KR102214158B1 - 페난트롤린 유도체, 그것을 함유하는 전자 디바이스, 발광 소자 및 광전 변환 소자 - Google Patents

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Abstract

특정 구조의 페난트롤린 유도체이다. 이 페난트롤린 유도체는 전자 수용성 질소를 갖는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 무치환의 환형성 탄소수가 20개 미만인 아릴기를 골격 내에 포함한다. 이 페난트롤린 유도체는 발광 소자, 광전 변환 소자, 리튬 이온 전지, 연료 전지, 트랜지스터 등의 전자 디바이스에 바람직하게 사용된다.

Description

페난트롤린 유도체, 그것을 함유하는 전자 디바이스, 발광 소자 및 광전 변환 소자
본 발명은 페난트롤린 유도체, 그것을 함유하는 전자 디바이스, 발광 소자 및 광전 변환 소자에 관한 것이다.
음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 양극에 끼워진 유기 형광체 내에서 재결합할 때에 발광한다는 유기 박막 발광 소자의 연구가 최근 활발히 행해지고 있다. 이 발광 소자는 박형이며, 또한 저구동 전압하에서의 고휘도 발광과, 형광 재료를 선택함으로써 다색 발광이 가능한 것이 특징이며, 주목을 모으고 있다.
이 연구는 Kodak, Co., Ltd.의 C. W. Tang들에 의해 유기 박막 소자가 고휘도로 발광하는 것이 나타내어진 이래, 다수의 실용화 검토가 이루어져 있고, 유기 박막 발광 소자는 휴대전화의 메인 디스플레이 등에 채용되는 등 착실하게 실용화가 진행되고 있다. 그러나, 아직 기술적인 과제도 많아 발광 효율의 향상, 구동 전압의 저하, 내구성의 향상을 만족시킬 필요가 있다. 그 중에서도 소자의 고효율화와 장기 수명화의 양립은 큰 과제로 되어 있다.
그 중에서 우수한 전자 수송성을 갖는 페난트롤린 유도체가 전자 수송 재료나 발광 재료로서 개발되어 왔다. 페난트롤린 골격은 우수한 전자 수송성을 갖는 것이 알려져 있고, 예를 들면 바소페난트롤린(BPhen)이나 바소큐프로인(BCP)은 전자 수송 재료로서 사용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 치환기를 도입함으로써 내열성의 향상이나 결정성을 저하시키는 기술이나(예를 들면, 특허문헌 2~5 참조), 전자 수송성을 향상시키기 위해서 페난트롤린 골격을 복수 연결하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).
일본 특허공개 평 5-331459호 공보 일본 특허공개 2004-107263호 공보 일본 특허공개 2003-338377호 공보 일본 특허공개 2007-45780호 공보 일본 특허공개 2005-108720호 공보 일본 특허공개 2004-281390호 공보
그러나, 종래 기술에서는 소자의 구동 전압을 충분히 낮추는 것은 곤란하며, 또한 구동 전압을 낮출 수 있었다고 해도 소자의 발광 효율, 내구수명이 불충분했다. 이와 같이, 높은 발광 효율, 저구동 전압, 또한 내구수명도 양립시키는 기술은 아직 발견되어 있지 않다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여 발광 효율, 구동 전압, 내구수명 전부를 개선한 유기 박막 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 페난트롤린 유도체이다.
Figure 112017074961188-pct00001
[R1~R8은 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 보릴기, 실릴기, -P(=O)R9R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R9 및 R10은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, R1 및 R2 중 어느 하나는 L1-B로 나타내어지는 기이며, R7 및 R8 중 어느 하나는 L2-C로 나타내어지는 기이다. R1~R10은 각각 치환되어 있어도 되어 있지 않아도 좋다. 또한, R1~R8은 페난트롤린 골격을 갖지 않는다.
L1 및 L2는 각각 동일해도 달라도 좋고, 단결합 또는 페닐렌기 중 어느 하나로부터 선택된다.
B는 전자 수용성 질소를 갖는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기, C는 치환 또는 무치환의 환형성 탄소수가 20개 미만인 아릴기를 나타낸다. 단, B는 페난트롤린 골격을 갖지 않는다.
B 및 C가 치환될 경우, 치환기로서는 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 보릴기, 실릴기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기 및 -P(=O)R9R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 기는 중수소, 알킬기, 할로겐, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기 또는 퀴놀리닐기로 더 치환되어 있어도 좋다]
(발명의 효과)
본 발명에 의해 발광 효율, 구동 전압, 내구수명을 양립한 유기 박막 발광 소자를 제공할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
일반식(1)으로 나타내어지는 페난트롤린 유도체에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112017074961188-pct00002
R1~R8은 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 보릴기, 실릴기, -P(=O)R9R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R9 및 R10은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, R1 및 R2 중 어느 하나는 L1-B로 나타내어지는 기이며, R7 및 R8 중 어느 하나는 L2-C로 나타내어지는 기이다. R1~R10은 각각 치환되어 있어도 되어 있지 않아도 좋다. 또한, R1~R8은 페난트롤린 골격을 갖지 않는다.
L1 및 L2는 각각 동일해도 달라도 좋고, 단결합 또는 페닐렌기 중 어느 하나로부터 선택된다.
B는 전자 수용성 질소를 갖는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기, C는 치환 또는 무치환의 환형성 탄소수가 20개 미만인 아릴기를 나타낸다. 단, B는 페난트롤린 골격을 갖지 않는다.
B 및 C가 치환될 경우, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 보릴기, 실릴기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기 및 -P(=O)R9R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 기는 알킬기, 할로겐, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기 또는 퀴놀리닐기로 더 치환되어 있어도 좋다.
환형성 탄소수란 주골격이 되는 환을 형성하는 탄소의 수를 나타내고, 치환기에 포함되는 탄소수를 포함하지 않는다. 예를 들면, 나프틸기의 환형성 탄소수는 치환기의 유무에 관계없이 10개이며, 플루오레닐기의 환형성 탄소수는 치환기의 유무에 관계없이 13개이다.
상기 모든 기에 있어서 수소는 중수소이어도 좋다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 예를 들면 탄소수 6~40개의 치환 또는 무치환의 아릴기란 아릴기로 치환한 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 6~40개이며, 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도 이것과 마찬가지이다.
또한, 상기 모든 기에 있어서 치환될 경우에 있어서의 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, -P(=O)R9R10이 바람직하고, 또한 각 치환기의 설명에 있어서 바람직한 것으로 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는 상술한 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
「치환 또는 무치환의」이라는 경우에 있어서의 「무치환」이란 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환한 것을 의미한다.
이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서, 「치환 또는 무치환의」이라는 경우에 대해서도 상기와 마찬가지이다.
알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서 바람직하게는 1개 이상 20개 이하, 보다 바람직하게는 1개 이상 8개 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3개 이상 20개 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다.
알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합 을 통해 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
알킬티오기란 알콕시기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기 등 에테르 결합을 통해 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피렌일기, 플루오란텐일기, 트리페닐렌일기, 벤조플루오란텐일기, 디벤조안트라세닐기, 페닐렌일기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
그 중에서도 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피렌일기, 플루오란텐일기, 트리페닐렌일기가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6개 이상 40개 이하, 보다 바람직하게는 6개 이상 30개 이하의 범위이다.
B, C, L1, L2가 아릴기로 치환되는 경우나 각각의 치환기가 아릴기로 더 치환되는 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하다.
헤테로아릴기란, 예를 들면 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프티리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르보닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프티리디닐기란 1,5-나프티리디닐기, 1,6-나프티리디닐기, 1,7-나프티리디닐기, 1,8-나프티리디닐기, 2,6-나프티리디닐기, 2,7-나프티리디닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2개 이상 40개 이하, 보다 바람직하게는 2개 이상 30개 이하의 범위이다.
B, C, L1, L2가 헤테로아릴기로 치환되는 경우나 각각의 치환기가 헤테로아릴기로 더 치환될 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 퀴녹살리닐기, 카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기가 바람직하고, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 퀴녹살리닐기가 보다 바람직하고, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 특히 바람직하다.
「전자 수용성 질소를 포함한다」라는 경우에 있어서의 전자 수용성 질소란 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소원자를 나타낸다. 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환은, 예를 들면 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 티아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 나프티리딘환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 아크리딘환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환 등을 들 수 있다. 단, 나프티리딘이란 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 1,8-나프티리딘, 2,6-나프티리딘, 2,7-나프티리딘 중 어느 하나를 나타낸다.
아미노기란 치환 또는 무치환의 아미노기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도 아릴기, 헤테로아릴기가 바람직하다. 보다 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피렌일기, 플루오란텐일기, 트리페닐렌일기, 벤조플루오란텐일기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 피렌일기, 플루오란텐일기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 페난트롤리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기이다. 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2개 이상 50개 이하, 보다 바람직하게는 6개 이상 40개 이하, 특히 바람직하게는 6개 이상 30개 이하의 범위이다.
할로겐이란 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 원자를 나타낸다.
실릴기란, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소상 치환기는 더 치환되어도 좋다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1개 이상 30개 이하의 범위이다.
보릴기란 치환 또는 무치환의 보릴기이다. 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기를 들 수 있고, 그 중에서도 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다.
카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 여기에서, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다.
