KR102149161B1 - 최적 멤브레인 전기화학적 에너지 저장 시스템 - Google Patents

최적 멤브레인 전기화학적 에너지 저장 시스템 Download PDF

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데시레 아마데오
아서 제이. 에스웨인
존 고엘츠
토마스 디. 자르비
에반 알. 킹
토마스 에이치. 매든
스티븐 와이. 리스
니틴 티야기
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록히드 마틴 에너지, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 이온 하전된 레독스 활성 물질들 및 분리판들을 포함하는 수성 레독스 플로우 배터리들에 관한 것으로, 상기 분리판은 약 100㎛ 이하이고, 상기 플로우 배터리는 (a) 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 85%의 전류 효율로 작동할 수 있고/있거나; (b) 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 60%의 양방향 전압 효율로 작동할 수 있고/있거나; (c) 제1의 활성 물질, 제2의 활성 물질, 또는 제1의 활성 물질과 제2의 활성 물질 둘 다에 대해, 상기 분리판을 통해 약 1×10-7mol/㎠-초 이하의 확산 속도를 일으킬 수 있다.

Description

최적 멤브레인 전기화학적 에너지 저장 시스템{OPTIMAL MEMBRANE ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE SYSTEMS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2012년 12월 19일자로 둘다 출원된 미국 출원 제61/739,140호 및 제61/739,538호에 대해 우선권을 주장하는, 2013년 3월 12일자로 출원된 미국 출원 제13/796,004호의 일부 계속 출원이다. 본 출원은 또한, 2012년 12월 19일자로 출원된 미국 출원 제61/739,145호, 2012년 12월 18일자로 출원된 미국 출원 제61/738,546호, 2012년 8월 15일자로 출원된 미국 출원 제61/683,260호 및 2012년 7월 27일자로 출원된 미국 출원 제61/676,473호에 대해 우선권을 주장하는, 2013년 3월 12일자로 출원된 미국 특허원 제13/795,878호의 일부 계속 출원인, 2013년 7월 23일자로 출원된 미국 특허원 제13/948,497호의 일부 계속 출원이다. 상기 출원들은 각각 이의 전문이 모든 목적을 위해 인용에 의해 포함된다.
기술 분야
본 개시 내용은, 전기화학적 에너지 저장 시스템들, 배터리들 및 플로우 배터리 시스템(flow battery system)들을 포함하는 에너지 저장 시스템들 및 상기 에너지 저장 시스템들의 작동 방법들의 분야에 관한 것이다.
안전하고 저렴하며 사용하기 쉽고 신뢰성 높은 에너지 저장 기술들에 대한 요구가 오래전부터 존재해 왔다. 대규모의 에너지 저장은 에너지 공급의 다각화 및 에너지 그리드(energy grid)의 최적화를 가능하게 한다. 에너지 생산자들은 비-화석 연료 에너지 공급원들을 탐색하기 때문에 기존의 신재생-에너지 시스템들(예를 들어, 태양- 및 풍력-기반 시스템들)이 점점 유망해지고 있지만, 태양광을 이용할 수 없을 때와 바람이 불지 않을 때는, 고품질의 에너지 공급을 보장하기 위해 저장이 필요하다.
플로우 배터리와 같은 전기화학적 에너지 저장 시스템들이 대규모의 에너지 저장을 위해 제안되어 왔다. 그러나, 기존의 플로우 배터리들은, 예를 들어, 최적의 분리판(separator), 에너지와 전력의 분리(decoupling), 시스템 확장성, 양방향 에너지 효율(round trip energy efficiency)(RTEff), 사이클 수명 및 기타 부분들을 포함하는, 각종 성능 및 비용 면에서의 제약 사항들을 갖고 있다.
상당한 개발 노력에도 불구하고, 플로우 배터리 기술은, 시스템을 경제적으로 불리하게 하는, 물질들 및 가공 상의 난관들로 인해, 아직 광범위한 상업적 수용을 달성하지 못하고 있다. 따라서, 당해 기술분야에는 개선된 플로우 배터리들에 대한 요구가 존재한다.
분리판은 상이한 전해질 용액들 사이에서 바나듐 또는 철과 같은 활성 물질들의 유동은 제한하지만 나트륨 또는 칼륨과 같은 이동성 이온(mobile ion)들의 유동은 허용한다. 상기 플로우 배터리의 전류 효율은 활성 물질들의 확산 크로스오버(diffusive crossover), 활성 물질들의 전달 크로스오버(transference crossover), 전기적 단락, 기생적 부반응(parasitic side reaction)들 및 션트 전류(shunt current)를 포함하는 각종 인자들로 인해 손실된다. 활성 물질 크로스오버를 최소화시키면서 이동성 이온 유동을 극대화시키기 위한 선행 기술의 시도들은, 각종 타입의 중합체들, 분리판 두께들 및 기타 각종 기술들의 사용을 포함해 왔다. 본원에서는 분리판들과 관련된 문제들에 대한 신규한 해결책으로서, 특정 전류 밀도에 대해 분리판 두께를 최소화시키면서, 전류 효율 및 전압 효율을 극대화시키는 해결책에 대해 기술한다.
개요
본 발명은 이러한 도전 과제들을 다룬다. 하나의 양태에서, 본 개시 내용은, 하나의 측면에 있어서, 가역적 전기화학조성(reversible electrochemistry) 및 조정 가능한 레독스 전위(tunable redox potential)들을 나타내는, 수성의 온화한 전해질들 및 레독스-활성 모이어티(redox-active moiety)들을 사용하는 저비용의 에너지 저장을 제공한다. 이는, 높은 전압에서 작동하는 효율적인 셀(cell)들을 생성시키기 위한, 전해질, 분리판 두께, 분리판 조성, 활성 물질 및 전극 조성의 선택에 의해 달성된다.
본 발명의 특정 양태들은 플로우 배터리들을 제공하며, 상기 플로우 배터리들은 각각, 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질, 제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질, 상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극, 및 분리판을 포함하고, 상기 플로우 배터리는 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 약 90%의 전류 효율로 작동할 수 있고, 상기 분리판은 약 100㎛ 이하의 두께를 갖는다.
또한, 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질, 제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질, 상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극, 및 두께 약 100㎛ 이하의 분리판을 포함하는 플로우 배터리들이 제공되며, 상기 플로우 배터리는 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 약 60%의 양방향 전압 효율로 작동할 수 있다.
추가로, 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질, 제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질, 상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극, 및 두께 약 100㎛ 이하의 분리판을 포함하고, 상기 제2 전해질로부터 상기 제1 활성 물질의 약 98%가 배제될 수 있고, 상기 제1 전해질로부터 상기 제2 활성 물질의 약 98%가 배제될 수 있는, 플로우 배터리들이 제공된다.
다른 양태들은, 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질, 제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질, 상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극, 및 두께 약 100㎛ 이하의 분리판을 포함하고, 상기 제1 활성 물질 및 상기 제2 활성 물질에 비해 하나의 이동성 이온에 대해 약 50 내지 약 106 범위의 선택성을 가질 수 있는, 플로우 배터리들을 제공한다.
추가의 양태들은, 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질, 제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질, 상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극, 및 약 100㎛ 이하의 두께를 갖고, 상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 상기 제2 활성 물질 둘 다에 대해 약 1×10-7mol/㎠-초 이하의 확산 속도를 일으킬 수 있는 분리판을 포함하는, 플로우 배터리들을 제공한다.
다른 양태들은, 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질, 제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질, 상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극, 두께 약 100㎛ 이하의 분리판을 포함하는 플로우 배터리들을 제공하며, 상기 분리판은 다공성 멤브레인이고, 상기 플로우 배터리는 약 100mA/㎠ 초과의 전류 밀도로 85% 초과의 전류 효율로 작동할 수 있다.
