JP2008189660A - 含窒素芳香環誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含窒素芳香環誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に使用可能な発光素子材料として有用な含窒素芳香環誘導体の製造方法に関する。
これまでの含窒素芳香環誘導体の製造方法としては、ジブロモ芳香族体をtert−ブチルリチウムによりジリチオ化した後、含窒素芳香環誘導体に付加させ、次いで酸化する方法が知られている。例えば、1,3−ジブロモベンゼンとtert−ブチルリチウムより調製した1,3−ジリチオベンゼンを、2位に置換基を有する1,10−フェナントロリンに付加させた後、酸化する方法(特許文献1および非特許文献1参照)である。しかしながら、特許文献1や非特許文献1に記載された製造方法は発火性が極めて高いtert−ブチルリチウムを用いるため、また、反応温度が−78℃という極低温であることにより、工業的に実施するのは困難である。
一方で、tert−ブチルリチウムを用いないジリチオ化方法として、1,3−ジヨードベンゼンとn−ブチルリチウムを用いる方法(非特許文献2参照)が知られている。しかしながら、非特許文献2に記載された方法は引火性が極めて高いジエチルエーテルを溶媒に用いていること、反応温度が−50℃という極低温であることにより、工業的に実施するのは困難である。また、1,3−ジブロモベンゼンとn−ブチルリチウムを用いる方法(非特許文献3参照)で、調製した1,3−ジリチオベンゼンを、含窒素芳香環誘導体に付加させた後、酸化する方法は知られていない。
特開2004−281390号公報
ケミストリー ア ヨーロピアン ジャーナル(Chemistry A European Journal)(独国)、1999年、第5巻、1432−1439頁
ルクイユ デ トラヴォー シミック デ ペイ バ(Recueil des Travaux Chimiques des Pays−Bas)(蘭国)、1994年、第113巻、527−528頁
オルガノメタリックス(Organometallics)(米国)、1997年、第16巻、5027−5031頁
発光素子材料として有用な含窒素芳香環誘導体を、工業上実施可能な反応条件により製造する方法を提供する。
すなわち本発明は、一般式[I]で表されるジブロモ芳香族体をn−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウムによりジリチオ化した後、一般式[II]〜[IV]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体を付加し、次いで酸化して得られる一般式[V]〜[VII]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体の製造方法である。
(Aはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基、またはターフェニル骨格を有する置換基を表す。)
(一般式[II]〜[VII]において、R1〜R7およびX1〜X3は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す。Aはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル骨格またはターフェニル骨格を有する置換基を表す。)
本発明の製造方法は、従来の方法と比較して極低温な反応条件を必要とせず、高価で発火性の極めて高い試薬を用いることなく、効率的かつ安全性を高めることができる。
一般式[I]および一般式[V]〜[VII]中のAは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン骨格、またはターフェニル骨格を有する置換基である。ここで、ターフェニル骨格を有する置換基とは、ベンゼン環が3個以上連結した基であり、これらのベンゼン環同士はどの位置で連結していてもよい。Aがベンゼン環である場合、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基が好ましい。Aがナフタレン環である場合、1,6−ナフチレン基、1,7−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,7−ナフチレン基が好ましい。Aがターフェニル骨格を有する置換基である場合、少なくとも一つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニレン基であることが好ましい。
一般式[II]〜[VII]中のR1〜R7およびX1〜X3は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
ここで、アルキル基とは、直鎖または分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
