WO2009145059A1 - レーザーマーキング多層シート - Google Patents

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WO2009145059A1
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laser marking
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俊規 阪上
朗 清水
章 橋本
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日本カラリング株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laser marking multilayer sheet.
  • the present invention relates to a laser marking multilayer sheet that is marked without damage to the multilayer sheet by irradiation with a laser beam, has a high contrast between the fabric color and the printed part, provides clear characters, symbols and images, and has excellent heat resistance. It is preferably used for an electronic passport or a plastic card.
  • identification cards such as ID cards, IC cards, or passports that record personal information are used as means for identifying individuals and proving their identity. ID, etc.
  • ID cards such as ID cards, IC cards, or passports that record personal information are used as means for identifying individuals and proving their identity. ID, etc.
  • such an ID card, IC card, or passport can identify and prove an individual, so that a third party other than a public organization or a highly reliable organization can alter or forge personal information. If it can be done easily, etc., the credibility of the ID card will be reduced, which may hinder the progress of international exchange and the movement of human resources on a global scale.
  • a multilayer sheet comprising at least a surface layer and an inner layer is provided for the purpose of obtaining a multilayer sheet that can be laser-marked with no appearance damage, good contrast, and excellent surface smoothness.
  • B-2 0.01 to 5 parts by weight of an energy absorber that absorbs a laser beam and (b-3) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (B) and (b-1) thermoplastic resin )
  • a multilayer sheet for laser marking is disclosed in which an inner layer made of a thermoplastic resin composition containing 0.5 to 7 parts by weight of a colorant is formed by melt coextrusion.
  • the first surface layer / inner layer / second layer is used for the purpose of obtaining a multilayer sheet having no damage to the appearance, good contrast, excellent surface smoothness and excellent heat resistance.
  • a multilayer sheet comprising a surface layer, wherein (A) a transparent second resin comprising a thermoplastic resin composition containing 0.001 to 5 parts by weight of mica and / or carbon black with respect to 100 parts by weight of a transparent thermoplastic resin.
  • the thickness composition ratio of the first surface layer / inner layer / second surface layer is 1: 4: 1 to 1: 10: 1, and the first surface layer / inner layer / second surface layer is melt coextruded.
  • Laser mark formed Multilayer sheet is disclosed for grayed.
  • the multilayer sheets for laser marking in Patent Documents 1 and 2 are excellent in heat-fusibility with these multilayer sheets and thermoplastic resin sheets such as PETG sheets and ABS resin sheets.
  • a sufficient printability for printing letters and numbers by marking is obtained and deserves evaluation.
  • a so-called ID card such as an ID card, IC card, or passport in which personal information is recorded. That is, how to clearly display personal information such as personal names, symbols, characters, photographs, etc. within the standard dimensions of light, thin and small has not been sufficiently dealt with.
  • JP 2002-273732 A Japanese Patent No. 3889431
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, has excellent laser marking properties, has a high contrast between the fabric color and the printed portion, and can provide clear characters, symbols, images, and a multilayer sheet.
  • Another object of the present invention is to provide a laser marking multilayer sheet that is excellent in heat-fusibility in the laminating process, and further has both sheet transportability, release property from a mold after hot pressing, heat resistance, and bendability. In particular, it is excellent in preventing tampering and preventing counterfeiting.
  • the following laser marking multilayer sheet is provided.
  • a transparent laser marking multilayer sheet formed from the above, wherein the skin layers which are both outermost layers of the multilayer sheet A are dicarboxylic acid units mainly composed of terephthalic acid units, ethylene glycol units (I), and 1,4 A polyester comprising a glycol unit mainly composed of cyclohexanedimethanol unit (II), wherein ethylene glycol unit (I) and 1,4-cyclohexanedimethanol unit (II) are (I) / (II ) 90 to 30/10 to 70 mol% of 100% by mass of the copolyester resin, the fatty acid ester, the fatty acid amino acid And a non-crystalline aromatic polyester-based resin composition containing 0.01 to 3 parts by mass of at least one lubricant selected from fatty acid
  • 0.0001-3 parts by mass of carbon black as an energy absorber or 0.0001-3 parts by mass of carbon black and an average particle diameter of less than 150 nm with respect to parts by mass, metal oxides, metal sulfides, metals It comprises a polycarbonate resin composition comprising a mixture of at least one selected from carbonates and metal silicates in an amount of 0 to 6 parts by mass, and the total thickness of the multilayer sheet A is from 50 to 150 ⁇ m. And the ratio of the thickness of the core layer to the total thickness of the multilayer sheet A is 35% or more and less than 85%.
  • the multilayer sheet B has a skin layer and a core layer, and is a colored laser marking multilayer sheet formed of at least three layers laminated by a coextrusion method, and both outermost layers of the multilayer sheet B are
  • a skin layer is a polyester composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of terephthalic acid units, an ethylene glycol unit (I), and a glycol unit mainly composed of 1,4-cyclohexanedimethanol unit (II), and
  • a non-crystalline fine composition comprising 0 to 3 parts by mass of at least one lubricant selected from fatty acid esters, fatty acid amides, and fatty acid metal salts.
  • the core layer of the multilayer sheet B is 0.0001-3 parts by mass of carbon black as an energy absorber or 0% of carbon black with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.
  • the total thickness of the multilayer sheet B is 50 to 250 ⁇ m
  • the ratio of the thickness of the core layer to the total thickness of the multilayer sheet B Is a multilayer sheet consisting of 35% or more and less than 85%.
  • the core layer and / or skin layer of the multilayer sheet A and / or multilayer sheet B is 0.1 to 5 parts by mass of an antioxidant and / or anti-coloring agent with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and
  • [6] A method of laser marking on the laser marking multilayer sheet according to any one of [1] to [5], wherein printing is performed by irradiating a laser beam from the multilayer sheet A side laminated on the laser marking multilayer sheet. Laser marking method to do.
  • the laser marking properties are excellent, and the contrast between the fabric color and the printed portion is high, and clear characters, symbols, and images are obtained, and the heat-fusibility in the lamination process of the multilayer sheet is excellent.
  • the present invention has an excellent effect that a laser marking multilayer sheet having both sheet transportability, mold release from a die after hot pressing, heat resistance, and bendability can be provided. In particular, it is excellent in preventing tampering and preventing counterfeiting.
  • the present invention broadly includes a laser marking multilayer sheet having the invention specific matters, and is not limited to the following embodiments.
  • the laser marking multilayer sheet of the present invention is a laser marking multilayer sheet 1 formed by laminating a multilayer sheet A (reference numeral 3) and a multilayer sheet B (reference numeral 5), as shown in FIG.
  • the multilayer sheet A is a transparent laser marking multilayer sheet having a skin layer 3a and a core layer 3b and formed from at least three layers laminated by a coextrusion method.
  • the skin layers 3a which are both outermost layers of the multilayer sheet A are mainly composed of dicarboxylic acid units mainly composed of terephthalic acid units, ethylene glycol units (I), and 1,4-cyclohexanedimethanol units (II).
  • Noncrystalline aromatic polyester resin composition comprising 0.01 to 3 parts by mass of at least one lubricant selected from fatty acid esters, fatty acid amides, and fatty acid metal salts with respect to 100 parts by mass of a certain copolyester resin It consists of things.
  • the core layer 3b of the multilayer sheet A has 0.0001-3 parts by mass of carbon black as an energy absorber or 0.0001-3 parts by mass of carbon black as an average particle with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.
  • the multi-layer sheet B (reference numeral 5) is a colored laser marking multi-layer sheet having a skin layer 5a and a core layer 5b and formed from at least three layers laminated by a coextrusion method.
  • the skin layers 5a which are both outermost layers of the multilayer sheet B are mainly composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of terephthalic acid units, an ethylene glycol unit (I) and 1,4-cyclohexanedimethanol units (II).
  • an amorphous aromatic polyester-based resin composition comprising 0 to 3 parts by mass of at least one lubricant selected from fatty acid esters, fatty acid amides, and fatty acid metal salts with respect to 100 parts by mass of a certain copolyester resin Become.
  • the core layer 5b of the multilayer sheet B is formed by metal oxidation with 0.0001 to 3 parts by mass of carbon black as an energy absorber or 0.0001 to 3 parts by mass of carbon black as an energy absorber with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.
  • a polycarbonate resin composition comprising a mixture of 0 to 6 parts by mass of at least one selected from a metal sulfide, metal carbonate, metal carbonate and metal silicate, and 1 part by mass or more of a colored inorganic pigment .
  • the total thickness of the multilayer sheet B is 50 to 250 ⁇ m, and the ratio of the thickness of the core layer to the total thickness of the multilayer sheet B is 35% or more and less than 85%. It is configured as a laser marking multilayer sheet 1 which is a multilayer sheet.
  • the multilayer sheet A in the transparent laser marking multilayer sheet of the present invention has a skin layer and a core layer, and is composed of a transparent laser marking multilayer sheet formed of at least three layers laminated by a coextrusion method.
  • the multilayer sheet A is configured as a sheet having at least a three-layer structure including a skin layer and a core layer, and is laminated by a coextrusion method.
  • the three-layer sheet according to the present embodiment is “at least three layers” and is not limited to a sheet having a three-layer structure. That is, in the transparent laser marking multilayer sheet A of the present embodiment, “three-layer sheet” is for convenience of explanation, and “three-layer sheet” is “a sheet composed of at least three layers or more”. ", And is not intended to limit the sheet to" three layers ".
  • the multilayer sheet A according to the present embodiment may be composed of 5 layers, 7 layers, or an odd number of layers. include.
  • the skin layer described later is disposed at the outermost position of the sheet configured from the multilayer structure, and both sides of the sheet Furthermore, it is necessary that the core layer is disposed between the skin layers (between).
  • the thickness of the skin layer is not particularly limited, but it is more preferable that the skin layer is formed to have a thickness within a predetermined range described later.
  • the multilayer sheet A is composed of the above-mentioned “odd-numbered odd number layers” or more, when the multilayer sheet A is too multilayered, the layer thickness per layer of the skin layer and the core layer to be arranged is If it becomes too thin, there is a risk that a so-called mold stick will be generated in the hot pressing process during lamination. Therefore, the multilayer sheet A composed of 5 layers and more preferably 3 layers is preferable.
  • the multilayer sheet A is composed of odd layers as described above because a multilayer sheet composed of even layers always has the same structure as a multilayer sheet composed of odd layers.
  • the layers are arranged such as skin layer (PETG) / core layer (PC) / core layer (PC) / skin layer (PETG). It is because it becomes the same structure as a multilayer sheet.
  • both one and the other are arranged so that the layers are arranged such as skin layer (PETG) / core layer (PC) / skin layer (PETG).
  • PETG skin layer
  • PC core layer
  • PETG skin layer
  • Two skin layers are arranged on the outermost side, and one core layer is arranged so as to be sandwiched between the two skin layers to form a multilayer sheet.
  • a multilayer sheet composed of five layers as an example, the arrangement of layers such as skin layer (PETG) / core layer (PC) / skin layer (PETG) / core layer (PC) / skin layer (PETG) As is done, two skin layers may be disposed on the outermost sides of one and the other, and a multilayer sheet may be formed by alternately arranging skin layers and core layers.
  • the total thickness (total thickness) of the three-layer sheet is 50 to 150 ⁇ m, and the ratio of the thickness of the core layer to the total thickness is 35% or more and less than 85%. It is desirable to consist of. If the total thickness of the three-layer sheet is less than 50 ⁇ m, the problem of the so-called mold stick that the multilayer sheet sticks to the mold at the time of heat-sealing in the multilayer sheet laminating process is likely to occur. This is because it is complicated to control the heat fusion temperature, the press pressure at the time of heat fusion, the heat fusion time, and the like, and this tends to hinder the molding process.
  • the multilayer sheet A preferably has a ratio of the thickness of the core layer to the total thickness of 35% or more and less than 85%.
  • the thickness of the skin layer is too thin, the generation of a mold stick and a decrease in heat-fusibility will occur.On the other hand, if the thickness of the skin layer is too large, the thickness of the core layer, which will be described later, This is because the film is inevitably thinned, and the laser marking property is inferior or warpage occurs after the multilayer sheets are laminated.
