KR102166509B1 - 트위스트 아릴 기를 갖는 정공 수송 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 트위스트 아릴 기를 갖는 신규한 화합물, 특히 신규한 분자에 관한 것이다. 특히, 화합물은 아민 질소에 대하여 오르토 위치에서 아릴 기를 포함하여 입체 효과로 인하여 아릴 기의 평면으로부터 화합물내에서 트위스트를 야기한다. 그 결과, 이는 분자가 조밀하게 팩킹되도록 하는 경향을 감소시켜 감소된 고체 상태 π-적층으로 인하여 더 높은 고체 상태 삼중항 에너지를 초래한다. 추가로, 이들 신규한 화합물을 포함하는 층을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)를 제공한다.

Description

트위스트 아릴 기를 갖는 정공 수송 물질{HOLE TRANSPORTING MATERIALS WITH TWISTED ARYL GROUPS}
당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.
발명의 분야
본 발명은 유기 발광 디바이스(OLED) 및 이에 사용하기 위한 물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 트위스트 아릴 기를 갖는 신규한 분자를 포함하는 디바이스 및 물질 및, 정공 수송층에서 정공 수송 물질로서의 상기 물질의 용도에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure 112013108229853-pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 방출체일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
하나의 구체예에서, 하기 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
<화학식 I>
Figure 112013108229853-pat00002
상기 화학식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환의 군으로부터 선택되거나 또는 비치환이며,
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 시클릭 고리를 형성하지 않으며,
Ar1은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:
<화학식 II>
Figure 112013108229853-pat00003
상기 화학식에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다:
<화학식 III>
Figure 112013108229853-pat00004
상기 화학식에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013108229853-pat00005
Figure 112013108229853-pat00006
Figure 112013108229853-pat00007
하나의 구체예에서, 유기 발광 디바이스를 포함하는 디바이스가 제공된다. 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 포함하며, 유기층은 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112013108229853-pat00008
상기 화학식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환의 군으로부터 선택되거나 또는 비치환이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 시클릭 고리를 형성하지 않으며,
Ar1은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 디바이스는 발광층을 더 포함하며, 유기층은 애노드와 발광층 사이에 배치된다. 하나의 구체예에서, 유기층은 정공 수송층이다.
하나의 구체예에서, 디바이스는 소비재이다. 하나의 구체예에서, 디바이스는 유기 발광 디바이스이다. 하나의 구체예에서, 디바이스는 조명 패널을 포함한다.
하나의 구체예에서, 유기층은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다:
Figure 112013108229853-pat00009
Figure 112013108229853-pat00010
Figure 112013108229853-pat00011
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 트위스트 아릴 기를 갖는 화합물을 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 그리고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 대기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조된 디바이스는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 그리고 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다. 중합체 대 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 대 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 알킬아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
일반적으로, 비페닐 기를 포함하는 트리아민아민 정공 수송 물질을 갖는 OLED는 특정한 디바이스 성질을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 다른 한편으로, 중요한 양상은 청색 및 녹색 인광 OLED에 대한 우수한 디바이스 효율을 달성하기 위하여 삼중항 에너지를 높게 유지하고자 하는 것이다. 본 발명의 한 구체예에서, 트위스트 아릴 기를 갖는 신규한 분자가 제공되며, 2-아릴페닐 결합(예, 비페닐-2-일)이 아미노 부위에 투입된다. 오르토 아릴 기는 입체 효과로 인하여 아민 질소에 결합된 아릴의 면으로부터 트위스트를 제공한다. 그 결과, 이는 분자가 조밀하게 팩킹되도록 하는 경향을 감소시켜 감소된 고체 상태 π-적층으로 인한 더 높은 고체 상태 삼중항 에너지를 초래한다.
본 발명은 트위스트 아릴 기가 없는 정공 수송 물질을 갖는 디바이스에 비하여 향상된 효율 및/또는 수명을 갖는 인광 OLED를 제공한다. 특히, 인광 OLED에서 HTL로서 입체 장애 정공 수송 물질은 비변형 정공 수송층을 갖는 디바이스에 비하여 더 높은 효율 및/또는 수명을 제공한다. 게다가, 본원에서 제공된 바와 같이 트위스트 아릴 기를 갖는 물질을 사용함으로써 더 낮은 증발 온도를 달성한다.
