KR102212299B1 - 열교환기 및 당해 열교환기용 핀재 - Google Patents

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Abstract

고부식 환경 하에서도 핀의 공동 부식을 억제하여, 냉각 성능을 장기간 유지할 수 있는 열교환기 및 당해 열교환기용 핀재를 제공한다. 작동 유체가 유통하는 알루미늄재의 튜브와, 당해 튜브에 금속적으로 접합된 알루미늄재의 핀을 포함하는 열교환기이며, 상기 핀이, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 5.0×104개/mm2 미만 존재하는 영역 B를 결정립계의 주위에 갖고, 또한, 당해 영역 B의 주위에, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 5.0×104 내지 1.0×107개/mm2 존재하는 영역 A를 갖는 것을 특징으로 하는 열교환기 및 당해 열교환기용 핀재.

Description

열교환기 및 당해 열교환기용 핀재{HEAT EXCHANGER, AND FIN MATERIAL FOR SAID HEAT EXCHANGER}
본 발명은, 고부식 환경 하에서도 냉각 성능의 저하가 억제된 열교환기 및 이것에 사용되는 핀재에 관한 것이며, 상세하게는, 룸에어콘용 열교환기나 카에어컨용 열교환기 및 이들 열교환기에 사용되는 핀재에 관한 것이다.
경량성과 열전도성이 양호한 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 합금제 열교환기는, 예를 들어 룸에어콘용의 콘덴서, 증발기, 자동차의 콘덴서, 증발기, 라디에이터, 히터, 인터쿨러, 오일 쿨러 등으로서 널리 사용되고 있다. 알루미늄 합금제의 열교환기는, 통상, 핀재와 튜브재(작동 유체 통로의 구성 부재)를 접합함으로써 구성된다.
알루미늄 합금재의 접합 방법으로서는, 여러가지 방법이 알려져 있지만, 그것들 중에서 브레이징법이 많이 이용되고 있다. 브레이징법이 많이 이용되는 것은, 매트릭스를 용융시키지 않고 단시간에 견고한 접합을 얻을 수 있는 등의 이점이 고려되기 때문이다. 브레이징에 의해 알루미늄 합금제 열교환기를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, Al-Si 합금으로 이루어지는 납재를 클래드한 브레이징 시트를 사용하는 방법; 분말 납재를 도포한 압출재를 사용하는 방법; 각 재료를 조립 후에 접합이 필요한 부분에 별도 납재를 도포하는 방법 등이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3). 또한, 비특허문헌 1의 「3.2 납과 브레이징 시트」의 장에는, 이들 클래드 브레이징 시트나 분말 납재의 상세가 설명되어 있다.
핀재와 튜브재의 브레이징에 있어서는, 단층의 핀재를 사용하는 경우에는, 튜브재에 납재를 클래드한 브레이징 시트를 사용하는 방법이나, 튜브재에 Si 분말, Si 함유 납 또는 Si 함유 플럭스를 별도 도포하는 방법이 채용되고 있었다. 한편, 단층의 튜브재를 사용하는 경우에는, 핀재에 납재를 클래드한 브레이징 시트를 사용하는 방법이 채용되고 있었다.
이와 같이, 브레이징에 의해 열교환기를 제조하기 위해서는, 핀재 또는 튜브재 중 적어도 한쪽 표면에 납에서 유래된 조직이 형성된 것이 사용된다. 예를 들어, 단층의 핀재를 사용해서 제조한 열교환기에서는, 튜브의 표면에 납에서 유래된 공정 조직이 존재하는 부분이 나타난다. 그리고, 이 부분이 캐소드 사이트로서 작용하여, 튜브의 부식 진행을 촉진하여, 조기에 냉매의 누설에 이르게 하는 경우가 있었다.
따라서, 고부식 환경 하에서 사용되는 열교환기로서, 클래드 핀재를 사용하여, 튜브의 표면에 납에 의한 공정 조직을 형성시키지 않도록 함으로써, 냉매의 누설을 방지하는 것도 생각할 수 있다.
특허문헌 4에는, 브레이징 시트의 제조나 분말 납재를 제조·도포하는 공정을 생략하기 위해서, 상술한 클래드재의 브레이징 시트 대신에, 단층 브레이징 시트를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 있어서는, 열교환기의 튜브재와 탱크재에 열교환기용 단층 브레이징 시트를 사용하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 5에는, 단층의 알루미늄 합금재를 사용해서 접합체를 제조하는 방법에 있어서, 합금 조성이나 접합중의 온도, 가압, 표면 성상 등을 제어함으로써, 양호한 접합을 얻음과 함께 변형이 대부분 일어나지 않는 접합 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, 접합 부재를 사용하지 않고 접합한 접합체에 있어서, 한쪽 알루미늄 합금재의 성분과 조직중의 공식 전위차를 제어함으로써, 고내식성의 접합체를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
표면에 납을 갖고 있지 않은 튜브재와 클래드 핀재를 조합한 열교환기의 경우, 튜브에 있어서는 고내식성을 얻을 수 있지만, 핀의 부식이 진행되어 충분한 냉각 성능을 조기에 얻을 수 없게 되는 경우가 있었다. 특히, 핀 표면의 박피 1매를 남기고 내부의 심재 부분이 용해되어버리는 부식(이하, 「공동 부식(hollow defect corrosion)」이라 함)이 종종 발생하는 문제가 있었다.
이러한 공동 부식은, 열교환기의 핀이 도 8의 (a)에 도시한 모식도와 같은 조직을 갖는 것에 기인한다. 즉, 심재 부분에 미세한 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 분산된 Al 매트릭스(영역 A)를 갖고, 표면에 미세한 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 존재하지 않는 Al 매트릭스(영역 B)의 층을 갖는다. 또한, 심재 부분의 결정립계는 주위의 매트릭스보다 고농도의 Si를 갖는다. 이 조직에 있어서는, 강한 캐소드가 되는 Si 고농도부를 갖는 결정립계가 가장 부식되기 쉽다. 따라서, 이른 단계에서 입계 부식이 발생한다(도 8의 (b)). 다음으로 부식되기 쉬운 것은, 미세 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 분산된 Al 매트릭스의 영역 A이다. 이것은, Al 매트릭스 내에 분산되어 있는 미세한 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 캐소드로서 작용하여, 주위의 Al 매트릭스가 용해되기 때문이다. 이로 인해, 영역 A는, 캐소드가 되는 부분이 없는 표면의 층(영역 B)보다 부식되기 쉬워, 내부에서의 부식이 진행되어버리는 것이다(도 8의 (c)). 이러한 상태가 되었을 경우에는, 핀의 형상을 외관상 유지하고 있어도, 공동 부식에 의한 중공부의 존재로 인해 열성능이 극단적으로 저하되는 문제가 있었다.
핀이 공동 부식되는 것을 방지하기 위해서, 특허문헌 4, 6에 나타낸 바와 같은 부재를 핀재로 전용하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재되어 있는 재료를 단순히 핀재로 전용해도, 접합 시에 있어서 열교환기의 핀 형상을 유지할 수 없어 좌굴을 일으켜버리므로, 이들을 사용해서 열교환기를 제조할 수 없는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2008-303405 공보 일본 특허 공개 제2009-161835호 공보 일본 특허 공개 제2008-308760호 공보 일본 특허 공개 제2010-168613호 공보 일본 특허 제5021097호 공보 일본 특허 공개 제2012-40611호 공보
「알루미늄 브레이징 핸드북(개정판)」 사단법인 경금속 용접 구조 협회 2003년
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 열교환기의 조직을 제어함으로써, 고부식 환경 하에서도 핀의 공동 부식을 억제하여 냉각 성능을 장기간 유지할 수 있는 열교환기 및 당해 열교환기용 핀재를 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 청구항 1에 있어서, 작동 유체가 유통하는 알루미늄재의 튜브와, 당해 튜브에 금속적으로 접합된 알루미늄재의 핀을 포함하는 열교환기이며, 상기 핀이, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 5.0×104개/mm2 미만 존재하는 영역 B를 결정립계의 주위에 갖고, 또한, 당해 영역 B의 주위에, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 5.0×104 내지 1.0×107개/mm2 존재하는 영역 A를 갖는 것을 특징으로 하는 열교환기로 하였다.
본 발명은 청구항 2에서는 청구항 1에 있어서, 결정립계의 길이당에 있어서의 상기 영역 B의 평균 면적을 s㎛로 하여, 2<s<40을 충족하도록 하였다.
본 발명은 청구항 3에서는 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 핀의 표면에 있어서의 상기 영역 A의 면적 점유율이 60% 이상인 것으로 하였다.
본 발명은 청구항 4에서는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 접합부 필릿 이외의 상기 튜브 표면에 Al-Si 공정 조직이 존재하지 않는 것으로 하였다.
본 발명은 청구항 5에서는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 핀의 L-LT 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경을 L㎛로 하고, 상기 핀의 L-ST 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경을 T㎛로 하여, L≥100 또한 L/T≥2인 것으로 하였다.
본 발명은 청구항 6에서는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 핀의 자연 전위가 -910mV 이상이며, 당해 핀의 자연 전위가, 상기 핀과 튜브의 접합부의 필릿의 자연 전위보다 0 내지 200mV 높은 것으로 하였다.
본 발명은 청구항 7에 있어서, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 열교환기에 사용하는 핀재이며, Si: 1.0 내지 5.0mass%, Fe: 0.1 내지 2.0mass%, Mn: 0.1 내지 2.0mass%를 함유하고, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이 250 내지 7×104개/mm2 존재하고, 5㎛를 초과하는 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 10 내지 1000개/mm2 존재하는 것을 특징으로 하는 단층이며 가열 접합 기능을 갖는 열교환기용 핀재로 하였다.
본 발명은 청구항 8에서는 청구항 7에 있어서, 상기 알루미늄 합금이, Mg: 2.0mass% 이하, Cu: 1.5mass% 이하, Zn: 6.0mass% 이하, Ti: 0.3mass% 이하, V: 0.3mass% 이하, Zr: 0.3mass% 이하, Cr: 0.3mass% 이하 및 Ni: 2.0mass% 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것으로 하였다.
본 발명은 청구항 9에 있어서, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 열교환기에 사용하는 핀재이며, Si: 1.0 내지 5.0mass%, Fe: 0.01 내지 2.0mass%를 함유하고, 잔량부 Al 및 Mn을 포함하는 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이 250 내지 7×105개/mm2 존재하고, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 100 내지 7×105개/mm2 존재하는 것을 특징으로 하는 단층이며 가열 접합 기능을 갖는 열교환기용 핀재로 하였다.
본 발명은 청구항 10에서는 청구항 9에 있어서, 상기 알루미늄 합금이, Mn: 2.0mass% 이하, Mg: 2.0mass% 이하, Cu: 1.5mass% 이하, Zn: 6.0mass% 이하, Ti: 0.3mass% 이하, V: 0.3mass% 이하, Zr: 0.3mass% 이하, Cr: 0.3mass% 이하 및 Ni: 2.0mass% 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것으로 하였다.
본 발명은 청구항 11에 있어서, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 열교환기에 사용하는 핀재이며, Si: 1.0 내지 5.0mass%, Fe: 0.01 내지 2.0mass%를 함유하고, 잔량부 Al 및 Mn을 포함하는 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 5.0 내지 10㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이 200개/mm2 이하 존재하고, 0.01 내지 0.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 10 내지 1×104개/㎛3 존재하는 것을 특징으로 하는 단층이며 가열 접합 기능을 갖는 열교환기용 핀재로 하였다.
본 발명은 청구항 12에서는 청구항 11에 있어서, 상기 알루미늄 합금이, Mn: 0.05 내지 2.0mass%, Mg: 0.05 내지 2.0mass%, Cu: 0.05 내지 1.5mass%, Zn: 6.0mass% 이하, Ti: 0.3mass% 이하, V: 0.3mass% 이하, Zr: 0.3mass% 이하, Cr: 0.3mass% 이하 및 Ni: 2.0mass% 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것으로 하였다.
고부식 환경 하에서도 핀의 공동 부식을 억제하여, 냉각 성능을 장기간 유지할 수 있는 열교환기 및 당해 열교환기용 핀재를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 열교환기에서의 핀의 조직과 부식 진행을 도시하는 모식도이다.
도 2는, 결정립계의 길이당에 있어서의 영역 B의 평균 면적(s)을 도시하는 설명도이다.
도 3은, 쌍롤식 연속 주조 압연법에 있어서, 주입된 알루미늄 용탕의 냉각 속도를 설명하기 위한 설명도이다.
도 4는, 쌍롤식 연속 주조 압연법에 있어서, 주입된 알루미늄 용탕의 냉각 속도를 설명하기 위한 설명도이다.
도 5는, 본 발명에 따른 열교환기의 형상을 도시하는 단면도이다.
도 6은, 핀 표층에서의 영역 A의 면적 점유율의 정의를 도시하는 설명도이다.
도 7은, 공동 부식의 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
도 8은, 종래의 열교환기에서의 핀(클래드 핀)의 조직과 부식 진행을 도시한다.
도 9는, 입계에 접하는 영역 후보 B를 도시하는 설명도이다.
도 10은, 입계에 접하는 영역 B와 영역 A의 경계선을 도시하는 설명도이다.
도 11은, 표면에서의 입계에 접하는 영역 B의 결정 방법을 도시하는 설명도이다.
도 12는, L-ST 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립수의 산출 방법을 도시하는 설명도이다.
도 13은, 표면에서의 영역 A와 영역 B의 정의를 도시하는 설명도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세에 대해서 설명한다.
1. 영역 A 및 B에서의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 수밀도
본 발명의 열교환기는, 제조 시의 재료와 핀의 조직을 제어함으로써 핀의 자기 내식성, 특히 공동 부식을 억제하는 것이다. 본 발명에 따른 열교환기의 핀 단면 조직의 모식도를, 도 1의 (a)에 도시하였다. 캐소드가 되는 원 상당 직경 0.1 내지 2.5㎛의 미세한 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 분산되어 있는 매트릭스(이하, 「영역 A」라고 함)가, 표면으로부터 내부에 존재하고 있다. 또한, 매트릭스의 결정립계의 주위에는, 이 미세한 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 대부분 분산되어 있지 않은 영역(이하, 「영역 B」라고 함)이 존재하고 있다. 이들 조직은, 도 8의 조직과 마찬가지로, 결정립계의 지극히 근방, 영역 A, 영역 B의 순으로 부식이 발생하기 쉽다(결정립계의 지극히 근방이 가장 부식이 발생하기 쉽고, 영역 B가 가장 부식이 발생하기 어려움). 따라서, 본 발명에 따른 열교환기의 핀은, 부식 환경 하에서, 먼저 결정립계의 지극히 근방이 부식되지만(도 1의 (b)), 그 외측에 부식이 진행되기 어려운 영역 B가 존재하고 있으므로, 결정립계 근방으로부터 매트릭스 내에의 부식의 진행이 억제된다. 한편, 표면에는 영역 B로부터 부식되기 쉬운 영역 A가 존재하고 있어, 표면으로부터 부식이 진행된다(도 1의 (c)). 이 영역 A에서는, 캐소드가 되는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 미세하게 분산되어 있으므로, 두께 방향으로의 부식의 우선적인 진행이 억제되어 삼차원 전체로 넓어지는 부식 형태가 된다. 따라서, 본 발명의 열교환기 핀에서는, 입계 부식이 발생한 후에 표면으로부터 영역 A에서 전체적으로 부식이 진행되고, 핀에 납 클래드재를 사용한 종래의 열교환기와 같은 핀의 공동 부식은 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 열교환기의 핀에 있어서의 영역 A와 영역 B에서의 금속간 화합물의 분산 상태에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다. 영역 A에서는, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 수밀도로, 5.0×104 내지 1.0×107개/mm2 존재한다. 또한, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이란, 구체적으로는 Al-Fe계, Al-Mn계, Al-Fe-Si계, Al-Mn-Si계, Al-Fe-Mn계, Al-Fe-Mn-Si계의 금속간 화합물 등, Al과 첨가 원소의 조합에 의해 생성되는 금속간 화합물의 결정 석출물이다.
영역 A는, 캐소드가 되는 미세한 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 서로 이격된 상태에서 분산되어 있으므로, 부식이 일방향으로 우선적으로 진행되지 않고, 전체적으로 균일하게 진행된다. 그로 인해, 영역 B보다 부식은 일어나기 쉽지만, 전체적인 부식이 되어, 방열 성능이 급격하게 상실되는 바와 같은 부식이 발생하지 않는다.
영역 A에서의 상기 수밀도가 5.0×104개/mm2 미만인 경우에는, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 안정적으로 캐소드로서 작용하지 않아, 부식이 일어났을 경우에 전체적인 부식의 진행으로 되지 않는다. 또한, 이 영역 A는, 영역 B보다 부식이 일어나기 쉽다. 한편, 1.0×107개/mm2를 초과하는 경우에는, 캐소드가 되는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 너무 많아 용해 반응이 진행하여, 전면적인 부식이 현저하게 진행될 우려가 있다.
영역 A에서의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 수밀도에 대해서, 그 원 상당 직경을 0.1 내지 2.5㎛로 한정한 것은 이하의 이유에 따른다. 원 상당 직경이 0.1㎛ 미만인 것은, 너무 작아서 유효한 캐소드로서 작용하지 않으므로, 대상으로부터 제외시켰다. 한편, 원 상당 직경이 2.5㎛를 초과하는 것은, 캐소드로서 작용하여 당해 금속간 화합물과 접하는 매트릭스 부위에서는 부식이 발생하기 쉽지만, 그 부식이 균일하게 진행되는 적이 없다. 따라서, 이것 또한 대상으로부터 제외시켰다.
영역 B에서는, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 수밀도로, 5.0×104개/mm2 미만 존재한다. 이 경우, 캐소드가 되는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 대부분 존재하지 않으므로, 영역 A에 비하여 부식이 진행되기 어렵다. 그로 인해, 동일 부재 내의 이웃에 영역 A와 영역 B가 존재했을 경우, 영역 A에서의 부식이 우선적으로 진행된다.
영역 B에서의 상기 수밀도가 5.0×104개/mm2 이상 존재하는 경우에는, 영역 A가 된다. 따라서, 결정립계의 주위에 이러한 조직이 존재하고 있어도, 결정립계로부터 매트릭스 내부에의 부식의 진행을 방해하는 작용을 발휘할 수 없다. 또한, 이 수밀도는 0개/mm2의 경우도 포함한다.
영역 B에서의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 수밀도에 대해서, 그 원 상당 직경을 0.1 내지 2.5㎛로 한정한 것은 이하의 이유에 따른다. 원 상당 직경이 0.1㎛ 미만인 것은, 너무 작아서 유효한 캐소드로서 작용하지 않아, 영역 B의 부식 억제 작용에 영향을 주지 않으므로, 대상으로부터 제외시켰다. 한편, 원 상당 직경이 2.5㎛를 초과하는 것에 대해서는, 영역 A에서의 것과 동일한 이유로부터 대상으로부터 제외시켰다.
또한, 상기의 영역 A 및 B에서의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 수밀도는, 알루미늄 합금재의 임의의 단면에 있어서의 것이며, 예를 들어 두께 방향에 따른 단면이어도 되고, 판재 표면과 평행한 단면이어도 된다. 재료 평가의 간편성의 관점에서, 두께 방향에 따른 단면을 채용하는 것이 바람직하다.
2. 결정립계의 길이당에 있어서의 영역 B의 평균 면적(s㎛)
본 발명의 열교환기 핀에서는, 결정립계의 길이당에 있어서의 영역 B의 평균 면적을 s㎛로 하여, s가 2<s<40을 충족하는 것이 바람직하다. 도 2에 도시한 바와 같이, s는, 핀의 단면 조직의 측정에 의해 구해진다. 즉, 일정한 시야의 핀 단면으로부터, 결정립계의 합계 길이(L1+L2+… +Ln)와, 결정립계에 접하는 영역 B의 합계 면적(s1+s2+… +sn)을 측정하고, s={(s1+s2+… +sn)/ (L1+L2+… +Ln)}×(1/2)에 의해 구해진다. 또한, 일정한 시야란, 적어도 0.1mm2 이상의 시야인 것이 바람직하다.