포스핀옥사이드기 -P(=O)R9R10으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112017074961188-pct00003
페난트롤린 골격은 전하에 대한 안정성이 높고, 전자에 의한 환원이나, 정공에 의한 산화를 스무드하게 반복하여 행할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 페난트롤린 유도체는 높은 전하 안정성을 나타내고, 발광 소자에 사용했을 경우에 전기 화학적인 변질을 생기게 하기 어렵다. 전기 화학적인 변질에 의한 재료의 열화 및 전하 수송성의 변화가 생기기 어렵기 때문에 발광 소자의 수명의 향상이 가능해진다.
또한, 발광 소자에 따라서는 발광층에 주입된 정공의 일부가 재결합하지 않고 전자 수송층까지 도달하여 발광 소자의 내구성을 악화시켜버리는 경우가 있다. 본 발명의 페난트롤린 유도체는 페난트롤린 골격으로부터 유래되는 큰 밴드 갭을 갖기 때문에 발광층에 접하는 전자 수송층에 사용했을 경우, 발광층과의 계면에서 이온화 포텐셜의 에너지 차가 커져 높은 정공 블록성을 나타낸다. 또한, 전하 내구성도 높기 때문에 정공 어택에 대하여 높은 내구성을 나타내고, 소자의 수명의 향상이 가능해진다.
본 발명의 페난트롤린 유도체는 페난트롤린 골격을 1개만 포함하는 점에서 승화 정제 시의 내열성이 양호하다. 페난트롤린 골격을 복수개 갖는 화합물은 승화 온도가 상승하여 진공 증착 시의 내열성에 과제가 생기는 경우가 많다.
또한, 페난트롤린 골격의 특정 위치에 아릴기나 헤테로아릴기 등의 내열성이 높은 치환기를 도입함으로써 화합물의 내열성을 향상시키며, 또한 결정성을 저하시키고, 유리 전이 온도를 향상시킬 수도 있다. 내열성이 향상하면 소자 제작 시에 재료의 분해를 억제할 수 있기 때문에 내구성이 향상한다. 또한, 결정성을 저하시키거나 유리 전이 온도를 향상시키거나 함으로써 박막 안정성을 향상시킬 수 있다. 박막 안정성이 향상하면 발광 소자에 있어서 장시간 구동해도 막의 변질이 억제되기 때문에 내구성이 향상한다.
페난트롤린 골격의 특정 위치로의 아릴기나 헤테로아릴기의 도입에 의해 효율적으로 공역을 확장시킬 수 있기 때문에 화합물의 전하 수송성이 향상한다.
또한, 아릴기나 헤테로아릴기는 전기 화학적 안정성이 높은 치환기이며, 이들 치환기를 도입함으로써 화합물에 우수한 전기 화학적 안정성 및 전하 내구성을 부여할 수 있다. 전기 화학적 안정성 및 전하 내구성이 높으면 재료의 변질 등에 의한 결함이 생기지 않아 발광 소자의 내구성이 향상한다.
본 발명의 페난트롤린 유도체는 L1-B로 나타내어지는 기 중에 전자 수용성 질소를 포함하는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 갖는다. 질소원자가 높은 전기 음성도를 갖는 점에서 상기 질소원자와 인접원자 사이의 다중 결합은 전자 수용적인 성질을 갖는다. 그 때문에, L1-B로 나타내어지는 기는 높은 전자 친화성을 가져 분자 전체의 전자 수송성의 향상에 기여한다.
또한, 전자 수용성 질소는 질소원자상에 비공유 전자쌍을 갖는 점에서 금속원자로의 강한 배위성을 나타낸다. 그 때문에, L1-B로 나타내어지는 기는 강한 금속 배위성을 갖는다. 페난트롤린 골격도 강한 금속 배위성을 갖는 것이 알려져 있지만, L1-B로 나타내어지는 기가 인접함으로써 보다 강한 금속 배위성을 발현할 수 있다. L1이 단결합일 경우 더 강한 금속 배위성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, L1-B로 나타내어지는 기는 적당하게 회전의 자유도를 갖기 때문에 강직성이 억제되어 여러 가지 종류의 금속에 대하여 강한 배위성을 발현할 수 있다.
이 때문에 일반식(1)으로 나타내어지는 페난트롤린 유도체를 발광 소자의 전자 수송층에 사용했을 경우에는 음극인 금속에 배위하기 쉬워지기 때문에 음극과의 상호작용이 강해진다. 음극과의 상호작용이 강해짐으로써 음극으로부터의 전자 주입성이 촉진되어 발광 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있다. 또한, 발광층으로의 전자의 공급이 많아져 재결합 확률이 높아지므로 발광 효율이 향상한다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 페난트롤린 유도체는 금속원소를 포함하는 물질과 강하게 상호작용할 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속원소나 알칼리 토류금속원소와 강하게 상호작용할 수 있기 때문에 리튬, 세슘, 칼슘, 바륨, LiF, CaF2, CaO, BaO, 리튬퀴놀리놀 등의 알칼리 금속원소를 포함하는 물질이나 알칼리 토류금속원소를 포함하는 물질과 양호하게 상호작용한다. 이 때문에, 예를 들면 일반식(1)으로 나타내어지는 페난트롤린 유도체를 발광 소자의 전자 수송층에 사용하고, 동일 층에 알칼리 금속원소를 포함하는 물질이나 알칼리 토류금속원소를 포함하는 물질을 혼합했을 경우에는 전자 수송능이 향상하여 발광 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있다.
또한, 상기와 같이 일반식(1)으로 나타내어지는 페난트롤린 유도체에 금속원소를 포함하는 물질, 특히 알칼리 금속원소를 포함하는 물질이나 알칼리 토류금속원소를 포함하는 물질을 혼합한 전자 수송층은 복수의 발광 소자를 연결하는 탠덤 구조형 소자에 있어서의 N형의 전하 발생층으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 일반식(1)으로 나타내어지는 페난트롤린 유도체를 사용한 N형의 전하 발생층은 우수한 전자 수송능을 나타내기 때문에 P형의 전하 발생층에 접했을 때, 효율적인 전하 분리능을 나타내고, 발광 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있다. 이 결과, 발광 소자의 발광 효율을 향상시키며, 또한 내구성도 향상시킬 수 있다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 페난트롤린 유도체를 광전 변환 소자의 전자 인출층에 사용했을 경우에서는 음극으로의 전자 인출을 촉진하기 위해서 광전 변환 소자의 변환 효율이나 온-오프비를 향상할 수 있다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴기로서는, 예를 들면 피리딜기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프티리디닐기, 신놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딜기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하고, 헤테로 원소로서 질소만을 포함하는 피리딜기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기가 보다 바람직하다. 그 중에서도 바람직하게는 피리딜기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 이미다조피리딜기이며, 더 바람직하게는 피리딜기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기이며, 특히 바람직하게는 피리딜기, 퀴놀리닐기이다.
본 발명의 페난트롤린 유도체는 L2-C로 나타내어지는 기 중에 환형성 탄소수가 20개 미만인 아릴기를 갖는다. 높은 평면성과 비교적 넓은 π공역을 갖는 아릴기를 가짐으로써 분자끼리가 잘 중합되어 높은 전하 수송성을 발현할 수 있다. 이 때문에, 적절히 넓은 π공역을 갖는 아릴기가 바람직하다. 환형성 탄소수가 지나치게 큰 아릴기는 분자 간에 있어서의 π공역 평면의 과도한 중복의 원인이 되고, 결정성을 증대시켜 박막 안정성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 적당한 부피와 적당히 넓은 π공역을 갖는 아릴기를 가짐으로써 본 발명의 페난트롤린 유도체는 적합한 캐리어 이동도 및 전자 수용성을 발현한다. 그 결과, 발광 소자에 있어서 전자와 정공의 캐리어 밸런스를 조절할 수 있고, 발광 소자의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. L2가 페닐렌기인 경우, 페난트롤린 골격과 C로 나타내어지는 아릴기 사이에 적당한 스페이스를 생성할 수 있기 때문에 분자끼리의 배향이 적절해져 바람직한 캐리어 이동도 및 전자 수용성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
환형성 탄소수가 20개 미만인 아릴기의 바람직한 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
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그 중에서도 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피렌일기, 플루오란텐일기, 트리페닐렌일기가 바람직하고, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 플루오란텐일기가 보다 바람직하다. 그들 중에서도 적당한 π공역의 넓이와, 3중항 에너지 준위가 지나치게 작아지지 않는 점에서 플루오레닐기, 페난트레닐기, 피렌일기, 트리페닐렌일기, 플루오란텐일기가 바람직하다. 3중항 에너지 준위가 지나치게 작아지면 3중항 여기자 블록 기능이 작아져 인 광 발광 재료와 조합했을 경우에 발광 효율의 저하가 일어난다. 더 바람직하게는 페난트릴기, 피렌일기, 플루오란텐일기이며, 피렌일기, 플루오란텐일기가 특히 바람직하다.
아릴기인 C와 헤테로아릴기인 B는 각각 극성이 상이한 치환기이지만, 그들을 비대칭으로 도입함으로써 분자 내 쌍극자 모멘트가 커져 전하 수송성의 추가적인 향상이 가능하다. 이 분자 내 쌍극자 모멘트의 증대는 분자의 배향에도 기여하여 분자가 적절히 배향함으로써 높은 전하 수송성을 발현할 수 있다. 분자가 비대칭성을 가짐으로써 유리 전이 온도가 상승하고, 박막 안정성도 향상한다. L1-B로 나타내어지는 기와 L2-C로 나타내어지는 기가 상이한 경우, 분자 내 쌍극자 모멘트가 더 증대되기 때문에 바람직하다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, B, C, L1, L2의 바람직한 조합은 이하와 같은 조합을 들 수 있다. 단, R11은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. B, C, L1, L2, R11은 각각 치환기를 가져도 좋다. 또한 「-」는 단결합을 나타낸다.