  • the thickness of the entire three-layer sheet is set to a desired thickness, not only the local characteristics such as the characteristics of the multilayer sheet A can be easily extracted, but also the laser marking multilayer sheet (multilayer sheet A and It becomes easy to draw out the characteristics of this embodiment as a whole (multilayer sheet made of multilayer sheet B). Furthermore, not only the total thickness of the entire three-layer sheet, but also the ratio of the thickness of the skin layer and the core layer constituting the three-layer sheet in the three-layer sheet is set to the above-described desired ratio, thereby providing three layers. This is preferable because the effect of the present application can be further exhibited, such as the laser marking property being easily improved, in combination with the thickness of the entire sheet being within a desired range.
  • the skin layer in the multilayer sheet A is configured as both outermost layers arranged on the outside of the three-layer sheet. That is, this skin layer plays a role as a surface layer (both outermost layers) of a three-layer sheet disposed so as to be sandwiched from both end surfaces (outside) of the core layer in the multilayer sheet A described later.
  • the thicknesses of the skin layers are preferably the same. This is because if the multilayer sheet A is composed of skin layers having different thicknesses, as described above, the sheet is warped in the pressing process of the multilayer sheet, which is not preferable. Further, for example, in the case where the multilayer sheet A is composed of three layers of skin layer (PETG) / core layer (PC) / skin layer (PETG), the thickness of the core layer is 35% or more and less than 85%. In this case, the skin layer is 15% or more and less than 65% on both sides.
  • PETG skin layer
  • PC core layer
  • PETG skin layer
  • the thickness of the skin layer is too thin, the generation of a mold stick and a decrease in heat-fusibility will occur.On the other hand, if the thickness of the skin layer is too large, the thickness of the core layer, which will be described later, The film is inevitably thinned, and the laser marking property is inferior, and problems such as warpage occur after lamination of the multilayer sheets are undesirable.
  • polyester resin composition that is, a copolyester resin described later (see [A-1-1-1]) and a lubricant described later ([A-1-1-2). And a non-crystalline aromatic polyester-based resin composition to be described later.
  • the copolyester resin used in the present embodiment is blended as a main component of the amorphous aromatic polyester resin composition.
  • the skin layer has a dicarboxylic acid unit mainly composed of terephthalic acid units, an ethylene glycol unit (I), and a glycol unit mainly composed of 1,4-cyclohexanedimethanol unit (II).
  • a copolymer comprising ethylene glycol units (I) and 1,4-cyclohexanedimethanol units (II) (I) / (II) 90-30 / 10-70 mol%
  • a polymerized polyester resin is used.
  • the reason for preparing the component amounts of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol contained in this copolymerized polyester resin is that the amount of substitution of the ethylene glycol component in the copolymerized polyester resin is less than 10 mol%. This is because the obtained resin does not become sufficiently amorphous, and recrystallization proceeds in the cooling step after heat fusion, resulting in poor heat fusion. Moreover, it is because the resin obtained exceeding 70 mol% is not sufficiently amorphous, and recrystallization proceeds in the cooling step after heat fusion, resulting in poor heat fusion.
  • the resin obtained by adjusting the component amounts of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol becomes sufficiently amorphous, and is excellent in terms of heat-fusibility. Therefore, it can be said to be a desirable resin.
  • this copolyester resin for example, an amorphous aromatic polyester resin (trade name “PETG”, in which about 30 mol% of the ethylene glycol component in polyethylene terephthalate is substituted with 1,4-cyclohexanedimethanol) Eastman Chemical Co.) is commercially available.
  • PETG amorphous aromatic polyester resin
  • the addition amount of these lubricants is 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.05 to 1.5 parts by mass. If it is less than 0.01 parts by mass, it will be fused to the press plate at the time of hot pressing, and if it exceeds 3 parts by mass, there will be a problem in the thermal fusion property of the card, which is not preferred.
  • fatty acid ester lubricants include butyl stearate, cetyl palmitate, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, ester of montan wax acid, wax ester, dicarboxylic acid ester, complex ester, fatty acid amide type
  • lubricant include stearic acid amide and ethylene bisstearyl amide.
  • the fatty acid metal salt lubricant include calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, barium stearate and the like.
  • the core layer is configured as a so-called core layer disposed in the center of the three-layer sheet. That is, this core layer is formed as a core layer of a three-layer sheet so as to be sandwiched between two skin layers disposed on the outermost side.
  • the thickness of the core layer it is desirable that the ratio of the thickness in the entire sheet is 35% or more and less than 85%. Preferable is 40% or more and less than 80%.
  • the thickness ratio of the core layer is 85% or more, since the total thickness of the transparent laser marking multilayer sheet A is as thin as 50 to 150 ⁇ m, the skin layer becomes relatively thin, and the lubricant is mixed in the skin layer.
  • the problem of the mold stick that the transparent laser marking multilayer sheet A sticks to the mold in the heating press process in the laminating process occurs, it is not preferable.
  • the thickness ratio of the core layer is less than 35%, the problem of the mold stick does not occur because the skin layer is thick in the laminating process, but since the laser marking property is poor or the heat resistance is poor, the sheet warp is reduced. It is not desirable to occur.
  • a polycarbonate resin particularly a transparent polycarbonate resin
  • the polycarbonate resin to be used is not particularly limited, but those having a melt volume rate of 4 to 20 can be preferably used. If the melt volume rate is less than 4, it is meaningful in that the toughness of the sheet is improved, but the molding processability is inferior. On the other hand, a melt volume rate exceeding 20 is not preferable because the sheet has poor toughness.
  • Energy absorber examples include at least one selected from the group of carbon black, metal oxide, metal sulfide, carbonate, and metal silicate.
  • the carbon black is preferably carbon black having an average particle diameter of 10 to 90 nm and a dibutyl phthalate (DBT) oil absorption of 60 to 170 ml / 100 gr. If the average particle size of the carbon black is less than 10 nm, the laser colorability is deteriorated and it is too fine to be handled easily, and if it exceeds 90 nm, the transparency of the sheet is lowered or large irregularities are generated on the sheet surface. There is a thing and it is not preferable. Further, if the DBT oil absorption is less than 60 ml / 100 gr, the dispersibility is poor, and if it exceeds 170 ml / 100 gr, the concealability is poor, which is not preferable.
  • DBT dibutyl phthalate
  • metal oxide as the metal forming the oxide, zinc, magnesium, aluminum, iron, titanium, silicon, antimony, tin, copper, manganese, cobalt, vanadium, niobium, molybdenum, ruthenium, tungsten, palladium, Silver, platinum, etc. are mentioned. Furthermore, ITO, ATO, AZO, etc. are mentioned as a composite metal oxide.
  • examples of the metal sulfide include zinc sulfide and cadmium sulfide.
  • carbonates calcium carbonate and the like
  • metal silicates alumina silicate, iron-containing alumina silicate (mica), hydrous silicate silicate (kaolin), magnesium silicate (talc), silicate Examples include calcium and magnesium silicate.
  • the average particle diameter of these metal oxides, composite metal oxides and metal sulfides is preferably less than 150 nm, more preferably less than 100 nm.
  • carbon black, metal oxide, and composite metal oxide are preferably used, and each is used alone or in combination.
  • the addition amount (blending amount) of the energy absorber is 0.0001 to 3 parts by mass of carbon black added (blending), more preferably 0.0001 to 1 part by mass.
  • carbon black and at least one selected from metal oxides, metal sulfides, metal carbonates and metal silicates having an average particle diameter of less than 150 nm are used in combination, the blending amount of the mixture is 0.0001.
  • -6 mass parts is blended, more preferably 0.0001-3 mass parts.
  • the reason why the energy absorber is added to the desired amount (blending amount) is that the multilayer sheet A is preferably transparent. That is, the multilayer sheet B, which is the lower layer of the multilayer sheet A, is often printed with coloring, images, characters and the like, and in that case, the printed coloring, images, characters, etc. are inferior when the transparency of the multilayer sheet A is poor. It becomes unclear and causes a practical problem.
  • carbon black having a small average particle diameter is preferably used, and a mixture of carbon black and at least one selected from other metal oxides, metal sulfides, metal carbonates and metal silicates is used as laser energy.
  • the average particle size of these metal oxides, metal sulfides, metal carbonates and metal silicates is at least less than 150 nm, preferably less than 100 nm, and more preferably less than 50 nm.
  • the average particle diameter of these laser energy absorbers exceeds 150 nm, the transparency of the transparent laser marking multilayer sheet A is not preferred. Moreover, when the compounding amount of these laser energy absorbers exceeds 6 parts by mass, the transparency of the multilayer sheet A is lowered, and the amount of absorbed energy is too much, thereby deteriorating the resin. As a result, sufficient contrast cannot be obtained. On the other hand, if the addition amount of the laser energy absorber is less than 0.0001 parts by mass, a sufficient contrast cannot be obtained, which is not preferable.
  • Antioxidant and / or anti-coloring agent is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin in the case of the core layer and / or the skin layer in the case of the core layer and / or skin layer. It is preferable to contain. Addition (formulation) of an antioxidant and / or an anti-coloring agent effectively acts on physical property reduction and hue stabilization due to molecular weight reduction during molding.
  • a phenol-based antioxidant or a phosphite-based anti-coloring agent is used as the antioxidant and / or anti-coloring agent.
  • phenolic antioxidants include, for example, ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapir alcohol, vitamin E, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 3-5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene; pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) 4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl
  • n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-hydroxyphenyl) propionate 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,3) 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tetrakis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane is preferred, and n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is particularly preferred.
  • the said hindered phenolic antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • phosphite ester colorant examples include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, and dioctyl monophenyl.
  • Phosphite diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylpheny) ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphen
  • phosphite compounds those that react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used.
  • 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite
  • 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and the like.
  • tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferable.
  • the phosphite ester coloration inhibitor may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with a phenolic antioxidant.
  • the core layer in the core layer and / or the skin layer 0.1 to 5 parts by mass of the ultraviolet absorber and / or the light stabilizer with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin and in the case of the skin layer of the copolyester resin. It is preferable to contain.
  • the addition (formulation) of UV absorbers and / or light stabilizers is effective in suppressing light deterioration resistance during storage of the transparent laser marking multilayer sheet A and during actual use of electronic passports or plastic cards as final products. Works.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2,2′methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- Condensation product of (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol
  • the benzotriazole type compound represented by can be mentioned.
  • examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-bis (2,4 And hydroxyphenyltriazine compounds such as -dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
  • examples of the ultraviolet absorber include 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) and 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4). -One), and cyclic imino ester compounds such as 2,2'-p, p'-diphenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one).
  • Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2 , 3,4-Butanetetracarboxylate, poly ⁇ [6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2, 6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] ⁇ , polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetra Methyl) pipette Hindered
  • both surfaces of the multilayer sheet A are matted and have an average roughness (Ra) of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • Ra average roughness
  • the reason for forming the mat processing on the surface of the multilayer sheet A is that, for example, when the configuration of the laser marking multilayer sheet of the present embodiment is hot press molded with the multilayer sheet A / multilayer sheet B, the multilayer sheet A When the multilayer sheet is transported to the laminating process, after sucking and adsorbing and transporting, the multilayer sheet is aligned and laminated, and then air is injected.
  • the transparent laser marking multilayer sheet B of the present invention has a skin layer and a core layer, and is configured as a laser marking multilayer sheet formed from at least three layers laminated by a coextrusion method.
  • the multilayer sheet B is configured as a sheet having at least a three-layer structure including a skin layer and a core layer, and is laminated by a coextrusion method. Since the definition of the three-layer sheet is the same as that of the multilayer sheet A, refer to the description of the three-layer sheet [A-1] of the multilayer sheet A.
  • the total thickness (total thickness) of the three-layer sheet is 50 to 250 ⁇ m in total thickness, and the ratio of the thickness of the core layer to the total thickness is 35% or more and less than 85%. It is desirable to become. If the total thickness of the three-layer sheet is less than 50 ⁇ m, the problem of the so-called mold stick that the multilayer sheet sticks to the mold at the time of heat-sealing in the multilayer sheet laminating process is likely to occur. It is necessary to control the fusing temperature, the pressing pressure at the fusing time, the fusing time, etc., in order to remove this, because this control becomes complicated and tends to hinder the molding process.
  • the multilayer sheet B has a ratio of the thickness of the core layer to the total thickness of 35% or more and less than 85%.
  • the thickness of the skin layer is too thin, the generation of a mold stick and a decrease in heat-fusibility will occur.On the other hand, if the thickness of the skin layer is too large, the thickness of the core layer, which will be described later, This is because the film is inevitably thinned, resulting in problems such as inferior laser marking properties and warpage after multilayer sheet lamination.