평균 면적(s㎛)이 2㎛ 미만인 경우에는, 부식의 진행을 충분히 억제할 수 없어, 입자 내의 분산 영역 A에의 부식이 진행되어버려 공동 부식이 발생할 우려가 있다. 한편, 평균 면적(s㎛)이 40㎛를 초과하는 경우에는, 캐소드가 되는 미세 금속간 화합물이 분산되어 있는 영역 A가 부근에 존재하지 않으므로, 두께 방향으로의 공식이 급격하게 일어나서 공동 부식이 발생할 우려가 있다.
결정립계의 주위에 존재하는 영역 B는, 알루미늄재가 고상선 온도 이상으로 유지되었을 때, 결정립계에 액상이 침투된 상태가 되고, 그대로 결정립계가 이동함으로써 발생한다. 액상이 침투된 상태의 결정립계가 이동하면, 진행 방향 전방에 존재하는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이나 액상을 도입하고, 후방에는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이나 액상이 존재하지 않는 Al상이 형성된다. 이 Al상은 영역 B이며, 그 면적을 합계함으로써 합계 면적(s1+s2+… +sn)이 된다. 결정립계의 이동도가 클수록 합계 면적은 커진다. 한편, 결정립계의 합계 길이는, 결정립계의 이동도가 클수록, 결정립끼리가 합체되어 작아진다.
액상이 침투된 상태에서의 결정립계의 이동은, 액상율 및 가열 시간의 증가에 의해 촉진되고, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 존재로 인해 저해되는 것을 알 수 있다. 액상율이 높을수록, 결정립계를 충족하는 액상의 폭이 두꺼워지므로, 보다 용이하게 진행 방향의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 도입해서 이동할 수 있다. 또한, 가열 시간이 길수록, 진행 방향의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 도입하는 반응이 진행하므로, 보다 이동할 수 있다. 한편, Mn, Fe 조성이 높고 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 총량이 많은 경우나, 미세한 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 치밀하게 형성되어 있는 경우에는, 액상이 침투된 상태의 결정립계 이동이 저해되기 쉽다.
입계의 주위에 존재하는 영역 B의 평균 면적(s㎛)은, 구체적으로는 이하와 같이 측정한다.
(1)먼저, 알루미늄재의 핀의 L-ST 단면을 경면 연마하여, 켈러 에칭 후에 광학 현미경으로 복수개소 관찰한다.
(2)관찰상이 얻어지면, 그 상에 있는 결정립계를 먼저 동정하고, 모든 결정립계의 길이 합(L1+L2+… +Ln)을 구한다. 결정립계에 액상이 침투되어 있는 시료에서는, 켈러 에칭으로 선 위에 검게 관찰되는 부위가 결정립계이다. 선 위에 검게 관찰되는 부위는, 부분적으로 불연속이어도, 가상 선을 그음으로써 직선이 일치하는 경우에는, 공백부도 입계로 간주한다. 결정립계에의 액상의 침투가 적은 샘플이며, 결정립계가 불명료한 경우에는, 동일한 시야를 양극 산화법으로 처리한 후에 광학 현미경으로 관찰함으로써 결정립계를 동정할 수 있다. 또한, EBSP에 의한 분석에 의해 결정립계를 동정할 수도 있다.
(3)결정립계가 동정되면, 켈러 에칭 관찰상으로, 그 주위에 영역 B가 존재하는지 여부를 조사한다. 영역 B는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 5.0×104개/mm2 미만인 점에서, 4.4㎛ 사방의 정사각형 안에 1개도 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물(이하, 「입자」라 칭함)이 없는 영역이 영역 B이고, 거리 4.4㎛ 이내에 있는 입자를 서로 연결해 감으로써, 영역 A와 영역 B의 경계선을 그을 수 있는 것으로 하였다. 단, 그 방법에서는 입계를 따라 폭 4.4㎛ 이하로 형성되어 있는 영역 B가 검출되지 않는다. 청구항 2에 2<s<40㎛로 규정되는 바와 같이, 입계의 주위에 형성되는 영역 B는 2㎛를 초과하면 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다. 따라서, 입자와 입자의 경우에는 거리 4.4㎛ 이내에 있는 것끼리를 선으로 연결하는 것에 대해서, 입계와 입자에 있어서는 거리 2.0㎛ 이내에 있는 입자와 선을 그음으로써 영역 A와 영역 B의 경계선을 긋는 것으로 하였다.
(4)경계선을 그을 때는, 도 9의 회색부로 도시한 바와 같이, 입계의 주위에 거리 4.4㎛ 이내에 입자가 서로 존재하지 않는 B 후보를 먼저 찾는다. 그리고, 도 10에 도시한 바와 같이, 영역 B 후보와 접하는 입계의 한쪽 단부에 있어서, 결정립계와 결정립계로부터 거리 2.0㎛ 이내에 있는 입자를 선으로 연결한다. 이어서, 그 입자로부터 거리 4.4㎛ 이내에 있는 입자를 선으로 연결한다. 그 때, 영역 A측에는 무수하게 그러한 입자가 발견되므로, 가장 영역 B측에 있는 입자만을 연결하면 된다. 상기의 행위를 반복하여, 다른 한쪽의 입계 단부에 도달하면, 그 결선과 입계로 둘러싸인 영역이 입계의 주위에 존재하는 영역 B이다.
(5)상기와 같이 해서, 관찰상 안에 있는 모든 「입계의 주위에 존재하는 영역 B」를 동정하고, 그 면적의 합(s1+s2+… +sn)을 구한다. 이 면적의 합을, 동일 관찰상 안에 있는 결정립계의 길이의 합(L1+L2+… +Ln)으로 나누고, 다시 1/2로 함으로써, 평균 면적(s㎛)을 구할 수 있다.
(6)또한, 영역 A와 영역 B의 경계선을 그을 때에 유의해야 할 것이 있다. 첫번째는, 도 10의 입자 A로 나타낸 바와 같이, 거리 4.4㎛ 이내의 입자를 1, 2, 3… 개와 연결해 갈 때, n번째의 입자로부터 거리 4.4㎛ 이내의 입자가, (n-1)번째의 입자 이외에 보이지 않는 경우이다. 이 경우에는, n번째의 입자는 영역 B 안에 속하는 입자라고 판단하여 선을 연결하지 않는 것으로 한다. 도 10을 예로 하면, 입자 A와 입자 B는 모두 영역 B 안의 입자로 인식된다. 또한, (n-1)번째의 입자도, n번째의 입자 이외에 거리 4.4㎛ 이내에 입자가 없는 경우에는, 마찬가지로 영역 B 안에 속한다고 판단한다. 이것은, 입계로부터 거리 2㎛ 이내에 있는 입자를 연결할 때도 마찬가지이다. 두번째는, 도 11에 도시한 바와 같이, 입계의 한쪽 단부로부터 선을 연결해 갔을 때, 다른 한쪽의 단부가 입계가 아니라 표면이 되어버렸을 경우이다. 이 경우에는, 도 11의 회색부로 도시한 바와 같이 입계부터 거리 40㎛까지의 영역 B를 「입계의 주위에 존재하는 영역 B」로서 측정한다. 표면에 있어서 입계부터 거리 40㎛를 초과해서 멀리까지 계속되는 영역 B는, 표면의 부식속도를 억제하는 한편, 내부의 부식을 우선적으로 일으켜, 공동 부식의 원인이 되는 점에서, 여기에서는 기타의 영역 B와 구별해서 측정한다.
3. 핀의 표면에 있어서의 영역 A의 면적 점유율
또한, 본 발명에서 영역 A는 표층부터 핀의 두께 방향의 내부까지 분포하고 있지만, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 결정립계의 주위나 원 상당 직경 1㎛를 초과하는 정출물 입자의 둘레 등에, 영역 B도 표층부터 두께 방향의 내부까지 얼룩지게 혼재하는 경우가 있다. 그러나, 핀의 표면에 있어서의 영역 A의 면적 점유율이 60% 이상이면, 부식은 표층부터 전면 부식적으로 일어나고, 공동 부식이나 두께 방향으로의 급속한 부식의 진전은 발생하지 않아, 표층부터 전체적인 부식이 진행된다. 따라서, 상기 면적 점유율을 60% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
표면에 있어서의 영역 A의 면적 점유율(a)은, 액상이 침투된 상태의 결정립계가 표면에서 이동하고, 표면의 영역 B가 증가함으로써 감소해 간다. 따라서, 액상이 침투된 상태의 결정립계의 이동이 클수록 면적 점유율(a)은 작아진다. 또한, 결정립 직경이 작을수록 표면에 접하는 결정립계가 증가하므로, 표면에서의 결정립계의 이동에 의한 영역 B의 발생률이 증가하고, 면적 점유율(a)은 작아진다. 클래드재와 같이, 표면에 납재층이 형성되어 있는 경우에는, 면적 점유율(a)은 거의 0%가 된다.
표면에 있어서의 영역 A의 면적 점유율(a)은, 평균 면적(s㎛)을 구했을 때와 동일하게 하여, 영역 A와 영역 B의 경계선을 그음으로써 구할 수 있다. 평균 면적(s㎛)을 구할 때는, 입계부터 결선을 시작한 것에 대해, 영역 A의 면적 점유율(a)을 측정하는 경우에는, 표면부터 시작한다. 입계와 마찬가지로, 표면과 입자를 연결할 때는 도 13과 같이 거리 2.0㎛ 이내의 것을 연결한다. 이어서, 그 입자로부터 거리 4.4㎛ 이내에 있는 입자를 선으로 연결한다. 그 때, 영역 A측에는 무수하게 그러한 입자가 발견되므로, 가장 영역 B측에 있는 입자만을 연결한다. 벌크 내의 경계선을 모두 결선할 필요는 없고, 표면 근방만 경계선을 그으면 된다. 즉, 표면으로부터 2.0㎛ 이내에 있는 입자 중, 4.4㎛ 이내에서 입자끼리가 인접하고 있는 영역, 또는 입계와 입자가 2.0㎛ 이내에서 인접하고 있는 영역을 영역 A라 하고, 그 이상 이격되어 존재하고 있는 입자간 또는 입계-입자간을 영역 B라 한다. 그리고, 도 6에 도시한 바와 같이 관찰상 안의 표면에 있어서의 영역 A의 합계 길이(a1+a2+… +an)를, 표면의 길이(2M)로 나눔으로써, 면적 점유율(a)을 산출한다. 또한, 이 경우에는, 입계에 접하는 영역 B의 평균 면적(s)을 구했을 때와 달리, 입계에 접하는 영역 B와 입계에 접하지 않는 영역 B를 구별할 필요는 없다.
4. 튜브 표면의 Al-Si 공정 조직
본 발명의 열교환기는 특히 핀의 공동 부식을 방지하는 것을 발명의 요점으로 하고 있지만, 고부식 환경 하에서 사용되는 것을 상정하고 있으므로, 핀 이외의 부위도 높은 내식성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 열교환기 튜브 표면에서는, 접합부 필릿 이외에서 Al-Si 공정 조직이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 상술한 특허문헌 7에 기재된 바와 같이, 튜브 표면에 Al-Si 공정 조직이 존재하면, 이 부분이 강력한 캐소드 사이트로서 작용하여, 튜브의 부식을 촉진해서 조기에 있어서의 냉매 누설에 이를 우려가 있다. 따라서, 튜브재로서는, 압출 다공관이나, 희생 양극재를 표면에 배치한 전봉관인 것이 바람직하다. 예를 들어, 첨가 원소를 적게 해서 캐소드 사이트가 되는 화합물이 적은 조직이어도 되고, Zn 용사를 해서 표면에 희생 방식층(용사가 있더라도 단층으로 간주함)을 구비한 조직이어도 된다.
5. 핀의 L-LT 단면에 있어서의 Al 매트릭스의 결정립 직경과 L-ST 단면에 있어서의 Al 매트릭스의 결정립의 판 두께 방향의 평균 길이
또한 본 발명의 열교환기에서, 핀의 L-LT 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경을 L㎛, 핀의 L-ST 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 판 두께 방향의 평균 길이를 T㎛로 한 경우, L≥100으로 하는 것이 바람직하고 또한 L/T≥2로 하는 것이 바람직하다. 또한, 판상 핀의 경우에, 길이 방향을 L, 폭 방향을 LT, 판 두께 방향을 ST라 정하고, L 방향과 LT 방향으로 이루어지는 단면을 L-LT 단면, L 방향과 ST 방향으로 이루어지는 단면을 L-ST 단면이라 각각 정하고 있다.
도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 결정립계는 조직 중에서도 특히 부식되기 쉽다. L<100(㎛)이면, 결정립계의 부식에 의해 핀이 조기에 매우 취성으로 될 우려가 있다. 또한, L-ST 단면에 있어서, 길이 방향으로 연신하는 결정립계의 길이에 비하여, 두께 방향으로 연장되는 결정립계의 길이의 비율이 클수록, 부식에 의해 조기에 두께 방향으로 관통하여, 작동 유체가 누설되거나, 취성으로 될 우려가 있다. L/T<2이면, 두께 방향으로 관통하는 부식이 조기에 발생할 우려가 있다. L 및 L/T의 상한값은 특별히 규정하지 않고, 핀재의 합금 조성과 제조 조건, 핀재와 튜브재의 접합 조건에 따라 결정되지만, 본 발명에서는, L의 상한값은 5000㎛, L/T의 상한값은 100이다.
상기 L-LT 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경(L)(㎛)은, 경면 연마 후에 양극 산화법으로 에칭한 시료를, 광학 현미경에 의해 관찰하고, 결정립 조직 관찰상을 얻음으로써 측정할 수 있다. 측정 방법은 판 두께의 중앙에 있어서, ASTM E112-96에 기초하여 평균 결정립 직경을 측정하였다. 또한, EBSP 등에 의한 분석에 의해 결정립 조직 관찰상을 얻는 것으로도, 마찬가지로 결정립 직경을 구할 수 있다.
L-ST 단면에서의 Al 매트릭스의 판 두께 방향의 결정립의 평균 길이(T)(㎛)는, 도 12에 도시한 바와 같이, 판 두께(t)(㎛)를 판 두께 방향에 존재하는 Al 매트릭스의 평균 개수로 나눔으로써 산출한다. 판 두께 방향에 존재하는 Al 매트릭스의 평균 개수는, 적어도 길이 방향이 1mm 이상인 관찰 시야에 있어서, 적어도 10개 이상의 절단선을 판 두께 방향으로 등간격으로 긋고, 절단선 형상으로 몇개 결정립이 존재하는지를 측정해서 평균한 것이다. 상기의 측정을 적어도 5개의 관찰상에 있어서 행하고, 평균화한 값을 사용하는 것이 바람직하다.
6. 자연 전위
또한 본 발명의 열교환기에서는, 핀의 자연 전위가 -910mV 이상인 것이 바람직하다. 핀의 자연 전위가 -910mV 미만인 경우에는, 핀의 부식이 현저하게 진행될 우려가 있다. 핀의 자연 전위의 상한값은 특별히 규정하지 않고, 핀재의 합금 조성과 제조 조건, 핀재와 튜브재의 접합 조건에 따라 결정되지만, 본 발명에서는 -750mV이다.
핀의 자연 전위가, 핀과 튜브의 접합부의 필릿의 자연 전위로부터 0 내지 200mV 높은 것이 바람직하다. 이 전위차가 0mV 미만이면, 핀의 부식이 촉진되어, 핀이 소실될 우려가 있다. 한편, 이 전위차가 200mV를 초과하면, 필릿이 소실되고, 핀이 튜브로부터 박리되어 방열 성능을 유지할 수 없을 우려가 있다. 이 전위차의 바람직한 범위는 50 내지 150mV이다.
그리고, 핀(Fin), 튜브 표면(TS), 튜브 중심(TB) 및 접합부의 필릿(Fillet)의 4부위에서의 전위의 관계를, 하기 (1), (2), (3), (4)로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(1)TS-Fillet≤200mV,
(2)Fillet≥-950mV
(3)TB-TS≥100mV
(4)TS≥-950mV
상기 (1)의 좌변이 200을 초과하는 경우, 필릿의 희생 방식 작용에 의한 우선 부식이 지나치게 촉진되어, 조기에 접합부가 박리되어버릴 우려가 있다. 상기 (2)의 좌변이 -950mV 미만인 경우, 필릿의 부식이 촉진되어 조기에 접합부가 박리되어버릴 우려가 있다. 상기 (3)의 좌변이 100mV 미만인 경우, 튜브 표면의 희생 방식 작용이 작용하지 않으므로, 튜브가 관통하기 쉬워진다. 상기 (4)의 좌변이 -950mV 미만인 경우, 튜브 표면의 부식 속도가 너무 빨라서, 조기에 희생 방식 효과가 상실되므로 관통하기 쉬워질 우려가 있다.
7. 핀재(제1 형태)
본 발명의 열교환기는, 접합하기 전의 재료인 핀재에 단층이며 접합 기능을 갖는 재료를 사용해서 제조함으로써 얻어진다. 제1 형태에 따른 핀재는, 구체적으로는, 핀재로서, Si: 1.0 내지 5.0질량%(이하, 간단히 「%」라 기재함), Fe: 0.1 내지 2.0%, Mn: 0.1 내지 2.0%를 필수 원소로서 함유하고, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금을 사용한다. 또한, 이 알루미늄 합금에 있어서, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이 250 내지 7×104개/mm2 존재하고, 5㎛를 초과하는 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 10 내지 1000개/mm2 존재한다. 이하, 이 알루미늄 합금의 특징에 대해서 상세하게 설명한다.
7-1. 합금 조성(필수 원소)
Si: 1.0 내지 5.0%
Si는 Al-Si계의 액상을 생성하여, 접합에 기여하는 원소이다. 단, Si 함유량이 1.0% 미만인 경우에는 충분한 양의 액상을 생성할 수 없어, 액상의 배출이 적어져서, 접합이 불완전해진다. 한편, 5.0%를 초과하면 알루미늄 합금재 내의 액상의 생성량이 많아지므로, 가열중의 재료 강도가 극단적으로 저하되어, 열교환기의 형상 유지가 곤란해진다. 따라서, Si 함유량을 1.0% 내지 5.0%로 규정한다. 이 Si 함유량은, 바람직하게는 1.5% 내지 3.5%이며, 보다 바람직하게는 2.0% 내지 3.0%이다. 또한, 배출되는 액상의 양은 판 두께가 두껍고, 가열 온도가 높을수록 많아지므로, 가열 시에 필요로 하는 액상의 양은, 제조하는 열교환기의 구조에 따라서 필요해지는 Si 함유량이나 접합 가열 온도를 조정하는 것이 바람직하다.
Fe: 0.1 내지 2.0%
Fe는 매트릭스에 약간 고용해서 강도를 향상시키는 효과를 갖는데다가, 정출물로서 분산되어 특히 고온에서의 강도 저하를 방지하는 효과를 갖는다. Fe는, 그 함유량이 0.1% 미만인 경우, 상기 각 효과가 불충분해질뿐만 아니라, 고순도의 지금을 사용할 필요가 있어 비용이 증가한다. 또한, 2.0%를 초과하면, 주조 시에 조대한 금속간 화합물이 생성되어, 제조성에 문제가 발생한다. 또한, 열교환기가 부식 환경(특히 액체가 유동하는 바와 같은 부식 환경)에 노출된 경우에는 내식성이 저하된다. 또한, 접합 시의 가열에 의해 재결정된 결정립이 미세화되어 입계 밀도가 증가하므로, 접합 전후에서 치수 변화가 커진다. 따라서, Fe의 첨가량은 0.1% 내지 2.0%로 한다. 바람직한 Fe 함유량은, 0.2% 내지 1.0%이다.