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일반식(1)으로 나타내어지는 페난트롤린 유도체는 R1 및 R2 중 어느 하나는 L1-B로 나타내어지는 기이다. 1,10-페난트롤린의 2개의 질소원자와 전자 수용성 질소를 갖는 L1-B가 근접함으로써 보다 강한 전자 친화성과 금속 배위성을 나타내고, 우수한 전자 수송성 및 전자 주입성을 발현함으로써 발광 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있다. 특히, R1이 L1-B로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
또한, R7 및 R8 중 어느 하나가 L2-C로 나타내어지는 기이다. 즉, 일반식(1)으로 나타내어지는 페난트롤린 유도체는 이하와 같은 구조이다.
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그 중에서도 R1이 L1-B로 나타내어지는 기이며, 또한 R8이 L2-C로 나타내어지는 기일 경우, 분자 내 쌍극자 모멘트의 크기와 방향이 적절해지기 때문에 전하 수송성이 보다 향상되며, 또한 박막 안정성도 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 이때 페난트롤린 골격의 π평면이 다른 π평면과 서로 겹치는 것이 용이해지기 때문에 전하 수송성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 페난트롤린 유도체는 일반식(1)에 있어서의 R3~R6에 아릴기 및 헤테로아릴기를 갖지 않는다. 이에 따라 페난트롤린 골격의 높은 평면성과 비교적 넓은 π공역을 살려 분자끼리가 잘 포개짐으로써 높은 전하 수송성을 발현할 수 있다.
일반식(1)에 있어서의 R3~R6에 아릴기 및 헤테로아릴기를 가질 경우, 전하 수송성이 저하되어 구동 전압의 상승, 소자의 내구수명의 악화가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
L1-B 및 L2-C로 나타내어지는 기 이외의 페난트롤린 골격상의 치환기가 모두 수소일 경우, 페난트롤린 골격의 π평면이 다른 π평면과 서로 겹치는 것이 용이해지기 때문에 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 이하와 같은 구조인 것이 보다 바람직하다.
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이와 같이, 본 발명의 페난트롤린 유도체는 양호한 전자 수송성과 높은 내구성을 나타내고, 발광 소자에 사용했을 경우에 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율, 또한 우수한 내구수명의 양립이 가능하다.
본 발명의 페난트롤린 유도체의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성이나 제막성의 관점으로부터 800 이하인 것이 바람직하고, 750 이하인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 700 이하이며, 특히 바람직하게는 650 이하이다. 또한, 일반적으로 분자량이 클수록 유리 전이 온도는 상승하는 경향이 있고, 유리 전이 온도가 높아지면 박막 안정성이 향상한다. 그 때문에 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 450 이상인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 500 이상이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
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본 발명의 페난트롤린 유도체의 합성에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입 시에는 할로겐화 유도체와 보론산 또는 보론산에스테르화 유도체의 커플링 반응을 사용하여 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 페난트롤린 골격으로의 치환기 도입에서는 유기 리튬 시약 등을 사용함으로써 할로겐-리튬 교환에 의해 할로겐화 유도체를 리티오화하고, 페난트롤린 골격에 구핵적으로 작용시켜 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 페난트롤린 유도체는 발광 소자, 광전 변환 소자, 리튬 이온 전지, 연료 전지, 트랜지스터 등의 전자 디바이스에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물은 전자 디바이스에 있어서, 전자 디바이스 재료로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 발광 소자, 광전 변환 소자에 있어서, 발광 소자 재료나 광전 변환 소자 재료로서 사용되는 것이 바람직하다.
발광 소자 재료란 발광 소자 중 어느 하나의 층에 사용되는 재료를 나타내고, 후술하는 바와 같이 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층으로부터 선택된 층에 사용되는 재료인 이외에 전극의 보호층(캡층)에 사용되는 재료도 포함한다. 본 발명의 화합물을 발광 소자 중 어느 하나의 층에 사용함으로써 높은 발광 효율이 얻어지며, 또한 저구동 전압 및 고내구성의 발광 소자가 얻어진다.
광전 변환 소자 재료란 광전 변환 소자 중 어느 하나의 층에 사용되는 재료를 나타내고, 후술하는 바와 같이 정공 인출층, 광전 변환층 및 전자 인출층으로부터 선택된 층에 사용되는 재료이다. 본 발명의 화합물을 광전 변환 소자 중 어느 하나의 층에 사용함으로써 높은 변환 효율이 얻어진다.
<광전 변환 소자>
광전 변환 소자는 애노드와 캐소드, 및 그들 애노드와 캐소드 사이에 개재하는 유기층을 갖고, 유기층에 있어서 광 에너지가 전기적 신호로 변환된다. 상기 유기층은 적어도 광전 변환층을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 상기 광전 변환층은 p형 재료와 n형 재료를 포함하는 것이 보다 바람직하다. p형 재료는 전자 공여성(도너성)의 재료이며, HOMO의 에너지 준위가 얕아 정공을 수송하기 쉽다. n형 재료는 전자 흡인성(억셉터성)의 재료이며, LUMO의 에너지 준위가 깊어 전자를 수송하기 쉽다. p형 재료와 n형 재료는 적층되어 있어도 좋고, 혼합되어 있어도 좋다.
유기층은 광전 변환층으로만 이루어지는 구성 이외에 1) 정공 인출층/광전 변환층, 2) 광전 변환층/전자 인출층, 3) 정공 인출층/광전 변환층/전자 인출층 등의 적층 구성을 들 수 있다. 전자 인출층이란 광전 변환층으로부터 캐소드로의 전자의 인출이 용이하게 행해지도록 설치되는 층이며, 통상 광전 변환층과 캐소드 사이에 설치된다. 정공 인출층이란 광전 변환층으로부터 애노드로의 정공의 인출이 용이하게 행해지도록 설치되는 층이며, 통상 애노드와 광전 변환층 사이에 설치된다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층 중 어느 것이어도 좋다.
본 발명의 페난트롤린 유도체는 상기 광전 변환 소자에 있어서 어느 층에 사용되어도 좋지만, 높은 전자 친화성 및 박막 안정성을 갖고 있으며, 또한 가시광 영역에 강한 흡수를 갖고 있기 때문에 광전 변환층에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 우수한 전자 수송능을 갖고 있는 점에서 광전 변환층의 n형 재료에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 화합물은 특히 높은 전자 친화성을 갖는 점에서 전자 인출층에도 적합하게 사용할 수 있다. 이에 따라 광전 변환층으로부터 음극으로의 전자 인출 효율이 높아지기 때문에 변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
광전 변환 소자는 광센서에 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 광전 변환 소자는 태양 전지에 사용할 수도 있다.
<발광 소자>
이어서, 본 발명의 발광 소자의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 발광 소자는 양극과 음극, 및 그들 양극과 음극 사이에 개재하는 유기층을 갖고, 상기 유기층이 전기 에너지에 의해 발광한다.
유기층은 발광층으로만 이루어지는 구성 이외에 1) 정공 수송층/발광층, 2) 발광층/전자 수송층, 3) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, 4) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층, 5) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층 등의 적층 구성을 들 수 있다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수개 갖는 적층형이어도 좋고, 형광 발광층과 인광 발광층을 조합한 발광 소자이어도 좋다. 또한, 각각 서로 상이한 발광색을 나타내는 발광층을 적층할 수 있다.
또한, 상기 소자 구성을 중간층을 통해 복수 적층한 탠덤형이어도 좋다. 그 중에서도 적어도 한 층은 인광 발광층인 것이 바람직하다. 상기 중간층은 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층으로도 불리고, 공지의 재료 구성을 사용할 수 있다. 탠덤형의 구체예는, 예를 들면 6) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 발생층/정공 수송층/발광층/전자 수송층, 7) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/전하 발생층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층이라는 양극과 음극 사이에 중간층으로서 전하 발생층을 포함하는 적층 구성을 들 수 있다.
본 발명의 페난트롤린 유도체는 상기 소자 구성에 있어서, 어느 층에 사용되어도 좋지만, 높은 전자 주입 수송능, 형광 양자 수율 및 박막 안정성을 갖고 있기 때문에 발광 소자의 발광층, 전자 수송층 또는 전하 발생층에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 우수한 전자 주입 수송능을 갖고 있는 점에서 전자 수송층 또는 전하 발생층에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 전자 수송층에 적합하게 사용할 수 있다.
(양극 및 음극)
본 발명의 발광 소자에 있어서, 양극과 음극은 소자의 발광을 위해서 충분한 전류를 공급하기 위한 역할을 갖는 것이며, 광을 인출하기 위해서 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다. 통상, 기판 상에 형성되는 양극을 투명 전극으로 한다.