  • the thickness of the entire three-layer sheet is set to a desired thickness, not only the local characteristics such as the characteristics of the multilayer sheet B can be easily extracted, but also the laser marking multilayer sheet (multilayer sheets A and It becomes easy to draw out the characteristics of this embodiment as a whole (multilayer sheet made of multilayer sheet B). Furthermore, not only the total thickness of the entire three-layer sheet, but also the ratio of the thickness of the skin layer and the core layer constituting the three-layer sheet in the three-layer sheet is set to the above-described desired ratio, thereby providing three layers. This is preferable because the effect of the present application can be further exhibited, such as the laser marking property being easily improved, in combination with the thickness of the entire sheet being within a desired range.
  • the problem of the fusion property of the multilayer sheet and the mold stick is extremely important in the multilayer sheet B, such as whether it can meet the practical application, productivity, and market needs of the present embodiment as in the multilayer sheet A. Therefore, the relationship between the total thickness of the entire three-layer sheet and the thicknesses of the skin layer and the core layer will be described in detail later in a range that does not overlap with the multilayer sheet A.
  • the skin layer in the multilayer sheet B is configured as both outermost layers arranged on the outer side of the three-layer sheet. That is, this skin layer plays a role as a surface layer (both outermost layers) of a three-layer sheet disposed so as to be sandwiched from both end surfaces (outside) of the core layer in the multilayer sheet B described later.
  • the thicknesses of the skin layers are preferably the same. This is because if the multilayer sheet B is composed of skin layers having different thicknesses, as described above, the sheet is warped in the pressing step of the multilayer sheet, which is not preferable. Further, for example, when the multilayer sheet B is composed of three layers of skin layer (PETG) / core layer (PC) / skin layer (PETG), the thickness of the core layer is 35% or more and less than 85%. In this case, the skin layer is 15% or more and less than 65% on both sides.
  • PETG skin layer
  • PC core layer
  • PETG skin layer
  • the thickness of the skin layer is too thin, the generation of a mold stick and a decrease in heat-fusibility will occur.On the other hand, if the thickness of the skin layer is too large, the thickness of the core layer, which will be described later, The film is inevitably thinned, and the laser marking property is inferior, and problems such as warpage occur after lamination of the multilayer sheets are undesirable.
  • copolyester resin The definition of the copolyester resin in the multilayer sheet B is the same as that of the transparent laser marking multilayer sheet A. Therefore, see the description of the copolyester resin of the multilayer sheet A ([A-1-1-1]).
  • the addition amount of the lubricant is 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-described copolymer polyester resin.
  • the multilayer sheet B is not on the outermost surface of the laminate when including 0 parts by mass. Therefore, it is not necessary to add a lubricant to the multilayer sheet B.
  • a multilayer sheet A / multilayer sheet B or a laminate sheet of multilayer sheet B / other sheet / multilayer sheet B is heat-fused and printed on the surface of the laminate sheet.
  • the multilayer sheet B forms the outermost surface of the laminate sheet in this first half step, and therefore it is necessary to add a lubricant. Therefore, in the multilayer sheet B, whether or not a lubricant is necessary differs depending on the method of use and the lamination pattern. Therefore, the addition amount is set to 0 to 3 parts by mass and is added as necessary.
  • the definition of the lubricant used when the lubricant is added to the multilayer sheet B is the same as the lubricant used for the multilayer sheet A. Therefore, see the description of the lubricant ([A-1-1-2]) in the multilayer sheet A.
  • the core layer in the multilayer sheet B is configured as a so-called core layer arranged at the center of the three-layer sheet in the same manner as the multilayer sheet A. That is, this core layer is formed as a core layer of a three-layer sheet so as to be sandwiched between two skin layers disposed on the outermost side.
  • the thickness of the core layer it is desirable that the ratio of the thickness in the entire sheet is 35% or more and less than 85%. Preferred is 40% or more and less than 80%.
  • the thickness ratio of the core layer is 85% or more, since the total thickness of the transparent laser marking multilayer sheet B is 50 to 250 ⁇ m, the skin layer becomes relatively thin, and the lubricant is mixed in the skin layer.
  • the problem of the mold stick that the transparent laser marking multilayer sheet A sticks to the mold in the heating press process in the laminating process occurs, it is not preferable.
  • the thickness ratio of the core layer is less than 35%, the problem of the mold stick does not occur because the skin layer is thick in the laminating process, but since the laser marking property is poor or the heat resistance is poor, the sheet warp is reduced. This is not desirable.
  • the material (raw material) constituting the core layer is the same as the multilayer sheet A, refer to the description of the multilayer sheet A.
  • the multilayer sheet B is a colored laser marking multilayer sheet, and in the core layer of the multilayer sheet B, 1 part by mass or more of a colored inorganic pigment is blended with 100 parts by mass of the polycarbonate resin. This is different from the multilayer sheet A.
  • the coloring inorganic pigment is blended in an amount of 1 part by mass or more when marking is performed by irradiating a laser beam to the laminate sheet of the transparent laser marking multilayer sheet A and the colored laser marking multilayer sheet B, as will be described later. This is because the contrast becomes good and the clarity of letters, numbers and images is improved.
  • the colored inorganic pigments include titanium oxide, barium oxide and zinc oxide as white pigments, iron oxide, titanium yellow as yellow pigments, iron oxide as red pigments, and cobalt blue ultramarine blue as blue pigments.
  • a light colored and lightly colored system is preferable.
  • Antioxidant and / or anti-coloring agent The antioxidant and / or anti-coloring agent in the multilayer sheet B is the same as that of the transparent laser marking multilayer sheet A. Moreover, the ultraviolet absorber and / or light stabilizer in the multilayer sheet B are the same as those in the transparent laser marking multilayer sheet A. Therefore, refer to the description of the multilayer sheet A.
  • the multilayer sheet A is configured as a transparent laser mark three-layer sheet made of PETG / PC (laser mark) / PETG. Furthermore, a colored laser mark multilayer sheet B made of PETG / PC (colored laser mark) / PETG is laminated on the surface opposite to the surface of the multilayer sheet A which is irradiated with the laser, thereby forming an upper layer (multilayer sheet A).
  • the core layer PC develops a black color upon laser irradiation
  • the laser light further passes through and the core layer PC in the lower layer (multilayer sheet B) also produces a black color.
  • the degree of blackening of the portion colored by the laser beam is improved.
  • the reflectivity and contrast in order to sufficiently bring out the sharpness of the image (ex. Human face) by laser marking.
  • the reflectivity is insufficient or the contrast is low, the sharpness of the image is deteriorated.
  • the above-mentioned multilayer sheet A PETG / PC (laser mark) / PETG (transparent laser mark three-layer sheet) is heat-fused with a PETG / PC (white) / PETG three-layer sheet that does not support laser marks.
  • the present application synergistically exhibits the effects of the present application by combining the desired multilayer sheet A and multilayer sheet B.
  • the laser marking multilayer sheet in the embodiment is described as an arrangement pattern in which the multilayer sheet B is laminated on the lower layer of the multilayer sheet A.
  • the arrangement is not limited to such an arrangement. That is, the present invention is not necessarily limited to the case where the multilayer sheet A is disposed in the upper layer and the multilayer sheet B is disposed in the lower layer.
  • the multilayer sheet A may be disposed in the lower layer and the multilayer sheet B may be disposed in the upper layer.
  • the reason why the multilayer sheet A (multilayer sheet B) may be arranged in the upper layer or the lower layer is that the position (direction) for viewing the laser-marked image or the like is not limited to the vertical direction.
  • the multilayer sheet A is disposed in the upper layer when viewed in a plan view in a spread form. Even when the multilayer sheet B is arranged, when the next page is opened and viewed in plan, the arrangement position of the multilayer sheet A and the multilayer sheet B is exactly the same as the arrangement of the multilayer sheet B in the upper layer and the multilayer sheet A in the lower layer. It is because it will be arranged. Therefore, the upper layer and the lower layer here are used for convenience of explanation, and the multilayer sheet A is arranged on the laser irradiation side, and the multilayer sheet B is transmitted through the multilayer sheet A (transmitted).
  • the laser marking multilayer sheet in the present embodiment is not limited to being laminated with the multilayer sheet A / multilayer sheet B.
  • the multilayer sheet B when being laminated with the multilayer sheet A / multilayer sheet B / multilayer sheet A, the multilayer sheet B / There is also a case in which a laminate sheet of another sheet / multilayer sheet B is heat-fused, printed on the surface of the laminate sheet, and further laminated with multilayer sheet A / laminate sheet / multilayer sheet A. Widely included. It becomes possible to respond flexibly according to the purpose of use and method of use, and the effects of the present application can be achieved.
  • the laser marking multilayer sheet in the present embodiment can be suitably used for electronic passports and plastic cards.
  • an electronic passport when used for an electronic passport, as shown in FIG. 2, two laser marking multilayer sheets in this embodiment are prepared, and a polyester resin film for easily binding the laser marking multilayer sheet between them, A so-called laminating film C or the like made of one kind of thermoplastic urethane resin film or nylon resin film, or one kind of cloth selected from polyester cloth and nylon cloth is disposed, and the sewing machine binding portion 17 or the like is arranged as necessary.
  • an electronic passport may be created by arranging a cover sheet 9, a laminate 11, a visa sheet 13, an IC chip 15 and the like using this embodiment as shown in FIG.
  • this is an example, and the present invention is not necessarily limited to such a configuration.
  • Molding method of multilayer sheet A and multilayer sheet B In the present invention, to obtain a three-layer transparent laser marking multilayer sheet A and a colored laser marking multilayer sheet B, for example, a coextrusion method in which the resin composition of each layer is coextruded and laminated, each layer is formed into a film, There are a method of laminating this, a method of laminating two layers by a coextrusion method, and a method of laminating a film separately formed thereon, but it is preferable to laminate by a coextrusion method in terms of productivity and cost.
  • each layer is blended, or pelletized as necessary, and each is put into each hopper of a three-layer T-die extruder in which T-dies are covalently connected, and the temperature is 200 ° C. to 280 ° C.
  • a three-layer laminate can be formed by melting in a temperature range of 3 ° C., co-extrusion with a three-layer T die, and cooling and solidifying with a cooling roll or the like.
  • the transparent laser marking multilayer sheet A and the colored laser marking multilayer sheet B of the present invention are not limited to the above methods, and can be formed by a known method, for example, JP-A-10-71763 ( It can be obtained according to the description on pages 6) to (7).
  • the multilayer sheet A and the multilayer sheet B obtained as described above are laminated and bonded by heat fusion or the like at a desired temperature for a desired time and at a desired pressure to obtain a laser marking multilayer sheet. More specifically, after each of the multilayer sheets A and B is extruded by melt coextrusion to form a two-layer / three-layer sheet, the roll sheet wound into a roll shape is heated between heating rollers heated to a predetermined temperature, for example, A multilayer sheet A / multilayer sheet B / multilayer sheet A, or multilayer sheet B / other sheet / multilayer sheet B is heated with a heating roller, and a long laminate sheet is manufactured by pressurization and then cut to a predetermined size.
  • multilayer sheets A and B are cut to a predetermined size, for example, the multilayer sheet A / multilayer sheet B / multilayer sheet A, or the multilayer sheet B / other sheets / multilayer sheets, as described above, by a hot press machine.
  • a single wafer laminate sheet of B can also be produced.
  • the desired time, the desired pressure, and the desired temperature are not particularly limited.
  • the desired time, desired pressure, and desired temperature are preferably selected as appropriate.
  • the desired time is about 10 seconds to 6 minutes
  • the desired pressure is 1 to 20 MPa
  • the desired temperature is 100 to 160 ° C. as an example.
  • the laser marking multilayer sheet in the present embodiment is one that develops color by irradiating a laser beam.
  • a gas laser such as He—Ne laser, Ar laser, Co 2 laser, and excimer laser, YAG laser, Nd -Solid laser such as YVO 4 laser, semiconductor laser, dye laser and the like.
  • YAG laser and Nd ⁇ YVO 4 laser are preferable.
  • the above resin composition may include other additives such as a mold release agent, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a reinforcing agent as long as the characteristics thereof are not impaired. Etc. can be added.
  • the laser beam may be a single mode or a multimode as a laser beam, and the beam diameter is as wide as 80 to 100 ⁇ m in addition to a beam diameter reduced to 20 to 40 ⁇ m.
  • the contrast between the print coloring portion and the ground is set to 3 or more, and the print quality with good contrast is obtained.