Mn: 0.1 내지 2.0%
Mn은, Si와 함께 Al-Mn-Si계의 금속간 화합물을 형성하여, 분산 강화로서 작용하고, 또는, 알루미늄 모상 내에 고용해서 고용 강화에 의해 강도를 향상시키는 중요한 첨가 원소이다. Mn 함유량이 0.1% 미만에서는 상기 각 효과가 불충분해지고, 2.0%를 초과하면 조대 금속간 화합물이 형성되기 쉬워져서 내식성을 저하시킨다. 따라서, Mn 함유량은 0.1% 내지 2.0%로 한다. 바람직한 Mn 함유량은, 0.3% 내지 1.5%이다.
7-2. 금속 조직
이어서, 본 발명의 열교환기용의 핀재의 금속 조직에 있어서의 특징에 대해서 설명한다. 이 핀재에 사용하는 알루미늄 합금은, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이, 수밀도로 250 내지 7×104개/mm2 존재하는 것을 특징으로 한다. 여기서, Si계 금속간 화합물이란, (1)단체 Si 및 (2)단체 Si의 일부에 다른 원소를 포함하는 것이며, 다른 원소로서는 Ca, P 등을 들 수 있다. 이러한 Si계 금속간 화합물은, 후술하는 바와 같이 액상 발생 프로세스에서 액상 생성에 기여한다. 또한, 상기 수밀도는, 알루미늄 합금재가 임의의 단면에 있어서의 것이며, 예를 들어 두께 방향에 따른 단면이어도 되고, 판재 표면과 평행한 단면이어도 된다. 재료 평가의 간편성의 관점에서, 두께 방향에 따른 단면을 채용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 알루미늄 합금재 내에 분산된 Si 입자 등의 금속간 화합물의 분산 입자는, 접합 시에 있어서 그 주위의 매트릭스와 반응해서 액상을 생성한다. 그로 인해, 상기 금속간 화합물의 분산 입자가 미세할수록 입자와 매트릭스가 접하는 면적이 증가한다. 따라서, 상기 금속간 화합물의 분산 입자가 미세할수록, 접합 가열 시에 있어서, 보다 빠르게 액상이 생성되기 쉬워져, 양호한 접합성을 얻을 수 있다. 또한, Si계 금속간 화합물이 미세한 쪽이 알루미늄 합금재의 형상을 유지할 수 있다. 이 효과는, 접합 온도가 고상선에 가까운 경우나 승온 속도가 빠른 경우에 의해 현저하다. 그로 인해, 본 발명에 사용되는 알루미늄 합금재에서는, 적합한 Si계 금속간 화합물로서, 그 원 상당 직경을 0.5 내지 5㎛로 규정함과 함께, 그 수밀도를 250 내지 7×104개/mm2인 것을 필요로 한다. 250개/mm2 미만이면, 생성되는 액상에 치우침이 발생하여 양호한 접합을 얻을 수 없게 된다. 7×104개/mm2를 초과하면, 입자와 매트릭스의 반응 면적이 너무 크므로, 액상량의 증가가 급격하게 일어나서 변형이 발생하기 쉬워진다. 이와 같이, 이 Si계 금속간 화합물의 수밀도는, 250 내지 7×104개/mm2로 한다. 또한, 이 수밀도는, 바람직하게는 500개/mm2 이상 5×104개/mm2 이하이고, 또한 보다 바람직하게는 1000개/mm2 이상 2×104개/mm2 이하이다.
핀재의 Si계 금속간 화합물의 수밀도에 대해서, 그 원 상당 직경을 0.5 내지 5㎛로 한정한 것은 이하의 이유에 따른다. 0.5㎛보다 작은 Si계 금속간 화합물도 존재하는데, 접합 가열 시에 있어서 접합 온도가 고상선에 이르기 전에 매트릭스 내에 고용되어 액상 생성 시에는 대부분 존재하지 않아, 액상 생성의 기점이 될 수 없으므로 대상 외로 하였다. 5㎛를 초과하는 조대한 Si계 금속간 화합물은 거의 존재하지 않으므로, 대상으로는 하지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 핀재에 사용하는 알루미늄 합금은, 기본 조성(Al-Si계 합금)에 의해 발생하는 Si계 금속간 화합물 외에, Al-Fe-Mn-Si계의 금속간 화합물이 분산 입자로서 존재한다. 이 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물은, Al-Fe계, Al-Fe-Si계, Al-Mn-Si계, Al-Fe-Mn계, Al-Fe-Mn-Si계 화합물 등, Al과 첨가 원소에 의해 생성되는 금속간 화합물이다. 이들 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물은, Si계 금속간 화합물과는 달리 액상 생성에 크게 기여하는 것은 아니지만, 매트릭스와 함께 재료 강도를 담당하는 분산 입자이다. 그리고, 이 Al계 금속간 화합물에 대해서는, 5㎛를 초과하는 원 상당 직경을 갖는 것이, 10 내지 1000개/mm2 존재할 필요가 있다. 10개/mm2 미만의 경우에는, 강도 저하로 인한 변형이 발생한다. 한편, 1000개/mm2를 초과하는 경우에는, 접합 가열중의 재결정립의 핵 발생 빈도가 증가하여, 결정립 직경이 작아진다. 결정립이 작아지면, 입계에서 결정립끼리가 미끄러져, 변형되기 쉬워지므로 핀 좌굴이 일어난다. 또한, 가열 접합중에 금속간 화합물의 주위에서 액상이 생성되고, 그 액상이 모인 곳이 판 두께 내에서 차지하는 비율이 커져 핀 좌굴이 일어난다. 이와 같이, 이 Al계 금속간 화합물의 수밀도는, 10 내지 1000개/mm2로 한다.
또한, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 수밀도에 대해서, 원 상당 직경이 5㎛ 이하인 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물도 존재하고, 소재의 강도 및 접합 가열중과 접합 가열 후의 강도에 기여한다. 그러나, 원 상당 직경이 5㎛ 이하인 것은, 접합 가열중의 입계 이동에 의해 매트릭스 내에 용이하게 용해되고, 가열 후의 결정립 직경에 기인하는 변형의 용이함에 대해서는 거의 영향을 미치지 않으므로 대상 외로 한다. 또한, 원 상당 직경이 10㎛ 이상인 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물은, 거의 존재하지 않으므로 실질적으로 대상 외로 한다.
상기 수밀도는, Si계 금속간 화합물과 마찬가지로, 알루미늄 합금재가 임의의 단면에 있어서의 것이며, 예를 들어 두께 방향에 따른 단면이어도 되고, 판재 표면과 평행한 단면이어도 된다. 재료 평가의 간편성의 관점에서, 두께 방향에 따른 단면을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 분산 입자의 원 상당 직경은, 단면의 SEM 관찰(반사 전자상 관찰)을 행함으로써 결정할 수 있다. 여기서, 원 상당 직경이란 원 상당 직경을 말한다. SEM 사진을 화상 해석함으로써, 접합 전의 분산 입자의 원 상당 직경을 구하는 것이 바람직하다. 또한, Si계 금속간 화합물과 Al계 금속간 화합물은, SEM-반사 전자상 관찰에서, 콘트라스트의 농담으로 구별할 수도 있다. 또한, 분산 입자의 금속종은, EPMA(X선 마이크로 아날라이저) 등으로 보다 정확하게 특정할 수 있다.
이상 설명한, 합금 조성 및 금속 조직에 특징을 갖고, 본 발명의 핀재에 사용되는 알루미늄 합금은, 그 자체의 접합성에 의해 접합을 가능하게 하여 각종 알루미늄 합금 구조물의 구성 부재로서 사용할 수 있는 것이며, 이 합금재를 핀재로서 적용함으로써, 본 발명에 따른 열교환기를 얻을 수 있다.
7-3. 합금 조성(선택적 첨가 원소)
또한, 상기 알루미늄 합금은, 선택적 첨가 원소로서 Mg: 2.0% 이하, Cu: 1.5% 이하, Zn: 6.0% 이하, Ti: 0.3% 이하, V: 0.3% 이하, Zr: 0.3% 이하, Cr: 0.3% 이하 및 Ni: 2.0% 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도 된다.
Mg: 2.0% 이하
Mg는, 접합 가열 후에 있어서 Mg2Si에 의한 시효 경화가 발생하고, 이 시효 경화에 의해 강도 향상이 도모된다. 이와 같이, Mg는 강도 향상의 효과를 발휘하는 첨가 원소이다. Mg 첨가량이, 2.0%를 초과하면 플럭스와 반응하여, 고융점의 화합물을 형성하고, 결과적으로 플럭스가 산화 피막에 작용할 수 없게 되므로, 접합이 현저하게 곤란해진다. 따라서, Mg의 첨가량은 2.0% 이하로 한다. 바람직한 Mg의 첨가량은, 0.05% 내지 2.0%이다. 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 1.5%이다.
Cu: 1.5% 이하
Cu는, 매트릭스 내에 고용되어 강도 향상시키는 첨가 원소이다. 단, Cu 첨가량이 1.5%를 초과하면 내식성이 저하된다. 따라서, Cu의 첨가량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 Cu의 첨가량은 0.05% 내지 1.5%이다.
Zn: 6.0% 이하
Zn의 첨가는, 희생 방식 작용에 의한 내식성 향상에 유효하다. Zn은 매트릭스 내에 거의 균일하게 고용되어 있지만, 액상이 발생하면 그 안에 녹기 시작해서 액상의 Zn이 농화된다. 액상이 표면에 배출되면, 그 부분은 Zn 농도가 상승하므로, 희생 양극 작용에 의해 내식성이 향상된다. 또한, 본 발명의 알루미늄 합금재를 열교환기에 응용할 경우, 본 발명의 알루미늄 합금재를 핀에 사용함으로써, 튜브 등을 방식하는 희생 방식 작용을 일으킬 수도 있다. 첨가량이 6.0%를 초과하면 부식 속도가 빨라져서 자기 내식성이 저하된다. 따라서, Zn은 6.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 Zn 첨가량은 0.05% 내지 6.0%이다.
Ti: 0.3% 이하, V: 0.3% 이하
Ti 및 V는, 매트릭스 내에 고용되어 강도 향상시키는 것 외에, 층 형상으로 분포되어 판 두께 방향의 부식 진전을 방지하는 효과가 있다. 모두 0.3%를 초과하면 조대 정출물이 발생하여, 성형성, 내식성을 저해한다. 따라서, Ti 및 V의 함유량은 각각 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05% 내지 0.3%로 하는 것이 보다 바람직하다.
Zr: 0.3% 이하
Zr은 Al-Zr계의 금속간 화합물로서 석출하고, 분산 강화에 의해 접합 후의 강도를 향상시키는 효과를 발휘한다. 또한, Al-Zr계의 금속간 화합물은 가열중의 결정립 조대화에 작용한다. 0.3%를 초과하면 조대한 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 소성 가공성을 저하시킨다. 따라서, Zr의 첨가량은 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05% 내지 0.3%로 하는 것이 보다 바람직하다.
Cr: 0.3% 이하
Cr은, 고용 강화에 의해 강도를 향상시키고, 또한 Al-Cr계의 금속간 화합물의 석출에 의해, 가열 후의 결정립 조대화에 작용한다. 0.3%를 초과하면 조대한 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 소성 가공성을 저하시킨다. 따라서, Cr의 첨가량은 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05% 내지 0.3%로 하는 것이 보다 바람직하다.
Ni: 2.0% 이하
Ni는, 금속간 화합물로서 정출 또는 석출하고, 분산 강화에 의해 접합 후의 강도를 향상시키는 효과를 발휘한다. Ni의 함유량은, 2.0% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.05% 내지 2.0%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. Ni의 함유량이 2.0%를 초과하면, 조대한 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 가공성을 저하시키고 자기 내식성도 저하된다.
본 발명에 따른 알루미늄 합금재에서는, 열교환기의 내식성 향상을 위한 선택적 원소를 또한 첨가해도 된다. 이러한 원소로서는, Sn: 0.3% 이하, In: 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 이들 중 1종 또는 2종을 필요에 따라서 첨가한다.
Sn, In은, 희생 양극 작용을 발휘하는 효과가 있다. 첨가량이 0.3%를 초과하면 부식 속도가 빨라져 자기 내식성이 저하된다. 따라서, 이들 원소 각각의 첨가량은, 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 첨가량은 0.05% 내지 0.3%이다.
본 발명에 따른 알루미늄 합금재에서는, 액상의 특성 개선을 도모함으로써 접합성을 더욱 양호하게 하기 위한 선택적 원소를 또한 첨가해도 된다. 이러한 원소로서는, Be: 0.1% 이하, Sr: 0.1% 이하, Bi: 0.1% 이하, Na: 0.1% 이하, Ca: 0.05% 이하로 하는 것이 바람직하고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 첨가한다. 또한, 이들 각 원소의 보다 바람직한 범위는, Be: 0.0001% 내지 0.1%, Sr: 0.0001% 내지 0.1%, Bi: 0.0001% 내지 0.1%, Na: 0.0001% 내지 0.1%, Ca: 0.0001% 내지 0.05%이다. 이들 미량 원소는 Si 입자의 미세 분산, 액상의 유동성 향상 등에 의해 접합성을 개선시킬 수 있다. 이들 미량 원소는, 상기의 보다 바람직한 규정 범위 미만에서는, Si 입자의 미세 분산이나 액상의 유동성 향상 등의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 상기의 보다 바람직한 규정 범위를 초과하면 내식성 저하 등의 폐해를 일으키는 경우가 있다. 또한, Be, Sr, Bi, Na, Ca 중 1종이 첨가되는 경우에 있어서도, 임의의 2종 이상이 첨가되는 경우에 있어서도, 상기 어느 원소는 상기 바람직한 또는 보다 바람직한 성분 범위 내에서 첨가된다.
7-4. 기계 특성
본 발명에 따른 열교환기용 핀재는, 소판의 인장 강도를 T, 450℃에서 2시간 가열한 후의 인장 강도를 To라 했을 경우, T/To≤1.40의 관계를 충족하는 것으로 한다. 450℃에서 2시간 가열함으로써, 본 발명에 따른 열교환기용 핀재는 충분히 어닐링 되어, O재로 된다. T/To는 O재로부터의 강도 상승 비율을 나타내고 있다. 본 합금재의 경우, 접합 가열 후의 결정립 직경을 크게 하기 위해서, 제조 공정에 있어서의 어닐링 후의 최종 냉간 압연 가공량을 작게 하는 것이 유효하다. 최종 가공량이 크면, 재결정의 구동력이 커져, 접합 가열 시의 결정립이 미세화된다. 최종 가공량을 크게 하면 할수록 강도는 상승하므로, T/To는 큰 값이 된다. 접합 가열 후의 결정립 직경을 크게 해서 변형을 방지하기 위해서는, 최종 가공량을 나타내는 지표가 되는 T/To를 1.40 이하로 하는 것이 유효하다.
본 발명에 따른 열교환기용 핀재는, 접합 가열 전의 인장 강도가 80 내지 250MPa인 것이 바람직하다. 접합 가열 전의 인장 강도가 80MPa 미만이면, 핀의 형상으로 성형하기 위해서 필요한 강도가 충분하지 않아, 성형할 수 없다. 250MPa를 초과하면 핀으로 성형한 후의 형상 유지성이 나쁘고, 열교환기에 조립했을 때에 다른 구성 부재와의 사이에 간극이 생겨, 접합성이 악화된다.
또한, 본 발명에 따른 열교환기용 핀재는, 접합 가열 후에 있어서의 인장 강도가 80 내지 250MPa인 것이 바람직하다. 접합 가열 후의 인장 강도가 80MPa 미만이면, 핀으로서의 강도가 충분하지 않아, 열교환기 자체에 응력이 가해졌을 때에 변형되어버린다. 250MPa를 초과하면, 열교환기 내의 다른 구성 부재보다도 강도가 높아져, 사용중에 다른 구성 부재와의 접합부에서 파단되어버릴 우려가 있다.
7-5. 핀재에 사용하는 알루미늄 합금재의 제조 방법
7-5-1. 주조 공정
상기 제1 형태의 핀재에 사용하는 알루미늄 합금재의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이 알루미늄 합금재는, DC(Direct Chill) 주조법을 이용해서 주조되고, 주조 시의 슬래브의 주조 속도를 하기와 같이 제어한다. 주조 속도는, 냉각 속도에 영향을 미치므로, 20 내지 100mm/분으로 한다. 주조 속도가 20mm/분 미만인 경우에는, 충분한 냉각 속도를 얻을 수 없어, Si계 금속간 화합물이나 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물과 같은 정출하는 금속간 화합물이 조대화된다. 한편, 100mm/분을 초과하는 경우에는, 주조 시에 알루미늄재가 충분히 응고되지 않아, 정상적인 주괴를 얻을 수 없다. 바람직하게는 30 내지 80mm/분이다. 그리고, 본 발명이 특징으로 하는 금속 조직을 얻기 위해서, 주조 속도는 제조하는 합금재의 조성에 따라서 조정할 수 있다. 냉각 속도는 두께나 폭과 같은 슬래브의 단면 형상에 따르는데, 상기 20 내지 100mm/분의 주조 속도로 함으로써, 주괴 중앙부에서 0.1 내지 2℃/초의 냉각 속도로 할 수 있다.
DC 연속 주조 시의 주괴(슬래브) 두께는, 600mm 이하가 바람직하다. 슬래브 두께가 600mm를 초과하는 경우에는, 충분한 냉각 속도를 얻을 수 없어 금속간 화합물이 조대해진다. 더 바람직한 슬래브 두께는 500mm 이하이다.
DC 주조법으로 제조한 슬래브는, 열간 압연 전의 가열 공정, 열간 압연 공정, 냉간 압연 공정 및 어닐링 공정이 가해진다. 주조 후, 열간 압연 전에 균질화 처리를 실시해도 된다.
DC 주조법으로 제조한 슬래브는, 균질화 처리 후 또는 균질화 처리를 실시하지 않고, 열간 압연 전의 가열 공정이 가해진다. 이 가열 공정에서는 가열 유지 온도를 400 내지 570℃로 하고, 유지 시간을 0 내지 15시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 400℃ 미만인 경우에는 열간 압연에서의 슬래브의 변형 저항이 커서, 깨짐이 발생할 우려가 있다. 유지 온도가 570℃를 초과할 경우에는, 국소적으로 용융이 발생할 우려가 있다. 유지 시간이 15시간을 초과할 경우에는, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 석출이 진행하고, 석출물이 조대해지는 동시에 그 분포가 성기게 되고, 접합 가열중의 재결정립의 핵 발생 빈도가 증가하여, 결정립 직경이 작아진다. 또한, 유지 시간이 0시간이란, 가열 유지 온도에 도달한 후에 즉시 가열을 종료하는 것을 말한다.
7-5-2. 열간 압연 공정
가열 공정에 이어, 슬래브는 열간 압연 공정이 가해진다. 열간 압연 공정은, 열간 소압연 단계와 열간 마무리 압연 단계를 포함한다. 여기서, 열간 조압연 단계에서의 총 압하율을 92 내지 97%로 하고, 또한, 열간 조압연의 각 패스 내에서 압하율이 15% 이상으로 되는 패스가 3회 이상 포함되는 것으로 한다.
