KR102228670B1 - 중수소 농축 알데히드 - Google Patents

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듀테리아 어그로케미컬스, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 일반적으로 일반적으로 중수소 농축 알데히드, 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물, 그리고 알데히드의 자동 산화 속도를 늦추는 방법에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 본 발명은, 조성물 중 알데히드 분자가 6*1018 개 이상 존재하고, 알데히드의 중수소 동위 원소는 알데히드 분자 중에 존재하는 알데히드의 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 알데히드 분자 중에 존재하는, 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

중수소 농축 알데히드{DEUTERIUM-ENRICHED ALDEHYDES}
본 발명은 일반적으로 중수소 농축 알데히드, 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물, 그리고 알데히드의 자동 산화 속도를 늦추는 방법에 관한 것이다.
알데히드는 H-C(O)-부를 포함하는 유기 화합물이다. 알데히드는 산업 공정들에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 포름알데히드는 년간 약 6,000,000 톤 규모로 생산된다. 알데히드는 수지를 제조하는데 주로 사용되고 있지만, 또한 중합체 제조시 사용되는 가소제 및 기타 다른 화합물들에 대한 전구체로서 사용되는 것으로도 알려져 있다. 이보다는 작은 규모로서, 일부 알데히드들은 향수, 조미료, 그리고 곤충의 행동을 조정(modulating)하는 조성물, 예를 들어 페로몬 함유 조성물의 한 성분으로서도 사용된다.
알데히드는, 자동 산화 또는 자가 산화라고 알려져 있는 공정을 통하여 대기 중 산소와 반응함으로써 카르복실산을 형성하는 경향이 있다(즉, H-C(O)에서 HO2C-로 산화됨). 자동 산화에 의해 생성된 산들은 알데히드 함유 조성물의 품질과 유용성을 떨어뜨릴 수 있다.
알데히드를 보존하고자 진행된 모든 연구 및 개발에도 불구하고, 당업계에는 개선된 알데히드 함유 조성물 및 이와 관련된 방법들이 여전히 필요하다.
이하에 기재된 바와 같은 기술을 제공하고자 한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 구조식 1의 신규 중수소 농축 알데히드를 제공한다:
[구조식 1]
Figure 112015099040989-pct00001
다른 양태에서, 본 발명은 구조식 1의 중수소 농축 알데히드를 만드는 신규 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 구조식 1의 중수소 농축 알데히드를 포함하는 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 구조식 1의 중수소 농축 알데히드 및 유기 용제를 포함하는 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 구조식 1의 중수소 농축 알데히드 및 조성물에 적합한 선택적 추가 성분을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 구조식 1의 중수소 농축 알데히드를 사용하여 수지 또는 중합체를 제조하는 신규 방법을 제공한다.
이하 상세한 설명을 통하여 명백해 질 상기 양태들과 다른 양태들은, 본 발명자들에 의해 발견된 사실, 즉 중수소가 알데히드의 자동 산화를 늦출 수 있다는 사실에 의해 달성되었다.
도 1은, 카르보닐기(즉, H-C(O)-Ph)의 수소 원자 중 수소 원자 자체의 중수소 동위 원소가 농축된 경우 벤즈알데히드(즉, 중수소가 95%를 초과하는 경우, 벤즈알데히드-D)에서 벤조산으로의 공기 산화량과, 카르보닐기(즉, H-C(O)-Ph)의 수소 원자 중 수소 원자 자체의 중수소 동위 원소가 농축되지 않은 경우 벤즈알데히드(즉, 천연 발생 동위 원소 존재비로 존재하는 경우, 벤즈알데히드-H)에서 벤조산으로의 공기 산화량을 비교한 그래프이다.
도 2는, 카르보닐기(즉, H-C(O)C5H11)의 수소 원자 중 수소 원자 자체의 중수소 동위 원소가 농축된 경우 헥산알(즉, 중수소가 95%를 초과하는 경우, 헥산알-D)에서 헥산산으로의 공기 산화량과, 카르보닐기(즉, H-C(O)C5H11)의 수소 원자 중 수소 원자 자체의 중수소 동위 원소가 농축되지 않은 경우(즉, 천연 발생 동위 원소 존재비로 존재하는 경우, 헥산알-H)에서 헥산산으로의 공기 산화량을 비교한 그래프이다.
정의
본원에 제공된 모든 예들은 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
알킬이란, 알칸 화학부를 말한다. 알칸은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 저급 알킬기는 탄소 원자를 1 개 내지 6 개 포함하는 기이다. 고급 알킬기는 탄소 원자를 7 개 내지 20 개 포함하는 기이다. 환형 알킬 또는 사이클로알킬 기는 탄소 원자를 3 개 내지 8 개 포함한다. 이와 같은 부의 예로서는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CH3)2, C(CH3)3, CH2CH2CH2CH2CH3, CH(CH3)CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)CH2CH3, CH2CH2CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH2CH2CH3, 사이클로프로필, 사이클로부틸 및 사이클로펜틸을 포함한다.
치환된 알킬이란, 수소 원자들 중 1 개 이상이 다른 화학기로 대체된 알킬기를 말한다. 상기 기타 다른 화학기의 예들로서는 할로, OH, OR4(식 중, R4는 저급 알킬기임), CF3, OCF3, NH2, NHR4(식 중, R4는 저급 알킬기임), NR4R5(식 중, R4 및 R5는 독립적으로 저급 알킬기임), CO2H, C02R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴을 포함한다.
할로란, CI, F, Br 또는 I를 말한다.
알케닐이란, 오직 탄소와 수소만을 함유하고 이중 결합을 1 개 이상 포함하는 부를 말한다. 알켄은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 저급 알케닐기는 탄소 원자를 2 개 내지 6 개 포함하는 기이다. 고급 알케닐기는 탄소 원자를 7 개 내지 20 개 포함하는 기이다. 환형 알케닐 또는 사이클로알케닐 기는 탄소 원자를 5 개 내지 8 개 포함한다. 이와 같은 부의 예들로서는 CH=CH2; CH=CHCH3; CH2CH=CH; CH=CHCH2CH3; CH2CH=CHCH3; CH2CH2CH=CH2; CH=CHCH2CH2CH3; CH=CHCH(CH3)2; CH2CH=CHCH2CH3; CH2CH2CH=CHCH3; CH2CH2CH2CH=CH2; CH=CHCH2CH2CH2CH3; CH=CHCH2CH(CH3)2; 사이클로펜텐일 및 사이클로헥세닐을 포함한다.
치환된 알케닐이란, 수소 원자들 중 1 개 이상이 다른 화학기로 대체된 알케닐기를 말한다. 상기 기타 다른 화학기의 예들로서는 CO2H, CO2R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 알킬, 치환된 알킬, 알키닐, 치환된 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴을 포함한다. 치환된 수소 원자가 이중 결합의 탄소 상에 존재하지 않는 경우, 상기 기타 다른 화학기의 예로서는 할로, OH, OCH3, CF3, OCF3, NH2, NHR4(식 중, R4는 저급 알킬기임) 및 NR4R5(식 중, R4 및 R5는 독립적으로 저급 알킬기임)를 추가로 포함한다.
알키닐이란, 오직 탄소와 수소만을 함유하고 삼중 결합을 1 개 포함하는 부를 말한다. 알킨은 선형 또는 분지형일 수 있다. 저급 알키닐기는 탄소 원자를 2 개 내지 6 개 포함하는 기이다. 고급 알키닐기는 탄소 원자를 7 개 내지 20 개 포함하는 기이다. 이와 같은 부의 예들로서는 C=CH; C=CCH3; CH2C=CH; C=CCH2CH3; CH2C=CCH3; CH2CH2C=CH3; C=CCH2CH2CH3; CH2C=CCH2CH3; CH2CH2C=CCH3; CH2CH2CH2C=CH; C=CCH2CH2CH2CH3; CH2C=CCH2CH2CH3; CH2CH2C=CCH2CH3; CH2CH2CH2C=CCH3; CH2CH2CH2CH2C=CH; 및 C=CCH2CH(CH3)2를 포함한다.
치환된 알키닐이란, 수소 원자들 중 1 개 이상이 다른 화학기로 대체된 알키닐기를 말한다. 상기 기타 다른 화학기의 예들로서는 CO2H, CO2R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴을 포함한다. 대체된 수소 원자가 삼중 결합의 탄소 상에 존재하지 않는 경우, 상기 기타 다른 화학기의 예들로서는 할로, OH, OCH3, CF3, OCF3, NH2, NHR4(식 중, R4는 저급 알킬기임) 및 NR4R5(식 중, R4 및 R5는 독립적으로 저급 알킬기임)를 추가로 포함한다.
헤테로알킬이란, 탄소 원자들 중 1 개 이상이 이종 원자로 대체된 알킬기를 말한다. 이종 원자의 예들로서는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)을 포함한다. 헤테로알칸은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 저급 헤테로알킬기는 탄소 1 개 내지 6 개와 이종 원자들을 포함하는 기이다. 고급 헤테로알킬기는 탄소 7 개 내지 20 개와 이종 원자들을 포함하는 기이다. 헤테로알킬기의 예들로서는 CH2OCH3; CH2CH2OCH3; CH2N(R9)CH3(식 중, R9는 저급 알킬기임); CH2CH2N(R9)CH3(식 중, R9는 저급 알킬기임); CH2SCH3; CH2CH2SCH3; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 및 모르폴린을 포함한다.
치환된 헤테로알킬이란, 수소 원자들 중 1 개 이상이 다른 화학기로 대체된 헤테로알킬기를 말한다. 대체된 수소 원자는 통상 이종 원자와 직접 결합되어 있는 탄소 원자상에 존재하지 않는다. 상기 기타 다른 화학기의 예들로서는 할로, OH, OCH3, CF3, OCF3, NH2, NHR4(식 중, R4는 저급 알킬기임), NR4R5(식 중, R4 및 R5는 독립적으로 저급 알킬기임), CO2H, CO2R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8 (식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 포함한다.
아릴이란, 오직 탄소와 수소만을 함유하는 방향족기(예를 들어, C6H5 및 C10H8)를 말한다.
치환된 아릴이란, 수소 원자들 중 1 개 이상이 다른 화학기로 대체된 아릴기를 말한다. 상기 기타 다른 화학기의 예들로서는 할로, OH, OCH3, CF3, OCF3, NH2, NHR4(식 중, R4는 저급 알킬기임), NR4R5(식 중, R4 및 R5는 독립적으로 저급 알킬기임), CO2H, CO2R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 포함한다.
헤테로아릴이란, 탄소 원자들 중 1 개 이상이 이종 원자로 대체된 방향족 기를 말한다. 상기 이종 원자의 예들로서는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)을 포함한다. 헤테로아릴기의 예들로서는 C4H2O; C4H3N; C4H2S; 및 C5H4N을 포함한다.
치환된 헤테로아릴이란, 수소 원자들 중 1 개 이상이 다른 화학기로 대체된 헤테로아릴기를 말한다. 상기 기타 다른 화학기의 예들로서는 할로, OH, OCH3, CF3, OCF3, NH2, NHR4(식 중, R4는 저급 알킬기임), NR4R5(식 중, R4 및 R5는 독립적으로 저급 알킬기임), CO2H, CO2R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 아릴 및 헤테로아릴을 포함한다.
양태들
하나의 양태에서, 본 발명은 구조식 1의 중수소 농축 알데히드에 관한 것이다:
[구조식 1]
Figure 112015099040989-pct00002
상기 식 중,