추가의 양태들은, 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질(여기서, 상기 제1 활성 물질은 순 이온 전하(net ionic charge)를 갖는다), 제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질(여기서, 상기 제2 활성 물질은 순 이온 전하를 갖는다), 상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극, 및 두께 약 100㎛ 이하의 분리판(여기서, 상기 분리판은 이오노머 멤브레인(ionomer membrane)을 포함한다)을 포함하는 플로우 배터리들을 제공하며, 상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 상기 제2 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하는 상기 이오노머 멤브레인의 순 이온 전하와 매치(match)되며, 상기 플로우 배터리는 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 90%의 전류 효율로 작동할 수 있다.
다른 양태들은, 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질, 제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질, 상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극, 및 두께 약 100㎛ 이하의 분리판을 포함하는 플로우 배터리들을 제공하며, 상기 분리판은 복수개의 층들을 갖고, 여기서, 적어도 하나의 층은 이온 전도가 가능하고, 적어도 하나의 다른 층은 선택적 이온 수송이 가능하며, 상기 플로우 배터리는 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 약 90%의 전류 효율로 작동할 수 있다.
추가의 양태들은, 제1 전해질, 제2 전해질, 및 두께 약 100㎛ 이하의 분리판을 포함하는 플로우 배터리들을 제공하며, 상기 분리판은 상기 플로우 배터리 내에서 적어도 하나의 이동성 이온의 이온 전도를 허용하지만 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질을 유체 분리시키도록 배치되어 있고, 단락으로 인한 쿨롱 효율 손실(coulombic efficiency loss)이 약 1mA/㎠ 이하임을 특징으로 한다.
추가의 양태들은, 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 음성 전해질, 제2 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 양성 전해질(여기서, 상기 제2 활성 물질은 상기 제1 활성 물질과 상이하다), 및 약 10㎛보다 더 얇은 분리판을 포함하는 플로우 배터리들을 제공하며, 상기 분리판은 상기 플로우 배터리 내에서 이동성 이온들의 이온 전도를 허용하지만 상기 음성 전해질과 상기 양성 전해질을 유체 분리시키도록 배치되어 있다.
다른 양태들은, 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질, 제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질, 상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극, 및 두께 약 100㎛ 이하의 분리판을 포함하는 플로우 배터리들을 제공하며, 상기 플로우 배터리는 적어도 약 30Wh/L의 에너지 밀도에서 작동할 수 있다.
추가의 양태들은, 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질, 제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질, 상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극, 및 두께 약 100㎛ 이하의 분리판을 포함하는 플로우 배터리들을 제공하며, 상기 제1 전해질, 상기 제2 전해질, 또는 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질 둘 다는 약 1 내지 약 13 범위의 pH를 갖는다.
또 다른 양태들은, 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질, 제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질, 상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극, 및 연속 멤브레인을 포함하는 분리판을 포함하는 플로우 배터리들을 제공한다.
본 출원은 첨부된 도면과 함께 읽을 때에 한층 더 잘 이해된다. 당해 주제를 예시하기 위한 목적으로, 당해 주제의 예시적 양태들이 도면에 도시되지만, 본원에 기재된 주제는 기재된 특정 방법들, 장치들 및 시스템들에 한정되지 않는다. 또한, 도면이 반드시 축척에 따라 도시된 것은 아니다. 도면에서,
도 1은 예시적인 플로우 배터리의 개략도를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2에 기술된 Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4- 기반의 5㎠ 시스템에 대해 250회의 충전/방전 사이클 동안에 수득된 안정성 성능 데이터를 제공한다.
도 3은 실시예 2에 기술된 본 발명의 플로우 배터리에 대한 충전/방전 트레이스(charge/discharge trace)를 제공한다. 상기 실시예는 제1 전해질 및 제2 전해질로서 각각 Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4-를 함유한다. 배터리는 200mA/㎠의 전류 밀도 및 ~76%의 RT 전압 효율에서 0% SOC로부터 60% SOC로 충전된 후 40% SOC로 방전되었다.
도 4는 실시예 3에 기술된 Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4- 기반 시스템에 대해 수득된 전류 효율 데이터를 제공한다.
도 5는 실시예 4에 기술된 Ti4+/3+(cat)2(피로갈레이트)2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4- 기반 시스템에 대한 전압 효율 데이터를 전류 밀도의 함수로서 제공한다.
도 6은 실시예 4에 기술된 Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4- 기반 시스템에 대한 전압 효율 데이터를 전류 밀도의 함수로서 제공한다.
도 7은 본 발명의 플로우 배터리에 대한 충전/방전 트레이스를 제공한다. 당해 실시예는 제1 전해질 및 제2 전해질로서 각각 Fe3+/2+(cat)3 3-/4- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4-를 함유한다. 배터리는 100mA/㎠의 전류 밀도 및 약 82%의 RT 전압 효율에서 0% SOC로부터 60% SOC로 충전된 후 40% SOC로 방전되었다.
도 8은, 100mA/㎠로 표시된 영역을 제외하고는 150mA/㎠의 전류 밀도에서, 5㎠ 활성 영역 플로우 배터리에 대해, 양성 커플로서의 1M Fe(CN)6 및 음성 커플로서의 1M Ti(락테이트)2(살리실레이트)(둘 다 pH 11)에 대한 충전-방전 사이클링 동안의 셀 전압 데이터를 제공한다.
도 9는, 150mA/㎠의 전류 밀도에서, 5㎠ 활성 영역 플로우 배터리에 대해, 양성 커플로서의 1M Fe(CN)6 및 음성 커플로서의 1M Ti(락테이트)2(α-하이드록시아세테이트)(둘 다 pH 11)에 대한 충전-방전 사이클링 동안에 시험 시간(단위: 시간)에 대해 플로팅된 셀 전압(단위: V) 및 각각의 사이클 간의 iV 트레이스들을 제공한다.
예시적 양태들의 상세한 설명
본 개시 내용은 첨부된 도면 및 실시예와 관련하여 아래의 설명을 참조로 할 때 더욱 쉽게 이해될 수 있으며, 이들은 모두 본 개시 내용의 일부를 형성한다. 본 개시 내용은 본원에 설명되고/되거나 나타낸 특정한 생성물, 방법, 조건 또는 파라미터에 한정되지 않는다는 것과, 본원에서 사용되는 용어는 단지 예를 들어서 특정 양태들을 설명하기 위한 목적이며, 임의의 청구된 개시 내용을 한정하려는 의도는 없다는 것을 이해해야 한다. 마찬가지로, 별도의 특정한 언급이 없는 한, 가능한 작동 메커니즘 또는 방식, 또는 개선의 근거에 대한 임의의 설명은 단지 예시이며, 본 발명은 본원에서 이러한 제안된 작동 메커니즘 또는 방식, 또는 개선의 근거의 정확성이나 부정확성으로 인해 제한되지 않는다. 본 문서 전체에서, 상기 설명은 장치 및 시스템들의 작동 방법들 및 상기 방법들을 제공하는 장치 및 시스템들 둘 다를 나타낸다. 즉, 본 개시 내용이 플로우 배터리의 작동 방법 또는 방법들을 설명하고/하거나 청구하는 경우, 이들 설명 및/또는 특허청구범위는 이들 방법들을 달성하기 위한 장치들, 장비 또는 시스템들도 설명하고/하거나 청구한다는 것을 인지해야 한다.
본 개시 내용에서, 단수 형태의 관사들 "a", "an" 및 "the"는 복수 형태의 언급을 포함하며, 특정 수치에 대한 언급은, 문맥에서 별도로 명확하게 지시되지 않는 한, 적어도 해당 특정 값을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "물질"에 대한 언급은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 이러한 물질들 및 이의 등가물들 중 적어도 하나에 대한 언급 등이다.
