KR102156001B1 - 프로판으로부터 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스 - Google Patents

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Abstract

통합 프로세스는 a) 프로판을 탈수소화하여 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림 S1 을 제공하는 단계; b) 적어도 하나의 정류 칼럼에서 스트림 S1 을 분리하여, 99 중량% 초과의 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물 스트림 S2, 90 ~ 98 중량% 의 프로펜을 포함하는 사이드 스트림 S3, 및 프로판이 풍부한 저부 생성물 스트림 S4 을 제공하는 단계; c) 몰 과량의 프로펜을 사용하여 에폭시화 촉매의 존재 하에서 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 단계; 및 d) 단계 c) 의 반응 혼합물로부터 미반응 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 분리하여 프로펜 및 프로판을 포함하는 스트림 S5 및 프로펜 옥사이드 생성물을 제공하는 단계를 포함하고, 스트림 S3 은 단계 c) 로 보내지고, 스트림 S5 은 단계 b) 로 재순환되고, 또한 스트림 S4 은 단계 a) 로 재순환된다.

Description

프로판으로부터 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스
본 발명은 프로판으로부터 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스에 관한 것으로, 이는 다양한 제조비로 작동될 수 있다.
US 5,599,956 는 프로펜 옥사이드의 제조를 위한 통합 프로세스를 개시하고, 여기서 프로펜은 프로펜 제조 유닛에서 탈수소화에 의해 프로판으로부터 만들어지고 또한 프로펜 옥사이드를 제조하기 위하여 에폭시화 구역에서 과산화수소와 반응된다. 제조된 프로펜의 일부는 다른 용도로 전환될 수도 있다.
WO 2004/020423 는 탈수소화된 프로판을 포함하는 프로펜 옥사이드를 합성하고, 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림 T (2) 을 얻기 위하여 수소를 분리하고, 높은 프로판 함량을 가지는 스트림 T (5) 및 높은 프로펜 함량을 가지는 스트림 T (3) 으로 스트림 T (2) 을 분리하고, 프로펜 옥사이드를 얻기 위하여 과산화수소를 포함하는 스트림과 스트림 T (3) 을 반응시키는 통합된 방법을 개시한다. 상기 문헌은 프로판 및 프로펜을 포함하는 부분 스트림 T (7) 이 스트림 T (3) 을 과산화수소와 반응시키는 단계에서 얻어질 수 있고, 또한 스트림 T (7) 이 1 미만의 프로판 대 프로펜의 비율을 가지는 경우 이러한 스트림의 일부 또는 전부가 스트림 T (2) 을 분리하는 단계로 복귀될 수도 있다는 것을 추가로 개시한다.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition 2013, entry "propene", DOI 10.1002/14356007.a22_211.pub3 은 도 3 에서 프로펜 및 프로판을 분리하기 위한 저압 C3 스플리터 및 고압 C3 스플리터를 갖는 이중 칼럼 프로세스의 용도를 개시한다. 이러한 프로세스에서, 저압 C3 스플리터의 리보일러는 고압 C3 스플리터로부터의 오버헤드 증기로 가열되고, 양자의 칼럼들로부터의 오버헤드 생성물은 폴리머 그레이드 프로펜을 제공하기 위해 결합된다.
프로판을 프로펜으로 탈수소화하는 단계를 포함하는 프로펜 옥사이드를 제조하는 통합 프로세스에서, 프로펜 에폭시화로부터 회수된 프로펜 스트림을 탈수소화된 프로판에 의해 얻어진 프로펜 및 프로판의 혼합물을 분리하는 정류 칼럼으로 보냄으로써 필요한 장비의 양이 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 이러한 통합 프로세스는, 에폭시화 단계에서 보다 높은 함량의 프로판을 갖는 프로펜 생성물 스트림을 사용하여, 정류 칼럼이 상이한 함량의 프로판을 갖는 2 개의 프로펜 생성물 스트림을 제공하도록 작동될 때에, 탈수소화 및 에폭시화 단계의 상이한 능력 활용으로 보다 유연하게 작동될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 상이한 능력 활용을 갖는 이러한 유연한 작동은 이러한 칼럼들 중 제 1 칼럼이 보다 높은 압력에서 작동되는 경우 2 개의 열적으로 통합된 정류 칼럼으로 프로펜 및 프로판을 분리하기 위해 달성될 수 있고, 보다 높은 함량의 프로판을 갖는 프로펜 생성물 스트림은 제 1 칼럼으로부터 사이드 스트림으로서 인출되고, 프로펜 에폭시화로부터 회수된 프로펜 스트림은 제 1 칼럼으로 이송된다.
그러므로, 본 발명의 주제는 프로판으로부터 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 제조하는 통합 프로세스이고, 이 통합 프로세스는
a) 프로판을 탈수소화하여 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림 S1 을 제공하는 탈수소화 단계로서, 스트림 S1 에서의 프로판 및 프로펜의 총합량이 적어도 95 중량% 인, 상기 탈수소화 단계;
b) 적어도 하나의 정류 칼럼에서 스트림 S1 을 분리하여, 99 중량% 초과의 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물 스트림 S2, 90 ~ 98 중량% 의 프로펜을 포함하는 사이드 스트림 S3, 및 스트림 S1 과 관련하여 프로판이 풍부한 저부 생성물 스트림 S4 을 제공하는 단계;
c) 과산화수소에 대한 몰 과량 (molar excess) 의 프로펜을 사용하여 에폭시화 촉매의 존재 하에서 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 프로펜 옥사이드 및 미반응 프로펜을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
d) 단계 c) 의 반응 혼합물로부터 미반응 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 분리하여 프로펜 및 프로판을 포함하는 스트림 S5 및 프로펜 옥사이드 생성물을 제공하는 단계
를 포함하고,
스트림 S3 은 단계 c) 로 보내지고, 스트림 S5 은 단계 b) 의 정류 칼럼으로 재순환되고, 또한 스트림 S4 은 단계 a) 로 재순환된다.