양극에 사용하는 재료는 정공을 유기층에 효율 좋게 주입할 수 있는 재료이며, 또한 광을 인출하기 위해서 투명 또는 반투명이면, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등 특별히 한정되는 것은 아니지만, ITO 유리나 네사 유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 전극 재료는 단독으로 사용해도 좋지만, 복수의 재료를 적층 또는 혼합해서 사용해도 좋다. 투명 전극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 좋으므로 한정되지 않지만 소자의 소비 전력의 관점으로부터는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에서는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있는 점에서 20Ω/□ 이하의 저저항의 기판을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100~300㎚ 사이에서 사용되는 경우가 많다.
또한, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서 발광 소자를 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판은 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 적합하게 사용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 좋으므로 0.5㎜ 이상이면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋으므로 무알칼리 유리인 편이 바람직하다. 또는 SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다 라임 유리도 시판되어 있으므로 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 제 1 전극이 안정적으로 기능하는 것이면 기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들면 플라스틱 기판 상에 양극을 형성해도 좋다. ITO막 형성 방법은 전자선 빔법, 스퍼터링법 및 화학 반응법 등 특별히 제한을 받는 것은 아니다.
음극에 사용하는 재료는 전자를 효율 좋게 발광층에 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속과 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 저일함수 금속의 합금이나 다층 적층 등이 바람직하다. 그 중에서도 주성분으로서는 알루미늄, 은, 마그네슘이 전기 저항값이나 제막의 용이함, 막의 안정성, 발광 효율 등의 면으로부터 바람직하다. 특히, 마그네슘과 은으로 구성되면 본 발명에 있어서의 전자 수송층 및 전자 주입층으로의 전자 주입이 용이해져 저전압 구동이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또한, 음극 보호를 위하여 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자화합물을 보호막층으로서 음극 상에 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 본 발명의 페난트롤린 유도체도 이 보호막층(캡층)으로서 이용할 수 있다. 단, 음극측으로부터 광을 인출하는 소자 구조(톱 에미션 구조)의 경우에는 보호막층은 가시광 영역에서 광 투과성이 있는 재료로부터 선택된다. 이들 전극의 제작법은 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등 특별히 제한되지 않는다.
(정공 수송층)
정공 수송층은 정공 수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합하는 방법, 또는 정공 수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물을 사용하는 방법에 의해 형성된다. 또한, 정공 수송 재료는 전계를 부여된 전극 간에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율 좋게 수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율 좋게 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 적절한 이온화 포텐셜을 갖고, 또한 정공 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하여 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 요구된다.
이러한 조건을 만족시키는 물질로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232)이라는 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아릴아민으로 불리는 재료군, 카르바졸 골격을 갖는 재료를 들 수 있다.
그 중에서도 카르바졸 다량체, 구체적으로는 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 카르바졸 2량체의 유도체, 카르바졸 3량체의 유도체, 카르바졸 4량체의 유도체가 바람직하고, 카르바졸 2량체의 유도체, 카르바졸 3량체의 유도체가 보다 바람직하다. 또한, 비대칭형의 비스(N-아릴카르바졸) 유도체가 특히 바람직하다. 또한, 카르바졸 골격과 트리아릴아민 골격을 1개씩 갖는 재료도 바람직하다. 보다 바람직하게는 아민의 질소원자와 카르바졸 골격 사이에 연결기로서 아릴렌기를 갖는 재료이며, 특히 바람직하게는 하기의 일반식(3) 및 (4)으로 나타내어지는 골격을 갖는 재료이다.
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L3, L4는 아릴렌기이며, Ar1~Ar5는 아릴기이다.
상기 화합물 이외에도 트리페닐렌 화합물, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 풀러렌 유도체, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등을 정공 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물도 전기 화학적 안정성이 우수하기 때문에 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
발광 소자에 따라서는 발광층에 주입된 전자의 일부가 재결합하지 않고 정공 수송층까지 도달하여 발광 소자의 내구성을 악화시켜버리는 경우가 있다. 그 때문에 정공 수송층에는 전자 블록성이 우수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카르바졸 골격을 함유하는 화합물은 전자 블록성이 우수하여 발광 소자의 고효율화에 기여할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 카르바졸 골격을 함유하는 화합물이 카르바졸 다량체 또는 일반식(3) 및 (4)으로 나타내어지는 골격을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 카르바졸 다량체 골격을 갖는 것으로서는 카르바졸 2량체의 유도체, 카르바졸 3량체의 유도체, 또는 카르바졸 4량체의 유도체가 바람직하다. 보다 바람직하게는 카르바졸 2량체의 유도체, 카르바졸 3량체의 유도체이며, 비대칭형의 비스(N-아릴카르바졸) 유도체가 특히 바람직하다. 이들은 양호한 전자 블록성과, 정공 주입 수송 특성을 함께 갖고 있기 때문이다. 또한, 정공 수송층에 카르바졸 골격을 함유하는 화합물을 사용했을 경우, 조합시키는 발광층이 후술하는 인광 발광 재료를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 카르바졸 골격을 갖는 화합물은 높은 3중항 여기자 블록 기능도 갖고 있어 인광 발광 재료와 조합했을 경우에 고발광 효율화할 수 있기 때문이다.
또한, 높은 정공 이동도를 갖는 점에서 우수한 트리페닐렌 골격을 함유하는 화합물을 정공 수송층에 사용하면, 캐리어 밸런스가 향상하고, 발광 효율 향상, 내구수명 향상이라는 효과가 얻어지므로 바람직하다. 트리페닐렌 골격을 함유하는 화합물이 2개 이상의 디아릴아미노기를 갖고 있으면 더욱 바람직하다.
상기 카르바졸 골격을 함유하는 화합물, 또는 트리페닐렌 골격을 함유하는 화합물은 각각 단독으로 정공 수송층으로서 사용해도 좋고, 서로 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 재료가 혼합되어 있어도 좋다. 또한, 정공 수송층이 복수층으로 구성되어 있을 경우에는 어느 한 층에 카르바졸 골격을 함유하는 화합물, 또는 트리페닐렌 골격을 함유하는 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
(정공 주입층)
양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 설치해도 좋다. 정공 주입층을 설치함으로써 발광 소자가 저구동 전압화되어 내구수명도 향상한다.
정공 주입층에는 통상 정공 수송층에 사용하는 재료보다 이온화 포텐셜이 작은 재료가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 상기 TPD232와 같은 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민 재료군을 들 수 있는 이외에 프탈로시아닌 유도체 등도 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성되어 있거나 또는 억셉터성 화합물이 다른 정공 수송 재료에 도핑되어 사용되어 있는 것도 바람직하다. 억셉터성 화합물의 예로서는 염화철(III), 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 염화안티몬과 같은 금속 염화물, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화루테늄과 같은 금속 산화물, 트리스(4-브로모페닐)아미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH)와 같은 전하 이동 착체를 들 수 있다. 또한, 분자 내에 니트로기, 시아노기, 할로겐 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 유기 화합물이나, 퀴논계 화합물, 산 무수물계 화합물, 풀러렌 등도 적합하게 사용할 수 있다.
이들 화합물의 구체적인 예로서는 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 2,3,6,7,10,11-헥사시아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌(HAT-CN6), p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 테트라메틸벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, o-디시아노벤젠, p-디시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, p-시아노니트로벤젠, m-시아노니트로벤젠, o-시아노니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1-니트로나프탈렌, 2-니트로나프탈렌, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9-시아노안트라센, 9-니트로안트라센, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, C60 및 C70 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 금속 산화물이나 시아노기 함유 화합물이 취급하기 쉽고, 증착도 하기 쉬운 점에서 용이하게 상술한 효과가 얻어지므로 바람직하다. 바람직한 금속 산화물의 예로서는 산화몰리브덴, 산화바나듐, 또는 산화루테늄을 들 수 있다. 시아노기 함유 화합물 중에서는 (a)분자 내에 시아노기의 질소원자 이외에 적어도 1개의 전자 수용성 질소 갖는 화합물, (b)분자 내에 할로겐과 시아노기 양쪽을 갖고 있는 화합물, (c)분자 내에 카르보닐기와 시아노기 양쪽을 갖고 있는 화합물, 또는 (d)분자 내에 할로겐과 시아노기 양쪽을 갖고, 또한 시아노기의 질소원자 이외에 적어도 1개의 전자 수용성 질소를 갖는 화합물이 강한 전자 억셉터가 되기 때문에 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
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Figure 112017074961188-pct00081
정공 주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성될 경우, 또는 정공 주입층에 억셉터성 화합물이 도핑되어 있을 경우의 어느 경우에도 정공 주입층은 1층이어도 좋고, 복수의 층이 적층되어 있어도 좋다. 또한, 억셉터 화합물이 도핑되어 있을 경우에 조합하여 사용하는 정공 주입 재료는 정공 수송층으로의 정공 주입 장벽을 완화할 수 있다는 관점으로부터 정공 수송층에 사용하는 화합물과 동일 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(발광층)
발광층은 단일층, 복수층 중 어느 것이어도 좋고, 각각 발광 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성되며, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이어도, 호스트 재료 단독이어도 어느 것이어도 좋다. 즉, 본 발명의 발광 소자에서는 각 발광층에 있어서 호스트 재료 또는 도펀트 재료만이 발광해도 좋고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광해도 좋다. 전기 에너지를 효율 좋게 이용하여 고색 순도의 발광을 얻는다는 관점으로부터는 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종류이어도 복수의 조합이어도 어느 것이어도 좋다. 도펀트 재료는 호스트 재료 전체에 포함되어 있어도 부분적으로 포함되어 있어도 어느 것이어도 좋다. 도펀트 재료는 적층되어 있어도 분산되어 있어도 어느 것이어도 좋다.
