KR102212760B1 - 다중 헤테로접합 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

제 1 종단 및 제 2 종단을 갖는 일차원 반도체 나노입자 - 여기서, 제 2 종단은 제 1 종단 반대편에 있다 - ; 제 1 반도체를 포함하고, 접촉 지점에서 제 1 헤테로접합을 생성하는 일차원 반도체 나노입자의 방사형 표면에 접촉하는 제 1 노드; 및 제 2 반도체를 포함하고, 접촉 지점에서 제 2 헤테로접합을 생성하는 일차원 반도체 나노입자의 방사형 표면에 접촉하는 제 2 노드를 포함하되, 제 1 헤테로접합이 제 2 헤테로접합과 조성적으로 상이한 반도체 나노입자가 여기서 개시된다.

Description

다중 헤테로접합 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품{MULTI-HETEROJUNCTION NANOPARTICLES, METHEODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이중 헤테로접합 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
반도체 나노결정의 장점들 중 하나는 광전자 소자들의 효율을 향상시키기 위한 포텐셜(potential)이다. 때때로 코어-쉘 양자점이라 불리는, 구형(spherical) 나노결정 헤테로구조물은, 양자점 발광 다이오드(LED)에 광범위하게 사용되어 왔다. 타입 Ⅰ(스트래들링(straddling)) 밴드 오프셋(band offset)로 주로 이루어지는 이런 코어-쉘 헤테로구조물에서, 헤테로접합은 광 발광(photoluminescence) 효율을 향상시키도록 단지 패시베이션층(passivation layer)으로서 기능을 한다. 특유의 광학적 및 전자적 특성 때문에, 반도체 나노결정들은 광전지(PV)들, LED들, 고체 상태 조명 및 디스플레이를 포함하는 다양한 광전자 어플리케이션에서 많은 이목을 끌어왔다. 이런 아주 작은 결정들은 전자 밴드 갭의 튜닝을 허용하는, 길이에 있어 수 나노미터인 하나 이상의 치수를 갖는다. 전자 에너지 레벨 및 밴드 갭에 있어 변화는 반도체의 관찰된 광학적 및 전자적 특성을 제어하는 것을 허용한다.
게다가, 2개 이상의 반도체 재료가 함께 제공될 때, 하나는 상대적인 밴드 오프셋 및 밴드 정렬에 따라 새로운 향상된 광학적 및 전자적 특성을 예상할 수 있다. 상이한 반도체들의 인터페이스(interface)에 형성된 헤테로접합은 PV들, LED들 및 트랜지스터들을 포함하는 다양한 소자들을 위한 능동 부품일 뿐 아니라 전자 및 정공(hole)을 배향하는 것을 도울 수 있다. 쉘 및 코어를 위한 상이한 재료를 선택함으로써, 밴드 엣지 위치는 변경될 수 있다. 하지만, 재료들의 몇몇 조합들을 위하여 유효 밴드 갭 및 밴드 오프셋이 클 수 있고 담체 주입 공정을 저해할 수 있다. 따라서, 다중 헤테로접합을 갖는 반도체 나노입자를 생성하는 것이 바람직하다. 다중 헤테로접합을 갖는 입자들은 상이한 인터페이스에서 밴드 갭 및 밴드 오프셋이 상호 간에 선택적으로 접촉하는 2개 이상의 반도체 재료를 갖기 때문에 튜닝되는 것을 허용한다.
다중 헤테로접합의 이익은 중심 "코어"의 표면 패시베이션에 의한 향상된 광 발광 산출을 제공하면서 - 즉, 타입 Ⅰ 및 타입 Ⅱ 밴드 오프셋의 조합으로 다중 헤테로접합을 생성함으로써 블록킹(blocking) 및/또는 담체 주입을 용이하게 하는 것을 포함한다. 이는 타입 Ⅰ 코어/쉘과 동등한 표면 패시베이션 이익 이외에 다른 담체 타입의 주입을 용이하게 하면서 일 타입의 담체를 위하여 양호한 배리어의 발전을 용이하게 한다.
제 1 종단 및 제 2 종단을 갖는 일차원 반도체 나노입자 - 여기서, 제 2 종단은 제 1 종단 반대편에 있다 - ; 제 1 반도체를 포함하고, 접촉 지점에서 제 1 헤테로접합을 생성하는 일차원 반도체 나노입자의 방사형 표면에 접촉하는 제 1 노드; 및 제 2 반도체를 포함하고, 접촉 지점에서 제 2 헤테로접합을 생성하는 일차원 반도체 나노입자의 방사형 표면에 접촉하는 제 2 노드를 포함하되, 제 1 헤테로접합이 제 2 헤테로접합과 조성적으로 상이한 반도체 나노입자가 여기서 개시된다.
반도체에 대한 제 1 전구체를 반도체에 대한 제 2 전구체와 반응시켜 일차원 반도체 나노입자를 형성하는 단계 - 여기서, 제 1 일차원 반도체 나노입자는 제 1 종단 및 제 1 종단 반대편에 있는 제 2 종단을 갖는다 - ; 반도체에 대한 제 3 전구체를 일차원 나노입자와 반응시켜 방사형 표면에서 일차원 나노입자에 접촉하는 제 1 노드를 형성하여 제 1 헤테로접합을 형성하는 단계; 및 그 위에 위치되는 제 1 노드를 갖는 일차원 나노입자를 반도체에 대한 제 4 전구체와 반응시켜 일차원 반도체 나노입자의 방사형 표면에 위치되고 제 2 헤테로접합을 형성하는 제 2 노드를 형성하는 단계를 포함하되, 제 2 헤테로접합이 제 1 헤테로접합과 조성적으로 상이한 방법이 또한 여기서 개시된다.
제 1 전극; 제 2 전극; 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치되는 반도체 나노입자를 포함하는 층을 포함하되; 상기 반도체 나노입자는 제 1 종단 및 제 2 종단을 갖는 일차원 반도체 나노입자 - 여기서, 제 2 종단은 제 1 종단 반대편에 있다 - ; 제 1 반도체를 포함하고, 접촉 지점에서 제 1 헤테로접합을 생성하는 일차원 반도체 나노입자의 방사형 표면에 접촉하는 제 1 노드; 및 제 2 반도체를 포함하고, 접촉 지점에서 제 2 헤테로접합을 생성하는 일차원 반도체 나노입자의 방사형 표면에 접촉하는 제 2 노드를 포함하고, 제 1 헤테로접합이 제 2 헤테로접합과 조성적으로 상이한 물품이 또한 여기서 개시된다.
도 1a는 여기서 개시된 패시베이팅된 나노결정 반도체 나노입자들의 도면이다.
도 1b는 여기서 개시된 패시베이팅된 나노결정 반도체 나노입자들의 다른 도면이다.
도 2는 어떻게 밴드 갭이 나노입자의 조성을 변경함으로써 변경될 (즉, 공간적으로 조절될) 수 있는지를 도시한다. 도 2에서, 나노입자들은 카드뮴 셀레나이드(CdSe)인 제 1 엔드캡(endcap) 및 징크 셀레나이드(ZnSe)인 제 2 엔드캡을 갖는, 카드뮴 설파이드(CdS) 일차원 나노입자를 포함한다.