기술어 "약"을 사용하여 근사치로서 값이 표시되는 경우, 상기 특정 값은 또 다른 양태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 일반적으로, 용어 "약"의 사용은 기재된 주제에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들을 나타내며, 이의 기능에 기초하여, 이것이 사용되는 특정 문맥에서 해석되어야 한다. 당해 기술분야의 숙련가는 이것을 통상적으로 해석할 수 있을 것이다. 몇몇 경우, 특정 값에 사용되는 유효 숫자들의 수는, 용어 "약"의 범위를 결정하는 하나의 비제한적 방법일 수 있다. 다른 경우, 일련의 값들에서 사용되는 분등(gradation)을 사용하여 각각의 값에 대한 용어 "약"에 이용될 수 있는 목적하는 범위를 결정할 수 있다. 본원에서, 모든 범위들은 포괄적이며 조합 가능하다. 즉, 범위들로서 나타낸 값들의 언급은 상기 범위 내의 모든 값을 포함한다.
본원에서 명확성을 위해 개별 양태들의 맥락으로 기재된 본 발명의 특정한 특징들은 또한, 조합되어 단일 양태로서 제공될 수 있다는 것을 인지해야 한다. 즉, 명백하게 상반되거나 특별히 제외되지 않는 한, 각각의 개별 양태는 임의의 다른 양태(들)와 조합될 수 있는 것으로 사료되며, 이러한 조합은 또 다른 양태인 것으로 간주된다. 반대로, 간략함을 위해 단일 양태의 맥락으로 기재된 본 발명의 다양한 특징들은 또한, 개별적으로 또는 임의의 하위-조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 양태가 일련의 단계들의 부분으로서 또는 더욱 일반적인 구조의 부분으로서 기재될 수 있다 하더라도, 각각의 상기 단계는 또한 그 자체로 독립적인 양태로 간주될 수 있다.
전기화학적 에너지 저장 시스템들은 전형적으로 전기 에너지와 화학 에너지의 상호변환을 통해 작동한다. 전기화학적 에너지 저장 시스템들의 각종 양태들에는 배터리, 커패시터, 가역적 연료 셀 등이 포함되며, 본 발명은 이들 시스템들 중 어느 하나 또는 이들 시스템들의 조합을 포함할 수 있다.
에너지 저장 물질들과 멤브레인/집전 장치 에너지 변환 소자들을 단일 어셈블리에 사용하는 전형적인 배터리 기술들(예를 들어, Li-이온, Ni-금속 수화물, 납-산 등)과는 달리, 플로우 배터리들은, 본원에서 별항에 더욱 상세히 설명되는 예시적인 도 1에서와 같이, 전기화학적 스택(electrochemical stack)을 통해 저장 탱크들로부터 (예를 들어, 펌핑을 통해) 레독스 활성 에너지 저장 물질들을 수송한다. 이러한 설계 특징은 에너지 저장 용량(kWh)으로부터 전기 에너지 저장 시스템 전력(kW)을 분리시켜, 상당한 설계 유연성 및 비용 최적화를 허용한다.
본 개시 내용에 따른 플로우 배터리들은 또한, 제1 수성 전해질과 접촉하는 음극을 포함하는 제1 챔버; 제2 수성 전해질과 접촉하는 양극을 포함하는 제2 챔버; 및 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질 사이에 배치된 분리판과 관련하여 설명될 수 있다. 상기 전해질 챔버들은, 셀 내에서 제1 전해질 및/또는 제2 전해질이 각각의 전극들과 분리판에 접촉하도록 유동하는 개별 저장소들을 제공한다. 각각의 챔버 및 이와 관련된 전극 및 전해질이 이의 상응하는 하프-셀(half-cell)을 한정한다. 상기 분리판은, 예를 들어, (1) 제1 전해질과 제2 전해질의 혼합에 대한 장벽(barrier)으로서 작용하는 기능; (2) 양극과 음극 간의 단락을 감소시키거나 방지하기 위해 전자적으로 절연시키는 기능; 및 (3) 양성 전해질 챔버와 음성 전해질 챔버 간의 이온 수송을 제공함으로써 충전 사이클 및 방전 사이클 동안에 전자 수송을 균형 잡기 위한 기능을 포함하는 다수의 기능들을 제공한다. 상기 음극 및 상기 양극은 충전 및 방전 동안의 전기화학 반응들을 위한 표면을 제공한다. 충전 사이클 또는 방전 사이클 동안에, 전해질들은 개별 저장 탱크들로부터 상응하는 전해질 챔버들을 통해 수송될 수 있다. 충전 사이클에서는, 전력이 시스템에 인가되고, 이때 제2 전해질에 함유된 활성 물질은 하나 이상의 전자 산화를 경험하며, 제1 전해질 내의 활성 물질은 하나 이상의 전자 환원을 경험한다. 유사하게는, 방전 사이클에서는, 제2 전해질이 환원되고 제1 전해질이 산화되어 전력을 생산한다.
지금까지, 다양한 양태들은 주로 개별 플로우 배터리들에 관하여 기술되었다. 가능한 경우, 상기 기술내용들은 명시된 특성들을 가지면서 작동되거나 작동될 수 있는 플로우 배터리들을 포함하는 것으로 해석됨을 인지해야 한다. 마찬가지로, 상기 기술내용들은 플로우 배터리들의 시스템들을 포함하며, 상기 시스템은 본원에 기술된 플로우 배터리들 중 적어도 2개를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
예시적인 플로우 배터리가 도 1에 도시되어 있다. 상기 도에 도시된 바와 같이, 플로우 배터리 시스템은 전기화학 셀의 2개의 전극들을 분리시키는 분리판(20)(예를 들어, 멤브레인)이 특징인 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 전극(10)은 적합하게는 금속, 탄소, 흑연 등과 같은 전도성 물질이다. 탱크(50)는 산화된 상태와 환원된 상태 사이에서 순환될 수 있는 물질인 제1 레독스 물질(30)을 함유할 수 있다.
펌프(60)는 탱크(50)로부터 제1 활성 물질(30)을 전기화학 셀로 수송할 수 있다. 상기 플로우 배터리는 또한 적합하게는 제2 활성 물질(40)을 함유하는 제2 탱크(표지되지 않음)를 포함한다. 제2 활성 물질(40)은 활성 물질(30)과 동일할 수 있거나 동일하지 않을 수 있다. 제2 펌프(표지되지 않음)는 제2 레독스 물질(40)을 전기화학 셀로 수송할 수 있다. 펌프들은 또한 전기화학 셀로부터 활성 물질들을 시스템의 탱크들로 수송하는 데 사용될 수 있다. 유체 수송을 수행하는 다른 방법들 - 예를 들어, 사이펀(siphon)들 - 을 사용하여 레독스 물질을 전기화학 셀 내로 또는 전기화학 셀로부터 수송할 수도 있다. 또한, 전기화학 셀의 회로를 완성하고 셀의 작동 중에 사용자가 전기를 수집하거나 저장하도록 하는 전원 또는 로드(load)(70)가 도시되어 있다.
도 1은 플로우 배터리의 특정한 비제한적 양태를 도시한 것임을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시 내용에 따른 장치들은 도 1에 도시된 시스템의 모든 측면들을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 일례로, 본 개시 내용에 따른 시스템은 고체, 액체 또는 기체, 및/또는 용액 중에 용해된 고체, 액체 또는 기체인 활성 물질들을 포함할 수 있다. 활성 물질들은 탱크에 저장될 수 있거나, 대기에 개방된 용기에 저장될 수 있거나, 간단히 대기 중에서 통풍될 수 있다.