이러한 프로세스의 바람직한 실시형태에서, 단계 b) 는 2 개의 열적으로 통합된 정류 칼럼들에서 수행되고, 제 1 칼럼은 제 2 칼럼보다 높은 압력에서 작동하고, 상기 제 1 칼럼으로부터의 오버헤드 증기는 상기 제 2 칼럼의 저부 증발기를 가열하는데 사용되고, 스트림 S1 및 스트림 S5 은 상기 제 1 칼럼으로 이송되고, 사이드 스트림 S3 은 상기 제 1 칼럼으로부터 인출되고, 상기 제 1 칼럼의 저부 생성물은 상기 제 2 칼럼으로의 공급물이고, 상기 제 2 칼럼의 저부 생성물은 스트림 S4 으로서 인출되고, 상기 제 1 칼럼 및 상기 제 2 칼럼의 오버헤드 생성물들은 스트림 S2 을 제공하기 위해 결합된다.
도 1 은 단일 정류 칼럼이 프로펜 및 프로판을 분리하는데 사용되는 실시형태를 도시한다.
도 2 는 2 개의 열적으로 통합된 정류 칼럼들이 프로펜 및 프로판을 분리하는데 사용되는 실시형태를 도시한다.
본 발명의 통합 프로세스는 프로펜을 탈수소화하는 단계 a), 단계 a) 에서 얻어진 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림을 분리하기 위한 분리 단계 b), 에폭시화 촉매의 존재 하에서 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 단계 c), 및 단계 c) 의 반응 혼합물로부터 미반응 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 분리하는 단계 d) 를 포함한다.
본 발명의 통합 프로세스의 단계 a) 에서, 프로판이 탈수소화되고, 프로판 및 프로펜의 총합량이 적어도 95 중량% 인 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림 S1 이 제공된다. 프로판을 탈수소화하기 위한 적합한 방법은 종래 기술로부터, 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition 2013, entry "propene", chapter 3.3.1, DOI 10.1002/14356007.a22_211.pub3 으로부터 공지되어 있다. 프로판을 탈수소화하기 위한 적합한 방법은 또한 라이센스, 예를 들어 Honeywell UOP 의 UOP OleflexTM 프로세스, CB&I Lummus 의 CATOFIN® 프로세스, ThyssenKrupp Industrial Solutions 의 STAR process® 또는 Linde 및 BASF 의 PDH 프로세스를 사용할 수 있다. 스트림 S1 은 종래 기술로부터 공지된 방법들을 사용하여 응축 및 정류를 통해 3 개 보다 적은 탄소 원자를 함유하는 탄화수소와 수소를 분리함으로써 프로판 탈수소 반응의 반응 혼합물로부터 분리된다. 바람직한 실시형태에서, 프로판과 수소의 혼합물은 500 ~ 700 ℃ 의 온도 및 0.1 ~ 0.2 MPa 의 압력에서 일련의 이동층 반응기에서 지지된 백금 촉매의 층을 통해 통과한다. 최종 반응 혼합물은 냉각 및 압축되고, 또한 프로판 및 프로펜을 포함하는 액체 혼합물은 축합에 의해 분리된다. 이러한 액체 혼합물은 프로파다이엔 및 프로핀을 프로펜으로 전환시키기 위한 팔라듐 촉매를 사용하여 선택적으로 부분 수소화된 후에, 오버헤드 생성물로서 에탄 및 에틸렌을 분리하고 저부 생성물로서 스트림 S1 을 제공하는 탈에탄 흡수기 (de-ethanizer) 칼럼에서 증류된다.
