KR102186392B1 - 투명 레이저 마킹 시트, 적층체 및 레이저 마킹 방법 - Google Patents

투명 레이저 마킹 시트, 적층체 및 레이저 마킹 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 여권, 플라스틱 카드 등을 구성하는 시트 등과 양호한 접착성을 갖고, 범용성이 높고, 게다가 콘트라스트가 높고, 선명한 문자, 도형, 기호 또는 정보를 레이저 마킹할 수 있는 투명 레이저 마킹 시트를 제공한다. 본 발명은 레이저광 에너지 흡수제를 포함하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물로 구성되는 단층 시트를 포함하는 기재 시트(2), 또는 열 가소성 수지를 포함하는 스킨층과 레이저광 에너지 흡수제를 포함하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 코어층을 갖는 다층 시트를 포함하는 기재 시트의 적어도 편면에, 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제를 포함하는 접착제층(3)을 설치하여 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트를 제공한다.

Description

투명 레이저 마킹 시트, 적층체 및 레이저 마킹 방법{TRANSPARENT LASER MARKING SHEET, LAMINATE, AND METHOD FOR LASER MARKING}
본 발명은 투명 레이저 마킹 시트, 적층체 및 레이저 마킹 방법에 관한 것이다.
국제 교류가 진전되는 가운데 인재의 이동이 활발화되고 있는 요즘, 개인을 특정해서 신분, 신원을 증명하는 수단으로서, 개인 정보를 기록한 ID 카드 또는 여권 등의 소위 신분 증명서(신원 증명서) 등이 사용된다. 특히, 공적 기관이나 신뢰성이 높은 단체가 발행하는 신분 증명서의 중요성이 높아지고 있는 것이 현 상황이다.
또한, 2001년 9월의 세계 동시 다발 테러 사건 이후, 각국에서 출입국 관리를 엄격하게 하는 등의 대책이 강구되고 있다. 예를 들어, 유엔의 전문 기관 ICAO(국제 민간 항공 기구; International Civil Aviation Organization)가 표준 규격을 제정하고, 이것을 전자 여권에 도입하는 대책이 각국에서 개시되고 있다. 이 대책 중에서는 위조 방지가 중요해서, 그 때문에 개인명, 기호, 문자 또는 사진 등을 전자 여권에 레이저 마킹하는 기술이 주목받고 있다.
그리고 이 전자 여권은 개인을 특정해서 증명할 수 있는 것이다. 그 때문에, 국가(또는 국가의 대행기관) 이외의 제3자가 개인 정보의 개찬이나 위조 등을 용이하게 행할 수 있는 것이라면, 신분 증명에 대한 신뢰성이 저하된다. 그리고, 국제 교류의 진전이나 인재의 세계 규모에서의 이동에 지장을 주게 될지도 모른다.
따라서, 상술한 전자 여권에서는 어떻게 개찬이나 위조 등을 방지할지가 중요한 문제로 되어 있다. 또한, 전자 여권은 경박단소한 규격으로 이루어지는 것이기 때문에, 개인명, 기호, 문자 또는 사진 등을 어떻게 콘트라스트를 높여서 선명하게 표시할 수 있는지가 중요해진다. 특히, 콘트라스트가 높고 선명한 표시를 실현할 수 있는가는 개찬이나 위조 등의 미연 방지로도 이어지기 때문에, 시장의 기대도 크다.
이러한 문제에 대하여, 개인명, 기호, 문자 또는 사진 등을 레이저 마킹하는 기술, 구체적으로는 레이저 마킹 시트가 주목받고 있으며, 예를 들어 이하의 특허문헌 1, 2가 있다.
특허문헌 1에는, 여권과 같은 보안 문서에 있어서의 가요성 데이터 시트의 제조에 관한 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 데이터 부분과 어태치먼트 부분을 포함하는 보안 문서의 데이터 시트에 관한 기술이다. 상기 데이터 부분은, 데이터 시트 중 적어도 몇 가지의 데이터가 레이저 인스크립션 기술을 이용해서 기록된 데이터 영역을 포함하도록 구성되어 있다. 또한, 상기 어태치먼트 부분은, 데이터 시트를 보안 문서에 고정하기 위해서 가요성이며 굽힘 저항이 있도록 구성되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 전자 여권에 사용되는 레이저 마킹 다층 시트, 및 그 다층 시트를 사용한 전자 여권에 관한 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 2의 기술은 다층 시트 A/다층 시트 B/필름 C/다층 시트 B/다층 시트 A의 5층을 적층하여 이루어지는 전자 여권용 레이저 마킹 다층 시트로서 구성되어 있다. 또한, 다층 시트 A는 스킨층과 코어층을 갖고, 적어도 3층의 시트로 형성되는 투명 레이저 마킹 다층 시트이다. 또한, 다층 시트 B는 스킨층과 코어층을 갖고, 적어도 3층의 시트로 형성되는 착색 레이저 마킹 다층 시트이다. 또한, 필름 C는 수지 필름 또는 크로스를 포함하는 필름이다.
일본 특허 출원 공표 제2006-527670호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-279906호 공보
그런데, 특허문헌 1의 기술에서는 2개의 시트를 한쪽으로부터 부분적으로 분리하도록 하고, 그 2개의 시트 사이이며 그의 일부에 접착제를 도포하고, 어태치먼트를 더 배치하여, 고온에서 라미네이트해서 데이터 시트를 형성하고 있다. 또한, 특허문헌 1의 기술에서는 2개의 시트 사이에, 상기 시트와 동일한 재료 등을 포함하는 충전층을 배치하고 있는 데이터 시트도 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 특허문헌 1의 기술에서는, 레이저 인스크립션 기술에 의해 인쇄된 시트를 라미네이션 하는 것에 그친다. 즉, 레이저 인스크립션 기술에 의해 인쇄된 시트와, 별도의 방법에 의해 인쇄된 시트와의 조합을 포함하는 데이터 시트에는 충분한 일체화 효과가 얻어지지 않는다.
예를 들어, UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄에 의해 인쇄된 시트와, 레이저 인스크립션 기술에 의해 인쇄된 시트를 조합해서 데이터 시트로서 사용하는 것은, 디자인상의 관점이나 위조 방지의 관점에서 유효해진다. 한편, 이 조합은 상기와 같이 각각 별개의 방법에 의해 인쇄된 시트와의 일체화가 중요해진다. 이 점에 대해, 인용 문헌 1의 기술에서는 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄된 시트에 라미네이션 등을 하면, 라미네이션이 간단하게 떨어져버려 일체화를 할 수 없다.
또한, 특허문헌 1에서는 한쪽으로부터 부분적으로 분리하도록 구성되어 있다. 그 때문에, 복수의 시트를 조합하고 복잡한 디자인 등을 구성하여, 위조 대책으로 하는 것에는 부적합하다.
또한, 특허문헌 2의 기술에서는 가열 또는 가압 등에 의해 일체화하고 있다. 그 때문에, 레이저 마킹된 시트와 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄에 의해 인쇄된 시트와의 조합을 포함하는 적층체로서의 확실한 일체화라는 점에서는, 접착면에서 개량의 여지가 있다. 개찬이나 위조 등의 대책으로서, 박리 등의 문제를 발생하지 않는 것이 중요해지기 때문이다.
또한, 특허문헌 2의 기술에서는, 범용성이나 성형 가공성 등의 점에서도 개량의 여지가 있다. 신분 증명서로서, ID 카드 또는 여권 등에 사용되는 경우에는, 공적 기관이나 신뢰성이 높은 단체가 최종적으로 데이터를 가공하는 경우가 많다. 그 경우에, 취급하기 쉬운 것이 선호되기 때문이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 이루어진 것이며, 가열 융착성, 밀착성 및 투명성을 겸비한 우수한 투명 레이저 마킹 시트, 적층체 및 레이저 마킹 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 투명 레이저 마킹 시트는 기재 시트와 투명 열 활성 접착제와의 밀착성이 양호해서, 범용성이 높고 성형 가공을 하기 쉽다.
또한, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트의 상기 접착제층에 인쇄 시트가 적어도 접착된 본 발명의 적층체에서는, 레이저 마킹에 의한 인자 등과, UV 오프셋 인쇄에 의한 인자 등, 또는 UV 실크 인쇄에 의한 인자 등의 선명한 표시를 실현할 수 있고, 또한 개찬 방지, 위조 방지 등이 우수하다.
본 발명에 의해, 이하의 투명 레이저 마킹 시트, 적층체 및 레이저 마킹 방법이 제공된다.
[1] 기재 시트의 적어도 편면에 접착제층을 설치하여 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트로서, 상기 기재 시트는, 폴리카르보네이트 수지 및 레이저광 에너지 흡수제를 포함하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 단층 시트로서 구성되고, 또는 상기 기재 시트는 스킨층과 코어층을 갖고, 양쪽 최외층인 상기 스킨층이 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열 가소성 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 코어층이 폴리카르보네이트 수지 및 레이저광 에너지 흡수제를 포함하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 다층 시트로서 구성되고, 상기 접착제층은 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제로 형성됨과 함께, 1 내지 20㎛의 두께를 갖는 층으로서 구성되는, 투명 레이저 마킹 시트.
[2] 상기 투명 열 활성 접착제의 상기 폴리에스테르 수지가 수 평균 분자량 10000 내지 200000이며, 유리 전이 온도 20 내지 100℃인 [1]에 기재된 투명 레이저 마킹 시트.
[3] 상기 투명 열 활성 접착제의 상기 폴리에스테르 수지가, 폴리에스테르 수지와 친수성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 포함하는 수분산형 폴리에스테르 수지인 [1] 또는 [2]에 기재된 투명 레이저 마킹 시트.
[4] 상기 투명 열 활성 접착제가 수분산액, 수용액 또는 유기 용제 용액인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 투명 레이저 마킹 시트.
[5] 상기 단층 시트에는, 또는 상기 다층 시트의 코어층에는, 상기 레이저광 에너지 흡수제로서 카본 블랙, 티탄 블랙, 금속 산화물, 금속 옥살산화물 및 금속 탄산화물에서 선택되는 적어도 1종이 포함되는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 투명 레이저 마킹 시트.
[6] 상기 단층 시트에는 활제가 포함됨과 함께, 산화 방지제 및 착색 방지제에서 선택되는 적어도 1종이 포함되고, 또한 자외선 흡수제 및 광 안정제에서 선택되는 적어도 1종이 포함되는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 투명 레이저 마킹 시트.
[7] 상기 다층 시트의 상기 스킨층에는 활제가 포함됨과 함께, 산화 방지제 및 착색 방지제에서 선택되는 적어도 1종이 포함되고, 또한 자외선 흡수제 및 광 안정제에서 선택되는 적어도 1종이 포함되는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 투명 레이저 마킹 시트.
[8] 전자 여권용인 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 투명 레이저 마킹 시트.
[9] 플라스틱 카드용인 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 투명 레이저 마킹 시트.
[10] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 투명 레이저 마킹 시트를 사용한 적층체로서, 상기 투명 레이저 마킹 시트의 상기 접착제층에는 인쇄 시트가 적어도 접착되어 이루어지고, 상기 인쇄 시트는 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄가 실시되어서 이루어지는 적층체.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 투명 레이저 마킹 시트에 레이저 마크하는 레이저 마킹 방법으로서, 상기 투명 레이저 마킹 시트와, UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄를 실시한 인쇄 시트를 일체화한 후, 상기 투명 레이저 마킹 시트의 상기 접착제층이 형성되어 있지 않은 면을 향해서, 레이저광 에너지를 조사하여, 문자, 도형, 기호 또는 정보를 레이저 마크하는 레이저 마킹 방법.
본 발명의 투명 레이저 마킹 시트는 기재 시트와 투명 열 활성 접착제와의 밀착성이 양호해서, 범용성이 높고 성형 가공을 하기 쉽다.
또한, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트는 투명성이 우수하고, 이 투명 레이저 마킹 시트의 접착제층면에 접착되어 이루어지는 인쇄 시트에 형성된 문자, 화상 등을 명료하게 시인할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트는 예를 들어 전자 여권이나 플라스틱 카드를 구성하는 인쇄가 실시되어서 이루어지는 시트 이외의 다른 시트와의 가열 융착성도 매우 우수하다.
또한, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트는 레이저광 에너지 조사에 의해, 콘트라스트가 높고, 선명한 레이저 마킹을 행할 수 있다. 또한, 레이저광 에너지 조사부가 발포되지 않는다. 또한, 레이저 마킹 부분의 식각도 없어 내마모성을 갖는다.
또한, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트의 상기 접착제층에 인쇄 시트가 적어도 접착된 본 발명의 적층체에서는, 레이저 마킹에 의한 인자 등과, UV 오프셋 인쇄에 의한 인자 등, 또는 UV 실크 인쇄에 의한 인자 등의 선명한 표시를 실현할 수 있고, 또한 개찬 방지, 위조 방지 등이 우수하다. 게다가, 투명 레이저 마킹 시트와 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄가 실시되어서 이루어지는 시트와의 적층체는, 투명 레이저 마킹 시트와 상기 인쇄가 실시되어서 이루어지는 시트와의 가열 융착성(접착성)이 매우 우수하다.
또한, 본 발명의 레이저 마킹 방법에 의하면, 투명 레이저 마킹 시트와 인쇄 시트를 확실하게 가열 융착 일체화할 수 있고, 또한 투명 레이저 마킹 시트에 용이하게 콘트라스트가 높고, 선명한 문자, 도형, 기호 또는 정보를 레이저 마크할 수 있다.
도 1은 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이며, 단층으로 구성된 기재 시트의 편면에 투명 열 활성 접착제층을 형성한 투명 레이저 마킹 시트의 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트의 다른 실시 형태를 도시하는 모식도이며, 스킨층과 코어층을 갖는 다층 시트로 구성되는, 기재 시트의 편면에 투명 열 활성 접착제층을 형성한 투명 레이저 마킹 시트의 단면을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트를 사용한 적층체의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이며, 단면을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트를 사용한 적층체의 다른 실시 형태를 도시하는 모식도이며, 단면을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트를 사용한 적층체의 다른 실시 형태를 도시하는 모식도이며, 단면을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트, 적층체 및 레이저 마킹 방법을 실시하기 위한 형태에 대해서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그 발명 특정 사항을 구비하는 투명 레이저 마킹 시트, 적층체 및 레이저 마킹 방법을 넓게 포함하는 것이며, 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
[I] 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트의 구성:
본 발명의 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))는, 도 1, 도 2에 도시된 바와 같이 기재 시트(2, 20)의 적어도 편면에 접착제층(3)을 설치하여 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트이다. 상기 기재 시트(2)는 폴리카르보네이트 수지 및 레이저광 에너지 흡수제를 포함하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 단층 시트로서 구성된다. 또는, 상기 기재 시트(20)는 스킨층(4)과 코어층(5)을 갖고, 양쪽 최외층인 상기 스킨층(4)이 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열 가소성 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 코어층(5)이 폴리카르보네이트 수지 및 레이저광 에너지 흡수제를 포함하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 다층 시트로서 구성된다. 또한, 상기 접착제층(3)은 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제로 형성됨과 함께, 1 내지 20㎛의 두께를 갖는 층으로서 구성된다.
이하, 접착제층을 설명한 후, 단층 시트, 다층 시트를 순서대로 설명한다.
[I-1] 접착제층:
본 발명의 접착제층은, 기재 시트의 적어도 편면에 층상으로 되어서 형성된다. 또한, 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제로 형성됨과 함께, 1 내지 20㎛의 두께를 갖는 층으로서 구성된다. 이렇게 구성됨으로써, 범용성이나 성형 가공성을 향상시킬 수 있다. 특히, UV 오프셋 인쇄에 의한 인자 등, 또는 UV 실크 인쇄에 의한 인자 등이 이루어진 다른 시트와 일체화하기 쉬워, 개찬 방지, 위조 방지 등의 효과를 향상시킬 수 있다.
여기서, 「접착제층」을 「기재 시트의 적어도 편면에 층상으로 되어서 형성」이란, 기재 시트의 적어도 편면이며, 그 편면의 전체면에 층상으로 접착제층이 형성되는 것을 의미한다. 이렇게 구성됨으로써, 기재 시트와 다른 시트를 확실하게 일체화할 수 있다. 즉, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트와 다른 시트를 일체화한 후, 박리되는 등의 문제를 발생하기 어렵게 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 다른 시트와 밀착화시킬 수 있어, 다른 시트를 복합적으로 조합하여 개찬 방지, 위조 방지 등의 효과를 얻을 수 있다.
특히, 다른 시트의 표면이 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄에 의한 인쇄가 실시되어 있는 것이어도 확실하게 일체화할 수 있어, 박리 등의 문제를 발생하기 어렵게 할 수 있다. 그 때문에, 개찬 방지, 위조 방지 등의 효과를 얻을 수 있다.
한편, 기재 시트의 적어도 편면에 부분적으로 접착제층을 형성하는 경우에는, UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄에 의한 인쇄가 실시되어 있는 시트와의 일체화에 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 접착제층은 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제로 형성된다. 접착제층이 상술한 바와 같은 재료로 형성됨으로써, 다른 시트 등과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 투명성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있기 때문에, 이 투명 레이저 마킹 시트에 접착된 다른 시트에 인쇄된 문자, 화상 등을 명료하게 시인할 수 있다.
또한, 상기 「폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제」는 가열에 의해 접착성을 발현 또는 증대시키는 특성을 갖는 접착제이며, 이 접착제를 사용해서 기재 시트에 접착제층을 형성했을 때는, 그 접착제층이 투명해지는 것을 사용하고 있다. 이러한 「투명 열 활성 접착제」로서, 예를 들어 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트에 있어서의 접착제층을 형성하는 접착제는, 상기한 바와 같이 열 활성을 갖는 것이다. 본 발명에서는, 접착제층을 형성하는 접착제로서 비-열 활성 접착제를 사용한 경우, 비-열 활성 접착제는 상온에서 접착성을 나타내기 때문에, 펀칭 가공 등의 가공 작업성이 떨어지는 것이 되어 바람직하지 않다. 또한, 성형 시의 위치 정렬도 하기 어렵고, 성형 시에 접착제층 형성면에 티끌이 붙기 쉽고, 성형 가공성이 떨어진다. 또한, 비-열 활성 접착제는 일반적으로 유리 전이 온도가 비교적 낮으므로, 내열성을 높이는 것이 어려운 등의 문제가 있다.
