KR20180099902A - 양이온성 중합체 첨가제를 포함하는 연마용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 습식-공정 세리아, (b) 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체, (c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 (d) 물을 포함하며, 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마용 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 화학-기계적 연마용 조성물로 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다. 전형적으로, 상기 기판은 산화 규소를 함유한다.
Description
집적 회로의 제조 동안, 화학-기계적 연마(CMP) 공정은 전형적으로 반도체 장치 구조를 위한 평탄한 표면을 형성하기 위해 이용된다. 전형적으로, 연마용 조성물(연마용 슬러리라고도 함)은 다른 화학 성분과 함께 액체 담체 중의 연마재를 함유하고, 연마용 조성물로 포화된 회전하는 연마용 패드와 표면을 접촉시킴으로써 표면에 적용된다. 상기 화학 성분은 연마제와 연마용 패드의 조합에 의한 물리적 제거를 촉진하기 위해 기판 물질의 적어도 일부를 화학적으로 개질시킨다. 경우에 따라, 상기 화학 성분은 또한 물질의 제거를 촉진할 수 있다.
CMOS 트랜지스터 및 NAND 게이트와 같은 마이크로전자 구조에서, 금속 게이트와 같은 기판 특징부가 종종 유전체 물질의 층으로 적층되고, 그 후 유전체 물질로 분리된 금속 게이트를 노출시키도록 평탄화된다. 평탄화 이전에, 기판 표면은 게이트 위의 "높은" 영역과 게이트들 사이의 "낮은" 영역을 특징으로 한다. 초기에, 연마용 패드에 의해 가해지는 압력이 주로 높은 영역을 향하기 때문에, 높은 영역이 낮은 영역보다 더 빨리 제거된다. 평탄화가 진행됨에 따라, 연마용 패드의 변형 가능성에 부분적으로 기인하여, 낮은 영역은 물질 제거를 경험하고, 결과적으로 트렌치(trench) 손실이라고 지칭되는 것을 초래한다.
세리아 연마제를 포함하는 연마용 조성물은 이러한 유전체-적층된 기판을 연마하기 위해 연구되어왔다. 유전체 제거율은 향상될 수 있지만, 제거율이 증가함에 따라 트렌치 손실은 현저하게 증가한다. 따라서, 양호한 제거율을 나타내면서 감소된 트렌치 손실을 나타내는 유전체 연마용 조성물에 대한 당업계의 요구가 있다.
본 발명은 (a) 습식-공정 세리아, (b) 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체, (c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 (d) 물을 포함하고 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공하며, (i) 기판을 연마용 패드 및 화학-기계적 연마용 조성물(이는 (a) 습식-공정 세리아, (b) 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체, (c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 (d) 물을 포함하고 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 연마용 조성물임)과 접촉시키는 단계, (ii) 상기 기판에 대해 상기 연마용 패드 및 상기 화학-기계적 연마용 조성물을 이동시키는 단계, 및 (iii) 상기 기판의 적어도 일부를 마모시켜 상기 기판을 연마하는 단계를 포함한다.
도 1은 900 ㎛ × 900 ㎛ 패터닝된 기판의 연마에서 세리아 및 메틸화된 멜라민-폼알데하이드 공중합체를 포함하는 연마용 조성물에 의해 나타나는 단차 높이 대 트렌치 손실을 그래프로 도시한다.
본 발명은 (a) 습식-공정 세리아, (b) 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체, (c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 (d) 물을 포함하거나 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어지고 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마용 조성물을 제공한다.
상기 화학-기계적 연마용 조성물은 세리아 연마제를 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 세리아는 희토류 금속 세륨의 옥사이드이고, 세릭 옥사이드, 세륨 옥사이드(예를 들어 세륨(IV) 옥사이드) 또는 세륨 다이옥사이드로 공지되어 있다. 세륨(IV) 옥사이드(CeO2)는 세륨 옥살레이트 또는 세륨 하이드록사이드의 하소에 의해 형성될 수 있다. 또한, 세륨은 세륨(III) 옥사이드 예컨대 Ce2O3을 형성한다. 세리아 연마제는 이들 중 임의의 하나 이상이거나 세리아의 다른 옥사이드일 수 있다.