본 발명의 통합 프로세스의 단계 b) 에서, 스트림 S1 은 적어도 하나의 정류 칼럼에서 99 중량% 이상의 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물 스트림 S2, 90 ~ 98 중량% 의 프로펜을 포함하는 사이드 스트림 S3, 및 스트림 S1 과 관련하여 프로판이 풍부한 저부 생성물 스트림 S4 으로 분리된다. 스트림 S4 은 프로판을 탈수소화하는 단계 a) 로 재순환된다. 용어 사이드 스트림은 칼럼 저부와 칼럼 상부 사이의 인출 지점에서 정류 칼럼으로부터, 바람직하게는 칼럼 상부 아래로 적어도 10 개의 분리 스테이지들 및 칼럼 저부 위로 적어도 10 개의 분리 스테이지들이 있는 인출 지점으로부터 인출된 스트림에 관한 것이다. 단계 b) 에서 분리는 폴리머 그레이드 프로펜으로서 사용될 수 있는 99.5 ~ 99.8 중량% 의 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물 스트림 S2 을 제공하기 위해 바람직하게는 수행된다. 저부 생성물 스트림 S4 은 90 중량% 초과의 프로판을 바람직하게는 포함한다. 스트림들 S2, S3 및 S4 의 이러한 조성들을 제공하는데 필요한 분리 효율은 정류 칼럼에서 분리 스테이지들의 개수와 환류비를 조절함으로써 달성될 수 있고, 더 많은 개수의 분리 스테이지들 및 더 높은 환류비는 스트림 S2 에서 프로펜의 보다 높은 농도 및 스트림 S4 에서 프로판의 보다 높은 농도와 함께 보다 양호한 분리 효율을 제공한다. 단계 b) 에서 사용된 하나 이상의 정류 칼럼들은 필요한 개수의 분리 스테이지들을 제공하기 위하여 체 트레이 또는 버블 캡 트레이와 같은 별개의 트레이들을 포함할 수도 있다. 대안적으로, 정류 칼럼은 랜덤 패킹 또는 구조화 패킹일 수도 있는 하나 이상의 패킹을 포함할 수도 있고, 구조화 패킹이 바람직하다. 종래 기술로부터 공지되어 있는 프로펜 및 프로판을 분리하기 위한 C3 스플리터 칼럼은, 사이드 스트림 S3 을 인출하기 위한 추가 도관이 장착될 경우, 본 발명의 통합 프로세스에 사용될 수도 있다. 사이드 스트림 S3 은 액체 스트림으로서 또는 증기 스트림으로서 인출될 수도 있다. 바람직하게는, 사이드 스트림 S3 은 증기 스트림으로서 인출되고, 인출 후에 별개의 응축기에서 응축된다. 하나 이상의 정류 칼럼들은 수냉 (water cooling) 으로 증기를 응축시키기 위해 1.5 ~ 2.5 MPa 의 압력에서 바람직하게는 작동된다.
단계 b) 는 단일 증류 칼럼에서 수행될 수도 있다. 정류 칼럼은 사이드 스트림 S3 을 인출하기 위한 단순한 사이드 드로우 (draw) 를 가질 수도 있거나, 또는 스트림 S1 에 대한 공급 지점 및 구분 벽에 의해 분리되는 사이드 스트림 S3 을 인출하기 위한 사이드 드로우를 갖는 구분 벽 칼럼일 수도 있다. 정류 칼럼은 칼럼의 리보일러를 가열하기 위한 압축 증기로부터 응축 열을 사용하여 증기 압축으로 작동될 수도 있다. 단계 b) 는 또한 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있는 둘 이상의 정류 칼럼들에서 수행될 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 b) 는 2 개의 열적으로 통합된 정류 칼럼들에서 수행된다. 제 1 칼럼은 제 2 칼럼보다 높은 압력에서 작동되고, 제 1 칼럼으로부터의 오버헤드 증기는 제 2 칼럼의 저부 증발기를 가열하는데 사용된다. 스트림들 S1 및 S5 은 제 1 칼럼으로 이송되고, 사이드 스트림 S3 은 제 1 칼럼으로부터 인출된다. 제 1 칼럼의 저부 생성물은 제 2 칼럼으로의 공급물이고, 제 2 칼럼의 저부 생성물은 스트림 S4 으로서 인출되며, 제 1 및 제 2 칼럼의 오버헤드 생성물들은 스트림 S2 을 제공하기 위해 결합된다. 사이드 스트림 S3 은 증기 스트림으로서 바람직하게는 인출되고, 제 2 칼럼의 저부 증발기를 가열하는데 사용된다. 이러한 실시형태를 위해, 제 2 칼럼의 저부 증발기에는 적어도 2 개의 열 교환기들이 장착되고, 하나의 열 교환기는 제 1 칼럼으로부터의 오버헤드 증기에 의해 가열되고, 하나의 열 교환기는 증기 스트림 S3 에 의해 가열된다.
본 발명의 통합 프로세스의 단계 c) 에서, 프로펜은 과산화수소에 대해 몰 과량의 프로펜을 사용하여 에폭시화 촉매의 존재 하에서 과산화수소와 반응되어, 프로펜 옥사이드 및 미반응 프로펜을 제공한다. 스트림 S3 은 에폭시화 반응을 위해 프로펜의 전부 또는 일부를 제공하도록 이러한 단계로 보내진다. 반응은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
프로펜은 바람직하게는 1.1:1 ~ 30:1, 더 바람직하게는 2:1 ~ 10:1, 및 가장 바람직하게는 3:1 ~ 5:1 의 프로펜 대 과산화수소의 초기 몰 비율로 과산화수소에 과량으로 사용된다. 프로펜은 바람직하게는 단계 c) 를 통틀어 프로펜이 풍부한 추가의 액상을 유지하도록 충분한 과량으로 사용된다. 과량의 프로펜을 사용하는 것은, 높은 반응 속도 및 과산화수소 전환을 제공하고, 동시에 프로펜 옥사이드에 대한 높은 선택성을 제공한다.
과산화수소는 바람직하게는 30 ~ 75 중량% 및 가장 바람직하게는 40 ~ 70 중량% 의 과산화수소를 함유하는 수용액으로서 사용될 수 있다. 안트라퀴논 프로세스로부터의 과산화수소, 바람직하게는 WO 2004/028962 에서 청구되는 바와 같은 조성을 가지는 과산화수소가 사용될 수 있다. 프로판을 탈수소화하는 단계 a) 에서 얻어진 수소는 단계 c) 에서 필요한 과산화수소를 제조하기 위해 안트라퀴논 프로세스에서 사용될 수 있다.
