KR101202870B1 - 산화프로필렌 및 메탄올을 포함하는 혼합물로부터산화프로필렌을 분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화프로필렌 및 메탄올을 포함하는 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법에 관한 것으로서,

(i) 상기 혼합물(M)을 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;

(ⅱ) 상기 추출 증류 칼럼에 추출 용매를 추가로 도입하는 단계;

(ⅲ) 상기 추출 증류 칼럼 상부(overhead)로부터 산화프로필렌을 정상부 스트림으로서 증류시키는 단계;

(ⅳ) 상기 추출 증류 칼럼으로부터 바닥부 스트림을 회수하는 단계; 및

(v) 단계 (ⅲ)에서 상부로부터 수득한 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기로 압축하여 압축 증기를 제공하는 단계

를 포함하는 방법이 개시된다.

Description

산화프로필렌 및 메탄올을 포함하는 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법{SEPARATION OF PROPYLENE OXIDE FROM A MIXTURE COMPRISING PROPYLENE OXIDE AND METHANOL}

본 발명은 산화프로필렌 및 메탄올을 포함하는 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은

(i) 상기 혼합물(M)을 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;

(ⅱ) 상기 추출 증류 칼럼에 추출 용매를 추가로 도입하는 단계;

(ⅲ) 상기 추출 증류 칼럼 상부(overhead)로부터 산화프로필렌을 정상부 스트림으로서 증류시키는 단계;

(ⅳ) 상기 추출 증류 칼럼으로부터 바닥부 스트림을 회수하는 단계;

(v) 단계 (ⅲ)에서 상부로부터 수득한 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기로 압축하여 압축 증기를 제공하는 단계

를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 혼합물(M)은 용매로서 메탄올 중에서 티탄 제올라이트 고정층 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 형성된다. 따라서, 본 발명은 또한 산화프로필렌을 제조하는 방법으로서, 상기 반응이 용매로서 메탄올 중에서 티탄 제올라이트 고정층 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화 수소와 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 이러한 에폭시드화 반응에 따라 직접 또는 하나 이상의 후처리 단계 후에, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%의 산화프로필렌 및 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올을 포함하는 혼합물(M)이 형성되며, 본 발명의 방법은 추가로 하기 단계 (i) 내지 (v)를 포함한다:

(i) 상기 혼합물(M)을 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;

(ⅱ) 상기 추출 증류 칼럼에 추출 용매를 추가로 도입하는 단계;

(ⅲ) 상기 추출 증류 칼럼 상부로부터 산화프로필렌을 정상부 스트림으로서 증류시키는 단계;

(ⅳ) 상기 추출 증류 칼럼으로부터 바닥부 스트림을 회수하는 단계;

(v) 단계 (ⅲ)에서 상부로부터 수득한 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기로 압축하여 압축 증기를 제공하는 단계.

산화프로필렌의 제조를 대상으로 한 수많은 공개 문헌중에, 증류 단계에서 수득한 증기 에너지가 공정으로 유용하게 보내지는 통합 공정과 관련한 방법은 불과 몇개가 되지 않는다. 이는 특히 산화프로필렌이 증류에 의해 용매 또는 미량 용매로부터 분리되는 공정에 적용된다.

WO-A-02/14298호는 산화올레핀의 연속 제조공정을 개시하였다. 이 공정 단계에서는, 칼럼 정상부에서 수득한 응축열이 총 공정의 하나 또는 모든 증류 공정에서 회수될 수 있다고 제시되었다. 해당 칼럼에서, 용매, 산소 및 불활성 가스를 포함하는 혼합물은 증류에 의해 분리된다. 응축열을 재순환시키는 특정 절차는 개시 되지 않았다.

WO-A-00/07965호는 산화프로필렌의 제조방법을 개시하였으며, 여기에서는 프로펜, 산화프로필렌 및 메탄올의 혼합물이 증류 칼럼 정상부를 통해 혼합물로부터 분리되고, 칼럼에서 분리에 필요한 환류물이 칼럼 정상부의 부분 응축기 중에 응축된다.

프로펜으로부터 산화프로필렌을 제조하는 데 있어서, 예를 들어 메탄올이 용매로 사용되는 경우, 특히 TS-1 타입의 티탄 실리칼라이트 촉매가 반응 촉매로 사용된다면, 일반적으로 상기 용매가 반응 부분, 즉 프로펜과 히드로퍼옥시드, 예컨대 과산화수소의 반응에 사용되는 것이 유리하다. 다른 한편으로, 메탄올의 존재는 산화프로필렌의 정제를 보다 어렵게 한다.

종래 기술에 따라, 공비 혼합물의 연행으로 인해, 매우 많은 수의 이론단(theoretical plate)을 갖는 증류 칼럼을 사용되는 동시에 환류비가 매우 높게 설정되는 경우에만 산화프로필렌 및 메탄올이 대기압 또는 초대기압, 실질적으로 1 bar 내지 5 bar 범위에서 증류에 의해 분리될 수 있다.

분리 작업은 저압에서 보다 단순하나, 예컨대 압력에 따라 약 15℃일 수 있는 응축 온도는 응축에 높은 냉각능을 제공하는 것을 필요로 하기 때문에, 저압은 응축 온도에 불리하게 작용한다. 특히 공업적 규모인 경우, 이에 드는 비용이 막대하다.

종래 기술의 기타 문헌들은 추출 증류 공정에 의해 메탄올 용매로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법에 관한 것이다.

US 제 5,849,938호는 미정제 올레핀 에폭시드화 생성물 중의 메탄올로부터 산화프로필렌을 추출 증류에 의해 분리하는 공정을 개시하였는 바, 여기에서는 물 또는 프로필렌 글리콜과 같은 히드록시기를 가지는 비교적 중질의 극성 용매가 추출 용매로 사용되었으며, 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다고 언급되었다. 이 문헌의 종래 기술에 따라, 사용되는 증류 칼럼은 보통 이론단이 20개 내지 60개이며, 환류물/증류물 비가 일반적으로 5 내지 15 범위이다. 실시예에 따르면, 전형적인 비는 9이다. 전형적인 바닥부 온도는 90℃ 내지 120℃이고, 증류가 수행되는 압력은 0.55 bar 내지 3.44 bar이다. 실시예에 따르면, 증류 칼럼의 바람직한 바닥부 압력은 2.76 bar이고, 따라서 표준 압력보다 높다. 300 또는 1,500 ppm의 메탄올을 포함하는 분획이 전형적인 산화프로필렌 분획으로서 수득된다. 실시예에 따라 수득된 바닥부 스트림은 산화프로필렌을 6,300 ppm 이하로 포함한다. US 제 5,849,938호에 따른 방법으로부터 수득된 정제된 산화프로필렌 스트림은 추가로 정제될 수 있으며, 이에 따라 추출 증류 칼럼으로부터 산화프로필렌을 제거한 후 분별 증류될 수 있다.

US 제 6,500,311 B1호는 메탄올 및 산화프로필렌의 분리 공정을 개시하고 있다. 추출 용매로서 비극성 용매, 즉 C7-C9 탄화수소, 예컨대 n-옥탄이 사용된다.

본 발명의 목적은 종래 기술에 기술된 방법에 비해 에너지 밸런스가 향상된 동시에, 각각 메탄올 및 산화프로필렌에 대한 불순물을 덜 포함하는 정상부 스트림 및 바닥부 스트림이 제공되는 것을 특징으로 하는, 메탄올로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종래 기술에 비해 온화한 증류 조건이 이용되는 동시에 값싼 추출 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는, 메탄올로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 예를 들어 메탄올로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법 또는 산화프로필렌을 제조하는 방법이 종래 기술에 기술된 방법에 비해 에너지 밸런스가 상당히 향상된 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 그밖의 또 다른 목적은 메탄올로부터 산화프로필렌을 분리하는 중에 산화프로필렌을 제조하는 방법을 제공하는 데 있으며, 이때 산화프로필렌의 분리는 상기 언급된 이점을 가짐에 따라 산화프로필렌을 제조하는 방법은 종래 기술에 비해 에너지적으로나 증류 분획의 순도면에서 유리한 특징을 갖는다.

발명의 개요

본 발명은 산화프로필렌 및 메탄올을 포함하는 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은

(i) 상기 혼합물(M)을 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;

(ⅱ) 상기 추출 증류 칼럼에 추출 용매를 추가로 도입하는 단계;

(ⅲ) 상기 추출 증류 칼럼 상부로부터 산화프로필렌을 정상부 스트림으로서 증류시키는 단계;

(ⅳ) 상기 추출 증류 칼럼으로부터 바닥부 스트림을 회수하는 단계;

(v) 단계 (ⅲ)에서 상부로부터 수득한 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기로 압축하여 압축 증기를 제공하는 단계

를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌, 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올 및 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하는 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은

(i) 상기 혼합물(M)을 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;

(ⅱ) 상기 추출 증류 칼럼에 극성 추출 용매를 추가로 도입하는 단계;

(ⅲ) 상기 추출 증류 칼럼 상부로부터 산화프로필렌을 100 ppm 이하의 메탄올을 포함하는 정상부 스트림으로서 증류시키는 단계;

(v) 단계 (ⅲ)에서 상부로부터 수득한 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기로 압축하여 압축 증기를 제공하는 단계;

(ⅵ) 단계 (v)에서 수득한 압축 증기를 응축시키고, 응축열의 적어도 일부를 추출 증류 칼럼에 사용되는 하나 이상의 재비기(reboiler)에 반송하는 단계

를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌, 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올 및 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하는 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은

(i) 상기 혼합물(M)을 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;

(ⅱ) 상기 추출 증류 칼럼에 물을 혼합물(M)의 2 중량% 이하의 양으로 추가로 도입하는 단계;

(ⅲ) 상기 추출 증류 칼럼 상부로부터 300 mbar 내지 750 mbar의 압력 및 40 ℃ 내지 70℃의 바닥부 온도에서 산화프로필렌을 100 ppm 이하의 메탄올을 포함하는 정상부 스트림으로서 증류시키는 단계;

(ⅳ) 상기 추출 증류 칼럼으로부터 100 ppm 이하의 산화프로필렌을 포함하는 바닥부 스트림을 회수하는 단계;

(v) 단계 (ⅲ)에서 상부로부터 수득한 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기로 압축하여 압축 증기를 제공하는 단계;

(ⅵ) 단계 (v)에서 수득한 압축 증기를 응축시키고, 응축열의 적어도 일부를 추출 증류 칼럼에 사용되는 하나 이상의 재비기에 반송하는 단계

를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌, 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올 및 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하는 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은

(i) 상기 혼합물(M)을 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;

(ⅱ) 상기 추출 증류 칼럼에 물을 혼합물(M)의 0.45 중량% 내지 1 중량%의 양으로 추가로 도입하는 단계;

(ⅲ) 상기 추출 증류 칼럼 상부로부터 450 mbar 내지 500 mbar의 압력 및 50℃ 내지 60℃의 바닥부 온도에서 산화프로필렌을 50 ppm 이하의 메탄올을 포함하는 산화프로필렌 분획으로 증류시키는 단계;

(ⅳ) 상기 추출 증류 칼럼으로부터 100 ppm 이하의 산화프로필렌을 포함하는 바닥부 스트림을 회수하는 단계;

(v) 단계 (ⅲ)에서 수득한 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기로 2 bar 내지 4 bar의 압력으로 압축하여 압축 증기를 제공하는 단계;

(ⅵ) 단계 (v)에서 수득한 압축 증기를 응축시키고, 응축열의 적어도 일부를 추출 증류 칼럼에 사용되는 하나 이상의 증발기에 반송하는 단계;

(ⅶ) 단계 (ⅵ)에서 수득한 응축물의 적어도 일부를 하나 이상의 열 교환기에서 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각시킨 후, 이 냉각 응축물 부분을 환류물로서 (ⅲ)에 사용되는 증류 칼럼에, 증류물에 대한 환류물의 질량비가 4 이하가 되도록 반송하는 단계

를 포함하는 방법을 제공하며, 이때 용매로서 메탄올 중에서 티탄 제올라이트 고정층 촉매의 존재 하에 프로펜과 과산화수소의 반응으로 혼합물(M)이 형성된다.