몇몇 경우, 사용자는 단일 배터리로부터 이용가능한 것보다 더 높은 충전 또는 방전 전압을 제공하는 것을 희망할 수 있다. 이러한 경우에는, 특정 양태들에서, 수개의 배터리들을 직렬로 접속시켜 각각의 셀의 전압이 상가되도록 한다. 전기 전도성이지만 비다공성인 물질(예를 들어, 쌍극성 플레이트(bipolar plate))을 사용하여 인접하는 배터리 셀들을 쌍극성 스택 내에서 접속시킴으로써, 인접하는 셀들 간의 전자 수송은 허용하지만 유체 또는 기체 수송은 방지할 수 있다. 개별 셀들의 양극 구획들과 음극 구획들은 적합하게는 스택 내의 공통의 양성 및 음성 유체 매니폴드들을 통해 유체 연결된다. 이러한 방식으로, 개별 전기화학 셀들을 직렬로 스태킹(stacking)하여 DC 어플리케이션에 또는 AC 어플리케이션으로의 변환에 적합한 전압을 수득할 수 있다.
스택 내의 셀 영역은 유용한 장치들을 위한 대략 200 내지 6000㎠의 실제 면적들을 갖는 더 큰 셀의 미분 요소(differential element)(예를 들어, 2 내지 60㎠)를 나타낼 것이다. 상기 미분 요소는, 양성 및 음성 활성 물질 및 전해질 농도들, 전압 및 전류 밀도를 포함하는, 해당 면적에 대한 균일한 상태들을 특징으로 할 것이다. 셀은 위에 주어진 전체의 활성 면적 범위에 의해 나타내며, 여기서 상기 활성 물질 및 전해질 농도들, 전압들 및 전류 밀도에서 불균일성이 존재할 수 있다.
추가의 양태들에서, 상기 셀들, 셀 스택들 또는 배터리들은 더 큰 에너지 저장 시스템들에 내장될 수 있으며, 상기 시스템들은 적합하게는 이들 대형 유닛들의 작동에 유용한 파이핑(piping) 및 제어 수단(control)들을 포함한다. 이러한 시스템들에 적합한 파이핑, 제어 수단 및 기타 장비는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 전해질들을 각각의 챔버들 내로 그리고 각각의 챔버들로부터 이동시키기 위한 각각의 전기화학 반응 챔버들 및 충전 및 방전된 전해질들을 수용하기 위한 저장 탱크들과 유체 소통(fluidic communication)되는 파이핑 및 펌프들이 포함된다. 본 개시 내용에 의해 기술된 에너지 저장 및 생산 시스템들은 또한 전해질 순환 루프들을 포함할 수 있으며, 상기 루프들은 하나 이상의 밸브, 하나 이상의 펌프 및 임의로 균압 라인(pressure equalizing line)을 포함할 수 있다. 본 개시 내용의 에너지 저장 및 생산 시스템들은 또한 작동 관리 시스템을 포함할 수 있다. 상기 작동 관리 시스템은 컴퓨터 또는 마이크로프로세서와 같은 임의의 적합한 콘트롤러 장치일 수 있으며, 각종 밸브들, 펌프들, 순환 루프들 등 중 어느 것의 작동을 설정하는 로직 회로를 함유할 수 있다.
적합한 플로우 배터리 시스템은, (셀 또는 셀 스택을 포함하는) 플로우 배터리; 전해질들을 수용하고 수송하기 위한 저장 탱크들 및 파이핑; (안전 시스템들을 포함할 수 있는) 제어 하드웨어 및 소프트웨어; 및 전력 변환 장치(power conditioning unit)를 포함할 수 있다. 상기 플로우 배터리 셀 스택은 충전 사이클과 방전 사이클의 전환을 달성하고, 에너지 저장 시스템의 최대 전력을 결정하며, 상기 전력은 몇몇 경우에 kW 단위의 범위 내일 수 있다. 상기 저장 탱크들은 양성 및 음성 활성 물질들을 함유하고; 상기 탱크의 용적은, kWh 단위로 측정될 수 있는, 상기 시스템에 저장되는 에너지의 양을 결정한다. 상기 제어 소프트웨어, 하드웨어 및 임의의 안전 시스템들은 적합하게는 상기 플로우 배터리 에너지 저장 시스템의 안전하고 자율적이며 효율적인 작동을 보장하기 위한 센서, 완화 장비(mitigation equipment) 및 기타 전자/하드웨어 제어부 및 세이프가드들을 포함한다. 이러한 시스템들은 당해 기술분야의 통상의 숙련가들에게 공지되어 있다. 전력 변환 장치는 상기 에너지 저장 시스템의 프런트 엔드(front end)에 사용되어, 입력 및 출력되는 전력을 상기 에너지 저장 시스템 또는 이의 적용분야에 최적인 전압 및 전류로 변환시킬 수 있다. 전기 그리드에 접속된 에너지 저장 시스템의 일례에 대해, 충전 사이클에서, 상기 전력 변환 장치는 입력되는 AC 전기를 전기화학 스택에 적절한 전압 및 전류의 DC 전기로 변환시킬 것이다. 방전 사이클에서, 상기 스택은 DC 전력을 생산하고, 상기 전력 변환 장치는 그리드 어플리케이션(grid application)들에 적절한 전압 및 주파수의 AC 전력으로 변환시킨다.
본 개시 내용의 에너지 저장 시스템들은, 몇몇 양태들에서, 수시간의 기간의 지속적인 충전 또는 방전 사이클들에 적합하다. 이와 같이, 본 개시 내용의 시스템들은, 에너지 공급/수요 프로파일을 평탄화하고 (예를 들어, 신재생 에너지 공급원들로부터) 간헐적 발전 자산(intermittent power generation asset)을 안정시키기 위한 메커니즘을 제공하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시 내용의 각종 양태들은, 이러한 장시간의 충전 또는 방전 기간이 매우 중요한 전기 에너지 저장 적용분야들을 포함한다는 것을 인지해야 한다. 예를 들어, 이러한 적용분야들의 비제한적 예에는, 본 개시 내용의 시스템들을 전기 그리드에 접속시켜서, 신재생 발전 설비(renewables integration), 최대 부하 이전(peak load shifting), 그리드 퍼밍(grid firming), 기저 부하용 전력 생산 소비(baseload power generation consumption), 에너지 차익거래(energy arbitrage), 송전 및 배전 자산 이연(transmission and distribution asset deferral), 약한 그리드 지지(weak grid support), 주파수 조절 또는 임의의 이들의 조합을 허용하는 것들이 포함된다. 본 개시 내용에 따른 셀들, 스택들 또는 시스템들은, 예를 들어, 리모트 캠프(remote camp), 전방 작전 기지(forward operating base), 오프-그리드 통신(off-grid telecommunication), 리모트 센서(remote sensor) 또는 임의의 이들의 조합을 위한 전원들로서, 그리드 또는 마이크로-그리드에 접속되지 않은 적용분야들을 위한 안정한 전력을 제공하는 데 사용될 수 있다.
플로우 배터리 에너지 저장 효율은 활성 물질들의 양방향 DC-DC 에너지 효율(RTEFF)과 (Wh/L 단위로 측정되는) 에너지 밀도 둘 다에 의해 결정된다. RTEFF는 배터리의 충전 사이클과 방전 사이클 둘 다에 대한 전압 효율 및 전류 효율의 복합 인자(composite)이다. 전기화학 장치에서, 전압 효율 및 전류 효율은 전류 밀도의 함수이며, 전압 효율 및 전류 효율은 전형적으로는 전류 밀도(mA/㎠)가 증가함에 따라 감소하지만, 주어진 전격 전력(power rating)을 달성하는 데 사용되는 전기화학 스택 크기/비용을 감소시키기 위해서는 높은 전류 밀도가 종종 바람직하다. 활성 물질 에너지 밀도는 셀 OCV(OCV = 개방 회로 전압), 활성 화학종들의 농도, 및 활성 화학종들의 몰당 전달된 전자들의 수에 직접적으로 비례한다. 주어진 저장 에너지량에 필요한 활성 물질들의 용적을 감소시키기 위해서는 높은 에너지 밀도가 바람직하다.