アリール基は、芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数6〜12のアリール基である。またアリール基は置換されていてもよいが、このときの置換基は、アルキル基、アリール基などが挙げられ、これらを組合せてもよい。好ましくは炭素数1〜6のアルキル、炭素数6〜12のアリール基である。置換されていてもよいアリール基として、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、3,5−ジメチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の一般式[V]〜[VII]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体は、(i)一般式[I]で表されるジブロモ芳香族体をn−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウムによりジリチオ化する工程(第1工程)、(ii)続く一般式[II]〜[IV]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体を付加する工程(第2工程)、および(iii)第2工程での付加体を酸化する工程(第3工程)により製造する。以下、各工程について詳述する。
第1工程で用いられる、一般式[I]で表されるジブロモ芳香族体としては、1,2−ジブロモベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,2−ジブロモナフタレン、1,4−ジブロモナフタレン、1,6−ジブロモナフタレン、1,7−ジブロモナフタレン、2,6−ジブロモナフタレン、2,7−ジブロモナフタレン、4,4’−ジブロモビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
n−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウムの用いる量は、ジブロモ芳香族体に対して1〜6当量、好ましくは2〜4当量が用いられる。過剰にn−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウムを用いることは、第2工程において未反応のn−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウムと一般式[II]〜[IV]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体との反応が優先するため、好ましくない場合がある。
n−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウムは、いずれを用いても効率的に反応を進めることができる。さらに安全性、コストの観点からは、n−ブチルリチウムを用いることが好ましい。
使用する溶媒は、反応に支障のない溶媒であれば特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど炭素数5〜8の飽和炭化水素が好ましく用いられる。
反応温度は−20〜120℃の範囲で実施できるが、好ましくは15〜85℃の範囲であり、特に好ましくは、45℃以上で反応が加速する傾向にあるので、45〜85℃の範囲である。
反応時間は、特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択できるが、15分間〜120分間程度で反応は完了する。
反応開始時の反応混合物中のジブロモ芳香族体の濃度は、特に限定されないが、0.05M〜5M程度が好ましく、攪拌を効率的に行うことができる。
第2工程では、生成したジリチオ芳香族体に対し、一般式[II]〜[IV]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体をワンポットで付加させる。
一般式[II]〜[IV]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
第2工程で用いられる含窒素芳香環誘導体の量は、一般式[I]で表されるジブロモ芳香族体に対して0.5〜6当量、好ましくは1〜3当量である。後に続く第3工程において、一般式[V]〜[VII]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体の単離を容易に行うことができる量として、0.5〜6当量が好ましく、さらにより簡便に単離することができる量として、1〜3当量が好ましい。
第2工程で使用する溶媒は、反応に支障のない溶媒であれば特に制限はないが、ジエチルエーテル、tetr−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
反応温度は−40〜100℃の範囲で実施できるが、好ましくは−20〜40℃の範囲であり、さらに好ましくは、−10〜20℃の範囲である。本反応は、−40℃未満ではほとんど進行せず、また、100℃より高いと付加体がほとんど得られない場合があることから、―40℃〜100℃の範囲で行うことができる。−20〜40℃の範囲で反応を行うことにより、通常、反応を完結させることができ、−10〜20℃の範囲で反応を行うことにより、通常24時間程度で完結させることができる。
反応時間は、特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択できるが、10分間〜24時間程度で反応は完了する。
第3工程では、生成した付加体を酸化することにより、一般式[V]〜[VII]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体へ変換する。