본 발명은 또한 용매로서 메탄올 중에서 티탄 제올라이트 고정층 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌, 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올 및 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하는 혼합물(M)을 수득하거나, 후처리에 따라 혼합물(M)을 제공하는 혼합물을 수득하는 것을 포함하여, 산화프로필렌을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은

(i) 상기 혼합물(M)을 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;

(ⅱ) 상기 추출 증류 칼럼에 물을 혼합물(M)의 0.45 중량% 내지 1 중량%의 양으로 도입하는 단계;

(ⅲ) 상기 추출 증류 칼럼 상부로부터 450 mbar 내지 500 mbar의 압력 및 50 ℃ 내지 60℃의 바닥부 온도에서 산화프로필렌을 100 ppm 이하의 메탄올을 포함하는 정상부 스트림으로서 증류시키는 단계;

(ⅳ) 상기 추출 증류 칼럼으로부터 바닥부 스트림을 회수하고, 이 바닥부 스트림에 저장된 에너지를 사용하여 혼합물(M)을 단계 (i)의 추출 증류 칼럼에 도입하기 전에 상기 혼합물을 적어도 부분적으로 가열하는 단계;

(v) 단계 (ⅲ)에서 상부로부터 수득한 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기로 2.5 bar 내지 3.5 bar의 압력으로 압축하여 압축 증기를 제공하는 단계;

(ⅵ) 단계 (v)에서 수득한 압축 증기를 응축시키고, 응축열의 적어도 일부를 추출 증류 칼럼에 사용되는 하나 이상의 증발기에 반송하는 단계;

(ⅶ) 단계 (ⅵ)에서 수득한 응축물의 적어도 일부를 하나 이상의 열 교환기에서 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각시킨 후, 이 냉각 응축물 부분을 환류물로서 단계 (ⅲ)에 사용되는 증류 칼럼에 증류물에 대한 환류물의 질량비가 4 이하가 되도록 반송하는 단계;

(ⅷ) 압축 프로펜 스트림을 단계 (ⅶ)의 하나 이상의 열 교환기에서 감압시키고, 프로펜 스트림을 하나 이상의 열 교환기에서 증발시킨 다음, 상기 반응에 프로펜을 반응물로 사용하는 단계

를 추가로 포함한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 구체예를 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예를 나타내는 도면이다.

도 3은 종래 기술의 공정을 나타내는 도면이다.

도 4는 종래 기술의 또 다른 공정을 나타내는 도면이다.

도 5는 종래 기술의 그밖의 또 다른 공정을 나타내는 도면이다.

본 발명에 따라, 산화프로필렌은 산화프로필렌 및 메탄올을 포함하는 혼합물(M)로부터 분리된다. 본 발명에 사용되는 바람직한 혼합물(M)은 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 내지 45 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 35 중량%, 보다 더욱 더 바람직하게는 4 중량% 내지 25 중량% 및 그 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌을 포함한다. 특히 바람직한 혼합물(M)은 6 중량% 내지 12 중량% 및 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 10.5 중량%의 산화프로필렌을 포함한다. 또한, 본 발명에 사용되는 바람직한 혼합물(M)은 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 95 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이하 및 보다 더욱 더 바람직하게는 85 중량% 이하의 메탄올, 및 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 이상 및 특히 바람직하게는 50 중량% 이상의 메탄올을 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 혼합물(M)은 40 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올을 포함한다. 특히 바람직한 혼합물(M)은 55 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량% 및 특히 바람직하게는 65 중량% 내지 75 중량%의 메탄올을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 바람직한 혼합물(M)은 혼합물(M)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 산화프로필렌 및 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올을 포함한다.

본 발명의 방법과 관련하여, 혼합물(M)은 하나 이상의 추가의 화합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물들에 대해, (M)에 포함된 메탄올로부터 산화프로필렌을 분리하기 위하여 산화프로필렌이 추출 증류 칼럼 상부로부터 증류될 수 있는 조건에는 특별한 제한이 없다.

바람직한 구체예에 따라, 혼합물(M)은 또한 물, 보다 바람직하게는 혼합물(M)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 25 중량%, 보다 더욱 더 바람직하게는 4 중량% 내지 25 중량%, 보다 더 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 보다 더 더욱 더 바람직하게는 6 중량% 내지 25 중량%, 이 보다 바람직하게는 7 중량% 내지 25 중량%, 그 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 25 중량%, 그 보다 더 바람직하게는 9 중량% 내지 25 중량% 및 그 보다 더 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함한다. 따라서, 혼합물(M)은 예를 들어, 혼합물(M)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량% 또는 10 중량% 내지 15 중량% 또는 15 중량% 내지 25 중량% 또는 15 중량% 내지 20 중량% 또는 20 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함할 수 있다.

(M)이 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하는 바람직한 구체예에 따라, (M)은 혼합물(M)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 보다 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 보다 더 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 보다 더 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 및 그 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌을 포함한다.

따라서, 본 발명은 또한 혼합물(M)이 혼합물(M)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올, 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌 및 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하는 상술된 방법을 제공한다.

메탄올, 프로펜 및 바람직하게는 물 외에, 혼합물(M)은 하나 이상의 추가의 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 혼합물(M)은 용매로서 메탄올의 존재 하에 프로펜을 히드로퍼옥시드와 반응시켜 산화프로필렌을 제조하는 공정으로부터 직 간접적으로 형성된다. 따라서, 혼합물(M)은 또한 비반응 프로펜 및/또는 비반응 히드로퍼옥시드 및/또는 상기 에폭시드화 반응의 하나 이상의 부산물, 예컨대 프로필렌 글리콜 및/또는 아세트알데히드도 포함할 수 있다.

상기 에폭시드화 반응으로부터 수득된 반응 혼합물은 메탄올, 산화프로필렌 및 바람직하게는 물에 대한 (M)의 함량이 상기 언급된 범위인 경우, 단계 (i)에 혼합물(M)로서 직접 도입될 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따라, 상기 에폭시드화 반응으로부터 수득된 반응 혼합물은 본 발명의 방법의 단계 (i)에 도입되기 전에 후처리된다. 상기 에폭시드화 반응으로부터 수득된 반응 혼합물의 후처리는 단계 (i)에 도입될 수 있는 혼합물(M)이 수득되는 조건에 대해 각각 구상될 수 있는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 후처리는 에폭시드화 반응으로부터 수득된 혼합물로부터 및/또는 그에 하나 이상의 화합물을 분리 및/또는 첨가하는 것을 포함할 수도 있다. 바람직하게, 에폭시드화 반응으로부터 수득된 혼합물로부터 하나 이상의 화합물이 분리된다.

본 발명의 보다 더 바람직한 구체예에 따라, 에폭시드화 반응으로부터 수득된 혼합물로부터 산화프로필렌, 메탄올 및 물보다 비점이 낮은 하나 이상의 화합물이 분리된다.

적용된 반응 조건 및 에폭시드화 반응에 사용되는 반응물에 따라, 이들 저비점물들은, 예를 들어 비반응 프로펜 및/또는 프로판일 수 있으며, 이들은 예를 들어 화학 등급 프로펜이 프로펜:프로판의 부피비가 약 99.5:0.5 내지 94:6인 반응물로 사용되는 경우 에폭시드화 반응에 도입될 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따라, 비반응 프로펜은 하나 이상의 증류 칼럼에서 에폭시드화 반응으로 수득된 반응 혼합물로부터 분리되며, 메탄올, 산화프로필렌 및 물과 관련하여 각각의 함량이 상기 언급된 범위내에 포함되는 고비점 분획들이 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 (M)로서 도입된다.

따라서, 본 발명은 또한 용매로서 메탄올 중에서 프로펜을 히드로퍼옥시드와 반응시켜 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌, 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올 및 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하는 혼합물(M), 또는 바람직하게는 산화프로필렌, 메탄올, 물, 비반응 프로펜 및 임의로 프로판을 포함하는 혼합물을 제공하는 것을 포함하여, 산화프로필렌을 제조하는 방법을 제공하며, 상기에서 후자의 혼합물은 후처리로 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌, 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올 및 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하는 혼합물(M)을 제공하고, 혼합물은 적어도 상기 및 이후 언급되는 바와 같이 단계 (i) 내지 (v)에 추가로 적용된다. 본 발명의 상기 구체예에 따라, 후처리는 바람직하게는 프로펜 및, 존재할 경우 바람직하게는 또한 프로판을 증류 분리하여 바람직하게는 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하 및 특히 바람직하게는 350 ppm 이하의 프로펜 및 50 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하 및 특히 바람직하게는 10 ppm 이하의 프로판, 및 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하 및 특히 바람직하게는 100 ppm 이하의 아세트알데히드를 포함하는 혼합물(M)을 제공하는 단계를 포함한다. 따라서, 특히 바람직하게는 350 ppm 이하의 프로펜, 10 ppm 이하의 프로판 및 100 ppm 이하의 아세트알데히드를 포함하는 혼합물(M)이 수득된다.

본 발명의 그밖의 또 다른 바람직한 구체예에 따라, 단계 (i)에 도입되는 혼합물(M)은 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.75 중량% 이하 및 특히 바람직하게는 0.65 중량% 이하의 고비점 화합물, 예컨대 메톡시프로판올 및/또는 히드로퍼옥시드 및/또는 프로필렌 글리콜을 포함한다.

