤드 속도, 및 300 mL/min 연마 조성물 유속. 연마 조성물 4D를 사용하여 기판을 IC 1010™ 패드 (다우 케미컬(Dow Chemical))로 어플라이드 머터리얼즈 300 mm 리플렉션™ 연마기 상에서 연마하였다. 연마 조성물 4D에 관한 연마 파라미터는 다음과 같았다: 13.79 kPa (2 psi) 하향력, 90 rpm 플래튼 속도, 85 rpm 헤드 속도, 및 300 mL/min 연마 조성물 유속. 연마에 이어, 다양한 SoC 중합체 및 SiO2의 제거 속도를 Å/min으로 측정하였다. 결과를 표 4에 요약하였다.
<표 4> 중합체 및 산화물 제거 속도
Figure 112016037842218-pct00005
이러한 결과는 루이스산인 금속 이온 (예를 들어, Fe3 +)과 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 아미노산, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드 (예를 들어, 피콜린산)의 조합이 중합체 필름 (예를 들어, 스핀-온 카본 중합체 필름 또는 증착된 폴리이미드 필름)을 포함하는 기판의 연마에 특히 효과적이었음을 나타낸다.
이러한 결과는 추가로 본 발명의 연마 조성물이 중합체 필름을 효과적으로 제거하면서 기판의 다른 층, 예컨대 산화물 층 (예를 들어, SiO2)의 제거를 최소화하거나 또는 방지하였음을 나타낸다. 특히, 각각의 연마 조성물 4A-4D는 1000 Å/min 초과의 중합체 제거 속도를 나타내었으나, 산화물 제거 속도는 본질적으로 나타내지 않았다. 바람직하게는, 본 발명의 연마 조성물은 중합체 필름에 대해 유용한 제거 속도를 나타내면서 기판에 포함될 수 있는 다른 성분, 예컨대 산화물의 제거를 최소화함으로써 중합체 필름의 선택적 연마를 제공하였다.
본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 문헌은 각각의 문헌이 참조로 포함됨을 개별적으로 그리고 구체적으로 나타내어지고 그의 전문이 본원에 기재된 것과 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다.
본원에 달리 지시되거나 명백하게 문맥에 의해 부정되지 않은 한, 본 발명을 기재하는 문맥에서 (특별히 하기 청구범위의 문맥에서) 단수형 용어 및 "하나 이상" 및 유사한 지시어의 사용은 단수형 및 복수형 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 달리 지시되거나 명백하게 문맥에 의해 부정되지 않은 한, 하나 이상의 항목의 열거에 이어진 용어 "하나 이상" (예를 들어, "A 및 B 중 하나 이상")의 사용은 열거된 항목으로부터 선택되는 하나의 항목 (A 또는 B) 또는 열거된 항목 중 2개 이상의 임의의 조합 (A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 언급되지 않은 한, 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 개방형 용어 (즉, "포함하나, 이에 제한되지 않는"을 의미함)로서 해석되어야 한다. 본원에서 달리 지시되지 않은 한, 본원에서의 값들의 범위의 기재는 단지 범위 내의 각각의 별도의 값을 개별적으로 언급하는 속기 방법으로서 기능하도록 의도된 것이고, 각각의 별도의 값이 개별적으로 본원에 기재된 경우와 같이 명세서에 포함된다. 본원에서 달리 지시되거나 명백하게 문맥에 의해 부정되지 않은 한, 본원에 기재된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 문구 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 더 양호하게 예시하도록 의도된 것이고 달리 주장되지 않은 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서의 어떠한 문구도 임의의 주장되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 본질적인 것으로서 지시하는 것으로 해석되어선 안된다.
본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최상의 방식을 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 상기 개시내용을 읽음으로써 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자가 적절한 경우 이러한 변형을 사용할 것으로 예상하고, 본 발명자들은 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 본 발명을 실시할 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 해당 법에 의해 허용된 본원에 첨부된 청구범위에 기재된 대상의 모든 변경 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 지시되거나 명백하게 문맥에 의해 부정되지 않은 한, 본 발명의 모든 가능한 변형에서 상기 기재된 요소들의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.