生成した付加体の酸化反応に用いられる酸化剤は特に制限されないが、二酸化マンガン、ニトロベンゼン、クロラニル、DDQ、空気、酸素、水などが好ましい。酸化剤の使用量は、特に制限されず、用いる酸化剤に応じて適宜選択できるが、一般式[I]で表されるジブロモ芳香族体に対して1〜100当量の範囲であると、効率的な攪拌ができる。
第3工程で使用する溶媒は、反応に支障のない溶媒であれば特に制限されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)が好ましく用いられる。
反応温度は、用いる酸化剤に応じて適宜選択できるが、−20〜160℃の範囲で実施できる。
反応時間は、特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択できるが、10分間〜24時間程度で反応は完結する。
上記の方法により一般式[V]〜[VII]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体が得られる。得られた含窒素芳香環誘導体は、そのままで、あるいは所望によりさらに精製して、発光素子材料として利用できる。本発明の製造方法が適用できる含窒素芳香環誘導体としては、次のようなものが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例1
1,3−ジブロモベンゼン 0.24mlのn−ヘキサン(6.9ml)溶液に室温でn−ブチルリチウム(1.52Mヘキサン溶液)3.3mlを加え、還流下1時間反応させ、0℃に冷却したこの溶液に2−フェニル−1,10−フェナントロリン1.02gのTHF(20ml)溶液を加え、0℃で2時間撹拌した後、水20mlを加え、ジクロロメタン30ml×3にて抽出した。2−フェニル−1,10−フェナントロリンは下記の要領で作製した。ジクロロメタン抽出層を飽和食塩水30mlにて洗浄後、減圧濃縮した。得られた生成物をジクロロメタン35ml中で二酸化マンガン6.96gと室温で13時間反応させた。溶液をろ過し、残渣をジクロロメタン150mLにて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮した後、濃縮残渣をクロロホルム/ジクロロメタン混合溶液(10/1)17mlに懸濁した。沈殿物を吸引ろ過し、クロロホルム5mlで4回洗浄後、減圧乾燥して、化合物(1)を0.65g得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):9.75(s,1H)、8.72(dd,2H)、8.57−8.17(m,12H)、7.90−7.82(m,5H)、7.61−7.48(m,6H)。
1,3−ジブロモベンゼン 0.24mlのn−ヘキサン(6.9ml)溶液に室温でn−ブチルリチウム(1.52Mヘキサン溶液)3.3mlを加え、還流下1時間反応させ、0℃に冷却したこの溶液に2−フェニル−1,10−フェナントロリン1.02gのTHF(20ml)溶液を加え、0℃で2時間撹拌した後、水20mlを加え、ジクロロメタン30ml×3にて抽出した。2−フェニル−1,10−フェナントロリンは下記の要領で作製した。ジクロロメタン抽出層を飽和食塩水30mlにて洗浄後、減圧濃縮した。得られた生成物をジクロロメタン35ml中で二酸化マンガン6.96gと室温で13時間反応させた。溶液をろ過し、残渣をジクロロメタン150mLにて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮した後、濃縮残渣をクロロホルム/ジクロロメタン混合溶液(10/1)17mlに懸濁した。沈殿物を吸引ろ過し、クロロホルム5mlで4回洗浄後、減圧乾燥して、化合物(1)を0.65g得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):9.75(s,1H)、8.72(dd,2H)、8.57−8.17(m,12H)、7.90−7.82(m,5H)、7.61−7.48(m,6H)。
2−フェニル−1,10−フェナントロリンの合成例
1,10−フェナントロリン9.64gをトルエン250ml中で、フェニルリチウム(1.07Mのシクロヘキサン/エーテル溶液)100mlと0℃、1.5時間反応させた後、水150mlを加え、ジクロロメタン200mlで3回抽出した。ジクロロメタン抽出層を飽和食塩水150mlにて洗浄後、減圧濃縮した。濃縮残渣をジクロロメタン300ml中で、二酸化マンガン93gと室温で56時間反応させた。溶液をろ過し、残渣をジクロロメタン500mlにて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮した後、濃縮残渣を酢酸エチル30mlに懸濁し、氷冷下にて撹拌した。沈殿物を吸引ろ過し、酢酸エチル10mlで3回洗浄後、減圧乾燥して、2−フェニル−1,10−フェナントロリンを9.44g得た。