도 3은 어떻게 밴드 갭이 나노입자의 조성을 변경함으로써 변경될 (즉, 공간적으로 조절될) 수 있는지를 도시한다. 도 3에서, 일차원 나노입자들은 카드뮴 설파이드를 포함하는 반면에, 제 1 엔드캡은 카드뮴 텔루라이드를 포함하고 제 2 엔드캡은 징크 셀레나이드를 포함한다.
도 4는 예시적인 전계 발광(EL) 소자의 개략도이다.
도 5a는 코어-쉘(CdSe/ZnS) 양자점에 대한 EL 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 5b는 여기서 개시된 나노입자(CdSe를 포함하는 제 1 엔드캡 및 ZnSe를 포함하는 제 2 엔드캡에 의해 패시베이팅된, CdS 나노로드)들에 대한 EL 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 6은 여기서 개시된 나노입자들 및 양자점들에 대한 집적 EL(integrated EL) 대 전압을 도시하는 그래프이다.
소자에 사용될 때 발광을 향상시키는 전하 담체 주입 공정을 용이하게 하고 복수 개의 헤테로접합들을 포함하는 패시베이팅된(passivated) 나노결정 반도체 나노입자(이하에서 나노입자)가 여기서 개시된다. 나노결정 반도체 나노입자들은 몇몇 위치들에서만 패시베이팅되는 반면에, 다른 위치들에서는 패시베이팅되지 않는다. 이런 다중-헤테로접합 패시베이팅된 나노입자들은 발광 다이오드(LED)를 포함하는 가공하기-손쉬운, 고성능 광전자 소자에서 능동 부품으로서 기능을 할 수 있다. 나노입자들은 일차원 나노입자에 접촉하는 각 종단에 위치되는 단일 엔드캡(endcap) 또는 복수 개의 엔드캡들을 갖는 일차원 나노입자를 포함한다. 또한 엔드캡들은 상호 간에 접촉한다. 엔드캡들은 일차원 나노입자를 패시베이팅하는 기능을 한다. 나노입자들은 적어도 하나의 축을 중심으로 대칭일 수 있거나 비대칭일 수 있다. 나노입자들은 조성, 기하학적 구조 및 전자적 구조, 또는 조성 및 구조 모두에서, 비대칭일 수 있다.
일 구체예에서, 나노입자는 세로축을 따라 반대편 종단 각각에 엔드캡을 포함하는 일차원 나노입자를 포함한다. 엔드캡 각각은 상이한 조성을 갖고, 이에 따라 다중 헤테로접합을 갖는 나노입자를 제공한다. 다른 구체예에서, 나노입자는 세로축을 따라 반대편 종단 각각에 엔드캡을 포함하는 일차원 나노입자를 포함하고 엔드캡들 상에 또는 일차원 나노입자의 방사형 표면 상에 위치되는 노드(node)들을 더 포함한다. 또한 방사형 표면은 로드들의 측부 표면으로 명명된다. 엔드캡들은 상호 간에 유사하거나 상이한 조성을 가질 수 있고 그리고/또는 노드들은 엔드캡들 중 하나가 어느 하나의 다른 엔드캡 또는 노드들 중 적어도 하나와 상이한 조성을 갖기만 하면 상호 간에 유사하거나 상이한 조성을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 복수 개의 엔드캡들은 제 1 엔드캡 및 제 1 엔드캡을 부분적으로 또는 완전히 둘러싸는 제 2 엔드캡을 포함한다. 엔드캡들은 삼차원 나노입자들이고, 이들 중 적어도 하나는 일차원 나노입자에 직접 접촉한다. 엔드캡 각각은 일차원 나노입자에 접촉할 수 있거나 접촉하지 않을 수 있다. 제 1 엔드캡 및 제 2 엔드캡은 상호 간에 상이한 조성을 가질 수 있다. 또한 노드들은 엔드캡들보다 크기에 있어서 더 작거나 더 클 수 있는 삼차원 나노입자들일 수 있다.
용어 "헤테로접합(heterojunction)"은 다른 반도체 재료의 결정 격자로 성장된 하나의 반도체 재료를 갖는 구조물을 의미한다. 용어 일차원 나노입자는 나노입자의 질량이 제 1 파워(power)에 대한 나노입자의 특징 치수(예를 들어, 길이)에 따라 변하는 물체들을 포함한다. 이는 하기의 수식(1)에 도시된다:
MαLd (1)
여기서 M은 입자의 질량이고, L은 입자의 길이이며 d는 입자의 차원을 결정하는 지수이다. 예를 들어, d = 1일 때, 입자의 질량은 입자의 길이에 직접적으로 비례하고 입자는 일차원 나노입자로 명명된다. d = 2일 때, 입자들은 이차원 물체 예컨대 플레이트(plate)인 반면에 d = 3은 삼차원 물체 예컨대 실린더 또는 구를 한정한다. 일차원 나노입자(d = 1인 입자)는 나노노드(nanonode), 나노튜브(nanotube), 나노와이어(nanowire), 나노위스커(nanowhisker), 나노리본(nanoribbon) 등을 포함한다. 일 구체예에서, 일차원 나노입자는 (구불구불한 경우에서와 같이) 구부러질 수 있거나 물결 모양일 수 있고, 즉, 1과 1.5 사이에 위치하는 d의 값을 가질 수 있다.
일차원 나노입자들은 특징 두께 치수(예를 들어, 원형 단면적에 대한 직경 또는 정사사형 또는 직사각형 단면적에 대한 대각선)가 직경에 있어 1 ㎚ 내지 1000 나노미터(㎚), 바람직하게는 2 ㎚ 내지 50 ㎚, 및 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 20 ㎚(예컨대 약 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 ㎚)인 단면적을 갖는다. 나노로드들은 특징 치수들이 상기에 언급된 범위 내에 위치하는 원형 단면적을 갖는 강성 로드들이다. 나노와이어 또는 나노위스커는 곡선으로 이루어지고 상이한 구불구불하거나 벌레 먹은 자국 모양 형상을 갖는다. 나노리본은 4개 또는 5개의 선형측들에 의해 경계가 지어진 단면적을 갖는다. 이러한 단면적의 실시예들은 정사각형, 직사각형, 평형육면체, 사방면체 등이다. 나노튜브는 나노로드의 전체 길이를 횡단함으로써, 튜브형과 같이 되는 것을 야기하는 대략 중심이 동일한 정공(hole)을 갖는다. 이런 일차원 나노입자들의 종횡비는 2 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 이상이다.
일차원 나노입자들은 Ⅱ-Ⅵ족 재료(ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe 등) 및 Ⅲ-Ⅴ족 재료(GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlAs, AlP, AlSb 등) 및 Ⅳ족 재료(Ge, Si, Pb 등), 및 이의 합금 또는 이의 혼합물을 포함하는 반도체를 포함한다.