에폭시화 촉매는 균일 촉매 또는 불균일 촉매일 수 있다. 적합한 균일 에폭시화 촉매는 WO 2011/063937 로부터 공지된 바와 같은 여러자리 질소 리간드, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 리간드를 갖는 망간 착물이다. 다른 적합한 균일 에폭시화 촉매는 US 5,274,140 으로부터 공지된 바와 같은 헤테로폴리텅스테이트 및 헤테로폴리몰리브데이트, 특히 폴리텅스토포스페이트이고, 바람직하게는 폴리텅스토포스페이트의 4 급 암모늄 염이다. 적합한 이종 에폭시화 촉매는 실리콘 격자 위치에서 티타늄 원자를 함유하는 티타늄 제올라이트이다. 바람직하게는 MFI 또는 MEL 결정 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트 촉매가 바람직하게는 사용된다. 가장 바람직하게는, EP 0 100 119 A1 로부터 공지된 바와 같은 MFI 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트 (1) 가 사용된다. 티타늄 실리칼라이트 촉매는 바람직하게는 과립, 압출물 또는 성형체의 형태로 성형된 촉매로서 사용된다. 성형 프로세스에 대해, 촉매는 1 ~ 99% 의 바인더 또는 캐리어 물질을 함유할 수도 있고, 에폭시화를 위해 사용되는 반응 조건 하에서 과산화수소와 또는 프로펜 옥사이드와 반응하지 않는 모든 바인더들 및 캐리어 물질들이 적합하며, 실리카는 바인더로서 바람직하다. 1 ~ 5　mm 의 직경을 갖는 압출물은 고정상 촉매로서 바람직하게는 사용된다.
에폭시화 촉매가 티타늄 실리칼라이트일 때에, 프로펜은 메탄올을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하기 위하여 메탄올 용매에서 과산화수소와 바람직하게는 반응된다. 메탄올 용매는 공업용 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 워크 업 (work-up) 시에 회수된 용매 스트림 또는 양자의 혼합물일 수 있다. 그런 다음, 에폭시화 반응은 30 ~ 80 ℃, 더 바람직하게는 40 ~ 60 ℃ 의 온도에서, 그리고 1.9 ~ 5.0　MPa, 더 바람직하게는 2.1 ~ 3.6 MPa 및 가장 바람직하게는 2.4 ~ 2.8　MPa 의 압력에서 바람직하게는 수행된다. 에폭시화 반응은 EP 0 230 949 A2 에 개시된 바와 같이 프로펜 옥사이드 선택성을 향상시키기 위해 암모니아의 첨가로 바람직하게는 수행된다. 암모니아는 과산화수소의 중량을 기준으로 100 ~ 3000 ppm 의 양으로 바람직하게는 첨가된다. 에폭시화는 성형된 티타늄 실리칼라이트 촉매를 포함하는 고정층 위로 프로펜, 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 통과시킴으로써 고정층 반응기에서 바람직하게는 수행된다. 고정층 반응기에는 냉각 수단이 바람직하게는 장착되고, 상기 고정층 반응기는 액체 냉각 매체로 냉각된다. 이러한 반응기 내의 온도 프로파일은 60℃ 이하의 촉매층 내에서 최대 온도를 유지하기 위하여 바람직하게는 제어되고, 바람직하게는 12℃ 이하인 촉매층 내의 최대 온도는 냉각 매체의 입구 온도보다 높다. 에폭시화 반응 혼합물은 다운 플로우 모드에서 바람직하게는 1 ~ 100 m/h, 더 바람직하게는 5　~ 50　m/h, 가장 바람직하게는 5 ~ 30 m/h 의 공탑 속도로 촉매층을 통해 바람직하게는 통과된다. 공탑 속도는 촉매층의 체적 유속/단면의 비로서 규정된다. 추가로, 1 ~ 20 h-1, 바람직하게는 1.3　~ 15 h-1 의 액 공간 속도 (LHSV; liquid hourly space velocity) 로 촉매층을 통해 반응 혼합물을 통과시키는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 트리클 베드 상태 (trickle bed state) 에서 촉매층을 유지하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 트리클 베드 상태를 유지하기에 적합한 조건은 WO　02/085873 의 페이지 8 의 라인 23 ~ 페이지 9 의 라인 15 에 개시되어 있다. 메탄올 용매는 수성 과산화수소 용액의 양에 대해 0.5 ~ 20 의 중량비로 에폭시화에서 바람직하게는 사용된다. 사용된 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 변화될 수도 있고, 또한 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 과산화수소 소비가 사용된 에폭시화 반응 조건 하에서 1 분 ~ 5 시간 내에 달성되도록 바람직하게는 선택된다. 가장 바람직하게는, 에폭시화 반응은 2 개의 액체상, 메탄올 풍부상 및 프로펜 풍부 액상을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 과량의 프로펜을 사용하여 반응 온도에서 프로펜의 증기 압력에 가까운 압력에서 트리클 베드 상태에서 유지되는 촉매 고정층으로 수행된다. 둘 이상의 고정층 반응기는 에폭시화 촉매를 재생할 때에 에폭시화 프로세스를 연속적으로 작동할 수 있도록 병렬로 또는 직렬로 작동될 수도 있다. 에폭시화 촉매의 재생은 하소 (calcination) 에 의해, 가열된 가스, 바람직하게는 산소 함유 가스로 처리함으로써, 또는 용매 세척 (solvent wash) 에 의해, 바람직하게는 WO　2005/000827 에 개시된 주기적 재생 (periodic regeneration) 에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 통합 프로세스의 단계 d) 에서, 미반응 프로펜 및 프로펜 옥사이드는 단계 c) 의 반응 혼합물로부터 분리되어, 프로펜 옥사이드 생성물, 및 프로펜 및 프로판을 포함하는 스트림 S5 을 제공한다. 스트림 S5 은 단계 b) 의 정류 칼럼으로 재순환된다. 단계 b) 에서 2 개의 열적으로 통합된 정류 칼럼을 사용하는 바람직한 실시형태에서, 스트림 S5 은 2 개의 정류 칼럼 중 제 1 정류 칼럼으로 바람직하게는 재순환된다. 스트림 S3 이 인출되는 동일 정류 칼럼으로부터 스트림 S5 을 재순환시키는 것은, 스트림 S3 으로 인출된 프로펜의 분율이 변화되는 경우에도 칼럼의 열적 통합이 유지될 수 있다는 장점을 갖는다.