도펀트 재료는 발광색의 제어가 가능하다. 도펀트 재료의 양은 지나치게 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에 호스트 재료에 대하여 20중량% 이하에서 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10중량% 이하이다. 도핑 방법은 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 좋다.
발광 재료는 구체적으로는 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
발광 재료에 함유되는 호스트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 도펀트 재료에는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체(예를 들면, 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐 안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실란플루오렌, 9,9'-스피로비실란플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피리딘, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, 보란 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리지노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 발광층에 인광 발광 재료가 포함되어 있어도 좋다. 인광 발광 재료란 실온에서도 인광 발광을 나타내는 재료이다. 도펀트하여 인광 발광 재료를 사용하는 경우에는 기본적으로 실온에서도 인광 발광이 얻어질 필요가 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니고, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도 실온에서도 높은 인광 발광 수율을 갖는다는 관점으로부터 이리듐 또는 백금을 갖는 유기 금속 착체가 보다 바람직하다.
인광 발광성의 도펀트와 조합하여 사용되는 호스트로서는 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 골격을 갖는 질소 함유 방향족 화합물 유도체, 폴리아릴벤젠 유도체, 스피로플루오렌 유도체, 트룩센 유도체, 트리페닐렌 유도체라는 방향족 탄화수소 화합물 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체라는 칼코겐 원소를 함유하는 화합물, 베릴륨퀴놀리놀 착체라는 유기 금속 착체 등이 적합하게 사용되지만, 기본적으로 사용하는 도펀트보다 3중항 에너지가 커 전자, 정공이 각각의 수송층으로부터 원활하게 주입되고, 또한 수송하는 것이면 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 2종 이상의 3중항 발광 도펀트가 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상의 호스트 재료가 함유되어 있어도 좋다. 또한, 1종 이상의 3중항 발광 도펀트와 1종 이상의 형광발광 도펀트가 함유되어 있어도 좋다.
바람직한 인광 발광성 호스트 또는 도펀트로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
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Figure 112017074961188-pct00083
또한, 발광층에 열활성화 지연 형광 재료가 포함되어 있어도 좋다. 열활성화 지연 형광 재료는 일반적으로 TADF 재료라고도 칭해지며, 1중항 여기 상태의 에너지 준위와 3중항 여기 상태 에너지 준위의 에너지갭을 작게 함으로써 3중항 여기 상태로부터 1중항 여기 상태로의 역항간 교차를 촉진하여 1중항 여기자 생성 확률을 향상시킨 재료이다. 열활성화 지연 형광 재료는 단일의 재료로 열활성화 지연 형광을 나타내는 재료이어도 좋고, 복수의 재료로 열활성화 지연 형광을 나타내는 재료이어도 좋다. 사용되는 열활성화 지연 형광 재료는 단일이어도 복수의 재료이어도 좋고, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 벤조니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 디술폭시드 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 디히드로페나진 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 페난트롤린 유도체도 발광 재료로서 사용할 수 있고, 특히 인광 호스트 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
(전자 수송층)
본 발명에 있어서, 전자 수송층이란 음극과 발광층 사이에 있는 층이다. 전자 수송층은 단층이어도 복수층이어도 좋고, 음극 또는 발광층에 접하고 있어도 좋고, 접하고 있지 않아도 좋다.
전자 수송층에는 음극으로부터의 전자 주입 효율이 높은 것, 주입된 전자를 효율 좋게 수송하는 것, 발광으로의 전자 주입 효율이 높은 것 등이 요망된다. 그 때문 전자 수송층은 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하여 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려했을 경우에 전자 수송층이 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율 좋게 저지할 수 있는 역할을 주로 하면 전자 수송능력이 그다지 높지 않은 재료로 구성되어 있어도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송능력이 높은 재료로 구성되어 있는 경우와 동등해진다. 따라서, 본 발명에 있어서의 전자 수송층에는 정공의 이동을 효율 좋게 저지할 수 있는 정공 저지층도 동의의 것으로서 포함된다.
전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료로서는 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 다환 방향족 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 착체, 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체 등의 각종 금속 착체를 들 수 있지만, 구동 전압을 저감하고, 고효율 발광이 얻어지는 점에서 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 인 중으로부터 선택되는 원소로 구성되고, 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프티리딘 유도체 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 그 중에서도 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소큐프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2'：6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등의 나프티리딘 유도체가 전자 수송능의 관점으로부터 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 유도체가 축합 다환 방향족 골격을 갖고 있으면, 유리 전이 온도가 향상함과 아울러, 전자 이동도도 커져 발광 소자의 저전압화의 효과가 크므로 보다 바람직하다. 또한, 소자 내구수명이 향상하고, 합성의 용이함, 원료 입수가 용이한 점을 고려하면 축합 다환 방향족 골격은 안트라센 골격, 피렌 골격 또는 페난트롤린 골격인 것이 특히 바람직하다. 상기 전자 수송 재료는 단독으로도 사용되지만 상기 전자 수송 재료를 2종 이상 혼합해서 사용하거나, 그 밖의 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기 전자 수송 재료에 혼합해서 사용하거나 해도 상관없다.
바람직한 전자 수송 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
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이들 이외에도 국제 공개 제 2004-63159호, 국제 공개 제 2003-60956호, Appl. Phys. Lett. 74,865(1999), Org. Electron. 4,113(2003), 국제 공개 제 2010-113743호, 국제 공개 제 2 010-1817호 등에 개시된 전자 수송 재료도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 페난트롤린 유도체도 높은 전자 주입 수송능을 갖는 점에서 전자 수송 재료로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 페난트롤린 유도체가 전자 수송 재료로서 사용될 경우에는 그 각 1종에만 한정될 필요는 없고, 본 발명의 페난트롤린 유도체의 복수종을 혼합해서 사용하거나, 그 밖의 전자 수송 재료의 1종류 이상을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 본 발명의 페난트롤린 유도체와 혼합하여 사용하거나 해도 좋다. 혼합할 수 있는 전자 수송 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체, 리튬퀴놀리놀, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체를 들 수 있다.
상기 전자 수송 재료는 단독으로도 사용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합하여 사용하거나, 그 밖의 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기 전자 수송 재료에 혼합하여 사용하거나 해도 상관없다. 또한, 도너성 재료를 함유해도 좋다. 여기에서, 도너성 재료란 전자 주입 장벽의 개선에 의해 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입을 용이하게 하고, 또한 전자 수송층의 전기전도성을 향상시키는 화합물이다.
본 발명에 있어서의 도너성 재료의 바람직한 예로서는 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물의 착체, 알칼리 토류금속, 알칼리 토류금속을 함유하는 무기염 또는 알칼리 토류금속과 유기물의 착체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 바람직한 종류로서는 저일함수에서 전자 수송능 향상의 효과가 큰 리튬, 나트륨, 세슘이라는 알칼리 금속이나, 마그네슘, 칼슘이라는 알칼리 토류금속을 들 수 있다.
또한, 진공 중에서의 증착이 용이하며 취급이 용이한 점에서 금속 단체보다 무기염 또는 유기물과의 착체의 상태인 것이 바람직하다. 또한, 대기 중에서의 취급을 용이하게 하고, 첨가 농도의 제어가 쉬운 점에서 유기물과의 착체의 상태에 있는 것이 보다 바람직하다. 무기염의 예로서는 LiO, Li2O 등의 산화물, 질화물, LiF, NaF, KF 등의 불화물, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 바람직한 예로서는 원료가 저렴하며 합성이 용이한 점으로부터 리튬을 들 수 있다. 또한, 유기물과의 착체에 있어서의 유기물의 바람직한 예로서는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 플라보놀, 히드록시이미다조피리딘, 히드록시벤즈아졸, 히드록시트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속과 유기물의 착체가 바람직하고, 리튬과 유기물의 착체가 보다 바람직하고, 리튬퀴놀리놀이 특히 바람직하다. 이들의 도너성 재료를 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
적합한 도핑 농도는 재료나 도핑 영역의 막두께에 따라서도 다르지만, 예를 들면 도너성 재료가 알칼리 금속, 알칼리 토류금속이라는 무기 재료의 경우에는 전자 수송 재료와 도너성 재료의 증착 속도비가 10000:1~2:1의 범위가 되도록 하여 공증착해서 전자 수송층으로 한 것이 바람직하다. 증착 속도비는 100:1~5:1이 보다 바람직하고, 100:1~10:1이 더욱 바람직하다. 또한, 도너성 재료가 금속과 유기물과의 착체인 경우에는 전자 수송 재료와 도너성 재료의 증착 속도비가 100:1~1:100의 범위가 되도록 하여 공증착해서 전자 수송층으로 한 것이 바람직하다. 증착 속도비는 10:1~1:10이 보다 바람직하고, 7:3~3:7이 보다 바람직하다.
전자 수송층에 도너성 재료를 도핑해서 전자 수송능을 향상시키는 방법은 박막층의 막두께가 두꺼운 경우에 특히 효과를 발휘하는 것이다. 전자 수송층 및 발광층의 합계 막두께가 50㎚ 이상인 경우에 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 발광 효율을 향상시키기 위해서 간섭 효과를 이용하는 방법이 있지만, 이것은 발광층으로부터 직접 방사되는 광과, 음극에서 반사된 광의 위상을 정합시켜서 광의 인출 효율을 향상시키는 것이다. 이 최적 조건은 광의 발광 파장에 따라 변화되지만, 전자 수송층 및 발광층의 합계 막두께가 50㎚ 이상이 되고, 적색 등의 장파장 발광의 경우에는 100㎚ 가까이의 후막이 되는 경우가 있다.