RX는 수소이고, 중수소 동위 원소는 RX 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재한다. 특정 경우들에서, 중수소 동위 원소는 RX 수소 원자들의 1% 초과를 차지하거나, 또는 RX 수소 원자들의 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과를 차지한다. R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소(이 경우, 수소는 농축되지 않은 것이거나(즉, 천연 발생되는 것이거나), 또는 수소 자체의 중수소 동위 원소가, 예를 들어 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과를 차지하도록 농축된 것임), 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다. 대안적으로, CR1R2R3부는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는 기를 형성한다. 대안적으로, CR1R2부는 알케닐 및 치환된 알케닐로부터 선택되는 기를 형성한다. 대안적으로, CR1R2R3부는 알키닐 및 치환된 알키닐로부터 선택되는 기를 형성한다. 선택적으로, 알데히드는 C(O)Ry로 치환되는데, 여기서 Ry는 수소이며, 중수소 동위 원소는 선택적으로 이 Ry 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재하되, 다만 RX는 선택적으로, 중수소 동위 원소가 이 Ry 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재할 때, H이다. 특정 경우들에서, 중수소 동위 원소는 Ry 수소 원자들의 1% 초과를 차지하거나, 또는 Ry 수소 원자들의 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과를 차지한다.
다른 양태에서, 본 발명은 구조식 1의 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공하며,
[구조식 1]
Figure 112015099040989-pct00003
이 경우, 구조식 1의 알데히드 분자는 6*1018 개 이상 존재한다. 본 발명의 조성물은 통상 6*1019 개 이상의 분자를 포함할 것이며, 예를 들어 6*1020 개 이상의 분자, 6*1021 개 이상의 분자, 6*1022 개 이상의 분자 또는 6*1023 개 이상의 분자를 포함할 수 있다. RX는 수소이고, 중수소 동위 원소는 이 RX 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재한다. 특정 경우들에서, 중수소 동위 원소는 RX 수소 원자들의 1% 초과, 또는 RX 수소 원자들의 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과를 차지한다. R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소(이 경우, 수소는 농축되지 않은 것이거나(즉, 천연 발생되는 것이거나), 또는 수소 자체의 중수소 동위 원소가, 예를 들어 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과를 차지하도록 농축된 것임), 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다. 대안적으로, CR1R2R3부는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는 기를 형성한다. 대안적으로, CR1R2부는 알케닐 및 치환된 알케닐로부터 선택되는 기를 형성한다. 대안적으로, CR1R2R3부는 알키닐 및 치환된 알키닐로부터 선택되는 기를 형성한다. 선택적으로, 알데히드는 C(O)Ry로 치환되는데, 여기서 Ry는 수소이며, 중수소 동위 원소는 선택적으로 이 Ry 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재하되, 다만 RX는 선택적으로, 중수소 동위 원소가 이 Ry 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재할 때, H이다. 특정 경우들에서, 중수소 동위 원소는 Ry 수소 원자들의 1% 초과를 차지하거나, 또는 Ry 수소 원자들의 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과를 차지한다.
다른 양태에서, 구조식 1의 알데히드를 포함하는 조성물에 대한 언급은, 구조식 1의 알데히드를 0.1 몰 이상 포함하는 조성물을 의미한다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어 구조식 1의 알데히드를 0.2 몰, 0.5 몰, 1 몰, 2 몰, 3 몰, 4 몰, 5 몰, 10 몰 또는 20 몰 이상 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 구조식 1의 알데히드를 포함하는 조성물에 대한 언급은, 구조식 1의 알데히드를 1 그램 이상 포함하는 조성물을 의미한다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어 구조식 1의 알데히드를 5 그램, 10 그램, 20 그램, 30 그램, 40 그램, 50 그램, 100 그램, 500 그램, 또는 1,000 그램 이상 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 구조식 1의 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공하며,
[구조식 1]
Figure 112015099040989-pct00004
상기 식 중,
알데히드 분자는 6*1018 개 이상 존재하고;
RX는 수소로서, 이때 중수소 동위 원소는 RX 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재하며;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되고;
대안적으로, CR1R2R3부는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는 기를 형성하며;
대안적으로, CR1R2부는 알케닐 및 치환된 알케닐로부터 선택되는 기를 형성하고;
대안적으로, CR1R2R3부는 알키닐 및 치환된 알키닐로부터 선택되는 기를 형성하며;
선택적으로, 알데히드는 C(O)Ry로 치환되는데, 여기서 Ry는 수소이며, 이때 중수소 동위 원소는 선택적으로 이 Ry 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재하되, 다만 RX는 선택적으로, 중수소 동위 원소가 이 Ry 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재할 때, H이다.
본 발명에 따른 알데히드의 예로서는 다음과 같은 것들이 있다:
1. R1 및 R2가 수소이고, R3은 저급 알킬인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
2. R1 및 R2가 수소이고, R3은 고급 알킬인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
3. R1 및 R2가 수소이고, R3은 치환된 알킬이며, 상기 치환된 알킬은 저급 알킬이고, 기타 다른 화학기들 1 개 이상은 할로, OH, OR4(식 중, R4는 저급 알킬기임), CF3, OCF3, NH2, NHR4(식 중, R4는 저급 알킬기임), NR4R5(식 중, R4 및 R5는 독립적으로 저급 알킬기임), CO2H, CO2R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
4. R1 및 R2가 수소이고, R3은 치환된 알킬이며, 상기 치환된 알킬은 고급 알킬이고, 기타 다른 화학기들 1 개 이상은 할로, OH, OR4(식 중, R4는 저급 알킬기임), CF3, OCF3, NH2, NHR4(식 중, R4는 저급 알킬기임), NR4R5(식 중, R4 및 R5는 독립적으로 저급 알킬기임), CO2H, CO2R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
5. R1 및 R2가 수소이고, R3은 저급 알케닐인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
6. R1 및 R2가 수소이고, R3은 고급 알케닐인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
7. R1 및 R2가 수소이고, R3은 치환된 알케닐이며, 상기 치환된 알케닐은 저급 알케닐이고, 기타 다른 화학기들 1 개 이상은 CO2H, CO2R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
8. R1 및 R2가 수소이고, R3은 치환된 알케닐이며, 상기 치환된 알케닐은 고급 알케닐이고, 기타 다른 화학기들 1 개 이상은 CO2H, CO2R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
9. R1 및 R2가 수소이고, R3은 저급 알키닐인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
10. R1 및 R2가 수소이고, R3은 고급 알키닐인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
11. R1 및 R2가 수소이고, R3은 치환된 알키닐이며, 상기 치환된 알키닐은 저급 알키닐이고, 화학기들은 CO2H, CO2R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
12. R1 및 R2가 수소이고, R3은 치환된 알키닐이며, 상기 치환된 알키닐은 고급 알키닐이고, 화학기들은 CO2H, CO2R6(식 중, R6은 저급 알킬기임), C(O)NH2, C(O)NHR7(식 중, R7은 저급 알킬기임), C(O)NR7R8(식 중, R7 및 R8은 독립적으로 저급 알킬기임), CN, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
13. R1 및 R2가 수소이고, R3은 저급 헤테로알킬인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
14. R1 및 R2가 수소이고, R3은 고급 헤테로알킬인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
15. R1 및 R2가 수소이고, R3은 치환된 헤테로알킬이며, 상기 치환된 헤테로알킬은 저급 헤테로알킬인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
16. R1 및 R2가 수소이고, R3은 치환된 헤테로알킬이며, 상기 치환된 헤테로알킬은 고급 헤테로알킬인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
17. R1 및 R2가 수소이고, R3은 아릴인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
18. R1 및 R2가 수소이고, R3은 치환된 아릴인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
19. R1 및 R2가 수소이고, R3은 헤테로아릴인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
20. CR1R2R3은 아릴인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
21. CR1R2R3은 치환된 아릴인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
22. CR1R2R3은 헤테로아릴인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
23. CR1R2R3은 치환된 헤테로아릴인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
24. CR1R2는 알케닐이고, R3은 수소인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
25. CR1R2R3은 치환된 알케닐이고, R3은 수소인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
26. CR1R2는 알케닐이고, R3은 알킬인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
27. CR1R2R3은 치환된 알케닐이고, R3은 알킬인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
28. R1은 C(O)Ry로 치환된 알킬인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
29. R1은 C(O)Ry로 치환된 알킬이고, R2 및 R3은 수소인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
30. CR1R2R3은 C(O)Ry로 치환된 아릴인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
31. CR1R2R3은 C(O)Ry로 치환된 치환 아릴인, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는 이하에 나타낸 2 번 내지 64 번 화합물들을 포함한다.
Figure 112015099040989-pct00005