본 발명의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
<화학식 I>
Figure 112013108229853-pat00012
상기 화학식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환의 군으로부터 선택되거나 또는 비치환이며,
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 시클릭 고리를 형성하지 않으며,
Ar1은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:
<화학식 II>
Figure 112013108229853-pat00013
상기 화학식에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다:
<화학식 III>
Figure 112013108229853-pat00014
상기 화학식에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 화합물의 예는 하기를 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:
예시 화합물:
Figure 112013108229853-pat00015
Figure 112013108229853-pat00016
Figure 112013108229853-pat00017
또한, 유기 발광 디바이스가 제공된다. 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함하며, 유기층은 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112013108229853-pat00018
상기 화학식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환의 군으로부터 선택되거나 또는 비치환이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 시클릭 고리를 형성하지 않으며,
Ar1은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 디바이스는 발광층을 더 포함할 수 있으며, 여기서 유기층은 애노드 및 발광층의 사이에 배치된다. 하나의 실시양태에서, 유기층은 정공 수송층일 수 있다. 특히, 유기층은 또한 하기 표 1에 기재된 바와 같은 화합물을 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 화합물을 포함하는 소비재가 또한 제공된다.
추가로, 디바이스는 유기 발광 디바이스 및/또는 조명 패널을 포함할 수 있다.
유기 발광 디바이스가 또한 제공된다. 디바이스는 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 발광층을 포함할 수 있다. 유기 발광층은 호스트 및 인광 도펀트를 포함할 수 있다. 디바이스는 또한 상기 기재된 바와 같은 화합물을 포함할 수 있다.
게다가, 본원에 제공된 분자는 인광 디바이스 및 형광 디바이스 및, 단색 또는 다색 디바이스 모두에 사용될 수 있다. 추가로, 상기 물질은 증기-증발 또는 용액 가공될 수 있다.
상기 기재된 디바이스 이외에, 디바이스는 터치 감응식 표면을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 디바이스는 총천연색 디스플레이, 소비재 디바이스, 휴대폰, 패드 컴퓨터, 스마트폰, 휴대용 컴퓨터, 모니터, 텔레비젼에서의 플렉시블 디스플레이 및, 플렉시블 디스플레이를 포함하는 소비재 디바이스로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스 타입을 포함할 수 있다.
기타의 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 각종 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure 112013108229853-pat00019
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 그리고 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure 112013108229853-pat00020
k는 1 내지 20의 정수이며; X1 내지 X8은 C(CH 포함) 또는 N이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure 112013108229853-pat00021
M은 원자량이 40보다 큰 금속이며; (Y1-Y2)는 2좌 리간드이고, Y1 및 Y2는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, (Y1-Y2)는 2-페닐피리딘 유도체이다.
또다른 구체예에서, (Y1-Y2)는 카르벤 리간드이다.
또다른 구체예에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표 2는 각종 색상을 발광하는 디바이스에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112013108229853-pat00022
M은 금속이고; (Y3-Y4)는 2좌 리간드이고, Y3 및 Y4는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, 금속 착물은
Figure 112013108229853-pat00023
이다.
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또다른 구체예에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, (Y3-Y4)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112013108229853-pat00024
R1 내지 R7은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
Z1 및 Z2은 NR1, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112013108229853-pat00025
k는 0 내지 20의 정수이고; L은 보조 리간드이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112013108229853-pat00026
R1은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013108229853-pat00027
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전 중수소화될 수 있다. 그래서, 임의의 구체적으로 제시된 치환기, 비제한적인 예로는 메틸, 페닐, 피리딜 등은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 변형을 포함한다. 유사하게, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등과 같은 치환기의 유형도 또한 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 변형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 2에 제시되어 있다. 하기 표 2은 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
<표 2>
Figure 112013108229853-pat00028
Figure 112013108229853-pat00029
Figure 112013108229853-pat00030
Figure 112013108229853-pat00031
Figure 112013108229853-pat00032
Figure 112013108229853-pat00033
Figure 112013108229853-pat00034
Figure 112013108229853-pat00035
Figure 112013108229853-pat00036
Figure 112013108229853-pat00037
Figure 112013108229853-pat00038
Figure 112013108229853-pat00039
Figure 112013108229853-pat00040
Figure 112013108229853-pat00041
Figure 112013108229853-pat00042
Figure 112013108229853-pat00043
Figure 112013108229853-pat00044
Figure 112013108229853-pat00045
Figure 112013108229853-pat00046
Figure 112013108229853-pat00047
Figure 112013108229853-pat00048
Figure 112013108229853-pat00049
Figure 112013108229853-pat00050
Figure 112013108229853-pat00051
Figure 112013108229853-pat00052
실험
본 발명에 기초한 예시 화합물은 하기에 의하여 합성되었다:
합성예:
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00053
크실렌(250 ㎖)을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(1.8 g, 4.4 mmol) 및 Pd2(dba)3(1.0 g, 1.1 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, [1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민(9.8 g, 40.0 mmol), 4-요오도비페닐(10.3 g, 36.7 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(7.0 g, 73.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시키고, 13 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 40-60% 톨루엔/헥산을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민(14.7 g, 92% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