또한, 상술한 바와 같이 「접착제층」을 형성하는 것은, 범용성이나 성형 가공성을 향상시키기 위해서이다. 본 발명에서의 기재 시트와 다른 시트를 일체화할 때 접착제를 도포하는 것에서는 작업 효율이 저감된다. 또한, 도포하는 접착제의 양이나 두께 등이 균일해지지 않는 경우도 있어, 최종 제품에 편차가 발생할 우려도 있다. 또한, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트 또는 적층체와 같이, 데이터 등의 인쇄를 공적 기관이나 신뢰성이 높은 단체가 행하는 경우에, 접착제를 원하는 양, 원하는 두께로 도포하는 것은 실질적으로 어렵다.
또한, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트에 있어서의 접착제층은 1 내지 20㎛의 두께를 갖는 층으로서 구성된다. 이러한 원하는 두께를 구비함으로써 접착제층이 과도하게 두꺼워지지 않아도 되어, 전자 여권 또는 플라스틱 카드의 일반적인 규격에 대응하는 것이 된다. 즉, 이러한 원하는 접착제층을 구비하는 투명 레이저 마킹 시트를 사용하여, 전자 여권 또는 플라스틱 카드를 성형하기 쉬워진다. 또한, 접착제층이 원하는 두께임으로써, 레이저 마킹했을 때 또는 인자했을 때의 문자, 도형, 기호 또는 정보 등의 선명성을 확보할 수 있다.
한편, 접착제층의 두께가 1㎛ 미만이면, 다른 시트와 충분한 접착을 행할 수 없다. 즉, 다른 시트와 접착시켜도 박리가 용이하거나, 또는 박리하기 쉬운 것으로 되어버린다. 따라서, 개찬 방지, 위조 방지 등의 효과를 얻을 수 없다. 또한, 접착제층의 두께가 20㎛를 초과하면, 접착제층이 과도하게 두꺼워져버린다. 이와 같이 접착제층이 과도하게 두꺼워져도, 거기에 걸맞는 접착 강도가 얻어지기 어렵다. 또한, 이렇게 접착제층이 너무 두꺼우면, 전자 여권 또는 플라스틱 카드를 적용하기 어려운 것으로 되어버린다. 즉, 전자 여권 또는 플라스틱 카드에 요구되는 일반적인 두께의 규격에 대응하기 어려워지기 때문이다. 따라서, 과도한 두께를 갖는 접착층을 형성하면, 투명 레이저 마킹 시트가 범용성이 떨어지는 것으로 된다.
또한, 상기 접착제층이 과도하게 너무 두꺼워지면, 투명 레이저 마킹 시트와 다른 시트 등과의 일체화 시에 문제가 발생하기 쉽다. 예를 들어, 투명 레이저 마킹 시트와 다른 시트 등을 가열해서, 또는 가열 및 가압하여 적층 일체화했을 때, 접착제층을 형성하는 접착제가 적층체의 단부면으로부터 고화된 상태로 비어져 나오는 경우도 있다. 이 비어져 나온 접착제는 외관이 손상될 뿐만 아니라, 제거하는 작업도 필요하게 되어 생산성이 떨어지게 된다. 또한, 접착제층의 두께가 과도하게 두꺼워지기 때문에, 다른 시트에 인쇄한 인자 등의 데이터를 투명 레이저 마킹 시트측으로부터 식별하는 것이 어려워진다.
또한, 「폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제」의 열 활성이 발휘되는 온도가 60 내지 160℃인 것을 적절하게 사용할 수 있다. 보관, 취급이 용이하고, 접착제층에 접착시키는 다른 시트에 대미지를 끼칠 우려도 없다. 한편, 열 활성이 발휘되는 온도가 60℃ 미만인 것은 보관, 취급이 어려워져 지장이 발생할 우려가 있다. 또한, 160℃를 초과하는 것은 접착 시에 필요해지는 열 에너지가 커지는 분만큼 에너지 손실이 커져서, 생산 비용이 증대한다. 또한, 기재 시트를 손상시키거나, 접착제층에 접착시키는 다른 시트 등에도 손상을 끼치기 쉬워진다.
또한, 접착제층의 전체 광선 투과율이 70％ 이상인 것이 바람직하다. 투명 레이저 마킹 시트와 다른 시트 등을 일체화해서 사용할 때, 다른 시트 등에 인자 등을 한 문자, 도형, 기호 또는 정보 등을 투명 레이저 마킹 시트측으로부터 식별할 수 있기 때문이다. 또한, 상기한 「전체 광선 투과율」의 내용, 측정 방법 등의 상세에 대해서는 후술한다.
또한, 상기 투명 열 활성 접착제의 폴리에스테르 수지는 수 평균 분자량이 10000 내지 200000이며, 유리 전이 온도가 20 내지 100℃인 것이 바람직하다. 이러한 원하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 접착제층이 형성됨으로써, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트와 다른 시트를 확실하게 접착시킬 수 있다. 즉, 박리 등의 문제가 발생하기 어렵고, 개찬이나 위조 등을 방지할 수 있다. 또한, 상온의 상태, 즉 성형 가공할 때 원하는 온도에서 가열하는 성형 전의 상태에서는, 접착제층의 표면에 끈적거림이나 점착을 발생시키는 것을 억제할 수 있기 때문에, 취급이 용이하게 되고, 성형 가공하기 쉽다. 따라서, 전자 여권용, 플라스틱 카드용 등에 사용하기 쉬워진다.
한편, 「투명 열 활성 접착제의 폴리에스테르 수지」의 수 평균 분자량이 10000 미만인 경우에는, 접착 강도가 떨어져버린다. 그 때문에, 박리 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 「투명 열 활성 접착제의 폴리에스테르 수지」의 수 평균 분자량이 200000 초과인 경우에는, 사용 시에 용제에 용해되어 원하는 점도로 조정하는데 다량의 용제가 필요해진다. 그 때문에, 작업면, 환경면 및 비용면 등에서 바람직하지 않다.
또한, 「투명 열 활성 접착제의 폴리에스테르 수지」의 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 경우에는, 상온에서 접착제층에 끈적거림이나 점착을 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 작업 효율이 저감된다. 또한, 「투명 열 활성 접착제의 폴리에스테르 수지」의 유리 전이 온도가 100℃ 초과인 경우에는, 투명 레이저 마킹 시트와 다른 시트와의 성형 일체화 시에 문제가 발생할 우려가 있다.
이러한 투명 열 활성 접착제의 폴리에스테르 수지는, 예를 들어 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 합성할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지 중에서도, 친수성 관능기를 갖는 단량체를 공중합해서 이루어지는 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다. 또한, 상기 투명 열 활성 접착제의 폴리에스테르 수지가 친수성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 포함하는 수분산형 폴리에스테르 수지인 것도 바람직하다. 이러한 원하는 폴리에스테르 수지를 사용해서 접착제층을 형성함으로써, 다른 시트와의 견고한 접착성을 구비하는 투명 레이저 마킹 시트를 성형할 수 있다.
여기서, 상기한 친수성 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 4급 암모늄염기 등을 들 수 있다. 또한, 친수성 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 글리콜류, 아크릴산류 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 친수성 관능기를 갖는 단량체의 배합량은, 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 친수성 관능기 함유량이 60질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하의 양으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 양의 친수성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지는 수분산성과 내수성을 함께 갖는다. 따라서, 수계화가 용이해진다. 즉, 무용제화할 수 있다. 따라서, VOC 규제 등을 통과할 수 있다. 또한, 접착제층에 내수성을 부여할 수도 있다. 친수성 관능기 함유량이 지나치게 많으면, 내수성이 떨어지게 된다.
또한, 상술한 바와 같은 폴리에스테르 수지를 사용해서 접착제층을 형성하는 경우에는, 분산제나 유화제 등을 사용하지 않아도 용이하게 물에 분산시켜 수분산액으로 할 수 있다. 따라서, 접착제층을 형성하기 쉬워진다. 또한, 원하는 두께로 코팅하기도 쉬워진다. 게다가, 상술한 바와 같은 폴리에스테르 수지를 사용해서 형성되는 접착제층은 물에 불용 또는 난용이다. 또한, 내수성도 우수하다. 그 때문에, 습분이 높은 작업 환경에서도 취급이 용이하다.
이러한 접착제층을 형성하는 투명 열 활성 접착제인 폴리에스테르 수지로서는, 구체적으로는 바이로날 MD-1200(상품명, 도요보사 제조), XJ-36(상품명, 도아 고세사 제조) 등을 예시할 수 있다. 이들은 예시이며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 투명 열 활성 접착제는 수분산액, 수용액 또는 유기 용제 용액으로서 사용에 제공할 수 있다. 접착제층을 형성할 때, 상술한 폴리에스테르 수지를 균질한 상태로 할 수 있어, 접착제층을 균일한 층으로 형성하기 쉽다. 그 중에서도, 환경적으로 바람직한 사용 형태는 수분산액으로서 사용하는 것이다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 계면 활성제를 비사용하거나 또는 사용했다고 해도 소량으로 할 수 있어, 밀착성, 가열 융착성, 투명성 등이 손상되는 경우가 없다. 또한, 분산액의 안정성을 확보할 수 있고, 후술하는 기재 시트에 대해 접착제층을 형성할 때 층 형성을 용이하게 행할 수 있어, 접착제층의 두께 제어도 용이하다.
또한, 투명 열 활성 접착제의 폴리에스테르 수지가 수분산액, 수용액 또는 유기 용제 용액으로서 사용되는 경우에는, 그 공중합체의 고형분 농도는 10 내지 40질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 기재 시트에 대해 균일한 접착제층의 형성을 용이하게 행할 수 있다. 상기 고형분 농도가 10질량％ 미만이면, 상기한 두께를 갖는 층을 형성하기 위해서는 반복 덧칠이 필요해져서 공정수가 소요된다. 반대로, 고형분 농도가 40중량％를 초과하면 균일한 두께의 층을 형성하는 것이 어려워진다.
또한, 이러한 투명 열 활성 접착제를 용해시켜서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들어 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제를 들 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니고, 공지된 탄화수소계 용제를 비롯한 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기한 투명 열 활성 접착제로서의 폴리에스테르 수지의 수분산액, 수용액 또는 유기 용제 용액을 제조함에 있어서는, 종래부터 채용되고 있는 각종 제조 방법이나 수단을 채용할 수 있다. 제조 방법이나 수단으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 접착제층을 형성하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제에는, 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 레벨링제, 착색제, 기타 첨가제를 함유시켜도 된다.
(접착제층의 형성 방법)
본 발명의 투명 레이저 마킹 시트에 있어서의 기재 시트의 적어도 편면에 접착제층을 형성하는 방법으로서는, 공지된 형성 방법을 채용해서 형성할 수 있다. 예를 들어, 수분산액, 수용액 또는 용제 용액을 포함하는 도공액을 제조한다. 다음으로, 조제한 도공액을 롤 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법 등의 공지의 층 형성 수단에 의해, 상기 기재 시트에 층 형상으로 형성한다. 층 형성 후, 건조하여 접착제층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기한 건조할 때의 온도는 대략 60 내지 120℃가 바람직하다. 이러한 온도 조건으로 함으로써, 기재 시트에 투명 열 활성 접착제를 포함하는 층을 견고하게 형성할 수 있다. 한편, 상기 건조 온도가 60℃ 미만이면, 기재 시트에 투명 열 활성 접착제층을 견고하게 형성하는 것이 어렵고, 건조에 장시간이 걸려 생산 효율이 저하되게 된다. 한편, 상기 건조 온도가 120℃를 초과하면, 기재 시트에 보이드나 크랙을 발생시킬 우려가 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기한 건조에 필요로 하는 시간은, 통상 수 10초 내지 수 분 내에 행하면 된다. 또한, 이 건조 시간은 건조 온도에도 의존하지만, 상술한 바와 같은 원하는 건조 시간으로 함으로써, 기재 시트에 끈적거림이 없고, 기재 시트와의 밀착성이 우수한 견고한 접착제층을 형성할 수 있다. 한편, 건조 시간이 너무 짧으면, 건조 온도를 필요 이상으로 높일 필요가 있다. 건조 온도를 필요 이상으로 높이면, 기재 시트에 보이드나 크랙이 발생하기도 하므로 바람직하지 않다. 또한, 건조 시간이 너무 길면 생산 비용이 과대해진다. 또한, 기재 시트, 투명 열 활성 접착제가 가열 하에 장시간 노출되게 되어, 상기와 마찬가지로 기재 시트에 보이드나 크랙이 발생하기도 한다. 또한, 건조 시간을 길게 함으로 인한 효과도 기대하기 어렵다. 따라서, 바람직하지 않다.
예를 들어, 도 1에 도시되는 바와 같은 투명 레이저 마킹 시트(1(1A))를 들 수 있다. 도 1에 도시되는 투명 레이저 마킹 시트(1(1A))에서는, 기재 시트가 후술하는 단층 시트(2)로서 구성되고, 그의 편면에 접착제층(3)이 형성되어 있다.
또한, 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같은 투명 레이저 마킹 시트(1(1B))를 들 수 있다. 도 2에 도시되는 투명 레이저 마킹 시트(1(1B))에서는, 그 기재 시트가 후술하는 다층 시트(20)로서 구성되어 있다. 이 다층 시트(20)는 스킨층(4)과 코어층(5)을 갖고 있다. 또한, 이 다층 시트(20)의 한쪽의 스킨층(4)면에 접착제층(3)이 형성되어 있다.
[I-2] 기재 시트의 구성:
본 발명의 투명 레이저 마킹 시트는 기재 시트가 단층 시트 또는 다층 시트로 구성되어 있다. 또한, 다층 시트는 스킨층과 코어층을 적어도 구비하는 3층 시트로서 구성되어 있다.
(단층 시트)
단층 시트는 단층 구조의 시트로서 구성되어 있다. 또한, 이 단층 시트는 종래부터 알려져 있는 시트 형상물의 성형 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 단, 용융 압출 성형에 의해 단층 시트가 성형되는 것이 바람직하다.
(단층 시트의 재료)
기재 시트로서의 단층 시트는 다음 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
단층 시트는 투명한 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 투명 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 폴리카르보네이트 수지는 특별히 제한되지 않지만, 용융 지수(melt volume rate)가 4 내지 20cm3/10min인 것을 적절하게 사용할 수 있다. 용융 지수가 4cm3/10min 미만이면 시트의 굴곡성, 강인성, 견뢰성 등의 인성이 향상된다는 점에서는 의미가 있지만, 용융 압출 성형에 의한 성형 가공성이 떨어지므로 실제의 사용에 어려움이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용융 지수가 20cm3/10min을 초과하면, 시트의 인성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 이렇게 단층 시트를 폴리카르보네이트 수지를 포함하는 투명 수지층으로 형성함으로써, 레이저광 에너지 조사에 의한 레이저 마킹 부분이 발포하는 소위 「팽창」을 억제할 수 있고, 게다가 레이저광 에너지 조사에 의한 레이저 마킹 부분이 식각되는 내마모성을 향상시킬 수 있다.
또한, 기재 시트가 단층 시트로서 구성되는 경우에는, 높은 투명성을 갖고 있을 것이 중요하다. 구체적으로는, 단층 시트로서 구성되는 경우에는 폴리카르보네이트 수지의 투명성을 저해하지 않는 수지, 예를 들어 필러 등을 첨가 배합하는 것에 대해서는 특별히 제한은 없다. 또한, 내찰상성 또는 내열성을 향상시킬 목적으로, 범용 폴리카르보네이트 수지와 특수 폴리카르보네이트 수지와의 블렌드, 또한 폴리카르보네이트 수지와 폴리아릴레이트 수지와의 블렌드 등을 채용할 수 있다.
상기한 특수 폴리카르보네이트 수지로서는, 예를 들어 주쇄가 폴리카르보네이트 수지를 포함하고, 측쇄에 폴리스티렌 수지 또는 변성 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지를 갖는 그래프트 중합체, 구체적으로는 니찌유사 제조의 제품명 「모디퍼 C 시리즈」 등을 들 수 있다. 이 경우의 블렌드비는 95/5 내지 60/40(질량비)이 적합하게 여겨진다. 또한, 폴리아릴레이트 수지와의 블렌드인 경우의 블렌드비도, 상기와 마찬가지의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(다층 시트)
다층 시트는 스킨층과 코어층을 갖는 복수층이 적층되어서 형성된다. 즉, 본 실시 형태에서는 기재 시트는 스킨층과 코어층을 포함하는 「적어도 3층」 구조의 다층 시트로서 구성된다. 단, 이 「3층 시트」란 「적어도 3층」을 의미하는 것이며, 3층 구조로 한정되는 것은 아니다. 바꾸어 말하면, 기재 시트(다층 시트)에 있어서 「3층 시트」란, 설명의 편의상인 것이다. 「3층 시트」란, 「적어도 3층 이상을 포함하는 시트」를 의미하는 것이다. 「3층」을 포함하는 시트로 한정하는 취지가 아니다. 즉, 3층 이상의 구성이라면, 5층 또는 7층, 나아가 그 이상의 홀수층으로 형성되어 있어도 다층 시트에 포함된다.
단, 다층 시트가 상술한 「그 이상의 홀수층」으로 구성되는 경우라도, 너무 층 구성이 많아지는 경우에는 다층 시트를 구성하는 스킨층과 코어층의 1층당의 층 두께가 너무 얇아져버린다. 그 때문에, 적층 시의 가열 프레스 공정에서 금형 스틱이 발생해버릴 우려가 있다. 따라서 바람직하게는 5층, 보다 바람직하게는 3층으로 구성되는 다층 시트이다.
즉, 본 실시 형태에서의 다층 시트가 상술한 바와 같이 홀수층으로 구성되는 것은, 층 구성이 짝수층을 포함하는 다층 시트라도, 스킨층 또는 코어층이 동종 또는 이종의 2층 이상을 포함하는 복수층인 경우, 그들 복수층을 각각 1층으로 하는 것이다. 결과적으로 반드시 홀수층을 포함하는 다층 시트와 동일한 구성이 된다. 구체적으로는, 예를 들어 4층을 포함하는 투명 레이저 마킹 시트에서는, 스킨층/코어층/코어층/스킨층과 같은 층 구성이 된다. 홀수층으로 구성되는 다층 시트와 마찬가지의 구성이 된다. 즉, 이 경우 동종 또는 이종의 2층을 포함하는 코어층(코어층/코어층)을 1층으로 한다.
예를 들어, 3층(소위 「3층 시트」)으로 구성되는 다층 시트를 예로 들면, 스킨층/코어층/스킨층과 같은 층의 배열이 이루어지도록, 한쪽과 다른 쪽의 양쪽 최외측에 2개의 스킨층이 배치된다. 그리고, 그 2개의 스킨층에 끼워지도록 코어층이 1층 배치되어서 다층 시트가 형성되게 된다. 또한, 5층으로 구성되는 다층 시트인 경우에는, 코어층과 스킨층이 스킨층/코어층/스킨층/코어층/스킨층과 같은 층의 배열이 이루어지도록, 한쪽과 다른 쪽의 양쪽 최외측에 2개의 스킨층이 배치되게 된다. 이와 같이, 교대로 스킨층과 코어층을 배치하여 다층 시트를 형성해도 된다.