세리아 연마제는 임의의 적합한 유형일 수 있다. 본원에 사용된 "습식-공정" 세리아는 (예를 들어 훈증 세리아 또는 발열성 세리아와 달리) 침전, 축합-중합 또는 유사한 공정에 의해 제조된 세리아를 지칭한다. 전형적으로, 습식-공정 세리아 연마제를 포함하는 본 발명의 연마용 조성물이 본 발명의 방법에 따라 기판을 연마하는 데 사용되는 경우 보다 낮은 결함을 나타낼 수 있다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 습식-공정 세리아은 구형 세리아 입자 및/또는 소형 응집 세리아 입자를 포함하여 본 발명의 방법에 사용되는 경우 보다 낮은 기판 결함을 초래하는 것으로 여겨진다. 예시적인 습식-공정 세리아는 로디아(Rhodia)로부터 시판되는 HC-60™ 세리아이다.
세리아 입자는 임의의 적합한 평균 크기(즉 평균 입자 직경)를 가질 수 있다. 세리아 입자의 평균 크기가 너무 작은 경우, 연마용 조성물은 충분한 제거율을 나타내지 않을 수 있다. 대조적으로, 세리아 입자 평균 크기가 너무 큰 경우, 연마용 조성물은 바람직하지 않은 연마 성능 예를 들어 불량한 기판 결합을 나타낼 수 있다. 따라서, 세리아 입자는 약 10 nm 이상, 예를 들어, 약 15 nm 이상, 약 20 nm 이상, 약 25 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 35 nm 이상, 약 40 nm 이상, 약 45 nm 이상, 또는 약 50 nm 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 대안적으로 또는 추가적으로, 세리아 입자는 1,000 nm 이하, 예를 들어 약 150 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 75 nm 이하, 또는 약 50 nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 세리아는 전술된 임의의 2개의 종점들에 의해 한정되는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 세리아는 약 10 nm 내지 약 1,000 nm, 약 10 nm 내지 약 750 nm, 약 15 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 250 nm, 약 20 nm 내지 약 150 nm, 약 25 nm 내지 약 150 nm, 약 25 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 150 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 비-구형 세리아 입자에 있어서, 입자의 크기는 입자를 포함하는 가장 작은 구체의 직경이다. 세리아의 입자 크기는 임의의 적합한 기법 예를 들어 레이저 회절 기법을 사용하여 측정될 수 있다. 적합한 입자 크기 측정 기기는 예를 들어 맬번 인스트루먼트(Malvern Instruments)(영국 맬번)로부터 입수가능하다.
바람직하게는, 세리아 입자는 본 발명의 연마용 조성물 중에 콜로이드 안정성을 갖는다. 용어 "콜로이드"는 액체 담체(예를 들어 물) 중 세리아 입자의 현탁액을 지칭한다. "콜로이드 안정성"은 시간에 따른 상기 현탁액의 유지를 지칭한다. 본 발명과 관련하여, 연마제가 100 mL 눈금 실린더에 위치하고 2시간 동안 교반되지 않은 상태로 유지되고, 눈금 실린더의 하부 50 mL에서 입자 농도([B](g/mL))와 눈금 실린더의 상부 50 mL에서의 입자 농도([T](g/mL))의 차이를 연마제 입자의 초기 농도([C](g/mL))로 나눈 값이 0.5 이하(즉 {[B] - [T]}/[C] ≤ 0.5)일 때, 연마제가 콜로이드 안정성이 있는 것으로 간주된다. 보다 바람직하게는, [B]-[T]/[C] 값은 0.3 이하, 가장 바람직하게는 0.1 이하이다.
연마용 조성물은 임의의 적합한 양의 세리아 연마제를 포함할 수 있다. 본 발명의 연마용 조성물이 너무 적은 세리아 연마제를 포함하는 경우, 조성물은 충분한 제거율을 나타내지 않을 수 있다. 반면에, 연마용 조성물이 너무 많은 세리아 연마제를 포함하는 경우, 연마용 조성물은 바람직하지 않은 성능을 나타내지 않고/거나 비용 효과적이지 않고/거나 안정성이 결여될 수 있다. 연마용 조성물은 약 10 중량% 이하의 세리아, 예를 들어 약 9 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 7 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.9 중량% 이하, 약 0.8 중량% 이하, 약 0.7 중량% 이하, 약 0.6 중량% 이하의 세리아, 또는 약 0.5 중량% 이하의 세리아를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 연마용 조성물은 약 0.01 중량% 이상, 예를 들어 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.4 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 또는 약 1 중량% 이상의 세리아를 포함할 수 있다. 따라서, 연마용 조성물은 전술된 임의의 2개의 종점들에 의해 한정되는 양으로 세리아를 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마용 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 세리아, 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 9 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 6 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.05 중량% 내지 3 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 0.5 중량%의 세리아를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 연마용 조성물은, 사용 시점에서, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 세리아(예를 들어, 약 0.4 중량%의 세리아)를 포함한다.