본 발명과 관련하여, 용어 "히드로퍼옥시드"는 화학식 ROOH의 화합물을 의미한다. 히드로퍼옥시드의 제조 및 특히 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 히드로퍼옥시드에 대한 상세한 설명은 그의 내용이 본 원에 참고로 인용되는 DE-A-198 35 907호에서 찾아 볼 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 히드로퍼옥시드를 예로 들자면 특히 t-부틸 히드로퍼옥시드, 에틸벤젠 히드로퍼옥시드, t-아밀 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 사이클로헥실 히드로퍼옥시드, 메틸사이클로헥실 히드로퍼옥시드, 테트라히드로나프탈렌 히드로퍼옥시드, 이소부틸벤젠 히드로퍼옥시드, 에틸나프탈렌 히드로퍼옥시드, 과산, 예컨대 퍼아세트산 및 과산화수소이다. 2종 이상의 히드로퍼옥시드의 혼합물이 또한 본 발명에 따라 사용될 수도 있다. 본 발명의 방법에서 과산화수소를 히드로퍼옥시드로서 사용하는 것이 바람직하고, 과산화수소 수용액을 사용하는 것도 바람직하다. 가장 바람직하게, 과산화수소 수용액은 용액의 총 중량을 기준으로 과산화수소를 1 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량% 및 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함한다. 2 이상의 상이한 히드로퍼옥시드의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.

직 간접적으로 수득한 혼합물(M)의 에폭시드화 반응은 각각의 적절한 촉매 또는 2 이상의 촉매의 적절한 배합물에서 수행될 수 있다. 특히 바람직하게는, 티탄 함유 제올라이트가 사용되며, 당업자들에게 "티탄 실리칼라이트"(TS)로 알려진 제올라이트가 특히 바람직하다. 이러한 티탄 함유 제올라이트, 특히 MFI-타입의 결정성 구조를 가지는 제올라이트뿐 아니라 그의 제조방법이, 예를 들어 WO 98/55228호, EP-A-O 311 983호 또는 EP-A-O 405 978호에 기술되어 있다. 이들 특허에 개시된 각 함량이 본 원에 참고로 포함된다. Si 및 Ti 이외에, 상기 제올라이트 물질은 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 붕소 또는 소량의 불소와 같은 추가의 원소들을 함유할 수 있다. 제올라이트의 티탄이 바나듐, 지르코늄 또는 니오븀, 또는 이들 2 이상의 성분의 임의 혼합물로 부분적으로 또는 완전히 대체되는 것도 가능하다. MFI-구조를 가지는 티탄 함유 제올라이트는 x-선 회절에 특징적인 패턴을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한, 이들 물질은 약 960 cm^-1에서 적외선(IR)에 진동 밴드를 가진다. 따라서, 티탄 함유 제올라이트를 결정질 또는 비결정질 TiO₂-상 또는 알칼리 금속 티타네이트와 구분하는 것이 가능하다. 다른 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 제올라이트 촉매는 티탄, 게르마늄, 텔루륨, 바나듐, 크롬, 니오븀, 지르코늄 원소 중 하나 이상을 포함한다. 펜타실(pentasil) 제올라이트 구조, 특히 X-선 회절을 통해 ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON, 및 적어도 두가지 이상의 상기 언급된 구조의 혼합 구조의 구조 타입으로 할당될 수 있는 구조 타입을 가지는 제올라이트 촉매가 특히 바람직하다. 또한, ITQ-4, ITQ-9, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5의 구조를 가지는 티탄 함유 제올라이트 촉매의 사용이 구상된다. 추가의 티탄 함유 제올라이트는 ZSM-48 또는 ZSM-12 구조 타입의 것이다. 구조 MFI, MEL 또는 MFI/MEL 혼합 구조 뿐만 아니라 MWW, BEA 또는 이들의 혼합 구조의 티탄 함유 제올라이트가 본 발명에서 바람직하다. 본 발명에서, 일반적으로 "TS-1", "TS-2" 또는 "TS-3"로 지칭되는 티탄 함유 제올라이트 촉매뿐만 아니라 제올라이트 베타에 이질동상인 구조를 나타내는 티탄 함유 제올라이트가 또한 바람직하다.

현탁 촉매를 사용하여 반응을 수행하는 것도 가능하지만, 불균질 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 고정층 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 이러한 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 에폭시드화 반응으로부터 수득한 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하는 것은 필요치 않다.

따라서, 본 발명은 또한 상술된 산화프로필렌, 메탄올 및 바람직하게는 물을 포함하는 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공하며, 여기에서 혼합물(M)은 하나 이상의 후처리 단계 후에, 용매로서 메탄올 중에서 고정층 촉매, 바람직하게는 고정층 제올라이트 촉매, 보다 바람직하게는 고정층 티탄 제올라이트 촉매, 보다 더 바람직하게는 고정층 TS-1 타입 티탄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에 프로펜이 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 과산화수소와 반응되는 에폭시드화 공정으로부터 직 간접적으로 수득되며, 에폭시드화 공정으로 형성된 반응 혼합물로부터 상기 촉매는 분리되지 않는다.

따라서, 본 발명은 또한 용매로서 메탄올 중에서 프로펜을 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 과산화수소와 반응시켜 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌, 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올 및 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하는 혼합물(M), 또는 바람직하게는 산화프로필렌, 메탄올, 물, 비반응 프로펜 및 임의로 프로판을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함하여, 산화프로필렌을 제조하는 방법을 제공하며, 상기에서 혼합물은 후처리로 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌, 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올 및 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하는 혼합물(M)을 제공하고, 혼합물은 적어도 상기 및 이후 언급되는 단계 (i) 내지 (v)에 추가로 적용되며, 에폭시드화는 고정층 촉매, 바람직하게는 고정층 제올라이트 촉매, 보다 바람직하게는 고정층 티탄 제올라이트 촉매, 보다 더 바람직하게는 고정층 TS-1 타입 티탄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에 수행되고, 에폭시드화 공정으로 형성된 반응 혼합물로부터 촉매를 분리할 필요는 없다.

본 발명의 단계 (i)에서, 임의의 적합한 추출 증류 칼럼이 사용될 수 있다. 바람직하게, 칼럼은 80개 이하의 이론단, 예컨대 10개 내지 80개 또는 20개 내지 80개 또는 30개 내지 80개 또는 40개 내지 80개 또는 50개 내지 80개 또는 60개 내지 80개 또는 바람직하게는 60개 내지 65개 또는 60개 초과 내지 80개, 예컨대 61개 내지 80개 또는 65개 내지 80개 또는 70개 내지 80개 또는 75개 내지 80개의 이론단을 가진다. 바람직하게, 칼럼은 60개를 초과한 이론단, 예컨대 61개 내지 65개의 이론단을 가진다. 2 이상의 칼럼이 본 발명에 따라 사용될 수 있으며, 여기에서, 2 이상의 칼럼은 연속하여 연결되고/되거나, 2 이상의 칼럼이 병렬로 배열될 수 있다. 하나의 칼럼을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 단계 (ⅱ)에 따라, 하나 이상의 추출 용매가 첨가된다. 하나 이상의 추출 용매의 화학적 성질과 관련하여, 단계 (ⅲ)에 따라 추출 증류가 가능한 조건에는 특별한 제한이 없다. 추출 용매로서, 비극성 및/또는 극성 용매가 가능하다. 비극성 용매로서, 탄소원자수 16 이하의 탄화수소, 예를 들어 탄소원자수 6 내지 16의 탄화수소가 바람직하다. 가능한 탄화수소는 예를 들어 12개 내지 16개, 바람직하게는 13개 내지 15개의 탄소원자 또는 6개 내지 12개 또는 6개 내지 11개 또는 6개 내지 10개 또는 7개 내지 9개의 탄소원자를 포함한다. 예를 들어 7개, 8개 및 9개의 탄소원자를 가지는 탄화수소의 혼합물 또는 13개, 14개 및 15개의 탄소원자를 가지는 탄화수소의 혼합물과 같은 상기 언급된 탄화수소의 2 이상의 혼합물도 가능하다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따라, 하나 이상의 추출 용매는 극성 용매, 또는 하나 이상의 극성 용매와 하나 이상의 비극성 용매의 혼합물이다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따라, 하나 이상의 추출 용매는 극성 용매이다.

따라서, 본 발명은 또한 단계 (ⅱ)에서 하나 이상의 극성 용매가 첨가되는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다. 하나 이상의 극성 용매의 화학적 성질과 관련하여, 단계 (ⅲ)에 따라 추출 증류가 수행될 수 있는 조건에는 특별한 제한이 없다.

바람직한 극성 용매는 물, 하나 이상의 히드록시기, 예컨대, 1, 2, 3 또는 그 이상의 히드록시기를 가지는 알콜, 바람직하게는 모노올 및 디올, 또는 에테르, 바람직하게는 하나 이상의 히드록시기, 바람직하게는 하나의 히드록시기를 가지는 에테르 화합물, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올 및/또는 2-메톡시-1-프로판올이다. 물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 물로서 예를 들어 탈염수, 식수, 적합한 공업용수, 적합한 폐수, 특히 적절히 처리된 폐수, 적합한 공정용수 또는 이들 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 공정에 도입된 물은 실질적으로 유기 물질, 특히 메탄올을 함유하지 않아야 한다. 본 발명의 일례에 따라, 단계 (ⅱ)에 도입된 물은 본 발명의 방법이 실시되는 에폭시드화 플랜트에 수행되는 바와 같은 적합한 공정으로부터의 공정용수이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 공정용수는 에폭시드화 반응 용매인 메탄올 및 물이 상호 분리되는 에폭시드화 플랜트 공정으로부터 취해진다. 바람직하게, 물은 에폭시드화 반응 용매인 메탄올 및 물이 분리되는 하나 이상의 증류 칼럼 바닥부로부터 취해진다. 보다 바람직하게, 상기 분리 공정으로부터 얻어진 물은, 임의로 하나 이상의 추가의 정제 단계 후 단계 (ⅱ)에 도입되며, 상기 분리 공정으로부터 얻어진 메탄올은, 임의로 하나 이상의 추가의 정제 단계 후, 에폭시드화 반응에 용매로서 재순환된다. 따라서, 본 발명은 또한 메탄올 및 물을 서로 분리하여 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 후처리하고, 분리된 물을, 임의로 하나 이상의 추가 정제 단계 후, 바람직하게는 추가의 정제 단계없이 단계 (ⅱ)에 재순환시키고, 임의로 분리된 메탄올을, 임의로 하나 이상의 추가 정제 단계 후에 단계 (i)에 도입된 혼합물(M)이 형성되는 에폭시드화 반응에 용매로서 재순환시킴으로써 통합 공정이 실시되는 상술된 방법을 설명한다.