여기서, 상술한 바와 같이 단층 시트로서 구성해도 충분한 레이저 발색성을 갖는다. 단, 보다 바람직한 것은 상술한 바와 같은 다층 구조를 갖는 다층 시트를 형성하는 것이다. 이렇게 기재 시트를 다층 구조를 갖는 다층 시트로서 구성함으로써, 단층 시트보다도 더 고출력으로 레이저광 에너지를 조사하여, 레이저 마킹 부분의 농도를 높일 수 있다. 게다가, 레이저 마킹 부분의 발포에 의한 소위 「팽창」을 억제할 수 있어, 표면 평활성을 유지할 수 있다. 또한, 레이저 마킹 부분의 상층에 스킨층이 적층되어 있기 때문에, 스킨층을 배치하지 않는 경우와 비교해서 레이저 마킹 부분의 내마모성이 보다 향상된다.
(다층 시트의 스킨층)
다층 시트에 있어서 스킨층을 형성하는 경우, 즉 「3층 구조」로서의 다층 시트를 사용하는 경우에는, 그 스킨층은 3층 시트의 외측에 배치되는 양쪽 최외층으로서 구성된다. 이 스킨층은 다층 시트에 있어서의 코어층의 양 단부면측(외측)으로부터 끼워 넣도록 배치되어, 3층 시트의 양쪽 최외층인 표층으로서의 역할을 담당하고 있다.
여기서, 스킨층의 두께는 각각 동일한 것이 바람직하다. 전자 여권이나 플라스틱 카드에서는 표면과 이면으로부터 레이저 마킹하는 것이 일반적이다. 그 때문에, 적층체로서의 기재 시트의 최표면층과 최이면층에 배치되어 적층되는 스킨층의 두께가 상이함으로써, 레이저광 에너지 조사에 의한 코어층이 마킹의 발포에 의한 소위 「팽창」 억제 효과, 및 레이저 마킹 부분의 내마모성 효과가 상이하다. 따라서, 바람직하지 않다.
또한, 예를 들어 스킨층/코어층/스킨층과 같은 3층을 포함하는 다층 시트로서 기재 시트가 구성되는 경우이며, 코어층의 두께가 20％ 이상 80％ 미만인 경우에는, 스킨층은 양측에서 20％ 이상 80％ 미만이 된다. 스킨층의 편측에서의 두께가 10％ 미만이면, 레이저광 에너지 조사에 의한 코어층의 레이저 마킹 부분이 발포하는 소위 「팽창」 억제, 및 레이저광 에너지 조사에 의한 레이저 마킹 부분의 내마모성이 향상되는 효과가 충분하지 않다. 한편, 스킨층이 너무 두꺼우면 코어층의 두께가 필연적으로 얇아져서, 레이저 마킹성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
(다층 시트의 스킨층의 재료)
여기서, 스킨층을 형성하는 재료는 비결정성 폴리에스테르 수지, 특히 공중합 폴리에스테르 수지를 제조해서 이루어지는 비결정성의 방향족 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 열 가소성 수지 조성물로 형성된다.
이어서, 스킨층을 구성하는 비결정성의 방향족 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 투명 수지로서의 폴리에스테르 수지로서는, 테레프탈산 단위를 주로 하는 디카르복실산 단위, 및 에틸렌글리콜 단위 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위를 주로 하는 글리콜 단위를 포함하는 폴리에스테르로서, 또한 에틸렌글리콜 단위(I)와 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)가 (I)/(II)=90 내지 20/10 내지 80몰％인 공중합 폴리에스테르 수지가 사용된다. 이 공중합 폴리에스테르 수지에 포함되는 에틸렌글리콜 단위와 1,4-시클로헥산디메탄올 단위와의 성분량을 제조하는 이유는, 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서 에틸렌글리콜 단위의 성분량이 20몰％ 미만이면 얻어지는 수지가 충분한 비결정성으로 되지 않고, 열 융착 후의 냉각 공정에서 재결정화가 진행되어 열 융착성이 떨어진다. 또한, 90몰％를 초과해서 얻어지는 수지에서는 충분한 비결정성으로 되지 않아, 열 융착 후의 냉각 공정에서 재결정화가 진행되어 열 융착성이 떨어지게 된다. 따라서, 본 실시 형태와 같이, 에틸렌글리콜 단위와 1,4-시클로헥산디메탄올 단위와의 성분량을 제조해서 얻어지는 수지는 충분한 비결정성이 되어, 열 융착성의 점에서 우수하기 때문에 바람직한 수지라고 할 수 있다.
또한, 이 공중합 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서의 에틸렌글리콜 성분의 약 30몰％를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 실질적으로 비결정성인 방향족 폴리에스테르 수지(이스트만 케미컬사 제조, 상품명 「PETG」)를 상업적으로 입수할 수 있다.
(다층 시트의 코어층)
다층 시트의 코어층은, 그의 기재 시트의 중심으로 배치되는 소위 핵층으로서 구성된다. 즉, 기재 시트가 3층 시트로서의 다층 시트로서 구성되는 경우에는, 코어층은 양쪽 최외측에 배치된 2개의 스킨층에 끼워 넣어지도록 3층 시트의 중심층으로서 형성되어 있다.
(다층 시트의 코어층의 재료)
즉, 다층 시트의 코어층은 투명한 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물로 형성된다. 단, 사용되는 폴리카르보네이트 수지는 특별히 제한은 없지만, 용융 지수가 4 내지 20cm3/10min인 것을 적절하게 사용할 수 있다. 용융 지수가 4cm3/10min 미만이면, 시트의 굴곡성, 강인성, 견뢰성 등의 인성이 향상된다는 점에서는 의미가 있지만, 용융 압출 성형에 의한 성형 가공성이 떨어지므로 실제의 사용에 어려움이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용융 지수가 20cm3/10min을 초과하면, 시트의 인성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 이렇게 다층 시트의 코어층을 폴리카르보네이트 수지를 포함하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물로 형성함으로써, 레이저광 에너지 조사에 의한 레이저 마킹 부분이 발포하는 소위 「팽창」을 억제할 수 있고, 게다가 레이저광 에너지 조사에 의한 마킹 부분이 식각되는 내마모성을 향상시킬 수 있다.
(다층 시트의 코어층의 두께)
여기서, 다층 시트의 코어층의 두께로서는, 전체 시트 중에서 차지하는 두께의 비율이 20％ 이상 80％ 미만이 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 코어층의 두께 비율이 20％ 이상으로 되면, 레이저광 에너지 조사에 의한 코어층의 레이저 마킹 부분의 두께 효과에 의해 바탕 백색층에 의한 미발색부와의 콘트라스트가 높아져서, 레이저 마킹 부분의 시인성, 선명성이 향상된다. 한편, 코어층의 두께 비율이 80％ 이상이면 스킨층이 너무 얇아져버린다. 이러한 다층 시트로 구성되는 기재 시트를 갖는 투명 레이저 마킹 시트에 고출력으로 레이저광 에너지를 조사한 경우에는, 코어층에 배합한 레이저광 에너지 흡수제가 레이저광 에너지를 흡수해서 열로 변환되어 고열이 발생해버린다. 그 때문에, 레이저광 에너지 조사부에 있어서의 소위 「팽창」 억제 효과가 부족하게 되어 바람직하지 않다. 가령, 레이저광 에너지의 출력을 조정하여 바람직한 레이저 발색을 얻었다고 해도, 스킨층의 두께가 상술한 원하는 범위 내인 것과 비교하여, 레이저 마킹 부분이 식각되는 내마모성이 충분하지 않아 바람직하지 않다.
또한, 코어층의 두께 비율이 80％ 이상이면, 투명 레이저 마킹 시트가 적층되는 다른 시트 등과의 전체 두께가 규정되므로, 상대적으로 스킨층도 얇아져버린다. 이 경우에는, 가령 스킨층에 활제가 혼합되어 있어도, 적층 공정에서의 가열 프레스 공정에서 금형에 부착된다는 금형 스틱의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, 코어층의 두께 비율이 20％ 미만이 되면, 적층 공정에서 스킨층이 두껍기 때문에 금형 스틱의 문제가 발생하지 않지만, 레이저 마킹성이 떨어지거나, 내열성이 부족해지기 때문에 시트에 휨이 발생해서 바람직하지 않다. 또한, 레이저 마킹성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 더 바람직한 다층 시트의 코어층의 두께는 40％ 이상 75％ 미만이다.
(기재 시트의 두께)
또한, 기재 시트의 두께는 단층 시트인 경우에는 50 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 단층 시트의 두께가 50㎛ 미만이면, 레이저광 에너지 흡수제의 배합량이 적어지고, 레이저 마킹성이 불충분해져 바람직하지 않다. 한편, 단층 시트의 두께가 200㎛를 초과하면, 너무 두꺼워져버려 취급 등이 불편해지는 등 실용에 적용하기 어려워진다. 예를 들어, 200㎛를 초과한 단층 시트와, 이것에 적층하는 코어용 다층 시트를 포함하는 레이저 마킹 다층 시트(적층체)를 사용하여, 전자 여권용의 다층 시트를 적층 성형한 경우에는, 전체 최대 두께가 800㎛를 초과해버린다.
또한, 기재 시트가 스킨층과 코어층을 포함하는 다층 시트(소위 3층 시트)로 구성되는 경우에는, 다층 시트의 전체 두께는 50 내지 200㎛로 이루어지는 것이 바람직하다.
이렇게 단층 시트를 기재 시트로 하는 경우에는, 또는 다층 시트를 기재 시트로 하는 경우에는, 기재 시트에 있어서의 전체 두께를 원하는 두께로 함으로써 투명 레이저 마킹 시트의 특성을 끌어내기 쉬워진다. 또한, 다층 시트 전체의 전체 두께로만 한정되지 않고, 다층 시트를 구성하는 스킨층 및 코어층의 다층 시트에서 차지하는 두께의 비율도 상술한 원하는 비율로 함으로써, 다층 시트 전체의 두께를 원하는 범위 내로 하는 것과 아울러 레이저 마킹성을 향상시키기 쉬워진다.
(레이저광 에너지 흡수제)
또한, 투명 레이저 마킹 시트를 구성하는 기재 시트에는, 레이저광 에너지 흡수제가 포함된다. 이렇게 구성함으로써 레이저 마크했을 때의 레이저 발색성이 우수하고, 맨 표면부와 레이저 마킹 부분과의 콘트라스트가 높아져서, 선명한 문자, 도형, 기호 또는 정보가 얻어진다. 또한, 「맨 표면부」란 레이저 마킹되어 있지 않은 부분을 말하며, 이하에서도 마찬가지이다.
또한, 기재 시트가 단층 시트로서 구성되는 경우에는, 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 투명 수지 100질량부에 대하여, 레이저광 에너지 흡수제를 0.0005 내지 1질량부 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재 시트가 다층 시트로서 구성되는 경우에는, 그의 코어층의 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 투명 폴리카르보네이트 수지 100질량부에 대하여, 레이저광 에너지 흡수제를 0.0005 내지 1질량부 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 레이저광 에너지 흡수제를 함유시킴으로써, 레이저 마크했을 때의 레이저 발색성이 우수하고, 맨 표면부와 레이저 마킹 부분과의 콘트라스트가 확실하게 높아져서, 보다 선명한 문자, 도형, 기호 또는 정보가 얻어진다.
한편, 레이저광 에너지 흡수제의 함유량이 1질량부를 초과하면, 투명 레이저 마킹 시트의 투명성이 저하된다. 또한, 레이저광 에너지를 조사했을 때 흡수 에너지량이 너무 많아져서 수지를 열화시키게 된다. 그 결과, 충분한 콘트라스트가 얻어지지 않는다. 또한, 레이저광 에너지 흡수제의 함유량이 1질량부를 초과하면, 이상 발열을 발생할 우려가 있다. 이상 발열이 발생하면, 시트를 구성하는 수지의 분해, 발포가 발생하여, 원하는 레이저 마킹을 할 수 없다. 한편, 레이저광 에너지 흡수제의 함유량이 0.0005질량부 미만이면, 맨 표면부와 레이저 마킹 부분과의 충분한 콘트라스트가 얻어지지 않는다.
또한, 상기한 레이저광 에너지 흡수제로서는, 레이저광 에너지를 흡수하여 맨 표면부와 상이한 색채, 색조, 명도로 변화시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 옥살산화물 및 금속 탄산화물의 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 바람직한 레이저광 에너지 흡수제는 카본 블랙, 티탄 블랙, 금속 산화물, 금속 옥살산화물 및 금속 탄산화물에서 선택되는 적어도 1종 이상이다. 더 바람직한 레이저광 에너지 흡수제는 카본 블랙, 티탄 블랙, 금속 산화물에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상이다.
여기서, 레이저광 에너지 흡수제로서의 카본 블랙, 티탄 블랙, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 옥살산화물 및 금속 탄산화물의 평균 입자 직경은 150nm 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100nm 미만이다. 또한, 평균 입자 직경이 10 내지 90nm이고, 디부틸프탈레이트(DBT) 흡유량이 60 내지 170ml/100gr인 카본 블랙, 또는 카본 블랙과 평균 입자 직경이 150nm 미만인 티탄 블랙, 또는 금속 산화물의 병용이 바람직하다. 레이저광 에너지 흡수제의 평균 입자 직경이 150nm를 초과하면, 투명 레이저 마킹 시트의 투명성이 저하되어서 바람직하지 않다. 또한, 투명 레이저 마킹 시트 표면에 큰 요철이 발생하거나 하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한 카본 블랙의 평균 입자 직경이 10nm 미만이면, 레이저 발색성이 저하됨과 함께, 너무 미세해서 취급에 어려움이 있어 바람직하지 않다. 또한, DBT 흡유량이 60ml/100gr 미만이면 분산성이 나쁘고, 170ml/100gr을 초과하면 은폐성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 레이저광 에너지 흡수제인 금속 산화물에 있어서의 산화물을 형성하는 금속으로서는, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 철, 티탄, 규소, 안티몬, 주석, 납, 구리, 망간, 코발트, 바나듐, 비스무트, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 텅스텐, 팔라듐, 은 및 백금 등을 들 수 있다. 또한, 복합 금속 산화물로서는, ITO, ATO 및 AZO 등을 들 수 있다.
또한, 레이저광 에너지 흡수제인 금속 황화물로서는, 황화아연 및 황화카드뮴 등을 들 수 있다. 또한 금속 질화물로서는 질화티탄 등을 들 수 있다. 또한, 금속 옥살산화물로서는 옥살산마그네슘 및 옥살산구리 등을 들 수 있다. 또한 금속 탄산화물로서는, 염기성 탄산구리 등을 들 수 있다.
또한, 레이저광 에너지 흡수제의 첨가량(배합량)은, 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 투명 수지 100질량부에 대하여, 카본 블랙인 경우 0.0005 내지 1질량부 첨가(배합)하는 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 0.0008 내지 0.1질량부이다. 또한, 카본 블랙과 평균 입자 직경 150nm 미만의 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물에서 선택된 적어도 1종을 병용하는 경우에는, 그 혼합물의 첨가량이 0.0005 내지 1질량부 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 0.0008 내지 0.5질량부이다.
이와 같이 레이저광 에너지 흡수제의 첨가량을 원하는 양으로 제조하는 것은, 투명 레이저 마킹 시트는 투명한 것이 바람직하기 때문이다. 즉, 투명 레이저 마킹 시트를 전자 여권에 사용하는 경우, 인쇄를 실시한 백색 시트(인쇄 인레이 시트)(이하, 문자, 도형 등의 인쇄를 실시한 백색 시트의 인쇄를 적절히 「인쇄부」라고 함) 상에, 오버레이라고 불리는 층을 형성하는 투명 레이저 마킹 시트를 적층하거나 해서 사용된다. 이 경우에, 인쇄가 실시되어 있지 않은 부분의 오버레이에 레이저광 에너지를 조사하고, 흑색 발색시켜서 문자, 도형, 기호 또는 정보를 마킹시켜, 인쇄부에서의 디자인성과 레이저 마킹에 의한 위조 방지 효과를 조합해서 사용하는 경우가 많다.
상기와 같이 조합해서 사용함으로써, 그의 바탕층이 백색이므로, 인쇄부의 선명성 및 레이저 마킹 부분의 흑색/백색 콘트라스트에 의해 선명한 문자, 도형, 기호 또는 정보를 얻을 수 있다. 바꾸어 말하면, 상술한 인쇄 인레이 시트 상에 적층되는 오버레이의 투명성이 떨어지면, 인쇄된 화상, 문자 등이 선명하지 않게 되고, 및 레이저 마킹 부분의 흑색/백색 콘트라스트가 떨어지거나 하므로 실용상 문제가 된다. 그 때문에 평균 입자 직경이 작은 카본 블랙이 바람직하게 사용되고, 또한 카본 블랙과 티탄 블랙, 다른 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 옥살산화물 및 금속 탄산화물에서 선택된 적어도 1종과의 혼합물을 레이저광 에너지 흡수제로서 사용하는 경우에도, 이들 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 옥살산화물 및 금속 탄산화물의 평균 입자 직경을 적어도 150nm 미만, 바람직하게는 100nm 미만으로 하는 것이다.
(활제, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제 및 광 안정제)
또한, 본 실시 형태에서는 투명 레이저 마킹 시트를 구성하는 기재 시트에 활제를 함유시키는 것이 바람직하다. 투명 레이저 마킹 시트가 다층 시트를 포함하는 경우에는, 스킨층에 활제를 함유시키는 것이 바람직하다. 활제를 함유시킴으로써, 성형 가열 프레스 시에 프레스판으로의 융착을 방지할 수 있다.
활제로서는, 지방산 에스테르계 활제, 지방산 아마이드계 활제 및 지방산 금속염계 활제 등을 들 수 있고, 그것들에서 선택되는 적어도 1종의 활제가 첨가되는 것이 바람직하다.