일차원 나노입자, 제 1 엔드캡 및 제 2 엔드캡은 각각 반도체를 포함한다. 제 1 엔드캡과 나노로드들 사이의 인터페이스는 제 1 헤테로접합을 제공하는 반면에, 제 1 엔드캡과 제 2 엔드켑 사이의 인터페이스는 제 2 헤테로접합을 제공한다. 이런 방식으로 나노입자들은 복수 개의 헤테로접합들을 포함할 수 있다.
이제 도 1a를 참조하여, 나노입자(100)는 제 1 종단(104) 및 제 2 종단(106)을 갖는 일차원 나노입자(102)를 포함한다. 제 1 엔드캡(108)은 일차원 나노입자의 제 1 종단(104) 및 제 2 종단(106)에 위치되고 일차원 나노입자(102)에 직접 접촉한다. 일차원 나노입자의 제 1 종단(104)과 제 1 엔드캡(108) 사이의 인터페이스는 제 1 헤테로접합(103)을 형성한다. 일 구체예에서, 제 1 엔드캡(108)은 일차원 나노입자(102)의 종단들에 접촉하고 일차원 나노입자(102)의 세로 부분에 접촉하지 않는다. 제 1 엔드캡(108)이 전체 일차원 나노입자(102)를 둘러싸지 않는 것이 바람직하다.
제 2 엔드캡(110)은 제 1 엔드캡(108)에 접촉하고 일차원 나노입자(102)의 일 종단 또는 양 종단에서 제 1 엔드캡(108)을 둘러싼다. 제 2 엔드캡(110)은 제 1 엔드캡(108)을 부분적으로 또는 완전히 둘러쌀 수 있다. 제 2 엔드캡(110)은 전체 일차원 나노입자(102)를 둘러싸지 않는 것이 바람직하다.
제 1 엔드캡(108)과 제 2 엔드캡(110) 사이의 인터페이스는 제 2 헤테로접합(109)을 형성한다. 따라서 도 1에서 나노입자(100)는 이중 헤테로접합 나노입자이다. 많은 엔드캡들이 제 2 엔드캡(110)에 위치되는 경우에, 나노입자(100)는 2개 이상의 헤테로접합들을 가질 것이다. 예시적인 구체예에서, 나노입자(100)는 3개 이상의 헤테로접합들, 바람직하게는 4개 이상의 헤테로접합들, 또는 바람직하게는 5개 이상의 헤테로접합들을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 일차원 나노입자가 제 1 엔드캡에 접촉하는 헤테로접합은 타입 Ⅰ 또는 유사 타입 Ⅱ 밴드 정렬을 갖는다. 다른 구체예에서, 제 2 엔드캡이 제 1 엔드캡에 접촉하는 지점은 타입 Ⅰ 또는 유사 타입 Ⅱ 밴드 정렬을 갖는다.
일차원 나노입자는 나노로드, 나노와이어, 나노튜브, 나노위스커 등을 포함할 수 있다. 예시적인 구체예에서 나노입자는 나노로드이다. 이는 직경보다 큰 길이를 갖고 질량이 상기 수식(1)에 도시된 바와 같이 제 1 파워에 대한 길이에 따라 변하기 때문에 "일차원" 나노입자라 명명된다.
일차원 나노입자는 10 내지 100 나노미터, 바람직하게는 12 내지 50 나노미터 및 더욱 바람직하게는 14 내지 30 나노미터의 길이를 가질 수 있다. 일차원 나노입자는 2 내지 10 나노미터, 바람직하게는 3 내지 7 나노미터의 직경을 가질 수 있다. 일차원 나노입자는 약 3 이상이고, 바람직하게는 약 7 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 12 이상인 종횡비를 갖는다. 일차원 나노미터는 나노결정이고 이원, 삼원 또는 사원 반도체를 포함한다. 반도체는 원한다면 5개 이상의 요소들을 포함할 수 있다.
일차원 나노입자에 사용된 반도체는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, 또는 Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 일차원 나노입자는 Si, Ge, Pb, SiGe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 등, 또는 앞서 언급된 반도체들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 일차원 나노입자는 CdS를 포함한다.
이제 일단 다시 도 1a를 참조하여, 일차원 나노입자(102)는 상호 간에 대향되는 제 2 종단(106) 및 제 1 종단(104)을 포함한다. 제 1 엔드캡(108)은 일차원 나노입자의 제 2 종단(106) 및 제 1 종단(104)에 접촉한다. 일 구체예에서, 제 1 엔드캡(108)은 일차원 나노입자(102)의 제 2 종단(106) 및 제 1 종단(104)을 완전히 덮을 수 있다. 다른 구체예에서, 제 1 엔드캡(108)은 접선으로 제 1 종단(104) 및 제 2 종단(106)에 접촉할 수 있다. 제 1 엔드캡(108)은 일반적으로 형상에 있어 구형이거나 타원체형이고 원형 또는 타원형인 단면적을 갖는다. 일 구체예에서, 제 1 및 제 2 엔드캡은 실린더형일 수 있으나, 일차원 나노입자보다 작은 종횡비를 갖는다.
제 1 엔드캡(108)의 직경은 일차원 나노입자의 직경의 약 0.5 내지 약 1.5배, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.2배이다. 일 구체예에서, 제 1 엔드캡의 직경은 1 내지 15 나노미터이고, 바람직하게는 2 내지 12 나노미터이다.
일 구체예에서, 상기에 주목된 바와 같이, 나노입자는 조성적으로 비대칭일 수 있는 반면에 구조적으로 대칭일 수 있다. 다시 말해서, 일차원 나노입자(102)의 반대편 종단들에 접촉하는 제 1 엔드캡(108) 및/또는 제 2 엔드캡(110)은 반대편 종단들에서 상이한 조성을 가질 수 있는 반면에, 치수적으로 및 기하학적으로 동일할 수 있다. 이는 하기의 도 1b에서 추가로 상세히 열거된다.
(여기서 미도시된) 다른 구체예에서, 제 1 엔드캡(108) 및/또는 제 2 엔드캡(110)은 조성적으로 동일할 수 있는 반면에, 상이한 크기 또는 상이한 기하학적 구조를 가질 수 있다. 이러한 나노입자들이 조성적으로 대칭인 반면에 치수적으로 및 기하학적으로 비대칭인 것으로 언급된다.
또한 제 2 엔드캡(110)은 제 1 엔드캡(108)에 접촉하는 것 이외에 일차원 나노입자(102)에 접촉한다. 일 구체예에서, 제 2 엔드캡은 일차원 나노입자(102)에 접촉하는 것 없이 제 1 엔드캡에 접촉한다. 일 구체예에서, 제 2 엔드캡(110)은 제 1 엔드캡(108)을 부분적으로 또는 완전히 감싼다. 제 2 엔드캡(110)은 일반적으로 형상에 있어 구형이거나 타원체형이고 원형 또는 타원형인 단면적을 갖는다. 제 1 엔드캡(108) 및 제 2 엔드캡(110)은 원형 또는 타원형인 단면적을 갖는 반면에, 이런 엔드캡들이 정사각형, 직사각형, 삼각형 또는 다각형인 단면적을 갖는 것이 가능하다. 정사각형, 직사각형, 삼각형 또는 다각형인 단면적이 템플릿(template)을 이용함으로써 합성될 수 있고, 여기서 일차원 나노입자는 합성 동안에 템플릿에 위치된다. 제 1 엔드캡(108) 및 제 2 엔드캡(110)은 일차원 나노입자의 일종단(104 또는 106 중 어느 하나) 또는 나노입자의 양종단들(104, 106)에 접촉할 수 있다. 일 구체예에서, 제 2 엔드캡(110)은 선택적이고, 즉, 일차원 나노입자는 일차원 나노입자의 각 종단에 위치된 제 1 엔드캡(108)만을 갖는다. 하지만, 개별적인 제 1 엔드캡(108)들은 상호 간에 조성에 있어 상이하다. 이는 도 1b에서 추가로 상세하게 논의된다.