따라서, 본 발명은 또한 단계 (ⅱ)에서 상기 추출 증류 칼럼에 극성 용매로서 물이 도입되는 것을 특징으로 하여, 상술된 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

보다 더 바람직한 구체예에 따라, 단계 (ⅱ)에서 물 이외의 용매가 극성 용매로서 도입되지 않는다. 다른 바람직한 구체예에 따라, 상기 언급된 바와 같이 프로필렌 글리콜이 극성 용매로 사용되지 않는다.

극성 용매로 물이 사용되나 프로필렌 글리콜은 사용되지 않는 본 발명에 따른 바람직한 구체예는 특히, 물이 프로필렌 글리콜에 비해 저렴하게 입수가능하며, 생태학적으로 불리한 영향없이 폐기될 수 있다는 이점을 보여준다. 프로필렌 글리콜이 극성 용매로 사용되는 경우, 프로필렌 글리콜의 후처리 및 재순환은 공정을 생태학적으로 및 경제적으로 효율적이게 만들기 위해 필요하다. 그러나, 후처리는 필수적으로 물이 극성 용매로 사용되는 경우에는 불필요한 하나 이상의 추가의 공정 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 하나 이상의 극성 용매는 추출 증류 칼럼의 상단 아래 약 15개의 이론단, 보다 바람직하게는 약 10개의 이론단으로 추출 증류 칼럼에 도입된다.

하나 이상의 용매, 바람직하게는 물은 칼럼에 액체 또는 증기, 또는 액체 및 증기로서 도입될 수 있다. 2 이상의 용매가 사용되는 경우, 하나 이상의 용매가 액체로서 도입될 수 있으며, 하나 이상의 다른 용매는 증기로서 도입될 수 있다.

바람직한 구체예에 따라, 물이 극성 용매로 사용되고 추출 증류 칼럼에 액체 및/또는 증기로서 도입된다. 물이 증기로서 도입되는 경우, 단계 (ⅱ)에 도입된 증기는 2 bar 이하, 보다 바람직하게는 1 bar 이하, 보다 더 바람직하게는 900 mbar 이하 및 특히 바람직하게는 800 bar 이하의 압력을 가진다.

용매의 양과 관련하여, 바람직하게 단계 (ⅱ)에 따른 추출 증류 칼럼에 도입되는 극성 용매에 관한 특별한 제한은 없다. 바람직하게, 용매, 보다 바람직하게는 극성 용매, 및 특히 물은 혼합물(M)의 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 도입된다. 보다 바람직하게 용매, 보다 더 바람직하게 극성 용매는 혼합물(M)의 중량을 기준으로 1.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.6 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.4 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 중량% 이하 및 그 보다 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 도입된다. 극성 용매의 양이 혼합물(M)의 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.3 중량% 이상 및 그 보다 바람직하게는 0.4 중량% 이상인 것이 또한 바람직하다. 따라서, 바람직한 범위를 예를 들자면, 혼합물(M)의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.6 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.4 중량% 내지 1.2 중량% 및 그 보다 바람직하게는 0.45 중량% 내지 1 중량%이다.

따라서, 본 발명은 또한 단계 (ⅱ)에서, 하나 이상의 극성 용매, 특히 물이, 바람직하게는 2 bar 이하 압력의 증기로서 혼합물(M)의 중량을 기준으로 0.45 중량% 내지 1 중량%의 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

(M)에 포함되는 산화프로필렌 : 단계 (ⅱ)에서 첨가되는 추출 용매의 바람직한 질량비는 0.6:1 내지 70:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 20:1 및 특히 바람직하게는 3:1 내지 8:1, 예를 들어 4:1 내지 7:1 또는 5:1 내지 7:1 또는 6:1 내지 7:1이다.

단계 (ⅲ)에서의 증류는 바람직하게는 1.5 bar 이하, 보다 바람직하게는 1.4 bar 이하, 보다 더 바람직하게는 1.2 bar 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 1.1 bar 이하 및 특히 바람직하게는 1.013 bar 이하의 압력, 및 그 보다 바람직하게는 감압하에 수행된다. 본 발명에서, 용어 "감압하에 증류"란 1.013 bar 미만의 압력에서 수행되는 임의의 증류를 말한다. 따라서, 단계 (ⅲ)에서의 증류는 바람직하게는 1 bar 이하, 보다 바람직하게는 300 mbar 내지 950 mbar, 보다 더 바람직하게는 300 mbar 내지 900 mbar, 보다 더욱 더 바람직하게는 300 mbar 내지 850 mbar, 보다 더 더욱 바람직하게는 300 mbar 내지 800 mbar 및 특히 바람직하게는 300 mbar 내지 750 mbar의 압력에서 수행된다. 증류가 수행되는 다른 바람직한 압력 범위는 300 mbar 내지 700 mbar, 보다 바람직하게는 300 mbar 내지 650 mbar, 보다 더 바람직하게는 300 mbar 내지 600 mbar, 보다 더욱 더 바람직하게는 300 mbar 내지 550 mbar 및 그 보다 바람직하게는 300 mbar 내지 500 mbar, 또는 350 mbar 내지 750 mbar, 보다 바람직하게는 400 mbar 내지 750 mbar, 보다 더 바람직하게는 450 mbar 내지 750 mbar, 보다 더욱 더 바람직하게는 450 mbar 내지 700 mbar, 보다 더 더욱 바람직하게는 450 mbar 내지 650 mbar, 그 보다 바람직하게는 450 mbar 내지 600 mbar, 그 보다 더 바람직하게는 450 mbar 내지 550 mbar 및 특히 바람직하게는 450 mbar 내지 500 mbar이다.

따라서, 본 발명은 또한 단계 (ⅲ)에서, 증류가 300 mbar 내지 750 mbar, 보다 바람직하게는 300 mbar 내지 500 mbar 및 특히 바람직하게는 450 mbar 내지 500 mbar에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

본 발명에 사용되는 용어 "증류가 수행되는 압력"이란 증류가 수행되는 칼럼의 정상부 압력을 의미한다.

추출 증류 칼럼의 바닥부 온도는 일반적으로 증류가 수행되는 압력에 좌우된다. 바람직하게, 본 발명에 따른 바닥부 온도는 90℃ 미만, 보다 바람직하게는 85℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 75℃ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 더 더욱 바람직하게는 65℃ 이하 및 특히 바람직하게는 60℃ 이하이다. 추출 증류의 특히 바람직한 바닥부 온도는, 예를 들어 40℃ 내지 70℃ 또는 40℃ 내지 65℃ 또는 40℃ 내지 60℃ 또는 45℃ 내지 70℃ 또는 45℃ 내지 65℃ 또는 45℃ 내지 60℃ 또는 50℃ 내지 70℃ 또는 50℃ 내지 65℃ 또는 50℃ 내지 60℃이다.

따라서, 본 발명은 또한 단계 (ⅲ)에서, 증류가 30℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 보다 더 바람직하게는 45℃ 내지 70℃, 보다 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 65℃ 및 특히 바람직하게는 50℃ 내지 60℃의 바닥부 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

압력 범위 및 및 바닥부 온도의 특히 바람직한 조합은, 예를 들어 300 mbar 내지 750 mbar 및 40℃ 내지 70℃ 또는 300 mbar 내지 500 mbar 및 40℃ 내지 60℃ 또는 450 mbar 내지 500 mbar 및 50℃ 내지 60℃이다.

따라서, 본 발명은 또한 단계 (ⅲ)에서, 증류가 300 mbar 내지 500 mbar의 압력 및 40℃ 내지 60℃의 온도, 보다 바람직하게는 450 mbar 내지 500 mbar의 압력 및 50℃ 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 물을 (M)의 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 추출 용매로 사용하고, 추출 증류가 750 mbar 이하의 압력, 바람직하게는 300 mbar 내지 750 mbar, 보다 바람직하게는 300 mbar 내지 500 mbar 및 특히 바람직하게는 450 mbar 내지 500 mbar의 압력 및 동시에 70℃ 이하의 온도, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 및 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 60℃, 예컨대 약 51℃, 52℃, 53℃, 54℃, 55℃, 56℃, 57℃, 58℃ 또는 59℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하여, 추출 증류에 의해 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

추출 증류 칼럼으로서, 실질적으로 어떠한 칼럼도 사용이 가능하다. 패킹 칼럼, 보다 바람직하게는 규칙적으로 패킹된 패킹 칼럼으로 구성된 증류 칼럼을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 패킹 칼럼은 패킹 미터 당 고 분리능을 가지며, 매우 작은 압력 강하만을 나타낸다. 언급된 규칙적인 패킹은 실질적으로 임의의 타입일 수 있으나, 비표면적이 100 ㎡/㎥ 내지 750 ㎡/㎥범위인 패킹이 바람직하다. 예를 들어 Montz(B1 100 내지 B1 500 타입) 또는 Sulzer ChemTech(Mellapak 125 내지 Mellapak 750)로부터의 금속 시트 패킹, 또는 Montz(A3 500 내지 A3 750 타입) 또는 Sulzer ChemTech(BX 또는 CY 타입)로부터의 메쉬 패킹이 사용가능하다. 단위 ㎡/㎥란 패킹 세제곱 미터 당 패킹을 형성하는 물질의 기하 표면적을 의미한다.

본 발명에 따라, 메탄올 및 물로부터 분리된 산화프로필렌 분획은 바람직하게는 상부로부터 증류된다.

단계 (ⅲ)에서 상부로부터 증류되는 산화프로필렌 분획은 바람직하게는 산화프로필렌 분획의 총 중량을 기준으로 99.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.6 중량% 이상 및 보다 더욱 더 바람직하게는 99.7 중량% 이상의 산화프로필렌을 포함한다.

단계 (ⅲ)에서 상부로부터 증류되는 산화프로필렌 분획은 바람직하게는 산화프로필렌 분획의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 20 ppm 이하 및 그 보다 바람직하게는 10 ppm 이하의 메탄올을 포함한다.

단계 (ⅲ)에서 상부로부터 증류되는 산화프로필렌 분획은 바람직하게는 산화프로필렌 분획의 총 중량을 기준으로 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 75 ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 60 ppm 이하 및 그 보다 바람직하게는 20 ppm 이하의 물을 포함한다.

단계 (ⅲ)에서 상부로부터 증류되는 산화프로필렌 분획은 바람직하게는 산화프로필렌 분획의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하 및 그 보다 바람직하게는 0.25 중량% 이하의 프로펜 및 프로판을 포함한다.

본 발명에 따른 추출 증류 조건에서, 바닥부 스트림으로서 단계 (ⅳ)에서 회수된 고비점 분획은 물 및 메탄올 이외에도, 고비점 분획의 중량을 기준으로 100 ppm 이하, 바람직하게는 75 ppm 이하 및 특히 바람직하게는 50 ppm 이하의 산화프로필렌을 포함한다.