상기한 지방산 에스테르계 활제로서는, 부틸스테아레이트, 세틸팔미레이트, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 몬탄 왁스산의 에스테르, 로우에스테르, 디카르복실산에스테르 및 복합 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 지방산 아마이드계 활제로서는, 스테아르산아마이드 및 에틸렌비스스테아릴아마이드 등을 들 수 있다. 또한, 지방산 금속염계 활제로서는, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄 및 스테아르산바륨 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 투명 레이저 마킹 시트의 기재 시트가 단층 시트로서 구성되는 경우에는, 필요에 따라 산화 방지제 및 착색 방지제 중 적어도 1종, 및 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 적어도 1종을 함유시키는 것도 바람직하다. 또한, 투명 레이저 마킹 시트의 기재 시트가 다층 시트로서 구성되는 경우에도, 스킨층 및 코어층의 적어도 1층에 필요에 따라 산화 방지제 및 착색 방지제 중 적어도 1종, 및 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 적어도 1종을 함유시키는 것도 바람직하다. 산화 방지제 및 착색 방지제 중 적어도 1종을 첨가(배합)하는 것은, 성형 가공 시에 있어서의 분자량 저하에 의한 물성 저하 및 색상 안정화에 유효하게 작용한다. 여기서, 이 산화 방지제 및 착색 방지제 중 적어도 1종으로서는, 페놀계 산화 방지제나 아인산에스테르계 착색 방지제가 사용된다. 또한, 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 적어도 1종을 첨가(배합)하는 것은, 투명 레이저 마킹 시트의 보관시 및 최종 제품인 전자 여권, 플라스틱 카드의 실제 사용시에 있어서의 내광 열화성의 억제에 유효하게 작용한다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 및 환상 이미노에스테르계 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 α-토코페롤, 부틸히드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3-5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스2[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트 및 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 등을 들 수 있다.
또한, 이들 예시 중에서도, 특히 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄이 적합하고, 특히 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 적합하다. 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 착색 방지제로서는 아인산에스테르계 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 및 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등이 예시된다.
또한, 착색 방지제에 있어서의 다른 포스파이트 화합물로서는, 2가 페놀류와 반응해서 환상 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 및 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
상기한 착색 방지제 중에서도 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트는 순도가 매우 높고, 내가수분해성, 내휘산성이 우수하므로 특히 바람직하다. 아인산에스테르계 착색 방지제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 페놀계 산화 방지제와 병용해도 된다.
상술한 자외선 흡수제인 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 및 환상 이미노에스테르계 자외선 흡수제로서는, 이하의 것을 구체적으로 예시할 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜과의 축합물로 대표되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 히드록시페닐트리아진계 화합 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 및 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등을 들 수 있다.
또한, 환상 이미노에스테르계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m(2)-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-4,4'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
또한, 광 안정제로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리{[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]}, 및 폴리메틸프로필-3-옥시-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산 등으로 대표되는 힌더드아민계 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 광 안정제는 상기 자외선 흡수제나 경우에 따라서는 각종 산화 방지제와의 병용에 있어서, 내후성 등의 점에서 보다 양호한 성능을 발휘한다.
더욱 바람직하게는, 투명 레이저 마킹 시트를 구성하는 기재 시트가 단층 시트라면, 기재 시트가 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 투명 폴리카르보네이트 수지 100질량부에 대하여, 활제 0.01 내지 3질량부를 포함하여 이루어지는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함한다. 또한 투명 레이저 마킹 시트를 구성하는 기재 시트가 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 투명 폴리카르보네이트 수지 100질량부에 대하여, 산화 방지제 및 착색 방지제 중 적어도 1종을 0.1 내지 5질량부 포함하고, 및 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 적어도 1종을 0.1 내지 5질량부 포함하는 것이다.
또한, 투명 레이저 마킹 시트를 구성하는 기재 시트가 다층 시트(소위 3층 시트)라면, 투명 레이저 마킹 시트를 구성하는 기재 시트에 있어서의 다층 시트의 스킨층이 비결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 투명 수지 100질량부에 대하여, 활제 0.01 내지 3질량부 포함하여 이루어지는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하고, 또한 다층 시트의 스킨층 및 코어층의 적어도 1층이 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 투명 폴리카르보네이트 수지 100질량부에 대하여, 산화 방지제 및 착색 방지제 중 적어도 1종을 0.1 내지 5질량부, 및 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 적어도 1종을 0.1 내지 5질량부 함유하는 것이다.
여기서, 활제의 첨가량으로서는 0.01 내지 3질량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5질량부이다. 활제의 첨가량이 0.01질량부 미만이면, 가열 프레스 시에 프레스판에 융착되어버리고, 3질량부를 초과하면 전자 여권이나 플라스틱 카드의 다층 적층 가열 프레스시에 층간 열 융착성에 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산화 방지제 및 착색 방지제 중 적어도 1종의 첨가량이 0.1질량부 미만이면, 용융 압출 성형하는 공정에서의 폴리카르보네이트 수지의 열 산화 반응, 및 그것에 기인하는 열 변색과 같은 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 5질량부를 초과하면, 이들 첨가제의 블리딩과 같은 문제가 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 적어도 1종의 첨가량이 0.1질량부 미만이면, 그 효과가 부족하여 내광열화, 거기에 수반하는 변색과 같은 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 5질량부를 초과하면 이들 첨가제의 블리딩과 같은 문제가 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 전자 여권이나 플라스틱 카드 등의 다층 시트의 융착성과 은폐성, 레이저 마킹 부분과의 콘트라스트는 다층 시트의 실용화나 생산성, 시장의 요구 등에 부응할 수 있는 것인지 등 매우 중요한 요소가 된다.
(기재 시트의 성형 방법)
본 발명에서, 투명 레이저 마킹 시트를 구성하는 기재 시트를 얻기 위해서는, 예를 들어 단층 시트인 경우에는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 용융 압출 성형하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 다층 시트인 경우에는, 각 층을 구성하는 수지 조성물을 용융 압출 성형하는 방법, 각 층을 구성하는 것을 필름 형상으로 형성하고, 이것을 라미네이트하는 방법, 2층을 용융 압출해서 형성하고, 이것에 별도 형성한 필름을 라미네이트하는 방법 등이 있지만, 생산면, 비용면에서 용융 압출 성형에 의해 적층 일체화하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 다층 시트인 경우 각 층을 구성하는 수지 조성물을 각각 배합하거나, 또는 필요에 따라 펠릿 형상으로 해서, T 다이를 공유 연결한 3층 T 다이 압출기의 각 호퍼에 각각 투입한다. 그리고, 온도 200 내지 300℃의 범위에서 용융하여 3층 T 다이 용융 압출 성형한다. 성형 후, 냉각 롤 등으로 냉각 고화하여 3층 시트를 형성할 수 있다. 또한, 상기 방법에 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평10-71763호 제6 내지 7페이지의 기재에 따라서 얻을 수 있다.
(전체 광선 투과율)
또한, 기재 시트의 전체 광선 투과율이 70％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 85％ 이상이다. 예를 들어, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트를 전자 여권에 사용하는 경우에는, 그러한 용도에서는 인쇄를 실시하는 것이 일반적이다. 그 때문에, 본 실시 형태의 투명 레이저 마킹 시트의 하부에 인쇄 인레이 시트를 적층하거나 해서, 최외층인 투명 레이저 마킹 시트의 상기 인쇄 인레이 시트의 인쇄부에 닿지 않는 비인쇄부에 레이저광 에너지를 조사하고, 흑색 발색시켜서 문자, 도형, 기호 또는 정보를 마킹시켜 인쇄부에서의 디자인성과 레이저 마킹에 의한 위조 방지를 조합하여 사용하는 경우가 많다. 이렇게 조합함으로써 그 바탕층이 하얗기 때문에, 인쇄부의 선명성 및 레이저 마킹 부분의 흑색/맨 표면색 콘트라스트에 의해 선명한 문자, 도형, 기호 또는 정보를 얻을 수 있다. 즉, 백색 시트 등을 적층하는 경우에는, 이 최외층의 투명성을 상술한 원하는 범위의 전체 광선 투과율로 함으로써, 이들 효과가 최대한 발휘시켜진다. 즉, 흑색/백색 콘트라스트의 선명성을 두드러지게 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 이 최외층의 투명성은 인쇄부의 선명성, 및 레이저 마킹 부분의 흑색/백색 콘트라스트의 선명성을 확보함에 있어서 중요해서, 전체 광선 투과율이 70％ 미만이면 흑/백 콘트라스트가 불충분해져 충분한 마킹성을 확보할 수 없는 문제가 발생하는 것과, 인쇄는 바탕 백색 시트 상에 실시하기 때문에, 이 인쇄의 시인성에 문제를 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
여기서 「전체 광선 투과율」이란, 시트, 필름, 막 등에 입사한 광 중 투과하는 광의 비율을 나타내는 지표이며, 입사한 광이 모두 투과하는 경우의 전체 광선 투과율은 100％이다. 또한, 본 명세서 중의 「전체 광선 투과율」은 JIS K 7105(플라스틱의 광학적 특성 시험 방법)에 준거해서 측정한 값을 나타낸 것이며, 이 전체 광선 투과율의 측정은, 예를 들어 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조, 상품명 「NDH 2000」), 분광 광도계(맥베스사 제조, 상품명 「EYE7000」) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
예를 들어, 도 1에 도시되는 바와 같이, 지금까지 설명한 단층 시트로서의 기재 시트(2)와, 그 기재 시트(2)의 편면에 접착제층(3)을 설치하여 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트(1(1A))를 예시할 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 지금까지 설명한 스킨층(4)과 코어층(5)을 갖는 다층 시트로서의 기재 시트(20)와, 이 기재 시트(20)에 접착제층(3)을 설치하여 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트(1(1B))를 예시할 수 있다.
[II] 전자 여권용 레이저 마킹 시트:
이어서, 지금까지 설명한 투명 레이저 마킹 시트를 사용한, 전자 여권용 레이저 마킹 시트에 대해서 설명한다. 단, 이것은 일례이며 한정되는 것은 아니다.
먼저, 전자 여권용 레이저 마킹 시트의 제1 형태로서는, 도 3에 도시되는 전자 여권용 레이저 마킹 시트(100(100A))를 들 수 있다. 즉, 전자 여권용 레이저 마킹 시트(100(100A))는, 기재 시트가 단층 시트로서 구성되는 투명 레이저 마킹 시트(1(1A))/코어용 다층 시트(6)/철(綴) 시트(10)/코어용 다층 시트(6)/기재 시트가 단층 시트로서 구성되는 투명 레이저 마킹 시트(1(1A))의 5층을 적층하는 구성을 갖는 전자 여권용 레이저 마킹 시트이다. 상기 투명 레이저 마킹 시트(1(1A))는 지금까지 설명한 바와 같이, 기재 시트(2)의 적어도 편면에 접착제층(3)을 설치하여 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트이다. 즉, 상기 기재 시트(2)는 폴리카르보네이트 수지 및 레이저광 에너지 흡수제를 포함하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 단층 시트로서 구성된다. 또한, 접착제층(3)은 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제로 형성됨과 함께, 1 내지 20㎛의 두께를 갖는 층으로서 구성되는 투명 레이저 마킹 시트이다. 철 시트(10)에 대해서는, 후술한다.
또한, 코어용 다층 시트(6)는 스킨층(7)과 코어층(8)을 갖고, 용융 압출 성형에 의해 적어도 3층의 시트가 적층되어서 형성되는 시트이다. 이 코어용 다층 시트(6)의 양쪽 최외층인 상기 스킨층(7)이 테레프탈산 단위를 주로 하는 디카르복실산 단위와 에틸렌글리콜 단위(I), 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)를 주로 하는 글리콜 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, 또한 에틸렌글리콜 단위(I)와 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)가 (I)/(II)=90 내지 30/10 내지 70몰％인 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다. 또한, 상기 코어용 다층 시트(6)의 코어층(8)이 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 투명 수지를 포함한다. 이 스킨층(7) 및 코어층(8)의 적어도 1층에는, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 100질량부 및/또는 상기 폴리카르보네이트 수지 100질량부에 대하여, 염안료 중 적어도 1종 이상을 1질량부 이상 함유시키고 있다. 또한, 상기 코어용 다층 시트(6)의 전체 두께가 50 내지 200㎛로 이루어짐과 함께, 상기 코어층(8)의 두께의, 상기 코어용 다층 시트(6)의 전체 두께에 대하여 차지하는 두께 비율이 20％ 이상 80％ 미만으로 이루어진다. 이상과 같이 구성되는 전자 여권용 레이저 마킹 시트를 들 수 있다.
또한, 전자 여권용 레이저 마킹 시트의 응용예로서는, 도 4에 도시되는 전자 여권용 레이저 마킹 시트(100(100B))를 들 수 있다. 즉, 전자 여권용 레이저 마킹 시트(100(100B))는, 투명 레이저 마킹 시트(1(1B))/코어용 다층 시트(6)/철 시트(10)/코어용 다층 시트(6)/투명 레이저 마킹 시트(1(1B))의 5층을 적층하는 구성을 갖는 전자 여권용 레이저 마킹 시트이다. 상기 투명 레이저 마킹 시트(1(1B))는 지금까지 설명한 바와 같이, 스킨층(4)과 코어층(5)으로 구성되는 기재 시트(20)의 적어도 편면에 접착제층(3)을 설치하여 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트이다. 또한, 상기 기재 시트(20)는 스킨층(4)과 코어층(5)을 갖고, 양쪽 최외층인 상기 스킨층(4)이 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열 가소성 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 코어층(5)이 폴리카르보네이트 수지 및 레이저광 에너지 흡수제를 포함하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 다층 시트로서 구성된다. 또한, 접착제층(3)은 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제로 형성됨과 함께, 1 내지 20㎛의 두께를 갖는 층으로서 구성되는 투명 레이저 마킹 시트이다.
또한, 코어용 다층 시트(6)는 상기와 마찬가지로, 스킨층(7)과 코어층(8)을 갖고, 용융 압출 성형에 의해 적어도 3층의 시트가 적층되어서 형성되는 시트이다. 이 코어용 다층 시트(6)의 양쪽 최외층인 상기 스킨층(7)이 테레프탈산 단위를 주로 하는 디카르복실산 단위와 에틸렌글리콜 단위(I), 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)를 주로 하는 글리콜 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, 또한 에틸렌글리콜 단위(I)와 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)가 (I)/(II)=90 내지 30/10 내지 70몰％인 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다. 또한, 상기 코어용 다층 시트(6)의 코어층(8)이 폴리카르보네이트 수지를 주성분으로 하는 투명 수지를 포함하고, 이 스킨층 및 코어층의 적어도 1층에는, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 100질량부 및/또는 상기 폴리카르보네이트 수지 100질량부에 대하여, 염안료 중 적어도 1종 이상을 1질량부 이상 함유시키고 있다. 또한, 상기 코어용 다층 시트(6)의 전체 두께가 50 내지 200㎛로 이루어짐과 함께, 상기 코어층(8)의 두께의, 상기 코어용 다층 시트(6)의 전체 두께에 대하여 차지하는 두께 비율이 20％ 이상 80％ 미만으로 이루어진다. 이상과 같이 구성되는 전자 여권용 레이저 마킹 시트를 들 수 있다. 또한, 도 4에 도시되는 코어용 다층 시트(6), 철 시트(10)는 도 3과 마찬가지의 시트를 사용하고 있다.
(코어용 다층 시트)
여기서, 코어용 다층 시트(6)는 스킨층(7)과 코어층(8)을 포함하는 적어도 3층 구조의 시트(3층 시트)로서 구성되고, 용융 압출 성형에 의해 적층 형성된다. 즉, 이 코어용 다층 시트(6)도 투명 레이저 마킹 시트(1(1B))를 구성하는 기재 시트(20)와 마찬가지로, 3층 이상의 구성을 포함하면 5층으로 구성되어도, 7층으로 구성되어도, 또는 그 이상의 홀수층으로 형성되어 있어도 되고, 스킨층(7)의 사이에 코어층(8)이 끼워지도록 배치되어 있으면 된다.
한편, 코어용 다층 시트(6)가 지나치게 다층 구조를 포함하는 경우에는, 배치되는 스킨층(7)과 코어층(8)의 1층당 층 두께가 너무 얇아져버린다. 그 경우에는, 본 발명에 따른 투명 레이저 마킹 시트와의 가열 융착성이 떨어지는 문제가 발생한다. 따라서 5층, 더 바람직한 것은 3층으로 구성되는 코어용 다층 시트이다.
예를 들어, 3층으로 구성되는 코어용 다층 시트를 예로 들면, 스킨층/코어층/스킨층과 같은 층 배열이 이루어지도록, 한쪽과 다른 쪽의 양쪽 최외측에 2개의 스킨층이 배치된다. 그리고, 그 2개의 스킨층에 끼워지도록, 코어층이 1층 배치되어서 코어용 다층 시트가 형성되게 된다. 또한, 5층으로 구성되는 코어용 다층 시트를 예로 들면, 스킨층/코어층/스킨층/코어층/스킨층과 같은 층의 배열이 이루어지도록, 한쪽과 다른 쪽의 양쪽 최외측에 2개의 스킨층이 배치된다. 또한, 교대로 스킨층과 코어층을 배열하여 코어용 다층 시트를 형성해도 된다. 이렇게 다층 구조를 갖는 코어용 다층 시트를 형성함으로써, 충분한 가열 융착성을 확보할 수 있다.
(코어용 다층 시트의 두께)
여기서, 코어용 다층 시트(6)의 전체 두께(총 두께)는 50 내지 200㎛로 이루어짐과 함께, 코어용 다층 시트(6)의 전체 두께에 대하여 차지하는 상기 코어용 다층 시트(6)의 코어층(8)의 두께의 비율이 20％ 이상 80％ 미만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 코어용 다층 시트(6)의 전체 두께가 50㎛ 미만이면, 필연적으로 코어용 다층 시트(6)의 스킨층(7)이 얇아진다. 이 경우에는, 다층 시트 적층 공정에서의 가열 융착 시에 최외층에 적층되는 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))와 코어용 다층 시트(6) 사이의 가열 융착성을 확보할 수 없다. 또한, 코어용 다층 시트(6)의 전체 두께가 200㎛를 초과하면, 그 200㎛를 초과한 코어용 다층 시트(6)를 사용하여 전자 여권용 레이저 마킹 시트를 성형한 경우, 전체 두께가 너무 두꺼워져서 사용 편의성이 떨어진다.
코어용 다층 시트(6)의 스킨층(7)의 두께가 너무 얇으면, 다층 시트 적층 공정에서의 가열 융착 시에, 최외층에 적층되는 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))와 코어용 다층 시트(6) 사이의 가열 융착성을 확보할 수 없다. 한편, 코어용 다층 시트(6)의 스킨층(7)이 너무 두꺼우면, 후술하는 코어용 다층 시트(6)의 코어층(8)의 두께가 필연적으로 얇아져버린다. 이 경우에는, 코어용 다층 시트(6) 상에 인쇄하는 경우의 은폐성을 확보할 수 없다. 나아가, 코어용 다층 시트(6)의 스킨층(7)에 착색제를 넣지 않는 경우에는, 최외층인 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))에, 레이저광 에너지 조사에 의해 흑색 마킹을 행한 경우의 콘트라스트를 확보해서 레이저 마킹 부분의 시인성, 선명성을 확보할 수 없다는 문제가 발생해서 바람직하지 않다.