화합물 5의 합성
Figure 112013108229853-pat00054
크실렌(125 ㎖)을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.30 g, 0.72 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.16 g, 0.18 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민(4.0 g, 10.0 mmol), 4,4'-디브로모비페닐(1.4 g, 4.5 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(1.7 g, 18.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시키고, 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 40-60% 톨루엔/헥산을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5(4.1 g, 97% 수율)를 백색 고체로서 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00055
크실렌(250 ㎖)을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(4.6 g, 11.2 mmol) 및 Pd2(dba)3(2.6 g, 2.8 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, [1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민(13.7 g, 56.0 mmol), 4-브로모비페닐(13.0 g, 56.0 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(10.8 g, 112.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시키고, 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 30-40% 톨루엔/헥산을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민(21.0 g, 93% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-메톡시페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00056
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민(15.9 g, 40.0 mmol), 4-요오도아니솔(37.4 g, 160.0 mmol), 탄산칼륨(22.1 g, 160.0 mmol), 구리 분말(5.1 g, 80.0 mmol), 18-크라운-6 에테르(21.1 g, 80.0 mmol) 및 1,2-디클로로벤젠(200 ㎖)을 질소로 30 분 동안 버블링시켰다. 혼합물을 72 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 40-50% 톨루엔/헥산(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-메톡시페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민(10.3 g, 51% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-2'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트의 합성
Figure 112013108229853-pat00057
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-메톡시페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민(13.6 g, 27.0 mmol) 및 피리딘 염산염(31.1 g, 270.0 mmol)을 질소로 밤새 퍼징시켰다. 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 침전물을 여과하고, 과잉의 물로 세정하였다. DCM에 용해된 고체를 실리카 패드를 통하여 여과하고, DCM으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 DCM(100 ㎖)에 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 그후, 피리딘(8.7 ㎖, 108.0 mmol) 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물(9.1 ㎖, 54.0 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 혼합물을 14 시간 동안 0℃로부터 실온으로 교반하였다. K2CO3 포화 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 종결시키고, DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 20% 톨루엔/헵탄 중에서 재결정화에 의하여 정제하여 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-2'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(12.0 g, 2 단계에 걸쳐 72% 수율)를 백색 고체로서 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00058
1,4-디옥산(125 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-2'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(1.9 g, 3.0 mmol)의 용액에 비스(피나콜라토)디보론(1.5 g, 6.0 mmol), KOAc(0.6 g, 6.0 mmol)를 첨가하고, 용액을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 그후, Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.07 g, 0.09 mmol)를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 생성된 혼합물을 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, H2O(1 ㎖)을 첨가하고, 15 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 75% 톨루엔/헥산(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민(1.2 g, 67% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
화합물 1의 합성
Figure 112013108229853-pat00059
톨루엔(30 ㎖), 물(10 ㎖) 및 EtOH(10 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-2'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(1.9 g, 3.0 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민(1.9 g, 3.2 mmol), Na2CO3(3.2 g, 30.0 mmol)의 용액에 질소로 30 분 동안 버블링시켰다. Pd(PPh3)4(0.14 g, 0.12 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 생성된 혼합물을 15 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 톨루엔(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 추출하였다. 추출물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 톨루엔 중에서 재결정화에 의하여 정제하여 화합물 1(1.6 g, 56% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
화합물 3의 합성
Figure 112013108229853-pat00060
톨루엔(60 ㎖) 및 물(6 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-2'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(3.1 g, 5.0 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(3.4 g, 6.5 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.3 g, 0.6 mmol), K3PO4(6.4 g, 30.0 mmol)의 용액에 질소로 30 분 동안 버블링시켰다. Pd2(dba)3(0.14 g, 0.15 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 생성된 혼합물을 15 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 톨루엔(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 추출하였다. 추출물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 20-60% 톨루엔/헥산(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3(2.6 g, 61% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00061