단계 (ⅱ)에서 프로필렌 글리콜이 아닌 물이 추출 극성 용매로 사용되는 바람직한 본 발명에 따른 추출 증류 조건에서, 바닥부 스트림으로서 단계 (ⅳ)에서 회수된 고비점 분획은 물 및 메탄올 이외에, 고비점 분획의 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하 및 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 프로필렌 글리콜을 포함한다.

본 발명의 방법의 단계 (v)에서, 추출 증류 칼럼의 정상부로부터 수득되고 실질적으로 산화프로필렌으로 구성된 증기 정상부 스트림은 압축된다. 이러한 압축은 일반적으로 임의의 적합한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 특히, 증기는 기계적으로 또는 열적으로 압축될 수 있으며, 압축은 하나 이상의 장치에서 수행될 수 있다. 따라서, 증기를 하나 이상의 압축 장치에서 기계적으로 압축하거나, 증기를 하나 이상의 압축 장치에서 열적으로 압축하거나, 또는 먼저 증기를 하나 이상의 압축 장치에서 기계적으로 압축한 후, 증기를 하나 이상의 압축 장치에서 열적으로 압축하거나, 또는 먼저 증기를 하나 이상의 압축 장치에서 열적으로 압축한 후, 증기를 하나 이상의 압축 장치에서 기계적으로 압축하는 것이 가능하다.

기계적 압축에 적합한 장치는, 예를 들어 회전 피스톤 압축기, 스크류 압축기, 축 또는 방사 구조를 가지는 터보 압축기, 다이어프램형(diaphragm-type) 압축기 또는 송풍기이다. 본 발명에서, 압축은 이들 장치 중 하나 또는 이들 장치 중 두개 이상을 조합 사용하여 수행될 수 있으며, 이때 사용되는 각 압축기들은 하나 이상의 단(stage)을 보유한다.

열 압축 장치의 일례는 고정 또는 조절가능한 구동 노즐이 장착될 수 있는 스팀 분사기이다.

본 발명에서, 증기는 특히 바람직하게는 기계적으로 및 특히 바람직하게는 단일 장치에서 압축되고, 보다 바람직하게는 단일 장치에서 기계적으로 압축된다. 터보 압축기가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 압축은 단일 장치, 보다 바람직하게는 터보 압축기에서 하나 이상의 단, 예컨대 1 단 또는 2 단 또는 3 단으로 수행된다.

따라서, 본 발명은 또한 증기 압축이 터보 압축기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

단계 (ⅲ)에서 증류가 1.5 bar 이하의 압력에서 수행되는 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 증기는 단계 (ⅳ)에서 증기가 압축기 배출 후 일반적으로 1.5 bar 초과, 보다 바람직하게는 1.5 bar 초과 내지 5 bar, 보다 더 바람직하게는 2 bar 내지 4 bar 및 특히 바람직하게는 2.5 bar 내지 3.5 bar의 압력을 가지도록 바람직한 기계 압축기로 압축된다.

따라서, 본 발명은 또한 단계 (ⅲ)에서 증류는 1.5 bar 이하의 압력에서 수행되고, 단계 (v)에서 정상부 스트림은 1.5 bar를 초과하는 압력으로 압축하는 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

일반적으로, 증기는 증류 칼럼의 바닥부에서 증발되는 매질의 온도 보다 1℃ 이상 높은 온도로 압축되어 진다. 증기는 바람직하게는 증류 칼럼에서 증발하는 매질의 온도 보다 2℃ 내지 40℃, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 30℃ 및 특히 바람직하게는 10℃ 내지 25℃ 높은 온도로 압축되어 진다. 압축 증기의 전형적인 온도는 58℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 65℃ 내지 95℃ 및 특히 바람직하게는 70℃ 내지 90℃이다.

따라서, 본 발명은 또한 추출 증류 칼럼으로부터 정상부 스트림으로서 수득된 증기가 단계 (v)에서 2 bar 내지 4 bar 범위의 압력으로 압축되고 압축 증기가 단계 (ⅲ)에서 추출 증류 칼럼에서 증발하는 매질의 온도 보다 10℃ 내지 25℃ 높은 온도를 가지는 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 압축 단계의 결과로서, 본 발명의 방법에 따라, 낮은 응축 온도에 이어 높은 냉각력을 수행하는 단점없이, 추출 증류에 대해 1.013 bar 이하, 바람직하게는 300 mbar 내지 750 mbar 범위의 상술된 유리한 압력 범위가 가능해 진다.

따라서, 본 발명은 또한 단계 (ⅲ)에서 증류는 300 mbar 내지 750 mbar의 압력 및 40℃ 내지 70℃의 바닥부 온도에서 수행하고, 단계 (v)에서 정상부 스트림은 2 bar 내지 4 bar의 압력으로 압축하는 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

용매, 바람직하게는 메탄올 잔류 농도에 필요한 산화프로필렌 분획의 순도 및 혼합물(M)의 특정 조성에 따라, 압축기 동력은 전형적으로 3.5 MW 내지 8 MW이다. 정상부 스트림이 압축되지 않는 종래 기술 공정에서 12℃ 내지 20℃ 범위의 압축 증기 온도에서 사용되어야 하는 상응하는 응축/냉각력은 15 MW 내지 30 MW가 전형적인 범위이다.

압축의 결과로 증기에 추가로 저장된 에너지는, 예를 들어, 바람직하게는 임의 공정에 공급되며, 본 발명의 방법에서 재순환되는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 모든 또는 일부 저장 에너지가 임의 방법 단계에 도입될 수 있다. 압축 증기에 저장된 에너지의 적어도 일부가 증류 단계 (ⅲ)으로 보내지는 것이 특히 바람직하다. 증류 칼럼의 하나 이상의 증발기, 예를 들어 하나 이상의 중간 증발기 또는 주 증발기 또는 하나 이상의 중간 증발기 및 주 증발기가 압축 증기에 저장된 에너지로 작동되는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 방법의 통합 공정에 따라 본 발명의 방법으로 열 펌프가 실행되어 총 공정이 에너지적으로 매우 유리하게 된다.

압축 증기 스트림으로부터 유도되고, 예컨대 상술된 열 펌프를 제공하기 위해 추가로 사용될 에너지의 양에 따라, 압축 증기 스트림을 나누어 상기 스트림의 일부만을 열 펌프를 실행하는 데 사용하는 것이 필요할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 스트림의 다른 일부는 하나 이상의 추가의 열 교환기에서 냉각된다. 또 다른 바람직한 구체예에 따라, 열 교환기로부터 배출된 냉각 스트림은 바람직하게는 상술된 열 펌프를 실행하기 위해 사용되는 열 교환기로부터 배출된 증기와 합해지고, 합해진 스트림은 예를 들어, 본 발명의 단계 (ⅶ)에 대해 논의된 바와 같이, 이하 추가로 사용될 수 있다.

매우 특히 바람직한 구체예에서, 압축 가스 증기는 하나 이상의 응축기에서 액화되며, 응축열은 적어도 부분적으로 하나 이상의 상기 언급된 증발기 작동에 사용된다. 단계 (ⅲ)에 사용되는 증류 칼럼의 주 증발기 작동이 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명은 또한

(ⅵ) 단계 (v)에서 수득한 압축 증기를 응축하고, 응축열의 적어도 일부를 추출 증류 칼럼에 사용되는 하나 이상의 재비기에 반송하는 단계

를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 상술된 방법을 제공한다.

단계 (ⅵ)에서의 응축은 실질적으로 어떠한 구조도 가질 수 있는 증발기에서 수행된다. 증발기의 구체적인 일례는 자연식 대류 증발기, 강제 순환 증발기 또는 강하 격막 증발기이다. 본 발명에서는, 자연식 대류 증발기 구조의 증발기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 단계 (ⅵ)의 응축기(들)로부터 배출된 응축물은 바람직하게는 40℃ 내지 75℃, 보다 바람직하게는 45℃ 내지 70℃ 및 특히 바람직하게는 45℃ 내지 65℃의 온도를 가진다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 단계 (ⅵ)에서 수득한 응축물의 적어도 일부를 하나 이상의 추가 열 교환기에서 추가로 냉각하여 임의의 다른 공정으로 보내거나, 바람직하게는 본 발명의 방법 내에서 재순환될 수 있는 에너지를 얻을 수 있다.

이러한 응축물 부분은 바람직하게는 추가의 열 교환기(들)에서 바람직하게는 10℃ 내지 30℃ 범위, 특히 바람직하게는 12℃ 내지 20℃ 범위의 온도로 냉각된다. 이와 같은 냉각 단계, 바람직하게는 하나 이상의 열 교환기에서 수행되는 냉각 단계는 하나 이상의 단, 예컨대 1 단, 2 단, 3 단 또는 그 이상의 단으로 수행될 수 있다. 냉각 단계는 특히 바람직하게는 2 단으로 수행되며, 이때 제 1 단에서 냉각은 적절한 냉각수를 사용하여 수행되며, 제 2 단에서 냉각은 적절한 냉수로 수행된다.

매우 특히 바람직한 구체예에서, 상기 열 교환기(들)로부터 배출된 냉각 응축물은 단계 (ⅲ)에 사용되는 추출 증류 칼럼에 환류물로서 재순환된다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따라, 냉각 응축물은 부분적으로 추출 증류 칼럼으로 환류된다. 보다 더 바람직한 구체예에 따라, 환류물:증류물의 질량비는 5 미만, 보다 바람직하게는 4.9 이하, 보다 더 바람직하게는 4.8 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.7 이하 및 특히 바람직하게는 4 이하, 예컨대 약 3.5 또는 약 3.6 또는 약 3.7 또는 약 3.8 또는 약 3.9 또는 4이다.

따라서, 본 발명은 또한 단계 (ⅲ)에서 상부로부터 수득한 증류물이 상기 추출 증류 칼럼으로 부분적으로 환류되고 증류물에 대한 환류물의 비가 4.9 이하인 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

따라서, 본 발명의 추출 증류 공정은 낮은 증류 압력, 낮은 증류 온도 및 동시에 낮은 환류물:증류물 몰비의 이점을 겸비한다.