이와 같이, 코어용 다층 시트(6) 전체의 두께를 원하는 두께로 함으로써, 코어용 다층 시트(6)의 특성과 같은 국소적인 특성을 끌어내기 쉬워진다. 또한, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B)) 및 코어용 다층 시트(6)를 포함하는 전자 여권용 레이저 마킹 시트의 특성을 끌어내기 쉬워진다. 또한, 이 코어용 다층 시트(6) 전체의 총 두께에만 한하지 않고, 코어용 다층 시트(6)를 구성하는 스킨층(7) 및 코어층(8)의 코어용 다층 시트(6)에서 차지하는 두께의 비율도, 각각 상술한 원하는 비율로 함으로써 코어용 다층 시트(6) 전체의 두께를 원하는 범위 내로 하는 것과 아울러, 콘트라스트성을 향상시키기 쉬워지는 등의 효과를 더욱 발휘시키기 때문에 바람직하다.
(코어용 다층 시트에 있어서의 스킨층)
또한, 코어용 다층 시트(6)에 있어서의 스킨층(7)의 두께는 각각 동일한 것이 바람직하다. 각각 상이한 두께의 스킨층으로 코어용 다층 시트(6)를 구성하면, 다층 시트 적층 공정에서의 가열 융착 시에 최외층 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))와 코어용 다층 시트(6) 사이의 가열 융착성의 편차 요인이 되어 바람직하지 않다. 또한, 가열 프레스 후의 적층체에 휨이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 코어용 다층 시트(6)에 있어서의 스킨층(7)이 너무 얇으면, 열 융착성의 저하가 발생한다. 또한, 상술한 바와 같이 코어용 다층 시트(6)에 있어서의 스킨층(7)의 두께가 너무 두꺼우면, 코어용 다층 시트(6)에 있어서의 코어용 다층 시트(6)의 두께가 필연적으로 얇아져버린다. 여기서, 코어용 다층 시트(6)의 코어층(8)에만 착색제를 배합하면, 1대의 압출기에만 착색제를 넣은 수지를 투입하기만 하면 되므로, 코어용 다층 시트(6)의 스킨층(7)과 코어층(8)에 착색제를 배합한 경우보다도, 시트 생산 후의 클린업 시의 착색제의 세정이 극단적으로 말하면 절반의 수고로 끝난다. 그러나, 코어용 다층 시트(6) 상에 일부분 또는 전체면 인쇄했을 경우의 은폐성이 부족하다. 또한, 코어용 다층 시트(6)의 스킨층(7)과 코어층(8)에 착색제를 배합하면, 상술한 은폐성의 문제는 발생하지 않는다. 그러나, 예를 들어 2종의 수지에 의한 3층 시트 용융 압출 성형에는 2대의 압출기를 사용하는데, 이 2대의 압출기에는 착색제를 넣은 수지를 투입하게 된다. 이 경우에는, 2종 3층 용융 압출 성형에 의해 성형된 시트 생산 후의 클린업 시의 착색제의 세정에 많은 수고, 시간을 필요로 하여, 생산성과 비용적인 문제가 발생하기 쉽다. 따라서, 상술한 바와 같은 원하는 범위 내에서 코어용 다층 시트(6)의 전체 두께(총 두께)를, 및 코어용 다층 시트(6)의 전체 두께에 대하여 차지하는 코어층(8)의 두께의 비율을 선정하는 것이 바람직하다.
여기서, 코어용 다층 시트(6)에 있어서의 스킨층(7)을 형성하는 재료로서는, 상술한 폴리에스테르계 수지 조성물을 들 수 있다. 즉, 스킨층(7)은 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한, 실질적으로 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함하는 층으로서 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상업적으로 입수할 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서의 에틸렌글리콜 성분의 약 30몰％를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 실질적으로 비결정성의 방향족 폴리에스테르계 수지(이스트만 케미컬사 제조, 상품명 「PETG」)를 들 수 있다.
(코어용 다층 시트에 있어서의 코어층)
또한, 코어용 다층 시트(6)에 있어서의 코어층(8)은, 3층 시트의 중심에 배치되는 소위 핵층으로서 구성된다. 즉, 이 코어층(8)은 양쪽 최외측에 배치된 2개의 스킨층(7)에 끼워 넣어지도록, 3층 시트의 중심층으로서 형성되어 있다. 이 코어층(8)의 두께로서는, 전체 시트 중에서 차지하는 두께의 비율이 20％ 이상 80％ 미만이 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는, 40％ 이상 75％ 미만이다. 코어층(8)의 두께 비율이 80％ 이상이 되면 코어용 다층 시트(6)의 총 두께가 50 내지 200㎛로 얇기 때문에, 상대적으로 스킨층도 얇아져버려 다층 시트 적층 공정에서의 가열 융착 시에 최외층인 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B)), 및 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))와 코어용 다층 시트(6) 사이의 가열 융착성의 편차 요인이 되어 바람직하지 않다. 또한, 코어층(8)의 두께 비율이 20％ 미만이면, 코어용 다층 시트(6) 상에 인쇄하는 경우의 은폐성을 확보할 수 없다. 나아가, 최외층인 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))에 레이저광 에너지 조사에 의해 흑색 마킹을 행한 경우의 콘트라스트를 확보해서 레이저 마킹 부분의 시인성, 선명성을 확보할 수 없다는 문제가 발생해서 바람직하지 않다.
코어용 다층 시트(6)에 있어서의 코어층(8)을 구성하는 재료(소재)로서는, 상기와 마찬가지로 폴리카르보네이트 수지, 특히 투명한 폴리카르보네이트 수지가 사용된다. 단, 사용되는 폴리카르보네이트 수지는 특별히 제한은 없지만, 용융 지수가 4 내지 20cm3/10min인 것을 적절하게 사용할 수 있다. 용융 지수가 4cm3/10min 미만이면, 시트의 인성이 향상된다는 점에서는 의미가 있지만, 성형 가공성이 떨어지므로 실제의 사용에 어려움이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 용융 지수가 20cm3/10min을 초과하면, 시트의 인성이 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
(코어용 다층 시트에 있어서의 착색제)
코어용 다층 시트(6)의 스킨층(7) 및 코어층(8)의 적어도 1층에는, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 100질량부 및/또는 상기 폴리카르보네이트 수지 100질량부에 대하여, 염료, 안료 등의 수지의 착색제 중 적어도 1종 이상을 1질량부 이상 함유시키고 있는 것이 바람직하다. 이 점에서, 접착제층을 설치하여 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트(1(1B))를 구성하는 기재 시트(20)와 상이하다. 이렇게 착색계 염료, 안료 등의 수지의 착색제를 1질량부 이상 배합하는 것은, 후술하는 바와 같이 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))와 착색 다층 시트로서 기능하는 코어용 다층 시트(6)를 적층시킨 후, 레이저광 에너지를 조사해서 마킹하는 경우에, 콘트라스트가 양호해지기 때문이다. 또한, 코어용 다층 시트(6) 상에 인쇄하는 경우의 은폐성을 확보하기 위해서이다.
이 착색계 염료, 안료 등의 수지의 착색제로서는, 백색 안료로서 산화티탄, 산화바륨, 산화아연, 황색 안료로서 산화철, 티탄 옐로우, 적색 안료로서 산화철, 청색 안료로서 코발트 블루 군청 등을 들 수 있다. 단, 콘트라스트성을 높이기 위해서, 옅은 착색, 담채색계로 되는 것이 바람직하다.
상기한 착색제 중에서도, 더 바람직한 것은 콘트라스트성이 두드러지는 백색계 염료, 안료 등의 수지의 착색제가 첨가되는 것이다.
또한, 코어용 다층 시트(6)에 있어서의 코어층(8) 및 스킨층(7)의 적어도 1층이 공중합 폴리에스테르 수지 또는 폴리카르보네이트 수지 100질량부에 대하여, 산화 방지제 및 착색 방지제 중 적어도 1종을 0.1 내지 5질량부, 및 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 적어도 1종을 0.1 내지 5질량부 함유하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 산화 방지제 및 착색 방지제 중 적어도 1종을 첨가(배합)시키는 경우에는, 성형 가공 시에 있어서의 분자량 저하에 의한 물성 저하 및 색상 안정화에 유효하게 작용한다. 또한, 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 적어도 1종을 첨가(배합)시키는 경우에는, 전자 여권용 레이저 마킹 시트의 보관 시 및 최종 제품인 전자 여권의 실제 사용시에 있어서의 내광열화성의 억제에 유효하게 작용하기 때문에 바람직하다. 즉, 이러한 구성으로 함으로써, 적절히 선택적으로 산화 방지제 및 착색 방지제 중 적어도 1종, 및 자외선 흡수제 및 광 안정제 중 적어도 1종을 원하는 양으로 함유시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 적절히 함유시키는 영역을 선택할 수 있기 때문에, 시트 전체로서 상승적으로 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있다.
또한, 코어용 다층 시트(6)의 활제, 산화 방지제 및 착색 방지제 등은, 상술한 투명 레이저 마킹 시트에 함유되는 활제, 산화 방지제 및 착색 방지제와 동일하다. 그 때문에, 투명 레이저 마킹 시트에 관한 설명을 참조하기 바란다.
(철 시트)
전자 여권용 레이저 마킹 시트에 있어서의 철 시트(10)는, (1) 투명 레이저 마킹 시트에 레이저 마킹에 의해 기입한 문자, 도형, 기호 또는 정보, (2) 상술한 코어용 다층 시트(6)에 인쇄 등에 의해 인쇄한 화상, 문자 등의 정보, 나아가 (3) 예를 들어, 각종 정보 등을 IC 칩 등의 기억 매체에 기억시켜서 배치한 시트, 소위 인렛(inlet) 시트에 배치하는 IC 칩 등의 기억 매체에 기억시킨 각종 정보를 여권의 표지와 다른 비자 시트 등과 일체로 견고하게 철하기 위해서 매우 중요한 역할을 담당하는 시트이다. 그 때문에, 견고한 가열 융착성, 적당한 유연성, 가열 융착 공정에서의 내열성 등이 필요해진다. 예를 들어, 이 철 시트(10)를 (여권의) 표지 등에 재봉 철을 하는 경우에는, 재봉부의 인열, 인장 강도가 우수하고, 또한 이 철부의 내광, 내열성을 갖는 것이 요구된다. 나아가, 반복 굽힘에 대한 저항성, 바꾸어 말하면 힌지 특성이 우수할 것이 요구된다. 따라서, 이와 같은 목적에 합치하는 철 시트(10)로서는, 하기 소재가 적절하게 사용된다.
이러한 역할을 하는 철 시트(10)는 열 가소성 폴리에스테르 수지, 열 가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열 가소성 폴리아마이드 수지, 열 가소성 폴리아마이드 엘라스토머, 열 가소성 폴리우레탄 수지, 열 가소성 폴리우레탄 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 시트로서 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 철 시트(10)가 폴리에스테르 수지 및/또는 폴리아마이드 수지의 직물, 상기 직물과 열 가소성 폴리에스테르 수지, 열 가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열 가소성 폴리아마이드 수지, 열 가소성 폴리아마이드 엘라스토머, 열 가소성 폴리우레탄 수지, 열 가소성 폴리우레탄 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 시트를 포함하는 라미네이트 시트로서 구성되는 것도 바람직하다.
(철 시트의 치수)
또한, 철 시트(10)는 상기한 바와 같이 전자 여권에 철하기 쉽게 하기 위해서 사용된다. 따라서, 철해 놓기 쉬운 형상, 크기 등이라면 특별히 형상이나 길이 치수 등은 한정되는 것이 아니며, 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
보다 바람직하게는, 철 시트(10)가 그의 두께가 50 내지 500㎛, 바람직하게는 50 내지 250㎛인 것이다. 철 시트(10)의 두께가 50㎛ 미만이면 재봉 철부의 강도가 부족하기 때문에, 전자 여권으로부터 개인의 문자, 도형, 기호 또는 정보 등의 개인 정보가 레이저 마킹된 다층 시트가 박리될 우려가 있다. 또한, 500㎛를 초과하면 시트의 강성이 너무 커져서, 비사용 시에 있어서도 전자 여권이 자연스럽게 펼쳐진 상태가 된다는 문제가 있다.
(철 시트의 돌출부)
또한, 도 5에 도시되는 바와 같이, 철 시트(10)의 일단부를 상기 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B)) 및 코어용 다층 시트(6)로부터 돌출되도록 하여, 돌출부(11)를 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게 구성됨으로써, 보다 한층 더 이 돌출부를 사용해서 재봉 철 또는 접착에 의해, 또는 재봉 철 및 접착에 의해 전자 여권에 조립하기 쉬워진다.
여기서, 돌출부의 길이는 재봉 철 또는 접착 작업성과, 또는 재봉 철 및 접착 작업성과 재봉 철부의 강도 및 접착 강도에 의해 결정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 돌출부의 길이가 5 내지 100mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20mm이다.
철 시트(10)에 돌출부를 형성함으로써 전자 여권에 조립하기 쉬워진다. 이 돌출부는 철 시트(10)의 길이 방향의 일단부를 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B)) 및 코어용 다층 시트(6)보다도 긴 돌출부를 사용하여, 재봉 철 또는 접착에 의해, 또는 재봉 철 및 접착에 의해 전자 여권에 조립하기 위한 것이다. 도면 중 12는 재봉 철부이다.
또한, 철 시트(10)가 열 가소성 폴리에스테르 수지, 열 가소성 폴리아마이드 수지 또는 열 가소성 폴리우레탄 수지를 포함하는 경우에는, 필요에 따라 돌출부 이외의 부분의 편면 또는 양면에, 열 가소성 접착제 또는 열 경화성 접착제가 도포되어 있어도 상관없다. 열 가소성 접착제 또는 열 경화성 접착제가 도포되는 경우에는, 이들 열 가소성 접착제 또는 열 경화성 접착제의 도포 두께는 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 접착 강도를 가질 수 있고, 성형 시의 문제를 억제할 수 있다. 한편, 접착제의 도포 두께가 0.1㎛ 미만이면, 충분한 접착 강도를 발현할 수 없다. 또한, 접착제의 도포 두께가 20㎛를 초과하면, 전체가 너무 두꺼워지거나, 가열 프레스 시에 이들 접착제가 비어져 나오거나 하는 문제가 발생해서 바람직하지 않다.
또한, 철 시트(10)가 직물인 경우에는, 직물을 구성하는 섬유의 섬유 직경이 40 내지 250㎛인 것이 바람직하다. 메쉬 오프닝이 있는 경우에는, 섬유 직경이 60 내지 300㎛인 것이 보다 바람직하다. 상술한 바와 같은 원하는 치수로 성형함으로써, 전자 여권용 레이저 마킹 시트를 성형하기 쉬워질 뿐만 아니라, 제조하기 쉬운 것이 된다. 또한, 직물에는 눈을 메워서 만든 직물, 개구부(메쉬 오프닝)를 갖는 직물 모두를 사용할 수 있다.
또한, 철 시트(10)로서는 플랫얀을 포함하고, 개구부를 갖는 직물 형상 시트(메쉬 크로스 또는 부직포)와, 상기 직물 형상 시트의 개구부를 열 가소성 엘라스토머, 또는 열 가소성 엘라스토머의 혼합물로 폐색시킨 복합 힌지 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 여기서, 상기 직물 형상 시트는 날실와 씨실의 복수개의 실로 구성되는 2축 구조체, 또는 날실, 씨실 및 사사(斜絲)의 복수개의 실로 구성되는 3축 구조체이며, 상기 날실, 씨실 또는 사사의 복수개의 실 중 적어도 1종의 실이 편평한 단면을 갖는 플랫얀을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 철 시트는 철부의 인열 강도, 인장 강도가 우수하다. 특히, 복합 힌지 시트가 여권 본체로부터 뜯겨지는 것을 미연에, 또한 확실하게 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 유연성을 상실하지 않고, 반복 굽힘에 대해서도 충분한 강도를 갖고, 실제의 사용시에 있어서의 내광열화성 등의 경시 안정성이 우수하다.
또한, 철 시트(10)로서는, 열 가소성 수지를 포함하는 시트와 힌지 시트가 점 접착 또는 선 접착에 의해 접합되어서 연결되어 있는 콤비네이션 시트를 사용할 수도 있다. 상기 시트를 구성하는 열 가소성 수지로서는, 폴리카르보네이트계 수지, 비정질성 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트계 수지와 비정질성 폴리에스테르 수지와의 폴리머 알로이, 열 가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 열 가소성 폴리아마이드 엘라스토머, 열 가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열 가소성 올레핀 엘라스토머, 열 가소성 스티렌계 엘라스토머, 열 가소성 아크릴 엘라스토머, 열 가소성 에틸렌아세트산비닐 공중합 엘라스토머 등이 예시된다. 또한, 힌지 시트로서는 폴리에스테르 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌나프탈레이트 수지에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 직물, 편물 또는 부직포와, 상기한 열 가소성 엘라스토머, 또는 상기 열 가소성 엘라스토머를 포함하는 혼합물로 형성된 복합 힌지 시트를 들 수 있다. 또한, 상기 직물, 편물, 또는 부직포로서는, 실의 단면이 원형, 타원형 또는 사각형인 날실와 씨실의 복수개의 실로 구성되는 2축 구조체, 또는 날실와 씨실 및 사사의 복수개의 실로 구성되는 3축 구조체를 들 수 있다. 이 콤비네이션 시트에 의하면, 성형성, 가공성 및 범용성을 고루 갖추고, 가열 융착성, 유연성, 강인성, 내열성, 성형성, 가공성과 같은 열 가소성 수지를 포함하는 시트가 갖는 특성과, 내인열성, 내파단성, 유연성, 내절곡성, 내구성, 가열 융착성, 가공성, 치수 정밀도와 같은 힌지 시트가 갖는 특성을 함께 가질 수 있다.
여기서, 도 5는 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트의 전자 여권으로의 응용예의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다. 구체적으로는, 전자 여권의 표지 또는 뒷표지에 철하기 위한 철 시트의 양면에, 코어용 다층 시트 및 투명 레이저 마킹 시트를 적층 일체화해서 이루어지는 전자 여권용 레이저 마킹 시트의 단면을 모식적으로 도시한 도이다.