  • the laser marking multilayer sheet of the present embodiment when the laser marking multilayer sheet of the present embodiment is irradiated with a laser beam, the multilayer sheet A and the multilayer sheet B constituting the laser marking multilayer sheet are colored, thereby synergistically easily and clearly forming an image. Etc. can be drawn. Therefore, the laser marking multilayer sheet of the present embodiment is excellent in laser markability, and the surface or the interface between the support and the cover is easily and clearly white letters, white symbols and white designs on the black base with a laser beam. In particular, information codes such as barcodes can be marked with high resolution.
  • the laser marking multilayer sheet is a method of laser marking, and printing is performed by irradiating the laser beam 7 from the multilayer sheet A side laminated on the laser marking multilayer sheet as shown in FIG. It is.
  • the laser marking multilayer sheet of the present embodiment is excellent in laser markability, and the surface or the interface between the support and the cover is easily and clearly white letters, white symbols and white designs on the black base with a laser beam.
  • information codes such as barcodes can be marked with high resolution.
  • Sheet transportability The transparent laser marking multilayer sheet A and the colored laser marking multilayer sheet B of Production Examples 1 to 7 were cut to 100 ⁇ 300 mm, and then transported by a sheet transporter, and laminated with the transparent laser marking multilayer sheet A / colored laser marking multilayer sheet. At that time, the sheet conveyance was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No problem, ⁇ : Sheet is difficult to desorb from the adsorbing part at the time of sheet lamination, X: Difficult to desorb from the adsorbing part during sheet lamination.
  • Air bubble releasing property As described above, the state of remaining bubbles in the laminated body after the hot pressing was observed, and the bubble releasing property was evaluated as follows. ⁇ : No bubbles in the laminate, ⁇ : Bubbles remaining in the laminate.
  • Laser mark property The laser mark property was evaluated using an Nd ⁇ YVO 4 laser (trade name “LT-100SA”, manufactured by Laser Technology Co., Ltd., and trade name “RSM103D”, manufactured by Roffin Sinal). Specifically, the laser mark property was determined by performing marking at a laser irradiation rate of 400 mm / sec, and judging from the following whether the contrast was good and the surface layer was broken.
  • Contrast ratio of 3 or more, surface layer destruction, no resin burn
  • Contrast ratio 2 to less than 3
  • X Contrast ratio of less than 2 and / or surface layer destruction and resin burnt.
  • Transparency of the transparent laser marking multilayer sheet A The total light transmittance of the transparent laser marking multilayer sheet A was measured using a spectrophotometer (trade name “EY7000” manufactured by Macbeth). ⁇ : Total light transmittance of 80% or more, ⁇ : Total light transmittance of 60% or more and less than 80%, X: The total light transmittance is less than 60%.
  • carbon black Mitsubishi Chemical # 10, average particle diameter 75 nm, DBP oil absorption 86 ml / 100 gr
  • a phenolic antioxidant is added.
  • n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name “Irganox 1076”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an agent
  • As an ultraviolet absorber 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (trade name “Tinuvin 327”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.2 parts, and a three-layer card of skin layer / core layer / skin layer by T-die coextrusion method To obtain a core sheet.
  • the total thickness of the sheet is 100 ⁇ m, the thicknesses of the skin layers on the front and back sides are the same, and the layer structure is a skin layer (27 ⁇ m) / core layer (46 ⁇ m) / skin layer (27 ⁇ m), The thickness ratio of the core layer was 46%. Furthermore, a three-layer transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 1> was obtained that was matted so that the average surface roughness (Ra) on both sides was 0.5 to 1.8 ⁇ m.
  • Transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 2> In the same manner as in Production Example 1, the total thickness of the sheet is set to 100 ⁇ m, the thicknesses of the skin layers on the front and back sides are the same, and the layer structure is skin layer (40 ⁇ m) / core layer (20 ⁇ m) / skin layer (40 ⁇ m) and the thickness of the core layer was 20%. Further, a three-layer transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 2> having been subjected to mat processing so as to have an average surface roughness (Ra) on both sides of 0.5 to 1.8 ⁇ m was obtained.
  • Ra average surface roughness
  • Transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 3> The same as in Production Example 1, except that the construction of the layer in the production example 1 is skin layer (5 ⁇ m) / core layer (90 ⁇ m) / skin layer (5 ⁇ m), and the thickness of the core layer is 90%. Thus, a transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 3> was obtained.
  • Transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 4> In Production Example 1, a transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 4> was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that no lubricant was added to the amorphous polyester.
  • Transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 5> In Production Example 1, a transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 5> was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the laser light energy absorber carbon black was not blended in the core layer of the three-layer sheet.
  • Transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 6> In Production Example 1, a transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 6> was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 5 parts by mass of the laser light energy absorber carbon black was added to the core layer of the three-layer sheet.
  • 0.001 part by mass of carbon black as an energy absorber that absorbs a laser beam is blended with the polycarbonate, and (n-octadecyl-3- (3,5-di-t-) is used as a phenolic antioxidant.
  • a colored laser marking multilayer sheet B ⁇ 1> of three layers of layer / core layer / skin layer was obtained, and the total thickness of the sheet The thickness of the skin layers on the front and back sides is the same, and the layer configuration is the skin layer (20 ⁇ m) / core layer (110 ⁇ m) / skin layer (20 ⁇ m) layer.
  • the ratio was set to 73%, and a three-layer colored laser marking multilayer sheet B ⁇ 1> was matted so that the average surface roughness (Ra) on both sides was 0.5 to 1.8 ⁇ m. It was.
  • Colored laser marking multilayer sheet B ⁇ 3> Manufacture was performed except that the configuration of the layer in the manufacturing example 7 was skin layer (7.5 ⁇ m) / core layer (135 ⁇ m) / skin layer (7.5 ⁇ m), and the thickness of the core layer was 90%. In the same manner as in Example 8, a colored laser marking multilayer sheet B ⁇ 3> was obtained.
  • Comparative Example 1 since the thickness ratio of the core layer of the transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 2> was 20%, the laser marking property was inferior. In Comparative Example 2, since the thickness ratio of the core layer of the transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 3> was 90%, the skin layer was thin, and thus there was a problem in the releasability and heat-fusibility after laminating hot pressing. In Comparative Example 3, since no lubricant was added to the skin layer of the transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 4>, the releasability was poor in the hot press process, making it difficult to put into practical use.
  • Comparative Example 4 carbon black as a laser light energy absorber was not blended in the core layer of the transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 5>, so that the laser mark property was inferior.
  • Comparative Example 5 since the carbon black as the laser light energy absorber was increased to 5 parts by mass in the core layer of the transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 6>, the transparent laser marking multilayer sheet A ⁇ 6> was inferior in transparency, and The laser mark property was inferior.