크실렌(250 ㎖)을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(3.0 g, 7.2 mmol) 및 Pd2(dba)3(1.6 g, 1.8 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, [1,1'-비페닐]-2-아민(10.1 g, 60.0 mmol), 4-요오도비페닐(16.8 g, 60.0 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(11.5 g, 120.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시키고, 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 30% 톨루엔/헥산을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(18.3 g, 95% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00062
톨루엔(500 ㎖)을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, 트리페닐포스핀(0.4 g, 1.7 mmol) 및 Pd(OAc)2(0.10 g, 0.42 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(6.7 g, 21.0 mmol), 1,4-디브로모벤젠(14.9 g, 63.0 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(4.0 g, 42.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시키고, 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 10-20% 톨루엔/헥산(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(8.7 g, 87% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00063
1,4-디옥산(125 ㎖) 중의 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(7.1 g, 15.0 mmol)의 용액에 비스(피나콜라토)디보론(9.5 g, 37.5 mmol), KOAc(3.7 g, 37.5 mmol)를 첨가하고, 용액을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 그후, Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.4 g, 0.5 mmol)를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 생성된 혼합물을 13 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, H2O(3 ㎖)을 첨가하고, 15 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 60% 톨루엔/헥산(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(3.9 g, 49% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
화합물 11의 합성
Figure 112013108229853-pat00064
톨루엔(30 ㎖) 및 물(3 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-2'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(0.8 g, 1.3 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(0.8 g, 1.5 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.06 g, 0.15 mmol), K3PO4(1.6 g, 7.5 mmol)의 용액에 질소로 30 분 동안 버블링시켰다. Pd2(dba)3(0.03 g, 0.03 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 생성된 혼합물을 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 20-40% 톨루엔/헥산(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11(0.9 g, 82% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐] -2-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00065
톨루엔(250 ㎖)을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, 트리페닐포스핀(0.2 g, 0.8 mmol) 및 Pd(OAc)2(0.05 g, 0.2 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(3.4 g, 10.5 mmol), 4,4'-디브로모비페닐(6.6 g, 21.0 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(2.0 g, 21.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시키고, 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 20% 톨루엔/헥산을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(4.2 g, 73% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
화합물 9의 합성
Figure 112013108229853-pat00066
크실렌(125 ㎖)을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.2 g, 0.4 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.10 g, 0.11 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민(1.4 g, 3.6 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(2.6 g, 4.7 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(0.7 g, 7.2 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시키고, 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(0.3% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 35% 톨루엔/헥산(0.3% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9(3.1 g, 100% 수율)를 백색 고체로서 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-메톡시페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00067
톨루엔(200 ㎖)을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, 헥산 중의 10% t-Bu3P(2.9 ㎖, 1.0 mmol) 및 Pd2(dba)3(1.1 g, 1.2 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민(10.6 g, 26.5 mmol), 4-요오도아니솔(11.2 g, 48.0 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(3.5 g, 36.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시키고, 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 30-40% 톨루엔/헥산(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-메톡시페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민(12.5 g, 94% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-4'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트의 합성
Figure 112013108229853-pat00068
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-메톡시페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민(12.4 g, 24.7 mmol) 및 피리딘 염산염(28.8 g, 250.0 mmol)을 질소로 밤새 퍼징시켰다. 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 침전물을 여과하고, 과잉의 물로 세정하였다. DCM에 용해된 고체를 실리카 패드를 통하여 여과하고, DCM으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 DCM(100 ㎖)에 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 그후, 피리딘(8.1 ㎖, 100.0 mmol) 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물(8.4 ㎖, 50.0 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 혼합물을 17 시간 동안 0℃로부터 실온으로 교반하였다. 반응 혼합물을 K2CO3 포화 용액을 첨가하여 종결시키고, DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 15% 톨루엔/헥산(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-4'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(14.5 g, 95% 수율)를 백색 고체로서 얻었다.