(코어용 다층 시트 및 전자 여권용 레이저 마킹 시트의 제조 방법)
본 발명에 있어서 코어용 다층 시트(6)를 얻기 위해서는, 투명 레이저 마킹 시트를 구성하는 다층 시트(20)와 마찬가지로, 예를 들어 각 층을 구성하는 수지 조성물을 용융 압출 성형해서 적층하는 방법, 각 층을 형성하는 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하고, 이것을 라미네이트하는 방법, 2층을 용융 압출해서 형성하고, 이것에 별도 형성한 필름을 라미네이트하는 방법 등이 있는데, 생산면, 비용면에서 용융 압출 성형에 의해 적층 일체화하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 각 층의 수지 조성물을 각각 배합하고, 또는 필요에 따라 펠릿 형상으로 해서, T 다이를 공유 연결한 3층 T 다이 압출기의 각 호퍼에 각각 투입하고, 온도 200 내지 300℃의 범위에서 용융하여 3층 T 다이 용융 압출 성형하고, 냉각 롤 등으로 냉각 고화하여 3층 적층체를 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 해서 얻어진 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B)), 코어용 다층 시트(6)를 소정의 치수로 절단한 후, 적층한다. 이 적층 시에는 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))에 설치한 접착제층(3)이 코어용 다층 시트(6)와 접하도록 배치한다. 이렇게 배치함으로써, 투명 레이저 마킹 시트(1A, 1B)와 코어용 다층 시트(6)를 견고하게 일체화할 수 있다. 여기서 원하는 시간, 원하는 압력으로, 원하는 온도에서 가열 융착 등에 의해 접합하여, 도 3 내지 5에 도시한 바와 같은 일체화된 시트를 얻을 수 있다.
또한, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B)) 및 코어용 다층 시트(6)를 각각 용융 공압출 성형으로, 2종 3층 시트를 압출 성형한다. 이와 같이 하여 압출 성형한 후, 롤 형상으로 권취한 롤 형상 시트를 소정 온도로 가열한 가열 롤러 사이에 통과시킨다. 예를 들어, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/코어용 다층 시트(6)/투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B)), 또는 코어용 다층 시트(6)/폴리에스테르 엘라스토머 등의 시트, 또는 폴리에스테르 메쉬 크로스/코어용 다층 시트(6)를 통과시켜서, 가열, 가압 롤러로 가열, 가압에 의해 긴 적층체 시트를 제조한 후, 소정의 치수로 재단하는 방법 등에 의해 제조하면 된다. 또한, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))의 접착제층(3)은 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))에 있어서의 기재 시트(2,20)를 용융 압출 성형한 후, 그의 적어도 편면에, 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제를 코팅(도포)하여 접착제층(3)을 형성한다. 그 접착제층(3)을 형성한 측에 코어용 다층 시트(6)가 접하도록 해서, 가열, 가압하여 성형하면 된다.
또한, 상기 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B)) 및 코어용 다층 시트(6)를 소정의 치수로 재단한 후, 가열 프레스기에 의해 상술과 마찬가지로, 예를 들어 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/코어용 다층 시트(6)/투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B)), 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/코어용 다층 시트(6)/폴리에스테르 엘라스토머 등의 시트, 또는 폴리에스테르 메쉬 크로스/코어용 다층 시트(6)/투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B)), 또는 코어용 다층 시트(6)/다른 시트/코어용 다층 시트(6)의 낱장 적층체 시트를 제조할 수도 있다. 이 적층 제조에 있어서도, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))에 설치한 접착제층(3)이 코어용 다층 시트(6)와 접하도록 해서, 낱장 적층체 시트를 제조하는 것이 바람직하다.
여기서, 원하는 시간, 원하는 압력, 원하는 온도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B)), 코어용 다층 시트(6), 폴리에스테르 엘라스토머 등의 시트, 또는 폴리에스테르 메쉬 크로스 등의 조성, 종류 등을 고려하여 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로는 10초 내지 6분간 정도, 1 내지 20Mpa, 120 내지 170℃를 일례로서 들 수 있다. 시간이 10초 미만이면, 확실한 일체화된 적층체를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 6분을 초과하는 시간으로서도 거기에 걸맞는 효과가 얻어지지 않아, 생산 효율이 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 또한, 압력이 1Mpa 미만이면 적층 불량이 발생하는 경우가 있고, 20Mpa을 초과하면, 적층체의 치수 정밀도에 영향을 미치는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 온도가 120℃ 미만이면, 상기한 압력이 너무 낮은 경우와 마찬가지로 적층 불량이 발생하는 경우가 있고, 170℃를 초과하면 적층체가 휘거나, 줄어들거나 하는 것 이외에, 코어층에 인쇄한 화상, 문자 등이 버닝되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
(5층 적층체)
상술한 바와 같이, 전자 여권용 레이저 마킹 시트는 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/코어용 다층 시트(6)/철 시트(10)/코어용 다층 시트(6)/투명 레이저 마킹 시트((1)(1A, 1B))를 포함하는 5층 적층체로서 구성되는 것이 바람직하다. 즉, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/코어용 다층 시트(6)의 적층체 구성으로 함으로써, 적어도 투명 레이저 마킹과 착색 시트(백색계를 포함)를 포함하는 2층 적층 구조로 되어, 투명 레이저 마킹층과 백색층을 포함하는 적층체에 비해 레이저 마킹에 있어서의 콘트라스트비가 더욱 한층 향상되어, 문자, 도형, 기호 또는 정보 등의 선명성이 향상된다.
또한, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/코어용 다층 시트(6)/철 시트(10)/코어용 다층 시트(6)/투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))의 5층 적층체 구성으로 함으로써, 표면 및/또는 이면의 어느 쪽으로부터도 레이저 마킹할 수 있다. 또한, 이들 5층 적층체를 가열 프레스 성형에 의해 가열 융착 일체화한 경우에 얻어지는 5층 적층체 시트는 휨이 거의 발생하지 않는 것이다. 또한, 각 층의 두께는 상기에서 상세하게 설명한 바와 같이, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))가 50 내지 200㎛이며, 코어용 다층 시트(6)가 50 내지 200㎛이며, 철 시트(10)가 50 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 투명 레이저 마킹 시트/코어용 다층 시트/철 시트/코어용 다층 시트/투명 레이저 마킹 시트의 5층 적층체 구성이며, 투명 레이저 마킹 시트를 구성하는 기재 시트가 상술한 3층 구조를 포함하는 것이다.
상기 5층 적층체는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/코어용 다층 시트(6)/철 시트(10)/코어용 다층 시트(6)/투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))를 적층한 후, 가열 프레스로 열 융착(열 라미네이션)시킴으로써 5층 적층체를 제조할 수 있다.
(5층 적층체의 인쇄 방법)
또한, 상술한 바와 같은 적층체에 인쇄를 실시하고자 하는 경우에는, 코어용 다층 시트(6)의 편면에 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄를 실시한 후, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/인쇄를 실시한 코어용 다층 시트/철 시트(10)/인쇄를 실시한 코어용 다층 시트/투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))를 적층한 후, 가열 프레스로 열 융착(열 라미네이션)시킨다. 또는, 코어용 다층 시트(6)/철 시트(10)/코어용 다층 시트(6)를 가열 프레스로 열 융착에 의해 적층한 후, 또한 이 가열 프레스 적층체 표면에 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄를 실시한다. 이 인쇄를 실시한 적층체와 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))를, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/(코어용 다층 시트(6)/철 시트(10)/코어용 다층 시트(6)) 적층체/투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))가 되도록 적층해서 가열 프레스함으로써도 제조할 수 있다. 또한, 적층해서 가열 프레스함에 있어서는, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))의 접착제층 형성면과, 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 인쇄를 실시한 면이 접하도록 배치한다.
여기서, 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 UV 잉크는, 자외선의 에너지를 부여함으로써 광화학 반응을 일으켜 경화(건조)되는 잉크(자외선 경화형 잉크)이다. 본 발명에서는, UV 잉크라면, UV 잉크를 구성하는 광중합성 수지, 광중합 개시제, 안료 및 그 밖의 성분이나 조성에 제한은 없다. 공지된 것 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 UV 잉크는 경화(건조)에 필요로 하는 시간이 짧고, 또한 UV 잉크에 의한 인쇄는 내약품성, 내마모성이 우수하다. 본 발명에서는, 침투 경화(건조), 가열 증발 경화(건조) 또는 산화 중합 등의 다른 경화 방법에 의한 잉크는 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서의 오프셋 인쇄란, 종래부터 알려져 있는 인쇄 방식이다. 구체적으로는, 잉크를 판으로부터 블랭킷을 통해서 피인쇄체(코어용 다층 시트)에 인쇄하는 방식이다. 이 오프셋 인쇄 시에 있어서 블랭킷의 종류, 축임 물의 유무 등에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, UV 실크 인쇄란, 상기한 오프셋 인쇄와 마찬가지로 종래부터 알려져 있는 인쇄 방식이다. 구체적으로는, 판재에 견(실크)의 천을 사용하여, 견의 구멍 사이로 잉크를 주걱으로 문지름으로써 적당량 압출하여, 원판의 공극으로부터 피인쇄체(코어용 다층 시트) 잉크를 얹는 방식이다. 이 실크 인쇄에 대해서도, 이 실크 인쇄 분야에서 채용되고 있는 각종 방법 등을 채용할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 UV 실크 인쇄에 의하면, 입체감이 있는, 실제의 이미지에 가깝고, 미묘한 색조의 인쇄를 할 수 있고, 또한 오프셋 인쇄에 의하면, 다색 인쇄가 용이하고, 게다가 유리한 비용으로 인쇄를 할 수 있으므로, 철판 인쇄, 요판 인쇄보다도 UV 실크 인쇄, 오프셋 인쇄가 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여 코어용 다층 시트(6)의 편면에 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄를 실시한 후, 그 인쇄면에 접착제의 일종인 바니시를 얇게 도포하고, 필요에 따라 건조한 후, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/바니시를 도포한 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트/철 시트(10)/바니시를 도포한 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트/투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))를 적층해서 가열 프레스함으로써도 제조할 수 있다. 이렇게 인쇄면에 바니시를 도포함으로써, 더욱 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))의 접착제층과의 견고한 접착을 행하는 것을 기대할 수 있다.
또한, 코어용 다층 시트(6), 철 시트(10)의 편면 또는 양면에, 미리 열 가소성 또는 열 경화성 접착제를 0.1 내지 20㎛의 두께로 도포한 후, 상기와 마찬가지로 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/코어용 다층 시트(6)/철 시트(10)/코어용 다층 시트(6)/투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))를 적층한 후, 열 라미네이션(열 융착)하거나, 투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))/코어용 다층 시트(6)/철 시트(10)/코어용 다층 시트(6)/투명 레이저 마킹 시트(1(1A, 1B))를 적층한 후, 드라이 라미네이션(가압 접착)해도 된다. 상기 열 라미네이션 또는 드라이 라미네이션은 공지된 장치, 방법을 채용할 수 있다.
또한, 이러한 적층체 시트에 인쇄를 실시하는 경우에, 더욱 바람직한 것은 코어용 다층 시트(6)의 편면에 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄를 실시한 후, 투명 레이저 마킹 시트(1A, 1B)/인쇄를 실시한 코어용 다층 시트/철 시트(10)/인쇄를 실시한 코어용 다층 시트/투명 레이저 마킹 시트(1A, 1B)를 적층한 후, 가열 프레스로 열 라미네이션 한다. 또는, 코어용 다층 시트(6)의 편면에 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄를 실시한 후, 그 인쇄면에 접착제의 일종인 바니시를 얇게 도포하고, 필요에 따라 건조한 후에, 투명 레이저 마킹 시트(1A, 1B)/바니시를 도포한 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트/철 시트(10)/바니시를 도포한 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트/투명 레이저 마킹 시트(1A, 1B)를 적층해서 열 라미네이션함으로써, 전자 여권용 레이저 마킹 시트를 형성한다. 이에 의하면, 성형하기 쉬운 등의 편리성이 향상된다.
또한, 열 라미네이션의 경우, 가열 프레스 온도는 전자 여권용 레이저 마킹 시트를 구성하는 시트의 종류에 따라서도 상이하지만, 100 내지 170℃, 바람직하게는 130 내지 160℃이다. 가열 프레스 온도가 100℃ 미만이면 접착 불량이 발생하는 경우가 있고, 170℃를 초과하면 5층 적층체 시트의 휨, 줄어듦, 또는 시트의 비어져 나옴 등의 이상이 발생해서 바람직하지 않다.
또한, 상술한 코어용 다층 시트(6)와 철 시트(10) 사이에, 테레프탈산 단위를 주로 하는 디카르복실산 단위와 에틸렌글리콜 단위(I), 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)를 주로 하는 글리콜 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, 또한 에틸렌글리콜 단위(I)와 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)가 (I)/(II)=90 내지 30/10 내지 70몰％인 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 시트 등이나 다른 접착성 열 가소성 수지 시트를 삽입해서 이루어지는 전자 여권용 레이저 마킹 시트도 바람직하다. 구체적으로는, 투명 레이저 마킹 시트(1A, 1B)/코어용 다층 시트(6)/공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 시트나 다른 접착성 열 가소성 수지 시트/철 시트/공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 시트나 다른 접착성 열 가소성 수지 시트/코어용 다층 시트/투명 레이저 마킹 시트(1A, 1B)의 7층을 적층하여 이루어지는 것이다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 시트나 다른 접착성 열 가소성 수지 시트는 두께 50 내지 300㎛, 평균 조도(Ra) 0.1 내지 5㎛의 매트 가공이 실시되어 있는 전자 여권용 레이저 마킹 시트도 바람직한 형태의 하나이다.
이와 같이, 원하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 시트, 다른 접착성 열 가소성 수지 시트를, 코어용 다층 시트와 철 시트간, 및 철 시트와 코어용 다층 시트간에 적층시킴으로써 철 시트와 다른 시트가 일체화하여, 전자 여권용 레이저 마킹 시트를 전자 여권으로서 사용한 경우에도, 표지 또는 뒷표지와의 재봉 철 크로스와 적층체와의 박리 강도 등을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직한 형태의 하나이다.
구체적으로는, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 철 시트의 돌출부(11)를 사용해서 전자 여권 표지 또는 뒷표지에 재봉 철 또는 접착해서 이루어지는, 또는 재봉 철 및 접착하여 전자 여권을 성형하는 경우에는, 철 시트와 다층 시트간에서 인위적으로 박리되면, 이 부분을 벗겨내고 다른 시트로 재접착함으로써 위조가 행하여지므로 문제가 크다. 그러나, 상술한 바와 같은 구성으로 함으로써, 철 시트와 다른 시트가 보다 일체화됨으로써 인위적인 박리를 방지함으로써, 전자 여권의 위조 방지에 유용해진다.
또한, 상술한 전자 여권용 레이저 마킹 시트이며, 투명 레이저 마킹 시트/코어용 다층 시트/인렛 시트/코어용 다층 시트/상기 투명 레이저 마킹 시트의 5층 적층체로서 구성됨과 함께, 인렛 시트는 적어도 상기 철 시트에 IC 칩과 안테나를 배치한다. 또는 상기 철 시트 위 및/또는 아래에, 테레프탈산 단위를 주로 하는 디카르복실산 단위와 에틸렌글리콜 단위(I), 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)를 주로 하는 글리콜 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, 또한 에틸렌글리콜 단위(I)와 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)가 (I)/(II)=90 내지 30/10 내지 70몰％인 공중합 폴리에스테르 수지를 적층시킴과 함께, IC 칩과 안테나를 배치시킨 인렛 시트로서 구성된다. 또한, 적층 전의 각 시트 두께의 총 두께보다도, 적층 후의 적층 시트의 총 두께가 얇게 형성되는 전자 여권용 레이저 마킹 시트로서 구성되는 것이 바람직하다. IC 칩 및 안테나를 배치시키기 쉽고, 또한 소위 IC 칩 내장형의 전자 여권용 레이저 마킹 시트로서 대응할 수 있다.
예를 들어, 상술한 바와 같은 원하는 구성을 포함하는 각 시트이며, 적층 전의 두께가 50 내지 200㎛로 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트와, 50 내지 200㎛로 이루어지는 코어용 다층 시트와, 200 내지 400㎛로 이루어지는 인렛 시트를 포함하고, 적층 후의 전자 여권용 레이저 마킹 시트의 총 두께가 투명 레이저 마킹 시트, 코어용 다층 시트 및 인렛 시트의 총 두께보다도 얇게 형성되는 전자 여권용 레이저 마킹 시트를 일례로서 예시할 수 있다.
또한, 다른 예로서, 상술한 바와 같은 원하는 구성을 포함하는 각 시트이며, 적층 전의 시트 두께가 50 내지 200㎛로 이루어지는 상기 투명 레이저 마킹 시트와, 50 내지 200㎛로 이루어지는 코어용 다층 시트와, 200 내지 400㎛로 이루어지는 인렛 시트로서 구성하고, 철 시트의 일단부에, 투명 레이저 마킹 시트 및 코어용 다층 시트보다도 5 내지 100mm 긴 돌출부를 구비시킨다. 그 돌출부를 사용해서(통해서), 인렛 시트가 전자 여권에 재봉 철 또는 접착되어 이루어지는, 또는 재봉 철 및 접착되어서 전자 여권에 부착되도록 구성되는 것을 일례로서 예시할 수 있다.
여기서, 상술한 IC 칩 내장형(소위 IC 칩 모델)의 전자 여권용 레이저 마킹 시트는 예를 들어 하기와 같이 해서 제조할 수 있다. (1) 우선, 투명 레이저 마킹 시트, 코어용 다층 시트, 철 시트의 각 시트를 상술한 제조 방법에 의해 제조한다. (2) 이어서, 철 시트의 상하에 테레프탈산 단위를 주로 하는 디카르복실산 단위와 에틸렌글리콜 단위(I), 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)를 주로 하는 글리콜 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, 또한 에틸렌글리콜 단위(I)와 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)가 (I)/(II)=90 내지 30/10 내지 70몰％인 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 층을 형성한다. (3) 이와 같이 하여 얻은, 공중합 폴리에스테르 수지층/철 시트/공중합 폴리에스테르 수지층을 가열 프레스하여 적층체를 형성한다. (4) 또한, 가열 프레스 후의 적층체 상에 IC 칩 및 안테나를 배치한다.