연마용 조성물은 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체는 임의의 적합한 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 연마용 조성물은 멜라민 또는 이의 할로겐화된 유도체와 알데하이드의 중합으로부터 제조된 가교 결합된 양이온성 공중합체인 수용성 양이온성 중합체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 수용성 양이온성 중합체는 멜라민-폼알데하이드 공중합체를 포함하고, 가장 바람직하게는, 멜라민-폼알데하이드 공중합체는 메틸화된 멜라민-폼알데하이드 공중합체이다. 메틸화된 멜라민-폼알데하이드 공중합체는 하기 화학식의 단량체성 단위를 포함한다:
상기 식에서, R1 내지 R4는 메틸 또는 수소이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 메틸이다. 적합한 메틸화된 멜라민-폼알데하이드 공중합체의 예는 사두렌(Saduren)™ 163(노스캐롤라이나주 샬롯 소재 바스프 코포레이션(BASF Corporation))이다.
연마용 조성물은 임의의 적합한 양의 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 연마용 조성물은 약 500 ppm 이하의 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체 예를 들어 약 450 ppm 이하, 약 400 ppm 이하, 약 350 ppm 이하, 약 300 ppm 이하, 약 250 ppm, 또는 약 200 ppm 이하의 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 연마용 조성물은 약 1 ppm 이상, 예를 들어 약 5 ppm 이상, 약 10 ppm 이상, 약 20 ppm 이상, 약 30 ppm 이상, 약 40 ppm 이상, 또는 약 50 ppm 이상의 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체를 포함활 수 있다. 따라서, 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체는 전술한 종점들 중 임의의 2개로 한정되는 농도로 연마용 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 연마용 조성물은 약 1 ppm 내지 약 500 ppm, 예를 들어 약 5 ppm 내지 약 500 ppm, 약 10 ppm 내지 약 500 ppm, 약 20 ppm 내지 약 500 ppm, 약 30 ppm 내지 약 500 ppm, 약 40 ppm 내지 약 500 ppm, 약 50 ppm 내지 약 500 ppm, 약 50 ppm 내지 약 450 ppm, 약 50 ppm 내지 약 400 ppm, 약 50 ppm 내지 약 350 ppm, 약 50 ppm 내지 약 300 ppm, 약 50 ppm 내지 약 250 ppm, 약 50 ppm 내지 약 200 ppm의 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체, 또는 약 50 ppm 내지 약 150 ppm의 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
연마용 조성물은 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산을 포함한다. 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산은 임의의 적합한 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산일 수 있다. 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산의 비제한적인 예는 벤조산, 1,2-벤젠다이카복실산, 1,3-벤젠다이카복실산, 1,4- 벤젠다이카복실산, 살리실산, 피콜린산, 다이피콜린산 등을 포함한다. 바람직하게는, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산은 피콜린산이다.
연마용 조성물은 임의의 적합한 pH를 가질 수 있다. 전형적으로, 연마용 조성물은 약 2 이상, 예를 들어, 약 2.5 이상, 약 3 이상, 약 3.5 이상, 또는 약 3 이상의 pH를 가질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 연마용 조성물은 약 7 이하, 예를 들어, 약 6.5 이하, 약 6 이하, 약 5.5 이하, 또는 약 5 이하의 pH를 가질 수 있다. 따라서, 연마용 조성물은 연마용 조성물에 대해 언급된 상기 종점들 중 임의의 2개에 의해 한정되는 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 연마용 조성물은 약 2 내지 약 7, 예를 들어, 약 2.5 내지 약 7, 약 3 내지 약 7, 약 3.5 내지 약 7, 약 4 내지 약 7, 약 2.5 내지 약 6.5, 약 2.5 내지 약 6, 약 2.5 내지 약 5.5, 약 2.5 내지 약 5, 약 3 내지 약 6.5, 약 3 내지 약 6, 약 3 내지 약 5, 또는 약 3.5 내지 약 5.5의 pH를 가질 수 있다.