Figure 112015099040989-pct00006
Figure 112015099040989-pct00007
Figure 112015099040989-pct00008
Figure 112015099040989-pct00009
Figure 112015099040989-pct00010
Figure 112015099040989-pct00011
Figure 112015099040989-pct00012
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Figure 112015099040989-pct00014

본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 2% 초과의 양으로 존재하는, 2 번 내지 64 번 알데히드들을 포함한다.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 10% 초과의 양으로 존재하는, 2 번 내지 64 번 알데히드들을 포함한다.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 20% 초과의 양으로 존재하는, 2 번 내지 64 번 알데히드들을 포함한다.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 30% 초과의 양으로 존재하는, 2 번 내지 64 번 알데히드들을 포함한다.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 40% 초과의 양으로 존재하는, 2 번 내지 64 번 알데히드들을 포함한다.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 50% 초과의 양으로 존재하는, 2 번 내지 64 번 알데히드들을 포함한다.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 60% 초과의 양으로 존재하는, 2 번 내지 64 번 알데히드들을 포함한다.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 70% 초과의 양으로 존재하는, 2 번 내지 64 번 알데히드들을 포함한다.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 80% 초과의 양으로 존재하는, 2 번 내지 64 번 알데히드들을 포함한다.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 90% 초과의 양으로 존재하는, 2 번 내지 64 번 알데히드들을 포함한다.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 95% 초과의 양으로 존재하는, 2 번 내지 64 번 알데히드들을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
2 번 내지 64 번 화합물들을 포함하는 조성물에 대한 언급은, 2 번 내지 64 번 알데히드들 중 1 개 이상의 분자 6*1018 개 이상, 통상 분자 6*1019 개 이상을 포함하는 조성물을 의미하고, 예를 들어 6*1020 개 이상의 분자, 6*1021 개 이상의 분자, 6*1022 개 이상의 분자 또는 6*1023 개 이상의 분자를 포함할 수 있다. RX는 수소로서, 중수소 동위 원소는 RX 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재한다. 특정 경우들에 있어서, 중수소 동위 원소는 수소 원자들의 1% 초과, 또는 심지어 수소 원자들의 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과를 차지한다.
다른 양태에서, 2 번 내지 64 번 화합물들을 포함하는 조성물에 대한 언급은, 2 번 내지 64 번 알데히드들 중 1 개 이상을 0.1 몰 이상 포함하는 조성물을 의미한다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어 2 번 내지 64 번 화합물들 중 1 개 이상을 0.2 몰, 0.5 몰, 1 몰, 2 몰, 3 몰, 4 몰, 5 몰, 10 몰 내지 20 몰 이상 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 2 번 내지 64 번 화합물들을 포함하는 조성물에 대한 언급은, 2 번 내지 64 번 알데히드들 중 1 개 이상을 1 그램 이상 포함하는 조성물을 의미한다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어 2 번 내지 64 번 화합물들 중 1 개 이상을 5 그램, 10 그램, 20 그램, 30 그램, 40 그램, 50 그램, 100 그램, 500 그램 내지 1,000 그램 이상 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 2% 초과의 양으로 존재하고, 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 10% 초과의 양으로 존재하고, 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 20% 초과의 양으로 존재하고, 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 30% 초과의 양으로 존재하고, 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 40% 초과의 양으로 존재하고, 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 50% 초과의 양으로 존재하고, 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 60% 초과의 양으로 존재하고, 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 70% 초과의 양으로 존재하고, 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 80% 초과의 양으로 존재하고, 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 90% 초과의 양으로 존재하고, 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 95% 초과의 양으로 존재하고, 2 번 내지 64 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드는 이하 표 A에 나열된 65 번 내지 358 번 알데히드들을 포함한다. 이하 표에 나열된 알데히드 각각에 있어서, 원래의 알데히드 수소(C(O)- H )는 RX(C(O)-RX)에 의해 대체되었다. 예를 들어, 포름알데히드-RX(CHO-RX)는 HC(O)-RX이다.
[표 A]
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Figure 112015099040989-pct00016
Figure 112015099040989-pct00017
Figure 112015099040989-pct00018
Figure 112015099040989-pct00019
Figure 112015099040989-pct00020
Figure 112015099040989-pct00021
Figure 112015099040989-pct00022