따라서, 본 발명은 또한

(ⅶ) 단계 (ⅵ)에서 수득한 응축물의 적어도 일부를 하나 이상의 열 교환기에서 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각하고, 냉각시킨 응축물 부분을 단계 (ⅲ)에 사용한 증류 칼럼에 환류물로 반송하는 단계

를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 상술된 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서, 응축물을 냉각시키기 위해 단계 (ⅶ)의 열 교환기에 사용된 냉각력은 바람직하게는 적어도 본 발명의 일부 방법으로 제공된다. 예를 들어, 단계 (ⅶ)의 열 교환기에 필요한 냉각력이 다른 방법 시점에서 상기 방식으로 취해진 냉각량을 흡수하는 냉각제로부터 취해지는 것이 구상된다. 그러나, 일반적으로 임의의 가능한 물질 상태일 수 있는 물질 또는 혼합물로부터 직접 전달되도록 하기 위하여 열교환기로부터 냉각력을 취하는 것이 또한 구상되기도 한다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서는, 열 교환기의 구획으로 압축 스트림을 감압시키고 이를 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 증발시키며, 생성된 냉각력을 열 교환기의 다른 구획에 존재하는 응축물로 전달하는 것이 바람직하다. 이러한 압축 스트림이 압축 프로펜 스트림인 구체예가 바람직하다. 특히, 이러한 프로펜 스트림은 먼저, 상술된 바와 같이 열 교환기로 감압되고, 열 교환기에서 증발된 후, 바람직한 에폭시드화 반응에서 반응물로 사용되어 혼합물(M)을 직 간접적으로 형성하는 압축 프로펜 스트림이다.

압축 프로펜 스트림은 특히 바람직하게는 단계 (ⅶ)에 사용되는 증발기(들)에서 완전히 증발된다.

따라서, 본 발명은 또한 단계 (ⅶ)에 사용되는 증발기(들)에서 압축된 프로펜이 감압으로 완전히 증발되는 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

예를 들어, 프로펜 스트림은 바람직하게는 5℃ 내지 30℃, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 15℃ 내지 30℃ 및 특히 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 20 bar 내지 35 bar 범위의 압력으로 압축되며, 본 발명에 따라 단계 (ⅶ)에서 4 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 5 bar 내지 9 bar 및 보다 바람직하게는 5 bar 내지 8 bar 범위의 압력으로 감압되고, 열의 도입으로 완전 증발된다. 예를 들어, 이 단계에 의해 프로펜 팽창 냉각의 약 반이 제공된다.

따라서, 본 발명은 또한

(ⅷ) 압축 프로펜 스트림을 단계 (ⅶ)의 하나 이상의 열 교환기로 감압하고, 프로펜 스트림을 하나 이상의 열 교환기에서 증발시키며, 바람직하게는 이어서, 용매로서 메탄올 중에서 티탄 제올라이트 고정층 촉매의 존재 하에 프로펜과 과산화수소를 반응시키는 것을 포함하는 반응에 상기 프로펜을 반응물로서 사용하는 단계

를 추가로 포함하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

단계 (ⅶ)에서의 압축 스트림의 감압은 바람직하게는 실질적으로 임의 구조를 가질 수 있는 열 교환기에서 일어난다. 열 교환기 구조의 일례는 원통형 다관식 열 교환기(shell-and-tube heat exchanger), 코일 열 교환기 또는 플레이트 열 교환기이다. 본 발명에서는, 원통형 다관식 열 교환기 구조의 열 교환기를 사용하는 것이 바람직하다.

단계 (ⅲ)에서 수득한 바닥부 스트림은 또한 본 발명의 방법의 추가의 구체예에 따라 본 발명의 방법의 더 낳은 에너지 통합 향상을 위해서도 이용될 수 있다.

이를 위해, 단계 (ⅲ)에서 수득한 바닥부 스트림에 함유된 열량은 단계 (i)에서 추출 증류 칼럼으로 도입되기 전에 적어도 부분적으로 혼합물(M)의 가열을 위해 사용된다. 역류 열 교환기(플레이트 열 교환기) 구조의 열 교환기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명은 또한 단계 (ⅲ)에서 수득한 바닥부 스트림에 저장된 에너지가 혼합물(M)이 단계 (i)에서 추출 증류 칼럼에 도입되기 전에 적어도 부분적으로 혼합물을 가열하거나 예열하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.

단계 (ⅲ)의 추출 증류 칼럼으로부터 회수된 바닥부 스트림은 그 자체로 또는 하나 이상의 다른 공정에서 하나 이상의 후처리 단계 후에 사용될 수 있거나, 본 발명의 방법에 재순환될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 바닥부 스트림은 1, 2 또는 그 이상의 단계로 후처리되어 상기 혼합물의 총중량을 기준으로 97 중량% 이상의 메탄올, 2 중량% 이하의 물 및 50 ppm 이하의 아세트알데히드를 포함하는 혼합물을 제공하며, 이에 따라 정제된 메탄올은 본 발명의 방법에서 바람직하게는 혼합물(M)을 제공하는 에폭시드화 반응에 용매로 재순환된다.

단계 (ⅱ)에 추출 용매로서 첨가된 극성 용매에 따라, 용매는 바닥부 스트림으로부터 적절히 분리되어 본 발명의 방법에서, 바람직하게는 단계 (ⅱ)의 극성 용매로서 재순환될 수도 있다. 물이 극성 용매로 사용되는 본 발명의 바람직한 방법의 추가의 이점은, 물이, 예컨대 US 제 5,849,938호에 바람직한 추출 용매로서 기술된 프로필렌 글리콜과 달리 값싸게 구입할 수 있기 때문에, 단계 (ⅱ)로 재순환되는 정제된 극성 용매를 수득하기 위하여 단계 (ⅲ)에서 수득한 바닥부 스트림을 후처리하는 것이 필요하지 않다는 것이다.

더욱이, 본 발명은 또한 용매로서 메탄올 중에서 불균질 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매, 보다 바람직하게는 티탄 제올라이트 촉매 및 특히 바람직하게는 티탄 제올라이트 고정층 촉매의 존재 하에 프로펜과 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 과산화수소를 반응시키는 단계를 포함하고, 이에 따른 반응으로 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌, 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올, 및 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하는 혼합물(M), 또는 후처리로 상기 혼합물(M)을 제공하는 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하여, 산화프로필렌을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은

(i) 상기 혼합물(M)을 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;

(ⅱ) 상기 추출 증류 칼럼에 물을 혼합물(M)의 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.45 중량% 내지 1 중량%의 양으로 추가로 도입하는 단계;

(ⅲ) 상기 추출 증류 칼럼 상부로부터 300 mbar 내지 750 mbar, 바람직하게는 300 mbar 내지 500 mbar 및 특히 바람직하게는 450 mbar 내지 500 mbar의 압력 및 40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 및 보다 바람직하게는 50℃ 내지 60℃의 바닥부 온도에서 산화프로필렌을 바람직하게는 100 ppm 이하의 메탄올을 포함하는 정상부 스트림으로서 증류시키는 단계;

(ⅳ) 임의로, 상기 추출 증류 칼럼으로부터 바닥부 스트림을 회수하고, 바람직하게는 바닥부 스트림에 저장된 에너지를 사용하여 혼합물(M)을 단계 (i)의 추출 증류 칼럼에 도입하기 전에, 적어도 부분적으로 가열하는 단계;

(v) 단계 (ⅲ)에서 상부로부터 수득한 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기에 의해 1.5 bar 초과, 바람직하게는 1.5 bar 초과 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 2 bar 내지 4 bar 및 특히 바람직하게는 2.5 bar 내지 3.5 bar의 압력으로 압축하여 압축 증기를 제공하는 단계;

(ⅵ) 단계 (v)에서 수득한 압축 증기를 응축시키고, 응축열의 적어도 일부를 단계 (ⅲ)에서 증류에 사용되는 추출 증류 칼럼에 이용된 하나 이상의 증발기에 반송하는 단계;

(ⅶ) 단계 (ⅵ)에서 수득한 응축물의 적어도 일부를 하나 이상의 열 교환기에서 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각시킨 후, 이 냉각 응축물 부분을 환류물로서, 단계 (ⅱ)에서 상부로부터 수득된, 증류물에 대한 환류물의 질량비가 4 이하가 되도록 하는 양으로 단계 (ⅲ)에 사용되는 증류 칼럼으로 반송하는 단계;

(ⅷ) 압축 프로펜 스트림을 단계 (ⅶ)의 하나 이상의 열 교환기로 감압시키고, 프로펜 스트림을 하나 이상의 열 교환기에서 증발시킨 다음, 용매로서 메탄올 중에서 불균질 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매, 보다 바람직하게는 티탄 제올라이트 촉매 및 특히 바람직하게는 티탄 제올라이트 고정층 촉매의 존재 하에 프로펜을 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 과산화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 상기 에폭시드화 반응에 프로펜을 반응물로 사용하는 단계

를 추가로 포함한다.

이하, 실시예 및 도면이 본 발명을 설명하기 위해 사용되나, 제한할 의도는 없다.

도면의 상세한 설명

도 1은 본 발명에 따른 바람직한 구체예를 나타낸다. 혼합물(M) 및 추출 용매(1)가 추출 증류 칼럼(K100)에 도입된다(단계 (i) 및 (ⅱ)). 산화프로필렌은 정상부 스트림으로서(단계 (ⅲ)) (K100)의 상부로부터 증류되고, 이 정상부 스트림은 압축기(C100)에서 압축되며(단계 (v)), 압축된 증기 스트림은 열 교환기(W100)에서 응축되고, 응축열의 적어도 일부는 추출 증류 칼럼(K100)에 사용되는 재비기로 전달된다(단계 (ⅵ)). 도 1에 보여진 바와 같이, 열 교환기(W110)는 증류 공정 개시를 위해서만 사용되며, 즉 본 발명에 따른 바람직한 연속 증류 공정 동안에는 열 교환기(W110)가 사용되지 않는다. 이어서, 열 교환기(W100)로부터 배출된 냉각 및 응축 스트림은 나누어져 스트림의 일부는 제 1 열 교환기(W130)로 이송된다. 그후, 열 교환기(W130)로부터 배출된 냉각 스트림은 제 2 열 교환기(W140)로 이송되어, 여기서 스트림은 추가로 냉각되고, 최종적으로는 칼럼(K100)의 정상부에서 환류물로서 재순환된다. 열 교환기 (W130) 및 (W140)으로의 스트림의 이송은 본 발명에 따른 단계 (ⅶ)를 나타내며, 여기에서는 하나 이상의 열 교환기로서 두개의 열 교환기가 사용된다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 열 교환기(W140)가 본 발명의 단계 (ⅷ)에 따른 압축 프로펜 스트림을 감압시키는 데 이용된다. 필요에 따라 및/또는 적합한 경우, 단계 (ⅲ)으로부터 수득한 바닥부 스트림에 저장된 에너지의 일부를 추가의 열 교환기(W120)에 사용하여 혼합물(M)이 단계 (i)에 따라 칼럼(K100)으로 도입되기 전에 혼합물(M)을 가열하거나 예열할 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 다른 바람직한 구체예를 나타낸다. 도 1에 도시된 공정과 달리, 도 2에 따른 공정은 추가의 열 교환기(W101)를 포함한다. 압축 증기 스트림으로부터 회수되어 추출 증류 칼럼(K100)에 사용되는 재비기로 전달된 에너지의 양에 따라(단계 (ⅵ)), 압축 증기 스트림을 분할하여 스트림의 일부를 열 교환기(W100)로 이송시키고, 나머지 부분을 열 교환기(W101)로 이송시킬 수 있다.