도핑하는 전자 수송층의 막두께는 전자 수송층의 일부분 또는 전부 중 어느 것이어도 상관없다. 일부분에 도핑할 경우, 적어도 전자 수송층/음극 계면에는 도핑 영역을 형성하는 것이 바람직하고, 음극 계면 부근에 도핑하는 것만으로도 저전압화의 효과는 얻어진다. 한편, 도너성 재료가 발광층에 직접 접하고 있으면 발광 효율을 저하시키는 악영향을 미치게 할 경우가 있고, 그 경우에는 발광층/전자 수송층 계면에 논도프 영역을 형성하는 것이 바람직하다.
(전자 주입층)
본 발명에 있어서, 음극과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 설치해도 좋다. 일반적으로 전자 주입층은 음극으로부터 전자 수송층으로의 전자의 주입을 도울 목적으로 삽입되지만, 삽입하는 경우에는 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋고, 상기 도너성 재료를 함유하는 층을 사용해도 좋다. 본 발명의 페난트롤린 유도체가 전자 주입층에 포함되어 있어도 좋다.
또한, 전자 주입층에 절연체나 반도체의 무기물을 사용할 수도 있다. 이들 재료를 사용함으로써 발광 소자의 단락을 유효하게 방지하며, 또한 전자 주입성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류금속의 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더 향상시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
구체적으로 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 Li2O, Na2S 및 Na2Se를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또한, 유기물과 금속의 착체도 적합하게 사용된다. 전자 주입층에 유기물과 금속의 착체를 사용할 경우에는 막두께 조정이 용이하므로 보다 바람직하다. 이러한 유기 금속 착체의 예로서는 유기물과의 착체에 있어서의 유기물의 바람직한 예로서는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 피리딜페놀, 플라보놀, 히드록시이미다조피리딘, 히드록시벤즈아졸, 히드록시트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속과 유기물의 착체가 바람직하고, 리튬과 유기물의 착체가 보다 바람직하고, 리튬퀴놀리놀이 특히 바람직하다.
(전하 발생층)
본 발명에 있어서, 전하 발생층이란 상기 탠덤 구조형 소자에 있어서의 양극과 음극 사이에 있는 중간층이며, 전하 분리에 의해 정공 및 전자를 발생시키는 층이다. 전하 발생층은 일반적으로 음극측의 P형층과 양극측의 N형층으로 형성된다. 이들 층에는 효율적인 전하 분리와, 발생한 캐리어의 효율적인 수송이 요망된다.
P형의 전하 발생층에는 상술한 정공 주입층이나 정공 수송층에 사용되는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, HAT-CN6, NPD나 TBDB 등의 벤지딘 유도체, m-MTDATA나 1-TNATA 등의 스타버스트 아릴아민으로 불리는 재료군, 일반식(3) 및 (4)으로 나타내어지는 골격을 갖는 재료 등을 적합하게 사용할 수 있다.
N형의 전하 발생층에는 상기 전자 주입층이나 전자 수송층에 사용되는 재료를 사용할 수 있고, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋고, 상기 도너성 재료를 함유하는 층을 사용해도 좋다. 본 발명의 페난트롤린 유도체에 상기 도너성 재료가 도핑된 층도 적합하게 사용할 수 있다.
발광 소자를 구성하는 상기 각 층의 형성 방법은 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법 등 특별히 한정되지 않지만, 통상은 소자 특성의 점으로부터 저항 가열 증착 또는 전자빔 증착이 바람직하다.
유기층의 두께는 발광 물질의 저항값에도 의하므로 한정할 수는 없지만, 1~1000㎚인 것이 바람직하다. 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층의 막두께는 각각 바람직하게는 1㎚ 이상 200㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 5㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
본 발명의 발광 소자는 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기에서 전기 에너지로서는 주로 직류 전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 사용하는 것도 가능하다. 전류값 및 전압값은 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면, 가능한 한 낮은 에너지로 최대의 휘도가 얻어지도록 선택되어야 한다.
본 발명의 발광 소자는, 예를 들면 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 표시하는 디스플레이로서 적합하게 사용된다.
매트릭스 방식이란, 표시를 위한 화소가 격자형상이나 모자이크형상 등 이차원적으로 배치되어 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는 통상 1변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되며, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는 1변이 mm오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우에는 같은 색의 화소를 배열하면 좋지만, 컬러 표시의 경우에는 적, 녹, 청 화소를 나란히 배열시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법은 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 좋다. 선 순차 구동은 그 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려했을 경우, 액티브 매트릭스의 편이 우수한 경우가 있으므로 이것도 용도에 따라 구별하여 사용하는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서의 세그먼트 방식이란 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 같은 패널 중에 공존하고 있어도 좋다.
본 발명의 발광 소자는 각종 기기 등의 백라이트로서도 바람직하게 사용된다. 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 검토되어 있는 PC 용도의 백라이트에 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 사용되어 종래의 것보다 박형이며 경량의 백라이트를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
화합물[A-1]의 합성
2-아세틸피리딘 12.1g, 8-아미노퀴놀린-7-카르보알데히드 17.2g, 수산화칼륨 14.0g, 에탄올 1000mL를 혼합하여 질소 치환한 후에 가열 환류했다. 4.5시간 후 실온으로 냉각한 후, 톨루엔 500mL, 물 1000mL를 첨가하여 분액했다. 수층을 톨루엔 500mL로 2회 추출한 후, 앞서의 유기층과 합하여 에탄올을 감압 증류 제거했다. 용액을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거한 후, 진공 건조함으로써 중간체[a]를 23.9g 얻었다.
Figure 112017074961188-pct00085
이어서, 1-브로모-4-클로로벤젠 6.13g과 디부틸에테르 20.0mL를 혼합하여 -10℃까지 냉각했다. 거기에 n-부틸리튬(1.6M, 헥산 용액) 20.0mL를 첨가하고, 0℃까지 승온한 후, 30분 교반했다. 이 조정액을 중간체[a] 8.23g, 톨루엔 165mL를 혼합하여 -10℃까지 냉각한 액에 천천히 첨가했다. 첨가 시 반응액 온도는 -5℃ 이하가 되도록 조정했다. 첨가 후 -5℃ 이하에서 1시간 교반한 후, 물 200mL를 첨가하여 퀀치했다. 수층을 제거 후, 물 100mL로 3회 유기층을 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체에 테트라히드로푸란 300mL를 첨가하고, 용해시킨 후 2산화망간 16.7g을 첨가하여 실온 교반했다. 10시간 후, 테트라히드로푸란 200mL를 첨가한 후에 불용물을 세라이트 여과에 의해 제거했다. 여과액의 용매를 감압 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 톨루엔/시클로헥산으로 재결정하고, 얻어진 고체를 여과하여 진공 건조함으로써 중간체[b]를 9.39g 얻었다.
Figure 112017074961188-pct00086
이어서, 중간체[b] 2.15g, 1-피렌보론산 1.59g, 1,4-디옥산 60.0mL, 1.27M 인산칼륨 수용액 10.2mL를 혼합하여 질소 치환했다. 이 혼합 용액에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 135㎎, 트리시클로헥실포스핀·테트라플루오로보란 129㎎을 첨가하여 3.5시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각한 후, 물 100mL를 첨가하여 석출물을 여과했다. 진공 건조 후, 테트라히드로푸란 400mL를 첨가하여 가열 용해하고, 50℃ 부근까지 냉각 후, 활성탄 313㎎을 첨가하여 1시간 가열 환류했다. 냉각 후, 실리카 패드로 여과했다. 여과액의 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 o-크실렌으로 재결정하고, 얻어진 고체를 여과했다. 또한, 다시 o-크실렌으로 재결정하고, 진공 건조한 후, 피리딘/메탄올로 재결정했다. 얻어진 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써 화합물[A-1]의 황색 고체를 1.97g 얻었다. 분류는 매스스펙트럼 측정에 의해 행했다.
또한, 화합물[A-1]은 오일 확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하, 약 300℃에서 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다.
Figure 112017074961188-pct00087
합성예 2
화합물[A-2]의 합성
3-아세틸피리딘 12.1g, 8-아미노퀴놀린-7-카르보알데히드 17.2g, 수산화칼륨 14.0g, 에탄올 1000mL를 혼합하여 질소 치환한 후에 가열 환류했다. 4.5시간 후, 실온으로 냉각한 후, 톨루엔 500mL, 물 1000mL를 첨가하여 분액했다. 수층을 톨루엔 500mL로 2회 추출한 후, 앞서의 유기층과 합하여 에탄올을 감압 증류 제거했다. 용액을 무수 황산나트륨으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거한 후, 진공 건조함으로써 중간체[c]를 14.4g 얻었다.