연마용 조성물의 pH는 임의의 적합한 산 또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 적합한 산의 비제한적인 예는 질산, 황산, 인산, 및 아세트산과 같은 유기산을 포함한다. 적합한 염기의 비제한적인 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 암모늄을 포함한다.
화학-기계적 연마용 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 컨디셔너, 산(예를 들어 설폰산), 착화제(예를 들어 음이온 중합체성 착화제), 킬레이트제, 살생물제(biocide), 스케일 억제제, 분산제 등을 포함한다.
살생물제가 존재하는 경우, 이는 임의의 적합한 살생물제일 수 있고 연마용 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 적합한 살생물제는 이소티아졸린온 살생물제이다. 연마용 조성물에 사용되는 살생물제의 양은 전형적으로 약 1 내지 약 50 ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 ppm, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 30 ppm이다.
연마용 조성물은 금속을 산화시키는 산화제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "산화제를 함유하지 않는"이라는 어구는 연마용 조성물이 미량의 오염 물질을 함유하는 양의 산화 물질을 포함하며, 이는 CMP 동안 조성물로 얻을 수 있는 임의의 금속 제거율에 영향을 미치기에 불충분한 양을 의미한다. 특정 실시양태에서, 연마용 조성물은 과산화수소, 질산철, 요오드산 칼륨,과아세트산 및 과망간산 칼륨을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다.
연마용 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 기법에 의해 제조될 수 있다. 연마용 조성물은 회분식 공정 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마용 조성물은 임의의 순서로 이들의 성분을 배합하여 제조될 수 있다. 본원에 사용된 "성분"이라는 용어는 개별 성분(예를 들어, 습식-공정 세리아, 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 임의적인 pH 조절제 등)뿐만 아니라 성분들(예를 들어, 습식-공정 세리아, 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 임의적인 pH 조절제 등)의 임의의 조합을 포함한다.
예를 들어, 습식-공정 세리아는 물에 분산될 수 있다. 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체 및 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산은 그 후 성분들을 연마용 조성물에 혼입시킬 수 있는 임의의 방법에 의해 첨가되고 혼합될 수 있다. 연마용 조성물은 또한 연마 작업 중에 기판의 표면에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
연마용 조성물은 습식-공정 세리아, 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 임의적인 pH 조절제 및 물을 포함하는 1-패키지 시스템으로 공급될 수 있다. 대안적으로, 습식-공정 세리아는 제1 용기에서 물 중의 분산액으로서 공급될 수 있고, 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산 및 임의적인 pH 조절제는 제2 용기에서 건조 형태로, 또는 물에 용해된 용액 또는 분산액으로서 공급되어 첨가제 용액을 형성할 수 있다. 제1 또는 제2 용기 내의 성분들은 건조 형태일 수 있는 반면, 다른 용기 내의 성분들은 수성 분산액의 형태일 수 있다. 또한, 제1 및 제2 용기 내의 성분들이 상이한 pH 값을 가지거나, 또는 대안적으로 실질적으로 유사하거나 또는 심지어 동일한 pH 값을 갖는 것이 적합하다. 연마용 조성물의 성분들의 다른 두 개의 용기 또는 세 개 이상의 용기의 조합은 당업자에게 공지되어 있다.