이어서, (5) IC 칩 및 안테나를 피복하도록, 테레프탈산 단위를 주로 하는 디카르복실산 단위와 에틸렌글리콜 단위(I), 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)를 주로 하는 글리콜 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, 또한 에틸렌글리콜 단위(I)와 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)가 (I)/(II)=90 내지 30/10 내지 70몰％인 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 층을 형성한다. 상기한 바와 같이 IC 칩 및 안테나를 피복하도록, 상술한 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 층을 형성하면, 가열 프레스 시의 응력이나 열 등으로부터 IC 칩 및 안테나가 손상되는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
그 후, (6) 가열 프레스를 하고, 인렛 시트를 성형한다. (7) 또한, 그 인렛 시트와, 상술한 투명 레이저 마킹 시트 및 코어용 다층 시트를 사용하여, 투명 레이저 마킹 시트/코어용 다층 시트/인렛 시트/코어용 다층 시트/투명 레이저 마킹 시트의 5층 적층체를 형성함으로써, 상술한 IC 칩 내장형(소위 IC 칩 모델)의 전자 여권용 레이저 마킹 시트를 성형할 수 있다. 단, 상술한 제조 방법은 일례이며, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, IC 칩 내장형(소위 IC 칩 모델)의 전자 여권용 레이저 마킹 시트의 제조 시에 있어서, IC 칩 및 안테나를 피복하도록 층 형성을 한 「테레프탈산 단위를 주로 하는 디카르복실산 단위와 에틸렌글리콜 단위(I), 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)를 주로 하는 글리콜 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, 또한 에틸렌글리콜 단위(I)와 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)가 (I)/(II)=90 내지 30/10 내지 70몰％인 공중합 폴리에스테르 수지」 대신에, 예를 들어 접착성 시트를 사용하는 것도 바람직하다. 그 후의 인렛 시트를 성형하는 가열 프레스 공정을 생략할 수 있을 뿐 아니라, 과도한 가열 프레스 시에 부하되기 쉬운 응력이나 열 등으로부터 IC 칩 및 안테나가 손상되는 것을 저감할 수 있다. 이러한 접착성 시트로서는, 예를 들어 두께가 약 30㎛ 정도인 폴리에스테르계 접착 시트(예를 들어, 도아 고세사 제조, 상품명 「아론멜트 PES-111EE 시트」) 등을 들 수 있지만, 이러한 것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 바와 같이 인렛 시트에 IC 칩 및 안테나를 피복하도록, 「테레프탈산 단위를 주로 하는 디카르복실산 단위와 에틸렌글리콜 단위(I), 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)를 주로 하는 글리콜 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, 또한 에틸렌글리콜 단위(I)와 1,4-시클로헥산디메탄올 단위(II)가 (I)/(II)=90 내지 30/10 내지 70몰％인 공중합 폴리에스테르 수지」, 또는 상기한 바와 같은 접착성 시트를 사용하는 경우에도, 인렛 시트의 두께는 전체로서 상술한 원하는 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서의 투명 레이저 마킹 시트는 전자 여권에 적절하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 전자 여권에 사용하는 경우에는, 본 실시 형태에서의 투명 레이저 마킹 시트를 2매 준비하고, 그 사이에 투명 레이저 마킹 시트를 철하기 쉽게 하기 위한 철 시트를 배치하고, 필요에 따라 재봉 철부 등을 형성함과 함께, 또한 표지, 본 실시 형태를 사용한 적층체, 비자 시트, IC 칩 등을 배치하여 전자 여권을 제작해도 된다. 단, 이것은 일례이며, 반드시 이와 같은 구성에 한정되지는 않는다.
또한, 본 실시 형태에서의 투명 레이저 마킹 시트는 플라스틱 카드용에 적절하게 사용할 수 있다.
여기서, 본 발명의 투명 레이저 마킹 시트를 응용할 수 있는 플라스틱 카드로서는, 예를 들어 선불 카드, 멤버스 카드, ID 카드, 텔레폰 카드, 정기권, 현금 카드 등을 들 수 있다. 단, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제층을 형성시켜 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트를, 플라스틱 카드를 형성하는 플라스틱 정보 매체 시트의 편면 또는 양면에 접합한다. 이 접합 시에는, 투명 레이저 마킹 시트에 설치한 접착제층이 플라스틱 정보 매체 시트에 접하도록 해서 가열 적층 일체화한다. 이때, 투명 레이저 마킹 시트에 설치된 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제는, 플라스틱 카드를 형성하는 플라스틱 정보 매체 시트를 연화시키거나 변형시키거나 하지 않고, 견고하게 접착할 수 있다. 상기한 바와 같은 플라스틱 카드는 카드 케이스 또는 가방 등으로부터 빈번하게 꺼내어 사용되는 것이며, 또한 데이터 판독용의 머신에 통과시켜진다.
상기한 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제층을 형성시켜 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트는 플라스틱 정보 매체 시트와 견고하게 접합 일체화되어 있으므로, 박리될 우려가 없다. 또한, 투명 레이저 마킹 시트는 높은 투명성을 갖고 있으므로, 플라스틱 정보 매체 시트에 인쇄된 인쇄 정보의 시인성이 뛰어나고, 또한 레이저 마크에 의해 문자, 도형, 기호 또는 정보 등을 선명하게 마킹할 수 있다.
(매트 가공)
또한, 투명 레이저 마킹 시트, 코어용 다층 시트 및 다른 시트 중 적어도 1개의 시트 표면에는, 평균 조도(Ra) 0.1 내지 5㎛의 매트 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 상기한 각 시트의 표면에 적절히 선택적으로 매트 가공을 형성하는 이유는, 예를 들어 본 실시 형태의 시트의 구성이 본 실시 형태의 투명 레이저 마킹 시트/다른 시트로 가열 프레스 성형한 경우, 본 실시 형태의 투명 레이저 마킹 시트와 다른 시트 사이의 공기가 빠지기 쉬워지기 때문이며, 다른 시트도 마찬가지이다. 한편, 적층 공정에 반송하는 경우에 이들 시트가 매트 가공되어 있지 않으면, 흡인, 흡착해서 반송되고, 이들 시트를 위치 정렬해서 적층한 후, 공기를 주입해서 시트를 탈착할 때, 탈착 곤란하거나 탈착할 수 있어도 적층 위치가 어긋나거나 하는 등의 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 매트 가공의 평균 조도(Ra)가 5㎛를 초과하면, 본 실시 형태의 투명 레이저 마킹 시트/다른 시트의 열 융착성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 적절히 선택 가능하게 함으로써, 시트 전체로서 조정하기 쉬워지므로 바람직하다. 또한, 표면의 평균 조도(Ra)가 0.1㎛ 미만이면, 상술한 바와 같이 시트 반송 시, 적층 시에, 시트가 반송기에 부착된다는 문제 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 상술한 전자 여권용 레이저 마킹 시트를 사용함과 함께, 투명 레이저 마킹 시트/코어용 다층 시트/철 시트/코어용 다층 시트/투명 레이저 마킹 시트의 5층 적층 시트, 또는 투명 레이저 마킹 시트/코어용 다층 시트/인렛 시트/코어용 다층 시트/투명 레이저 마킹 시트의 5층 적층 시트, 또는 투명 레이저 마킹 시트/코어용 다층 시트/다른 시트/철 시트/다른 시트/코어용 다층 시트/투명 레이저 마킹 시트의 7층 적층 시트의 철 시트의 돌출부를 사용해서 전자 여권 표지 또는 뒷표지에, 재봉 철 또는 접착해서 이루어지는, 또는 재봉 철 및 접착해서 이루어지는 전자 여권이 되도록 성형하는 것이 바람직하다. 이렇게 구성함으로써, 전자 여권을 성형하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
[III] 레이저 마킹 방법:
본 실시 형태에서의 투명 레이저 마킹 시트는 레이저광 에너지를 조사해서 발색시키는 것인데, 레이저광 에너지로서는 He-Ne 레이저, Ar 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저 등의 기체 레이저, YAG 레이저, Nd·YVO4 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저, 색소 레이저 등을 들 수 있다. 이들 중, YAG 레이저, Nd·YVO4 레이저가 바람직하다.
본 실시 형태의 레이저 마킹 방법에 있어서 레이저광 에너지로서는, 레이저 빔은 싱글 모드여도 멀티 모드여도 된다. 또한, 빔 직경이 20 내지 40㎛와 같이 좁은 것 이외에, 빔 직경이 80 내지 100㎛처럼 넓은 것에 대해서도 사용할 수 있다. 단, 싱글 모드에서 빔 직경이 20 내지 40㎛인 것이, 레이저 마킹에 의한 인자 등과 바탕의 콘트라스트를 3 이상으로 하여, 콘트라스트가 양호한 인자 품질을 얻는 점에서 바람직하다.
이렇게 본 실시 형태의 투명 레이저 마킹 시트에 레이저광 에너지를 조사하면, 기재 시트(단층 시트, 또는 다층 시트의 코어층)에 포함되는 레이저광 에너지 흡수제가 레이저광 에너지를 흡수해서 발색한다. 단, 이 투명 레이저 마킹 시트는 내열성이 높은 폴리카르보네이트 수지가 주성분이기 때문에, 고출력의 레이저광 에너지를 조사하는 것이 가능하다. 그 때문에, 용이하면서도 또한 보다 선명하게 문자, 도형, 기호 또는 정보 등을 마킹할 수 있다.
또한, 기재 시트가 상기한 바와 같은 다층 시트로서 구성됨으로써, 단층 시트에서는 더욱 고출력의 레이저광 에너지의 조사에 의해 "발포"가 발생하고, 이 발포에 의해 시트 표면의 「팽창」 현상이 발생하는 조건에 있어서도, 다층 시트의 스킨층의 작용에 의해 「팽창」 현상이 억제된다. 그 때문에, 더욱 선명하게 문자, 도형, 기호 또는 정보 등을 마킹할 수 있다. 이 스킨층의 작용은 이것으로만 그치지 않는다. 단층 시트의 경우에는, 외부와의 마찰에 의해 레이저 마킹 부분이 직접 깎여져 나간다. 이에 반해, 스킨층을 부여함으로써 스킨층이 깎여져도 레이저 마킹 부분은 깎이지 않는다. 이 때문에, 레이저 마킹 부분의 내마모성은 더욱 우수한 것이 된다.
또한, 폴리카르보네이트 수지를 포함하는 시트는 내열성이 높기 때문에, 그 다층 시트에서는 가열 융착 온도를 200 내지 230℃라는 고온으로 할 필요가 있다. 가열 프레스 공정의 생산성에도 문제가 발생한다. 심지어, 통상 전자 여권의 플라스틱 데이터 시트에서는 인레이 시트라고 불리는 중간층 상에 다양한 인쇄를 실시하는 것이 일반적이다. 인레이 시트에 인쇄를 실시하고 나서 다층 적층 가열 프레스를 행하는 공정에서, 가열 융착 온도를 200 내지 230℃라는 고온으로 한 경우, 인쇄가 "버닝"되는 경우가 많이 있다. 따라서, 이 경우 인쇄한 문자, 화상이 변퇴색되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
이 문제에 대하여, 기재 시트가 상술한 단층 시트로 구성되는 투명 레이저 마킹 시트, 또는 기재 시트가 상술한 다층 시트로 구성되는 투명 레이저 마킹 시트의 바탕층인 코어용 다층 시트에, 스킨층/코어층(착색)/스킨층을 포함하는 착색 3층 시트를 적층한다. 이에 의해, 스킨층의 유리 전이 온도가 약 80℃로 코어층의 폴리카르보네이트 수지의 유리 전이 온도보다 약 60 내지 70℃ 낮다. 그 때문에, 가열 융착 온도를 150 내지 170℃로 약 50 내지 60℃ 정도 낮출 수 있다. 그 때문에, 코어용 다층 시트에 인쇄한 문자, 화상의 변퇴색을 억제할 수 있는 효과를 갖는다. 따라서, 본 실시 형태의 투명 레이저 마킹 시트는 레이저 마킹에 의한 인자 등의 선명성이 우수하고, 그의 표층, 또는 표층의 코어층에 레이저광 에너지 조사에 의해 흑색 발색을 시켜서 문자, 도형, 기호 또는 정보를 마킹시키는데, 그의 바탕층이 희기 때문에 흑/백 콘트라스트에 의해 선명한 문자, 도형, 기호 또는 정보를 마킹할 수 있다.
더 바람직한 것은, 상술한 투명 레이저 마킹 시트에 레이저 마킹하는 방법이며, 투명 레이저 마킹 시트측(접착제층 형성면의 반대측)으로부터 레이저광 에너지를 조사해서 인자하는 것이다. 이렇게 투명 레이저 마킹 시트의 기재 시트측으로부터 원하는 레이저광 에너지를 조사함으로써, 용이하면서도 또한 선명하게 문자, 도형, 기호 또는 정보 등을 마킹할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 투명 레이저 마킹 시트는 레이저 마킹성, 가열 융착성이 우수하고, 또한 레이저 마킹 부분의 내마모성도 우수한 것이다.
더욱 바람직하게는, 지금까지 설명해 온 투명 레이저 마킹 시트에 레이저 마크하는 레이저 마킹 방법이며, 상기 투명 레이저 마킹 시트와, UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄를 실시한 인쇄 시트를 일체화한 후, 상기 접착제층이 형성되어 있지 않은 면을 향해서 레이저광 에너지를 조사하여, 문자, 도형, 기호 또는 정보를 레이저 마크하는 것이 바람직하다. 접착제층이 형성되어 있지 않은 측으로부터 레이저광 에너지를 조사함으로써, 문자, 도형, 기호 또는 정보를 마킹할 수 있고, 마킹된 문자, 도형, 기호 또는 정보는 맨 표면부와 레이저 마킹 부분과의 콘트라스트가 높아 선명한 레이저 마킹이 얻어지고, 개찬 방지, 위조 방지 등도 우수한 것이 된다.
상기한 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제를 미리 기재 시트의 적어도 편면에 형성해 둠으로써, 현장에서 기재 시트에 투명 열 활성 접착제의 소정량을 소정 두께로 형성하는 작업이 불필요하게 된다. 따라서 범용성이 높고, 성형 가공을 하기 쉬운 것이다. 상기한 기재 시트의 적어도 편면에 형성된 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제는, 레이저광 에너지를 조사함으로써 문자, 도형, 기호 또는 정보를 마킹할 때의 레이저 마킹성에 불리한 영향을 전혀 미치지 않는다. 즉, 레이저 마킹된 문자, 도형, 기호 또는 정보의 콘트라스트나 선명도를 저하시키지 않는다. 게다가, 레이저광 에너지를 조사해도 접착제층의 접착성이 떨어지게 되거나, 변색되거나 하지 않는다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 각종 평가, 측정은 하기 방법에 의해 실시하였다.
[1] 투명 레이저 마킹 시트의 투명성:
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 6에서 사용한 투명 레이저 마킹 시트에 대해서, 시트의 전체 광선 투과율을 분광 광도계(맥베스사 제조, 상품명 「EYE7000」)를 사용하여 측정하였다. 평가로서는, 이하와 같은 기준에 의해 평가하였다.
《평가 기준》
◎: 전체 광선 투과율 80％ 이상, 전체 광선 투과율이 매우 좋음
○: 전체 광선 투과율 60％ 이상 80％ 미만, 전체 광선 투과율이 좋음
×: 전체 광선 투과율 60％ 미만, 전체 광선 투과율이 나쁨
[2] 투명 열 활성 접착제와 기재 시트와의 밀착성:
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 투명 레이저 마킹 시트에 대해서, 투명 열 활성 접착제와 기재 시트와의 밀착성을 JIS K 5600에 준거해서 격자 시험(25 매스)을 행하여 관찰하고, 이하와 같은 기준에 의해 평가하였다.
《평가 기준》
◎: 전혀 박리 없음, 밀착성이 매우 좋음
○: 5군데 이내의 매우 작은 박리만 있음, 밀착성이 좋음
△: 10군데 정도의 작은 박리, 밀착성이 보통임
×: 10 내지 20군데 이상의 작은 박리, 밀착성이 나쁨
××: 전체면 박리, 밀착성이 매우 나쁨
[3] 가열 융착성:
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 6에서 사용한 투명 레이저 마킹 시트에 대해서, 투명 레이저 마킹 시트 A1, A2 또는 A3과 인쇄 다층 시트 B간의 가열 융착성을 이하와 같은 기준에 의해 평가하였다.
《평가 기준》
◎: 박리가 없고, 가열 융착성이 우수함, 가열 융착성이 매우 좋음
○: 극히 일부 박리가 발생하지만, 파괴 모드는 재료 파괴, 가열 융착성이 좋음
△: 상당한 강한 힘으로 박리, 가열 융착성이 보통임
×: 작은 힘으로 전체면 박리, 가열 융착성이 나쁨
[4] 레이저 마킹성:
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 투명 레이저 마킹 다층 시트에, Nd·YVO4 레이저(레이저 테크놀로지사 제조, 상품명 「LT-100SA」, 및 로핀시나르사 제조, 상품명 「RSM10E」)를 사용하여 레이저 마킹성을 평가하였다. 구체적으로는, 레이저 마킹성은 400mm/초의 레이저광 에너지 조사 속도로 마킹을 행하여, 화상의 선명성과 레이저 마킹 부분의 표면 상태를 이하와 같은 기준에 의해 평가하였다.
《평가 기준》
○: 선명성이 우수하고, 레이저광 에너지 조사부의 「팽창」 등 이상이 없음, 레이저 마킹성이 매우 좋음
△: 선명성은 양호하지만, 레이저광 에너지 조사부에 약간의 「팽창」 발생, 레이저 마킹성이 보통임
×: 선명성은 양호하지만, 레이저광 에너지 조사부에 「팽창」 발생, 레이저 마킹성이 나쁨
(제조예 1) 기재 시트 A1(단층 시트):
폴리카르보네이트 수지(이데미쯔 고산사 제조, 상품명 「타플론 FN2500A」, 용융 지수=8cm3/10min) 100질량부를 사용하여, 레이저광 에너지를 흡수하는 에너지 흡수제로서 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸사 제조 #10, 평균 입자 직경 75nm, DBP 흡유량 86ml/100gr)을 0.0015질량부 배합함과 함께, 페놀계 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가녹스 1076」)를 0.1질량부, 및 자외선 흡수제로서 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명 「티누빈 327」)을 0.2질량부 배합하여, T 다이 압출법에 의해 단층의 두께 100㎛의 기재 시트 A1(단층 시트)을 얻었다.
(제조예 2) 기재 시트 A2(다층 시트):
스킨층으로서 비결정성 폴리에스테르 수지(이스트만 케미컬사 제조, 상품명 「이스타 GN071」, EG/CHDM(에틸렌글리콜 단위/1,4-시클로헥산디메탄올 단위, 이하 동일)=70/30몰％) 100질량부에, 활제로서 스테아르산칼슘을 0.1질량부 배합하였다. 코어층으로서 폴리카르보네이트 수지(이데미쯔 고산사 제조, 상품명 「타플론 FN2500A」, 용융 지수=8cm3/10min)를 100질량부 사용하고, 레이저광 에너지를 흡수하는 에너지 흡수제로서 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸사 제조 #10, 평균 입자 직경 75nm, DBP 흡유량 86ml/100gr)을 0.0015질량부 배합함과 함께, 페놀계 산화 방지제로서 (n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(「이르가녹스 1076」 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조)를 0.1질량부, 및 자외선 흡수제로서 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명 「티누빈 327」)을 0.2질량부 배합하여, T 다이 공압출법에 의해 스킨층/코어층/스킨층의 3층의 투명 레이저 마킹 다층 시트 A2를 얻었다. 또한, 시트의 총 두께는 100㎛이며, 표리의 스킨층의 두께를 동일한 두께로 함과 함께, 층의 구성을 스킨층(16㎛)/코어층(68㎛)/스킨층(16㎛)의 구성으로 해서, 코어층의 두께 비율을 68％로 한 기재 시트 A2(다층 시트)를 얻었다.