Claims (31)

  1. (a) 세리아를 포함하는 연마제 입자,
    (b) 루이스산인 금속 이온,
    (c) 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드, 및
    (d) 수성 캐리어
    를 포함하며,
    화학-기계적 연마 조성물의 pH가 2 내지 3의 범위이고, 금속 이온 대 리간드의 몰 농도 비가 1:2인
    화학-기계적 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 연마제 입자가 세리아로 이루어지고, 화학-기계적 연마 조성물이 다른 연마제 입자를 포함하지 않는 화학-기계적 연마 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 금속 이온이 Fe3+, Al3+, Cu2+, Zn2+ 또는 그의 조합인 화학-기계적 연마 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 금속 이온이 Fe3+인 화학-기계적 연마 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 금속 이온이 Al3+인 화학-기계적 연마 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 리간드가 피콜린산, 이소니코틴산, 니코틴산, 피리딘디카르복실산, 피리딘 술폰산, p-톨루엔술폰산, 살리실아미드, 아닐린 술폰산, 아미노벤조산, 피페콜린산, 2-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시퀴놀린 또는 그의 조합인 화학-기계적 연마 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 리간드가 피콜린산인 화학-기계적 연마 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 퍼옥시형 산화제를 함유하지 않는 화학-기계적 연마 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 연마제 입자를 0.01 중량% 내지 1 중량%의 총 농도로 포함하는 화학-기계적 연마 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 연마제 입자를 0.01 중량% 내지 0.05 중량%의 총 농도로 포함하는 화학-기계적 연마 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 루이스산인 1종 이상의 금속 이온을 0.05 mM 내지 50 mM의 총 농도로 포함하는 화학-기계적 연마 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 1종 이상의 리간드를 0.1 mM 내지 100 mM의 총 농도로 포함하는 화학-기계적 연마 조성물.
  13. (i) 기판을 제공하는 단계;
    (ii) 연마 패드를 제공하는 단계;
    (iii) 제1항의 화학-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
    (iv) 기판을 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    (v) 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물을 기판에 대해 이동시켜 기판의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계
    를 포함하는 기판의 연마 방법.
  14. (i) 중합체 필름을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    (ii) 연마 패드를 제공하는 단계;
    (iii) (a) 세리아를 포함하는 연마제 입자,
    (b) 루이스산인 금속 이온,
    (c) 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 리간드, 및
    (d) 수성 캐리어
    를 포함하며, 화학-기계적 연마 조성물의 pH가 2 내지 3의 범위이고, 금속 이온 대 리간드의 몰 농도 비가 1:2인 화학-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
    (iv) 기판을 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    (v) 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물을 기판에 대해 이동시켜 기판의 표면 상의 중합체 필름의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계
    를 포함하는 기판의 연마 방법.
  15. 제14항에 있어서, 연마제 입자가 세리아로 이루어지고, 화학-기계적 연마 조성물이 다른 연마제 입자를 포함하지 않는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 금속 이온이 Fe3+, Al3+, Cu2+, Zn2+ 또는 그의 조합인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 금속 이온이 Fe3+인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 금속 이온이 Al3+인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 리간드가 피콜린산, 이소니코틴산, 니코틴산, 피리딘디카르복실산, 피리딘 술폰산, p-톨루엔술폰산, 살리실아미드, 아닐린 술폰산, 아미노벤조산, 피페콜린산, 2-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시퀴놀린 또는 그의 조합인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 리간드가 피콜린산인 방법.
  21. 제14항에 있어서, 화학-기계적 연마 조성물이 퍼옥시형 산화제를 함유하지 않는 것인 방법.
  22. 제14항에 있어서, 화학-기계적 연마 조성물이 연마제 입자를 0.01 중량% 내지 1 중량%의 총 농도로 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 화학-기계적 연마 조성물이 연마제 입자를 0.01 중량% 내지 0.05 중량%의 총 농도로 포함하는 것인 방법.
  24. 제14항에 있어서, 화학-기계적 연마 조성물이 루이스산인 1종 이상의 금속 이온을 0.05 mM 내지 50 mM의 총 농도로 포함하는 것인 방법.
  25. 제14항에 있어서, 화학-기계적 연마 조성물이 방향족 카르복실산, 방향족 술폰산, 방향족 산 아미드, 또는 히드록시-치환된 N-헤테로사이클인 1종 이상의 리간드를 0.1 mM 내지 100 mM의 총 농도로 포함하는 것인 방법.
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