Figure 112015099040989-pct00023
본 발명의 추가 중수소 농축 알데히드로서는 이하 표 B 내지 표 L에 나열된 65 번 내지 358 번 알데히드들을 포함한다.
표 B: RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 2% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 A의 64 번 내지 358 번 알데히드와 동일한 알데히드의 예들.
표 C: RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 10% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 A의 64 번 내지 358 번 알데히드와 동일한 알데히드의 예들.
표 D: RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 20% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 A의 64 번 내지 358 번 알데히드와 동일한 알데히드의 예들.
표 E: RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 30% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 A의 64 번 내지 358 번 알데히드와 동일한 알데히드의 예들.
표 F: RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 40% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 A의 64 번 내지 358 번 알데히드와 동일한 알데히드의 예들.
표 G: RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 50% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 A의 64 번 내지 358 번 알데히드와 동일한 알데히드의 예들.
표 H: RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 60% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 A의 64 번 내지 358 번 알데히드와 동일한 알데히드의 예들.
표 I: RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 70% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 A의 64 번 내지 358 번 알데히드와 동일한 알데히드의 예들.
표 J: RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 80% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 A의 64 번 내지 358 번 알데히드와 동일한 알데히드의 예들.
표 K: RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 90% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 A의 64 번 내지 358 번 알데히드와 동일한 알데히드의 예들.
표 L: RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 95% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 A의 64 번 내지 358 번 알데히드와 동일한 알데히드의 예들.
다른 양태에서, 본 발명은 표 A의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
65 번 내지 358 번 화합물들을 포함하는 조성물에 대한 언급은, 65 번 내지 358 번 알데히드들 중 1 개 이상의 분자 6*1018 개 이상, 통상 분자 6*1019 개 이상을 포함하는 조성물을 의미하고, 예를 들어 6*1020 개 이상의 분자, 6*1021 개 이상의 분자, 6*1022 개 이상의 분자 또는 6*1023 개 이상의 분자를 포함할 수 있다. RX는 수소이고, 중수소 동위 원소는 RX 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재한다. 특정 경우들에 있어서, 중수소 동위 원소는 수소 원자들의 1% 초과, 또는 심지어 수소 원자들의 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 초과를 차지한다.
다른 양태에서, 65 번 내지 358 번 화합물을 포함하는 조성물에 대한 언급은, 65 번 내지 358 번 알데히드들 중 1 개 이상을 0.1 몰 이상 포함하는 조성물을 의미한다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어 65 번 내지 358 번 화합물들 중 1 개 이상을 0.2 몰, 0.5 몰, 1 몰, 2 몰, 3 몰, 4 몰, 5 몰, 10 몰 내지 20 몰 이상 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 65 번 내지 358 번 화합물을 포함하는 조성물에 대한 언급은, 65 번 내지 358 번 알데히드들 중 1 개 이상을 1 그램 이상 포함하는 조성물을 의미한다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어 65 번 내지 358 번 화합물들 중 1 개 이상을 5 그램, 10 그램, 20 그램, 30 그램, 40 그램, 50 그램, 100 그램, 500 그램 내지 1,000 그램 이상 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 표 B의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 표 C의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 표 D의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 표 E의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 표 F의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 표 G의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 표 H의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 표 I의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 표 J의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 표 K의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 표 L의 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 화합물들은, 카르보닐부에 결합된 수소 원자(즉, H-C(O))들 중에서 중수소 동위 원소가 농축되지 않은, 상응하는 알데히드들보다 자동 산화에 더 안정적이다. 예를 들어, 중수소 동위 원소가 해당 수소 원자들의 90% 초과를 차지하는 경우, 자동 산화 속도(즉, 알데히드가, 산화 촉매(예를 들어, 금속 또는 전이 금속 기반 촉매)의 부재 하에서 대기 산화에 의한 산화를 통하여 자체의 상응하는 카르복실산으로 전환되는 속도)는 10% 이상까지 감소한다(예를 들어, 만일 중수소 농축이 일어나지 않은 알데히드의 10.0%가 자동 산화를 겪으면, 중수소 농축이 일어난 알데히드의 9.0% 미만은 동일한 조건들 하에서 자동 산화를 겪게 된다). 특정 경우들에서, 상기 속도는 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상까지 감소한다.
1 번 내지 358 번 화합물들은 임의의 적절한 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 이와 같은 방법들의 예들로서는, 중수소 기체를 이용하여 상응하는 산 할로겐화물을 환원하는 방법(미국 특허 5,149,820 참조); Cp2Zr(D)Cl을 사용하여 상응하는 3 차 아미드를 환원하는 방법(문헌[Georg et al. Tet. Lett. 2004; 45: 2787-2789] 참조); 및 LiAlD4를 사용하여 상응하는 에스테르를 환원함으로써 알코올을 생산한 후, 산화하는 방법(문헌[Kim et al., J. Label Compd Radiopharm 2004; 47: 921-934] 참조)(또는 상응하는 알코올을 바로 산화하는 방법)을 포함한다.
대안적으로, 추가의 방법은 NaBD4 또는 NaCNBD3을 사용하여 비농축 알데히드를 환원한 후, 염화크롬산피리디늄 또는 다른 적당한 산화제를 이용하여 산화 환원하는 것을 포함하는데, 이 경우 알데히드의 중수소 농축은 동위 원소 효과의 결과이다.
다른 양태에서, 본 발명은 1 번 내지 64 번 알데히드들 중 1 개 이상과 유기 용제(예를 들어, 알코올(예를 들어, 에틸알코올 및 이소프로필알코올), 에테르(예를 들어, 디메틸에틸) 또는 알칸(예를 들어, 헥산))를 포함하는 조성물을 제공한다. 다른 양태에서, 유기 용제는 에틸알코올이다. 에틸알코올 농도의 예들로서는 50 중량% 내지 97.5 중량%, 60 중량% 내지 97 중량%, 그리고 70 중량% 내지 96 중량%를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 65 번 내지 358 번 알데히드들 중 1 개 이상과 유기 용제(예를 들어, 알코올(예를 들어, 에틸알코올 및 이소프로필알코올), 에테르(예를 들어, 디메틸에틸) 또는 알칸(예를 들어, 헥산))를 포함하는 조성물을 제공한다. 다른 양태에서, 유기 용제는 에틸알코올이다. 에틸알코올 농도의 예들로서는 50 중량% 내지 97.5 중량%, 60 중량% 내지 97 중량%, 그리고 70 중량% 내지 96 중량%를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 추가 성분을 포함한다. 추가 성분의 예들로서는 디프로필렌글리콜; 미리스트산이소프로필; 오일(예를 들어, 코코넛 오일); 및 액상 왁스(예를 들어, 호호바 오일)를 포함한다.