화합물 7의 합성
Figure 112013108229853-pat00069
톨루엔(40 ㎖) 및 물(4 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-4'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(2.9 g, 4.7 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(2.9 g, 5.5 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.20 g, 0.48 mmol), K3PO4(5.1 g, 24.0 mmol)의 용액에 질소로 30 분 동안 버블링시켰다. Pd2(dba)3(0.11 g, 0.12 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 생성된 혼합물을 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(1% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 40-50% 톨루엔/헥산(1% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7(4.1 g, 99% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00070
1,4-디옥산(60 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-4'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(6.2 g, 10.0 mmol)의 용액에 비스(피나콜라토)디보론(6.4 g, 25.0 mmol), KOAc(2.5 g, 25.0 mmol)를 첨가하고, 용액을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 그후, Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.25 g, 0.30 mmol)를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 생성된 혼합물을 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, H2O(2 ㎖)을 첨가하고, 15 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(1% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 60% 톨루엔/헥산(1% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민(5.4 g, 90% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
화합물 14의 합성
Figure 112013108229853-pat00071
톨루엔(50 ㎖) 및 물(5 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일(5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(2.4 g, 3.5 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민(2.3 g, 3.9 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.17 g, 0.42 mmol), K3PO4(4.5 g, 21.0 mmol)의 용액에 질소로 30 분 동안 버블링시켰다. Pd2(dba)3(0.10 g, 0.11 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 생성된 혼합물을 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(1% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 25-40% 톨루엔/헥산(1% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 화합물 14(2.0 g, 57% 수율)를 백색 고체로서 얻었다.
화합물 6의 합성
Figure 112013108229853-pat00072
톨루엔(60 ㎖) 및 물(6 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-2'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(3.0 g, 4.8 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-아민(3.2 g, 5.3 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.24 g, 0.58 mmol), K3PO4(6.1 g, 28.8 mmol)의 용액에 질소로 30 분 동안 버블링시켰다. Pd2(dba)3(0.13 g, 0.14 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 생성된 혼합물을 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(2% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 20% 톨루엔/헥산(2% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6(3.6 g, 79% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
화합물 4의 합성
Figure 112013108229853-pat00073
톨루엔(125 ㎖)을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.30 g, 0.72 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.17 g, 0.18 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시킨 후, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(4.2 g, 13.2 mmol), 4,4'-디브로모비페닐(1.9 g, 6.0 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(2.3 g, 24.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시키고, 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(1% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 30-40% 톨루엔/헥산(1% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4(4.7 g, 98% 수율)를 백색 고체로서 얻었다.
N-[1,1'-비페닐]-4-일-N-(4'-브로모[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민 2의 합성
Figure 112013108229853-pat00074
4,4'-이미노비스(비페닐)(2.0 g, 6.23 mmol) 및 4,4'-디브로모비페닐(3.9 g, 12.6 mmol)을 150 ㎖의 무수 톨루엔 중에서 혼합하였다. 용액에 15 분 동안 교반하면서 질소 버블링시켰다. Pd(OAc)2(0.02 g, 0.089 mmol), 트리페닐포스핀(0.09 g, 0.34 mmol) 및 tBuONa(1.15 g, 11.9 mmol)를 순서대로 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 냉각후, 반응 혼합물을 셀라이트 패드로 여과한 후, 용매를 증발시켰다. 잔류물(3.1 g, 90%)을 톨루엔에 의하여 재결정화시키고, 결정을 15 ㎖의 탈기된 톨루엔과 함께 비등시켜 추가로 정제하여 2.7 g(78%)의 목적하는 화합물을 수집하였다.