DC 주조법으로 제조한 슬래브에는, 최종 응고부에 조대한 정출물이 생성된다. 판재로 하는 공정에서 정출물은 압연에 의한 전단을 받아서 작게 분단되므로, 정출물은 압연 후에 있어서 입자상으로 관찰된다. 열간 압연 공정은, 슬래브로부터 어느 정도의 두께의 판으로 하는 열간 조압연 단계와, 몇 mm 정도의 판 두께로 하는 열간 마무리 압연 단계를 포함한다. 정출물 분단을 위해서는, 슬래브로부터 압연되는 열간 조압연 단계에서의 압하율의 제어가 중요하다. 구체적으로는, 열간 조압연 단계에서는 슬래브 두께가 300 내지 700mm부터 15 내지 40mm 정도로 압연되지만, 열간 조압연 단계에서의 총 압하율을 92 내지 97%로 하고, 열간 조압연 단계가 15% 이상의 압하율이 되는 패스를 3회 이상 포함함으로써, 조대한 정출물을 미세하게 분단할 수 있다. 이에 의해, 정출물인 Si계 금속간 화합물이나 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 미세화할 수 있어, 본 발명에 규정하는 적정한 분포 상태로 할 수 있다.
열간 조압연 단계에서의 총 압하율이 92% 미만에서는, 정출물의 미세화 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 97%를 초과하면 실질적으로 슬래브의 두께가 두꺼워져, 주조 시의 냉각 속도가 느려지므로 정출물이 조대화되고, 열간 조압연을 행해도 정출물 미세화가 충분히 이루어지지 않는다. 또한, 열간 조압연 단계의 각 패스 내의 압하율도 금속간 화합물의 분포에 영향을 미치고, 각 패스에서의 압하율을 크게 함으로써 정출물이 분단된다. 열간 조압연 단계의 각 패스 내에서 압하율이 15% 이상인 패스가 3회 미만에서는, 정출물의 미세화 효과가 충분하지 않다. 압하율이 15% 미만에 대해서는, 압하율이 충분하지 않아 정출물의 미세화가 이루어지지 않으므로 대상이 되지는 않는다. 또한, 압하율이 15% 이상인 패스 횟수의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 10회 정도를 상한으로 하는 것이 현실적이다.
7-5-3. 냉간 압연 공정 및 어닐링 공정
열간 압연 공정 종료 후는 열간 압연재를 냉간 압연 공정을 가한다. 냉간 압연 공정의 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 냉간 압연 공정의 도중에 있어서, 냉간 압연재를 충분히 어닐링 하여 재결정 조직으로 하는 어닐링 공정이 설치된다. 어닐링 공정 후는, 압연재를 최종 냉간 압연을 가하여 최종 판 두께로 한다. 최종 냉간 압연 단계에서의 가공율({(가공 전의 판 두께-가공 후의 판 두께)/가공 전의 판 두께}×100(%))이 너무 크면, 접합 가열중의 재결정의 구동력이 커져 결정립이 작아짐으로써, 접합 가열중의 변형이 커진다. 따라서, 상술한 바와 같이, T/To가 1.40 이하가 되도록 최종 냉간 압연 단계에서의 가공량이 설정된다. 최종 냉간 압연 단계에서의 가공율은, 10 내지 30% 정도로 하는 것이 바람직하다.
8. 핀재(제2 형태)
본 발명의 열교환기는, 접합하기 전의 재료인 핀재에 단층이며 접합 기능을 갖는 재료를 사용해서 제조함으로써 얻어지지만, 제1 형태에 따른 핀재 대신에 이하에 나타내는 단층이며 접합 기능을 갖는 재료를 사용해서 제조함으로써도 얻어진다. 구체적으로는, 핀재로서, Si: 1.0 내지 5.0%, Fe: 0.01 내지 2.0%를 함유하고, 잔량부 Al 및 Mn을 포함하는 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금재이며, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이, 상기 알루미늄 합금재 단면에서 250 내지 7×105개/mm2 존재하고, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계의 분산 입자가, 상기 알루미늄 합금재 단면에서 100 내지 7×105개/mm2 존재하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금재이다. 이하, 이 알루미늄 합금의 특징에 대해서 상세하게 설명한다.
8-1. 합금 조성(필수 원소)
Si 농도에 대해서, Si는 Al-Si계의 액상을 생성하여, 접합에 기여하는 원소이다. 단, Si 농도가 1.0% 미만인 경우에는 충분한 양의 액상을 생성할 수 없고, 액상의 배출이 적어져, 접합이 불완전해진다. 한편, 5.0%를 초과하면 알루미늄 합금재 내의 액상의 생성량이 많아지므로, 가열중의 재료강도가 극단적으로 저하되어, 구조체의 형상 유지가 곤란해진다. 따라서, Si 농도를 1.0% 내지 5.0%로 규정한다. 이 Si 농도는, 바람직하게는 1.5% 내지 3.5%이며, 보다 바람직하게는 2.0% 내지 3.0%이다. 또한, 배출되는 액상의 양은 판 두께가 두껍고, 가열 온도가 높을수록 많아지므로, 가열 시에 필요로 하는 액상의 양은, 제조하는 구조체의 구조에 따라서 필요해지는 Si량이나 접합 가열 온도를 조정하는 것이 바람직하다.
Fe 농도에 대해서, Fe는 매트릭스에 약간 고용되어 강도를 향상시키는 효과를 갖는데다가, 정출물로서 분산되어 특히 고온에서의 강도 저하를 방지하는 효과를 갖는다. Fe는, 그 첨가량이 0.01% 미만인 경우, 상기의 효과가 작을뿐만 아니라, 고순도의 지금을 사용할 필요가 있어 비용이 증가한다. 또한, 2.0%를 초과하면, 주조 시에 조대한 금속간 화합물이 생성되어, 제조성에 문제가 발생한다. 또한, 본 접합체가 부식 환경(특히 액체가 유동하는 부식 환경)에 노출된 경우에는 내식성이 저하된다. 또한, 접합 시의 가열에 의해 재결정된 결정립이 미세화되어 입계 밀도가 증가하므로, 접합 전후에서 치수 변화가 커진다. 따라서, Fe의 첨가량은 0.01% 내지 2.0%로 한다. 바람직한 Fe의 첨가량은, 0.2% 내지 1.0%이다.
8-2. 금속 조직
이어서, 본 발명에 따른 알루미늄 합금재의 금속 조직에서의 특징에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 알루미늄 합금재는, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이, 그 단면에서 250 내지 7×105개/mm2 존재하는 것을 특징으로 한다. 여기서, Si계 금속간 화합물이란, (1)단체 Si 및 (2)단체 Si의 일부에 Ca나 P 등의 원소를 포함하는 것이며, 상술한 액상 발생의 프로세스에서 설명한 액상 생성에 기여하는 금속간 화합물이다. 또한, 단면이란, 알루미늄 합금재가 임의의 단면이며, 예를 들어 두께 방향에 따른 단면이어도 되고, 판재 표면과 평행한 단면이어도 된다. 재료 평가의 간편성의 관점에서, 두께 방향에 따른 단면을 채용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 알루미늄 합금재 내에 분산된 Si 입자 등의 금속간 화합물의 분산 입자는, 접합 시에 있어서 그 주위의 매트릭스와 반응해서 액상을 생성한다. 그로 인해, 상기 금속간 화합물의 분산 입자가 미세할수록 입자와 매트릭스가 접하는 면적이 증가한다. 따라서, 상기 금속간 화합물의 분산 입자가 미세할수록, 접합 가열 시에 있어서, 보다 신속하게 액상이 생성되기 쉬워져, 양호한 접합성을 얻을 수 있다. 이 효과는, 접합 온도가 고상선에 가까운 경우나 승온 속도가 빠른 경우로 인해 현저하다. 그로 인해, 본 발명에서는, 적합한 Si계 금속간 화합물로서, 그 원 상당 직경을 0.5 내지 5㎛로 규정함과 함께, 그 존재 비율로서 단면에서 250 내지 7×105개/mm2인 것을 필요로 한다. 250개/mm2 미만이면, 생성되는 액상에 치우침이 발생하여 양호한 접합을 얻을 수 없게 된다. 7×105개/mm2를 초과하면, 입자와 매트릭스의 반응 면적이 지나치게 크므로, 액상량의 증가가 급격하게 일어나서 변형이 발생하기 쉬워진다. 이와 같이, 이 Si계 금속간 화합물의 존재 비율은, 250 내지 7×105개/mm2로 한다. 또한, 이 존재 비율은, 바람직하게는 1×103개/mm2 이상 1×105개/mm2 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 알루미늄 합금재에서는, 기본 조성(Al-Si계 합금)에서 발생하는 Si계 금속간 화합물 외에, Al계의 금속간 화합물이 분산 입자로서 존재한다. 이 Al계 금속간 화합물은, Al-Fe계, Al-Fe-Si계, Al-Mn-Si계, Al-Fe-Mn계, Al-Fe-Mn-Si계 화합물 등, Al과 첨가 원소에 의해 생성되는 금속간 화합물이다. 이들 Al계 금속간 화합물은, Si계 금속간 화합물과는 달리 액상 생성에 크게 기여하는 것은 아니지만, 매트릭스와 함께 재료 강도를 담당하는 분산 입자이다. 그리고, 이 Al계 금속간 화합물에 대해서는, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 것이, 재료 단면에서 100 내지 7×105개/mm2 존재할 필요가 있다. 100개/mm2 미만의 경우에는, 강도 저하로 인한 변형이 발생한다. 한편, 7×105개/mm2를 초과하는 경우에는, 재결정의 핵이 증가하여 결정립이 미세해져서 변형이 발생한다. 이와 같이, 이 Al계 금속간 화합물의 존재 비율은, 100 내지 7×105개/mm2로 한다. 또한, 이 존재 비율은, 바람직하게는 1×103개/mm2 이상 1×105개/mm2 이하이다.
또한, 분산 입자의 원 상당 직경은, 단면의 SEM 관찰(반사 전자상 관찰)을 행함으로써 결정할 수 있다. 여기서, 원 상당 직경이란 원 상당 직경을 말한다. SEM 사진을 화상 해석함으로써, 접합 전의 분산 입자의 원 상당 직경을 구하는 것이 바람직하다. 또한, Si계 금속간 화합물과 Al계 금속간 화합물은, SEM-반사 전자상 관찰에서, 콘트라스트의 농담으로 구별할 수도 있다. 또한, 분산 입자의 금속종은, EPMA(X선 마이크로 아날라이저) 등으로 보다 정확하게 특정할 수 있다.
이상 설명한, Si, Fe 농도 범위 및 금속 조직에 특징을 갖는 알루미늄 합금재는, 그 자체의 접합성에 의해 접합을 가능하게 하여, 본 발명의 열교환기용의 핀재로서 사용할 수 있다.
이상과 같이, 상기 알루미늄 합금재는 제1 형태에 있어서, 접합성이라는 기본적 기능을 행하기 위해서는, Si, Fe 및 Mn을 필수 원소로서 그 첨가량이 규정된다. 접합성이라는 기본적 기능 외에 강도를 더욱 향상시키기 위해서, 상기 알루미늄 합금재는 제2 형태에 있어서, 필수 원소인 Si 및 Fe 외에, 소정량의 Mn, Mg 및 Cu가 첨가 원소로서 또한 첨가된다. 또한, 제2 형태에서는, Si계 금속간 화합물 및 Al계 금속간 화합물의 단면에서의 면 밀도에 대해서는, 제1 형태와 마찬가지로 규정된다.
8-3. 선택 원소
Mn은, Si와 함께 Al-Mn-Si계의 금속간 화합물을 형성하여, 분산 강화로서 작용하고, 또는, 알루미늄 모상 내에 고용되어 고용 강화에 의해 강도를 향상시키는 중요한 첨가 원소이다. Mn 첨가량이 2.0%를 초과하면, 조대 금속간 화합물이 형성되기 쉬워져 내식성을 저하시킨다. 따라서, Mn 첨가량은 2.0% 이하로 한다. 바람직한 Mn 첨가량은, 0.05% 내지 2.0%이다. 또한, 본 발명에 있어서는, Mn뿐만 아니라 다른 합금 성분에 있어서도, 소정 첨가량 이하라는 경우에는 0%도 포함하는 것으로 한다.
Mg는, 접합 가열 후에 있어서 Mg2Si에 의한 시효 경화가 발생하고, 이 시효 경화에 의해 강도 향상이 도모된다. 이와 같이, Mg는 강도 향상의 효과를 발휘하는 첨가 원소이다. Mg 첨가량이, 2.0%를 초과하면 플럭스와 반응하여, 고융점의 화합물을 형성하므로 현저하게 접합성이 저하된다. 따라서, Mg의 첨가량은 2.0% 이하로 한다. 바람직한 Mg의 첨가량은, 0.05% 내지 2.0%이다.
Cu는, 매트릭스 내에 고용되어 강도 향상시키는 첨가 원소이다. Cu 첨가량이, 1.5%를 초과하면 내식성이 저하된다. 따라서, Cu의 첨가량은 1.5% 이하로 한다. 바람직한 Cu의 첨가량은, 0.05% 내지 1.5%이다.
본 발명에 있어서는, 강도나 내식성을 더욱 향상시키기 위해서, 상기 첨가 원소 이외의 첨가 원소로서, Ti, V, Cr, Ni 및 Zr을 단독 또는 복수로 선택적으로 첨가할 수 있다. 이하에 각 선택적 첨가 원소에 대해서 설명한다.
Ti 및 V는, 매트릭스 내에 고용되어 강도 향상시키는 것 외에, 층 형상으로 분포해서 판 두께 방향의 부식 진전을 방지하는 효과가 있다. 0.3%를 초과하면 거대 정출물이 발생하여, 성형성, 내식성을 저해한다. 따라서, Ti 및 V의 첨가량은 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05% 내지 0.3%로 하는 것이 보다 바람직하다.
Cr은, 고용 강화에 의해 강도를 향상시키고, 또한 Al-Cr계의 금속간 화합물의 석출에 의해, 가열 후의 결정립 조대화에 작용한다. 0.3%를 초과하면 조대한 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 소성 가공성을 저하시킨다. 따라서, Cr의 첨가량은 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05% 내지 0.3%로 하는 것이 보다 바람직하다.
Ni는, 금속간 화합물로서 정출 또는 석출하고, 분산 강화에 의해 접합 후의 강도를 향상시키는 효과를 발휘한다. Ni의 첨가량은, 2.0% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.05% 내지 2.0%이 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. Ni의 함유량이 2.0%를 초과하면, 조대한 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 가공성을 저하시켜 자기 내식성도 저하된다.
Zr은 Al-Zr계의 금속간 화합물로서 석출하고, 분산 강화에 의해 접합 후의 강도를 향상시키는 효과를 발휘한다. 또한, Al-Zr계의 금속간 화합물은 가열중의 결정립 조대화에 작용한다. 0.3%를 초과하면 조대한 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 소성 가공성을 저하시킨다. 따라서, Zr의 첨가량은 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05% 내지 0.3%로 하는 것이 보다 바람직하다.
이상의 주로 강도 향상을 위한 선택적 첨가 원소 외에, 내식성 향상을 위한 선택적 첨가 원소를 첨가해도 된다. 내식성 향상을 위한 선택적 첨가 원소로서는, Zn, In, Sn을 들 수 있다.
Zn의 첨가는, 희생 방식 작용에 의한 내식성 향상에 유효하다. Zn은 매트릭스 내에 거의 균일하게 고용되어 있지만, 액상이 생기면 액상중에 녹기 시작하여 액상의 Zn이 농화된다. 액상이 표면에 배출되면, 배출된 부분에서의 Zn 농도가 상승하므로, 희생 양극 작용에 의해 내식성이 향상된다. 또한, 본 발명의 알루미늄 합금재를 열교환기에 응용할 경우, 본 발명의 알루미늄 합금재를 핀에 사용함으로써, 튜브 등을 방식하는 희생 방식 작용을 일으킬 수도 있다. Zn 첨가량이 6.0%를 초과하면 부식 속도가 빨라져서 자기 내식성이 저하된다. 따라서, Zn 첨가량은, 6.0% 이하가 바람직하고, 0.05% 내지 6.0%가 보다 바람직하다.
Sn과 In은, 희생 양극 작용을 발휘하는 효과를 발휘한다. 각각의 첨가량이 0.3%를 초과하면 부식 속도가 빨라져서 자기 내식성이 저하된다. 따라서, Sn과 In의 첨가량은, 0.3% 이하가 바람직하고, 0.05% 내지 0.3%가 보다 바람직하다.
상기 알루미늄 합금재에서는, 액상의 특성 개선을 도모함으로써 접합성을 더욱 양호하게 하기 위한 선택적 원소를 또한 첨가해도 된다. 이러한 원소로서는, Be: 0.1% 이하, Sr: 0.1% 이하, Bi: 0.1% 이하, Na: 0.1% 이하, Ca: 0.05% 이하로 하는 것이 바람직하고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 첨가된다. 또한, 이들 각 원소의 보다 바람직한 범위는, Be: 0.0001% 내지 0.1%, Sr: 0.0001% 내지 0.1%, Bi: 0.0001% 내지 0.1%, Na: 0.0001% 내지 0.1%, Ca: 0.0001% 내지 0.05%이다. 이들 미량 원소는 Si 입자의 미세 분산, 액상의 유동성 향상 등에 의해 접합성을 개선할 수 있다. 이들 미량 원소는, 상기의 보다 바람직한 규정 범위 미만에서는, Si 입자의 미세 분산이나 액상의 유동성 향상 등의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 상기의 보다 바람직한 규정 범위를 초과하면 내식성 저하 등의 폐해를 발생하는 경우가 있다. 또한, Be, Sr, Bi, Na, Ca의 1종이 첨가되는 경우에 있어서도, 임의의 2종 이상이 첨가되는 경우에 있어서도, 상기 어느 원소는 상기 바람직한 또는 보다 바람직한 성분 범위 내에서 첨가된다.
그런데, Fe 및 Mn은, 모두 Si와 함께 Al-Fe-Mn-Si계의 금속간 화합물을 형성한다. Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 생성하는 Si는 액상의 생성에의 기여가 작으므로, 접합성이 저하되게 된다. 그로 인해, 본 발명에 따른 알루미늄 합금재로 Fe 및 Mn을 첨가하는 경우에는, Si, Fe, Mn의 첨가량에 대해서 유의하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Si, Fe, Mn의 함유량(질량%)을 각각 S, F, M이라 했을 때, 1.2≤S-0.3(F+M)≤3.5의 관계식을 충족하는 것이 바람직하다. S-0.3(F+M)이 1.2 미만인 경우에는, 접합이 불충분해진다. 한편, S-0.3(F+M)이 3.5보다 큰 경우에는, 접합 전후에서 형상이 변화되기 쉬워진다.
8-4. 핀재에 사용하는 알루미늄 합금재의 제조 방법
상기 제2 형태의 핀재에 사용하는 알루미늄 합금재의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이 알루미늄 합금재는, 연속 주조법, DC(Direct Chill) 주조법 또는 압출법을 이용해서 제조할 수 있다. 연속 주조법으로서는, 쌍롤식 연속 주조 압연법이나 쌍벨트식 연속 주조법 등의 연속적으로 판재를 주조하는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 쌍롤식 연속 주조 압연법이란, 내화물제의 급탕 노즐로부터 한 쌍의 수냉 롤간에 알루미늄 용탕을 공급하여, 박판을 연속적으로 주조 압연하는 방법이며, 헌터법이나 3C법 등이 알려져 있다. 또한, 쌍벨트식 연속 주조법은, 상하에 대치하여 수냉되어 있는 회전 벨트간에 용탕을 주탕해서 벨트면부터의 냉각으로 용탕을 응고시켜서 슬래브로 하고, 벨트의 반주탕측으로부터 해당 슬래브를 연속해서 인출하여 코일 형상으로 권취하는 연속 주조 방법이다.
쌍롤식 연속 주조 압연법에서는, 주조 시의 냉각 속도가 DC 주조법에 비하여 몇배 내지 몇백배 빠르다. 예를 들어, DC 주조법의 경우의 냉각 속도가 0.5 내지 20℃/sec인 것에 반해, 쌍롤식 연속 주조 압연법의 경우의 냉각 속도는 100 내지 1000℃/sec다. 그로 인해, 주조 시에 생성되는 분산 입자가, DC 주조법에 비하여 미세하면서 고밀도로 분포하는 특징을 갖는다. 이 고밀도로 분포된 분산 입자는, 접합 시에 있어서 이들 분산 입자의 주위 매트릭스와 반응하여, 다량의 액상을 생성하기 쉽게 할 수 있고, 그것에 의해서 양호한 접합성을 얻을 수 있다.