본원에 논의된 조성물들은 또한, 예를 들어 향수에 사용될 수도 있다. 향수에 대한 언급은, 인간의 몸, 동물, 물체 및 주거 공간에 기분 좋은 향을 부여하는데 사용되는, 방향성 화합물들과 용제들을 포함하는 혼합물을 의미한다.
다른 양태에서, 본 발명은 곤충의 행동을 조정하기 위한(예를 들어, 곤충 종들을 유인하거나 막기 위한) 신규 조성물로서, 1 번 내지 64 번 화합물들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드(여기서, 알데히드는 페로몬임)와, 본 조성물(예를 들어, 살충제, 분배재 또는 분배 장치, 용제, 포충이 가능한 접착제 등)에 적당한 선택적 추가 성분 또는 성분들을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 곤충의 행동을 조정하기 위한(예를 들어, 곤충 종들을 유인하거나 막기 위한) 신규 조성물로서, 65 번 내지 358 번 화합물들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드(여기서, 알데히드는 페로몬임)와, 본 발명의 조성물(예를 들어, 살충제, 분배재 또는 분배 장치, 용제, 포충이 가능한 접착제 등)에 적당한 선택적 추가 성분 또는 성분들을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 페로몬 배합물을 포함한다.
페로몬 배합물은, 본 발명의 중수소 농축 알데히드들로부터 선택되는 페로몬 알데히드 1 개 이상과, 중수소 비농축 알데히드 또는 본 발명의 중수소 농축 알데히드들로부터 선택되는 상이한 페로몬 알데히드 중 어느 하나인 추가 페로몬 1 개 이상을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은,
a. 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬, 또는 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬과, 선택적으로 용제 또는 본 발명의 조성물에 적당한 기타 다른 추가 성분을 포함하는 조성물을, 물체(예를 들어, 곤충이 들어갈 수는 있지만 빠져나올 수는 없는 포획 장치 내부에 있는 미끼, 곤충이 포획 장치의 표면에 달라붙는 포획 장치 또는 미끼, 또는 곤충을 사멸할 수 있는 화학 물질이 발라진 포획 장치 또는 미끼)에 적용하는 단계; 및
b. 상기 물체를, 곤충 종들을 유인하거나 곤충 종들이 짝짓기 또는 집충하는 것이 막아지기를 원하는 지역에 놓는 단계
를 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한(예를 들어, 곤충 종들을 유인하거나 곤충 종들의 짝짓기 또는 집충을 막기 위한) 신규 방법들을 제공한다.
다른 양태에서, 페로몬 배합물은 (그 자체로서 또는 본 발명의 조성물의 한 성분으로서) 적용된다.
다른 양태에서, 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 2 개 이상은 (그 자체로서 또는 본 발명의 조성물의 한 성분으로서) 적용된다.
대안적으로, 본 방법은, 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬을 포함하는 조성물을 (예를 들어, 농작물 위에 공중 살포함으로써) 특정 지역에 분배하거나, 저장된 농산물에 (예를 들어, 알곡 농작물 더미 속 포획 장치나 교란제 분배기를 통해) 분배하거나, 식물 위에 (예를 들어, 에멀젼(예를 들어, 스플랫®(SPLAT)류의 제형)을 식물체, 가지, 잎 또는 뿌리에 소량씩 손으로 적용함으로써) 분배하거나, 또는 페로몬 침지 칩, 페로몬 함유 중합체 중공 섬유 또는 페로몬 함유 고무 격벽에 분배된 것과 같은 조성물을 공중 분산하거나 손으로 직접 놓아서, 곤충의 짝짓기 행동을 교란시킴으로써 곤충들의 행동을 조정하는 단계를 포함한다. 1 개 초과의 조성물 또는 방법이 합하여져 농작물의 피해를 원하는 바대로 줄일 수 있다.
다른 양태에서, 페로몬 배합물은 분배된 조성물 중에 존재한다.
다른 양태에서, 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 2 개 이상은 분배된 조성물 중에 존재한다.
다른 양태에서, 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬은 칩 상에 침지되어 분배되거나, 중합체 중공 섬유 속에 분배되거나 또는 고무 격벽 안에 흡착된다.
다른 양태에서, 페로몬 배합물은 칩 상에 침지되어 분배되거나, 중합체 중공 섬유 속에 분배되거나 또는 고무 격벽 안에 흡착된다.
다른 양태에서, 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 2 개 이상은 칩 상에 침지되어 분배되거나, 중합체 중공 섬유 속에 분배되거나 또는 고무 격벽 안에 흡착된다.
곤충 행동 조정으로서는, 알데히드 페로몬 포획 장치에 유인하는 것이나, 또는 대안적으로 짝을 찾는 행동과 짝짓기하는 행동을 교란시키는 것을 포함할 수 있다. 이와 같은 곤충 행동 조정의 이점은, 유용 농작물 추수 후 농작물들에 대한 충해를 줄임으로써 논밭이나 저장소에 있는 농작물의 피해를 줄이는 것, 예를 들어 과일, 너트, 종자, 알곡, 포도, 잎, 어린 싹, 나무 껍질, 알곡 또는 기타 다른 유용 농작물에 대한 피해를 줄이는 것일 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 조정 조성물은, 곤충 유인용 포획 장치(유인제 조성물)에 사용되도록 제형화된 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조정 조성물은, 곤충 유인용 포획 장치(유인제 조성물)에 사용되도록 제형화된 페로몬 배합물을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 2 개 이상은 조정 조성물 중에 존재한다.
다른 양태에서, 본 발명은 곤충 유인용 포획 장치 내에서 유인제 조성물을 사용하는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은, 농산물의 습격 및 손실을 최소화할 목적으로, 저장 중인 생산물에 있는 성충을 유인하거나, 포획하거나 또는 모니터링하기 위해 조성물의 한 성분으로서 중수소 농축 알데히드 페로몬을 사용하는 방법을 제공한다. 다른 양태에서, 페로몬 배합물은 본 조성물 중에 존재한다. 다른 양태에서, 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 2 개 이상은 본 조성물 중에 존재한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조정 조성물은 짝짓기 교란제(교란제 조성물)로서 사용되도록 제형화된 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬을 포함한다. 교란제 조성물은 통상 보호될 지역 전체 또는 일부를 통해 분산된다.
다른 양태에서, 페로몬 배합물은 교란제 조성물 중에 존재한다.
다른 양태에서, 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 2 개 이상은 교란제 조성물 중에 존재한다.
다른 양태에서, 본 발명은 보호될 지역(예를 들어, 논밭)에서 교란제 조성물을 사용하는 방법을 제공한다. 성충들의 짝짓기를 교란시키면 자충 집단이 감소될 것임은 당업자들에 의해 이해될 것이다. 종종 논밭의 농작물이나 추수된 농산물에 피해를 입하는데 관여하는 곤충 종은 자충, 즉 애벌레이다. 당업자는, 짝짓기를 교란시키는 방법이, 농작물 또는 농산물을 먹이로 삼는 곤충의 애벌레 형태의 개체에 의한 논밭 농작물 또는 추수 농산물의 피해를 줄이는 간접적 방법일 수 있음을 이해할 것이다.
다른 양태에서, 교란제 조성물은 교란제를 담체 상에 침착시키기 위해 유/수 에멀젼(oil/water emulsion) 제조물을 사용하여 만들어진다. 담체의 예들로서는 중합체 중공 루프, 고무(예를 들어, 격벽) 또는 중합체 담체, 및 침지 가능한 칩들을 포함한다.
유인제 및/또는 교란제 제형들의 유형에 관한 예들로서는, 미세 피포화된 제형, 중공 튜브 분배기, 미끼집, 유-수 에멀젼 및 기타 다른 휘발성 중수소 농축 알데히드 분배기를 포함한다.
미세 피포화란, 중합체 내에 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 1 개 이상을 피포화하는 것을 말한다. 중합체는 페로몬이 방출되는 것을 적어도 수 일 동안 지연시키기 위해 선택된다. 미세 피포화된 페로몬(들)은 분사에 의해 적용될 수 있다.
중공 튜브 분배기의 예들로서는 플라스틱 트위스트-타이(twist-tie)형 분배기, 플라스틱 중공 섬유 및 플라스틱 중공 미세 섬유를 포함한다. 이러한 유형의 분배기들은 본 발명의 교란제 또는 교란제 조성물 1 개 이상으로 채워진 다음, 보호될 지역 전체에 분배된다.
미끼집은 통상적으로 곤충을 유인하여 사멸하는데 사용되는 고정 장치이다. 그 예들로서는 적어도 본 발명의 페로몬 알데히드와 근끈이 판을 포함하는 단(또는 유인된 곤충을 포획할 수 있는 기타 다른 몇몇 기구)을 포함한다. 끈끈이 대신에 또는 끈끈이 이외에도 상기 미끼집은 곤충에게 나쁜 영향을 미치는(예를 들어, 곤충의 짝짓기 또는 생식 능력을 줄여주는) 살충제를 포함할 수 있다.