본원에 기술된 각종 양태들은 플로우 배터리 시스템들과 관련하여 설명되지만, 하프 셀들 중 하나 또는 둘 다가 정지형 전해질들을 사용하는 양태들을 포함하는, 정지형(비-유동형) 전기화학 셀들, 배터리들 또는 시스템들에 대해서도 동일한 전략들, 설계들 화학적 양태들 및 이들의 조합들이 사용될 수 있다는 것을 인지해야 한다. 이들 양태들은 각각 본 발명의 범위 내로 간주된다.
용어
본 명세서 전체에 걸쳐, 용어들은 관련 기술분야의 숙련가들이 이해하는 바와 같은 이들의 통상적인 의미를 가질 것이다. 그러나, 오해를 피하기 위해, 특정 용어들의 의미는 구체적으로 정의되거나 명확하게 표시될 것이다.
용어 "활성 물질"은 전기화학 및 전기화학적 에너지 저장 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 상기 시스템의 작동 동안에 산화 상태에서 변화를 경험하는 물질들을 나타내는 것을 의미한다. 활성 물질들은 고체, 액체 또는 기체, 및/또는 용액에 용해된 고체, 액체 또는 기체를 포함할 수 있다. 특정 양태들에서, 활성 물질들은 용액에 용해된 분자들 및/또는 초거대분자들을 포함한다. 본 발명에 의해 기술된 물질의 조성을 갖는 활성 물질들은 다른 활성 물질들과 쌍을 이루어 양성 커플 및 음성 커플을 형성하는 방식으로 에너지 저장 시스템들에 사용될 수 있으며, 여기서 상기 다른 활성 물질들은 본 발명에 의해 기술되어 있거나 당업계에 이미 공지되어 있거나 이의 조합이 성립하며, 가용성, 반고상, 삽입성(intercalation), 용량성 또는 유사-용량성 또는 도금-타입의 활성 물질들을 포함한다. 상기 분자들의 농도는 2M 초과, 1M 내지 2M, 약 1.5M, 0.5M 내지 1M, 또는 약 0.5M 이하일 수 있다. 개별 양태들은 약 5M, 약 4M, 약 3M, 약 2.5M, 또는 약 2M의 농도 상한치를 제공한다.
적합한 활성 물질들은, 전기화학 및 무기 화학 기술분야의 숙련가들에게 공지된 "금속 리간드 배위 화합물"을 포함할 수 있다. 금속 리간드 배위 화합물은 원자 또는 분자에 결합된 금속 이온을 포함할 수 있다. 결합된 원자 또는 분자를 "리간드"라 부른다. 특정한 비제한적 양태들에서, 상기 리간드는 C, H, N 및/또는 O 원자를 포함하는 분자를 포함할 수 있다. 환언하면, 상기 리간드는 유기 분자를 포함할 수 있다. 본 개시 내용의 금속 리간드 배위 화합물들은, 물, 수산화물 또는 할로겐화물(F-, Cl-, Br-, I-)이 아닌 적어도 하나의 리간드를 포함하는 것으로 이해된다.
금속 리간드 배위 화합물들은 "레독스 활성 금속 이온" 및/또는 "레독스 불활성 금속 이온"을 포함할 수 있다. 용어 "레독스 활성 금속 이온"은, 상기 금속이 사용 조건하에 산화 상태에서 변화를 경험한다는 것을 내포하도록 의도된다. 본원에서 사용되는 용어 "레독스 불활성" 금속 이온은, 상기 금속이 사용 조건하에 산화 상태에서 변화를 경험하지 않는다는 것을 내포하도록 의도된다. 금속 이온들은, 예를 들어, Al, Ca, Co, Cr, Sr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Ti, Zn, Zr, V 또는 이들의 조합의 비-0가(non-zero valence) 염들을 포함할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가는, 주어진 비-0가 금속이 규정된 전해질 환경하에 레독스 활성 또는 불활성이 되는 상황을 인지할 수 있을 것이다. 특정 양태들에서, 상기 제1 레독스 활성 물질, 상기 제2 레독스 활성 물질, 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다는, M(L1)x(L2)y(L3)z m[여기서, M은 Al, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Sn, Ti, W, Zn 또는 Zr이고;
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 아스코르베이트, 카테콜레이트, 시트레이트, 글리콜레이트 또는 폴리올(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤로부터 유도된 리간드들을 포함함), 글루코네이트, 글리시네이트, α-하이드록시알카노에이트(예를 들어, 글리콜산으로부터의 α-하이드록시아세테이트), β-하이드록시알카노에이트, γ-하이드록시알카노에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 피로갈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트 또는 락테이트이고;
x, y 및 z는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 1 ≤ x + y + z ≤ 3이며;
m은 +1, 0, -1, -2, -3, -4 또는 -5이다]을 포함하는 화학식을 갖는 금속 리간드 배위 착물을 포함한다. 관련된 독립적 양태들은, (a) x = 3, y = z = 0; (b) x = 2, y = 1, z = 0; (c) x = 1, y = 1, z = 1; (d) x = 2, y = 1, z = 0; (e) x = 2, y = z = 0; 또는 (f) x = 1, y = z = 0인 양태들을 제공한다. 바람직한 개별 양태들에서, M은 Al, Cr, Fe 또는 Ti이고, x + y + z = 3이다.
다른 특정 양태들에서, 상기 제1 레독스 활성 물질, 상기 제2 레독스 활성 물질 또는 상기 제1 레독스 활성 물질과 상기 제2 레독스 활성 물질 둘 다는, 예를 들어, 크롬, 철, 망간, 몰리브덴 또는 루테늄 헥사시아나이드, 바람직하게는 크롬, 철 또는 망간 헥사시아나이드, 예를 들어, 페리시아나이드 또는 페로시아나이드를 포함하는, 헥사시아나이드 금속 리간드 배위 착물을 포함한다.
다른 양태들에서, 상기 활성 물질은 "유기 활성 물질"을 포함할 수 있다. 유기 활성 물질은 전이 금속 이온을 함유하지 않는 분자 또는 초거대분자를 포함할 수 있다. 또한, 유기 활성 물질들은 수성 용액에 용해된 분자들 또는 초거대분자들을 포함하는 것을 의미하며, 유기 활성 물질은 상기 전기화학적 에너지 저장 시스템의 작동 동안에 산화 상태에서 변화를 경험할 수 있는 것으로 이해된다. 이 경우, 상기 분자 또는 초거대분자는 상기 시스템의 작동 동안에 전자를 수용하거나 공여할 수 있다.
별도로 명시되지 않는 한, 용어 "수성"은 용매의 총 중량에 대해 적어도 약 98중량%의 물을 포함하는 용매 시스템을 나타낸다. 몇몇 분야에서는, 가용성, 혼화성 또는 부분 혼화성(계면활성제 등으로 유화된) 조용매들이 또한 유용하게 존재할 수 있어서, 예를 들어, 물의 유동성(water's liquidity) 범위를 확장시킬 수 있다(예를 들어, 알코올/글리콜). 명시된 경우, 추가의 독립적 양태들은, 상기 "수성" 용매 시스템이 전체 용매에 대해 적어도 약 55중량%, 적어도 약 60중량%, 적어도 약 70중량%, 적어도 약 75중량%, 적어도 약 80중량%, 적어도 약 85중량%, 적어도 약 90중량%, 적어도 약 95중량%, 또는 적어도 약 98중량%의 물을 포함하는 양태들을 포함한다. 몇몇 상황들에서, 상기 수성 용매는 물로 본질적으로 이루어질 수 있으며, 조용매들 또는 다른 화학종들을 실질적으로 갖지 않거나 전혀 갖지 않을 수 있다. 상기 용매 시스템은 적어도 약 90중량%, 적어도 약 95중량%, 또는 적어도 약 98중량%의 물일 수 있으며, 몇몇 양태들에서는 조용매들 또는 다른 화학종들을 함유하지 않을 수 있다.