  • Comparative Example 6 since the thickness ratio of the core layer of the colored laser marking multilayer sheet B ⁇ 2> was 20%, the laser marking property was inferior. In Comparative Example 7, the thickness ratio of the core layer of the colored laser marking multilayer sheet B ⁇ 3> was 90%. In Comparative Example 8, carbon black, which is a laser light energy absorbing material, was not blended in the core layer of the colored laser marking multilayer sheet B ⁇ 4>, so that the laser mark property was inferior. Since the comparative example 9 did not mix
  • the transparent laser marking multilayer sheet A and the colored laser marking multilayer sheet B of the present invention are non-PVC-based multilayer sheets.
  • a multilayer sheet A / multilayer sheet B laminate structure By forming a multilayer sheet A / multilayer sheet B laminate structure, only letters and numbers can be obtained by laser light irradiation.
  • the image has clear and excellent laser marking properties, and there is no sheet warpability, laminating property, heat fusing property, and deformation of the laminate sheet in the lamination and heating press processes of multilayer sheets. It is a multilayer sheet excellent in heat resistance, and can be suitably used as a multilayer sheet for electronic passports or a plastic card.

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Abstract

 多層シートAの下層に多層シートBを積層してなる透明レーザーマーキング多層シートである。多層シートAは、透明レーザーマーキング多層シートであり、両最外層であるスキン層が、非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、コア層がポリカーボネート系樹脂組成物からなる。多層シートBは、着色レーザーマーキング多層シートであり、両最外層であるスキン層が、非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、コア層がポリカーボネート系樹脂組成物からなる。

Description

レーザーマーキング多層シート
 本発明は、レーザーマーキング多層シートに関する。とりわけ、レーザー光線照射により該多層シートに損傷なくマーキングされ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られ、耐熱性にも優れたレーザーマーキング多層シートに関するものであり、電子パスポートまたはプラスチックカード等に好適に用いられる。
 国際交流が進展する中で、人材の移動も活発化している昨今、個人を特定し身元を証明する手段として、個人情報を記録したIDカード、ICカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証(身元照明証等)、とくに、公的機関や信頼性の高い団体の発行する身分証の重要性が高まっている。
 とりわけ、2001年9月の世界同時多発テロ事件以降、各国の入出国管理を厳しくする等の対応策が講じられている。たとえば、国連の専門機関 ICAO(International Civil Aviation Organization)が標準規格を制定し、個人情報を書き込み、読み取り可能なICチップを組み込んだ電子パスポート導入の取り組みが開始されている。また、個人を特定するのに多量な情報を記録したIDカード、ICカード等も登場するに至っている。これらのIDカード、ICカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証では、個人情報を書き込みしたICチップの他に、カード本体やシート本体等に個人名、記号、文字、写真等の個人情報を表示したものが一般的となっている。
 ところで、このようなIDカード、ICカード、或いはパスポート等は、個人を特定し証明し得るものであるから、公的機関や信頼性の高い団体以外の第三者が、個人情報の改竄や偽造等を容易に行えるものであれば、身分証への信頼性は落ち、国際交流の進展や人材の世界規模での移動に支障を与えることになりかねない。
 そこで、前述の電子パスポート、IDカード、ICカード等のいわゆる身分証では、如何に改竄や偽造を防止するがが重要な問題となっている。すなわち、軽薄短小な電子パスポート、IDカード、ICカード等に如何にしてコントラストが高く、鮮明な表示が得られるかは、改竄や偽造等防止にも繋がるため重要となる。
 このような問題に対して、個人名、記号、文字、写真などをレーザーマーキングする技術、具体的にはレーザーマーキング用多層シートが注目されており、たとえば、以下の特許文献1、2がある。
 特許文献1では、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングできる多層シートを得ることを目的に、少なくとも表層及び内層からなる多層シートであって、(A)透明の熱可塑性樹脂からなる表層と、(B)(b-1)熱可塑性樹脂100重量部に対し、(b-2)レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体0.01~5重量部および(b-3)着色剤0.5~7重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とを、溶融共押し出しにて形成したレーザーマーキング用多層シートが開示されている。
 特許文献2では、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングでき、耐熱性の優れた多層シートを得ることを目的に、第一の表層/内層/第二の表層からなる多層シートであって、(A)透明の熱可塑性樹脂100重量部に対し、雲母及び/又はカーボンブラックを0.001~5重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる透明な第一及び第二の表層と、(B)熱可塑性樹脂100重量部に対し、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体0.001~3重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とから形成され、第一の表層/内層/第二の表層のシートの厚み構成比が1:4:1~1:10:1であり、第一の表層/内層/第二の表層を、溶融共押し出しにて形成したレーザーマーキング用多層シートが開示されている。
 確かに、特許文献1、2におけるレーザーマーキング用多層シートでは、これらの多層シート同士や例えば、PETGシートやABS樹脂シート等の熱可塑性樹脂シートとの加熱融着性に優れ、レーザー光照射によるレーザーマーキングにより文字、数字を印字するには充分な印字性が得られ、評価に値するものである。しかし、前述のような個人情報を記録したIDカード、ICカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証のように、人の顔などの画像を描画すると必ずしも十分でないとの問題があった。すなわち、個人名、記号、文字、写真等の個人情報を軽薄短小の規格寸法内に如何にして鮮明に表示するかについては、十分な対応がなされていない。
特開2002-273832号公報 特許第3889431号公報
 本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、レーザーマーキング性に優れ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られるとともに、多層シートの積層工程における加熱融着性に優れ、更には、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、耐熱性、折り曲げ性を兼ね揃えたレーザーマーキング多層シートを提供することにある。とりわけ、改竄防止、偽造防止に優れている。
 本発明により、以下のレーザーマーキング多層シートが提供される。
[1] 多層シートAと多層シートBを積層してなるレーザーマーキング多層シートであって、前記多層シートAは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも3層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートであって、前記多層シートAの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位(I)、及び、1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位(I)と1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)とが、(I)/(II)=90~30/10~70モル%である共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも1種の滑剤を0.01~3質量部含んでなる非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、前記多層シートAのコア層が、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを0.0001~3質量部、又は、カーボンブラックを0.0001~3質量部と平均粒子径150nm未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも1種を0~6質量部との混合物を含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、更に、前記多層シートAの全厚さが50~150μmからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートAの全厚さに対して占める割合が35%以上、85%未満からなる多層シートであり、前記多層シートBは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも3層のシートから形成される着色レーザーマーキング多層シートであって、前記多層シートBの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位(I)、及び、1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位(I)と1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)とが、(I)/(II)=90~30/10~70モル%である共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも1種の滑剤を0~3質量部含んでなる非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、前記多層シートBのコア層が、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを0.0001~3質量部、又は、カーボンブラックを0.0001~3質量部と金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも1種を0~6質量部との混合物及び着色系無機顔料を1質量部以上含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、更に、前記多層シートBの全厚さが50~250μmからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートBの全厚さに対して占める割合が35%以上、85%未満からなる多層シートであるレーザーマーキング多層シート。
[2] 前記多層シートA及び/又は多層シートBの表面には平均粗さ(Ra)0.1~5μmのマット加工が施されている[1]に記載のレーザーマーキング多層シート。
[3] 前記多層シートA及び/または多層シートBのコア層及び/又はスキン層が熱可塑性樹脂100質量部に対して、酸化防止剤及び/又は着色防止剤0.1~5質量部、及び紫外線吸収剤及び/又は光安定剤0.1~5質量部含有する[1]又は[2]に記載のレーザーマーキング多層シート。
[4] 電子パスポート用である[1]~[3]のいずれかに記載のレーザーマーキング多層シート。
[5] プラスチックカード用である[1]~[3]のいずれかに記載のレーザーマーキング多層シート。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載のレーザーマーキング多層シートに、レーザーマーキングする方法であって、前記レーザーマーキング多層シートに積層した多層シートA側から、レーザー光線を照射して印字するレーザーマーキング方法。
 本発明によれば、レーザーマーキング性に優れ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られるとともに、多層シートの積層工程における加熱融着性に優れ、更には、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、耐熱性、折り曲げ性を兼ね揃えたレーザーマーキング多層シートを提供できるという優れた効果を奏する。とりわけ、改竄防止、偽造防止に優れている。
本発明のレーザーマーキング多層シートの一実施形態を示す模式図であって、断面図である。 本発明のレーザーマーキング多層シートを、電子パスポートに使用する場合の一例を示す模式図である。 本発明のレーザーマーキング多層シートを、電子パスポートに使用する場合の一例を示す模式図である。
 以下、本発明のレーザーマーキング多層シートを実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるレーザーマーキング多層シートを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
[1]本発明のレーザーマーキング多層シートは、図1に示されるように、多層シートA(符号3)と多層シートB(符号5)を積層してなるレーザーマーキング多層シート1である。前記多層シートAは、スキン層3aとコア層3bを有し、共押出法により積層される少なくとも3層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートである。前記多層シートAの両最外層であるスキン層3aが、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位(I)、及び、1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位(I)と1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)とが、(I)/(II)=90~30/10~70モル%である共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも1種の滑剤を0.01~3質量部含んでなる非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる。前記多層シートAのコア層3bが、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを0.0001~3質量部、又は、カーボンブラックを0.0001~3質量部と平均粒子径150nm未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも1種を0~6質量部との混合物を含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなる。更に、前記多層シートAの全厚さが50~150μmからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートAの全厚さに対して占める割合が35%以上、85%未満からなる多層シートである。前記多層シートB(符号5)は、スキン層5aとコア層5bを有し、共押出法により積層される少なくとも3層のシートから形成される着色レーザーマーキング多層シートである。前記多層シートBの両最外層であるスキン層5aが、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位(I)、及び、1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位(I)と1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)とが、(I)/(II)=90~30/10~70モル%である共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも1種の滑剤を0~3質量部含んでなる非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる。前記多層シートBのコア層5bが、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを0.0001~3質量部、又は、カーボンブラックを0.0001~3質量部と金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも1種を0~6質量部との混合物及び着色系無機顔料を1質量部以上含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなる。更に、前記多層シートBの全厚さが50~250μmからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートBの全厚さに対して占める割合が35%以上、85%未満からなる多層シートであるレーザーマーキング多層シート1として構成される。
[A]多層シートAの構成:
 本発明の透明レーザーマーキング多層シートにおける多層シートAはスキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも3層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートから構成される。
[A-1]3層シート:
 多層シートAは、スキン層とコア層とからなる少なくとも3層構造のシートとして構成され、共押出法により積層形成される。なお、本実施形態に係る3層シートは、「少なくとも3層」であって、3層構造のシートに限られたものではない。すなわち、本実施形態の透明レーザーマーキング多層シートAにおいて、「3層シート」と言うのは、説明の便宜を図るものであり、「3層シート」とは「少なくとも3層以上の層からなるシート」を意味するものであって、「3層」から成るシートに限定する趣旨ではない。換言すれば、3層以上の構成からなれば、5層から構成されても、7層から構成されても、或いは、それ以上の奇数層から形成されていても、本実施形態の多層シートAに含まれる。
 ただし、上述した多層構造から本実施形態の多層シートAが構成される場合にも、後述するスキン層は、多層構造から構成されるシートの最も外側の位置に配されるとともに、そのシートの両側に配され、さらに、両スキン層(の間)に、コア層が挟まれるように配されることが必要となる。なお、スキン層の厚さは、特に限定されるものではないが、より好ましいのは、後述の所定範囲の厚さに形成されることである。
 他方、多層シートAが上述の「それ以上の奇数層」から構成される場合であっても、あまりに多層構造からなる場合には、配されるスキン層とコア層との一層あたりの層厚が薄くなり過ぎてしまうと、積層時の加熱プレス工程での、いわゆる金型スティックが発生してしまうおそれがある。したがって、好ましいのは5層から、より好ましいのは3層から構成される多層シートAである。
 ここで、多層シートAが前述のように奇数層から構成されるのは、偶数層からなる多層シートは、必ず奇数層からなる多層シートと同じ構成となるからである。例えば、4層からなる多層シートでは、スキン層(PETG)/コア層(PC)/コア層(PC)/スキン層(PETG)、といった層の配置となり、結局のところ、奇数層から構成される多層シートと同様の構成となるからである。
 また、たとえば、3層から構成される多層シートを例にすると、スキン層(PETG)/コア層(PC)/スキン層(PETG)、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に2つのスキン層が配され、その2つのスキン層に挟まれるように、コア層が1層配されて多層シートが形成されることになる。また、5層から構成される多層シートを例にすると、スキン層(PETG)/コア層(PC)/スキン層(PETG)/コア層(PC)/スキン層(PETG)、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に2つのスキン層が配され、かつ、交互にスキン層とコア層を配列して、多層シートを形成してもよい。このように多層構造を有する多層シートを形成することにより、充分な加熱融着性を確保でき、積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、折り曲げ性、透明性等の点で、微調整が可能となる。
 また、3層シートの全厚さ(総厚さ)は、全厚さが50~150μmからなるとともに、全厚さに対して占める前記コア層の厚さの割合が35%以上、85%未満からなることが望ましい。3層シートの全厚さが、50μm未満であると、多層シート積層工程における加熱融着時に金型に多層シートが貼りつくという、いわゆる金型スティックの問題が発生しやすくなり、このような支障を取り除くためには、加熱融着温度や、加熱融着時のプレス圧力、加熱融着時間等を制御することが煩雑となり、成形工程に支障をきたしやすいからである。また、3層シートの全厚さが150μmを超えると、その150μmを超えた3層シートを用いて電子パスポート用多層シートを成型した場合、全厚みが厚くなりすぎ使いづらくなる。また、プラスチックカードに使用した場合、カードの厚さが、一般的な接触、非接触式カードの規格である全厚さの最大厚さ800μmを超えることになるため、汎用性がなく、使用困難となるから好ましくない。さらに、多層シートAは、全厚さに対して占める前記コア層の厚さの割合が35%以上、85%未満からなることが望ましい。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて望ましくないからである。
 このように3層シート全体の厚さを所望の厚さとすることにより、多層シートAの特性といった局所的な特性を引き出しやすくなるのみならず、本実施形態のレーザーマーキング多層シート(多層シートA及び多層シートBからなる多層シート)といった本実施形態全体の特性を引き出しやすくなる。さらに、この3層シート全体の総厚さだけに限らず、3層シートを構成するスキン層及びコア層の3層シートに占める厚さの割合も前述の所望の割合にすることにより、3層シート全体の厚さを所望範囲内にすることと相俟って、レーザーマーキング性を向上させやすくなる等、本願の効果をより発揮させるため好ましい。
 なお、多層シートの融着性と金型スティックの問題は多層シートの実用化や生産性、市場のニーズに応え得るものであるか等極めて重要な要素となるため、さらに後段にて、3層シート全体の総厚さと、スキン層、及びコア層との厚さとの関係について詳述する。
[A-1-1]多層シートAにおけるスキン層:
 多層シートAにおけるスキン層は、3層シートの外側に配される両最外層として構成される。すなわち、このスキン層は、後述する多層シートAにおけるコア層の両端面側(外側)から、挟み込むように配される、3層シートの表層(両最外層)としての役割を担っている。
 スキン層の厚さは、それぞれ同一であることが好ましい。それぞれ異なる厚さのスキン層から多層シートAを構成すると、前述したように、多層シートのプレス工程等でシートのソリが生じて好ましくないからである。また、例えば、スキン層(PETG)/コア層(PC)/スキン層(PETG)といった3層から多層シートAが構成される場合であって、コア層の厚さが35%以上、85%未満である場合には、スキン層は両側で15%以上、65%未満となる。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて好ましくないから、所望の厚さに形成されることが望ましい。
 このスキン層を形成する素材としては、ポリエステル系樹脂組成物、すなわち、後述の共重合ポリエステル樹脂([A-1-1-1]参照)と、後述の滑剤([A-1-1-2]参照)と、を調製した、後述する非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる層として形成される。
[A-1-1-1]共重合ポリエステル樹脂:
 本実施形態に用いられる共重合ポリエステル樹脂は、非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物の主要な成分として配合されている。この共重合ポリエステル樹脂としては、スキン層には、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位(I)、及び、1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位(I)と1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)とが、(I)/(II)=90~30/10~70モル%である共重合ポリエステル樹脂が使用される。この共重合ポリエステル樹脂に含まれる、エチレングリコールと、1,4-シクロヘキサンジメタノールと、の成分量を調製する理由は、共重合ポリエステル樹脂において、エチレングリコール成分の置換量が10モル%未満で得られる樹脂では十分な非晶性にならず、熱融着後の冷却工程で再結晶化が進み、熱融着性が劣るからである。また、70モル%を超えて得られる樹脂では十分な非晶性にならず、熱融着後の冷却工程で再結晶化が進み、熱融着性が劣るからである。したがって、本実施形態のように、エチレングリコールと、1,4-シクロヘキサンジメタノールと、の成分量を調製して得られる樹脂は、十分な非晶性になり、熱融着性の点で優れているため、望ましい樹脂といえる。
 さらに、この共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約30モル%を1,4-シクロヘキサンジメタノールで置換した非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂(商品名「PETG」、イーストマンケミカル社製)が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
[A-1-1-2]滑剤:
 本実施形態に用いられる滑剤は、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位(I)、及び、1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位(I)と1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)とが、(I)/(II)=90~30/10~70モル%である共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも1種の滑剤が添加されるように調製されるものである。これらの滑剤の添加量としては0.01~3質量部、好ましくは0.05~1.5質量部である。0.01質量部未満では加熱プレス時にプレス板に融着してしまい、3質量部を超えるとカードの熱融着性に問題が生じるため好ましくない。
 脂肪酸エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、セチルパルミレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、モンタンワックス酸のエステル、ロウエステル、ジカルボン酸エステル、複合エステル等が挙げられ、脂肪酸アマイド系滑剤としては、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリルアマイド等が挙げられる。また、脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。
[A-1-2]多層シートAにおけるコア層:
 コア層は、3層シートの中心に配される、いわゆる核層として構成される。すなわち、このコア層は、最外側に配された2つのスキン層に挟み込まれるように、3層シートの中核層として形成されている。このコア層の厚さとしては、全シート中に占める厚さの割合が、35%以上、85%未満になるよう形成されることが望ましい。好ましいのは、40%以上80%未満である。コア層の厚み比率が85%以上となると、透明レーザーマーキング多層シートAの総厚みが50~150μmと薄いため、相対的にスキン層も薄くなってしまい、仮に、スキン層に滑剤が混合されていても、積層工程における加熱プレス工程にて透明レーザーマーキング多層シートAが金型に貼りつくという金型スティックの問題が発生するので好ましくない。また、コア層の厚み比率が35%未満では積層工程において、スキン層が厚いため金型スティックの問題が発生しないが、レーザーマーキング性が劣ったり、耐熱性が乏しくなったりするためシートのソリが生じて好ましくない。
 コア層を構成する材料(素材)としては、ポリカーボネート樹脂、特に透明なポリカーボネート樹脂が使用される。ただし、使用されるポリカーボネート樹脂は特に制限はないが、メルトボリュームレイトが4~20のものを好適に使用できる。メルトボリュームレイトが4未満では、シートのタフネス性が向上するという点では意味はあるものの、成形加工性が劣ることから、実際の使用に難があるため好ましくない。また、メルトボリュームレイトが20を超えると、シートのタフネス性に劣ることから、好ましくない。
[A-1-3]エネルギー吸収体:
 エネルギー吸収体としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
 カーボンブラックは、平均粒径が10~90nmで、ジブチルフタレート(DBT)吸油量60~170ml/100grのカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒径が10nm未満ではレーザー発色性が低下すると共に、微細すぎて取扱いに難があり、90nmを超えるとシートの透明性が低下したり、シート表面に大きな凹凸が発生したりする事があり好ましくない。また、DBT吸油量が60ml/100gr未満では分散性が悪く、170ml/100grを超えると隠蔽性に劣るため好ましくない。
 また、金属酸化物としては、酸化物を形成する金属として、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタン、珪素、アンチモン、錫、銅、マンガン、コバルト、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タングステン、パラジウム、銀、白金などが挙げられる。更に、複合金属酸化物としてITO、ATO、AZO等が挙げられる。
 また、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどが挙げられる。さらに、炭酸塩としては炭酸カルシウムなどが、また、金属ケイ酸塩としてはケイ酸アルミナ、鉄を含むケイ酸アルミナ(マイカ)、含水ケイ酸アルミナ(カオリン)、ケイ酸マグネシウム(タルク)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。
 また、これらの金属酸化物、複合金属酸化物及び金属硫化物の平均粒子径は150nm未満が好ましく、より好ましくは100nm未満である。
 また、エネルギー吸収体としては、カーボンブラック及び金属酸化物、複合金属酸化物が好適に用いられ、各々単独または併用して用いられる。
 また、エネルギー吸収体の添加量(配合量)は、カーボンブラックを0.0001~3質量部添加(配合)され、より好ましくは0.0001~1質量部である。また、カーボンブラックと平均粒子径150nm未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも1種とを併用する場合にはその混合物の配合量が0.0001~6質量部配合され、より好ましくは0.0001~3質量部である。
 このように、エネルギー吸収体の添加量(配合量)を所望量に調製するのは、多層シートAは透明であることが好ましいからである。すなわち、多層シートAの下層である多層シートBは、着色、画像、文字等の印刷を施す場合が多く、その場合に多層シートAの透明性が劣ると印刷された着色、画像、文字等が不鮮明となり実用上問題となる。そのために平均粒子径の小さいカーボンブラックが好ましく用いられ、また、カーボンブラックと他の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも1種との混合物をレーザーエネルギー吸収剤として用いる場合も、これら金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩の平均粒子径が少なくとも150nm未満、好ましくは100nm未満、更に好ましくは50nm未満とするのである。
 したがって、これらレーザーエネルギー吸収体の平均粒子径が150nmを超えると透明レーザーマーキング多層シートAの透明性が低下して好ましくない。また、これらレーザーエネルギー吸収体の配合量も6質量部を超えると多層シートAの透明性が低下すると共に、吸収エネルギー量が多すぎてしまい、樹脂を劣化させてしまう。その結果、充分なコントラストが得られない。他方、レーザーエネルギー吸収体の添加量が0.0001質量部未満では充分なコントラストが得られず好ましくない。
[A-1-4]酸化防止剤及び/または着色防止剤:
 酸化防止剤及び/または着色防止剤は、コア層及び/またはスキン層におけるコア層の場合はポリカーボネート樹脂、スキン層の場合は共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.1~5質量部含有させることが好ましい。酸化防止剤及び/または着色防止剤の添加(配合)は成形加工時における分子量低下による物性低下及び色相安定化に有効に作用する。この酸化防止剤及び/又は着色防止剤としては、フェノール系酸化防止剤や亜燐酸エステル系着色防止剤が使用される。
 フェノール系酸化防止剤の例としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3-5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン;ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)、2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタンなどが挙げられる。
 なお、これらの例示の中でも、とりわけ、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタンが好適であり、特にn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好適である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
 亜燐酸エステル系着色防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
 さらに、他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
 上記の中でもトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。亜燐酸エステル系着色防止剤は、1種もしくは2種以上を混合して用いてもよい。また、フェノール系酸化防止剤と併用してもよい。
 さらに、コア層及び/またはスキン層におけるコア層の場合はポリカーボネート樹脂、スキン層の場合は共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤0.1~5質量部含有させることが好ましい。また、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤の添加(配合)は透明レーザーマーキング多層シートAの保管時及び最終製品である電子パスポートまたはプラスチックカードの実際の使用時における耐光劣化性の抑制に有効に作用する。
 紫外線吸収剤としては、例えば2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート-ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
 更に、紫外線吸収剤としては、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