반응 혼합물로부터 미반응 프로펜의 분리는 90　중량% 초과, 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 프로펜 및 프로판의 총 함량을 갖는 회수된 프로펜 스트림을 제공하기 위하여 바람직하게는 수행된다. 프로펜 옥사이드 및 미반응 프로펜의 분리는 종래 기술로부터 공지된 방법에 의해, 예컨대 증류에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 감압되고, 감압에 의해 형성된 프로펜 증기는 재압축 및 냉각되어 응축에 의해 회수된 프로펜 스트림을 제공한다. 회수된 프로펜 스트림의 전부 또는 일부는 스트림 S5 로서 단계 b) 로 재순환될 수 있다.
메탄올과 같은 프로펜 옥사이드보다 높은 비등점을 가지는 용매가 단계 c) 에서 사용될 때에, 반응 혼합물은 바람직하게는 감압되고, 감압에 의해 형성된 프로펜 증기는 재압축되고, 압축된 프로펜 증기는 프로펜 증류 칼럼으로 이송되고, 여기에서 이는 프로펜 옥사이드 및 용매와 같은 프로펜 및 프로판보다 더 높은 비등점을 가지는 화합물을 함유하는 오버헤드 생성물 및 저부 생성물로서 회수된 프로펜 스트림을 제공하기 위해 분리된다. 저부 생성물은 감압 후에 남아있는 액체 혼합물과 결합될 수 있다.
메탄올이 용매로서 사용될 때에, 감압 후에 남아있는 액체 혼합물은 프로펜 옥사이드, 메탄올, 및 잔류 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물 및 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소를 포함하는 저부 생성물을 제공하기 위하여 예비 분리 칼럼에서 증류에 의해 바람직하게는 분리된다. 예비 분리 칼럼은 바람직하게는 마지막 감압 단계의 액상 내에 함유된 20 ~ 60 % 의 메탄올을 포함하는 오버헤드 생성물을 제공하도록 바람직하게는 작동된다. 예비 분리 칼럼은 바람직하게는 스트리핑 섹션에서 5 ~ 20 개의 이론적 분리 스테이지들을 가지고, 정류 섹션에서 3 개 미만의 이론적 분리 스테이지들을 가지고, 또한 가장 바람직하게는 예비 분리 칼럼에서 프로펜 옥사이드의 잔류 시간을 최소화하기 위하여 환류 및 정류 섹션 없이 작동된다. 예비 분리 칼럼은 바람직하게는 0.16 ~ 0.3 MPa 의 압력에서 작동된다. 프로펜 옥사이드 및 메탄올은 예비 분리 칼럼의 오버헤드 생성물로부터 응축되고, 프로펜은 바람직하게는 본질적으로 프로펜이 없는 메탄올 및 프로펜 옥사이드를 포함하는 저부 스트림을 제공하는 프로펜 스트리핑 칼럼에서 최종 응축물로부터 스트리핑된다. 프로펜 옥사이드는 추출 용매로서 물을 사용하여 추출 증류에서 프로펜 스트리핑 칼럼의 저부 스트림으로부터 바람직하게는 분리된다. 추출 증류는 바람하게는 WO　2004/048335 에서 개시된 바와 같이 비치환된 NH2 기를 함유하는 반응 혼합물의 추가 공급에 의해 작동되고 또한 추출 증류 동안 아세트알데히드와 반응할 수 있다. 반응 화합물을 사용한 추출 증류는 50 ppm 미만의 카르보닐 화합물을 함유하는 고순도의 프로펜 옥사이드를 제공한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 d) 에서 회수된 프로펜 스트림으로서 분리된 미반응 프로펜의 일부는 단계 c) 으로 프로펜 공급물을 제공하기 위하여 스트림 S3 과 결합되고, 상기 프로펜 공급물은 24 ~ 20 중량% 의 프로판을 포함한다. 단계 d) 에서 분리된 미반응 프로펜의 나머지는 스트림 S5 으로서 단계 b) 로 재순환된다.
도 1 및 도 2 는 본 발명의 통합 프로세스의 실시형태들을 도시한다.