분배기 또는 다량 방출 분배기는, 본 발명의 페로몬 알데히드를 수동적으로나 능동적으로 방출시키는 장치이다. 수동 방출의 예들로서는, 페로몬 사세트 또는 에멀젼(예를 들어, 스플랫®(Specialized Lure And Pheromone Technology) 제형)을 포함한다. 능동 분배기는, 본 발명의 페로몬 알데히드 1 개 이상(또는 본 발명의 페로몬 알데히드 1 개 이상을 함유하는 조성물)을 일정한 시간 간격을 두고 뿜어지게 할 수 있거나(release burst), 또는 기화를 통하여 분배기로부터 연속 방출시킬 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 페로몬은, 천연 페로몬, 즉 곤충 종 1 개 이상과 소통(communicating)할 수 있는 화학 물질의 특징을 가지는, 구조식 1의 중수소 농축 알데히드이다. 페로몬은 경보 신호로서 작용할 수 있고, 먹이 공급원으로 유인되도록 만들 수 있으며, 포식 기생충 또는 기타 다른 포식자를 유인할 수 있고/있거나 짝짓기를 하게할 목적으로 동일한 종의 곤충들을 함께 유인할 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 페로몬이 본 발명에서 인용될 때, 이 페로몬은 구조식 1의 중수소 농축 알데히드 하나일 수 있거나, 아니면 구성 성분 중 1 개 이상이 구조식 1의 중수소 농축 알데히드인 페로몬들의 배합물일 수 있다. 제2, 제3, 제4 또는 제5 페로몬 등과 같은 페로몬은 구조식 1의 중수소 농축 알데히드 또는 중수소 비농축 알데히드일 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬을 2 개, 3 개, 4 개, 5 개, 6 개, 7 개, 8 개, 9 개 또는 10 개 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬을 2 개 이상 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬을 3 개 이상 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬을 4 개 이상 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬을 5 개 이상 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 1 개, 2 개, 3 개, 4 개 또는 5 개 이상과, 비농축 비농축 페로몬 1 개, 2 개, 3 개, 4 개 또는 5개 이상을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 1 개 이상과, 중수소 비농축 페로몬 1 개 이상을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 2 개 이상과, 중수소 비농축 페로몬 1 개 이상을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 1 개 이상과, 중수소 비농축 페로몬 2 개 이상을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 3 개 이상과, 중수소 비농축 페로몬 1 개 이상을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 3 개 이상과, 중수소 비농축 페로몬 2 개 이상을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 중수소 농축 알데히드 페로몬 3 개 이상과, 중수소 비농축 페로몬 3 개 이상을 포함한다.
제조될 수 있는 중수소 농축 페로몬(또는 페로몬들)의 적용 대상인 곤충의 예들로서는 특히 큰담배나방유충(헬리오티스(Heliothis)(헬리코베르파(Helicoverpa)) 제아(zea)), 회색담배나방(헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens)), 목화씨벌레유충(cotton bollworm)(헬리오티스(헬리코베르파(Helicoverpa)) 아르미게라(armigera)), 말밤나무잎마름병 해충(카메라리아 오르히델라(Cameraria orhidella)), 동양잎마름나방(eastern spruce budworm)(코리스토뉴라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana)), 이화명충(킬로 서프레살리스(Chilo suppressalis)), 바구미(트로고더마(Trogoderma) 종), 곡물/꽃 바구미(트리볼리움(Tribolium) 종), 목화 바구미(안토노무스 그랜디스(Anthonomus grandis)), 귤굴나방(필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella)), 캐롭나방(carob moth)(엑토마이엘로이스 세라토니아에(Ectomyelois ceratoniae)), 그리고 유리알락하늘소(아노플로포라 글라브리페니스(Anoplophora glabripennis)) 등을 포함한다. 곤충의 알데히드 페로몬과, 이 페로몬을 사용하는 표적 곤충 종들에 대한 전체 목록은 페로베이스 닷 컴(Pherobase.com) 데이터 베이스에서 입수 가능하고, 본 출원에 전체가 포함되어 있다(http://www.pherobase.com/database/compound/compounds-aldes.php). 이러한 곤충들에 대한 공지의 알데히드 페로몬들 중 1 개 이상은 본 발명의 중수소 농축 알데히드로 대체될 수 있다.
예를 들어, 큰담배나방유충용 페로몬 조성물로서 Z11-16:Ald를 포함하는 조성물은 본 발명의 27번 화합물로 대체될 수 있다. 이와 같은 중수소 농축 알데히드 페로몬의 대표적인 예들로서는 8 번, 15 번, 23 번, 24 번, 27 번, 28 번, 29 번, 30 번, 34 번, 35 번, 36 번, 37 번, 38 번, 39 번, 40 번, 41 번, 42 번, 43 번, 44 번, 45 번, 46 번, 47 번, 48 번, 49 번, 50 번, 51 번, 52 번, 53 번, 54 번, 55 번, 56 번, 57 번, 58 번, 59 번, 60 번, 61 번, 62 번, 63 번 및 64 번 알데히드들로부터 선택되는 화합물들을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 27 번, 28 번 및 35 번 알데히드들로부터 선택되는, 페로몬인 중수소 농축 알데히드 1 개 이상을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 27 번 및 28 번 알데히드들로부터 선택되는, 페로몬인 중수소 농축 알데히드 1 개 이상을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 36 번 알데히드이자 페로몬인 중수소 농축 알데히드 1 개 이상을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 37 번 및 38 번 알데히드들로부터 선택되는, 페로몬인 중수소 농축 알데히드 1 개 이상을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 27 번, 28 번 및 44 번 알데히드들로부터 선택되는, 페로몬인 중수소 농축 알데히드 1 개 이상을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 49 번 알데히드이자 페로몬인 중수소 농축 알데히드 1 개 이상을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 55 번 알데히드이자 페로몬인 중수소 농축 알데히드 1 개 이상을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 59 번 알데히드이자 페로몬인 중수소 농축 알데히드 1 개 이상을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 40 번, 60 번 및 61 번 알데히드들로부터 선택되는, 페로몬인 중수소 농축 알데히드 1 개 이상을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 62 번 알데히드이자 페로몬인 중수소 농축 알데히드 1 개 이상을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 64 번 알데히드이자 페로몬인 중수소 농축 알데히드 1 개 이상을 포함하는, 곤충의 행동을 조정하기 위한 신규 조성물을 제공한다.
본 발명의 화합물들은 또한 본 발명의 조성물 중에 포함되었을 때, 이것들의 상응하는 중수소 비농축 대응물보다 자동 산화에 더 안정적이다. 자동 산화 속도는 10% 이상까지 감소한다. 특정 경우들에서, 자동 산화 속도는 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상까지 감소한다.
당업자는, 특정 곤충 종들에 사용되기 위한 페로몬들 또는 페로몬 배합물들은 비 알데히드 구성 성분, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐 알코올이나, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 에스테르를 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 최적의 유인 효과를 발휘하기 위한 배합물이 이와 같은 추가의 비 알데히드 구성 성분을 포함할 때, 당업자는 곤충의 행동을 조정하는 효능, 예를 들어 짝짓기를 교란시키는 효능 또는 곤충을 포획 장치로 유인하는 효능을 증가시키는 추가의 유인제 또는 교란제 화합물과 함께, 본 발명의 중수소 표지화 페로몬을 증량시킬 것이다.
표 1에는 본 발명의 조성물의 예들이 나열되어 있으며,
[구조식 1]
Figure 112015099040989-pct00024
상기 식 중,
본 조성물 중에 알데히드 분자가 6*1018 개 이상 존재하고;
RX는 수소이며, 중수소 동위 원소는 RX 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재하며;
달리 정의되지 않는 한, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나;
대안적으로, CR1R2R3부는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는 기를 형성하거나;
대안적으로, CR1R2부는 알케닐 및 치환된 알케닐로부터 선택되는 기를 형성하거나;
대안적으로, CR1R2R3부는 알키닐 및 치환된 알키닐로부터 선택되는 기를 형성하며;
선택적으로 알데히드는 C(O)Ry로 치환되는데, 여기서 Rx는 수소이며, 중수소 동위 원소는 이 Ry 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재한다.
Figure 112015099040989-pct00025
Figure 112015099040989-pct00026
Figure 112015099040989-pct00027
Figure 112015099040989-pct00028
Figure 112015099040989-pct00029
Figure 112015099040989-pct00030
Figure 112015099040989-pct00031
Figure 112015099040989-pct00032