쌍롤식 연속 주조 압연법으로 주조할 때의 압연판의 속도는 0.5m/분 이상, 3m/분 이하가 바람직하다. 주조 속도는, 냉각 속도에 영향을 미친다. 주조 속도가 0.5m/분 미만인 경우에는, 충분한 냉각 속도를 얻을 수 없어 화합물이 조대해진다. 또한, 3m/분을 초과하는 경우에는, 주조 시에 롤간에서 알루미늄재가 충분히 응고되지 않아, 정상적인 판상 주괴를 얻을 수 없다.
쌍롤식 연속 주조 압연법으로 주조할 때의 용탕 온도는, 650 내지 800℃의 범위가 바람직하다. 용탕 온도는, 급탕 노즐 직전에 있는 헤드 박스의 온도이다. 용탕 온도가 650℃ 미만인 온도에서는, 급탕 노즐 내에 거대한 금속간 화합물의 분산 입자가 생성되고, 그것들이 주괴에 혼입됨으로써 냉간 압연 시의 판이 부러지는 원인이 된다. 용탕 온도가 800℃를 초과하면, 주조 시에 롤간에서 알루미늄재가 충분히 응고되지 않아, 정상적인 판상 주괴를 얻을 수 없다. 더 바람직한 용탕 온도는 680 내지 750℃이다.
또한, 주조하는 판 두께는 2mm 내지 10mm가 바람직하다. 이 두께 범위에서는, 판 두께 중앙부의 응고 속도도 빨라, 균일 조직인 조직이 얻어지기 쉽다. 주조 판 두께가 2mm 미만이면, 단위 시간당 주조기를 통과하는 알루미늄량이 적어, 안정적으로 용탕을 판 폭 방향으로 공급하는 것이 곤란해진다. 한편, 주조 판 두께가 10mm를 초과하면, 롤에 의한 권취가 곤란해진다. 더 바람직한 주조 판 두께는, 4mm 내지 8mm이다.
얻어진 주조 판재를 최종 판 두께로 압연 가공하는 공정중에서는, 어닐링을 1회 이상 행해도 된다. 조질은 용도에 따라서 적절한 조질을 선정한다. 통상은 침식 방지를 위해서 H1n 또는 H2n 조질로 하는데, 형상이나 사용 방법에 따라서는 어닐링재를 사용해도 된다.
본 발명에 따른 알루미늄 합금재를 DC 연속 주조법으로 제조하는 경우에는, 주조 시의 슬래브나 빌렛의 주조 속도를 제어하는 것이 바람직하다. 주조 속도는, 냉각 속도에 영향을 미치므로, 20mm/분 이상, 100m/분 이하가 바람직하다. 주조 속도가 20mm/분 미만인 경우에는, 충분한 냉각 속도를 얻을 수 없어 화합물이 조대화된다. 한편, 100m/분을 초과하는 경우에는, 주조 시에 알루미늄재가 충분히 응고되지 않아, 정상적인 주괴를 얻을 수 없다. 더 바람직한 주조 속도는, 30mm/분 이상, 80mm/분 이하이다.
DC 연속 주조 시의 슬래브 두께는, 600mm 이하가 바람직하다. 슬래브 두께가 600mm를 초과하는 경우에는, 충분한 냉각 속도를 얻을 수 없어 금속간 화합물이 조대해진다. 더 바람직한 슬래브 두께는, 500mm 이하이다.
DC 주조법으로 슬래브를 제조한 후는, 균질화 처리, 열간 압연, 냉간 압연, 어닐링을 필요에 따라서 행하면 된다. 또한, 용도에 따라서 조질이 행하여진다. 이 조질은, 통상은 침식 방지를 위해서 H1n 또는 H2n으로 하는데, 형상이나 사용 방법에 따라서는 연질재를 사용해도 된다.
9. 핀재(제3 형태)
본 발명의 열교환기는, 접합하기 전의 재료인 핀재에 단층이며 접합 기능을 갖는 재료를 사용해서 제조함으로써 얻어지지만, 제 1, 2의 형태에 따른 핀재 대신에 이하에 나타내는 단층이며 접합 기능을 갖는 재료를 사용해서 제조함으로써도 얻어진다. 구체적으로는, 필수 원소로서 Si 농도: 1.0 내지 5.0% 및 Fe: 0.01 내지 2.0%를 함유하고, 잔량부 Al 및 Mn을 포함하는 불가피적 불순물로 이루어지는 Al-Fe-Mn-Si계의 알루미늄 합금을 기본 조성으로 하고, 그 금속 조직에 있어서, 0.01 내지 0.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al계 금속간 화합물이 10 내지 1×104개/㎛3 존재하고, 5.0 내지 10㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이 200개/mm2 이하 존재하는 알루미늄 합금을 사용하는 것이다. 이하에, 이들의 특징에 대해서 설명한다.
9-1. 필수 원소에 대해서
Si 농도에 대해서
Si 농도에 대해서, Si는 Al-Si계의 액상을 생성하여, 접합에 기여하는 원소이다. 단, Si 농도가 1.0% 미만인 경우에는 충분한 양의 액상을 생성할 수 없어, 액상의 배출이 적어져서, 접합이 불완전해진다. 한편, 5.0%를 초과하면 알루미늄 합금재중의 액상의 생성량이 많아지므로, 가열중의 재료 강도가 극단적으로 저하되어, 구조체의 형상 유지가 곤란해진다. 따라서, Si 농도를 1.0% 내지 5.0%로 규정한다. 이 Si 농도는, 바람직하게는 1.5% 내지 3.5%이며, 보다 바람직하게는 2.0% 내지 3.0%이다. 또한, 배출되는 액상의 양은 체적이 크고, 가열 온도가 높을수록 많아지므로, 가열 시에 필요로 하는 액상의 양은, 제조하는 구조체의 구조에 따라서 필요해지는 Si량이나 접합 가열 온도를 조정하는 것이 바람직하다.
Fe 농도에 대해서
Fe 농도에 대해서, Fe는 매트릭스에 약간 고용해서 강도를 향상시키는 효과를 갖는데다가, 정출물이나 석출물로서 분산되어 특히 고온에서의 강도 저하를 방지하는 효과를 갖는다. Fe는, 그 첨가량이 0.01% 미만인 경우, 상기의 효과가 작을뿐만 아니라, 고순도의 지금을 사용할 필요가 있어 비용이 증가한다. 또한, 2.0%를 초과하면, 주조 시에 조대한 금속간 화합물이 생성되어, 제조성에 문제가 발생한다. 또한, 본 접합체가 부식 환경(특히 액체가 유동하는 부식 환경)에 노출된 경우에는 내식성이 저하된다. 또한, 접합 시의 가열에 의해 재결정된 결정립이 미세화되어 입계 밀도가 증가하므로, 접합 전후에서 치수 변화가 커진다. 따라서, Fe의 첨가량은 0.01% 내지 2.0%로 한다. 바람직한 Fe의 첨가량은, 0.2% 내지 1.0%이다.
9-2. Al계 금속간 화합물에 대해서
이어서, 본 발명에 따른 알루미늄 합금재의 금속 조직에서의 특징에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 알루미늄 합금재는, MONOBRAZE법에 의한 접합 가열 시에 고상선 온도 이상으로 가열된다. 이 때, 알루미늄 합금재는 주로 입계 미끄럼으로 인해 변형된다. 따라서, 금속 조직으로서는, (1)접합 가열 시에 결정립이 조대해지는 것이 바람직하다. (2)또한, 입계에 액상이 생성되면 입계 미끄럼으로 인한 변형이 일어나기 쉬워지므로, 입계에서의 액상 생성이 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 가열 후의 결정립이 조대해져, 입계에서의 액상 생성이 억제되는 금속 조직을 규정한다.
즉, 본 발명에 따른 단층이며 가열 접합 기능을 갖는 알루미늄 합금재에서는, 원 상당 직경 0.01 내지 0.5㎛의 Al계 금속간 화합물이 분산 입자로서 존재한다. 이 Al계 금속간 화합물은, Al-Fe계, Al-Fe-Si계, Al-Mn-Si계, Al-Fe-Mn계, Al-Fe-Mn-Si계 화합물 등, Al과 첨가 원소에 의해 생성되는 금속간 화합물이다. 0.01 내지 0.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al계 금속간 화합물은, 가열 시에 재결정 핵으로는 되지 않고, 결정립계의 성장을 억제하는 핀 고정 입자로서 작용한다. 또한, 액상이 생성되는 핵이 되어, 입자 내의 고용 Si를 모으는 작용을 갖는다. 본 발명에 따른 알루미늄 합금재는, 원 상당 직경 0.01 내지 0.5㎛의 Al계 금속간 화합물을 가지므로, 가열 시에 재결정 핵이 무수하게 성장하는 것이 억제되어, 한정된 재결정 핵만이 성장하므로, 가열 후의 결정립이 조대해진다. 또한, 입자 내의 고용 Si를 모음으로써, 상대적으로 입계에서의 액상 생성을 억제한다.
상기의 Al계 금속간 화합물의 효과는, Al계 금속간 화합물의 체적 밀도가 적절한 범위인 것으로 보다 확실하게 발휘된다. 구체적으로는, 재료 내의 임의 부분에서 10 내지 1×104개/㎛3의 체적 밀도로 존재한다. 체적 밀도가 10개/㎛3 미만인 경우에는, 핀 고정 효과가 너무 작으므로, 성장할 수 있는 재결정립이 많아져, 조대한 결정립이 형성되기 어려워진다. 또한, 액상 생성의 핵이 적어지므로, 입자 내의 고용 Si를 모으는 작용이 충분히 발휘되지 않고, 입자 내의 고용 Si가 입계에서 생성된 액상의 성장에 기여하는 비율이 증가하여, 내변형성이 저하된다. 한편, 체적 밀도가 1×104개/㎛3을 초과하는 경우에는, 핀 고정 효과가 너무 크므로, 모든 재결정립의 성장이 억제되어, 조대한 결정립이 형성되기 어려워진다. 또한, 액상 생성의 핵이 지나치게 많으므로, 직접 입계에 접해버리는 액상이 증가하여, 입계의 액상이 보다 성장해버린다. 적절한 강도의 핀 고정 효과에 의해, 한정된 결정립만이 성장하여, 결정립이 조대화되므로, 및 적절한 액상 생성의 핵을 형성하여, 입자 내의 고용 Si를 모아서 입계에서의 액상 생성을 억제하기 위해서는, 상기 체적 밀도의 범위 내로 한다. 또한, 이 체적 밀도는, 바람직하게는 50 내지 5×103개/㎛3이며, 보다 바람직하게는 100 내지 1×103개/㎛3이다.
원 상당 직경 0.01㎛ 미만의 Al계 금속간 화합물은, 실질적으로 측정이 곤란하므로 대상 외로 한다. 또한, 원 상당 직경 0.5㎛를 초과하는 Al계 금속간 화합물은 존재하는데, 핀 고정 입자로서는 대부분 유효하게 작용하지 않으므로, 본 발명에 따른 효과에 영향은 작아서 규정의 대상 외로 한다. 또한, 원 상당 직경 0.5㎛를 초과하는 Al계 금속간 화합물은 액상 생성의 핵으로서는 작용할 수 있다. 그러나, 입자 내의 고용 Si를 모으는 효과는 화합물 표면으로부터의 거리로 정해지므로, 원 상당 직경 0.5㎛를 초과하는 Al계 금속간 화합물에서는, 당해 화합물의 체적당에 있어서의 고용 Si 수집 효과가 작아지는 점에서도 대상 외로 한다.
또한, Al계 금속간 화합물의 원 상당 직경은, 전해 연마에 의해 박육 가공된 샘플을 TEM 관찰함으로써 결정할 수 있다. 여기서, 원 상당 직경이란 원 상당 직경을 말한다. TEM 관찰 화상을 SEM 관찰 화상과 마찬가지로 2차원 상으로서 화상 해석함으로써 접합 전의 원 상당 직경을 구하는 것이 바람직하다. 또한, 체적 밀도를 산출하기 위해서는, TEM 관찰한 각 시야에서 EELS법 등을 이용해서 샘플의 막 두께도 측정한다. TEM 관찰상을 2차원 상으로서 화상 해석한 후, 2차원 상의 측정 면적에 EELS법으로 측정한 막 두께를 곱함으로써 측정 체적을 구하여, 체적 밀도를 산출한다. 샘플의 막 두께가 너무 두꺼우면, 전자의 투과 방향에 중복되는 입자수가 증가해서 정확한 측정이 곤란해지므로, 막 두께 50nm 내지 200nm의 범위가 되는 부분을 관찰하는 것이 바람직하다. 또한, Si계 금속간 화합물과 Al계 금속간 화합물은, EDS 등으로 원소 분석함으로써 보다 정확하게 구별할 수 있다.
이상 설명한, Si, Fe 농도 범위 및 금속 조직에 특징을 갖는 본 발명에 따른 단층이며 가열 접합 기능을 갖는 알루미늄 합금재는, 접합 가열 시에 그 자체가 반용융 상태가 되어 액상을 공급함으로써 접합을 가능하게 하는 동시에, 내변형성에도 우수하다.
9-3. Si계 금속간 화합물에 대해서
본 발명에 따른 알루미늄 합금재에서는, 상기 Al계 금속간 화합물에 관한 규정 외에, Si계 금속간 화합물에 대해서도 규정한다. 본 발명에 따른 알루미늄 합금재에서는, 5.0 내지 10㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이, 재료 내의 단면에서 200개/mm2 이하 존재한다. 여기서, Si계 금속간 화합물이란, (1)단체 Si 및 (2)단체 Si의 일부에 Ca나 P 등의 원소를 포함하는 것이다. 또한, 재료 내의 단면이란, 알루미늄 합금재의 임의의 단면이며, 예를 들어 두께 방향에 따른 단면이어도 되고, 판재 표면과 평행한 단면이어도 된다. 재료 평가의 간편성의 관점에서, 두께 방향에 따른 단면을 채용하는 것이 바람직하다.
여기서, 5.0㎛ 내지 10㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물은, 가열 시에 재결정의 핵이 된다. 그로 인해, Si계 금속간 화합물의 면 밀도가 200개/mm2를 초과하면, 재결정 핵이 많기 때문에 결정립이 미세해져, 접합 가열중의 내변형성이 저하된다. Si계 금속간 화합물의 면 밀도가 200개/mm2 이하이면, 재결정 핵의 수가 적기 때문에 특정한 결정립만이 성장하여, 조대한 결정립이 얻어지고, 접합 가열중의 내변형성이 향상된다. 상기 면 밀도는, 바람직하게는 20개/mm2 이하이다. 또한, 5.0㎛ 내지 10㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이 적을수록 내변형성이 향상되므로, 상기 면 밀도가 0개/mm2가 가장 바람직하다.
또한, Si계 금속간 화합물의 원 상당 직경을 5.0㎛ 내지 10㎛로 한정하는 것은, 이하의 이유에 따른다. 원 상당 직경이 5.0㎛ 미만인 Si계 금속간 화합물은 존재하나, 재결정의 핵으로서는 작용하기 어려우므로 대상으로부터 제외시켰다. 또한, 원 상당 직경이 10㎛를 초과하는 Si계 금속간 화합물은, 제조 시에 깨짐의 원인이 되어 제조가 곤란해진다. 따라서, 이와 같이 큰 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물은 알루미늄 합금중에 존재시키는 경우가 없으므로, 이것도 대상으로부터 제외시켰다.
또한, Si계 금속간 화합물의 원 상당 직경은, 단면의 SEM 관찰(반사 전자상 관찰)을 행함으로써 결정할 수 있다. 여기서, 원 상당 직경이란 원 상당 직경을 말한다. SEM 사진을 화상 해석함으로써, 접합 전의 분산 입자의 원 상당 직경을 구하는 것이 바람직하다. 화상 해석 결과와 측정 면적으로부터 면 밀도를 산출할 수 있다. 또한, Si계 금속간 화합물과 Al계 금속간 화합물은, SEM-반사 전자상 관찰에서, 콘트라스트의 농담으로 구별할 수도 있다. 또한, 분산 입자의 금속종은, EPMA(X선 마이크로 아날라이저) 등으로 보다 정확하게 특정할 수 있다.
9-4. Si 고용량에 대해서
또한, 상기 알루미늄 합금재에서는, 상기 Al계 금속간 화합물 및 Si계 금속간 화합물의 규정 외에 Si 고용량이 규정된다. 본 발명에 따른 알루미늄 합금재는, MONOBRAZE법에 의한 접합 전에 있어서, Si 고용량이 0.7% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 Si 고용량은, 20 내지 30℃의 실온에서의 측정값이다. 상술한 바와 같이 고용 Si는 가열중에 고상 확산되어, 주위의 액상 성장에 기여한다. 고용 Si량이 0.7% 이하이면, 고용 Si의 확산에 의해 입계에 생성되는 액상량이 적어져, 가열중의 변형을 억제할 수 있다. 한편, 고용 Si량이 0.7%를 초과하면, 입계에 생성된 액상에 도입되는 Si가 증가한다. 그 결과, 입계에 생성되는 액상량이 증가하여, 변형이 일어나기 쉬워진다. 더 바람직한 고용 Si량은, 0.6% 이하이다. 또한, 고용 Si량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄 합금의 Si 함유량 및 제조 방법에 따라 저절로 결정되고, 본 발명에서는 0%이다.
9-5. 제1 선택적 첨가 원소에 대해서
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 단층이며 가열 접합 기능을 갖는 알루미늄 합금재는, 접합 가열중의 내변형성의 향상을 위해서, 필수 원소로서 소정량의 Si 및 Fe를 함유한다. 그리고, 강도를 더욱 향상시키기 위해서, 필수 원소인 Si 및 Fe 외에, 소정량의 Mn, Mg 및 Cu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 제1 선택적 첨가 원소로서 또한 첨가된다. 또한, 이러한 제1 선택적 첨가 원소를 함유하는 경우에 있어서도, Al계 금속간 화합물의 체적 밀도 및 Si계 금속간 화합물의 면 밀도에 대해서는, 상기와 같이 규정된다.
Mn은, Si나 Fe와 함께 Al-Mn-Si계, Al-Mn-Fe-Si계, Al-Mn-Fe계의 금속간 화합물을 형성하여, 분산 강화로서 작용하고, 또는, 알루미늄 모상 내에 고용되어 고용 강화에 의해 강도를 향상시키는 중요한 첨가 원소이다. Mn 첨가량이 2.0%를 초과하면, 조대 금속간 화합물이 형성되기 쉬워져서 내식성을 저하시킨다. 한편, Mn 첨가량이 0.05% 미만에서는, 상기의 효과가 불충분해진다. 따라서, Mn 첨가량은 0.05 내지 2.0% 이하로 한다. 바람직한 Mn 첨가량은, 0.1% 내지 1.5%이다.
Mg는, 접합 가열 후에 있어서 Mg2Si에 의한 시효 경화가 발생하고, 이 시효 경화에 의해 강도 향상이 도모된다. 이와 같이, Mg는 강도 향상의 효과를 발휘하는 첨가 원소이다. Mg 첨가량이, 2.0%를 초과하면 플럭스와 반응하여, 고융점의 화합물을 형성하므로 현저하게 접합성이 저하된다. 한편, Mg 첨가량이 0.05% 미만에서는, 상기의 효과가 불충분해진다. 따라서, Mg 첨가량은 0.05 내지 2.0%로 한다. 바람직한 Mg 첨가량은, 0.1% 내지 1.5%이다.