도 1 은 단계 b) 에서 단일 정류 칼럼을 사용하는 실시형태를 도시한다. 프로판 (1) 은 프로판을 탈수소화하는 단계 a) (2) 로 이송되어, 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림 S1 (3) 및 탈수소화에 의해 형성된 수소를 포함하는 스트림 (4) 을 제공한다. 스트림 S1 (3) 은 정류 칼럼 (5) 으로 이송되고, 오버헤드 생성물 스트림 S2 (6), 사이드 스트림 S3 (7) 및 프로판이 풍부한 저부 생성물 스트림 S4 (8) 이 정류 칼럼 (5) 으로부터 인출된다. 스트림 S4 (8) 은 단계 a) (2) 로 재순환된다. 사이드 스트림 S3 (7) 은 증기 스트림으로서 인출되고, 응축기 (9) 에서 응축되어, 에폭시화 촉매의 존재 하에서 프로펜을 과산화수소 (11) 와 반응시키는 단계 c) (10) 로 보내진다. 단계 c) (10) 에서 얻어진 프로펜 옥사이드 생성물 및 미반응 프로펜을 포함하는 반응 혼합물 (12) 은 단계 d) (13) 로 보내지고, 여기에서 이것은 회수된 프로펜 스트림 (14), 프로펜 옥사이드 생성물 (15), 및 물 및 고비점의 부산물을 포함하는 스트림 (16) 으로 분리된다. 회수된 프로펜 스트림 (14) 의 일부 (17) 는 단계 c) (10) 에 프로펜 공급물을 제공하기 위하여 스트림 S3 (7) 과 결합되고, 회수된 프로펜 스트림 (14) 의 나머지는 스트림 S5 (18) 으로서 정류 칼럼 (5) 에 재순환된다.
도 2 는 도 1 에서와 동일한 단계들 a), c) 및 d) 과 단계 b) 에서 2 개의 열적으로 통합된 정류 칼럼들 (19, 20) 을 사용하는 실시형태를 도시한다. 제 1 정류 칼럼 (19) 은 제 2 정류 칼럼 (20) 보다 높은 압력에서 작동된다. 스트림 S1 (3) 은 제 1 정류 칼럼 (19) 으로 이송된다. 제 1 정류 칼럼 (19) 은 제 2 정류 칼럼 (20) 의 저부 증발기를 가열하기 위해 제 1 열 교환기 (22) 를 통해 통과되는 오버헤드 생성물 스트림 (21) 을 제공한다. 사이드 스트림 S3 (7) 은 제 1 정류 칼럼 (19) 으로부터 인출되고, 제 2 정류 칼럼 (20) 의 저부 증발기를 가열하기 위해 제 2 열 교환기 (23) 를 통해 통과되며, 프로펜을 과산화수소 (11) 와 반응시키는 단계 c) (10) 로 추가로 보내진다. 제 1 정류 칼럼 (19) 으로부터의 저부 생성물 (24) 은 제 2 정류 칼럼 (20) 으로 이송된다. 오버헤드 생성물 스트림 (25) 은 제 1 정류 칼럼 (19) 으로부터의 오버헤드 생성물 스트림 (21) 과 유사한 조성을 갖고서 제 2 정류 칼럼 (20) 으로부터 인출되고, 또한 오버헤드 생성물 스트림 S2 (6) 을 제공하기 위하여 오버헤드 생성물 스트림 (21) 과 결합된다. 제 2 정류 칼럼 (20) 으로부터의 저부 생성물은 스트림 S4 (8) 으로서 인출되고 단계 a) (2) 로 재순환된다.
본 발명의 통합 프로세스는, 규모의 경제를 제공하는 대규모의 프로판 탈수소화 유닛을 프로판 탈수소화에서 생성된 프로펜의 일부만을 소비하는 프로펜 옥사이드용의 더 작은 제조 유닛과 통합시킬 때에, 추가의 장점을 가진다. 통합 프로세스는 폴리프로필렌을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리머 그레이드의 프로펜을 제공하지만, 폴리머 그레이드의 프로펜이 에폭시화 반응에서 사용되는 프로판 탈수소화 및 프로펜 에폭시화를 결합시키는 프로세스보다 더 적은 에너지를 필요로 한다. 2 개의 열적으로 통합된 정류 칼럼들을 사용하는 바람직한 실시형태는 더 많은 에너지 절약을 제공하고, 심지어 프로펜이 프로펜 에폭시화를 위한 사이드스트림으로서 더 적게 인출되거나 인출되지 않을 때 2 개의 칼럼들의 열적 통합으로 작동될 수 있다.
실시예
스트림 S1 을 분리하기 위한 정류 칼럼들의 작동 파라미터들은, 공급물의 조성과 인출된 스트림의 조성, 압력 및 분리 단계들의 개수에 대한 설정 값들을 사용하고 최소 리보일러 에너지 소비 (리보일러 듀티) 를 위해 사이드 스트림 S3 에 대한 인출 지점의 위치 및 공급 지점의 위치, 환류비, 및 칼럼 직경을 최적화하는 Aspen Technology 의 프로그램 Aspen Plus® 으로 계산되어 최적화되었다.
계산은 175 개의 분리 스테이지들을 각각 가지는 칼럼들, 60 중량% 의 프로펜 및 40 중량% 의 프로판을 함유하는 65.7 t/h 의 공급물 스트림 S1, 93 중량% 의 프로펜 및 7 중량% 의 프로판을 함유하는 28.8　t/h 의 사이드 스트림 S3, 3.5 중량% 의 프로펜 및 96.5 중량% 의 프로판을 함유하는 저부 스트림 S4, 99.7 중량% 의 프로펜 및 0.3　중량% 의 프로판을 함유하는 오버헤드 생성물 스트림 S2, 에폭시화 단계 c) 에서 프로펜의 25 % 전환 및 스트림 S5 으로서 회수된 프로펜 스트림의 완전한 재순환에 대해 수행되었다. 계산 결과들은 표 1 에 요약되어 있다.