2-패키지 연마용 시스템을 이용하기 위한 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 세륨 옥사이드 슬러리 및 첨가제 용액은 공급 파이프의 출구에서 결합되고 연결된 상이한 파이프에 의해 연마 작업대(polishing table)로 전달될 수 있다. 예를 들어, 세륨 옥사이드 슬러리 및 첨가제 용액은 연마 전에 잠시 또는 즉시 혼합될 수 있거나 연마 작업대 상으로 동시에 공급될 수 있다. 또한, 2개의 패키지가 혼합될 때, 탈이온수가 필요에 따라 연마용 조성물을 조정하는 데 첨가되어 기판 연마 특징을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 연마용 조성물은 사용 전 적절한 양의 물로 희석될 수 있도록 의도되는 농축액으로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마용 조성물 농축액은 적절한 양의 물에 의한 농축액의 희석시, 연마용 조성물의 각각의 성분이 연마용 조성물 중에 각각의 성분에 대해 전술된 적절한 범위 내의 양으로 존재하도록 하는 양으로 습식-공정 세리아, 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 임의적인 pH 조절제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 습식-공정 세리아, 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체, 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및 임의적인 pH 조절제는 상기 농축액이 균등 부피의 물(예를 들어 2 균등 부피의 물, 3 균등 부피의 물, 또는 4 균등 부피의 물 각각)에 의해 희석될 때, 각각의 성분이 연마용 조성물 중에 각각의 성분에 대하여 전술된 범위 내의 양으로 존재하도록, 각각의 성분에 대하여 전술된 농도보다 약 2배(예를 들어 약 3배, 약 4배 또는 약 5배)의 양으로 농축액 중에 각각 존재할 수 있다. 또한, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 농축액은 다른 성분들이 상기 농축액에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해되도록 하기 위해 최종 연마용 조성물에 존재하는 물의 적절한 분획을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 (i) 기판을 연마용 패드 및 본원에 기술된 바와 같은 화학-기계적 연마용 조성물과 접촉시키는 단계, (ii) 화학-기계적 연마용 조성물을 사용하여 상기 기판에 대해 상기 연마용 패드를 이동시키는 단계, 및 (iii) 상기 기판의 적어도 일부를 마모시켜 상기 기판을 연마하는 단계를 포함하는 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법을 사용하여 연마되는 기판은 임의의 적합한 기판, 특히 산화 규소를 포함하는 기판일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 물론 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예에서 사용된 패터닝된 웨이퍼는 그 표면에 에칭된 라인을 갖는 패터닝된 규소 기판 위에 침착된 TEOS의 블랭킷(blanket) 층을 포함한다. 기판은 900㎛ × 900㎛ 패턴을 갖는 것으로 본원에서 언급되는데, 여기서 기판의 에칭되지 않은 영역 위에 놓인 표면의 "상부(up)" 영역의 폭은 900㎛이고, 라인 위에 놓인 표면의 "하부(down)" 영역의 폭은 900㎛였다. 나머지 단차 높이는 표면의 에칭되지 않은 영역 위에 놓인 TEOS의 두께를 의미한다. 트렌치 손실은 선내 및 상부 구역 사이의 TEOS 제거와 관련된 측정값이다.
실시예 1
본 실시예는 습식-공정 세리아를 포함하는 연마용 조성물에 의해 나타나는 TEOS 제거율에 대한 수용성 양이온성 중합체의 효과를 입증한다.
TEOS의 블랭킷 층을 포함하는 유사한 기판을 트라이에탄올아민을 사용하여 pH를 4.0으로 조정하면서 0.286 중량%의 습식-공정 세리아 및 500 ppm의 피콜린산을 물에 함유하는 5개의 상이한 연마용 조성물(연마용 조성물 1A 내지 1E)로 연마하였다. 연마용 조성물 1A 내지 1E는 메틸화된 멜라민-폼알데하이드 공중합체인 수용성 양이온성 중합체 사두렌(Saduren)™ 163(노스캐롤라이나주 샬롯 소재 바스프 코포레이션)을 각각 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm 또는 250 ppm을 추가로 함유하였다. 각각의 연마용 실험에서, 트라이에탄올 아민을 사용하여 pH를 4.0으로 조정하였지만 수용성 양이온성 중합체를 함유하지 않는 0.286 중량%의 습식-공정 세리아 및 500 ppm의 피콜린산을 물에 함유하는 대조군 연마용 조성물로 기판을 연마하였다.
연마 후, TEOS 제거율을 결정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 연마용 조성물 | 사두렌 163 농도 (ppm) | TEOS 제거율 (Å/min) |
대조군 TEOS 제거율 (Å/min) |
| 1A | 50 | 7683 | 7849 |
| 1B | 100 | 8236 | 8039 |
| 1C | 150 | 8660 | 8188 |
| 1D | 200 | 8479 | 8188 |
| 1E | 250 | 8305 | 8188 |
표 1에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 100 ppm 내지 250 ppm 농도로 연마용 조성물에 존재하는 사두렌 163은 TEOS 블랭킷 제거율을 약 2.5 내지 5.8% 증가시키며, 150 ppm의 사두렌 163 농도에서 가장 큰 증가가 관찰되었다.
실시예 2
본 실시예는 습식-공정 세리아를 포함하는 연마용 조성물에 의해 나타나는 평탄화 효율에 대한 수용성 양이온성 중합체의 효과를 입증한다.