일 구체예에서, 제 1 엔드캡(108) 및 제 2 엔드캡(110)은 일차원 나노입자(102)에 중심이 동일하게 장착되고, 즉, 숫자 120에 의해 반사된 축(AA')을 중심으로 위치된다. 도 1a는 일차원 나노입자(102), 제 1 엔드캡(108) 및 제 2 엔드캡(110)이 축(120)을 중심으로 중심이 동일하게 위치된다는 것을 설명하는 반면에, 일차원 나노입자(102)를 중심으로 중심이 동일하게 장착된 제 1 엔드캡(108) 및/또는 제 2 엔드캡(110)을 갖는 것이 가능하다.
제 2 엔드캡(110)의 직경은 일차원 나노입자의 직경의 약 1.0 내지 약 3.0배이고, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.7배이다. 일 구체예에서, 제 2 엔드캡(110)의 직경은 2 내지 30 나노미터이고, 바람직하게는 3 내지 15 나노미터이다.
제 1 엔드캡 및 제 2 엔드캡은 상호 간에 화학적으로 상이하고 Si, Ge, Pb, SiGe, ZnO, TiO2, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 등 또는 앞서 언급된 반도체들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 예시적인 구체예에서, 제 1 엔드캡은 CdTe 또는 CdSe인 반면에, 제 2 엔드캡은 ZnSe이다.
패시베이팅 분자 예컨대 알킬포스핀, 알킬포스핀 옥사이드, 아민, 카르복실산 등이 이에 따라 용해도 및 응집력이 변경되는 것을 허용하면서 나노로드 헤테로구조물의 표면에 위치될 수 있다. 광 발광을 위한 양자 효율은 표면 패시베이팅 분자 및/또는 무기 엔드캡에 의해 변경될 수 있다.
도 1b는 일차원 나노입자의 반대편 종단들에 위치된 2개의 제 1 엔드캡들(108A, 108B)만을 갖는 일차원 나노입자를 도시한다. 2개의 제 1 엔드캡들(108A, 108B)은 이에 따라 2개의 헤테로접합을 갖는 일차원 나노입자들을 제공하면서 상호 간에 상이한 조성을 갖는다. 일 구체예에서, 일차원 나노입자들은 노드들 - 방사형 표면들 상에 위치된 제 1 노드(122A) 및 제 2 노드(122B)를 가질 수 있다. 노드들(122A, 122B)은 반도체들(예컨대 제 1 엔드캡 및 제 2 엔드캡에 대하여 상기에 나열된 것들)을 포함하고 일차원 나노입자의 방사형 표면을 따라 무작위로 분포된다. 일차원 나노입자의 합성 동안에, 노드들은 일차원 나노입자들의 표면 상에서 무작위로 응집되고 성장한다. 일차원 나노입자들의 방사형 표면과 노드의 접촉 지점은 헤테로접합이다.
노드들 및 엔드캡들이 다중-헤테로접합 나노입자들을 생성하기 위하여 상호 간에 상이한 조성을 갖는 것이 바람직하다. 노드들(122A, 122B)은 원하는 헤테로접합들의 개수에 따라 상호 간에 상이한 조성 또는 동일한 조성을 가질 수 있다. 나노입자들이 동일한 조성을 갖는 2개의 제 1 엔드캡(108)들만을 가질 때, 이어서 노드들(122A 및/또는 122B)은 다중-헤테로접합 나노입자를 생성하기 위하여 엔드캡(108)과 상이한 조성을 갖는다. 만약 개별 엔드캡들(108A, 108B)이 상호 간에 상이한 조성을 갖는다면, 이어서 노드들은 상호 간에 유사하고 엔드캡들 중 하나와 동일할 수 있는 조성을 가질 수 있다. 일 구체예에서, 노드들은 엔드캡들 중 어느 하나의 조성과 상이한 조성들을 가질 수 있다. 방사형 표면 일차원 나노입자와 제 1 노드(122A)의 접촉 지점에서 생성된 헤테로접합은 동일한 방사형 표면과 제 2 노드(122B)의 접촉 지점에서 생성된 헤테로접합과 상이하다. 일차원 나노입자의 방사형 표면에 접촉하는 상이한 반도체 조성을 갖는 상이한 노드들을 가짐으로써, 나노입자는 다중 헤테로접합을 가질 수 있다.
나노입자에서 이중 헤테로접합의 존재는 나노입자들의 방출 중심을 제어하고 변경하는 데에 사용될 수 있다는 점에서 바람직하다. 이는 방출 특성에 영향을 미치는 데에 사용될 수 있고 또한 전하 이동도에 있어 변화를 용이하게 하는 데에 사용될 수 있다. 헤테로접합은 (담체 타입 - 전자 또는 정공에 따라) 선택적인 배리어(barrier)를 제공하는 반면에, 동시에 코어 방출 중심의 양호한 패시베이션을 허용하고, 즉, 일 타입의 담체를 위한 양호한 배리어로서 거동하는 반면에, (타입 Ⅰ 코어/쉘과 동등한) 표면 패시베이션 이익을 제공하는 것 이외에 다른 타입의 담체의 주입을 용이하게 한다.
헤테로접합을 형성하는 재료의 조성은 밴드 갭 및 밴드 오프셋에 영향을 미치는 데에 사용될 수 있다. 또한 에너지 갭 또는 밴드갭으로 불리는, 밴드 갭은, 어떤 전자 상태도 존재할 수 없는 고체에 있어 에너지 범위이다. 고체의 전자 밴드 구조의 그래프에서, 밴드 갭은 일반적으로 절연체 및 반도체에서 전도대(conduction band)의 바닥 및 가전자대(valence band)의 꼭대기 사이의 (전자볼트로) 에너지 차이에 관한 것이다.
이는 고체 재료 내에서 자유롭게 이동이 가능한, 이동식 전하 담체가 되도록 핵을 중심으로 궤도로부터 외부 쉘 전자를 자유롭게 하는 데에 요구된 에너지와 동등하다. 따라서 밴드 갭은 고체의 전기 전도율을 결정하는 중요한 팩터(factor)이다. 큰 밴드 갭을 갖는 물질은 일반적으로 절연체이고 더 작은 밴드 갭을 갖는 물질은 반도체인 반면에, 가전자대 및 전도대가 겹치기 때문에, 전도체는 꽤 작은 밴드갭을 갖거나 전혀 갖지 않는다. 또한 밴드 오프셋은 전하 담체 조작에 사용될 수 있다. 밴드 갭 및 밴드 오프셋은 상응하는 재료의 특징적인 흡수/방출 피크 위치들과 같은 광학 특성을 결정하는 데에 사용될 수 있다.