실시예 1 에서, 사이드 스트림 S3 의 인출과 에폭시화 단계 c) 로 공급물로서의 사이드 스트림 S3 의 사용으로 1.6 MPa 에서 작동되는 단일 정류 칼럼이 사용된다.
비교예 2 에서, 실시예 1 이 반복되지만, 사이드 스트림 S3 이 인출되지 않고, 26.8 t/h 의 오버헤드 생성물 스트림 S2 이 에폭시화 단계 c) 로 공급물로서 사용된다.
실시예 3 에서, 2 개의 정류 칼럼들이 사용되고, 제 1 증류 칼럼은 2.17 MPa 에서 작동되고, 제 2 증류 칼럼은 1.6 MPa 에서 작동된다. 스트림들 S1 및 S5 은 제 1 정류 칼럼으로 이송되고, 사이드 스트림 S3 은 제 1 정류 칼럼으로부터 인출되고, 제 1 정류 칼럼으로부터의 저부 생성물은 제 2 정류 칼럼으로 이송되고, 제 2 정류 칼럼으로부터의 저부 생성물 스트림 S4 으로서 인출되고, 오버헤드 생성물 스트림들은 스트림 S2 의 타겟 조성으로 양자의 정류 칼럼들로부터 인출된다.
실시예 4 에서, 실시예 3 이 반복되지만, 제 1 정류 칼럼은 1.6 MPa 에서 작동되고, 제 2 정류 칼럼은 2.17 MPa 에서 작동된다.
실시예 5 에서, 실시예 3 이 반복되지만, 스트림 S5 이 제 2 정류 칼럼으로 이송된다.
실시예 6 에서, 실시예 5 이 반복되지만, 사이드 스트림 S3 이 제 2 정류 칼럼으로부터 인출된다.
비교예 7 에서, 실시예 3 이 반복되지만, 사이드 스트림 S3 이 인출되지 않고, 26.8 t/h 의 오버헤드 생성물 스트림 S2 이 에폭시화 단계 c) 로 공급물로서 사용된다.
비교예 8 에서, 실시예 3 이 반복되지만, 제 2 정류 칼럼은 70 개의 분리 스테이지들을 가지고, 사이드 스트림 S3 이 인출되지 않으며, 제 2 칼럼이 에폭시화 단계 c) 로 공급물로서 사용되는 스트림 S3 의 조성을 가지는 28.8　t/h 의 오버헤드 생성물을 제공하도록 작동된다.
비교예 9 에서, 2 개의 정류 칼럼들이 사용되고, 제 1 정류 칼럼은 1.6 MPa 에서 작동하고 또한 175 개의 분리 스테이지들을 가지고, 제 2 정류 칼럼은 2.17 MPa 에서 작동하고 또한 170 개의 분리 스테이지들을 가진다. 스트림들 S1 및 S5 은 제 1 정류 칼럼으로 이송되고, 스트림 S3 의 조성을 가지는 오버헤드 생성물은 제 1 정류 칼럼에 의해 제공되고, 28.8　t/h 의 이러한 오버헤드 생성물은 에폭시화 단계 c) 로 공급물로서 사용되고, 나머지는 제 2 정류 칼럼으로 이송되고, 오버헤드 생성물 스트림 S2 은 제 2 정류 칼럼에 의해 제공되고, 스트림 S4 의 조성을 가지는 저부 생성물들은 양자의 정류 칼럼들로부터 인출된다.
실시예 1 및 비교예 2 뿐만 아니라, 실시예 3 및 비교예 7 은, 프로판 및 프로펜을 분리하기 위한 통상의 C3 스플리터를 사용하는 프로판 탈수소화 및 프로펜 에폭시화의 통합이, C3 스플리터의 통상적인 작동 및 프로펜 에폭시화를 위한 C3 스플리터 오버헤드 생성물의 사용과 비교하여, 더 높은 프로판 함량을 갖는 프로펜 사이드 스트림이 프로펜 에폭시화를 위해 인출될 때에, 더 적은 에너지와 더 작은 장비를 필요로 한다는 것을 입증한다.
실시예 3 및 비교예들 4 내지 8 은, 사이드 스트림으로서 프로펜 에폭시화을 위한 프로펜 인출 및 제 1 칼럼으로부터의 그리고 제 1 칼럼으로의 프로펜 에폭시화로부터의 미반응 프로펜의 재순환을 갖는 2 개의 열적으로 통합된 칼럼들의 사용은 2 개의 열적으로 통합된 칼럼들을 사용하는 다른 프로세스 구성보다 더 적은 에너지와 더 작은 장비를 필요로 한다는 것을 입증한다.
2 개의 추가의 계산들이 실시예 3 의 칼럼 구성에 대해 수행되었지만, 사이드 스트림 S3 은 인출되지 않았고 스트림 S5 은 재순환되지 않았다. 제 1 계산에서, 스트림 S1 은 일정하게 유지되었고, 이는 오버헤드 생성물 스트림 S2 의 증가된 유속으로 이어지고, 제 2 계산에서, 스트림 S1 는 실시예 3 와 동일한 오버헤드 생성물 스트림 S2 의 유속을 제공하기 위하여 감소되었다. 양자의 경우에서, 열적으로 통합된 정류 칼럼들의 열 통합은 유지될 수 있다. Sulzer 의 트레이 치수화 프로그램 SulCol 에 의한 추가의 계산은, 실시예 3 의 그리고 양자의 이러한 경우들의 분리가 트레이 작동 범위를 초과함 없이 동일 정류 칼럼으로 수행될 수 있다는 것을 확인했다. 이는 2 개의 열적으로 통합된 칼럼들의 장점들이 프로판 탈수소화 및 프로펜 에폭시화의 상이한 작동 속도를 위해, 심지어 프로펜 에폭시화 유닛의 완전한 정지를 위해 달성될 수 있다는 것을 입증한다. 그러므로, 2 개의 열적으로 통합된 칼럼을 사용하는 본 발명의 프로세스는 에너지 효율을 저하시키지 않으면서 프로판 탈수소화 및 프로펜 에폭시화의 작동 속도의 유연성을 제공한다.