900㎛ × 900㎛ 패터닝된 규소 기판상에 침착된 TEOS의 층을 포함하는 별개의 기판을 트라이에탄올아민을 사용하여 pH를 4.0으로 조정하면서 0.286 중량%의 습식-공정 세리아 및 500 ppm의 피콜린산을 물에 함유하는 4개의 상이한 연마용 조성물(연마용 조성물 2A 내지 2D)로 연마하였다. 연마용 조성물 2A 내지 2D는 메틸화된 멜라민-폼알데하이드 공중합체인 사두렌 163을 각각 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm 또는 250 ppm을 추가로 함유하였다. 각각의 기판을 같은 시간 동안 연마하였다.
연마 후, TEOS 제거율을 결정하고, 잔여 단차 높이 및 트렌치 손실을 측정하였다. 연마용 공구는 200 mm 미라(Mirra)™ 연마용 공구(캘리포니아주 산타클라라 소재 어플라이드 머티리얼즈(Applied Materials))였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 연마용 조성물 | 사두렌 163 농도 (ppm) | TEOS 제거율 (Å/min) |
잔여 단차 높이 (Å) |
트렌치 손실 (Å) |
| 2A | 100 | 8770 | 404 | 2679 |
| 2B | 150 | 9006 | 396 | 3657 |
| 2C | 200 | 8528 | 604 | 5471 |
| 2D | 250 | 5957 | 2297 | 7973 |
표 2에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 트렌치 손실은 100 ppm 농도의 사두렌 163에서 최소화된다. 트렌치 손실 및 잔여 단차 높이는 250 ppm 농도의 사두렌 163에서 가장 높다.
실시예 3
본 실시예는 습식-공정 세리아를 포함하는 연마용 조성물에 의해 나타나는 평탄화 효율에 대한 메틸화된 멜라민-폼알데하이드 공중합체의 효과를 입증한다.
900㎛ × 900㎛ 패터닝된 규소 기판상에 침착된 TEOS의 층을 포함하는 별개의 기판을 트라이에탄올아민을 사용하여 pH를 4.0으로 조정하면서 0.286 중량%의 습식-공정 세리아 및 500 ppm의 피콜린산을 물에 함유하는 2개의 상이한 연마용 조성물(연마용 조성물 3A 및 3B)로 연마하였다. 연마용 조성물 3A(대조군)는 임의의 추가적인 성분들을 함유하지 않았다. 연마용 조성물 3B(본 발명)는 100 ppm의 사두렌 163을 더 함유하였다.
4개의 기판을 상이한 시간 동안 연마용 조성물 3A로 연마하고, 이때 더 긴 연마 시간은 더 높은 연마 시간 수에 의해 나타내었다. 6개의 기판을 상이한 시간 동안 연마용 조성물 3B로 연마하고, 이때 더 긴 연마 시간은 더 높은 연마 시간 수에 의해 나타내었다. 연마용 공구는 300 mm 리플렉시온(Reflexion)™ 연마용 공구(캘리포니아주 산타클라라 소재 어플라이드 머티리얼즈)였다.
연마 후, 잔여 단차 높이와 트렌치 손실을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 결과를 또한 도 1에 그래프로 도시하였다.
| 연마용 조성물 | 연마 시간 (s) | 잔여 단차 높이 (Å) | 트렌치 손실 (Å) |
| 3A (비교용) | 37 | 963 | 1416 |
| 3A | 40 | 865 | 1721 |
| 3A | 42 | 664 | 1981 |
| 3A | 45 | 626 | 2341 |
| 3B (본 발명) | 25 | 2103 | 277 |
| 3B | 35 | 895 | 1050 |
| 3B | 40 | 682 | 1466 |
| 3B | 40 | 670 | 1597 |
| 3B | 45 | 556 | 2263 |
| 3B | 50 | 435 | 2912 |
표 3에 기재되고 도 1에 도시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 사두렌 163을 함유하는 연마용 조성물 3B의 사용은 사두렌 163을 함유하지 않은 연마용 조성물 3A에 대해 관찰된 것보다 적은 트렌치 손실을 초래하였다.
실시예 4
본 실시예는 "1-팩(pack)" 및 "2-팩" 시스템 모두에서 습식-공정 세리아를 포함하는 연마용 조성물에 의해 나타나는 평탄화 효율에 대한 메틸화된 멜라민-폼알데하이드 공중합체의 효과를 입증한다.