일차원 나노입자의 조성 및 크기(직경 또는 길이)를 변경함으로써, 제 1 엔드캡 및/또는 제 2 엔드캡, 에너지 밴드 갭 및 밴드 오프셋은 변경될 수 있다. 에너지 밴드 갭을 변경하는 것은 나노입자에서 파장, 효율 및 광 생성의 강도를 변경하는 데에 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 일차원 나노입자와 제 1 엔드캡 사이의 전도대 오프셋은 제 1 엔드캡과 제 2 엔드캡 사이의 전도대 오프셋보다 훨씬 높고, 일차원 나노입자와 제 1 엔드캡 사이의 가전자대 오프셋은 제 1 엔드캡과 제 2 엔드캡 사이의 가전자대 오프셋보다 훨씬 낮다. 다른 구체예에서, 일차원 나노입자와 제 1 엔드캡 사이의 전도대 오프셋은 제 1 엔드캡과 제 2 엔드캡 사이의 전도대 오프셋보다 훨씬 낮고, 일차원 나노입자와 제 1 엔드캡 사이의 가전자대 오프셋은 제 1 엔드캡과 제 2 엔드캡 사이의 가전자대 오프셋보다 훨씬 낮다. 또다른 구체예에서, 제 1 엔드캡에 의해 형성된 2개의 헤테로접합들 중 하나는 다른 하나보다 작은 전도대 오프셋 및 큰 가전자대 오프셋을 갖고, 다른 하나는 더 큰 전도대 오프셋 및 더 작은 가전자대 오프셋을 갖는다.
도 2와 도 3은 어떻게 밴드 갭이 나노입자들의 조성을 변경함으로써 변경될 (즉, 공간적으로 조절될) 수 있는지를 도시한다. 도 2에서, 나노입자는 카드뮴 셀레나이드(CdSe)인 제 1 엔드캡 및 징크 셀레나이드(ZnSe)인 제 2 엔드캡을 갖는, 카드뮴 설파이드(CdS) 일차원 나노입자를 포함한다. 도 2에서, 카드뮴 설파이드 일차원 나노입자와 카드뮴 셀레나이드 제 1 엔드캡 사이의 인터페이스는 제 1 헤테로접합인 반면에, 징크 셀레나이드 제 2 엔드캡과 카드뮴 셀레나이드 제 1 엔드캡 사이의 인터페이스는 제 2 헤테로접합이다.
도 2로부터, 카드뮴 설파이드의 가전자대와 전도대 사이의 밴드 갭이 2.4 전자볼트보다 큰 반면에, 카드뮴 셀레나이드의 가전자대와 전도대 사이의 밴드 갭이 1.7 전자볼트보다 크고 징크 셀레나이드의 가전자대와 전도대 사이의 밴드갭이 2.7 전자볼트보다 크다는 것이 보여질 수 있다.
카드뮴 셀레나이드 엔드캡으로 카드뮴 설파이드 일차원 나노입자를 엔드캡핑함(endcapping)으로써, 전하 담체는 카드뮴 셀레나이드 영역으로 구속될 것이고 유효 밴드 갭(즉, 여기자 에너지 레벨)은 나노입자를 패시베이팅하면서 2.4 전자볼트(eV)로부터 1.7eV로 감소될 수 있다. 이런 에너지 밴드 갭 차이(즉, 여기자 에너지 레벨)는 나노입자들의 발광 특징 및 또한 나노입자를 이용하는 어떠한 소자의 발광 특징에 영향을 미칠 수 있다. 여기서 언급된 밴드갭 에너지는 단지 개별 재료의 대부분 특성에 기초한 실시예이고 나노입자들은 양자 구속 효과 때문에 대부분 재료와는 상이한 밴드갭을 가질 수 있다.
제 1 및 제 2 엔드캡들의 조성을 변경함으로써, 전도대와 가전자대 사이의 밴드 갭은 변경될 수 있다. 예를 들어, 도 3에서, 전도대와 가전자대 사이의 밴드 갭이 카드뮴 텔루라이드를 포함하는 제 1 엔드캡을 이용함으로써 감소될 수 있다는 것이 보여질 수 있다. 도 3에서, 일차원 나노입자가 카드뮴 설파이드를 포함하는 반면에, 제 1 엔드캡이 카드뮴 텔루라이드를 포함하고 제 2 엔드캡이 징크 셀레나이드를 포함한다는 것이 보여질 수 있다. 카드뮴 텔루라이드 제 1 엔드캡으로 카드뮴 설파이드 일차원 나노입자들을 엔드캡핑함으로써, 전하 담체는 가해진 바이어스(bias) 하에서 카드뮴 텔루라이드 영역에 잠재적으로 구속될 수 있고 대역폭은 1.7eV로 감소되는 반면에, 캡핑된 부품은 패시베이팅된다.
나노입자를 생성하는 반응이 이제 하기에 상세히 열거된다. 하기의 약어들은 반응물을 상세히 열거하는 데에 사용된다. "TOPO, TOP, TBP, HDA, HPA, ODPA, OA, ODE, TDPA, 및 TOA"에 의해, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 헥사데실아민, 헥실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 옥틸아민, 옥타데신, 테트라데실포스폰산, 트리옥틸아민이 각각 의미된다.
나노입자들은 다양한 상이한 방법들에 의해 제조될 수 있다. 일 구체예에서, 나노입자를 제조하는 일 방법에서, 반도체에 대한 제 1 전구체(예를 들어, 카드뮴 옥사이드)는 제 1 착물(예를 들어, Cd-ODPA - 카드뮴 - N-옥틸데실 포스폰산)을 형성하도록 제 1 계면활성제(예를 들어, N-옥틸데실 포스폰산)와 함께 제 1 용매(예를 들어, 트리옥틸포스핀 옥사이드)에서 반응된다. 제 1 계면활성제는 입자들이 상호 간에 접촉하는 것을 방지한다. 제 1 착물은 바람직하게는 불활성 분위기에서, 150 내지 400 ℃, 특히 200 내지 350 ℃의 온도에서 형성된다. 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등을 포함한다. 예시적인 구체예에서, 불활성 분위기는 질소 또는 아르곤을 포함하고 실질적으로 산소 및 수분을 제외한다. 반응은 회분식 반응기 또는 연속 반응기에서 이행될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 제 1 반응은 회분식 반응기에서 이행된다.
일차원 나노입자들을 생성하도록 제 2 전구체(예를 들어, TOP에서 용해된 황(S))가 제 1 착물을 포함하는 혼합물에 첨가된다. 일차원 나노입자들의 길이 및 직경은 제 1 및 제 2 전구체의 양 및 제 1 계면활성제의 양을 제어함으로써 변경될 수 있다. 또한 반응 온도 및 시간은 일차원 나노입자들의 치수를 변경하도록 변경될 수 있다. 일차원 나노입자들의 성장 동안에 반응 온도는 일반적으로 일차원 나노입자의 성장 동안에 감소된다. 일 구체예에서, 반응 온도는 일차원 나노입자의 성장 동안에 400℃부터 350℃ 이하, 바람직하게는 330℃ 이하까지 감소된다. 일차원 나노입자의 성장은 300℃ 이하, 바람직하게는 275℃ 이하, 및 바람직하게는 250℃ 이하까지 온도를 감소시킴으로써 종료된다. 이어서 일차원 나노입자는 제 1 엔드캡 및 제 2 엔드캡이 반응되는 패시베이팅 공정을 위하여 정제되고 저장된다. 정제는 선택적이고 침전물 원심분리, 디캔팅(decanting), 필터링 등에 의해 이행될 수 있다.