하기 기술되는 레독스 활성 물질들 이외에도, 상기 수성 전해질들은 추가의 완충제, 지지 전해질, 점도 조절제, 습윤제 등을 함유할 수 있다.
용어 "쌍극성 플레이트"는, 셀 스택 내의 전기화학 셀들을 분리시켜서 셀들이 직렬로 접속되어 셀 스택에 대해 셀 전압이 상가되도록 작용할 수 있는 전기 전도성, 실질적으로 비다공성인 물질을 나타낸다. 쌍극성 플레이트는 2개의 표면들을 가져, 쌍극성 플레이트의 하나의 표면이 하나의 셀의 양극 및 인접 셀의 음극을 위한 기판으로서 작용한다. 쌍극성 플레이트는 전형적으로 탄소 및 탄소 함유 복합 물질들을 포함한다.
용어 "셀 기하구조(cell geometry)"는 전기화학 기술분야의 통상의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 플로우 배터리의 상위 물리적 구조(over physical construction)를 나타낸다.
용어 "셀 기계적 부하(cell mechanical loading)"는 전기화학 기술분야의 통상의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 개별 플로우 배터리 셀에서 경험되는, 또는 셀들의 스택 내의 개별 셀에 의한 평균 기준의, 기계적 압축 정도를 나타낸다. 기계적 압축 정도는 보통 psi 단위로 측정된다.
용어 "셀 전위"는 전기화학 기술분야의 숙련가들에 의해 쉽게 이해되며, 전기화학 셀의 작동 동안의 전압인 것으로 정의된다. 셀 전위는 수학식 1에 의해 추가로 정의될 수 있다:
수학식 1
셀 전위 = OCV - ηpos - ηneg - iR
상기 수학식 1에서,
OCV는 "개방 회로 전위"이고,
ηpos 및 ηneg는 특정 전류 밀도에서 각각 양극 및 음극에 대한 과전위이고,
iR은 조합된 모든 셀 저항들과 관련한 전압 손실이다.
"개방 회로 전위" 또는 OCV는 수학식 2에 따라 쉽게 이해될 수 있다:
수학식 2
OCV = E+ - E-
상기 수학식 2에서,
E+ 및 E-는 각각 양극 및 음극에서 발생하는 레독스 반응들에 대한 "하프-셀 전위"이다.
상기 하프-셀 전위는 익히 공지된 네른스트 방정식(Nernst Equation)(수학식 3)에 의해 추가로 기술될 수 있다:
수학식 3
E = Eo - RT/nF ln (Xred / Xox)
상기 수학식 3에서,
Eo는 관심 레독스 커플(예를 들어, 양극 또는 음극)에 대한 표준 환원 전위이고,
R은 보편 기체 상수(universal gas constant)이고,
T는 온도이고,
n은 상기 관심 레독스 커플에서 전달된 전자들의 수이고,
F는 패러데이 상수(Faraday's constant)이고,
Xred / Xox는 상기 전극에서의 환원된 화학종과 산화된 화학종의 비이다.
배터리 시스템의 OCV는, 제1 전극과 제2 전극 간의 전류 흐름이 0일 때 표준 기술들을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 조건에서, 제1 전극과 제2 전극 간의 전압차가 OCV에 상응한다. 배터리 시스템의 OCV는 상기 시스템의 충전 상태(SOC: state of charge)에 의존한다. 어떠한 이론의 정확성에도 구애되지 않으면서, 이상적인 배터리의 OCV는 네른스트 방정식(상기 수학식 4)에 따른 충전 상태를 가지면서 변할 것이다. 간략화를 위해 본 출원에서 모든 OCV는 50% SOC에서의 이들의 값들로 나타낼 것이다. 당해 기술분야의 통상의 숙련가들은, 더 높은 SOC에서는 배터리의 OCV가 증가할 것이며, 더 낮은 SOC에서는 OCV가 50% SOC에서의 값으로부터 감소할 것임을 인지할 것이다.
용어 "전하"는 활성 물질 또는 이오노머 모이어티와 관련된 "순 전하(net charge)" 또는 전체 전하를 나타낸다.
용어 "전류 밀도"는 전기화학 기술분야의 통상의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 전기화학 셀에서 통과되는 총 전류를 상기 셀의 전극들의 기하학적 면적으로 나눈 값을 나타내며, 통상적으로는 mA/㎠의 단위로 보고된다. 본 발명의 특정 양태들에서, 전류 밀도는 약 50mA/㎠로부터, 약 100mA/㎠로부터, 또는 약 200mA/㎠로부터, 약 200mA/㎠까지의, 약 300mA/㎠까지의, 약 400mA/㎠까지의, 또는 약 500mA/㎠까지의 범위일 수 있으며, 이들 범위들은 또한 "적어도 100mA/㎠"를 제공하는 것으로 언급된 양태들에도 적용될 수 있다.
용어 "전류 효율"(IEFF)은 시스템 방전시 생성된 총 전하와 충전시 통과된 총 전하의 비로서 기술될 수 있다. 몇몇 양태들에서, 방전시 생성된 전하 또는 충전시 통과된 전하는, 당해 기술분야의 통상의 숙련가들에게 익히 공지된 표준 전기화학 쿨롱 계수 기술들을 사용하여 측정할 수 있다. 임의의 이론의 제약사항들에 구애되지 않으면서, 전류 효율은 플로우 배터리의 충전 상태의 함수일 수 있다. 몇몇 비제한적 양태들에서, 전류 효율은 약 35% 내지 약 60%의 SOC 범위에 걸쳐 평가될 수 있다.
용어 "확산 매질 성질(diffusion media property)들"은 전기화학 기술분야의 통상의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 이온들 또는 분자들이 물질을 통과하여 확산되는 것을 허용하는 물질의 성질들을 나타낸다.
용어 "에너지 밀도"는 활성 물질들에 저장될 수 있는 단위 용적당 에너지량을 나타낸다. 본원에서 사용되는 에너지 밀도는 에너지 저장의 이론적 에너지 밀도를 나타내며, 수학식 4에 의해 계산할 수 있다:
수학식 4
에너지 밀도 = (26.8 A-h/mol) × OCV × [e-]
상기 수학식 4에서,
OCV는 상기 정의된 바와 같은 50% 충전 상태에서의 개방 회로 전위이고,
(26.8 A-h/mol)은 패러데이 상수이고,
[e-]는 99% 충전 상태에서 활성 물질에 저장된 전자들의 농도이다.
활성 물질들이 양성 전해질과 음성 전해질 둘 다에 대해 주로 원자 또는 분자 화학종들을 포함하는 경우, [e-]는 다음과 같이 계산될 수 있다:
수학식 5
[e-] = [활성 물질] × n / 2
상기 수학식 5에서,
[활성 물질]은 음성 전해질 중의 활성 물질의 농도와 양성 전해질 중의 활성 물질의 농도 중 더 낮은 농도(mol/L 또는 M)이고,
n은 활성 물질의 분자당 전달된 전자들의 수이다.
이와 관련된 용어 "전하 밀도"는 각각의 전해질이 함유할 수 있는 총 전하량을 나타낸다. 주어진 전해질에 대해 다음과 같다:
수학식 6
전하 밀도 = (26.8 A-h/mol) × [활성 물질] × n
상기 수학식 6에서,
[활성 물질] 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
용어 "에너지 효율"은 시스템의 방전시 생성된 총 에너지와 충전시 소비된 총 에너지의 비로서 기술될 수 있다. 에너지 효율(RTEFF)은 수학식 7에 의해 산출될 수 있다:
수학식 7
RTEFF = VEFF,RT × IEFF
본원에서 사용되는 용어 "방출 전류(evolution current)"는, 특정한 화학종들의 방출(발생)과 관련된, 동력전달(energized) 플로우 배터리 구성에 인가된 전류의 부분을 기술한다. 현재의 맥락에서, 양극에서 산소가 방출되도록 또는 음극에서 수소가 방출되도록 또는 양극에서 산소가 방출되고 음극에서 수소가 방출되도록 플로우 배터리에 충분한 과전위(아래 참조)가 인가되는 경우, 산소 또는 수소의 방출과 관련된 전류 부분이 각각 산소 방출 전류 또는 수소 방출 전류이다.