900㎛ × 900㎛ 패터닝된 규소 기판상에 침착된 TEOS의 층을 포함하는 별개의 기판을 트라이에탄올아민을 사용하여 pH를 4.0으로 조정하면서 0.286 중량%의 습식-공정 세리아, 100 ppm의 사두렌 163, 및 500 ppm의 피콜린산을 물에 함유하는 연마용 조성물로 연마하였다. 기판을 상이한 시간 동안 연마용 조성물로 연마하고, 이때 더 긴 연마 시간은 더 높은 연마 시간 수에 의해 나타내었다.
6개의 기판을 연마하는 데 사용된 연마용 조성물을 "1-팩" 연마용 조성물로서 제조하고, 이때 모든 성분은 사용 전에 조합되고 저장되었다. 2개의 기판을 연마하는 데 사용된 연마용 조성물을 "2-팩" 연마용 조성물로서 제조하고, 이때 사용 시점에서 물 중의 세리아를 물 중의 사두렌 163 및 피콜린산을 함유하는 조성물과 사용 직전에 배합하였다.
연마용 공구는 300 mm 리플렉시온 연마용 공구였다. 연마 후, 잔여 단차 높이와 트렌치 손실을 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 시스템 유형 | 연마 시간 | 잔여 단차 높이 (Å) | 트렌치 손실 (Å) |
| "1-팩" 시스템 | 1 | 2103 | 277 |
| 2 | 895 | 1050 | |
| 3 | 682 | 1466 | |
| 4 | 670 | 1597 | |
| 5 | 556 | 2263 | |
| 6 | 435 | 2912 | |
| "2-팩" 시스템 | 1 | 730 | 1369 |
| 2 | 508 | 2050 |
표 4에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, "1-팩" 및 "2-팩" 형태의 연마용 조성물의 성능은 비슷하다. 시간 포인트 3에서, 1-팩 시스템으로 연마하면 잔여 단차 높이가 682 Å이고 트렌치 손실은 1466 Å인 반면, 시간 포인트 1에서 2-팩 시스템으로 연마하면 잔여 단차 높이가 730 Å이고 트렌치 손실이 1369 Å이다.
실시예 5
본 실시예는 습식-공정 세리아를 포함하는 연마용 조성물에 의해 나타나는 평탄화 효율에 대한 수용성 양이온성 중합체의 효과를 입증한다.
900㎛ × 900㎛ 패터닝된 규소 기판상에 침착된 TEOS의 층을 포함하는 별개의 기판을 트라이에탄올아민을 사용하여 pH를 4.0으로 조정하면서 0.286 중량%의 습식-공정 세리아, 물 중의 500 ppm의 피콜린산, 250 ppm의 트라이에탄올아민 및 50 ppm의 아세트산을 함유하는 2개의 상이한 연마용 조성물(연마용 조성물 5A 및 5B)로 연마하였다. 연마용 조성물 5A(대조군)는 임의의 추가적인 성분들을 함유하지 않았다. 연마용 조성물 5B(본 발명)는 메틸화된 멜라민-폼알데하이드 공중합체인 100 ppm의 사두렌 163을 더 함유하였다.
5개의 기판을 상이한 시간 동안 연마용 조성물 5A로 연마하였다. 2개의 기판을 상이한 시간 동안 연마용 조성물 5B로 연마하였다.
연마용 공구는 300 mm 리플렉시온 연마용 공구였다. 연마 후, 잔여 단차 높이와 트렌치 손실을 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 연마용 조성물 | 연마 시간 (s) | 잔여 단차 높이 (Å) | 트렌치 손실 (Å) |
| 5A (비교용) | 37 | 963 | 1416 |
| 5A | 42 | 720 | 2011 |
| 5A | 45 | 606 | 2442 |
| 5B (본 발명) | 47 | 560 | 1984 |
| 5B | 49 | 535 | 1883 |
연마용 조성물 5A는 42초 및 45초 연마에 대해 각각 720 Å 및 606 Å의 잔여 단차 높이를 나타내었으며, 트렌치 손실량은 각각 2011 Å 및 2442 Å이었다. 연마용 조성물 5B는 47초 및 49초 동안 각각 560 Å 및 535 Å의 잔여 단차 높이를 나타내었으며, 트렌치 손실량은 각각 1984 Å 및 1883 Å이었다. 따라서, 사두렌 163을 함유하는 연마용 조성물 5B로 패터닝된 기판을 연마하면 사두렌 163을 함유하지 않은 연마용 조성물 5A와 비교하여 단차 높이는 더 크게 감소시키면서도 트렌치 손실은 덜 감소시켰다.