이어서 제 1 엔드캡은 일차원 나노입자 및 용매를 포함하는 반응 혼합물에 (제 1 엔드캡에 대한 전구체 - 예를 들어, 셀레늄 전구체인) 제 3 전구체를 첨가함으로써 합성된다. 제 1 엔드캡의 형성은 일차원 나노입자의 길이방향 성장을 종료한다. 제 3 전구체는 반응기에서 추가 용매(예를 들어, 트리옥틸포스핀)와 함께 일차원 나노입자의 혼합물에 첨가된다. 반응 온도는 100℃ 이상, 특히 225℃ 이상, 및 더욱 특히 250℃ 이상으로 증가된다. 제 3 전구체와 일차원 나노입자 사이의 반응은 일차원 나노입자에 제 1 엔드캡을 생성한다. 이어서 제 1 엔드캡과 함께 일차원 나노입자들은 반응 혼합물의 나머지로부터 분리될 수 있고 상기에 언급된 방법들에 의해 정제된다. 예시적인 구체예에서, 제 1 엔드캡을 갖는 일차원 나노입자들은 용매로 용해됨으로써 원심분리가 이어지고 정제된다.
이어서 제 2 엔드캡이 제 1 엔드캡에서 반응된다. 이는 제 1 엔드캡에 의해 패시베이팅된 일차원 나노입자로 제 2 엔드캡을 성장시킴으로써 달성된다. 제 1 엔드캡은 일차원 나노입자의 종단들을 패시베이팅한다. (제 2 엔드캡에 대한 전구체 - 예를 들어, 징크 아세테이트인) 제 4 전구체는 복수 개의 용매들 및 리간드(ligand)들 또는 하나의 용매 및 리간드와 함께 반응기에서 취해진다. 용매는 가스 제거될 수 있고 그 다음에 150℃ 이상의 온도까지 가열된다. 가열 동안에, 매개체(예를 들어, 징크 올리에이트)가 선택적으로 형성될 수 있다. 이어서 반응 용액은 100℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하로 냉각된다. 이에 반응되는 제 1 엔드캡과 함께 일차원 나노입자는 제 2 엔드캡을 형성하도록 제 5 전구체(예를 들어, 셀레늄 전구체)와 함께 반응 베셀(vessel)에 첨가될 수 있다. 제 5 전구체는 반응 베셀로 천천히 주입된다. 반응 베셀의 온도는 제 5 전구체의 주입 동안에 200℃ 이상, 바람직하게는 약 250℃ 이상으로 증가된다. 제 2 엔드캡의 두께는 반응 베셀에 첨가된 제 4 및 제 5 전구체의 양에 의해 결정된다. (이제 제 1 엔드캡 및 제 2 엔드캡에 의해 엔드캡핑된 일차원 나노입자를 포함하는) 결과적인 나노입자는 원하는 대로 분리되고 정제된다. 분리 및 정제의 방법은 상기에 상세히 열거된다.
상기에 언급된 방법에서, 제 1 전구체 및 제 4 전구체는 바륨, 인듐, 아연, 카드뮴, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 또는 납을 포함한다. 제 2 전구체, 제 3 전구체 및 제 5 전구체는 셀레늄, 텔루륨, 황, 비소, 비스무트, 인 또는 주석을 포함한다.
상기에 상세히 열거된 방법에서, 제 1 전구체는 제 1 착물의 총 중량에 기초하여, 10 내지 30 중량퍼센트의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 제 1 계면활성제는 제 1 착물의 총 중량에 기초하여, 70 내지 90 중량퍼센트의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 제 2 전구체는 일차원 나노입자들의 총 중량에 기초하여, 20 내지 50 중량퍼센트의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 제 2 전구체에 대한 제 1 전구체의 몰비는 4:1 내지 1:1이다.
제 3 전구체는 패시베이팅된 나노입자들의 총 중량에 기초하여, 20 내지 50 중량퍼센트의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 제 4 전구체는 패시베이팅된 나노입자들의 총 중량에 기초하여, 5 내지 20 중량퍼센트의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 제 5 전구체는 패시베이팅된 나노입자들의 총 중량에 기초하여, 5 내지 20 중량퍼센트의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 제 5 전구체에 대한 제 4 전구체의 몰비는 4:1 내지 1:1이다. 헤테로접합들은 국부화되고, 즉, 일차원 나노입자의 종단들에, 제 1 엔드캡과 제 2 엔드캡 사이에, 또는 일차원 나노입자들 상의 노드들에 존재한다.
복수 개의 헤테로접합들을 갖는 나노입자들은 다양한 상이한 어플리케이션들에 사용될 수 있다. 이런 나노입자들은 레이저, 트랜지스터, 양극성 트랜지스터, 태양전지 등에 사용될 수 있다. 이들은 용액에서 손쉽게 처리될 수 있다.
일 구체예에서, 나노입자들은 2개의 타입들의 헤테로접합들을 포함하고, 타입 Ⅱ 엇갈린 밴드 오프셋은 정공들 및 전자들의 효율적인 주입을 위하여 허용하는 반면에, 타입 Ⅰ 오프셋은 상당히 효율적인 발광을 위한 재조합 중심을 한정한다. 게다가, 이런 나노입자들의 이방성 로드 형상은 나노결정 성능을 향상시킨다. 이방성 형상은 소자 내에서 적절한 전하층들의 반도체 부품의 정렬을 허용한다.
나노입자들은 EL 소자에 사용될 수 있다. 예시적인 EL 소자는 도 4에 도시된다. 도 4는 이중 헤테로접합을 갖는 나노입자들을 포함하는 EL 소자(300)를 설명한다. 소자(300)는 기판(302), 제 1 전극(304), 정공 주입층(306), 정공 수송층(308), (여기에 개시된 패시베이팅된 나노입자들을 함유한) 나노입자층(310), 전자 수송층(312) 및 제 2 전극(314)을 포함한다. 기판(302)은 일반적으로 광학적으로 투명한, 전기적 절연 유리 또는 광학적으로 투명한, 전기적 절연 폴리머를 포함한다. 제 1 전극(304)은 광학적으로 투명한 전도성 폴리머 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 제 1 전극(304)의 실시예들은 인듐 주석 산화물, 주석 산화물, 폴리피롤의 박막, 폴리아닐린, 폴리타이오펜 등이다. 정공 주입층(306)에 사용을 위한 적절한 정공 주입 물질은 2개의 이오노머들의 폴리머 혼합물인, PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥타이오펜)/폴리(스티렌설포네이트)이다.