Cu는, 매트릭스 내에 고용되어 강도 향상시키는 첨가 원소이다. Cu 첨가량이, 1.5%를 초과하면 내식성이 저하된다. 한편, Cu 첨가량이 0.05% 미만에서는, 상기의 효과가 불충분해진다. 따라서, Cu의 첨가량은 0.05 내지 1.5%로 한다. 바람직한 Cu 첨가량은, 0.1% 내지 1.0%이다.
9-6. 제2 선택적 첨가 원소에 대해서
본 발명에 있어서는, 내식성을 더욱 향상시키기 위해서, 상기 필수 원소 및／또는 제1 선택적 첨가 원소 외에, 소정량의 Zn, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 제2 선택적 첨가 원소로서 또한 첨가된다. 또한, 이러한 제2 선택적 첨가 원소를 함유하는 경우에 있어서도, Al계 금속간 화합물의 체적 밀도 및 Si계 금속간 화합물의 면 밀도에 대해서는, 상기와 같이 규정된다.
Zn의 첨가는, 희생 방식 작용에 의한 내식성 향상에 유효하다. Zn은 매트릭스 내에 거의 균일하게 고용되어 있지만, 액상이 발생하면 액상 내에 녹기 시작해서 액상의 Zn이 농화된다. 액상이 표면에 배출되면, 배출된 부분에서의 Zn 농도가 상승하므로, 희생 양극 작용에 의해 내식성이 향상된다. 또한, 본 발명의 알루미늄 합금재를 열교환기에 응용할 경우, 본 발명의 알루미늄 합금재를 핀에 사용함으로써, 튜브 등을 방식하는 희생 방식 작용을 일으킬 수도 있다. Zn 첨가량이 6.0%를 초과하면 부식 속도가 빨라져서 자기 내식성이 저하된다. 따라서, Zn 첨가량은, 6.0% 이하로 한다. 바람직한 Zn 첨가량은, 0.05% 내지 6.0%이다.
Sn과 In은, 희생 양극 작용을 발휘하는 효과를 발휘한다. 각각의 첨가량이 0.3%를 초과하면 부식 속도가 빨라져서 자기 내식성이 저하된다. 따라서, Sn과 In의 첨가량은 각각 0.3% 이하로 한다. 바람직한 Sn과 In의 첨가량은 각각 0.05% 내지 0.3%이다.
9-7. 제3 선택적 첨가 원소에 대해서
본 발명에 있어서는, 강도나 내식성을 더욱 향상시키기 위해서, 상기 필수 원소, 제1 선택적 첨가 원소 및 제2 선택적 첨가 원소 중 적어도 어느 하나 외에, 소정량의 Ti, V, Cr, Ni 및 Zr으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 제3 선택적 첨가 원소로서 또한 첨가된다. 또한, 이러한 제3 선택적 첨가 원소를 함유하는 경우에 있어서도, Al계 금속간 화합물의 체적 밀도 및 Si계 금속간 화합물의 면 밀도에 대해서는, 상기와 같이 규정된다.
Ti 및 V는, 매트릭스 내에 고용되어 강도 향상시키는 것 외에, 층 형상으로 분포되어 판 두께 방향의 부식 진전을 방지하는 효과가 있다. 각각의 첨가량이 0.3%를 초과하면 조대 정출물이 발생하여, 성형성, 내식성을 저해한다. 따라서, Ti 및 V의 첨가량은 각각 0.3% 이하로 한다. 바람직한 Ti 및 V의 첨가량은 각각 0.05% 내지 0.3%이다.
Cr은, 고용 강화에 의해 강도를 향상시키고, 또한 Al-Cr계의 금속간 화합물의 석출에 의해, 가열 후의 결정립 조대화에 작용한다. 첨가량이 0.3%를 초과하면 조대한 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 소성 가공성을 저하시킨다. 따라서, Cr의 첨가량은 0.3% 이하로 한다. 바람직한 Cr의 첨가량은, 0.05% 내지 0.3%이다.
Ni는, 금속간 화합물로서 정출 또는 석출하고, 분산 강화에 의해 접합 후의 강도를 향상시키는 효과를 발휘한다. Ni의 첨가량은, 2.0% 이하의 범위로 하고, 바람직하게는 0.05% 내지 2.0%의 범위이다. Ni의 함유량이 2.0%를 초과하면, 조대한 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 가공성을 저하시키고 자기 내식성도 저하된다.
Zr은 Al-Zr계의 금속간 화합물로서 석출하고, 분산 강화에 의해 접합 후의 강도를 향상시키는 효과를 발휘한다. 또한, Al-Zr계의 금속간 화합물은 가열중의 결정립 조대화에 작용한다. 첨가량이 0.3%를 초과하면 조대한 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 소성 가공성을 저하시킨다. 따라서, Zr의 첨가량은 0.3% 이하로 한다. 바람직한 Zr의 첨가량은, 0.05% 내지 0.3%이다.
9-8. 제4 선택적 첨가 원소에 대해서
본 발명에 따른 알루미늄 합금재에서는, 액상의 특성 개선을 도모함으로써 접합성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 상기 필수 원소 및 제1 내지 3의 선택적 첨가 원소 중 적어도 어느 하나 외에, 소정량의 Be, Sr, Bi, Na 및 Ca로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 제4 선택적 첨가 원소로서 또한 첨가해도 된다. 또한, 이러한 제4 선택적 첨가 원소를 함유하는 경우에 있어서도, Al계 금속간 화합물의 체적 밀도 및 Si계 금속간 화합물의 면 밀도에 대해서는, 상기와 같이 규정된다.
이러한 원소로서는, Be: 0.1% 이하, Sr: 0.1% 이하, Bi: 0.1% 이하, Na: 0.1% 이하 및 Ca: 0.05% 이하의 1종 또는 2종 이상이 필요에 따라서 첨가된다. 또한, 이들 각 원소의 바람직한 범위는, Be: 0.0001% 내지 0.1%, Sr: 0.0001% 내지 0.1%, Bi: 0.0001% 내지 0.1%, Na: 0.0001% 내지 0.1%, Ca: 0.0001% 내지 0.05%이다. 이들 미량 원소는 Si 입자의 미세 분산, 액상의 유동성 향상 등에 의해 접합성을 개선할 수 있다. 이들 미량 원소는, 상기의 바람직한 규정 범위 미만에서는, Si 입자의 미세 분산이나 액상의 유동성 향상 등의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 상기의 바람직한 규정 범위를 초과하면 내식성 저하 등의 폐해를 발생한다.
9-9. Si, Fe, Mn의 함유량의 관계
그런데, Fe 및 Mn은 모두, Si와 함께 Al-Fe-Mn-Si계의 금속간 화합물을 형성한다. Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 생성하는 Si는 액상의 생성에의 기여가 작으므로, 접합성이 저하되게 된다. 그로 인해, 본 발명에 따른 알루미늄 합금재로 Fe 및 Mn을 첨가하는 경우에는, Si, Fe, Mn의 함유량에 대해서 유의하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Si, Fe, Mn의 함유량(mass%)을 각각 S, F, M이라 했을 때, 1.2≤S-0.3(F+M)≤3.5의 관계식을 충족하는 것이 바람직하다. S-0.3(F+M)이 1.2 미만인 경우에는, 접합이 불충분해진다. 한편, S-0.3(F+M)이 3.5보다 큰 경우에는, 접합 전후에서 형상이 변화하기 쉬워진다.
9-10. MONOBRAZE법에 의한 접합 전에 있어서의 인장 강도
또한, 상기 알루미늄 합금재는, MONOBRAZE법에 의한 접합 전의 인장 강도가 80 내지 250MPa인 것이 바람직하다. 이 인장 강도가 80MPa 미만이면, 제품의 형상으로 성형하기 위해서 필요한 강도가 충분하지 않아, 성형할 수 없다. 이 인장 강도가 250MPa를 초과하면, 성형한 후의 형상 유지성이 나쁘고, 접합체로서 조립했을 때에 다른 부재와의 사이에 간극이 생겨서 접합성이 악화된다. 또한, MONOBRAZE법에 의한 접합 전의 인장 강도는, 20 내지 30℃의 실온에서의 측정값을 말한다. 또한, MONOBRAZE법에 의한 접합 전의 인장 강도(T0)와 접합 후의 인장 강도(T)의 비(T/T0)가 0.6 내지 1.1의 범위인 것이 바람직하다. (T/T0)이 0.6 미만인 경우에는, 재료의 강도가 부족하여, 구조체로서의 기능이 손상되는 경우가 있고, 1.1을 초과하면 입계에서의 석출이 과잉해져서 입계 부식이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
9-11. 핀재에 사용하는 알루미늄 합금재의 제조 방법
9-11-1. 주조 공정
상기 제3 형태의 핀재에 사용하는 알루미늄 합금재의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이 알루미늄 합금재는, 연속 주조법을 이용해서 제조된다. 연속 주조법에서는, 응고 시의 냉각 속도가 빠르므로, 조대한 정출물이 형성되기 어려워, 원 상당 직경 5.0㎛ 내지 10㎛의 Si계 금속간 화합물의 형성이 억제된다. 그 결과, 재결정 핵의 수가 적게 생기므로 특정한 결정립만이 성장하여, 조대한 결정립이 얻어진다. 또한, Mn, Fe 등의 고용량이 커지므로, 그 후의 가공 공정에서 원 상당 직경 0.01㎛ 내지 0.5㎛의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 형성이 촉진된다. 이와 같이, 적절한 강도의 핀 고정 효과와, 입자 내의 고용 Si를 모으는 효과를 얻을 수 있는 원 상당 직경 0.01㎛ 내지 0.5의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 형성됨으로써, 한정된 결정립만이 성장하여, 조대한 결정립이 얻어지고, 또한 입계에서의 액상 생성이 억제되어, 내변형성이 향상된다.
또한, 연속 주조법에서는, 원 상당 직경 0.01㎛ 내지 0.5의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 형성에 의해, 매트릭스 내의 고용 Si량이 저하된다. 그 결과, 접합 가열중의 입계에 공급되는 고용 Si량이 더욱 감소하고, 입계에서의 액상 생성이 억제되어, 내변형성이 향상된다.
연속 주조법으로서는, 쌍롤식 연속 주조 압연법이나 쌍벨트식 연속 주조법 등의 연속적으로 판상 주괴를 주조하는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 쌍롤식 연속 주조 압연법이란, 내화물제의 급탕 노즐로부터 한 쌍의 수냉 롤간에 알루미늄 용탕을 공급하여, 박판을 연속적으로 주조 압연하는 방법이며, 헌터법이나 3C법 등이 알려져 있다. 또한, 쌍벨트식 연속 주조법은, 상하에 대치하여 수냉되어 있는 회전 벨트간에 용탕을 주탕해서 벨트면부터의 냉각으로 용탕을 응고시켜서 슬래브로 하고, 벨트의 반주탕측으로부터 해당 슬래브를 연속해서 인출하여 코일 형상으로 권취하는 연속 주조 방법이다.
쌍롤식 연속 주조 압연법에서는, 주조 시의 냉각 속도가 반연속 주조법에 비하여 몇배 내지 몇백배 빠르다. 예를 들어, 반연속 주조법의 경우의 냉각 속도가 0.5 내지 20℃/초인 것에 반해, 쌍롤식 연속 주조 압연법의 경우의 냉각 속도는 100 내지 1000℃/초이다. 그로 인해, 주조 시에 생성되는 분산 입자가, 반연속 주조법에 비하여 미세하면서 고밀도로 분포하는 특징을 갖는다. 이에 의해 조대한 정출물의 발생이 억제되므로, 접합 가열중의 결정립이 조대화된다. 또한, 냉각 속도가 빠르므로, 첨가 원소의 고용량을 증가시킬 수 있다. 이에 의해, 그 후의 열처리에 의해 미세한 석출물이 형성되어, 접합 가열중의 결정립 조대화에 기여할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 쌍롤식 연속 주조 압연법의 경우의 냉각 속도를 100 내지 1000℃/초로 하는 것이 바람직하다. 100℃/초 미만에서는 원하는 금속 조직을 얻는 것이 곤란해지고, 1000℃/초를 초과하면 안정적인 제조가 곤란해진다.
쌍롤식 연속 주조 압연법으로 주조할 때의 압연판의 속도는 0.5 내지 3m/분이 바람직하다. 주조 속도는, 냉각 속도에 영향을 미친다. 주조 속도가 0.5m/분 미만인 경우에는, 상기와 같은 충분한 냉각 속도를 얻을 수 없어 화합물이 조대해진다. 또한, 3m/분을 초과할 경우에는, 주조 시에 롤간에서 알루미늄재가 충분히 응고되지 않아, 정상적인 판상 주괴를 얻을 수 없다.
쌍롤식 연속 주조 압연법으로 주조할 때의 용탕 온도는, 650 내지 800℃의 범위가 바람직하다. 용탕 온도는, 급탕 노즐 직전에 있는 헤드 박스의 온도이다. 용탕 온도가 650℃ 미만의 온도에서는, 급탕 노즐 내에 조대한 금속간 화합물의 분산 입자가 생성되고, 그것들이 주괴에 혼입됨으로써 냉간 압연 시의 판이 부러지는 원인이 된다. 용탕 온도가 800℃를 초과하면, 주조 시에 롤간에서 알루미늄재가 충분히 응고되지 않아, 정상적인 판상 주괴를 얻을 수 없다. 더 바람직한 용탕 온도는 680 내지 750℃이다.
쌍롤식 연속 주조 압연법으로 주조하는 판상 주괴의 판 두께는 2mm 내지 10mm가 바람직하다. 이 두께 범위에서는, 판 두께 중앙부의 응고 속도도 빨라, 균일 조직인 조직이 얻어지기 쉽다. 판 두께가 2mm 미만이면, 단위 시간당 주조기를 통과하는 알루미늄량이 적어, 안정적으로 용탕을 판 폭 방향으로 공급하는 것이 곤란해진다. 한편, 판 두께가 10mm를 초과하면, 롤에 의한 권취가 곤란해진다. 더 바람직한 판상 주괴의 판 두께는, 4mm 내지 8mm이다.
쌍롤식 연속 주조 압연법으로 주조된 판상 주괴를 최종 판 두께로 냉간 압연하는 공정중에 있어서, 250 내지 550℃에서 1 내지 10시간의 범위에서 어닐링을 행한다. 이 어닐링은 주조 후의 제조 공정에 있어서, 최종 냉간 압연을 제외한 어느 공정에서 행해도 되고, 1회 이상 행할 필요가 있다. 또한, 어닐링의 횟수의 상한은 바람직하게는 3회, 보다 바람직하게는 2회이다. 이 어닐링은, 재료를 연화시켜서 최종 압연으로 원하는 재료 강도를 얻기 쉽게 하기 위해서 행해지고, 이 어닐링에 의해 재료중의 금속간 화합물의 사이즈 및 밀도, 첨가 원소의 고용량을 최적으로 조정할 수 있다. 어닐링 온도가 250℃ 미만에서는, 재료의 연화가 불충분하므로, 납땜 가열 전의 TS가 높아진다. 납땜 가열 전의 TS가 높으면, 성형성이 떨어지므로 코어 치수가 악화되고, 결과적으로 내구성이 저하된다. 한편, 550℃를 초과한 온도에서 어닐링을 행하면, 제조 공정중의 재료에의 입열량이 지나치게 많아지므로, 금속간 화합물이 조대하면서도 엉성하게 분포하게 된다. 조대하면서도 엉성하게 분포된 금속간 화합물은, 고용 원소를 도입하기 어려워, 재료중의 고용량이 저하되기 어렵다. 또한, 1시간 미만의 어닐링 온도에서는 상기의 효과가 충분하지 않아, 10시간을 초과한 어닐링 시간에서는 상기의 효과가 포화되어 있으므로 경제적으로 불리해진다.
또한, 조질은 O재이어도 되고 H재이어도 된다. H1n재 또는 H2n재로 할 경우에는, 최종 냉간 압연율이 중요하다. 최종 냉간 압연율은 50% 이하이고, 바람직한 최종 냉간 압연율은 5% 내지 50%이다. 최종 냉간 압연율이 50%를 초과하면, 가열 시에 재결정 핵이 다수 발생하고, 접합 가열 후의 결정립 직경이 미세해진다. 또한, 최종 냉간 압연율이 5% 미만에서는, 제조가 실질상으로 곤란해지는 경우가 있다.
9-11-2. 쌍롤식 연속 주조 압연법에 있어서의 금속간 화합물 밀도의 제어
상술한 쌍롤식 연속 주조 압연법과 그 후의 제조 공정에 의해, 반연속 주조에 비하여 분산 입자를 미세하게 하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명에 따른 알루미늄 합금재의 금속 조직을 얻기 위해서는, 응고 시의 냉각 속도를 보다 정밀하게 제어하는 것이 중요해진다. 본 발명자들은, 상기 냉각 속도의 제어가, 알루미늄 코팅 두께의 제어 및 압연 하중에 의한 용탕 내 섬프 제어에 의해 가능한 것을 발견하였다.
9-11-3. 알루미늄 코팅 두께의 제어
알루미늄 코팅이란, 알루미늄 및 산화알루미늄을 주성분으로 하는 피막이다. 주조중에 롤 표면에 형성되는 알루미늄 코팅은, 롤 표면과 용탕의 습윤을 좋게 하여, 롤 표면과 용탕간의 열전달을 향상시킨다. 알루미늄 코팅을 형성하기 위해서는, 680 내지 740℃의 알루미늄 용탕을 500N/mm 이상의 압연 하중으로 쌍롤식 연속 주조 압연을 실시해도 되고, 또는, 쌍롤식 연속 주조 압연 개시 전에 300℃ 이상으로 가열한 전신재용 알루미늄 합금판을 압하율 20% 이상에서 2회 이상 압연시켜도 된다. 알루미늄 코팅 형성에 사용하는 알루미늄 용탕 또는 알루미늄 합금판은, 첨가 원소가 적은 1000계 합금이 특히 바람직한데, 기타의 알루미늄 합금계를 사용해도 코팅 형성은 가능하다. 주조중, 알루미늄 코팅 두께는 항상 증가하므로, 질화붕소 또는 탄소계 이형제(그래파이트 스프레이, 또는 그을음)를 롤 표면에 10μg/cm2로 도포하여, 알루미늄 코팅의 가일층 형성을 억제한다. 또한, 브러시 롤 등으로 물리적으로 제거하는 것도 가능하다.
알루미늄 코팅 두께는 1 내지 500㎛로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 용탕의 냉각 속도가 최적으로 조정되어, 접합 가열 시의 내변형성이 우수한 금속간 화합물 밀도와 Si 고용량을 갖는 알루미늄 합금을 주조하는 것이 가능해진다. 알루미늄 코팅 두께가 1㎛ 미만에서는, 롤 표면과 용탕의 습윤성이 나쁘기 때문에, 롤 표면과 용탕의 접촉 면적이 작아진다. 이에 의해, 롤 표면과 용탕의 열전달성이 악화되어, 용탕의 냉각 속도가 저하된다. 그 결과, 금속간 화합물이 조대화되어, 원하는 금속간 화합물 밀도를 얻을 수 없다. 또한, 롤 표면과 용탕의 습윤성이 나쁘면, 롤 표면과 용탕이 국소적으로 비접촉이 되는 경우도 있다. 그 경우, 주괴가 재용해되어 용질 농도가 높은 용탕이 주괴 표면으로 배출되어 표면 편석이 발생하여, 주괴 표면에서 조대한 금속간 화합물이 형성될 우려도 있다. 한편, 알루미늄 코팅 두께가 500㎛를 초과하면, 롤 표면과 용탕의 습윤성은 향상되지만, 코팅이 지나치게 두껍기 때문에 롤 표면 및 용탕간의 열전달성은 현저하게 악화된다. 그 결과, 이 경우도 용탕의 냉각 속도가 저하되므로, 금속간 화합물이 조대화되어, 원하는 금속간 화합물 밀도 및 Si 고용량을 얻을 수 없다. 알루미늄 코팅 두께는, 보다 바람직하게는 80 내지 410㎛이다.