화합물 8의 합성
Figure 112013108229853-pat00075
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(1.45 g, 4.51 mmol), N-[1,1'-비페닐]-4-일-N-(4'-브로모[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민(3.00 g, 5.42 mmol)을 무수 크실렌(150 ㎖) 중에서 혼합하였다. 용액을 15 분 동안 교반하면서 질소 버블링시켰다. Pd2(dba)3(0.13 g, 0.14 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.24 g, 0.59 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드(0.86 g, 9.00 mmol)를 순서대로 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 냉각후, 반응 혼합물을 트리에틸아민 처리한 실리카 패드를 통하여 여과하고, 용매를 증발시켰다. 그후, 잔류물을 용리제로서 20% 톨루엔/헥산(0.25% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 4.71 g(99%)의 화합물 8을 얻고, 이를 30% 톨루엔/펜탄으로 재결정화하여 2.25 g(70%)을 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,4,6-트리페닐아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00076
2,4,6-트리페닐아민(5.08 g, 15.81 mmol), 4-요오도비페닐(4.70 g, 16.78 mmol)을 무수 크실렌(100 ㎖) 중에서 혼합하였다. 용액을 15 분 동안 교반하면서 질소로 버블링시켰다. Pd2(dba)3(0.44 g, 0.48 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.79 g, 1.92 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드(3.05 g, 31.72 mmol)를 순서대로 첨가하고, 15 분 동안 질소로 버블링시켰다. 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 냉각후, 반응 혼합물을 트리에틸아민 처리한 실리카 패드를 통하여 여과하고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 용리제로서 33-60% 톨루엔/헥산(0.25% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 6.28 g(84%)의 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,4,6-트리페닐아민을 얻고, 이를 20% 헵탄/톨루엔으로 재결정화시켜 5.61 g(75%)의 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,4,6-트리페닐아민을 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-메톡시페닐)-5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00077
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,4,6-트리페닐아민(1.20 g, 2.53 mmol), 4-요오도아니솔(2.36 g, 10.09 mmol), 탄산칼륨(1.49 g, 10.80 mmol), 구리 분말(0.18 g, 2.85 mmol), 18-크라운-6 에테르(0.67 g, 2.53 mmol) 및 1,2-디클로로벤젠(20 ㎖)을 질소로 30 분 동안 버블링시켰다. 혼합물을 15 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(0.25% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 40% 톨루엔/헥산(0.25% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-메톡시페닐)-5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민을 얻고, 30% 톨루엔/헵탄으로 재결정화시켜 백색 고체(1.24 g, 85% 수율)를 얻었다.
4-([1,1'-비페닐]-4-일(5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트의 합성
Figure 112013108229853-pat00078
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-메톡시페닐)-5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민(1.24 g, 2.13 mmol) 및 피리딘 염산염(1.90 g, 16.4 mmol)의 혼합물을 질소하에서 2 시간 동안 환류 가열하였다. 냉각시, 물을 첨가하고, 침전물을 여과하고, 건조시켰다. 고체를 톨루엔에 용해시키고, 트리에틸아민 처리한 실리카 패드를 통하여 여과한 후, 용매를 증발시켜 4-([1,1'-비페닐]-4-일(4'-(디-([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)-[1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페놀 13의 회백색 분말(1.20 g, 100%)을 얻고, 이를 그 다음 단계에서 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 상기 잔류물을 플라스크에 질소하에서 무수 피리딘(1.1 ㎖, 13.6 mmol) 및 무수 디클로로메탄(30 ㎖)과 함께 첨가하였다. 용액을 얼음 배쓰내에서 냉각시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(1.45 ㎖, 8.62 mmol)을 주사기에 의하여 서서히 첨가하였다. 용액을 실온으로 가온되도록 하고, 밤새 교반하였다. 용액을 MeOH(5 ㎖)에 첨가하고, 농축시켰다. 잔류물을 물에 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, MgSO4로 건조시키고, 용매를 농축시켰다. 잔류물을 용리제로서 20% 톨루엔/헥산(0.25% Et3N 함유)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 1.29 g(87%)의 4-([1,1'-비페닐]-4-일(4'-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)-[1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트를 얻고, 이를 헵탄-톨루엔(7:3)으로 재결정시켜 1.125 g(76%)의 4-([1,1'-비페닐]-4-일(4'-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)-[1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트를 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-5'-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00079
1,4-디옥산(80 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일(5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(4.18 g, 5.99 mmol)의 용액에 비스(피나콜라토)디보론(2.28 g, 8.99 mmol), KOAc(2.38 g, 24.2 mmol)를 첨가하고, 용액을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 그후, Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.300 g, 0.37 mmol)를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 질소로 15 분 동안 버블링시켰다. 생성된 혼합물을 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각후, H2O(1 ㎖)을 첨가하고, 15 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 Et3N 처리한 실리카 패드를 통하여 여과하고, 톨루엔(0.25% 트리에틸아민 함유)으로 세정하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 용리제로서 20-50% 톨루엔/헥산(0.25% 트리에틸아민 함유)을 사용하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-5'-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민(2.92 g, 72% 수율)을 백색 고체로서 얻었다. 이를 25% 톨루엔/헵탄으로 재결정화시켜 2.15 g(53%)의 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-5'-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민을 얻었다.