Figure 112017074961188-pct00088
이어서, 1-브로모-3-클로로벤젠 6.13g과 디부틸에테르 20.0mL를 혼합하여 -10℃까지 냉각했다. 거기에 n-부틸리튬(1.6M, 헥산 용액) 20.0mL를 첨가하여 0℃까지 승온한 후, 30분 교반했다. 이 조정액을 중간체[c] 8.23g, 톨루엔 165mL를 혼합하여 -10℃까지 냉각한 액에 천천히 첨가했다. 첨가 시에 반응액 온도는 -5℃ 이하가 되도록 조정했다. 첨가 후, -5℃ 이하에서 1시간 교반한 후 물 200mL를 첨가하여 퀀치했다. 수층을 제거 후, 물 100mL로 3회 유기층을 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체에 테트라히드로푸란 300mL를 첨가하여 용해시킨 후, 2산화망간 16.7g을 첨가하여 실온 교반했다. 8시간 후, 테트라히드로푸란 200mL를 첨가한 후에 불용물을 세라이트 여과에 의해 제거했다. 여과액의 용매를 감압 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 톨루엔/시클로헥산으로 재결정하고, 얻어진 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써 중간체[d]를 9.34g 얻었다.
Figure 112017074961188-pct00089
이어서, 중간체[b] 2.21g, 3-플루오란텐보론산 1.62g, 1,4-디옥산 60.0mL, 1.27M 인산칼륨 수용액 10.4mL를 혼합하여 질소 치환했다. 이 혼합 용액에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 138㎎, 트리시클로헥실포스핀·테트라플루오로보란 133㎎을 첨가하고, 3시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각한 후, 물 100mL를 첨가하고, 석출물을 여과했다. 진공 건조 후, 테트라히드로푸란 300mL를 첨가하여 용해하고, 활성탄 313㎎을 첨가하고, 1시간 가열 환류했다. 냉각 후, 실리카 패드로 여과했다. 여과액의 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 피리딘/메탄올로 재결정했다. 얻어진 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써 화합물[A-2]의 황색 고체를 2.55g 얻었다. 분류는 매스스펙트럼 측정에 의해 행했다.
또한, 화합물[A-1]은 오일 확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하, 약 300℃에서 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다.
Figure 112017074961188-pct00090
합성예 3
화합물[A-3]의 합성
4'-클로로아세토페논 15.5g, 8-아미노퀴놀린-7-카르보알데히드 17.2g, 수산화칼륨 14.0g, 에탄올 1000mL를 혼합하여 질소 치환한 후에 가열 환류했다. 4.5시간 후 실온으로 냉각한 후, 톨루엔 500mL, 물 1000mL를 첨가하여 분액했다. 수층을 톨루엔 500mL로 2회 추출한 후, 앞서의 유기층과 합하여 에탄올을 감압 증류 제거했다. 용액을 무수 황산나트륨으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거한 후, 진공 건조함으로써 중간체[e]를 25.9g 얻었다.
Figure 112017074961188-pct00091
이어서, 중간체[e] 13.6g, 비스피나콜라토디보론 17.8g, 아세트산 칼륨 13.8g, 1,4-디옥산 468mL를 혼합하여 질소 치환한 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 538㎎, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 892㎎을 첨가하고, 3시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각한 후, 석출물을 여과하고, 여과액의 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 물 100mL로 2회, 헵탄 50mL로 2회 세정한 후, 진공 건조함으로써 중간체[f]를 15.2g 얻었다.
Figure 112017074961188-pct00092
이어서, 중간체[f] 12.5g, 8-클로로퀴놀린 4.11g, 인산칼륨 7.47g, 톨루엔 251mL를 혼합하여 질소 치환한 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 289㎎, 트리 tert-부틸포스핀·테트라플루오로보란 292㎎을 첨가하여 2시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각한 후, 물 250mL를 첨가하고, 석출한 고체를 세라이트를 사용하여 여과했다. 여과액을 분액하고, 분취한 유기층을 물 200mL로 2회 세정한 후, 유기층의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 피리딘 100mL에 가열 용해한 후, 활성탄 963㎎과 "QuadraSil"(등록상표) 1.50g을 첨가하여 100℃에서 1시간 교반 후, 실온에서 세라이트 여과했다. 여과액의 용매를 감압 증류 제거한 후, o-크실렌으로 재결정하고, 얻어진 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써 중간체[g]를 8.96g 얻었다.
Figure 112017074961188-pct00093
이어서, 1-브로모피렌 4.53g과 디부틸에테르 40.0mL를 혼합하고, -10℃까지 냉각했다. 거기에 n-부틸리튬(1.6M, 헥산 용액) 10.0mL를 첨가하고, 0℃까지 승온한 후, 30분 교반했다. 이 조정액을 중간체[g] 6.13g, 톨루엔 82.0mL를 혼합해서 -10℃까지 냉각한 액에 천천히 첨가했다. 첨가 시에 반응액 온도는 -5℃ 이하가 되도록 조정했다. 첨가 후, -5℃ 이하에서 2시간 교반한 후 물 100mL를 첨가하여 퀀치했다. 톨루엔 100mL를 추가해서 분액한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 물 100mL로 2회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체에 테트라히드로푸란 400mL를 첨가하여 용해시킨 후, 2산화망간 6.96g을 첨가하여 실온 교반했다. 7시간 후, 불용물을 세라이트 여과에 의해 제거하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정하고, 얻어진 고체를 피리딘으로 더 재결정했다. 피리딘에 의한 재결정을 또 다시 반복하여 얻어진 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써 화합물[A-3]의 황색 고체를 5.22g 얻었다. 동정은 매스스펙트럼 측정에 의해 행했다.
또한, 화합물[A-3]은 오일 확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하, 약 290℃에서 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다.
Figure 112017074961188-pct00094
합성예 4
화합물[A-4]의 합성
중간체[e] 8.20g, 3-플루오란텐보론산 6.80g, 1,4-디옥산 282.0mL, 1.27M 인산칼륨 수용액 48.9mL를 혼합하여 질소 치환했다. 이 혼합 용액에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 578㎎, 트리시클로헥실포스핀·테트라플루오로보란 555㎎을 첨가하여 2시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각한 후, 물 300mL를 첨가하고, 석출물을 여과했다. 진공 건조 후 테트라히드로푸란 800mL를 첨가하여 용해하고, 활성탄 1.29㎎을 첨가하여 1시간 가열 환류했다. 냉각 후, 실리카 패드로 여과했다. 여과액의 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 피리딘/메탄올로 재결정했다. 얻어진 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써 중간체[h]를 10.9g 얻었다.
Figure 112017074961188-pct00095
이어서, 2-(4-브로모페닐)피리딘 3.74g과 디부틸에테르 40.0mL를 혼합하고, -10℃까지 냉각했다. 거기에 n-부틸리튬(1.6M, 헥산 용액) 10.0mL를 첨가하고, 0℃까지 승온한 후, 30분 교반했다. 이 조정액을, 중간체[h] 7.30g, 톨루엔 82.0mL를 혼합해서 -10℃까지 냉각한 액에 천천히 첨가했다. 첨가 시에 반응액 온도는 -5℃ 이하가 되도록 조정했다. 첨가 후 -5℃ 이하에서 2시간 교반한 후 물 100mL를 첨가하여 퀀치했다. 톨루엔 100mL를 첨가해서 분액한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 물 100mL로 2회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체에 테트라히드로푸란 500mL를 첨가하여 용해시킨 후, 2산화망간 6.96g을 첨가하여 실온 교반했다. 8시간 후, 불용물을 세라이트 여과에 의해 제거하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 o-크실렌으로 재결정하고, 피리딘으로 더 재결정했다. 얻어진 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써 화합물[A-4]의 황색 고체를 5.41g 얻었다. 분류는 매스스펙트럼 측정에 의해 행했다.
또한, 화합물[A-4]은 오일 확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력하, 약 310℃에서 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다.
Figure 112017074961188-pct00096
하기 실시예에 있어서, 화합물 B-1~B-12는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112017074961188-pct00097
실시예 1
ITO 투명 도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(GEOMATEC Co., Ltd.제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "SEMICOCLEAN56"(상품명, Furuuchi Chemical Corporation제)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해, 우선 정공 주입층으로서 HAT-CN6을 5㎚, 정공 수송층으로서 HT-1을 50㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-1, 도펀트 재료 D-1을 도프 농도가 5중량%가 되도록 해서 20㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송층으로서 화합물 B-1을 35㎚의 두께로 증착해서 적층했다. 이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하여 5×5㎜의 소자를 제작했다. 여기에서 말하는 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자의 1000cd/㎡ 시의 특성은 구동 전압 4.3V, 외부 양자 효율 4.8%이었다. 또한, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하여 정전류 구동시킨 결과, 휘도 20% 저하되는 시간은 1500시간이었다. 또한, 화합물 HAT-CN6, HT-1, H-1, D-1은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112017074961188-pct00098
실시예 2~12
전자 수송층에 표 1에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1~5
전자 수송층에 표 1에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, E-1~E-5는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112017074961188-pct00099
실시예 13
ITO 투명 도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(GEOMATEC Co., Ltd.제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "SEMICOCLEAN 56"(상품명, Furuuchi Chemical Corporation제)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해 우선 정공 주입층으로서 HAT-CN6을 5㎚, 정공 수송층으로서 HT-1을 50㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-1, 도펀트 재료 D-1을 도프 농도가 5중량%가 되도록 해서 20㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 제 1 전자 수송층으로서 화합물 B-1을 25㎚의 두께로 증착해서 적층했다. 또한, 제 2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 화합물 B-1을, 도너성 재료로서 리튬을 사용하고, 화합물 B-1과 리튬의 증착 속도비가 20:1이 되도록 해서 10㎚의 두께로 적층했다. 이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하여 5×5㎜의 소자를 제작했다. 이 발광 소자의 1000cd/㎡ 시의 특성은 구동 전압 3.9V, 외부 양자 효율 5.8%이었다. 또한, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 정전류 구동시킨 결과 휘도 20% 저하되는 시간은 1650시간이었다.