Figure 112018125433236-pct00001
1 프로판
2 프로판을 탈수소화하는 단계 a)
3 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림 S1
4 수소를 포함하는 스트림
5 정류 칼럼
6 오버헤드 생성물 스트림 S2
7 사이드 스트림 S3
8 프로판이 풍부한 저부 생성물 스트림 S4
9 응축기
10 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 단계 c)
11 과산화수소
12 반응 혼합물
13 미반응 프로펜과 프로펜 옥사이드를 분리하는 단계 d)
14 회수된 프로펜 스트림
15 프로펜 옥사이드 생성물
16 물과 고비점 부산물을 포함하는 스트림
17 회수된 프로펜 스트림의 일부
18 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림 S5
19 제 1 정류 칼럼
20 제 2 정류 칼럼
21 제 1 정류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물 스트림
22 제 1 열 교환기
23 제 2 열 교환기
24 제 1 정류 칼럼으로부터의 저부 생성물
25 제 2 정류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물 스트림

Claims (7)

  1. 프로판으로부터 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스로서,
    a) 프로판을 탈수소화하여 프로판 및 프로펜을 포함하는 스트림 S1 (3) 을 제공하는 탈수소화 단계 (2) 로서, 스트림 S1 에서의 프로판 및 프로펜의 총합량이 적어도 95 중량% 인, 상기 탈수소화 단계 (2);
    b) 적어도 하나의 정류 칼럼 (5) 에서 스트림 S1 을 분리하여, 99 중량% 초과의 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물 스트림 S2 (6), 90 ~ 98 중량% 의 프로펜을 포함하는 사이드 스트림 S3 (7), 및 스트림 S1 과 관련하여 90 중량% 초과의 프로판을 포함하는 저부 생성물 스트림 S4 (8) 을 제공하는 단계;
    c) 과산화수소에 대한 몰 과량 (molar excess) 의 프로펜을 사용하여 에폭시화 촉매의 존재 하에서 프로펜을 과산화수소와 반응시켜, 프로펜 옥사이드 및 미반응 프로펜을 포함하는 반응 혼합물 (12) 을 제공하는 단계 (10); 및
    d) 단계 c) 의 반응 혼합물로부터 미반응 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 분리하여, 프로펜 및 프로판을 포함하는 스트림 S5 (18) 및 프로펜 옥사이드 생성물 (15) 을 제공하는 단계 (13)
    를 포함하고,
    스트림 S3 (7) 은 단계 c) (10) 로 보내지고, 스트림 S5 (18) 은 단계 b) 의 정류 칼럼 (5) 으로 재순환되고, 또한 스트림 S4 (8) 은 단계 a) (2) 로 재순환되는, 프로판으로부터 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 b) 는 단일 정류 칼럼 (5) 에서 수행되는, 프로판으로부터 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 b) 는 2 개의 열적으로 통합된 정류 칼럼들 (19, 20) 에서 수행되고, 제 1 칼럼 (19) 은 제 2 칼럼 (20) 보다 높은 압력에서 작동하고, 상기 제 1 칼럼 (19) 으로부터의 오버헤드 증기 (21) 는 상기 제 2 칼럼 (20) 의 저부 증발기를 가열하는데 사용되고, 스트림 S1 (3) 및 스트림 S5 (18) 은 상기 제 1 칼럼 (19) 으로 이송되고, 사이드 스트림 S3 (7) 은 상기 제 1 칼럼 (19) 으로부터 인출되고, 상기 제 1 칼럼 (19) 의 저부 생성물 (24) 은 상기 제 2 칼럼 (20) 으로의 공급물이고, 상기 제 2 칼럼의 저부 생성물은 스트림 S4 (8) 으로서 인출되고, 상기 제 1 칼럼 및 상기 제 2 칼럼의 오버헤드 생성물들 (21, 25) 은 스트림 S2 (6) 을 제공하기 위해 결합되는, 프로판으로부터 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    사이드 스트림 S3 (7) 은 증기 스트림으로서 인출되고 또한 제 2 칼럼의 저부 증발기를 가열하는데 사용되는, 프로판으로부터 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d) 에서 분리된 미반응 프로펜의 일부 (17) 는 단계 c) (10) 에 프로펜 공급물을 제공하기 위하여 스트림 S3 (7) 과 결합되고,
    상기 프로펜 공급물은 2 ~ 20 중량% 의 프로판을 포함하고, 단계 d) 에서 분리된 미반응 프로펜의 나머지는 스트림 S5 (18) 으로서 단계 b) 로 재순환되는, 프로판으로부터 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c) (10) 에서, 프로펜 대 과산화수소의 초기 몰비는 3:1 ~ 5:1 인, 프로판으로부터 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스.
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