화합물 2의 합성
Figure 112013108229853-pat00080
톨루엔(99 ㎖), 물(5.5 ㎖) 및 에탄올(5.5 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일(5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(1.82 g, 2.61 mmol)의 교반된 용액에 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-5'-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민(2.64 g, 3.91 mmol) 및 K3PO4(1.75 g, 8.23 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 질소로 15 분 동안 탈기시킨 후, Pd2(dba)3(0.095 g, 0.10 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.14 g, 0.35 mmol)을 첨가하고, 질소로 또다른 15 분 동안 탈기시켰다. 혼합물을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각후 반응 혼합물을 Et3N 처리된 실리카 겔을 통하여 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 용리제로서 30% 톨루엔/헥산(0.25% Et3N 함유)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 1.96 g(68%)의 화합물 2를 얻었다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민의 합성
Figure 112013108229853-pat00081
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(15.42 g, 32.4 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(12.79 g, 50.3 mmol) 및 KOAc(9.80 g, 99.9 mmol)을 300 ㎖의 무수 1,4-디옥산 중에서 혼합하였다. 용액을 15 분 동안 교반하면서 질소로 버블링시킨 후, Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.80 g, 0.98 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 물(3 ㎖)을 첨가하고, 15 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드를 통하여 여과하고, CH2Cl2로 세정하고, 용매를 증발시켰다. 그후, 잔류물을 용리제로서 20-50% 디클로로메탄/헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 11.9 g(71%)의 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민을 얻고, 이를 헵탄으로 재결정화시켜 9.3 g(55%)의 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민을 얻었다.
화합물 10의 합성
Figure 112013108229853-pat00082
톨루엔(144 ㎖) 및 물(8 ㎖) 및 에탄올(8 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일(5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-4'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(2.41 g, 3.2 mmol)의 교반된 용액에 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(2.11 g, 3.82 mmol) 및 K3PO4(0.13 g, 0.61 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 질소로 15 분 동안 탈기시킨 후, Pd2(dba)3(0.13g, 0.14 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.18 g, 0.43 mmol)을 첨가하고, 질소로 또다른 15 분 동안 탈기시켰다. 혼합물을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각후 반응 혼합물을 Et3N 처리된 실리카 겔을 통하여 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 용리제로서 10-50% 톨루엔/헥산(0.25% Et3N 함유)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 2.90 g(96%)의 화합물 10을 얻고, 이를 50% 톨루엔/헵탄으로 재결정화하여 2.43 g(80%)을 얻었다.
화합물 12의 합성
Figure 112013108229853-pat00083
톨루엔(144 ㎖), 물(8 ㎖) 및 에탄올(8 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-2'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(2.15 g, 3.46 mmol)의 교반된 용액에 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-5'-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-아민(2.40 g, 3.55 mmol) 및 K3PO4(2.25 g, 10.62 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 질소로 15 분 동안 탈기시킨 후, Pd2(dba)3(0.13 g, 0.14 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.18 g, 0.44 mmol)을 첨가하고, 질소로 또다른 15 분 동안 탈기시켰다. 혼합물을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각후 반응 혼합물을 Et3N 처리된 실리카를 통하여 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 용리제로서 20-40% 톨루엔/헥산(0.25% Et3N 함유)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 1.57 g(44%)의 화합물 13을 얻었다. 이를 25% 톨루엔/헵탄으로 재결정화시켜 1.23 g(34%)의 화합물 12를 얻었다.
화합물 13의 합성
Figure 112013108229853-pat00084
톨루엔(90 ㎖), 물(5 ㎖) 및 에탄올(5 ㎖) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-2'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄술포네이트(1.25 g, 1.79 mmol)의 교반된 용액에 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(0.99 g, 1.85 mmol) 및 K3PO4(1.18 g, 5.57 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 질소로 15 분 동안 탈기시킨 후, Pd2(dba)3(0.15 g, 0.16 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.15 g, 0.37 mmol)을 첨가하고, 질소로 또다른 15 분 동안 탈기시켰다. 혼합물을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각후 반응 혼합물을 Et3N 처리된 실리카를 통하여 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 용리제로서 20-40% 톨루엔/헥산(0.25% Et3N 함유)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 0.84 g(50%)의 화합물 13을 얻었다.
본 발명에 기초한 실시예 디바이스는 또한 하기 기재한 바와 같이 제조하였다.
모든 OLED 디바이스 실시예는 고 진공(<10-7 torr) 열 증발에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 애노드 전극은 약 800 Å의 산화인듐주석(ITO)이다. 캐소드는 10 Å의 LiF에 이어서 1,000 Å의 Al로 이루어진다. 모든 디바이스는 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화시키고, 수분 게터를 패키지의 내부에 투입하였다.