(제조예 3) 코어용 다층 시트:
스킨층으로서 비결정성 폴리에스테르 수지(이스트만 케미컬사 제조, 상품명 「이스타 GN071」, EG/CHDM=70/30몰％) 100질량부에, 활제로서 스테아르산칼슘 0.1질량부, 산화티탄 15질량부를 배합하고, 코어층으로서 폴리카르보네이트 수지(이데미쯔 고산사 제조, 상품명 「타플론 FN2500A」, 용융 지수=8cm3/10min) 100질량부에, 페놀계 산화 방지제로서 (n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가녹스 1076」)를 0.1질량부, 및 자외선 흡수제로서 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명 「티누빈 327」) 0.2질량부, 및 산화티탄 15질량부를 배합하여, T 다이 공압출법에 의해 스킨층/코어층/스킨층의 3층 다층 시트를 얻었다. 시트의 총 두께를 300㎛로 함과 함께, 표리의 스킨층의 두께를 동일한 두께로 하였다. 또한, 층의 구성을 스킨층(40㎛)/코어층(220㎛)/스킨층(40㎛)의 구성으로 함과 함께, 코어층의 두께를 비율 73％로 하였다. 또한, 양면의 평균 표면 조도(Ra)에 대해서는 0.5 내지 1.8㎛가 되도록 매트 가공이 실시된 코어용 다층 시트를 얻었다. 이 코어용 다층 시트의 편면에 UV 오프셋 인쇄에 의해 인쇄를 실시하였다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻은 기재 시트 A1(단층 시트)을 사용하였다. 또한, 접착제층에 사용하는 투명 열 활성 접착제로서, 수분산 폴리에스테르계 수지(도요보사 제조, 상품명 「바이로날 MD-1200」(고형분 농도 34질량％, 부틸셀로솔브 11질량％, 수 평균 분자량 15000, 유리 전이 온도 67℃)을 준비하였다. 기재 시트 A1의 편면에, 상술한 투명 열 활성 접착제를 오토 매칭 필름 애플리케이터((주)야스다 세끼 세이사꾸쇼사 제조)를 사용해서 도공, 건조하여, 건조 도막 두께가 6 내지 8㎛인 투명 열 활성 접착제층을 형성한 투명 레이저 마킹 시트를 얻었다. 이 투명 레이저 마킹 시트, 및 제조예 3에서 제조한 UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 일단부에 각각 이형제를 도포하였다. 다음으로 투명 레이저 마킹 시트의 투명 열 활성 접착제층을 형성한 면과, 코어용 다층 시트의 UV 오프셋 인쇄면이 접하도록 하여, 투명 레이저 마킹 시트/UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트/UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트/투명 레이저 마킹 시트의 구성이 되도록 적층하였다. 적층 후, 2매의 크롬 도금판 사이에 끼우고, 진공 프레스기(닛세이 쥬시 고교사 제조)를 사용하여, 예열 온도 100℃에서 2분간 예열하였다. 예열 후, 가열 온도 160℃, 면압 30kg/cm2로 2분간 유지했다(이하, 「가열 융착 공정」이라고 함). 그 후, 실온까지 냉각하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다. 이 투명 레이저 마킹 다층 시트를 사용하여, 상기 가열 융착성을 평가하였다. 또한, 이형제를 사용하지 않은 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다. 이 투명 레이저 마킹 다층 시트를 사용하여, 상기 레이저 마킹성을 평가하였다.
이하, 실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 6에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 하여 레이저 마킹성을 평가하였다.
(실시예 2)
제조예 1에서 얻은 기재 시트 A1(단층 시트)을 사용하였다. 또한, 접착제층에 사용하는 투명 열 활성 접착제로서, 폴리에스테르계 수지(도아 고세사 제조, XJ-36(고형분 농도 25질량％, 시클로헥사논 용매))을 준비하고, 오토 매칭 필름 애플리케이터로 단층 기재 시트 A1의 편면에 도공, 건조하여, 건조 도막 두께가 6 내지 8㎛인 투명 열 활성 접착제층을 형성한 투명 레이저 마킹 시트를 얻었다. 이 투명 레이저 마킹 시트 및 제조예 3에서 제조한 UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 일단부에 각각 이형제를 도포하고, UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 UV 오프셋 인쇄면이 접하도록 하여, 실시예 1과 동일한 구성이 되도록 적층하였다. 적층 후, 마찬가지의 가열 융착 공정 후, 실온까지 냉각하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다.
(실시예 3)
제조예 2에서 얻은 기재 시트 A2(다층 시트)를 사용했다(이 기재 시트 A2의 두께는 100㎛임). 또한, 접착제층에 사용하는 투명 열 활성 접착제로서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 수분산 폴리에스테르계 수지를 준비하였다. 오토 매칭 필름 애플리케이터로 기재 시트 A2(다층 시트)의 편면에 도공, 건조하여, 건조 도막 두께가 6 내지 8㎛인 투명 열 활성 접착제층을 형성한 투명 레이저 마킹 시트를 얻었다. 이 투명 레이저 마킹 시트 및 제조예 3에서 제조한 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 일단부에 각각 이형제를 도포하고, UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 UV 오프셋 인쇄면이 접하도록 하여, 실시예 1과 동일한 구성이 되도록 적층하였다. 적층 후, 마찬가지의 가열 융착 공정 후, 실온까지 냉각하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다.
(실시예 4)
제조예 1에서 얻은 기재 시트 A1(단층 시트)을 사용하였다. 또한, 접착제층에 사용하는 투명 열 활성 접착제로서, 수분산 폴리에스테르계 수지(고형분 농도 20질량％, 에틸셀로솔브/부틸셀로솔브 혼합 용매(질량비 1/1), 수 평균 분자량 5000, 유리 전이 온도 80℃)를 준비하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 오토 매칭 필름 애플리케이터로 기재 시트 A1의 편면에 도공, 건조하여, 건조 도막 두께가 6 내지 8㎛인 투명 열 활성 접착제층을 형성한 투명 레이저 마킹 시트를 얻었다. 이 투명 레이저 마킹 시트 및 제조예 3에서 제조한 UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 일단부에 각각 이형제를 도포하고, UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 인쇄면이 접하도록 하여, 실시예 1과 동일한 구성이 되도록 적층하였다. 적층 후, 마찬가지로 하여 가열 융착 공정 후, 실온까지 냉각하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다.
(실시예 5)
제조예 1에서 얻은 기재 시트 A1(단층 시트)을 사용하였다. 또한, 접착제층에 사용하는 투명 열 활성 접착제로서, 수분산 폴리에스테르계 수지(고형분 농도 20질량％, 에틸셀로솔브/부틸셀로솔브 혼합 용매=1/1(질량비), 수 평균 분자량 25000, 유리 전이 온도 80℃)를 준비하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 오토 매칭 필름 애플리케이터로 기재 시트 A1의 편면에 도공, 건조하여, 건조 도막 두께가 6 내지 8㎛인 투명 열 활성 접착제층을 형성한 투명 레이저 마킹 시트를 얻었다. 이 투명 레이저 마킹 시트 및 제조예 3에서 제조한 UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 일단부에 각각 이형제를 도포하고, UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 UV 오프셋 인쇄면이 접하도록 하여, 실시예 1과 동일한 구성이 되도록 적층하였다. 적층 후, 마찬가지로 하여 가열 융착 공정 후, 실온까지 냉각하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다.
(비교예 1)
제조예 1에서 얻은 기재 시트 A1(단층 시트)을 사용하였다. 또한, 접착제층에 사용하는 투명 열 활성 접착제로서, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체(닛신 가가꾸 고교사 제조, 상품명 「솔바인 CN」(고형분 농도 20질량％, 에틸셀로솔브/부틸셀로솔브/디옥산 혼합 용매=1/1/2(질량비), 염화비닐/아세트산비닐 함유량=89/11(질량비), 중합도=750))을 준비하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 오토 매칭 필름 애플리케이터로 기재 시트 A1의 편면에 도공, 건조하여, 건조 도막 두께가 6 내지 8㎛인 투명 열 활성 접착제층을 형성한 투명 레이저 마킹 시트를 얻었다. 이 투명 레이저 마킹 시트 및 제조예 3에서 제조한 UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 일단부에 각각 이형제를 도포하고, UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 UV 오프셋 인쇄면이 접하도록 하여, 실시예 1과 동일한 구성이 되도록 적층하였다. 적층 후, 마찬가지로 하여 가열 융착 공정 후, 실온까지 냉각하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다.
(비교예 2)
제조예 1에서 얻은 기재 시트 A1(단층 시트)을 사용하였다. 또한, 접착제층에 사용하는 투명 열 활성 접착제로서, 아크릴계 수지 에멀전(신나카무라 가가꾸사 제조, 상품명 「뉴코트 MT-1177B」, 고형분 농도 45질량％, 에틸셀로솔브/부틸셀로솔브 혼합 용매=1/1(질량비))을 준비하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 오토 매칭 필름 애플리케이터로 단층 기재 시트 A1의 편면에 도공, 건조하여, 건조 도막 두께가 6 내지 8㎛인 투명 열 활성 접착제층을 형성한 투명 레이저 마킹 시트를 얻었다. 이 투명 레이저 마킹 시트 및 제조예 3에서 제조한 UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 일단부에 각각 이형제를 도포하고, UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 UV 오프셋 인쇄면이 접하도록 하여, 실시예 1과 동일한 구성이 되도록 적층하였다. 적층 후, 마찬가지로 하여 가열 융착 공정 후, 실온까지 냉각하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다.
(비교예 3)
제조예 1에서 얻은 기재 시트 A1(단층 시트)을 사용하였다. 또한, 접착제층에 사용하는 투명 열 활성 접착제로서, 염화비닐-아크릴 공중합체 에멀전(닛신 가가꾸 고교사 제조, 상품명 「비니블란 690」, 염화비닐/아크릴 함유량비=80/20(질량비), 고형분 농도=54질량％)을 에틸셀로솔브/부틸셀로솔브 혼합 용매(질량비=1/1)로 희석해서 고형분 농도 20질량％로 하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 오토 매칭 필름 애플리케이터로 기재 시트 A1의 편면에 도공, 건조하여, 건조 도막 두께가 6 내지 8㎛인 투명 열 활성 접착제층을 형성한 투명 레이저 마킹 시트를 얻었다. 이 투명 레이저 마킹 시트 및 제조예 3에서 제조한 UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 일단부에 각각 이형제를 도포하고, UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 UV 오프셋 인쇄면이 접하도록 하여, 실시예 1과 동일한 구성이 되도록 적층하였다. 적층 후, 마찬가지로 하여 가열 융착 공정 후, 실온까지 냉각하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다.
(비교예 4)
제조예 2에서 얻은 기재 시트 A2(다층 시트)를 사용하였다. 또한, 접착제층에 사용하는 투명 열 활성 접착제로서, 비교예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 준비하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 오토 매칭 필름 애플리케이터로 기재 시트 A2의 편면에 도공, 건조하여, 건조 도막 두께가 6 내지 8㎛인 투명 열 활성 접착제층을 형성한 투명 레이저 마킹 시트를 얻었다. 이 투명 레이저 마킹 시트 및 제조예 3에서 제조한 UV 오프셋 인쇄를 실시한 다층 시트의 일단부에 각각 이형제를 도포하고, UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 UV 오프셋 인쇄면이 접하도록 하여, 실시예 1과 동일한 구성이 되도록 적층하였다. 적층 후, 마찬가지로 하여 가열 융착 공정 후, 실온까지 냉각하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다.
(비교예 5)
제조예 1에서 얻은 기재 시트 A1(단층 시트)을 사용하였다. 이 기재 시트(접착제층 미형성의 투명 레이저 마킹 시트) 및 제조예 3에서 제조한 UV 오프셋 인쇄를 실시한 다층 시트의 일단부에 각각 이형제를 도포하였다. 다음으로 접착제층 미형성의 투명 레이저 마킹 시트와, 다층 시트의 UV 오프셋 인쇄면이 접하도록 하여, 실시예 1과 동일한 구성이 되도록 적층하였다. 적층 후, 마찬가지로 하여 가열 융착 공정 후, 실온까지 냉각하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다.
(비교예 6)
제조예 2에서 얻은 기재 시트 A2(다층 시트)를 사용하였다. 이 기재 시트(접착제층 미형성의 투명 레이저 마킹 시트) 및 제조예 3에서 제조한 UV 오프셋 인쇄를 실시한 코어용 다층 시트의 일단부에 각각 이형제를 도포하였다. 다음으로, 접착제층 미형성의 투명 레이저 마킹 시트와, 다층 시트의 UV 오프셋 인쇄면이 접하도록 하여, 실시예 1과 동일한 구성이 되도록 적층하였다. 적층 후, 마찬가지로 하여 가열 융착 공정 후, 실온까지 냉각하여 투명 레이저 마킹 다층 시트를 얻었다.
Figure 112016046310678-pct00001
Figure 112016046310678-pct00002
(고찰)
표 1, 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 5에서 얻은 투명 레이저 마킹 시트는 기재 시트에 투명 열 활성 접착제가 견고하게 형성되어, 격자 시험에 있어서 전혀 박리가 없는 것이었다. 또한, 투명성도 양호하고 시인성이 뛰어나며, 또한 가열 융착성은 재료 파괴를 넘어서는 것이었다. 또한, 레이저광 에너지를 조사해도 「팽창」 등의 이상이 없고, 게다가 선명하게 마킹할 수 있는 것이었다. 또한 전자 여권용, 플라스틱 카드용으로서 실용에 이바지하는 것이었다. 또한, 실시예 4는 투명성, 밀착성이 우수한데, 가열 융착성, 레이저 마킹성이 실시예 1 내지 3 및 5에 비교하면 약간 떨어지지만, 비교예 1 내지 6에 대해서는 우수한 것이었다.
또한, 비교예 1 내지 4에서 얻은 염화비닐 공중합체계나 아크릴 수지계의 투명 열 활성 접착제를 형성해서 투명 레이저 마킹 시트는 투명성, 밀착성은 좋지만, 약간의 힘으로 전체면 박리되어 가열 융착성이 떨어지는 것이었다. 또한, 레이저광 에너지를 조사하면 조사부에 「팽창」이 발생하여, 실용에 이바지할 수 없는 것이었다. 또한, 비교예 5 내지 6에서 얻은 투명 레이저 마킹 시트와 같이, 투명 열 활성 접착제를 사용하지 않고 시트끼리의 수지 융착 자체에 의한 것은, 가열 융착성, 레이저 마킹성이 떨어지는 것이었다.
본 발명에 따른 투명 레이저 마킹 시트는 특히 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄가 실시되어서 이루어지는 인쇄 시트에 대하여 양호한 접착성을 갖고, 전자 여권용, 플라스틱 카드용 등에 적절하게 이용할 수 있다.
1(1A, 1B): 투명 레이저 마킹 시트
2, 20: 기재 시트
3: 접착제층
4: (기재 시트의) 스킨층
5: (기재 시트의) 코어층
6: 코어용 다층 시트
7: (코어용 다층 시트의) 스킨층
8: (코어용 다층 시트의) 코어층
10: 철 시트
11: 돌출부
12: 재봉 철부
100(100A, 100B): 전자 여권용 레이저 마킹 시트

Claims (11)

  1. 기재 시트의 적어도 편면에 접착제층을 설치하여 이루어지는 투명 레이저 마킹 시트로서,
    상기 기재 시트는, 폴리카르보네이트 수지 및 레이저광 에너지 흡수제를 포함하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 단층 시트로서 구성되고,
    또는 상기 기재 시트는 스킨층과 코어층을 갖고, 양쪽 최외층인 상기 스킨층이 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열 가소성 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 코어층이 폴리카르보네이트 수지 및 레이저광 에너지 흡수제를 포함하는 투명 폴리카르보네이트 수지 조성물을 포함하는 다층 시트로서 구성되고,
    상기 접착제층은, 친수성 관능기를 갖는 단량체를 공중합해서 이루어지는 폴리에스테르 수지를 포함하는 투명 열 활성 접착제로 형성됨과 함께, 1 내지 20㎛의 두께를 갖는 층으로서 구성되는, 투명 레이저 마킹 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투명 열 활성 접착제의 상기 폴리에스테르 수지가 수 평균 분자량 10000 내지 200000이며, 유리 전이 온도 20 내지 100℃인, 투명 레이저 마킹 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 투명 열 활성 접착제의 상기 폴리에스테르 수지가, 폴리에스테르 수지와 친수성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 포함하는 수분산형 폴리에스테르 수지인, 투명 레이저 마킹 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 투명 열 활성 접착제가 수분산액, 수용액 또는 유기 용제 용액인, 투명 레이저 마킹 시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단층 시트에는, 또는 상기 다층 시트의 코어층에는, 상기 레이저광 에너지 흡수제로서 카본 블랙, 티탄 블랙, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 옥살산화물 및 금속 탄산화물에서 선택되는 적어도 1종이 포함되는, 투명 레이저 마킹 시트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단층 시트에는 활제가 포함됨과 함께, 산화 방지제 및 착색 방지제에서 선택되는 적어도 1종이 포함되고, 또한 자외선 흡수제 및 광 안정제에서 선택되는 적어도 1종이 포함되는, 투명 레이저 마킹 시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다층 시트의 상기 스킨층에는 활제가 포함됨과 함께, 산화 방지제 및 착색 방지제에서 선택되는 적어도 1종이 포함되고, 또한 자외선 흡수제 및 광 안정제에서 선택되는 적어도 1종이 포함되는, 투명 레이저 마킹 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 여권용인 투명 레이저 마킹 시트.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 카드용인 투명 레이저 마킹 시트.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 투명 레이저 마킹 시트를 사용한 적층체로서,
    상기 투명 레이저 마킹 시트의 상기 접착제층에는 인쇄 시트가 적어도 접착되어 이루어지고,
    상기 인쇄 시트는 UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄가 실시되어서 이루어지는, 적층체.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 투명 레이저 마킹 시트에 레이저 마크하는 레이저 마킹 방법으로서,
    상기 투명 레이저 마킹 시트와, UV 오프셋 인쇄 또는 UV 실크 인쇄를 실시한 인쇄 시트를 일체화한 후, 상기 투명 레이저 마킹 시트의 상기 접착제층이 형성되어 있지 않은 면을 향해서 레이저광 에너지를 조사하여, 문자, 도형, 기호 또는 정보를 레이저 마크하는 레이저 마킹 방법.
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