도 3은 도 1에 상응한다. 그러나, 도 3에 도시된 바와 같이, 공정에 추출 용매가 사용되지 않는다. 따라서, 도 3은 종래 기술에 따른 공정을 나타낸다.

도 4는 도 2에 상응한다. 그러나, 도 4에 도시된 바와 같이, 공정에 추출 용매가 사용되지 않는다. 따라서, 도 4는 종래 기술에 따른 공정을 나타낸다.

도 5는 열 교환기(W230)가 추출 증류 칼럼(K200)의 정상부 스트림을 응축시키기 위해 사용되는 공정을 나타낸다. 열 교환기(W230)에 사용되는 냉각제(3)로서, 냉수 및 냉각수가 각각 사용된다. 칼럼(K200)의 재비기를 가열하기 위하여, 열 교환기(W200)가 사용되고, 저압 스팀(2)이 열원으로서 사용된다. 혼합물(M)이 칼럼(K200)에 도입되기 전에 열 교환기(W220)를 이용하여 혼합물(M)을 예열한다.

거의 모든 경질 비등 성분들이 분리된 에폭시드화 유닛 출구 스트림이 상이 한 PO/MeOH 분리 유닛(실시예 1 내지 5)에 적용된다. 모든 실시예에서, 이들 스트림은 표 1에 따른 조성을 갖는다.

스트림의 조성
스트림	질량%
프로필렌	0.013423
포름알데히드	0.011839
아세트알데히드	0.026834
산화프로필렌	9.446765
메탄올	71.97108
물	17.54493
글리콜 에테르	0.43074
프로필렌 글리콜	0.051477
기타(중질 비등물)	100이 되도록 첨가

실시예 1: 물을 이용한 진공 추출 증류 및 정상부 스트림 압축

실시예 1의 공정은 각각 도 1 및 도 2에 예시된 장치의 유닛에서 수행하였다.

상기 언급된 스트림(표 1)을 칼럼 정상부의 정상부 증기 배출 스트림을 압축시키기 위한 전기 압축기(C100)가 장착되고 80개의 이론단을 구비한 추출 증류 탑(K100)에 공급하였다. 압축 스트림을 증류 칼럼의 재비기 열원으로서 사용하였다. 이를 위해, 열 교환기(W100)가 사용되었다. 칼럼(K100)을 500 mbar의 압력에서 진공 중에 조작하였다. 추출 용매(1)로서 물을 사용하였다.

공급 지점은 다음과 같다: 칼럼의 공급 스트림을 칼럼 정상부로부터 단 45에 공급하고, 물을 칼럼 정상부로부터 단 12에 공급하였다. 추출제인 물의 유속은 공급 스트림에 함유된 산화프로필렌에 대해 5.2%였다.

정제된 산화프로필렌을 탑 정상부로부터 수득하였다. 탑을 3.9의 질량 환류비(환류물:증류물)로 조작하였다. 재비기 효율은 22 MW였다.

정상부 산화프로필렌 스트림은 경질 보일러 오염물 이외에, 10 ppm의 MeOH 및 55 ppm의 물을 함유하였다. 바닥부 스트림은 단지 50 ppm의 산화프로필렌, MeOH, 물 및 모든 기타 중질 비등물을 함유하였다.

압축된 정상부 증기 스트림이 재비기 열원으로서 사용되기 때문에, 칼럼은 어떠한 외부 가열 스트림없이도 작동시킬 수 있었다.

본 발명의 경우에는, 물을 추출 용매로 사용하였다. 따라서, 물이 (에폭시드화 반응에서 부산물로 수득된 물 및 수성 과산화수소가 초기 에폭시드화 공정에 사용되는 경우, 이 수용액에 함유된 물과 함께) 플랜트로부터 배출되고 폐수 처리 플랜트에서 비용 추가없이 처리될 수 있기 때문에 물 순환 루프는 필요없었다.

이러한 구조는 산화프로필렌 및 MeOH를 분리하는 데 매우 효과적이면서도 경제적인 방식이다.

실시예 2: 프로필렌 글리콜을 이용한 진공 추출 증류 및 정상부 스트림 압축

실시예 2의 공정은 각각 도 1 및 도 2에 예시된 장치의 유닛에서 수행하였다.

상기 언급된 스트림(표 1)을 칼럼 정상부의 정상부 증기 배출 스트림을 압축시키기 위한 전기 압축기(C100)가 장착되고 80개의 이론단을 구비한 추출 증류 탑(K100)에 공급하였다. 압축 스트림을 증류 칼럼의 재비기 열원으로서 사용하였다. 이를 위해, 열 교환기(W100)가 사용되었다. 칼럼(K100)을 500 mbar의 압력에서 진공 중에 조작하였다. 추출 용매(1)로서 프로필렌 글리콜을 사용하였다.

공급 지점은 다음과 같다: 칼럼의 공급 스트림을 칼럼 정상부로부터 단 60에 공급하고, 프로필렌 글리콜을 칼럼 정상부로부터 단 2에 공급하였다. 추출제인 프로필렌 글리콜의 유속은 공급 스트림에 함유된 산화프로필렌에 대해 15.4%였다.

정제된 산화프로필렌을 탑 정상부로부터 수득하였다. 탑을 4.7의 질량 환류비(환류물:증류물)로 조작하였다. 재비기 효율은 25.5MW였다.

정상부 산화프로필렌 스트림은 경질 보일러 오염물 이외에, 10 ppm의 MeOH 및 1 ppm 이하의 물을 함유하였다. 바닥부 스트림은 50 ppm의 산화프로필렌, MeOH, 물, 첨가된 프로필렌 글리콜 및 모든 기타 중질 비등물을 함유하였다.

압축된 정상부 증기 스트림이 재비기 열원으로서 사용되기 때문에, 칼럼은 어떠한 외부 가열 스트림없이도 작동시킬 수 있었다.

추출 용매로서 프로필렌 글리콜을 사용하는 데 있어서 추가의 경제적인 이점을 살리기 위하여, 프로필렌 글리콜은 재순환되어야 했다. 이는 불가피하게 추출 용매로 물을 사용하는 경우에 비해 비용을 추가하게 되었다.

상기 두 실시예를 비교하여, 물이 프로필렌 글리콜보다 효과적인 추출 용매임을 알 수 있었다.

실시예 3: 정상부 스트림 압축없이 2 bar 에서 (a) 물 및 (b) 프로필렌 글리콜을 이용한 추출 증류( 비교예 )

실시예 3의 공정은 도 5에 예시된 장치의 유닛에서 수행하였다. 도 5에는, 냉수 및 냉각수를 각각 사용하여 추출 증류 칼럼(K200)의 정상부 스트림이 냉각되는 열 교환기(W230)가 예시되어 있다. 칼럼의 재비기를 가열하기 위하여, 열 교환기(W200)를 사용하며, 저압 스팀을 열원으로서 사용하였다. 혼합물(M), 즉 표 1에 따른 공급물을 칼럼(K200)에 도입하기 전에 열 교환기(W220)를 사용하여 예열하였다.

(a) 상기 언급된 스트림(표 1)을 80개의 이론단을 구비한 추출 증류 탑(K200)에 공급하였다. 칼럼(K200)을 2 bar의 압력에서 조작하였다. 추출 용매(1)로서 물을 사용하였다. 정상부 스트림의 압축이 없기 때문에, 저압 스팀을 칼럼의 재비기를 가열하기 위해 외부 열원으로서 사용하여야 했다. 응축기(W230)가 냉각탑수로 작동되었다. 재비기 효율은 31.5 MW이고, 응축기 효율은 30.2 MW였다. 공급 지점은 다음과 같다: 칼럼의 공급 스트림을 칼럼 정상부로부터 단 50 상에 공급하고, 추출제로서 물을 공급 스트림에 함유된 산화프로필렌에 대해 10.4%의 유속으로 칼럼 정상부로부터 단 12 상에 공급하였다. 탑은 6.1의 질량 환류비(환류물:증류물)로 조작된다. 정제된 산화프로필렌을 탑 정상부로부터 수득하였다. 정상부 산화프로필렌 스트림은 경질 비등물 이외에, 10 ppm의 MeOH 및 1,500 ppm의 물을 함유하였다. 바닥부 스트림은 50 ppm의 산화프로필렌, MeOH, 물 및 모든 기타 중질 비등물을 함유하였다.

b) 상기 언급된 스트림(표 1)을 80개의 이론단을 구비한 추출 증류 탑(K200)에 공급하였다. 칼럼(K200)을 2 bar의 압력에서 조작하였다. 추출 용매(1)로서 프로필렌 글리콜을 사용하였다. 정상부 스트림의 압축이 없기 때문에, 저압 스팀을 칼럼의 재비기를 가열하기 위해 외부 열원으로서 사용하여야 했다. 응축기(W230)가 냉각탑수로 작동되었다. 재비기 효율은 36.5 MW이고, 응축기 효율은 34.5 MW였다. 공급 지점은 다음과 같다: 칼럼의 공급 스트림을 칼럼 정상부로부터 단 60 상에 공급하고, 추출제로서 프로필렌 글리콜을 공급 스트림에 함유된 산화프로필렌에 대해 30%의 유속으로 칼럼 정상부로부터 단 2 상에 공급하였다. 탑은 7.3의 질량 환류비(환류물:증류물)로 조작하였다. 정제된 산화프로필렌을 탑 정상부로부터 수득하였다. 정상부 산화프로필렌 스트림은 경질 비등물 이외에, 10 ppm의 MeOH를 함유하였다. 바닥부 스트림은 50 ppm의 산화프로필렌, MeOH, 물, 첨가된 프로필렌 글리콜 및 모든 기타 중질 비등물을 함유하였다.

실시예 4: 정상부 스트림 압축을 포함하는, 극성 용매 부재 하의 분별 증류(비교예)

실시예 4의 공정은 각각 도 3 및 도 4에 예시된 장치의 유닛에서 수행하였다.

상기 언급된 스트림(표 1)을 칼럼 정상부의 정상부 증기 배출 스트림을 압축시키기 위한 전기 압축기(C100)가 장착되고 80개의 이론단을 구비한 증류 탑(K100)에 공급하였다. 이 스트림을 증류 칼럼의 재비기 열원으로서 사용하였다. 칼럼(K100)을 500 mbar의 압력에서 진공 중에 조작하였다. 추출 용매는 사용하지 않았다. 공급 스트림의 공급 지점은 칼럼 정상부로부터 단 68이었다. 정제된 산화프로필렌을 탑 정상부로부터 수득하였다. 탑을 9.4의 질량 환류비(환류물:증류물)로 조작하였다. 재비기 효율은 49.5 MW이다. 정상부 산화프로필렌 스트림은 경질물 이외에, 10 ppm의 MeOH를 함유한다. 바닥부 스트림은 50 ppm의 산화프로필렌, MeOH, 물 및 모든 기타 중질 비등물을 함유한다.