정공 수송층(308)은 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸-페닐)-디페닐아민)(TFB), 폴리(N,N'-비스(4-부틸페닐)-N, N'-비스(페닐)벤지딘)(폴리-TPD), 폴리-N-비닐 카르바졸(PVK), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산 코폴리머(PFI), 또는 니켈 산화물(NiO)을 포함한다. 나노입자층(310)은 상기에 상세히 열거된 나노입자들을 포함하는 반면에, 전자 수송층(312)은 아연 산화물 또는 티타늄 산화물 나노입자들을 포함한다. (음극으로서 기능을 하는) 제 2 전극(314)은 금속 필름을 포함하고, 이의 실시예는 알루미늄 필름이다. 다른 재료들이 제 1 전극(304), 정공 주입층(306), 정공 수송층(308), 전자 수송층(312) 및 제 2 전극(314)에 사용될 수 있다.
여기서 개시된 패시베이팅된 나노입자들은 모든 조성물들이 동일한 광도로 조사될 때, 적절하게 동일한 성분을 갖는 비교 조성물과 비교하나 패시베이팅된 나노로드의 형태로 존재하지 않는 광 발광 강도를 생성한다는 점에서 바람직하다. 패시베이팅된 나노입자들은 약 630 나노미터에서 피크 강도를 갖는, 550 내지 700 나노미터의 파장 영역에서 광을 생성한다. 엔드캡들의 크기를 변경함으로써, 나노로드들에 의해 방출된 광의 색상도 변경될 수 있다.
일 구체예에서, 패시베이팅된 나노입자들은 표면 상에 위치될 때, 상호 간에 평행하도록 자기 조립할 수 있다. 일차원 나노입자들의 높은 종횡비는 이런 형태의 자기 조립을 허용한다. 자기 조립은 증가된 광 발광 효율을 허용하고 또한 광에 의해 조사될 때 다양한 색상을 생성하는 데에 사용될 수 있다.
여기서 개시된 구성 및 방법은 하기의 제한 없는 실시예에 의해 예시된다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 패시베이팅된 나노입자들을 제조하는 것을 입증한다. 반응은 N2 분위기 하에서 표준 슐렌크 라인(Schlenk line)에서 수행되었다. 공업용 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)(90%), 공업용 트리옥틸포스핀(TOP)(90%), 공업용 옥틸아민(OA)(90%), 공업용 옥타데신(ODE)(90%), CdO(99.5%), Zn 아세테이트(99.99%), S 분말(99.998%) 및 Se 분말(99.99%)은 시그마 올드리치(sigma aldrich)로부터 획득되었다. N-옥타데실 포스폰산(ODPA)은 PCI Synthesis로부터 획득되었다. ACS용 클로로포름, 및 메탄올은 피셔 사이언티픽으로부터 획득되었다. 재료는 수용된 대로 사용되었다.
CdS 나노로드들 - 일차원 나노입자들의 조제
우선, 2.0그램(g)(5.2 밀리몰(m㏖)의 TOPO, 0.67 g(2.0 m㏖)의 ODPA 및 0.13 g(2.0 m㏖)의 CdO는 50㎖ 삼구 둥근 바닥 플라스크에서 조제되었다. 혼합물은 진공 하에서 30분(min) 동안 150℃에서 가스 제거되었고, 이어서 교반 하에서 350℃까지 가열되었다. Cd-ODPA 착물이 350℃에서 형성되었기에, 플라스크에서 갈색 용액은 약 1시간 후에 광학적으로 투명하고 색상이 없게 되었다. 이어서, 용액은 O2 및 H2O를 포함한 착화의 부산물을 제거하도록 10분 동안 150℃에서 가스 제거되었다. 가스 제거 이후에, 용액은 N2 분위기 하에서 350℃까지 가열되었다. 1.5 밀리리터(㎖)의 TOP에 용해된 16 밀리그램(㎎)(0.5 m㏖)의 S를 함유한 황(S) 전구체는 시린지(syringe)로 플라스크 안으로 신속히 주입되었다. 따라서, 반응 혼합물은 330℃까지 크웬칭되었고(quenched) CdS 성장이 수행되었다. 15분 후에, CdS 나노로드 성장은 250℃까지 냉각시킴으로써 종료되었고 CdS 나노로드에 대한 CdSe 성장이 수행되었다. CdS 나노로드의 부분 표본이 취해졌고, 분석을 위한 부탄올 및 메탄올을 갖는 침전물에 의해 세정되었다. CdS/CdSe 헤테로구조물은 하기에 설명된 바와 같이 N2 분위기 하에서 유지되는, 동일한 반응 플라스크에 Se 전구체를 첨가함으로써 형성되었다.
CdS/CdSe 나노로드 헤테로구조물들 - 제 1 엔드캡에 의한 나노로드들의 패시베이션
CdS 나노로드들의 형성을 따라, 1.0 ㎖의 TOP에 용해된 20 ㎎(0.25 m㏖)의 Se를 함유한 Se 전구체는 시린지 펌프를 통해 시간당 4 밀리리터(㎖/h)의 비율로 250℃에서 천천히 주입되었다(총 주입시간 ~ 15분). 이어서, 반응 혼합물은 반응 플라스크가 에어 제트(air jet)에 의해 신속하게 냉각되기 전에 250℃에서 추가 5분 동안 에이징되었다(aged). CdS/CdSe 나노로드 헤테로구조물들의 부분 표본이 취해졌고, 분석을 위한 부탄올 및 메탄올을 갖는 침전물에 의해 세정되었다. 최종 용액은 클로로포름에서 용해되었고 분당 2000회 회전(rpm)으로 원심분리되었다. 침전물은 클로로포름으로 재용해되었고 용액으로서 저장되었다. 용액이 10의 팩터만큼 희석될 때 CdS 밴드-엣지 흡수 피크는 0.75에 상응한다.
CdS/CdSe/ZnSe 이중 헤테로접합 나노로드들 - 제 2 엔드캡의 형성
CdS/CdSe/ZnSe 이중 헤테로접합 나노로드는 ZnSe를 CdS/CdSe 나노로드 헤테로구조물로 성장시킴으로써 합성되었다. Zn 전구체를 위하여, 6 ㎖의 ODE, 2 ㎖의 OA, 및 0.18g(1.0 m㏖)의 Zn 아세테이트는 30분 동안 100℃에서 가스 제거되었다. 혼합물은 N2 분위기 하에서 250℃까지 가열되었고 이에 따라 Zn 올리에이트는 1시간 후에 형성되었다. 2 ㎖의 이전에 조제된 CdS/CdSe 용액은 50℃까지 냉각한 후에 Zn 올리에이트 용액으로 주입되었다. 혼합물에서 클로로포름은 진공 하에서 30분 동안 증발하도록 허용되었다. ZnSe 성장은 250℃에서 1.0 ㎖의 TOP에 용해된 20 ㎎(0.25 m㏖)의 Se를 함유한 Se 전구체의 느린 주입에 의해 개시되었다. CdS/CdSe 나노로드 헤테로구조물 상의 ZnSe의 두께는 주입된 Se의 양에 의해 제어되었다. ZnSe 성장은 원하는 양의 Se 전구체를 주입한 후에 가열 맨틀(heating mantle)을 제거함으로써 종료되었다. 세정 절차는 CdS 나노로드에 대하여 설명된 바와 같이 동일하였다.