본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참조 문헌은 각각의 참조 문헌이 개별적이고 구체적으로 본원에 참조 문헌으로 인용되고 그 전체가 본원에 개시된 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 내용을 기재하는 문맥(특히 하기 청구범위의 문맥)에서 단수 용어의 사용은 본원에 달리 언급되지 않거나 문맥에 명백히 상충하지 않는 한 단수형 및 복수형 모두를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한", 및 "함유하는"은 달리 언급되지 않는 한 제약을 두지 않는 용어(즉 "비제한적으로 포함함")로서 이해되어야 한다. 본원에서 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 값의 범위의 열거는 단지 범위 내에 포함되는 각각의 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 축약해서 사용되는 것으로 의도되고, 각각의 별개의 값은 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 본원에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 달리 언급되지 않거나 문맥에 명백히 상충하지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공되는 임의의 및 모든 실시예의 사용 또는 예시적인 언어(예를 들어 "예컨대")는 단지 본 발명의 내용을 보다 잘 나타내기 위한 것으로 의도되고 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범주를 한정하지 않는다. 본원에서, 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 본원에 기재된 내용의 실시에 필수적인 것으로 시사하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
본 발명을 실시하기 위한 본 발명자들에게 알려진 최선의 방식을 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되었다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술된 설명을 읽은 당업자에게 자명할 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 필요에 따라 그러한 변형을 사용할 것을 예상하고, 본 발명자들은 본원에 기재된 발명이 구체적으로 본원에 기재된 것 이외로도 실시될 수 있음이 의도된다. 따라서, 본 발명은 본원에 첨부된 청구범위에서 인용된 발명의 적용가능한 법률에 의해 허용되는 모든 변화 및 등가물을 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형에 있어서 전술된 요소의 임의의 조합은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 상충하지 않는 한 본 발명에 포함된다.
Claims (15)
- (a) 습식-공정(wet-process) 세리아,
(b) 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체,
(c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및
(d) 물
을 포함하고 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마용 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 연마용 조성물이 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 습식-공정 세리아를 포함하는, 연마용 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 수용성 양이온성 중합체가, 멜라민 또는 이의 할로겐화 유도체 및 알데하이드의 중합으로부터 제조된 가교-결합된 양이온성 공중합체인, 연마용 조성물. - 제 3 항에 있어서,
상기 수용성 양이온성 중합체가 멜라민-폼알데하이드 공중합체인, 연마용 조성물. - 제 4 항에 있어서,
상기 멜라민-폼알데하이드 공중합체가 메틸화된 멜라민-폼알데하이드 공중합체인, 연마용 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 연마용 조성물이 약 50 ppm 내지 약 200 ppm의 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 연마용 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산이 피콜린산 또는 다이피콜린산인, 연마용 조성물. - (i) (a) 습식-공정 세리아,
(b) 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체,
(c) 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산, 및
(d) 물
을 포함하며 약 3 내지 약 6의 pH를 갖는 화학-기계적 연마용 조성물 및 연마용 패드를 기판과 접촉시키는 단계,
(ⅱ) 상기 연마용 패드 및 상기 화학-기계적 연마용 조성물을 상기 기판에 대해 상대적으로 이동시키는 단계, 및
(iii) 상기 기판의 적어도 일부를 마모시켜 상기 기판을 연마하는 단계
를 포함하는
기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 연마용 조성물이 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 습식-공정 세리아를 포함하는, 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 수용성 양이온성 중합체가, 멜라민 또는 이의 할로겐화 유도체 및 알데하이드의 중합으로부터 제조된 가교-결합된 양이온성 공중합체인, 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 수용성 양이온성 중합체가 멜라민-폼알데하이드 공중합체인, 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 멜라민-폼알데하이드 공중합체가 메틸화된 멜라민-폼알데하이드 공중합체인, 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 연마용 조성물이 약 50 ppm 내지 약 200 ppm의 수용성 양이온성 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 방향족 카복실산 또는 헤테로방향족 카복실산이 피콜린산 또는 다이피콜린산인, 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 기판이 산화 규소를 포함하고, 상기 기판으로부터 상기 산화 규소의 적어도 일부를 제거하여 상기 기판을 연마하는, 방법.
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