Figure 112015099040989-pct00033

표 2:표 2의 예 A 내지 HHHHH는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 2% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 1의 예 A 내지 HHHHH에 상응한다.
표 3: 표 2의 예 A 내지 HHHHH는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내 수소 원자들의 10% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 1의 예 A 내지 HHHHH에 상응한다.
표 4: 표 2의 예 A 내지 HHHHH는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내 수소 원자들의 50% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 1의 예 A 내지 HHHHH에 상응한다.
표 5: 표 2의 예 A 내지 HHHHH는, RX 내 중수소 동위 원소가 RX 내 수소 원자들의 90% 초과의 양으로 존재한다는 점을 제외하고는 표 1의 예 A 내지 HHHHH에 상응한다.
다른 양태에서, 본 발명에 따른 화합물들은 수지 및/또는 중합체를 만드는 데 사용될 수 있다. 그 방법은, 방향족 또는 올레핀계 화합물과 알데히드간 반응이 개시되도록 하는 방식으로 촉매의 존재 하에서 1 번 내지 64 번 화합물들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드와 방향족 화합물(즉, 아릴 함유 화합물) 또는 올레핀계 화합물(즉, 알케닐 함유 화합물)을 용제 중에서 혼합하는 단계; 및 이 반응으로부터 생성된 반응 생성물(예를 들어, 수지 또는 중합체)을 분리하는 단계를 포함한다. 촉매는 브뢴스테드산(예를 들어, 수성 황산 또는 염화수소산), 루이스산(예를 들어, AlCl3), 염기(예를 들어, KOH) 또는 금속(예를 들어, 전이 금속)일 수 있다. 반응은 실온 또는 고온(예를 들어, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃ 또는 120℃)에서 수행될 수 있다. 반응은 또한 대기압 또는 고압(예를 들어, 2 atm, 3 atm, 4 atm 또는 5 atm)에서 수행될 수도 있다.
다른 양태에서, 본 발명에 따른 화합물들은 수지 및/또는 중합체를 만드는 데 사용될 수 있다. 그 방법은, 방향족 또는 올레핀계 화합물과 알데히드간 반응이 개시되도록 하는 방식으로 촉매의 존재 하에서 구조식 65 번 내지 358 번 화합물들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드와 방향족 화합물(즉, 아릴 함유 화합물) 또는 올레핀계 화합물(즉, 알케닐 함유 화합물)을 용제 중에서 혼합하는 단계; 및 이 반응으로부터 생성된 반응 생성물(예를 들어, 수지 또는 중합체)을 분리하는 단계를 포함한다. 촉매는 브뢴스테드산(예를 들어, 수성 황산 또는 염화수소산), 루이스산(예를 들어, AlCl3), 염기(예를 들어, KOH) 또는 금속(예를 들어, 전이 금속)일 수 있다. 반응은 실온 또는 고온(예를 들어, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃ 또는 120℃)에서 수행될 수 있다. 반응은 또한 대기압 또는 고압(예를 들어, 2 atm, 3 atm, 4 atm 또는 5 atm)에서 수행될 수도 있다.
중합 반응/수지 생산 반응 중 알데히드의 자동 산화 속도는 동일한 조건 하에서 중수소 비농축 알데히드가 사용될 때보다 적어도 10% 감소한다. 특정 경우들에서, 상기 속도는 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%까지 감소한다.
이하 수지 및/또는 중합체를 만드는 일반 방법들은 본 발명을 예시하기 위한 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다.
일반 방법 1
방향족 화합물(예를 들어, 나프탈렌, 벤젠, 치환된 벤젠, 예를 들어 톨루엔)을 산 혼합물(예를 들어, 황산과 물의 혼합물) 중에서 6 시간 동안 160℃에서 가열한다. 이 혼합물을 100℃까지 냉각시키고, 구조식 1 번 내지 64 번 화합물들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를, 상기 방향족 화합물의 몰당량보다 적은 양으로 첨가한다. 이로부터 생성된 혼합물을 30 분 내지 16 시간 범위의 기간 동안 100℃에서 유지하여, 축합 중합체를 수득한다.
일반 방법 1A
방향족 화합물(예를 들어, 나프탈렌, 벤젠, 치환된 벤젠, 예를 들어 톨루엔)을 산 혼합물(예를 들어, 황산과 물의 혼합물) 중에서 6 시간 동안 160℃에서 가열한다. 이 혼합물을 100℃까지 냉각시키고, 구조식 65 번 내지 358 번 화합물들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를, 상기 방향족 화합물의 몰당량보다 적은 양으로 첨가한다. 이로부터 생성된 혼합물을 30 분 내지 16 시간 범위의 기간 동안 100℃에서 유지하여, 축합 중합체를 수득한다.
일반 방법 2
실온에서, 구조식 1 번 내지 64 번 화합물들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드와 방향족 알코올(예를 들어, 레소르시놀)의 혼합물에 산 용액(예를 들어, 수성 HCl)을 첨가한다. 이로부터 분리하여 축합 중합체를 수득한다.
일반 방법 2B
실온에서, 구조식 65 번 내지 358 번 화합물들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드와 방향족 알코올(예를 들어, 레소르시놀)의 혼합물에 산 용액(예를 들어, 수성 HCl)을 첨가한다. 이로부터 분리하여 축합 중합체를 수득한다.
일반 방법 3
유기 용제(예를 들어, 에테르, 예를 들어 디옥산) 중 방향족 알코올(예를 들어, 페놀, 레소르시놀)에 산(예를 들어, 황산)을 천천히 첨가한다. 구조식 1 번 내지 64 번 화합물들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 교반하면서 적가한다. 반응 혼합물을 가열하고, 그 구성물들을 2 시간 동안 환류시킨다. 유기 용제와 물을 제거하고, 반응 혼합물을 냉각시킨다. 물질의 침전으로 축합 중합체를 제공한다.
일반 방법 3A
유기 용제(예를 들어, 에테르, 예를 들어 디옥산) 중 방향족 알코올(예를 들어, 페놀, 레소르시놀)에 산(예를 들어, 황산)을 천천히 첨가한다. 구조식 65 번 내지 358 번 화합물들로부터 선택되는 중수소 농축 알데히드를 교반하면서 적가한다. 반응 혼합물을 가열하고, 그 구성물들을 2 시간 동안 환류시킨다. 유기 용제와 물을 제거하고, 반응 혼합물을 냉각시킨다. 물질의 침전으로 축합 중합체를 제공한다.
알데히드 산화를 측정하기 위한 일반적 방법
교반 막대가 장착된 12 ㎖들이 투명 무색 유리 바이알에 알데히드(1 mmol), 트리아세틴(2.0 ㎖) 및 물(0.10 ㎖, 역삼투압법에 의해 정수)을 첨가하였다. 상기 바이알의 상부는 티슈로 덮었으며, 혼합물은 실온에서 격렬하게 교반하였다. 벤즈알데히드 반응(H 및 D 둘 다)에서 분취액 4.0 ㎕를 0 시간, 0.5 시간, 18 시간, 25 시간, 96 시간 및 120 시간 경과한 시점에 채취하였다. 이 분취액들을 에탄올(1.0 ㎖)로 희석한 다음, HPLC에 의해 분석하였다. 헥산알 반응(H 및 D 둘 다)에서 분취액 45 ㎕들을 2 시간, 4 시간, 6 시간 및 24 시간 경과한 시점에 채취하였다. 이 분취액들은 에탄올(1.0 ㎖)로 희석한 다음, GC에 의해 분석하였다.
분석에 사용된 기구 및 조건
고압 액체 크로마토그래피: 애질런트(Agilent) XDB C18 50*4.6 ㎜ 1.8 마이트론 컬럼
용매 A - 물(0.1% TFA)
용매 B - 아세토니트릴(0.07% TFA)
구배 - A 95%에서 B 95%(5 분), 그 다음 1 분 동안 유지, 1.5 ㎖/분
210 ㎚ 및 254 ㎚에서의 UV 검출(적분)
기체 크로마토그래피
HP 6890GC 컬럼 = 애질런트 DB-5 15 m*0.25 ㎜ 모세관 컬럼
35℃에서 개시(2 분간 유지), 분당 5℃의 비율로 100℃까지 승온
기체 흐름: 7.8 ㎖/분
불꽃 이온 검출법(적분)
실시예 1:
상기 기술된 방법을 사용하여, 중수소 농축된 벤즈알데히드(즉, α-H, 즉 H-C(O)Ph 중 중수소가 95%를 초과하는 벤즈알데히드-D)의 벤조산으로의 산화 속도를, 비농축 벤즈알데히드(즉, 천연 발생 동위 원소 존재비로 존재하는 벤즈알데히드-H)의 벤조산으로의 산화 속도와 비교하였다. 시간과 잔류 알데히드의 양을 도 4에 나타낸 바와 같이 그래프로 작성하여 나타내었다. 24 시간 경과 후, 벤즈알데히드-D는 약 90%가 잔류하였다(10% 손실). 이와는 대조적으로 24 시간 경과 후, 벤즈알데히드-H는 약 30%가 잔류하였다(70% 손실). 중수소 농축 벤즈알데히드의 자동 산화는 약 24 시간의 기간이 경과한 후 중수소의 존재로 말미암아 50% 초과까지 감소하였다.
실시예 2:
상기 기술된 방법을 사용하여, 중수소 농축된 헥산알(즉, α-수소, 즉 H-C(O)C5H11 중 중수소가 95%를 초과하는 헥산알-D)의 헥산산으로의 산화 속도를, 비농축 헥산알(즉, 천연 발생 동위 원소 존재비로 존재하는 헥산알-H)의 헥산산으로의 산화 속도와 비교하였다. 시간과 잔류 알데히드의 양을 도 5에 나타낸 바와 같이 그래프로 작성하여 나타내었다. 24 시간 경과 후, 헥산알-D는 약 90%가 잔류하였다(10% 손실). 이와는 대조적으로 24 시간 경과 후, 헥산알-H는 약 30%가 잔류하였다(70% 손실). 중수소 농축 헥산알의 자동 산화는 약 24 시간의 기간이 경과한 후 약 50%까지 감소하였다.
상기 기술된 교시 사항들에 비추어 보았을 때 본 발명의 다수 변형 및 변경이 실현 가능하다. 그러므로 본 발명은, 본원에 특별히 달리 기술되지 않는 한, 첨부된 청구항들의 범주 내에서 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (29)