CdS/CdSe/ZnSe 이중 헤테로접합 나노로드들 - 제 2 엔드캡을 형성하는 대안적인 방법
용매 예컨대 TOA를 조정하는 것은 ZnSe를 성장시키는 데에 대안적으로 사용될 수 있다. 5 ㎖의 TOA, 1.2 ㎖의 OA, 및 0.18g(1.0 m㏖)의 Zn 아세테이트는 30분 동안 100℃에서 가스 제거되었다. 혼합물은 N2 분위기 하에서 250℃까지 가열되었고 이에 따라 Zn 올리에이트는 1시간 후에 형성되었다. 2 ㎖의 이전에 조제된 CdS/CdSe 용액은 50℃까지 냉각한 후에 Zn 올리에이트 용액으로 주입되었다. 혼합물에서 클로로포름은 진공 하에서 30 min 동안 증발하도록 허용되었다. ZnSe 성장은 250℃에서 1.0 ㎖의 TOP에 용해된 20 ㎎(0.25 m㏖)의 Se를 함유한 Se의 전구체의 느린 주입에 의해 개시되었다. CdS/CdSe 나노로드 헤테로구조물 상의 ZnSe의 두께는 주입된 Se의 양에 의해 제어되었다. ZnSe 성장은 원하는 양의 Se 전구체를 주입한 후에 가열 맨틀을 제거함으로써 종료되었다. 세정 절차는 CdS 나노로드에 대하여 설명된 바와 같이 동일하였다.
실시예 2
본 실시예는 전계 발광 소자에서 나노입자들의 이용을 입증하도록 이행되었다. 도 4에 도시된 소자가 사용되었다. 소자(300)는 유리 기판(302), 인듐 주석 산화물을 포함하는 제 1 전극(304), PEDOT:PSS를 포함하는 정공 주입층(306), TFB를 포함하는 정공 수송층(308), 내용이 하기에 상세히 열거되는 나노입자층(310), 아연 산화물 나노입자들을 포함하는 전자 수송층(312) 및 알루미늄을 포함하는 제 2 전극(314)을 포함한다.
나노입자층(310)은 여기서 개시된 나노입자(CdSe를 포함하는 제 1 엔드캡 및 ZnSe를 포함하는 제 2 엔드캡에 의해 패시베이팅된, CdS 나노로드)들 또는 코어가 CdSe이고 쉘이 ZnSe인 코어-쉘 양자점들을 포함하는 비교 재료 중 어느 하나를 함유한다.
각각의 재료를 갖는 EL 소자의 EL 성능은 도 5에 도시된다. 도 5a는 코어-쉘(CdSe/ZnS) 양자점에 대한 EL 스펙트럼을 도시하는 반면에, 도 5b는 여기서 개시된 나노입자(CdSe를 포함하는 제 1 엔드캡 및 ZnSe를 포함하는 제 2 엔드캡에 의해 패시베이팅된, CdS 나노로드)들에 대한 EL 스펙트럼을 도시한다.
도 5a와 도 5b로부터, 패시베이팅된 나노로드들에 대한 EL 스펙트럼이 더 높은 파장으로 쉬프팅되는(shifted) 것이 보여질 수 있다. 코어 쉘 양자점들은 600 나노미터에서 피크 강도를 갖는 반면에, 패시베이팅된 나노로드들은 630 나노미터에서 피크 방출을 갖는다. 패시베이팅된 나노로드들을 갖는 소자들은 코어 쉘 양자점을 갖는 소자에 대하여 ca. 4V에 비교되는 ca. 2.5V의 EL 강도에 대하여 현저하게 더 낮은 턴온 전압(turn-on voltage)을 갖는다.
도 6은 나노입자(CdSe를 포함하는 제 1 엔드캡 및 ZnSe를 포함하는 제 2 엔드캡에 의해 패시베이팅된, CdS 나노로드)들 및 코어-쉘 CdSe/ZnS 양자점들에 대하여 집적 EL(integrated EL) 대 인가 전압을 도시하는 그래프이다. 도 6으로부터, 집적 EL이 낮은 전압 영역에서의 양자점보다 CdSe를 포함하는 제 1 엔드캡 및 ZnSe를 포함하는 제 2 엔드캡에 의해 패시베이팅된, CdS 나노로드에 대하여 더 크다는 것이 보여질 수 있다.

Claims (11)

  1. 제 1 종단 및 제 2 종단을 가지며, 상기 제 2 종단이 상기 제 1 종단의 반대편에 있는, 일차원 반도체 나노입자;
    상기 제 1 종단 및 상기 제 2 종단의 각각에만 위치하며, 제 1 반도체를 포함하는, 개별 제 1 엔드캡들; 및
    상기 제 1 종단 및 상기 제 2 종단의 각각에만 위치하며, 제 2 반도체를 포함하고, 상기 제 1 종단 및 상기 제 2 종단의 각각에 위치한 제 1 엔드캡들을 둘러싸는, 개별 제 2 엔드캡들;을 포함하며,
    여기서,
    상기 제 1 엔드캡들의 각각은 삼차원 나노입자이고, 상기 제 1 종단 및 상기 제 2 종단의 각각에서 상기 일차원 반도체 나노입자와 접촉하여 접촉 지점 각각에서 제 1 헤테로접합을 생성하고,
    상기 제 1 종단에 위치한 상기 제 2 엔드캡은 그 제 1 엔드캡의 전체 표면과 접촉하되 상기 제 1 종단에서 상기 일차원 반도체 나노입자와 접촉하지는 않으면서 제 2 헤테로접합을 생성하고, 또한 상기 제 2 종단에 위치한 상기 제 2 엔드캡은 그 제 1 엔드캡의 전체 표면과 접촉하되 상기 제 2 종단에서 상기 일차원 반도체 나노입자와 접촉하지는 않으면서 제 2 헤테로접합을 생성하며,
    상기 제 1 헤테로접합과 상기 제 2 헤테로접합은 조성적으로 서로 상이한,
    반도체 나노입자.
  2. 제1항에 있어서, 일차원 반도체 나노입자는 CdS를 포함하고, 제 1 엔드캡들은 CdSe 또는 CdTe를 포함하며, 제 2 엔드캡들은 ZnSe를 포함하는, 반도체 나노입자.
  3. 제1항에 있어서, 일차원 반도체 나노입자의 방사형 표면 상에 배치된 노드들을 더 포함하는, 반도체 나노입자.
  4. 제3항에 있어서, 노드들이 일차원 반도체 나노입자의 방사형 표면을 따라 무작위로 배치되는, 반도체 나노입자.
  5. 제3항에 있어서, 노드들이 비근접 방식으로 공간적으로 배열되는, 반도체 나노입자.
  6. 제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되며, 제1항의 반도체 나노입자를 포함하는 층;을 포함하는,
    물품.
  7. 제6항에 있어서, 전위(electric potential) 및 전류가 가해질 때 가시광을 방사하는, 물품.
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