바람직한 특정 양태들에서, 수소 방출, 산소 방출, 또는 수소 방출과 산소 방출 둘 다와 관련된 전류는 존재하지 않는다. 이는, 양성 하프-셀이 양극의 열역학적 문턱값 전위 또는 문턱값 과전위 미만의 전위에서 작동하고 있거나(즉, 산소가 발생하지 않음; 하기 용어 설명 참조), 또는 음성 하프-셀이 음극의 열역학적 문턱값 전위 또는 문턱값 과전위보다 더 양성인 전위에서 작동하고 있을 때(즉, 수소가 발생하지 않음), 또는 이들 둘 다가 행해지고 있을 때 실현될 수 있다. 개별 양태들에서, 상기 배터리들은 각각 0.3V 이내, 0.25V 이내, 0.2V 이내, 0.15V 이내, 또는 0.1V 이내의 양극 또는 음극의 열역학적 문턱값 전위 또는 문턱값 과전위에서 작동한다.
기체가 방출하는 양태들에서, 기체(수소 또는 산소 또는 이들 둘 다) 방출과 관련된 전류 부분은 적합하게는 인가된 총 전류의 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만이다. 더 낮은 기체 방출 전류가 배터리(셀 또는 셀 스택) 효율에 특히 적합한 것으로 간주된다.
용어 "배제시키는"은 특정 이온들 또는 분자들이 분리판을 통해 유동하지 못하게 하는 분리판의 능력을 나타내며, 전형적으로는 퍼센트로서 측정된다.
용어 "이동성 이온"은 전기화학 기술분야의 숙련가들에 의해 이해되며, 전기화학적 에너지 저장 시스템의 작동 동안에 음극과 양극 사이에서 전달되는 이온을 포함하는 것을 의미한다. 별도의 지시가 없는 한, 용어 "이동성 이온"은 충전/방전 동안에 적어도 80% 초과의 이온 전류를 운반하는 이온을 나타낸다. 개별 양태들은, 상기 이온이 충전/방전 동안에 90% 초과 또는 95% 초과의 이온 전류를 운반할 수 있는 양태를 제공한다.
본원에서 사용되는 용어 "음극" 및 "양극"은 서로에 대해 정의되는 전극들이며, 충전 사이클과 방전 사이클 둘 다에서, 이들이 작동하는 실제 전류들과는 관계 없이, 음극은 양극보다 더 음성인 전위에서 작동하거나 작동하도록 기획 또는 의도된다(이의 역도 성립한다). 음극은 가역적 수소 전극에 대해 음성 전위에서 실제로 작동하거나 작동하도록 기획 또는 의도될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 음극은 제1 수성 전해질과 관련되며, 양극은 제2 전해질과 관련된다.
용어 "과전위"는 전기화학 기술분야의 숙련가들에 의해 잘 이해되고 있으며, 네른스트 방정식에 의해 정의된 바와 같이, 전기화학 셀의 작동 동안의 전극과 상기 전극의 정상적인 하프-셀 전위 간의 전압차에 의해 정의된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 용어 과전위는, 열역학에 의해 요구되는 것을 초과하여, 주어진 속도 또는 전류 밀도에서 반응을 수행하기 위한 에너지를 기술하는 것을 의미한다. 용어 "과전위"는 또한, 양극에서의 물로부터의 산소 방출을 위한 열역학적 개시 전압보다 더 양성이고, 음극에서의 물로부터의 수소 방출을 위한 열역학적 개시 전압보다 더 음성인 전위를 기술한다.
유사하게는, 본원에서 사용되는 용어 "문턱값 과전위"는 각각의 전극에서 수소 또는 산소 기체가 방출되기 시작하는 과전위를 나타낸다. "불완전한"(즉, 촉매적으로 이상적이지 못한) 전극들을 포함하는 전기화학적 시스템은, (a) 열역학적 개시 전위 "미만"의 전위(즉, 음극의 열역학적 개시 전위보다 더 양성이고 양극의 열역학적 개시 전위보다 더 음성인 전위; 기체가 방출하지 않아 기체 방출 전류가 없음); (b) 열역학적 문턱값 전위와 문턱값 과전위 사이의 전위(기체가 방출하지 않으며 여전히 방출 전류가 없음); 및 (c) 문턱값 과전위 초과의 전위(기체가 방출되며 기체 방출 전류를 나타냄)의 3개의 영역들에서 작동할 수 있다는 것에 주목한다. 이러한 문턱값 과전위들은, 예를 들어, 주어진 시스템에 대해, 전기활성 물질의 존재 또는 부재하에 (예를 들어, 질량 분석계를 사용하여) 기체 방출을 인가된 하프-셀 전위의 함수로서 측정함으로써 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 확인될 수 있다. 아래 내용을 또한 참조하기 바란다.
기체 방출 문턱값 전위는 또한 전해질의 성질에 의해 좌우된다. 특정한 화학 물질들은, 벌크 전해질에서의 약간의 활성으로 인해 또는 이들 각각의 전극들을 피복하거나 그렇지 않으면 탈활성화시키는 이들의 능력으로 인해, 전해조(electrolytic cell)에서 수소 및 산소의 방출을 억제하는 것으로 공지되어 있으며; 이의 예는, Pt 표면 상의 염화물 또는 인산염과 같은 거대분자들 또는 올리고머 또는 염이다. 따라서, 특정 양태들에서, 제1 전해질 또는 제2 전해질 또는 제1 전해질과 제2 전해질 둘 다는 각각 상기 시스템의 수소 또는 산소 문턱값 과전위를 증가시키는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "신재생 연료 셀" 또는 "가역적 연료 셀" 또는 "플로우 배터리" 또는 "플로우 에너지 장치"는 에너지 저장과 에너지 생산 둘 다를 위해 동일한 배터리 구성(셀 또는 셀 스택을 포함함)을 사용하는 동일하거나 유사한 타입의 장치를 포함한다.
용어 "가역적 수소 전극" 또는 RHE는 이의 통상적인 의미로 사용된다. 즉, 가역적 수소 전극(RHE)은 참조 전극이다. RHE의 전위인 E(RHE)는 수학식 8에 대한 전위에 상응한다.
수학식 8
2H+ + 2e- ↔ H2
수학식 8의 반응이 주어진 pH 및 1atm H2에서의 평형 상태에서 수행되는 경우, 상기 전위는 아래의 관계에 의해 정상적 수소 전극의 E(NHE)에 대한 기준이 될 수 있다.
수학식 9
E(RHE) = E(NHE) - 0.059 × pH = 0.0V - 0.059 × pH
상기 수학식 9에서,
E(NHE)는 표준 상태(1M H+, 1atm H2)에서 수학식 8의 반응에 대한 전위로서 정의된 정상적 수소 전극의 전위(NHE = 0.0V)이다. 따라서, RHE에 대한 0V의 전위는 pH 0에서 NHE에 대한 0V 및 pH 7에서 NHE에 대한 -0.413V의 전압에 상응한다.
용어 "선택성"은 전기화학 기술분야의 통상의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 멤브레인을 통한 이동성 이온들과 활성 물질들의 이동 비를 허용하는 멤브레인의 능력을 나타낸다. 예를 들어, 50:1의 이동성 이온들과 활성 물질들의 비의 통과를 허용하는 멤브레인은 50의 선택성을 가질 것이다.
용어 "분리판" 및 "멤브레인"은 전기화학 셀의 양극과 음극 사이에 배치되는 이온 전도성의 전기 절연성 물질을 나타낸다.