  1. 구조식 1의 중수소 농축 알데히드 페로몬을 포함하는 조정 조성물을 곤충으로부터 보호될 지역에 도입하는 단계를 포함하는, 곤충들의 행동을 조정하는 방법:
    [구조식 1]
    Figure 112020104294837-pct00055

    상기 식 중,
    조성물 중 알데히드 분자는 6*1018 개 이상 존재하고;
    RX는 수소로서, 이때 중수소 동위 원소는 RX 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재하며;
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되고;
    또는, CR1R2R3부는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는 기를 형성하며;
    또는, CR1R2부는 알케닐 및 치환된 알케닐로부터 선택되는 기를 형성하고;
    또는, CR1R2R3부는 알키닐 및 치환된 알키닐로부터 선택되는 기를 형성하며;
    또는, 알데히드는 C(O)Ry로 치환되는데, 여기서 Ry는 수소이며, 이때 중수소 동위 원소는 Ry 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재하되, 다만 RX는 중수소 동위 원소가 Ry 수소 원자들의 0.10% 초과의 양으로 존재할 때, H이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중수소 농축 알데히드는 다음과 같은 2-9, 11-18 및 22-64 번 알데히드들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법:
    Figure 112020104294837-pct00056

    Figure 112020104294837-pct00057

    Figure 112020104294837-pct00058

    Figure 112020104294837-pct00059

    Figure 112020104294837-pct00060

    Figure 112020104294837-pct00061

    Figure 112020104294837-pct00062

    Figure 112020104294837-pct00063

    Figure 112020104294837-pct00064

    Figure 112020104294837-pct00065
  3. 제1항에 있어서, 상기 중수소 농축 알데히드 페로몬은 다음과 같은 65 번 내지 358 번 알데히드들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법:
    Figure 112020104294837-pct00045

    Figure 112020104294837-pct00046

    Figure 112020104294837-pct00047

    Figure 112020104294837-pct00048

    Figure 112020104294837-pct00049

    Figure 112020104294837-pct00050

    Figure 112020104294837-pct00051

    Figure 112020104294837-pct00052

  4. 제1항에 있어서, 조정은 곤충을 포획 장치에 유인하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 조정은 곤충의 짝짓기를 교란시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, RX 내 중수소 동위 원소는 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 10% 초과의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, RX 내 중수소 동위 원소는 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 30% 초과의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, RX 내 중수소 동위 원소는 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 50% 초과의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, RX 내 중수소 동위 원소는 RX 내에 존재하는 수소 원자들의 90% 초과의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 방법은 곤충이 들어갈 수는 있지만 빠져나올 수는 없는 포획 장치의 표면에 페로몬을 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 도입 단계는 곤충의 짝짓기를 교란시키고, 칩 상에 침지되어 분배되거나, 중합체 중공 섬유 속에 분배되거나 또는 고무 격벽 안에 흡착되는 페로몬을 보호될 지역에 분배하는 것을 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00066
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00067
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00068
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00069
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00070
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00071
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00072
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00073
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00074
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00075
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00076
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00077
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00078
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00079
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  26. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00080
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  27. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00081
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  28. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00082
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
  29. 제1항에 있어서, 중수소 농축 알데히드 페로몬은
    Figure 112020104294837-pct00083
    인 것을 특징으로 하는, 방법.
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