9-11-4. 압연 하중에 의한 용탕 내 섬프 제어
연속 주조판의 금속간 화합물 밀도에 대해서는, 원래 응고 시의 냉각 속도를 제어해서 조작하는 것이 바람직하다. 단, 주조중의 냉각 속도 측정은 매우 곤란하여, 온라인에서 계측할 수 있는 파라미터로 금속간 화합물 밀도를 제어하는 것이 필요해진다.
쌍롤식 연속 주조 압연법은, 도 3, 4에 도시한 바와 같이, 상하에 대향 배치된 금속제 냉각 롤(2A, 2B)과 롤 중심선(3)과 노즐 칩(4)의 출구에 둘러싸인 영역(2)에, 내화물제의 노즐 칩(4)을 개재해서 알루미늄 합금의 용탕(1)을 주입해서 실시된다. 여기서, 연속 주조중의 영역(2)은, 압연 영역(5)과 비압연 영역(6)으로 크게 나눌 수 있다. 압연 영역(5)에서의 알루미늄 합금은 응고가 완료되어 주괴로 되어 있고, 롤의 압하에 대하여 롤 분리력이 발생한다. 한편, 비압연 영역(6)에서의 알루미늄 합금은, 롤 근방의 응고는 완료되어 있지만, 판 두께 중앙부는 미응고의 용탕으로서 존재하고 있으므로, 롤 분리력은 발생하지 않는다. 응고 개시점(7)의 위치는, 주조 조건을 변화시켜도, 거의 이동하지 않는다. 그로 인해, 주조 속도를 빠르고, 또는, 용탕 온도를 높게 하여, 도 3에 도시한 바와 같이 압연 영역(5)을 작게 하면 용탕 내 섬프는 깊어지고, 결과적으로 냉각 속도는 저하된다. 반대로 주조 속도를 느리게, 또는, 용탕 온도를 낮게 하여, 도 4에 도시한 바와 같이 압연 영역(5)을 크게 하면 용탕 내 섬프는 얕아지고, 냉각 속도는 증가한다. 이와 같이, 냉각 속도는, 압연 영역의 증감, 즉 롤 분리력의 수직 성분인 압연 하중(8)의 계측에 의해 제어 가능하다. 또한, 용탕 내 섬프란, 주조 시의 응고부와 미응고부의 고액 계면이며, 이 계면이 압연 방향으로 깊게 파고 들어가서 골형을 형성하고 있는 경우에는 섬프가 깊다라고 하고, 반대로 압연 방향에 파고 들어가지 않고 평탄에 가까운 계면을 형성하고 있는 경우에는 섬프가 얕다라고 한다.
상기 압연 하중은, 500 내지 5000N/mm로 하는 것이 바람직하다. 압연 하중이 500N/mm 미만에서는, 도 1에 도시한 바와 같이 압연 영역(4)이 작고, 용탕내 섬프가 깊은 상황이 된다. 이에 의해 냉각 속도가 느려져, 조대한 정출물이 형성되기 쉽고, 미세한 석출물은 형성되기 어려워진다. 그 결과, 접합 가열중에 조대한 정출물을 핵으로 하는 재결정립이 증가하여, 결정립이 미세해지므로 변형되기 쉬워진다. 또한, 미세한 석출물이 엉성해짐으로써 적절한 핀 고정 효과를 얻을 수 없어, Si 고용량도 많아지므로 접합 가열중에 있어서 입계에 생성되는 액상이 증가하여, 변형되기 쉬워진다. 또한, 용질 원자가 판 두께 중앙부에 모여, 중심선 편석을 일으키는 요인이 된다.
한편, 압연 하중이 5000N/mm를 초과하면, 도 2에 도시한 바와 같이 압연 영역(5)이 커서, 용탕 내 섬프가 얕은 상황이 된다. 이에 의해, 냉각 속도가 지나치게 빨라져, Al계 금속간 화합물 분포가 과밀해진다. 그 결과, 접합 가열중에 핀 고정 효과가 지나치게 작용해서 결정립이 미세해져, 변형되기 쉬워진다. 또한, 롤 표면으로부터의 발열(열 제거)량이 크므로, 롤 표면과 비접촉의 용탕(메니스커스부(9))까지 응고가 진행한다. 그로 인해, 주조중의 용탕 공급이 불충분해지고, 리플이 깊어져서 주괴 표면에서의 표면 결함이 발생한다. 이 표면 결함은, 압연 시의 깨짐의 기점이 될 수 있다.
9-11-5. 압연 하중의 측정 방법
쌍롤식 연속 주조 압연법에 있어서는, 주조중에 주괴가 롤을 밀어올리는 힘과, 주조 전부터 주조중까지 상하 롤간에 걸리는 일정한 힘이 발생한다. 이들 2개의 힘의 합은, 롤 중심선에 평행한 성분으로서, 유압식 실린더로 계측하는 것이 가능하다. 따라서, 압연 하중은, 주조 개시 전과 주조중에 있어서의 실린더압의 증가분을 힘으로 변환하여, 주조판의 폭으로 나눔으로써 구해진다. 예를 들어, 실린더수가 2개, 실린더 직경이 600mm, 1개의 실린더압의 증가가 4MPa, 주조중의 압연판의 폭이 1500mm이었을 경우, 판상 주괴의 단위 폭당의 압연 하중은, 하기 식으로부터 1508N/mm가 된다.
4×3002×π÷1500×2=1508N/mm
10. 기타 부재
또한, 본 발명의 열교환기 제조에 사용하는 재료로서 핀재 이외의 부재에 대해서는, 특별히 규정하지 않지만 이하와 같은 형태인 것이 바람직하다.
핀재에 조합하는 튜브재는, 외면에 납재를 갖고 있지 않은 납땜 가능한 알루미늄 합금재이면 된다. 예를 들어, 3000계나 1000계의 압출 다공관이나, 3000계의 심재의 외면에 7000계의 희생 양극재를 클래드한 전봉관 등이 사용된다. 이들 튜브재는, 열교환기 튜브의 내식성을 향상시키기 위해서, 또한 표면에 Zn 용사나 Zn 치환 플럭스의 도포 등이 실시된 것이어도 된다.
튜브재의 양단에 배치되는 헤더재는, 튜브재를 접합하기 위한 납이 공급되는 알루미늄 합금 부재인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 소재로서 3000계의 심재 편면 또는 양면에 4000계 납재를 클래드한 브레이징 시트, 상기 구성의 브레이징 시트를 전봉 가공한 관, 3000계의 심재의 편면 또는 양면에 4000계 납재를 클래드한 압출·드로잉재, 3000계의 압출·드로잉재에 페이스트납을 도포한 것 등이 사용된다. 이들 재료는, 열교환기 헤더의 내식성을 향상시키기 위해서, 또한 희생 양극재의 클래드, 표면에의 Zn 용사나 Zn 치환 플럭스의 도포 등이 실시된 것이어도 된다. 이들 재료에 프레스 가공을 실시하여, 헤더재로서 제공된다.
11. 열교환기의 제조 방법
본 발명에 따른 열교환기는, 상기 각 부재를 열교환기의 형상으로 조립한 후, 플럭스 도포 등의 처리를 실시하고, 로에서 가열 접합을 행하여 제조된다.
본 발명에 따른 열교환기의 제조 방법, 특히 접합 방법에 대해서 이하에 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 열교환기에서는, 납재를 사용하지 않고, 알루미늄 합금의 핀재 자체가 발휘하는 접합 능력을 이용하는 것인데, 열교환기의 핀재로서의 이용을 고려하면, 핀재 자신의 변형이 큰 과제가 된다. 또한, 이 접합중에 있어서, 상술한 열교환기 핀의 금속 조직이 형성된다. 그로 인해, 접합 가열 조건을 관리하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 본 발명에 사용하는 핀재 내부에 액상이 생성하는 고상선 온도 이상에서 액상선 온도 이하의 온도이며, 또한, 핀재에 액상이 생성되고, 강도가 저하되어 형상을 유지할 수 없게 되는 온도 이하의 온도에 있어서, 접합에 필요한 시간 가열하는 것이다.
더욱 구체적인 가열 조건으로서는, 핀재인 알루미늄 합금재의 전체 질량에 대한 당해 알루미늄 합금재 내에 생성되는 액상의 질량비(이하, 「액상율」이라 기재함)가 5% 이상 35% 이하가 되는 온도에서 접합할 필요가 있다. 액상이 적으면 접합이 곤란하므로, 액상율은 5% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 액상율이 35%를 초과하면, 생성되는 액상의 양이 너무 많아서, 접합 가열 시에 알루미늄 합금재가 크게 변형되어버려 형상을 유지할 수 없게 된다. 바람직한 액상율은 5 내지 30%이며, 더 바람직한 액상율은 10 내지 20%이다.
또한, 액상이 핀재와 다른 부재간에 충분히 충전되기 위해서는 그 충전 시간도 고려하는 것이 바람직하고, 액상율이 5% 이상인 시간이 30초 이상 3600초 이내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액상율이 5% 이상인 시간이 60초 이상 1800초 이내이며, 이에 의해 더욱 충분한 충전이 행하여져서 확실한 접합이 이루어진다. 액상율이 5% 이상인 시간이 30초 미만에서는, 접합부에 액상이 충분히 충전되지 않을 경우가 있다. 또한, 결정립계의 주위의 영역 B가 충분히 형성되지 않아, 충분한 내식 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 액상율이 5% 이상인 시간이 3600초를 초과하면, 알루미늄 합금재의 변형이 진행될 경우가 있다. 또한, 결정립계의 주위의 영역 B가 과잉으로 형성될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서의 접합 방법에서는, 액상은 접합부의 극근방에서밖에 이동하지 않으므로, 이 충전에 필요한 시간은 접합부의 크기에는 의존하지 않는다.
바람직한 가열 조건의 구체예로서는, 본 발명에 따른 상기 알루미늄 합금재의 경우, 580 내지 640℃를 접합 온도로 하고, 접합 온도에서의 유지 시간을 0분 내지 10분 정도로 하면 된다. 여기서, 0분이란, 부재의 온도가 소정의 접합 온도에 도달하면 즉각 냉각을 개시하는 것을 의미한다. 상기 유지 시간은, 보다 바람직하게는 30초 내지 5분이다. 한편, 접합 온도에 대해서는, 조성으로부터 상기 규정의 액상율이 되는 온도로 설정한다.
또한, 가열중에 있어서의 실제의 액상율을 측정하는 것은 매우 곤란하다. 따라서, 본 발명에서 규정하는 액상율은, 통상, 평형 상태도를 이용하여, 합금 조성과 최고 도달 온도로부터, 지레의 원리(lever rule)에 의해 구할 수 있다. 이미 상태도가 명확해져 있는 합금계에 있어서는, 그 상태도를 사용하고, 지레의 원리를 이용하여 액상율을 구할 수 있다. 한편, 평형 상태도가 공표되어 있지 않은 합금계에 대해서는, 평형 계산 상태도 소프트를 이용해서 액상율을 구할 수 있다. 평형 계산 상태도 소프트에는, 합금 조성과 온도를 사용하여, 지레의 원리로 액상율을 구하는 방법이 내장되어 있다. 평형 계산 상태도 소프트에는, Thermo-Calc; Thermo-Calc Software AB사제 등이 있다. 평형 상태도가 명확해져 있는 합금계에 있어서도, 평형 계산 상태도 소프트를 이용해서 액상율을 계산해도, 평형 상태도로부터 지레의 원리를 이용해서 액상율을 구한 결과와 동일한 결과가 되므로, 간편화를 위해서, 평형 계산 상태도 소프트를 이용해도 된다.
또한, 가열 처리에 있어서의 가열 분위기는 질소나 아르곤 등으로 치환한 비산화성 분위기 등이 바람직하다. 또한, 비부식성 플럭스를 사용함으로써 더욱 양호한 접합성을 얻을 수 있다. 또한, 진공중이나 감압중에서 가열해서 접합하는 것도 가능하다.
상기 비부식성 플럭스 도포하는 방법에는, 피접합 부재를 조립한 후, 플럭스 분말을 뿌리는 방법이나, 플럭스 분말을 물에 현탁시켜서 스프레이 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 미리 재료에 도장할 경우에는, 플럭스 분말에 아크릴 수지 등의 바인더를 혼합해서 도포하면, 도장의 밀착성을 높일 수 있다. 통상의 플럭스 기능을 얻기 위해서 사용하는 비부식성 플럭스로서는, KAlF4, K2AlF5, K2AlF5·H2O, K3AlF6, AlF3, KZnF3, K2SiF6 등의 불화물계 플럭스나, Cs3AlF6, CsAlF4·2H2O, Cs2AlF5·H2O 등의 세슘계 플럭스를 들 수 있다.
본 발명에 따른 열교환기 핀용의 알루미늄 합금재는, 상기와 같은 가열 처리 및 가열 분위기의 제어에 의해 양호하게 접합할 수 있다. 단, 핀재는 박육재이므로, 내부에 발생하는 응력이 너무 높으면 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다. 특히 접합 시의 액상율이 커질 경우, 핀재 내에 발생하는 응력은 비교적 작은 응력에 그친 편이 양호한 형상을 유지할 수 있다. 이와 같이 핀재 내의 응력을 고려하는 것이 바람직한 경우, 핀재 내에 발생하는 응력 중 최대값을 P(kPa), 액상율을 V(%)라 했을 경우, P≤460-12V의 조건을 충족하면, 매우 안정된 접합을 얻을 수 있다. 이 식의 우변(460-12V)에로 나타나는 값은 한계 응력이며, 이것을 초과하는 응력이 핀재에 가해지면 큰 변형이 발생할 우려가 있다. 핀재 내에 발생하는 응력은, 형상과 하중으로부터 구해진다. 예를 들어, 구조 계산 프로그램 등을 이용해서 계산할 수 있다.
(실시예)
1. 제1 실시예
핀, 튜브 및 헤더를 하기 재료를 사용해서 형성하고, 이들을 도 5에 도시한 바와 같은 열교환기의 형상으로 조립한 후, 전체를 접합 가열하여, 열교환기를 제조하였다.
핀재의 제작
표 1의 합금 조성의 시험재를 사용하였다. 표 1에 있어서, 합금 조성의 「-」는 검출 한계 이하인 것을 나타내는 것이며, 「잔량부」는 불가피적 불순물을 포함한다. 상기 시험재를 사용하여, 주조 주괴를 제조하였다. F1, F3에 대해서는, DC 주조법으로 두께 400mm, 폭 1000mm, 길이 3000mm의 사이즈로 주조하였다. 주조 속도는 40mm/분으로 하였다. 주괴를 면삭해서 두께를 380mm로 한 후, 열간 압연 전의 가열 유지 공정으로서 주괴를 500℃까지 가열하여 그 온도에서 5시간 유지하고, 계속해서 열간 압연 공정을 가했다. 열간 압연 공정의 열간 조압연 단계에서는, 총 압하율을 93%로 하고 이 단계에서 두께 27mm까지 압연하였다. 또한, 열간 조압연 단계에 있어서, 15% 이상의 압하율이 되는 패스를 5회로 하였다. 열간 조압연 단계 후에, 압연재를 다시 열간 마무리 압연 단계를 가하여 3mm 두께까지 압연하였다. 그 후의 냉간 압연 공정에 있어서, 압연판을 0.09mm 두께까지 압연하였다. 또한, 압연재를 380℃에서 2시간의 중간 어닐링 공정을 가하고, 마지막으로 최종 냉간 압연 단계에서 최종 판 두께 0.07mm까지 압연해서 공시재로 하였다.
F2의 시험재에 대해서는, 쌍롤식 연속 주조 압연법(CC)에 의해 주조 주괴를 제조하였다. 쌍롤식 연속 주조 압연법으로 주조할 때의 용탕 온도는 650 내지 800℃이고, 주조 속도는 0.6m/분으로 하였다. 또한, 냉각 속도에 대해서는, 직접적인 측정이 곤란하지만, 상술한 바와 같이, 알루미늄 코팅 두께의 제어 및 압연 하중에 의한 용탕 내 섬프 제어에 의해, 300 내지 700℃/초의 범위로 되어 있는 것으로 생각된다. 이러한 주조 공정에 의해, 폭 130mm, 길이 20000mm, 두께 7mm의 주조 주괴를 얻었다. 이어서, 얻어진 판상 주괴를 0.7mm까지 냉간 압연하고, 420℃×2시간의 중간 어닐링 후에, 0.071mm까지 냉간 압연하고, 350℃×3시간의 2회째의 어닐링 후에, 0.050mm까지 최종 냉간 압연율 30%로 압연해서 공시재로 하였다.
[표 1]
Figure 112015115538979-pct00001
CC에서의 주조 시에는, 용탕 온도 680℃ 내지 750℃에서 결정립 미세화제를 투입하였다. 그 때 용탕 보관 유지로와 급탕 노즐 직전에 있는 헤드 박스의 사이를 연결하는 홈통을 흐르는 용탕에 대하여, 와이어 형상의 결정립 미세화제 로드를 사용해서 일정 속도로 연속적으로 투입하였다. 결정립 미세화제는 Al-5Ti-1B 합금을 사용하여, B량 환산으로 0.002%가 되도록 첨가량을 조정하였다.
또한, F4에 대해서는, 상기 폭 1000mm, 길이 3000mm, 두께 400mm의 DC 주조 주괴에, 표 1에 나타낸 표피재(납재)를 클래드해서 2층 브레이징 시트로 하였다. 클래드 후의 냉간 압연, 중간 어닐링, 냉간 압연하고, 2회째의 어닐링, 최종 냉간 압연은, 다른 핀재와 마찬가지로 하여 행하였다.
또한, 제조한 판재(소판) 내의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 수밀도 중, 원 상당 직경 0.01 내지 0.5㎛ 미만의 것은, 판 두께 방향에 따른 단면의 TEM 관찰에 의해 측정하였다. TEM 관찰용 샘플은 전해 에칭을 사용해서 제작하였다. 평균적으로 50 내지 200㎛의 막 두께인 시야를 선택해서 관찰하였다. Si계 금속간 화합물과 Al계 금속간 화합물은, STEM-EDS에 의해 맵핑을 행함으로써 구별할 수 있다. 관찰은 각 샘플 100000배에서 10시야씩 행하고, 각각의 TEM 사진을 화상 해석함으로써 원 상당 직경 0.01 내지 0.5㎛ 미만의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물수를 측정하고, 측정 면적으로 나누어서 수밀도를 산출하였다.
또한, 제조한 판재(소판) 내의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물 중, 0.5 내지 5㎛ 미만의 것, 5 내지 10㎛의 것 및 0.5㎛ 내지 5㎛, 5㎛ 초과 내지 10㎛의 Si계 금속간 화합물의 수밀도는, 판 두께 방향에 따른 단면을 SEM 관찰에 의해 측정하였다. Si계 금속간 화합물과 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물은, SEM-반사 전자상 관찰과 SEM-2차 전자상 관찰을 이용해서 구별하였다. 반사 전자상 관찰에서는, 흰 콘트라스트를 강하게 얻을 수 있는 것이 Al계 금속간 화합물이며, 흰 콘트라스트를 약하게 얻을 수 있는 것은 Si계 금속간 화합물이다. Si계 금속간 화합물은 콘트라스트가 약하므로, 미세한 입자 등은 판별되기 어려운 경우가 있다. 그 경우에는 표면 연마 후 콜로이달 실리카계 현탁액으로 10초 정도 에칭한 샘플을 SEM-2차 전자상 관찰하였다. 검은 콘트라스트를 강하게 얻을 수 있는 입자가 Si계 금속간 화합물이다. 관찰은 각 샘플 5시야씩 행하고, 각각의 시야의 SEM 사진을 화상 해석함으로써, 샘플중의 원 상당 직경 0.5 내지 5㎛ 미만, 5 내지 10㎛의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물 및 0.5㎛ 내지 5㎛, 5㎛ 초과 내지 10㎛의 Si계 금속간 화합물의 수밀도를 조사하였다.