실시예 13~24
전자 수송층에 표 2에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6~10
전자 수송층에 표 2에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 25
ITO 투명 도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(GEOMATEC Co., Ltd.제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "SEMICOCLEAN 56"(상품명, Furuuchi Chemical Corporation제)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해 우선 정공 주입층으로서 HAT-CN6을 5㎚, 정공 수송층으로서 HT-1을 50㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-1, 도펀트 재료 D-1을 도프 농도가 5중량%가 되도록 해서 20㎚의 두께로 증착했다. 또한, 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 화합물 B-1을, 도너성 재료로서 2E-1을 사용하고, 화합물 B-1과 2E-1의 증착 속도비가 1:1이 되도록 해서 35㎚의 두께로 적층했다. 이 전자 수송층은 표 4에서는 제 2 전자 수송층으로서 나타낸다. 이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 마그네슘과 은을 1000㎚ 공증착해서 음극으로 하여 5×5㎜의 소자를 제작했다. 이 발광 소자의 1000cd/㎡ 시의 특성은 구동 전압 3.9V, 외부 양자 효율 6.0%이었다. 또한, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 정전류 구동시킨 결과 휘도 20% 저하되는 시간은 1800시간이었다. 또한, 2E-1은 하기에 나타내는 화합물이다.
Figure 112017074961188-pct00100
실시예 26~36
전자 수송층, 도너성 재료로서 표 3에 기재한 화합물을 사용한 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 11~15
전자 수송층, 도너성 재료로서 표 3에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 37
제 1 전자 수송층으로서 화합물 B-1을 25㎚의 두께로 증착해서 적층하고, 또한 제 2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 화합물 B-1을, 도너성 재료로서 2E-1을 사용하여 화합물 B-1과 2E-1의 증착 속도비가 1:1이 되도록 해서 10㎚의 두께로 적층했다. 그 이외는 실시예 25와 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작했다. 이 발광 소자의 1000cd/㎡ 시의 특성은 구동 전압 4.0V, 외부 양자 효율 5.9%이었다. 또한, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 정전류 구동시킨 결과 휘도 20% 저하되는 시간은 1950시간이었다.
실시예 38~48
전자 수송층, 도너성 재료로서 표 4에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 37과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 15~20
전자 수송층, 도너성 재료로서 표 4에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 37과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 49
ITO 투명 도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(GEOMATEC Co., Ltd.제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "SEMICOCLEAN 56"(상품명, Furuuchi Chemical Corporation제)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해 우선 정공 주입층으로서 HAT-CN6을 5㎚, 정공 수송층으로서 HT-1을 50㎚ 증착했다. 이 정공 수송층은 표 6에서는 제 1 정공 수송층으로서 나타낸다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-2, 도펀트 재료 D-2를 도프 농도가 10중량%가 되도록 해서 20㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송층으로서 화합물 B-2를 35㎚의 두께로 증착해서 적층했다. 이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하여 5×5㎜의 소자를 제작했다. 여기에서 말하는 막두께란 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자의 4000cd/㎡ 시의 특성은 구동 전압 3.9V, 외부 양자 효율 10.4%이었다. 또한, 초기 휘도를 4000cd/㎡로 설정하고, 정전류 구동시킨 결과 휘도 20% 저하되는 시간은 1400시간이었다. 또한, H-2, D-2는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112017074961188-pct00101
실시예 50~54
전자 수송층으로서 표 5에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 49와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 21~23
전자 수송층으로서 표 5에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 49와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 55
ITO 투명 도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(GEOMATEC Co., Ltd.제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "SEMICOCLEAN 56"(상품명, Furuuchi Chemical Corporation제)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해 우선 정공 주입층으로서 HAT-CN6을 5㎚, 제 1 정공 수송층으로서 HT-1을 40㎚ 증착했다. 또한, 제 2 정공 수송층으로서 HT-2를 10㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-2, 도펀트 재료 D-2를 도프 농도가 10중량%가 되도록 해서 20㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송층으로서 화합물 B-2를 35㎚의 두께로 증착해서 적층했다. 이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하여 5×5㎜의 소자를 제작했다. 여기에서 말하는 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자의 4000cd/㎡ 시의 특성은 구동 전압 3.9V, 외부 양자 효율 13.3%이었다. 또한, 초기 휘도를 4000cd/㎡로 설정하고, 정전류 구동시킨 결과 휘도 20% 저하되는 시간은 1600시간이었다. 또한, HT-2는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112017074961188-pct00102
실시예 56~69
제 2 정공 수송층 및 전자 수송층으로서 표 5에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 55와 마찬가지로 해서 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, HT-3, HT-4, HT-5는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112017074961188-pct00103
비교예 24~31
제 2 정공 수송층 및 전자 수송층으로서 표 5에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 55와 마찬가지로 해서 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 70
ITO 투명 도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(GEOMATEC Co., Ltd.제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "SEMICOCLEAN 56"(상품명, Furuuchi Chemical Corporation제)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해 우선 정공 주입층으로서 HAT-CN6을 10㎚, 정공 수송층으로서 HT-6을 90㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-1, 도펀트 재료 D-3을 도프 농도가 5중량%가 되도록 해서 30㎚의 두께로 증착하고, 그 위에 전자 수송층으로서 화합물 ET-1을 30㎚의 두께로 증착해서 적층했다. 이어서, N형의 전하 발생층으로서 전자 수송 재료에 화합물 B-1을, 도너성 재료로서 리튬을 사용하고, 화합물 B-1과 리튬의 증착 속도비가 20:1이 되도록 해서 10㎚의 두께로 적층하고, 그 위에 P형의 전하 발생층으로서 HT-6을 10㎚ 증착했다. 또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 상기와 마찬가지의 조건에서 적층한 후, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하여 5×5㎜의 소자를 제작했다. 이 발광 소자의 1000cd/㎡ 시의 특성은 구동 전압 8.7V, 외부 양자 효율 6.9%이었다. 또한, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 정전류 구동시킨 결과 휘도 20% 저하되는 시간은 1000시간이었다. 또한, HT-6, ET-1, D-3은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112017074961188-pct00104
실시예 71~76
N형의 전하 발생층의 전자 수송 재료로서 표 6에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 70과 마찬가지로 해서 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 32~36
N형의 전하 발생층의 전자 수송 재료로서 표 6에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 70과 마찬가지로 해서 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112017074961188-pct00105
Figure 112017074961188-pct00106
Figure 112017074961188-pct00107
Figure 112017074961188-pct00108
Figure 112017074961188-pct00109
Figure 112017074961188-pct00110

Claims (15)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 페난트롤린 유도체.
    Figure 112020138593881-pct00111

    [R2~R7은 수소이다. R1이 L1-B로 나타내어지는 기이며, 또한 R8이 L2-C로 나타내어지는 기이다. 또한, R1~R8은 페난트롤린 골격을 갖지 않는다.
    L1 및 L2는 각각 동일해도 달라도 좋고, 단결합 또는 페닐렌기 중 어느 하나로부터 선택된다.
    B가 피리딜기, 퀴놀리닐기, 디페닐치환트리아지닐기, 디피리딜치환피리딜기, 페닐치환퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 또는 페닐치환벤조이미다졸릴기이며, C가 나프틸기, 디메틸치환플루오레닐기, 페난트레닐기, 피렌일기, 트리페닐렌일기 또는 플루오란텐일기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    L2가 페닐렌기인 페난트롤린 유도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    C가 디메틸치환플루오레닐기, 페난트레닐기, 피렌일기, 트리페닐렌일기 또는 플루오란텐일기인 페난트롤린 유도체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    C가 피렌일기 또는 플루오란텐일기인 페난트롤린 유도체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    B가 피리딜기 또는 퀴놀리닐기인 페난트롤린 유도체.
  6. 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기층을 갖고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서,
    상기 유기층의 적어도 1층에 제 1 항에 기재된 페난트롤린 유도체를 포함하는 발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기층에 적어도 전자 수송층이 존재하고, 전자 수송층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페난트롤린 유도체를 포함하는 발광 소자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기층에 적어도 전자 주입층이 존재하고, 전자 주입층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페난트롤린 유도체를 포함하는 발광 소자.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기층에 적어도 전하 발생층이 존재하고, 전하 발생층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페난트롤린 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  10. 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 적어도 한 층의 유기층이 있으며, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로서,
    상기 유기층에 제 1 항에 기재된 페난트롤린 유도체를 포함하는 광전 변환 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기층이 광전 변환층을 포함하고, 상기 광전 변환층에 상기 유기층에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페난트롤린 유도체를 포함하는 광전 변환 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기층이 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 적어도 한 층의 광전 변환층과 한 층의 전자 인출층을 포함하고, 상기 전자 인출층이 상기 유기층에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페난트롤린 유도체를 포함하는 광전 변환 소자.
  13. 제 10 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 이미지 센서.
  14. 삭제
  15. 삭제
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