하기 표 3A 및 표 3B에서의 디바이스 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 2-1, 3-1 및 4-1 및 비교 디바이스 실시예 1-1, 1-2, 2-1, 3-1 및 4-1은 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 LG101(대한민국의 엘지 화학으로부터 구입), 정공 수송층(HTL)으로서 250 Å의 본 발명의 화합물 또는 NPD, 발광층(EML)으로서 12%, 18% 또는 20%의 인광 방출체 화합물 C로 도핑된 300 Å의 하기 화합물 A 또는 하기 화합물 B, ETL2로서 50 Å의 화합물 A 또는 화합물 B 및 ETL1으로서 350 Å의 Alq3으로 순차적으로 이루어진다.
하기 표 4A 및 표 4B에서의 디바이스 실시예 5-1 및 비교 디바이스 실시예 5-1 및 5-2의 유기 적층물은 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 LG101(대한민국의 엘지 화학으로부터 구입), 정공 수송층(HTL)으로서 550 Å의 본 발명의 화합물 또는 NPD, 발광층(EML)으로서 12%의 인광 방출체 화합물 E로 도핑된 300 Å의 화합물 D, ETL2로서 50 Å의 화합물 D 및 ETL1로서 450 Å의 Alq3으로 순차적으로 이루어진다.
Figure 112013108229853-pat00085
<표 3A>
Figure 112013108229853-pat00086
<표 3B>
Figure 112013108229853-pat00087
<표 4A>
Figure 112013108229853-pat00088
<표 4B>
Figure 112013108229853-pat00089
데이타에 의하면, 트위스트 아릴 기(들)를 함유하는 HTL 물질을 갖는 디바이스에서, 아미노 기는 OLED에서 주지된 표준 물질인 NPD에 비하여 우수한 디바이스 효율 및/또는 수명을 제공한다는 것을 나타낸다. 아미노 기에서 비페닐-4-일 기를 포함하는 것은 아미노 질소에 대한 공액 및 디바이스 수명에서의 개선을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 화합물 4는 질소에 결합된 비페닐-4-일을 갖는 한편, 비교 화합물은 질소에 결합된 페닐만을 갖는다. LT80은 40 mA/㎠의 일정한 전류 밀도에서 초기 휘도(L0)가 이의 초기 값의 80%까지 감소되는데 소요되는 시간이다. 실시예 1-1(화합물 4 포함)에서의 LT80은 33 시간인 한편, 비교 디바이스 실시예 1-1은 24 시간이었다. 또다른 예로서, 디바이스 실시예 5-1(화합물 4 포함)의 LT80은 420 시간인 한편, 비교 디바이스 실시예 5-1은 304 시간이었다.
본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련한 다양한 이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 화합물:
    <화학식 I>
    Figure 112020045260328-pat00090

    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환의 군으로부터 선택되거나 또는 비치환이며,
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 시클릭 고리를 형성하지 않으며,
    Ar1은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II를 갖는 것인 화합물:
    <화학식 II>
    Figure 112013108229853-pat00091

    상기 화학식에서,
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식 III을 갖는 것인 화합물:
    <화학식 III>
    Figure 112013108229853-pat00092

    상기 화학식에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112013108229853-pat00093

    Figure 112013108229853-pat00094

    Figure 112013108229853-pat00095
  5. 제1의 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1의 디바이스로서, 상기 제1의 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 제1의 디바이스:
    <화학식 I>
    Figure 112020045260328-pat00096

    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환의 군으로부터 선택되거나 또는 비치환이며,
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 시클릭 고리를 형성하지 않으며,
    Ar1은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제5항에 있어서, 제1의 유기 발광 디바이스가 발광층을 더 포함하며, 유기층이 애노드 및 발광층의 사이에 배치되는 것인 제1의 디바이스.
  7. 제6항에 있어서, 유기층이 정공 수송층인 제1의 디바이스.
  8. 제5항에 있어서, 소비재인 제1의 디바이스.
  9. 제5항에 있어서, 유기 발광 디바이스인 제1의 디바이스.
  10. 제5항에 있어서, 조명 패널을 포함하는 것인 제1의 디바이스.
  11. 제5항에 있어서, 유기층이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인 제1의 디바이스:
    Figure 112020045260328-pat00097

    Figure 112020045260328-pat00098

    Figure 112020045260328-pat00099
    .
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