 さらに、紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-m-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2,2’-p,p’-ジフェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
 また、光安定剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリメチルプロピル3-オキシ-[4-(2,2,6,6-テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系のも含むことができ、かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や場合によっては各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
[A-1-5]マット加工:
 また、多層シートAの両面には、マット加工が施され、平均粗さ(Ra)0.1~5μmであることが好ましい。このように、多層シートAの表面にマット加工を形成する理由は、例えば、本実施形態のレーザーマーキング多層シートの構成が、多層シートA/多層シートBにて加熱プレス成形した場合、多層シートAと多層シートBの間の空気が抜けやすくなり、これら多層シートを積層工程に搬送する場合に、吸引・吸着して搬送した後、これら多層シートを位置合わせして積層した後、空気を注入して多層シートを脱着する際、マット加工していないと脱着困難であったり、脱着できても積層位置がずれたりするなどの問題が生じやすい傾向がある。また、マット加工の平均粗さ(Ra)が5μmを超えると、透明レーザーマーキング多層シートA/着色レーザーマーキング多層シートの熱融着性が低下しやすくなる傾向がある。
 さらに、表面の平均粗さ(Ra)が0.1μm未満では前述したようにシート搬送時・積層時に、シートが搬送機に貼りつくという問題等が発生しやすい傾向がある。
[B]多層シートBの構成:
 本発明の透明レーザーマーキング多層シートBはスキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも3層のシートから形成されるレーザーマーキング多層シートとして構成される。
 なお、説明の便宜を図るため、前段の多層シートAと構成が同一であるものについては、その旨を記載するに留め可能な限り説明を省略し、次項以下では、多層シートAと構成が相違するものについて詳述することとする。したがって、多層シートAと構成が同一であるものについては、多層シートAの説明を参照されたい。
[B-1]3層シート:
 多層シートBは、スキン層とコア層とからなる少なくとも3層構造のシートとして構成され、共押出法により積層形成される。なお、この3層シート定義は多層シートAと同じであるため、多層シートAの3層シート[A-1]の説明を参照されたい。
 また、3層シートの全厚さ(総厚さ)は、全厚さが50~250μmからなるとともに、全厚さに対して占めるコア層の厚さの割合が35%以上、85%未満からなることが望ましい。3層シートの全厚さが、50μm未満であると、多層シート積層工程における加熱融着時に金型に多層シートが貼りつくという、いわゆる金型スティックの問題が発生しやすくなり、このような支障を取り除くには、融着温度や、融着時のプレス圧力、融着時間等を制御することが必要となるが、この制御が煩雑となり、成形工程に支障をきたしやすいからである。また、3層シートの全厚さが250μmを超えると、その250μmを超えた3層シートを用いて電子パスポート用多層シートを成型した場合、全厚みが厚くなりすぎ使いづらくなる。また、プラスチックカードに使用した場合、カードの厚さが、一般的な接触、非接触式カードの規格である全厚さの最大厚さ800μmを超えることになるため、汎用性がなく、使用困難となるから好ましくない。さらに、多層シートBは、全厚さに対して占める前記コア層の厚さの割合が35%以上、85%未満からなることが望ましい。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて好ましくないからである。
 このように3層シート全体の厚さを所望の厚さとすることにより、多層シートBの特性といった局所的な特性を引き出しやすくなるのみならず、本実施形態のレーザーマーキング多層シート(多層シートA及び多層シートBからなる多層シート)といった本実施形態全体の特性を引き出しやすくなる。さらに、この3層シート全体の総厚さだけに限らず、3層シートを構成するスキン層及びコア層の3層シートに占める厚さの割合も前述の所望の割合にすることにより、3層シート全体の厚さを所望範囲内にすることと相俟って、レーザーマーキング性を向上させやすくなる等、本願の効果をより発揮させるため好ましい。
 なお、多層シートの融着性と金型スティックの問題は、多層シートBにおいても多層シートAと同様に本実施形態の実用化や生産性、市場のニーズに応え得るものであるか等極めて重要な要素となるため、多層シートAと重複しない範囲で、さらに後段にて、3層シート全体の総厚さと、スキン層、及びコア層との厚さとの関係について詳述する。
[B-1-1]多層シートBにおけるスキン層の構成:
 多層シートBにおけるスキン層は、多層シートAと同様に、3層シートの外側に配される両最外層として構成される。すなわち、このスキン層は、後述する多層シートBにおけるコア層の両端面側(外側)から、挟み込むように配される、3層シートの表層(両最外層)としての役割を担っている。
 スキン層の厚さは、それぞれ同一であることが好ましい。それぞれ異なる厚さのスキン層から多層シートBを構成すると、前述したように、多層シートのプレス工程等でシートのソリが生じて好ましくないからである。また、例えば、スキン層(PETG)/コア層(PC)/スキン層(PETG)といった3層から多層シートBが構成される場合であって、コア層の厚さが35%以上、85%未満である場合には、スキン層は両側で15%以上、65%未満となる。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて好ましくないから、所望の厚さに形成されることが望ましい。
[B-1-1-1]共重合ポリエステル樹脂:
 多層シートBにおける共重合ポリエステル樹脂の定義は透明レーザーマーキング多層シートAと同じである。したがって、多層シートA([A-1-1-1])の共重合ポリエステル樹脂の説明を参照されたい。
[B-1-1-2]滑剤:
 多層シートBにおいては、滑剤の添加量は、前述の共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して0~3質量部である。このように、0質量部を含めるのは、たとえば、レーザーマーキング多層シートが、多層シートA/多層シートB/多層シートAと積層する場合には、多層シートBがこの積層体の最表面にでないため、多層シートBに滑剤を添加する必要がないからである。他方、多層シートA/多層シートB、または多層シートB/他のシート/多層シートBの積層体シートを加熱融着させて、この積層体シート表面に印刷等をした後、更に多層シートA/該積層体シート/多層シートAを積層して加熱融着させる場合には、この前半の工程にて多層シートBが積層体シートの最表面を形成するため、滑剤を添加する必要がある。したがって、多層シートBにおいては、その使用方法、積層パターンによって滑剤の必要の有無が異なるため、添加量を0~3質量部として必要に応じて添加させることにした。
 なお、多層シートBに滑剤を添加させる場合に用いる滑剤の定義は、多層シートAに用いる滑剤と同じである。したがって、多層シートAにおける滑剤([A-1-1-2])の説明を参照されたい。
[B-1-2]多層シートBにおけるコア層の構成:
 多層シートBにおけるコア層は、多層シートAと同様に3層シートの中心に配される、いわゆる核層として構成される。すなわち、このコア層は、最外側に配された2つのスキン層に挟み込まれるように、3層シートの中核層として形成されている。
 コア層の厚さとしては、全シート中に占める厚さの割合が、35%以上、85%未満になるよう形成されることが望ましい。好ましいのは、40%以上80%未満、である。コア層の厚み比率が85%以上となると、透明レーザーマーキング多層シートBの総厚みが50~250μmであるため、相対的にスキン層も薄くなってしまい、仮に、スキン層に滑剤が混合されていても、積層工程における加熱プレス工程にて透明レーザーマーキング多層シートAが金型に貼りつくという金型スティックの問題が発生するので好ましくない。また、コア層の厚み比率が35%未満では積層工程において、スキン層が厚いため金型スティックの問題が発生しないが、レーザーマーキング性が劣ったり、耐熱性が乏しくなったりするためシートのソリが生じて好ましくない。
 コア層を構成する材料(素材)としては、多層シートAと同じであるため、多層シートAの説明を参照されたい。
[B-1-2-1]着色系無機顔料:
 多層シートBは、着色レーザーマーキング多層シートであり、多層シートBのコア層には、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して着色系無機顔料を1質量部以上配合される。この点で、多層シートAと異なる。このように着色系無機顔料を1質量部以上配合するのは、後述するように、透明レーザーマーキング多層シートAと着色レーザーマーキング多層シートBの積層体シートにレーザー光を照射してマーキングする場合にコントラストが良好になるため、文字、数字及び画像の鮮明性が良くなるからである。
 この着色系無機顔料としては、白色顔料として酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄、チタンイエロー、赤色顔料として、酸化鉄、青色顔料としてコバルトブルー群青などが挙げられる。ただし、コントラスト性を高めるため、薄い色付、淡彩色系となるものが好ましい。
 より好ましいのは、コントラスト性の際立つ、白色系無機顔料が添加されることである。
[B-1-3]エネルギー吸収体:
 多層シートBにおけるエネルギー吸収体の種類、配合量は多層シートAと同じである。したがって、多層シートAの説明を参照されたい。
[B-1-4]酸化防止剤及び/または着色防止剤:
 多層シートBにおける酸化防止剤及び/または着色防止剤は透明レーザーマーキング多層シートAと同じである。また、多層シートBにおける紫外線吸収剤及び/または光安定剤は透明レーザーマーキング多層シートAと同じである。したがって、多層シートAの説明を参照されたい。
[B-1-5]マット加工:
 多層シートBにおけるマット加工は透明レーザーマーキング多層シートAと同じである。したがって、多層シートAの説明を参照されたい。
[C]多層シートAと多層シートBの関係:
 前述のように、多層シートAと多層シートBを積層することにより、本願の効果を奏することができる。すなわち、多層シートAは、PETG/PC(レーザーマーク)/PETG からなる透明なレーザーマーク3層シートとして構成される。さらに、その多層シートAのレーザーを照射する面と反対の面には、PETG/PC(着色レーザーマーク)/PETG、からなる着色レーザーマーク多層シートBを積層することにより、上層(多層シートA)にレーザー照射してコア層PCが黒発色しても、レーザー光は更に通過して下層(多層シートB)のコア層PCも黒発色を生成する。これにより、レーザー光で発色した部分の黒化度が向上する。
 ここで、レーザーマーキングによる画像(ex.人の顔)の鮮明性を十分に引き出すには、反射率やコントラストを制御することが重要となる。たとえば、反射率が不十分であったり、コントラストが低かったりすると、画像の鮮明性が低下してしまうためである。また、たとえば、前述の多層シートA(PETG/PC(レーザーマーク)/PETG(透明なレーザーマーク3層シート)に、レーザーマーク対応でないPETG/PC(白)/PETG 3層シートを加熱融着させて積層体シートを形成する場合には、下層の3層シートにPETG透明層があるため反射率が不十分となってしまい好ましくない。さらに、反射率やコントラストを考慮し、PC(白)シートを前述のPETG/PC(白)/PETG 3層シートに代えて、多層シートAの下層に用いると、反射率がPETG/PC(白)/PETG 3層シートより向上するとともに、上層(多層シートA)のレーザーマーキングによる黒発色と下層(PCシート)の白とのコントラストが向上する事で画像の鮮明性がよくなる。しかし、下層がPC(白)シートでは上層との加熱融着性の問題が発生し、120~150℃程度の低温での加熱融着性が悪い。210~240℃に温度を上げれば加熱融着するが、これでは上層のPETG層が軟化、溶融してしまい積層体シートを得ることができない。
 したがって、PETG/PC(レーザーマーク)/PETG からなる透明なレーザーマーク3層シートの下層にPETG/PC(着色レーザーマーク)/PETG、からなる着色レーザーマーク多層シートBを積層する事で、上層にレーザー照射してコア層PCが黒発色しても、レーザー光は更に通過して下層のコア層PCも黒発色を生成する。これにより、レーザー光で発色した部分の黒化度が向上することにより、下層にPC(白)シートを使用した場合の同等のコントラストが得られることにより、画像を鮮明にでき、しかも、加熱融着性における問題も生じさせないようにした。このように、本願は所望の多層シートAと多層シートBとの組み合わせにより、相乗的に本願の効果を発揮するものである。
 なお、前述では、本実施形態体におけるレーザーマーキング多層シートを、多層シートAの下層に多層シートBを積層する配置パターンついて説明したが、このような配置に限られるものではない。すなわち、必ずしも上層に多層シートAを配置し、下層に多層シートBを配置するものに限定されるものではない。たとえば、多層シートAを下層に配置し、多層シートBを上層に配置してもよい。このように、多層シートA(多層シートB)を、上層又は下層に配置してもよいのは、レーザーマークした画像等を目視する位置(方向)が、上下方向に限られないからである。換言すれば、たとえば、パスポーのように冊子形式で、本実施形態体におけるレーザーマーキング多層シートを使用する場合には、見開き状にして平面視した場合に、上層に多層シートAを配置し下層に多層シートBを配置しても、次ページを開いて平面視した場合には、その多層シートAと多層シートBの配置位置は、丁度、上層に多層シートBを配置し下層に多層シートAを配置したことになってしまうからである。したがって、ここでの上層、下層は、説明の便宜を図るために用いたものであって、レーザー照射する側に多層シートAが配置され、多層シートBは多層シートAを介して(透過して)レーザー照射されるように、配置されることを意味する。このように配置されることにより、レーザーマークされた後の多層シートAと多層シートBとの、画像等の鮮明さや高コントラストを得ることができ、本願の効果を奏することできるのである。
 さらに、本実施形態体におけるレーザーマーキング多層シートでは、多層シートA/多層シートBと積層させる場合に限らず、たとえば、多層シートA/多層シートB/多層シートAと積層する場合、多層シートB/他のシート/多層シートBの積層体シートを加熱融着させた後、この積層体シート表面に印刷等をした後、更に多層シートA/該積層体シート/多層シートAを積層させる場合なども広く含まれる。使用目的や使用方法に応じて柔軟に対応可能となり、本願の効果を奏することができる。
[2]用途:
 また、本実施形態におけるレーザーマーキング多層シートは、電子パスポート用、プラスチックカード用に好適に用いることができる。
 たとえば、電子パスポート用として用いる場合には、図2に示されるように、本実施形態におけるレーザーマーキング多層シートを2つ用意し、その間にレーザーマーキング多層シートを綴じやすくするための、ポリエステル樹脂フィルム、熱可塑性ウレタン樹脂フィルムまたはナイロン樹脂フィルムの1種類、または、ポリエステルクロス、ナイロンクロスから選ばれる1種のクロスなどからなる、いわゆるラミフィルムC等を配置し、必要に応じてミシン綴じ部17等を形成するとともに、さらに図3に示されるような、表紙9、本実施形態を用いた積層体11、ビザシート13、ICチップ15等を配置し、電子パスポートを作成してもよい。ただし、これは一例であって、必ずしもこのような構成に限られるものではない。
[3]多層シートA及び多層シートBの成形方法:
 本発明において、3層の透明レーザーマーキング多層シートA及び着色レーザーマーキング多層シートBを得るには、例えば、各層の樹脂組成物を共押出して積層する共押出法、各層をフィルム状に形成し、これをラミネートする方法、2層を共押出法で形成し、これに別途形成したフィルムをラミネートする方法等があるが、生産性、コストの面から共押出法により積層することが好ましい。
 具体的には、各層の樹脂組成物をそれぞれ配合し、あるいは必要に応じてペレット状にして、Tダイを共有連結した3層Tダイ押出機の各ホッパーにそれぞれ投入し、温度200℃~280℃の範囲で溶融して3層Tダイ共押出し、冷却ロール等で冷却固化して、3層積層体を形成することができる。なお、本発明の透明レーザーマーキング多層シートA及び着色レーザーマーキング多層シートBは、上記方法に限定されることなく、公知の方法により形成することができ、例えば、特開平10-71763号公報第(6)~(7)頁の記載に従って得ることができる。
 上述のようにして得られた多層シートA、多層シートBを積層し、所望時間、所望圧力で、所望温度で加熱融着等によって接合して、レーザーマーキング多層シートを得ることができる。より具体的には、多層シートAおよびBを各々溶融共押出成形にて2種3層シートを押出した後、ロール状に巻き取りしたロール状シートを所定温度に加熱した加熱ローラー間に、例えば、多層シートA/多層シートB/多層シートA、または多層シートB/他のシート/多層シートBを通して加熱ローラーにて加熱、加圧により長尺の積層体シートを製造した後所定の寸法にカットする方法などによって製造するとよい。更に、前記多層シートAおよびBを所定の寸法にカットした後、加熱プレス機により、前述同様、例えば、多層シートA/多層シートB/多層シートA、または多層シートB/他のシート/多層シートBの枚葉積層体シートを製造することもできる。
 ここで、所望時間、所望圧力、所望温度は、特に限定されるものではない。所望時間、所望圧力、所望温度は、必要に応じて適宜選択されることが好ましい。なお、一般的なものとして、所望時間は10秒~6分程度、所望圧力1~20MPa、所望温度100~160℃を一例として挙げることができる。
[4]レーザーマーキング方法:
 本実施形態におけるレーザーマーキング多層シートは、レーザー光線を照射して発色させるものであるが、レーザー光としては、He-Neレーザー、Arレーザー、Coレーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー、YAGレーザー、Nd・YVOレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー等が挙げられる。これらのうち、YAGレーザー、Nd・YVOレーザーが好ましい。
 なお、前述したように、上記樹脂組成物には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば離型剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化剤などを添加することができる。