1,10−フェナントロリン9.64gをトルエン250ml中で、フェニルリチウム(1.07Mのシクロヘキサン/エーテル溶液)100mlと0℃、1.5時間反応させた後、水150mlを加え、ジクロロメタン200mlで3回抽出した。ジクロロメタン抽出層を飽和食塩水150mlにて洗浄後、減圧濃縮した。濃縮残渣をジクロロメタン300ml中で、二酸化マンガン93gと室温で56時間反応させた。溶液をろ過し、残渣をジクロロメタン500mlにて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮した後、濃縮残渣を酢酸エチル30mlに懸濁し、氷冷下にて撹拌した。沈殿物を吸引ろ過し、酢酸エチル10mlで3回洗浄後、減圧乾燥して、2−フェニル−1,10−フェナントロリンを9.44g得た。
比較例1
1,3−ジブロモベンゼン 0.34mlのTHF(25ml)溶液に、−78℃でtert−ブチルリチウム(1.53M ペンタン溶液)7.35mlを加え、1時間撹拌後、0℃に昇温した。この溶液を2−フェニル−1,10−フェナントロリン1.44gのテトラヒドロフラン(THF)(85ml)溶液に加え、室温で20時間撹拌した。氷冷下にて水100mlを加え、ジクロロメタン100ml×3にて抽出した。ジクロロメタン抽出層を飽和食塩水100mlにて洗浄後、減圧濃縮した。得られた生成物をジクロロメタン85ml中で二酸化マンガン8.5gと室温で23時間反応させた。溶液をろ過し、残渣をジクロロメタン200mlにて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮した後、濃縮残渣をクロロホルム/ジクロロメタン混合溶液(10/1)22mlに懸濁した。沈殿物を吸引ろ過し、クロロホルム10mlにて洗浄後、減圧乾燥して、下記に示す1,3−ジ(9−フェニル−1,10−フェナントロリン−2−イル)ベンゼン[化合物(1)]を1.08g得た。
1,3−ジブロモベンゼン 0.34mlのTHF(25ml)溶液に、−78℃でtert−ブチルリチウム(1.53M ペンタン溶液)7.35mlを加え、1時間撹拌後、0℃に昇温した。この溶液を2−フェニル−1,10−フェナントロリン1.44gのテトラヒドロフラン(THF)(85ml)溶液に加え、室温で20時間撹拌した。氷冷下にて水100mlを加え、ジクロロメタン100ml×3にて抽出した。ジクロロメタン抽出層を飽和食塩水100mlにて洗浄後、減圧濃縮した。得られた生成物をジクロロメタン85ml中で二酸化マンガン8.5gと室温で23時間反応させた。溶液をろ過し、残渣をジクロロメタン200mlにて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮した後、濃縮残渣をクロロホルム/ジクロロメタン混合溶液(10/1)22mlに懸濁した。沈殿物を吸引ろ過し、クロロホルム10mlにて洗浄後、減圧乾燥して、下記に示す1,3−ジ(9−フェニル−1,10−フェナントロリン−2−イル)ベンゼン[化合物(1)]を1.08g得た。
実施例2
n−ブチルリチウム(1.52Mヘキサン溶液)の替わりにsec−ブチルリチウム(1.01Mシクロヘキサン/n−ヘキサン溶液)を使用し、第1工程での反応温度を45℃で実施した他は、実施例1と同様にして操作し、化合物(1)0.55gを得た。
n−ブチルリチウム(1.52Mヘキサン溶液)の替わりにsec−ブチルリチウム(1.01Mシクロヘキサン/n−ヘキサン溶液)を使用し、第1工程での反応温度を45℃で実施した他は、実施例1と同様にして操作し、化合物(1)0.55gを得た。
実施例3
2−フェニル−1,10−フェナントロリンの替わりに2−(4−tert−ブチルフェニル)−1,10−フェナントロリンを用いた他は、実施例1と同様にして下記に示す化合物(2)を得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):9.81(s,1H)、8.71(dd,2H)、8.51−8.38(m,8H)、8.31(d,2H)、8.14(d,2H)、7.88−7.81(m,5H)、7.58(d,4H)、1.43(s,18H)。
2−フェニル−1,10−フェナントロリンの替わりに2−(4−tert−ブチルフェニル)−1,10−フェナントロリンを用いた他は、実施例1と同様にして下記に示す化合物(2)を得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):9.81(s,1H)、8.71(dd,2H)、8.51−8.38(m,8H)、8.31(d,2H)、8.14(d,2H)、7.88−7.81(m,5H)、7.58(d,4H)、1.43(s,18H)。
実施例4
2−フェニル−1,10−フェナントロリンの替わりに2−(4−メチルフェニル)−1,10−フェナントロリンを用いた他は、実施例1と同様にして下記に示す化合物(3)を得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):9.72(s,1H)、8.72(dd,2H)、8.53−7.36(m,19H)、2.48(s,6H)。
2−フェニル−1,10−フェナントロリンの替わりに2−(4−メチルフェニル)−1,10−フェナントロリンを用いた他は、実施例1と同様にして下記に示す化合物(3)を得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):9.72(s,1H)、8.72(dd,2H)、8.53−7.36(m,19H)、2.48(s,6H)。
実施例5