이상의 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물과 Si계 금속간 화합물의 수밀도를, 표 1에 합쳐서 나타내었다.
핀재는, 판 두께 0.07mm의 핀재를 콜 게이트 가공하고, 핀 높이 8mmm, 핀 피치 3mm, 길이 400mm로 한 콜게이트 핀재로 하였다.
튜브는, 표 2의 합금 조성의 시험재를 사용하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 길이 440mm의 압출 다공관을 튜브재로 하였다. 또한, 튜브재 외면의 상태도, 표 2에 합쳐서 나타내었다.
[표 2]
Figure 112015115538979-pct00002
헤더는, 표 3에 나타낸 두께 1.3mm, 직경 20mm의 클래드관(심재+표피재(납재))을 길이 400mm로 절단하고, 튜브 두께와 핀 높이에 맞춰서 합계 30군데의 튜브 삽입 구멍의 가공을 실시한 것을 사용하였다.
[표 3]
Figure 112015115538979-pct00003
이들 부재를 도 5의 형상으로 조립하고, 불화물 플럭스를 표면부터 전체에 도포한 후, 질소 분위기 로에서 가열하여 접합을 행하였다. 각 부재의 조합은 표 4에 나타냈다. 조립체의 가열 시에 있어서의 최고 도달 온도는 605℃로 하였다. 조립체의 온도가 400℃ 이상일 때의 로 내의 산소 농도는 100ppm 이하, 노점은 -40℃ 이하가 되도록 제어하였다. 또한, 이들 부재가 600℃ 내지 605℃의 사이로 유지되는 시간을 30분으로 하였다.
완성한 각 열교환기에 대해서, 핀의 단면 관찰을 실시하였다. 먼저, 결정립계의 주위 영역 B와 그 주위의 영역 A의 유무를 관찰하였다. 이어서, 영역 B에 존재하는, 0.1 내지 2.5㎛의 입경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 화합물의 평균 면적(s)을, 도 2에 의해 상술한 바와 같이 해서 구하였다. 또한, 핀 표면에서의 영역 A의 면적 점유율(a)은, 상술한 바와 같이 도 6에 의해 핀 길이 합계 1mm의 시야의 단면으로부터, 표면의 전체 길이에 대한 영역 A가 존재하는 부위의 길이의 합의 비율로서 구하였다. 또한, 핀의 L-LT 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경을 L㎛, L-ST 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경을 T㎛로 하여, 상술한 바와 같이 해서 L/T를 구하였다. 또한, 접합 가열 후의 핀의 자연 전위와, 핀의 자연 전위-필릿의 자연 전위를 측정하였다. 자연 전위는, Ag/AgCl 전극을 사용하여, 순수중에 중량비로 5%의 NaCl을 용해시키고, 또한 아세트산을 첨가해서 pH3으로 한 용액 내에서 측정하였다. 또한, 측정하는 샘플에는, 열교환기로부터 잘라내고, 측정 부위(핀 또는 필릿) 이외를 마스킹한 샘플을 사용하였다.
이상과 같이 해서 제작한 열교환기에 대하여, 부식 시험으로서 SWATT 시험을 실시하였다. 시험 시간을 1000시간으로 하고, 시험 종료 후에 튜브의 누설 유무를 평가하였다. 그 후, 튜브의 누설이 없었던 열교환기의 중앙부로부터 도 7에 도시한 바와 같은 샘플을 잘라내고, 부식 생성물을 제거한 후에 수지에 매립하고, 단면 연마 후, 단면 관찰을 행하였다. 그리고, 핀 길이 합계 2mm의 시야의 단면으로부터, 도 7에 도시한 바와 같이 정의한 공동 부식부 유무를 관찰하였다. 즉, 부식 시험 후의 핀의 단면을 관찰하여, 그 시야 내에서의 핀의 최외부보다 내측에, 소정 이상의 부식이 있는지 여부로 공동 부식의 유무와 정도를 판단하였다. 그리고, 시야 내에 1군데라도 도 7의 (a)에 도시한 바와 같은 L150㎛×t70㎛의 가이드가 들어가는 부식이 존재하는 경우를 ×, 시야 내에 ×가 되는 부식은 없지만 L150㎛×t30㎛의 가이드가 들어가는 부식이 1군데라도 존재하는 경우를 △, 그 이외를 ○로 판정하였다.
이상의 결과를, 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112015115538979-pct00004
실시예 1 내지 5에서는, 튜브의 누설이 없고, 또한, 부식 시험 후에도 핀의 공동 부식의 평가 결과가 △ 이상이 되어, 양호한 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 6 및 7에서는, 결정립계의 주위에 영역 B가 형성되지 않고, 튜브 누설은 발생하지 않았지만, 공동 부식이 현저하게 나타났다.
2. 제2 실시예
핀, 튜브 및 헤더를 하기 재료를 사용해서 형성하고, 제1 실시예와 마찬가지로 열교환기의 형상으로 조립한 후, 전체를 접합 가열하여, 열교환기를 제조하였다.
핀재용에, 표 5의 합금 조성의 시험재를 사용하였다. 표 5에 있어서, 합금 조성의 「-」는 검출 한계 이하인 것을 나타내는 것이며, 「잔량부」는 불가피적 불순물을 포함한다. 이 제2 실시예에서는, 핀재중의 미량 첨가 원소의 영향을 검토하였다.
[표 5]
Figure 112015115538979-pct00005
상기 시험재를 사용하여, 주조 주괴를 제조하였다. F5 내지 F30은, 제1 실시예의 F1, F3과 마찬가지로 하여 가공하였다. 또한, 제조한 판재(소판)의 입자 분포 평가도, 제1 실시예와 마찬가지로 행하였다. 측정한 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물과 Si계 금속간 화합물의 수밀도를, 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112015115538979-pct00006
이어서, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 콜게이트 핀재에 가공하고, 제1 실시예에서 사용한 것과 동일한 튜브재 및 헤더재와 조합해서 열교환기를 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 열교환기를, 제1 실시예와 마찬가지로 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112015115538979-pct00007
실시예 6 내지 31에서는, 튜브의 누설이 없고, 또한, 부식 시험 후에도 핀의 공동 부식의 평가 결과가 ○가 되어, 양호한 결과가 얻어졌다.
3. 제3 실시예
핀, 튜브 및 헤더를 하기 재료를 사용해서 형성하고, 제1 실시예와 마찬가지로 열교환기의 형상으로 조립한 후, 전체를 접합 가열하여, 열교환기를 제조하였다. 이 제3 실시예에서는, 주요 첨가 원소의 영향을 검토하였다.
핀재 제작
먼저, 표 8에 나타낸 합금 조성의 주조 주괴를 제조하였다. 표 8에 있어서, 합금 조성의 「-」은 검출 한계 이하인 것을 나타내는 것이며, 「잔량부」는 불가피적 불순물을 포함한다. F31, F33 내지 F43에 대해서는, DC 주조법으로 두께 400mm, 폭 1000mm, 길이 3000mm의 사이즈로 주조하였다. 주조 속도는 40mm/분으로 하였다. 주괴를 면삭해서 두께를 380mm로 한 후, 열간 압연 전의 가열 유지 공정으로서 주괴를 500℃까지 가열해서 그 온도에서 5시간 유지하고, 계속해서 열간 압연 공정을 가하였다. 열간 압연 공정의 열간 조압연 단계에서는, 총 압하율을 93%로 하여 이 단계에서 두께 27mm까지 압연하였다. 또한, 열간 조압연 단계에 있어서, 15% 이상의 압하율이 되는 패스를 5회로 하였다. 열간 조압연 단계 후에, 압연재를 또한 열간 마무리 압연 단계를 가하고 3mm 두께까지 압연하였다. 그 후의 냉간 압연 공정에 있어서, 압연판을 0.145mm 두께까지 압연하였다. 또한, 압연재를 380℃에서 2시간의 중간 어닐링 공정을 가하고, 마지막으로 최종 냉간 압연 단계에서 최종 판 두께 0.115mm까지 압연해서 공시재로 하였다.
[표 8]
Figure 112015115538979-pct00008
F32의 시험재에 대해서는, 쌍롤식 연속 주조 압연법(CC)에 의해 주조 주괴를 제조하였다. 쌍롤식 연속 주조 압연법으로 주조할 때의 용탕 온도는 650 내지 800℃이고, 주조 속도는 0.6m/분으로 하였다. 또한, 냉각 속도에 대해서는, 직접적인 측정이 곤란한데, 상술한 바와 같이, 알루미늄 코팅 두께의 제어 및 압연 하중에 의한 용탕 내 섬프 제어에 의해, 300 내지 700℃/초의 범위가 되어 있는 것으로 생각할 수 있다. 이러한 주조 공정에 의해, 폭 130mm, 길이 20000mm, 두께 7mm의 주조 주괴를 얻었다. 이어서, 얻어진 판상 주괴를 0.7mm까지 냉간 압연하고, 420℃×2시간의 중간 어닐링 후에, 0.1mm까지 냉간 압연하고, 350℃×3시간의 2회째의 어닐링 후에, 0.07mm까지 최종 냉간 압연율 30%로 압연해서 공시재로 하였다.
CC에서의 주조 시에는, 용탕 온도 680℃ 내지 750℃에서 결정립 미세화제를 투입하였다. 그 때 용탕 보관 유지로와 급탕 노즐 직전에 잇는 헤드 박스의 사이를 연결하는 홈통을 흐르는 용탕에 대하여, 와이어 형상의 결정립 미세화제 로드를 사용해서 일정 속도로 연속적으로 투입하였다. 결정립 미세화제는 Al-5Ti-1B 합금을 사용하여, B량 환산으로 0.002%가 되도록 첨가량을 조정하였다.
또한, 제조한 판재(소판)의 입자 분포 평가도, 제1 실시예와 마찬가지로 행하였다. 측정한 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물과 Si계 금속간 화합물의 수밀도를, 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure 112015115538979-pct00009
핀재는, 판 두께 0.115mm의 핀재를 콜게이트 가공하고, 핀 높이 8mmm, 핀 피치 3mm, 길이 400mm로 한 콜게이트 핀재로 하였다. 튜브 및 헤더는, 제1 실시예에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
이들 부재를 도 5의 형상으로 조립하고, 불화물 플럭스를 표면부터 전체에 도포한 후, 질소 분위기 로에서 가열하여 접합을 행하였다. 조립체의 가열 시에 있어서의 최고 도달 온도는 605℃로 하였다. 조립체의 온도가 400℃ 이상일 때의 로 내의 산소 농도는 100ppm 이하, 노점은 -40℃ 이하가 되도록 제어하였다. 또한, 이들 부재가 600℃ 내지 605℃의 사이로 유지되는 시간을 3분으로 하였다.
이와 같이 하여 제작한 열교환기를, 제1 실시예와 마찬가지로 평가하였다. 평가 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure 112015115538979-pct00010
실시예 32 내지 40에서는, 튜브의 누설이 없고, 또한, 부식 시험 후에도 핀의 공동 부식의 평가 결과가 △ 이상으로 되어, 양호한 결과가 얻어졌다.
비교예 41 내지 44에서는, 튜브의 누설이 없었지만, 핀의 공동 부식이 현저하게 나타났기 때문에, 평가는 ×가 되었다.
본 발명에 따르면, 고부식 환경 하에서도 장기간에 걸쳐서 작동 유체 누설이 발생하지 않고, 또한, 부식에 의한 냉각 성능의 저하가 억제되는 열교환기를 얻을 수 있다. 예를 들어, 룸에어콘용 열교환기나 카에어컨용 열교환기에 적절하게 사용된다.
1 : 알루미늄 합금의 용탕
2 : 영역
2A : 롤
2B : 롤
3 : 롤 중심선
4 : 노즐 칩
5 : 압연 영역
6 : 비압연 영역
7 : 응고 개시점
8 : 압연 하중
9 : 메니스커스부
n : 결정립수
t : 판 두께
T : L-ST 단면에서의 Al 매트릭스의 판 두께 방향의 결정립의 평균 길이

Claims (12)

  1. 작동 유체가 유통하는 알루미늄재의 튜브와, 당해 튜브에 금속적으로 접합된 알루미늄재의 핀을 포함하는 열교환기이며, 상기 핀이, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 상기 핀의 임의의 단면에 있어서 5.0×104개/mm2 미만 존재하는 영역 B를 결정립계의 주위에 갖고, 또한, 당해 영역 B의 주위에, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 상기 핀의 임의의 단면에 있어서 5.0×104 내지 1.0×107개/mm2 존재하는 영역 A를 갖고,
    동정되는 모든 결정립계 주위에 존재하는 상기 영역 B의 면적의 합을 상기 결정립계의 길이의 합으로 나눈 값의 절반을 평균 면적 s㎛로 하여, 2<s<40을 충족하며,
    상기 핀의 표면에 있어서의 상기 영역 A의 면적 점유율이 60% 이상이며,
    상기 튜브가, 1000계 또는 3000계의 압출 다공관이며 1.0mass％ 미만의 Si 함유량을 갖는 열교환기용 튜브재를 포함하고,
    상기 핀이, 단층이며 가열 접합 기능을 갖는 열교환기용 핀재를 포함하고, 당해 핀재가, Si: 1.0 내지 5.0mass％, Fe: 0.1 내지 2.0mass％, Mn: 0.1 내지 2.0mass％를 함유하고, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이 상기 핀재의 임의의 단면에 있어서 250 내지 7×104개/mm2 존재하고, 5㎛를 초과하는 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 상기 핀재의 임의의 단면에 있어서 10 내지 1000개/mm2 존재하고,
    상기 알루미늄 합금이, Mg: 2.0mass% 이하, Cu: 1.5mass% 이하, Zn: 6.0mass% 이하, Ti: 0.3mass% 이하, V: 0.3mass% 이하, Zr: 0.3mass% 이하, Cr: 0.3mass% 이하 및 Ni: 2.0mass% 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고,
    상기 핀과 상기 튜브의 접합부의 필릿 이외의 상기 튜브 표면에 Al-Si 공정 조직이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 열교환기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 핀의 L-LT(길이-폭 방향) 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경을 L㎛로 하고, 상기 핀의 L-ST(길이-두께 방향) 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경을 T㎛로 하여, L≥100 또한 L/T≥2인, 열교환기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 핀의 자연 전위가 -910mV 이상이며, 당해 핀의 자연 전위가, 상기 핀과 튜브의 접합부의 필릿의 자연 전위보다 0 내지 200mV 높은, 열교환기.
  4. 작동 유체가 유통하는 알루미늄재의 튜브와, 당해 튜브에 금속적으로 접합된 알루미늄재의 핀을 포함하는 열교환기이며, 상기 핀이, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 상기 핀의 임의의 단면에 있어서 5.0×104개/mm2 미만 존재하는 영역 B를 결정립계의 주위에 갖고, 또한, 당해 영역 B의 주위에, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 상기 핀의 임의의 단면에 있어서 5.0×104 내지 1.0×107개/mm2 존재하는 영역 A를 갖고,
    동정되는 모든 결정립계 주위에 존재하는 상기 영역 B의 면적의 합을 상기 결정립계의 길이의 합으로 나눈 값의 절반을 평균 면적 s㎛로 하여, 2<s<40을 충족하며,
    상기 핀의 표면에 있어서의 상기 영역 A의 면적 점유율이 60% 이상이며,
    상기 튜브가, 1000계 또는 3000계의 압출 다공관이며 1.0mass％ 미만의 Si 함유량을 갖는 열교환기용 튜브재를 포함하고,
    상기 핀이, 단층이며 가열 접합 기능을 갖는 열교환기용 핀재를 포함하고, 당해 핀재가, Si: 1.0 내지 5.0mass%, Fe: 0.01 내지 2.0mass%를 함유하고, 잔량부 Al 및 Mn을 포함하는 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이 상기 핀재의 임의의 단면에 있어서 250 내지 7×105개/mm2 존재하고, 0.5 내지 5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 상기 핀재의 임의의 단면에 있어서 100 내지 7×105개/mm2 존재하고,
    상기 알루미늄 합금이, Mn: 2.0mass% 이하, Mg: 2.0mass% 이하, Cu: 1.5mass% 이하, Zn: 6.0mass% 이하, Ti: 0.3mass% 이하, V: 0.3mass% 이하, Zr: 0.3mass% 이하, Cr: 0.3mass% 이하 및 Ni: 2.0mass% 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고,
    상기 핀과 상기 튜브의 접합부의 필릿 이외의 상기 튜브 표면에 Al-Si 공정 조직이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 열교환기.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 핀의 L-LT(길이-폭 방향) 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경을 L㎛로 하고, 상기 핀의 L-ST(길이-두께 방향) 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경을 T㎛로 하여, L≥100 또한 L/T≥2인, 열교환기.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 핀의 자연 전위가 -910mV 이상이며, 당해 핀의 자연 전위가, 상기 핀과 튜브의 접합부의 필릿의 자연 전위보다 0 내지 200mV 높은, 열교환기.
  7. 작동 유체가 유통하는 알루미늄재의 튜브와, 당해 튜브에 금속적으로 접합된 알루미늄재의 핀을 포함하는 열교환기이며, 상기 핀이, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 상기 핀의 임의의 단면에 있어서 5.0×104개/mm2 미만 존재하는 영역 B를 결정립계의 주위에 갖고, 또한, 당해 영역 B의 주위에, 0.1 내지 2.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 상기 핀의 임의의 단면에 있어서 5.0×104 내지 1.0×107개/mm2 존재하는 영역 A를 갖고,
    동정되는 모든 결정립계 주위에 존재하는 상기 영역 B의 면적의 합을 상기 결정립계의 길이의 합으로 나눈 값의 절반을 평균 면적 s㎛로 하여, 2<s<40을 충족하며,
    상기 핀의 표면에 있어서의 상기 영역 A의 면적 점유율이 60% 이상이며,
    상기 튜브가, 1000계 또는 3000계의 압출 다공관이며 1.0mass％ 미만의 Si 함유량을 갖는 열교환기용 튜브재를 포함하고,
    상기 핀이, 단층이며 가열 접합 기능을 갖는 열교환기용 핀재를 포함하고, 당해 핀재가, Si: 1.0 내지 5.0mass%, Fe: 0.01 내지 2.0mass%를 함유하고, 잔량부 Al 및 Mn을 포함하는 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 5.0 내지 10㎛의 원 상당 직경을 갖는 Si계 금속간 화합물이 상기 핀재의 임의의 단면에 있어서 200개/mm2 이하 존재하고, 0.01 내지 0.5㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물이 상기 핀재의 임의의 단면에 있어서 10 내지 1×104개/㎛3 존재하고,
    상기 핀과 상기 튜브의 접합부의 필릿 이외의 상기 튜브 표면에 Al-Si 공정 조직이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 열교환기.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금이, Mn: 0.05 내지 2.0mass%, Mg: 0.05 내지 2.0mass%, Cu: 0.05 내지 1.5mass%, Zn: 6.0mass% 이하, Ti: 0.3mass% 이하, V: 0.3mass% 이하, Zr: 0.3mass% 이하, Cr: 0.3mass% 이하 및 Ni: 2.0mass% 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는, 열교환기.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 핀의 L-LT(길이-폭 방향) 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경을 L㎛로 하고, 상기 핀의 L-ST(길이-두께 방향) 단면에서의 Al 매트릭스의 결정립 직경을 T㎛로 하여, L≥100 또한 L/T≥2인, 열교환기.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 핀의 자연 전위가 -910mV 이상이며, 당해 핀의 자연 전위가, 상기 핀과 튜브의 접합부의 필릿의 자연 전위보다 0 내지 200mV 높은, 열교환기.
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