실시예 1 및 4를 비교하여 추출 용매로서 물이 효과적임을 알 수 있었다. 물을 추출 용매로 사용하는 경우, 재비기 효율 및 압축기 크기를 약 50% 까지 감소시킬 수 있었다.

실시예 5: 정상부 스트림 압축없이 물을 사용한 진공 추출 증류(비교예)

실시예 5의 공정은 도 5에 예시된 장치의 유닛에서 수행하였다.

상기 언급된 스트림(표 1)을 80개의 이론단을 구비한 추출 증류 탑(K100)에 공급하였다. 열 교환기(W200)를 통해 칼럼의 재비기를 가열하는 데 저압 스팀을 사용하였다. 냉수 유닛(도시되지 않음)에서 만들어지는 냉수로 응축기(W230)를 작동하였다. 칼럼(K200)을 500 mbar의 압력에서 진공 중에 조작하였다. 추출 용매(1)로서 물을 사용하였다. 공급 지점은 다음 같다: 칼럼의 공급 스트림을 칼럼 정상부로부터 단 45에 공급하고, 추출 용매로서 물을 공급 스트림에 함유된 산화프로필렌에 대해 5.2%의 유속으로 칼럼 정상부로부터 단 12에 공급하였다. 정제된 산화프로필렌을 탑 정상부로부터 수득하였다. 탑을 3.9의 질량 환류비(환류물:증류물)로 조작하였다. 정상부 산화프로필렌 스트림은 경질 비등물 이외에, 10 ppm의 MeOH 및 55 ppm의 물을 함유하였다. 바닥부 스트림은 50 ppm의 산화프로필렌, MeOH, 물 및 모든 기타 중질 비등물을 함유하였다.

하기 표 2는 상술된 실시예를 종합적으로 나타낸 것이다:

상술된 실시예의 종합
실시예	1	2	3a	3b	4	5
추출 용매	물	프로필렌 글리콜	물	프로필렌 글리콜	---	물
정상부 압력[bar]	0.5	0.5	2	2	0.5	0.5
정상부 온도[℃]	16.1	16.1	54.8	54.8	16.1	16.1
정상부 증기 스트림 압축	유	유	무	무	유	무
이론단	80	80	80	80	80	80
공급 지점 (정상부로부터)	45	60	50	62	68	45
추출 용매 공급 지점 (정상부로부터)	12	2	12	2	---	12
질량비 추출 용매/산화프로필렌 [%]	5.2	15.4	10.4	30	---	5.2
질량 환류비	3.9	4.7	6.1	7.3	9.4	3.9
(K100/200)의 바닥부 온도 [℃]	55.9	55.9	89.5	91.5	55.8	55.9
바닥부 스트림내 산화프로필렌 잔량[ppm]	50	50	50	50	50	50
증류 스트림내 잔량 MeOH [ppm]	10	10	10	10	10	10
(K100) 또는 (K200)의 재비기 효율[MW]	22	25.5	31.5	36.5	49.5	22
전기 응축기 에너지 소비량 [MW](C100)	6	7.3	---	---	14.5	---
응축기 냉각탑수 용량 [MW](W230)	---	---	30.2	34.5	---	---
응축기 냉수 용량 [MW](W230)	---	---	---	---	---	21.1
냉각탑수 [MW](W130)	2.5	3.0	---	---	6.0	---
냉수 [MW](W140)	1.5	1.8	---	---	3.6	---
칼럼(K100) 또는 (K200)의 재비기 열원	압축 정상부 스트림 증기	압축 정상부 스트림 증기	저압 스팀	저압 스팀	압축 정상부 스트림 증기	저압 스팀

Claims (19)

1. 산화프로필렌 및 메탄올을 포함하는 혼합물(M)로부터 산화프로필렌을 분리하는 방법으로서,

   (i) 상기 혼합물(M)을 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;

   (ⅱ) 상기 추출 증류 칼럼에 추출 용매를 추가로 도입하는 단계;

   (ⅲ) 상기 추출 증류 칼럼 상부(overhead)로부터 산화프로필렌을 정상부 스트림으로서 증류시키는 단계;

   (ⅳ) 상기 추출 증류 칼럼으로부터 바닥부 스트림을 회수하는 단계; 및

   (v) 단계 (ⅲ)에서 상부로부터 수득한 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기로 압축하여 압축 증기를 제공하는 단계

   를 포함하고, 상기 추출 용매는 물, 모노올, 디올, 및 1-메톡시-2-프로판올 및 2-메톡시-1-프로판올을 포함하는 에테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (ⅲ)에서 증류는 1.5 bar 이하의 압력에서 수행하고, 단계 (v)에서 정상부 스트림은 1.5 bar를 초과하는 압력으로 압축하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 단계 (ⅲ)에서 증류는 300 mbar 내지 750 mbar의 압력 및 40℃ 내지 70℃의 바닥부 온도에서 수행하고, 단계 (v)에서 정상부 스트림은 2 bar 내지 4 bar의 압력으로 압축하는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   (ⅵ) 단계 (v)에서 수득한 압축 증기를 응축시키고, 응축열의 적어도 일부를 추출 증류 칼럼에 사용되는 하나 이상의 재비기(reboiler)에 반송하는 단계

   를 추가로 포함하는 방법.
5. 제4항에 있어서,

   (ⅶ) 단계 (ⅵ)에서 수득한 응축물의 적어도 일부를 하나 이상의 열 교환기에서 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각시킨 후, 이 냉각 응축물 부분을 환류물로서 단계 (ⅲ)에 사용되는 추출 증류 칼럼에 반송하는 단계

   를 추가로 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서,

   (ⅷ) 압축 프로펜 스트림을 단계 (ⅶ)의 하나 이상의 열 교환기로 감압하고, 프로펜 스트림을 하나 이상의 열 교환기에서 증발시킨 후, 용매로서 메탄올 중에서 티탄 제올라이트 고정층 촉매의 존재 하에 프로펜과 과산화수소를 반응시키는 것을 포함하는 반응에 상기 프로펜을 반응물로서 사용하는 단계

   를 추가로 포함하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ⅳ)에서 수득한 바닥부 스트림에 저장된 에너지는, 혼합물(M)을 단계 (i)의 추출 증류 칼럼으로 도입하기 전에, 적어도 부분적으로 혼합물(M)을 가열 또는 예열하는 데 사용하는 것인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물(M)은, 용매로서 메탄올 중에서 티탄 제올라이트 고정층 촉매의 존재 하에 프로펜과 과산화수소를 반응시키는 것을 포함하는 반응으로 형성하는 것인 방법.
9. 삭제
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물은 2 bar 이하의 압력에서 증기로서 도입하는 것인 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물(M)은 5 중량% 내지 50 중량%의 산화프로필렌 및 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올을 포함하는 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 혼합물(M)은 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌을 포함하고, 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 추가로 포함하는 것인 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출 용매는 혼합물(M)의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 도입하는 것인 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출 증류 칼럼은 80개 이하의 이론단(theoretical plate)을 구비하는 것인 방법.
15. 제5항에 있어서, 단계 (ⅲ)에서 정상부 스트림으로서 수득된, 증류물에 대한 환류물의 질량비가 4.9 이하인 방법.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상부로부터 증류된 정상부 스트림은 100 ppm 이하의 메탄올을 포함하고, 추출 증류 칼럼으로부터 회수된 바닥부 스트림의 산화프로필렌 함량은 100 ppm 이하인 방법.
17. 제1항에 있어서, 혼합물(M)은 5 중량% 내지 15 중량%의 산화프로필렌, 50 중량% 내지 85 중량%의 메탄올 및 10 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함하고, 상기 방법은

    (i) 상기 혼합물(M)을 80개 이하의 이론단을 구비하는 추출 증류 칼럼에 도입하는 단계;

    (ⅱ) 상기 추출 증류 칼럼에 추출 용매로서 물을 추가로 도입하는 단계;

    (ⅲ) 상기 추출 증류 칼럼 상부로부터 산화프로필렌을 정상부 스트림으로서 증류시키는 단계로서, 상기 증류는 300 mbar 내지 750 mbar의 압력 및 40℃ 내지 70℃의 바닥부 온도에서 수행하고, 단계 (ⅲ)에서 정상부 스트림으로서 수득된, 증류물에 대한 환류물의 질량비가 4.9 이하인 단계;

    (ⅳ) 상기 추출 증류 칼럼으로부터 100 ppm 이하의 산화프로필렌 함량을 갖는 바닥부 스트림을 회수하는 단계;

    (v) 100 ppm 이하의 메탄올을 함유하는 단계 (ⅲ)에서 상부로부터 수득한 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기에 의해 2 bar 내지 4 bar의 압력으로 압축하여 압축 증기를 제공하는 단계;

    (ⅵ) 단계 (v)에서 수득한 압축 증기를 응축시키고, 응축열의 적어도 일부를 추출 증류 칼럼에 사용되는 하나 이상의 재비기에 반송하는 단계;

    (ⅶ) 단계 (ⅵ)에서 수득한 응축물의 적어도 일부를 하나 이상의 열 교환기에서 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각하고, 냉각시킨 응축물 부분을 단계 (ⅲ)에서 사용하는 추출 증류 칼럼에 환류물로서 반송하는 단계

    를 포함하고, 단계 (ⅳ)에서 수득한 바닥부 스트림에 저장된 에너지는, 혼합물(M)을 단계 (i)의 추출 증류 칼럼으로 도입하기 전에, 적어도 부분적으로 혼합물(M)을 가열 또는 예열하는 데 사용하는 것인 방법.
18. 제17항에 있어서,

    (ⅷ) 압축 프로펜 스트림을 단계 (ⅶ)의 하나 이상의 열 교환기로 감압하고, 프로펜 스트림을 하나 이상의 열 교환기에서 증발시킨 후, 용매로서 메탄올 중에서 티탄 제올라이트 고정층 촉매의 존재 하에 프로펜과 과산화수소를 반응시키는 것을 포함하는 반응에 상기 프로펜을 반응물로서 사용하는 단계

    를 추가로 포함하는 방법.
19. 제17항에 있어서, 혼합물(M)은, 용매로서 메탄올 중에서 티탄 제올라이트 고정층 촉매의 존재 하에 프로펜과 과산화수소를 반응시키는 것을 포함하는 반응으로 형성하는 것인 방법.

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