1,3−ジブロモベンゼンの替わりに1,4−ジブロモベンゼンを用いた他は、実施例1と同様にして下記に示す化合物(4)を得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):8.75(s,4H)、8.53(d,4H)、8.39−8.18(m,8H)、7.84(s,4H)、7.65−7.50(m,6H)。
1,3−ジブロモベンゼンの替わりに1,4−ジブロモベンゼンを用いた他は、実施例1と同様にして下記に示す化合物(4)を得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):8.75(s,4H)、8.53(d,4H)、8.39−8.18(m,8H)、7.84(s,4H)、7.65−7.50(m,6H)。
実施例6
1,3−ジブロモベンゼンの替わりに1,4−ジブロモベンゼンを用い、2−フェニル−1,10−フェナントロリンの替わりに2−(4−tert−ブチルフェニル)−1,10−フェナントロリンを用いた他は、実施例1と同様にして下記に示す化合物(5)を得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):8.73(s,4H)、8.45−8.15(m,12H)、7.82(d,4H)、7.62−7.12(m,4H)、1.40(s,18H)。
1,3−ジブロモベンゼンの替わりに1,4−ジブロモベンゼンを用い、2−フェニル−1,10−フェナントロリンの替わりに2−(4−tert−ブチルフェニル)−1,10−フェナントロリンを用いた他は、実施例1と同様にして下記に示す化合物(5)を得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):8.73(s,4H)、8.45−8.15(m,12H)、7.82(d,4H)、7.62−7.12(m,4H)、1.40(s,18H)。
実施例7
1,3−ジブロモベンゼンの替わりに2,6−ジブロモナフタレンを用いた他は、実施例1と同様にして下記に示す化合物(6)を得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):8.40(s,2H)、8.08−7.95(m,6H)、7.80−7.25(m,20H)。
1,3−ジブロモベンゼンの替わりに2,6−ジブロモナフタレンを用いた他は、実施例1と同様にして下記に示す化合物(6)を得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):8.40(s,2H)、8.08−7.95(m,6H)、7.80−7.25(m,20H)。
Claims (3)
- 一般式[I]で表されるジブロモ芳香族体をn−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウムによりジリチオ化した後、一般式[II]〜[IV]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体を付加し、次いで酸化して得られる一般式[V]〜[VII]のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体の製造方法。
- 一般式[I]において、Aが1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,6−ナフチレン基、1,7−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,7−ナフチレン基、あるいは少なくとも一つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニレン基である請求項1記載の製造方法。
- 一般式[I]で表されるジブロモ芳香族体をn−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウムによりジリチオ化する工程で用いる溶剤が、炭素数5〜8の飽和炭化水素である請求項1記載の製造方法。
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WO2016121597A1 (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 東レ株式会社 | フェナントロリン誘導体、それを含有する電子デバイス、発光素子および光電変換素子 |
KR20220157948A (ko) | 2020-03-26 | 2022-11-29 | 도레이 카부시키가이샤 | 페난트롤린 유도체의 결정 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 발광 소자 |
EP4273948A1 (en) | 2022-05-02 | 2023-11-08 | Novaled GmbH | Organic light emitting diode and device comprising the same |
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-
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- 2008-01-10 JP JP2008002820A patent/JP2008189660A/ja active Pending
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