 本実施形態のレーザーマーキング方法において、レーザー光線としては、レーザビームは、シングルモードでもマルチモードでもよく、また、ビーム径が20~40μmのように絞ったもののほか、ビーム径が80~100μmのごとく広いものについても用いることができるが、シングルモードで、ビーム径が20~40μmの方が、印字発色部と下地のコントラストを3以上とし、コントラストが良好な印字品質を得る点で好ましい。
 このように本実施形態のレーザーマーキング多層シートに、レーザー光線を照射すると、レーザーマーキング多層シートを構成する多層シートA、及び多層シートBが、それぞれ発色することによって、相乗効果的に容易かつ鮮明に画像等を描くことができる。したがって、本実施形態のレーザーマーキング多層シートは、レーザーマーク性に優れ、その表面、又は支持体と被覆体の界面部にレーザー光線で黒下地に白文字、白色記号及び白色図柄などを、容易かつ鮮明に描くことが出来、特に、バーコード等の情報コードを解像度よくマーキングすることが可能となる。
 より好ましいのは、前述のレーザーマーキング多層シートに、レーザーマーキングする方法であって、図1に示されるようにレーザーマーキング多層シートに積層した多層シートA側から、レーザー光線7を照射して印字することである。このように本実施形態のレーザーマーキング多層シート側から、所望のレーザー光線を照射すると、より相乗効果的に容易かつ鮮明に画像等を描くことができる。したがって、本実施形態のレーザーマーキング多層シートは、レーザーマーク性に優れ、その表面、又は支持体と被覆体の界面部にレーザー光線で黒下地に白文字、白色記号及び白色図柄などを、容易かつ鮮明に描くことが出来、特に、バーコード等の情報コードを解像度よくマーキングすることが可能となる。
 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
[1]シートの搬送性:
 製造例1~7の透明レーザーマーキング多層シートA及び着色レーザーマーキング多層シートBを100×300mmにカットした後、シート搬送機で搬送し、透明レーザーマーキング多層シートA/着色レーザーマーキング多層シートと積層した際、以下の判定基準にてシート搬送性を評価した。
  ○:問題なし、△:シート積層時吸着部から脱着しにくくシートがずれる、
  ×:シート積層時吸着部から脱着困難。
[2]積層加熱プレス成形後の離型性:
 前記のように積層したシートを2枚のクロムメッキ鋼板で挟み、プレス温度130℃、圧力50kgf/cmにて10分間保持した。その後、室温まで冷却した後、クロムメッキ鋼板で挟んだ試料をクロムメッキ鋼板ごと取り出し、試料からクロムメッキ鋼板を引き剥がした際の金型からの離型性を以下のように評価した。
  ○:容易にはくり可、△:金型にわずかに付着し、剥がす事は可能であるがシート表面に傷が生じて使用不可、×:金型に付着。
[3-1]気泡抜け性:
 前記のように加熱プレス後の積層体中の残存気泡状態を観察して、気泡抜け性を以下のように評価した。
  ○:積層体中に気泡なし、×:積層体中に気泡残存。
[3-2]熱融着性:
 熱融着性を観察するために、積層体を構成するシート間にカッター刃を軽く差し入れることにより密着力を以下のように観察した。
  ○:はくりなし、×:はくりが一部、又は、全面にわたって発生。
[4]レーザーマーク性:
 Nd・YVOレーザー(商品名「LT-100SA」、レーザーテクノロジー社製及び、商品名「RSM103D」、ロフィンシナール社製)を使用して、レーザーマーク性を評価した。具体的には、レーザーマーク性は400mm/secのレーザー照射速度にてマーキングを行い、コントラストの良否、表面層破壊など異常の有無から以下のように判定した。
  ○:コントラスト比3以上、表面層破壊、樹脂焼けなし、
  △:コントラスト比2~3未満、表面層破壊、樹脂焼けなし、
  ×:コントラスト比2未満及びまたは表面層破壊、樹脂焼けあり。
[5]透明レーザーマーキング多層シートAの透明性:
 透明レーザーマーキング多層シートAの全光線透過率を、分光光度計(商品名「EYE7000」マクベス社製)を用いて測定した。
  ○:全光線透過率80%以上、△:全光線透過率60%以上80%未満、
  ×:全光線透過率60%未満。
(製造例1)透明レーザーマーキング多層シートA〈1〉:
 スキン層として非結晶性ポリエステル(商品名「イースターGN071」イーストマンケミカル社製、EG/CHDM=70/30モル%)を、コア層としてポリカーボネート(商品名「タフロンFN2500A」出光興産製、メルトボリュームレイト=8cm/10min)を用い、かつ、非結晶性ポリエステルに滑剤としてステアリン酸カルシウム0.3質量部を配合した。さらに、上記ポリカーボネートに、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラック(三菱化学製#10、平均粒子径75nm、DBP吸油量86ml/100gr)を0.001質量部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名「イルガノックス1076」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))を0.1部、及び、紫外線吸収剤として、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(商品名「チヌビン327」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)を、0.2部配合して、Tダイ共押出法によりスキン層/コア層/スキン層の3層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは100μmであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとするとともに、層の構成をスキン層(27μm)/コア層(46μm)/スキン層(27μm)の構成にして、コア層の厚さ比率を46%にした。さらに、両面の平均表面粗さ(Ra)については、0.5~1.8μm、になるようマット加工が施された3層透明レーザーマーキング多層シートA〈1〉を得た。
(製造例2)透明レーザーマーキング多層シートA〈2〉:
 製造例1と同様にして、シートの総厚さを100μmにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとして、層の構成をスキン層(40μm)/コア層(20μm)/スキン層(40μm)に構成するとともに、コア層の厚さを比率20%にした。さらに、両面の平均表面粗さ(Ra)については、0.5~1.8μm、になるようマット加工が施された3層透明レーザーマーキング多層シートA〈2〉を得た。
(製造例3)透明レーザーマーキング多層シートA〈3〉:
 製造例1において、層の構成をスキン層(5μm)/コア層(90μm)/スキン層(5μm)に構成するとともに、コア層の厚さを比率90%にした他は、製造例1と同様にして透明レーザーマーキング多層シートA〈3〉を得た。
(製造例4)透明レーザーマーキング多層シートA〈4〉:
 製造例1において、非結晶性ポリエステルに滑剤を加えなかった他は、製造例1と同様にして透明レーザーマーキング多層シートA〈4〉を得た。
(製造例5)透明レーザーマーキング多層シートA〈5〉:
 製造例1において、3層シートのコア層にレーザー光エネルギー吸収剤 カーボンブラックを配合しなかった他は製造例1と同様にして、透明レーザーマーキング多層シートA〈5〉を得た。
(製造例6)透明レーザーマーキング多層シートA〈6〉:
 製造例1において、3層シートのコア層にレーザー光エネルギー吸収剤 カーボンブラック5質量部配合した他は製造例1と同様にして、透明レーザーマーキング多層シートA〈6〉を得た。
(製造例7)着色レーザーマーキング多層シートB〈1〉:
 スキン層として非結晶性ポリエステル(商品名「イースターGN071」イーストマンケミカル社製、EG/CHDM=70/30モル%)を、コア層としてポリカーボネート(商品名「タフロンFN2500A」出光興産製、メルトボリュームレイト=8cm/10min)を用い、かつ、非結晶性ポリエステルに滑剤としてステアリン酸カルシウム0.3質量部を配合した。さらに、上記ポリカーボネートに、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラックを0.001質量部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、(n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(「イルガノックス1076」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)を0.1部、及び、紫外線吸収剤として、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(商品名「チヌビン327」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.2部、及び酸化チタン5部を配合して、Tダイ共押出法によりスキン層/コア層/スキン層の3層の着色レーザーマーキング多層シートB〈1〉を得た。さらに、シートの総厚さ150μmにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとし、層の構成をスキン層(20μm)/コア層(110μm)/スキン層(20μm)の構成にするとともに、コア層の厚さを比率73%にした。さらに、両面の平均表面粗さ(Ra)については、0.5~1.8μm、になるようマット加工が施された3層着色レーザーマーキング多層シートB〈1〉を得た。
(製造例8)着色レーザーマーキング多層シートB〈2〉:
 製造例7において、層の構成をスキン層(60μm)/コア層(30μm)/スキン層(60μm)の構成にするとともに、コア層の厚さを比率20%にした他は製造例8と同様にして、着色レーザーマーキング多層シートB〈2〉を得た。
(製造例9)着色レーザーマーキング多層シートB〈3〉:
 製造例7において、層の構成をスキン層(7.5μm)/コア層(135μm)/スキン層(7.5μm)の構成にするとともに、コア層の厚さを比率90%にした他は製造例8と同様にして、着色レーザーマーキング多層シートB〈3〉を得た。
(製造例10)着色レーザーマーキング多層シートB〈4〉:
 製造例7において、3層シートのコア層にレーザー光エネルギー吸収剤 カーボンブラックを配合しなかった他は製造例8と同様にして、着色レーザーマーキング多層シートB〈4〉を得た。
(製造例11)着色レーザーマーキング多層シートB〈5〉:
 製造例7において、3層シートのコア層に酸化チタンを配合しなかった他は製造例8と同様にして、着色レーザーマーキング多層シートB〈5〉を得た。
 上述の製造例1~11を、表1~表3に示す構成により、実施例1及び、比較例1~9として、各種評価を行った。その結果を表1~3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(考察)
 表1~3に示すように、実施例1では、いずれもシートの搬送性、積層加熱プレス後の離型性、気泡抜け性及び熱融着性に優れ、かつ、優れたレーザーマーキング性を有するものであった。なお、マット加工がないという点以外で実施例1と同様に製造したシートを用いて、実験を行ったが使用に関しては問題はなかった。ただし、歩留まり率の向上という点では、実施例1に見られるようにマット加工したものの方が好ましいことが裏づけられた。
 これに対して、比較例1では透明レーザーマーキング多層シートA〈2〉のコア層の厚み比率が20%であったため、レーザーマーキング性に劣るものであった。比較例2は透明レーザーマーキング多層シートA〈3〉のコア層の厚み比率が90%であったため、スキン層が薄いため積層加熱プレス後の離型性と熱融着性に問題が生じた。比較例3では透明レーザーマーキング多層シートA〈4〉のスキン層に滑剤を加えなかったため、加熱プレス工程にて離型性が悪く実用困難である。
 また、比較例4では透明レーザーマーキング多層シートA〈5〉のコア層にレーザー光エネルギー吸収材であるカーボンブラックを配合しなかったため、レーザーマーク性に劣るものであった。比較例5では透明レーザーマーキング多層シートA〈6〉のコア層にレーザー光エネルギー吸収材であるカーボンブラックを5質量部と多くしたため、透明レーザーマーキング多層シートA〈6〉透明性に劣り、かつ、レーザーマーク性に劣るものであった。
 さらに、比較例6では着色レーザーマーキング多層シートB〈2〉のコア層の厚み比率が20%であったため、レーザーマーキング性に劣るものであった。比較例7では着色レーザーマーキング多層シートB〈3〉のコア層の厚み比率が90%であったため、スキン層が薄いため熱融着性に問題が生じた。比較例8では着色レーザーマーキング多層シートB〈4〉のコア層にレーザー光エネルギー吸収材であるカーボンブラックを配合しなかったため、レーザーマーク性に劣るものであった。比較例9は着色レーザーマーキング多層シートB〈5〉のコア層に酸化チタンを配合しなかったため、レーザーマーク性に劣るものであった。
 本発明の透明レーザーマーキング多層シートA及び着色レーザーマーキング多層シートBは非PVC系の多層シートであり、多層シートA/多層シートBの積層体構造とすることにより、レーザー光照射により文字、数字のみならず画像についても鮮明で優れたレーザーマーキング性を有し、多層シートの積層、加熱プレス工程においても、シートの搬送性、積層性、加熱融着性及び積層体シートの変形“ソリ”もなく耐熱性に優れた多層シートであり、電子パスポート用多層シートやプラスチックカードとして好適に使用できるものである。
1:レーザーマーキング多層シート、3:多層シートA、3a:(多層シートAの)スキン層、3b:(多層シートAの)コア層、5:多層シートB、5a:(多層シートBの)スキン層、5b:(多層シートBの)コア層、7:レーザー光線、9:表紙、11;積層体、13:ビザシート、15:ICチップ、17:ミシン綴じ部、C:ラミフィルム。

Claims (6)

  1.  多層シートAと多層シートBを積層してなるレーザーマーキング多層シートであって、
     前記多層シートAは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも3層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートであって、
     前記多層シートAの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位(I)、及び、1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位(I)と1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)とが、(I)/(II)=90~30/10~70モル%である共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも1種の滑剤を0.01~3質量部含んでなる非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、
     前記多層シートAのコア層が、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを0.0001~3質量部、又は、カーボンブラックを0.0001~3質量部と平均粒子径150nm未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも1種を0~6質量部との混合物を含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、
     更に、前記多層シートAの全厚さが50~150μmからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートAの全厚さに対して占める割合が35%以上、85%未満からなる多層シートであり、
     前記多層シートBは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも3層のシートから形成される着色レーザーマーキング多層シートであって、
     前記多層シートBの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位(I)、及び、1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位(I)と1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)とが、(I)/(II)=90~30/10~70モル%である共重合ポリエステル樹脂100質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも1種の滑剤を0~3質量部含んでなる非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、
     前記多層シートBのコア層が、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを0.0001~3質量部、又は、カーボンブラックを0.0001~3質量部と金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも1種を0~6質量部との混合物及び着色系無機顔料を1質量部以上含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、
     更に、前記多層シートBの全厚さが50~250μmからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートBの全厚さに対して占める割合が35%以上、85%未満からなる多層シートであるレーザーマーキング多層シート。
  2.  前記多層シートA及び/又は多層シートBの表面には平均粗さ(Ra)0.1~5μmのマット加工が施されている請求項1に記載のレーザーマーキング多層シート。
  3.  前記多層シートA及び/または多層シートBのコア層及び/又はスキン層が熱可塑性樹脂100質量部に対して、酸化防止剤及び/又は着色防止剤0.1~5質量部、及び紫外線吸収剤及び/又は光安定剤0.1~5質量部含有する請求項1又は2に記載のレーザーマーキング多層シート。
  4.  電子パスポート用である請求項1~3のいずれか1項に記載のレーザーマーキング多層シート。
  5.  プラスチックカード用である請求項1~3のいずれか1項に記載のレーザーマーキング多層シート。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載のレーザーマーキング多層シートに、レーザーマーキングする方法であって、
     前記レーザーマーキング多層シートに積層した多層シートA側から、レーザー光線を照射して印字するレーザーマーキング方法。
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