본 개시 내용에 유용한 중합체 전해질은 음이온 또는 양이온 전도성 전해질일 수 있다. "이오노머"라 기술되는 경우, 상기 용어는, 전기적으로 중성인 반복 단위들과, 이온화된 반복 단위들의 분획을 둘 다 포함하는 중합체를 나타내며, 여기서, 상기 이온화된 단위들은 상기 중합체 골격에 펜던트 및 공유 결합되어 있다. 이온화된 단위들의 분획은 약 1몰% 내지 약 90몰%의 범위일 수 있지만, 이들의 이온화된 단위의 함량에 따라 더 분류될 수 있다. 예를 들어, 특정 경우, 이온화된 단위들의 함량은 약 15몰% 미만이고;　다른 경우, 상기 이온 함량은 이보다 더 높아서, 전형적으로 약 80몰%를 초과한다.　 또 다른 경우, 상기 이온 함량은 중간 범위, 예를 들어, 약 15 내지 약 80몰% 범위로 한정된다. 이온화된 이오노머 단위들은 카복실레이트, 설포네이트, 포스포네이트, 카복실산염, 설폰산염, 포스폰산염 등을 포함하는 음이온성 관능성 그룹들을 포함할 수 있다. 이들 관능성 그룹들은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 1가, 2가 또는 이보다 더 높은 원자가의 양이온들에 의해 전하 균형이 달성될 수 있다. 이오노머는 또한, 부착되거나 매립된 4급 암모늄, 설포늄, 포스파제늄 및 구아니디늄 잔기들 또는 염들을 함유하는 중합체 조성물들을 포함할 수 있다. 본 개시 내용에 유용한 중합체는 고도로 불화된 또는 과불화 중합체 골격을 포함할 수 있다. 본 개시 내용에 유용한 특정한 중합체 전해질에는, 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 드 느무르 앤 콤파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 NAFION™으로 시판되는 과불화 중합체 전해질인, 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 불화된 산-관능성 공단량체들의 공중합체들이 포함된다. 다른 유용한 과불화 전해질은 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2의 공중합체들을 포함한다.
용어 "스택" 또는 "셀 스택" 또는 "전기화학 셀 스택"은 전기 접속된 개별 전기화학 셀들의 수집물을 나타낸다. 셀들은 직렬로 또는 병렬로 전기 접속될 수 있다. 셀들은 유체 연결될 수 있거나 유체 연결되지 않을 수 있다.
용어 "충전 상태"(SOC)는 전기화학, 에너지 저장 및 배터리 분야의 숙련가들에 의해 잘 이해되고 있다. SOC는 전극에서의 환원된 화학종과 산화된 화학종의 농도비(Xred/Xox)로부터 결정된다. 예를 들어, 개별 하프-셀의 경우, Xred= Xox여서 Xred/Xox= 1일 때, 상기 하프-셀은 50% SOC에 있으며, 하프-셀 전위는 표준 네른스티안 값(standard Nernstian value)인 Eo와 동등하다. 전극 표면에서의 농도비가 Xred/Xox= 0.25 또는 Xred/Xox= 0.75에 상응하는 경우, 상기 하프-셀은 각각 25% 및 75% SOC에 있다. 전체 셀에 대한 SOC는 개별 하프-셀들의 SOC들에 의존하며, 특정 양태들에서, SOC는 양극과 음극 둘 다에 대해 동일하다. OCV에서의 배터리의 셀 전위를 측정하고 수학식 2 및 3을 사용하면, 각각의 전극에서의 Xred/Xox 및 이에 따른 배터리 시스템의 SOC를 측정할 수 있다.
용어 "지지 전해질"은 전기화학 및 에너지 저장 기술분야의 숙련가들에 의해 잘 이해되고 있으며, 관심 전기 전위의 영역대(window)에서 레독스 불활성이고 전하 및 이온 전도성을 지지하는 데 도움이 되는 임의의 화학종들을 나타내도록 의도된다. 이 경우, 지지 전해질은 배위 착물의 용해성을 실질적으로 손상시키지 않는다. 비제한적인 예에는 알칼리 금속을 포함하는 염, 알킬 또는 아릴 그룹에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환된 암모늄 이온을 포함하는 암모늄 이온, 할로겐화물(예를 들어, Cl-, Br-, I-), 칼코겐화물, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 포스포네이트, 니트레이트, 설페이트, 니트라이트, 설파이트, 퍼콜레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 이들의 혼합물 및 당해 기술분야에 공지된 다른 물질들이 포함된다.
용어 "전압 효율"은 특정 전류 밀도에서 관찰된 전극 전위와 상기 전극의 하프-셀 전위의 비(×100%)로서 기술될 수 있으며, 여기서 상기 하프-셀 전위는 상기 기술된 바와 같이 계산된다. 전압 효율은 배터리 충전 단계, 방전 단계 또는 "양방향 전압 효율"에 대해 기술될 수 있다. 특정 전류 밀도에서의 양방향 전압 효율(VEFF , RT)은 수학식 10을 사용하여 방전시의 셀 전압(V방전)과 충전시의 전압(V충전)으로부터 계산될 수 있다:
수학식 10
VEFF,RT = V방전 / V충전 × 100%
예시적인 작동 특성
본 개시 내용은, 기재된 시스템들 및 방법들의 다양한 기술적 특징들을 제공한다. 이러한 특징들 중 어느 하나는 임의의 하나 이상의 다른 특징들과 조합될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 사용자는 유기 활성 물질(예를 들어, 퀴논)을 포함하는 전해질을 특징으로 하는 시스템을 작동시킬 수 있으며, 여기서, 상기 전극은 약 3의 pH를 갖는다. 이러한 시스템은 또한 약 35㎛의 두께를 갖는 멤브레인 분리판을 특징으로 할 수 있다. 추가로, 본 개시 내용은 다음의 특징들의 임의의 특정한 조합 또는 조합들에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이동성 이온들에는 전형적으로 양성자, 하이드로늄 또는 하이드록사이드가 포함된다. 본 개시 내용의 각종 양태들에서는, (예를 들어, 이들 이온들이 1M 미만과 같이 비교적 낮은 농도로 존재하는 경우) 양성자, 하이드로늄 또는 하이드록사이드 이외의 이온들이 추가로 수송될 수 있다. 플로우 배터리의 작동 방법들의 개별 양태들에는, 상기 이동성 이온이 양성자들, 하이드로늄 또는 하이드록사이드로 본질적으로 이루어지지 않는 양태들이 포함된다. 이러한 양태에서, 상기 이동성 이온들의 약 50% 미만은 양성자들, 하이드로늄 또는 하이드록사이드로 구성된다. 다른 양태들에서, 이동성 이온들의 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 2% 미만은 양성자들, 하이드로늄 또는 하이드록사이드로 구성된다. 이들 양태들에서 예시적인 이동성 이온들에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온들(특히, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, F-, Cl-, Br-, 또는 OH-)이 포함된다.
본 개시 내용의 몇몇 양태들에서는, (예를 들어, 활성 물질의 가용화 및/또는 낮은 시스템 비용을 가능하게 하기 위해) pH 1 내지 13에서 작동시키는 것이 유리하다. 이 경우, 상기 전해질들 중 하나 또는 둘 다는 약 1 내지 약 13, 또는 약 2 내지 약 12, 또는 약 4 내지 약 10, 또는 심지어 약 6 내지 약 8의 pH를 가짐을 특징으로 한다. 다른 독립적 양태들에서, 상기 전해질들 중 하나 또는 둘 다는 약 1 내지 약 3, 또는 약 3 내지 약 6, 또는 약 6 내지 약 9, 또는 심지어 약 9 내지 약 13의 pH를 가짐을 특징으로 할 수 있다. 몇몇 양태들에서, 상기 전해질의 pH는 완충액에 의해 유지될 수 있다. 전형적인 완충액에는 포스페이트, 보레이트, 카보네이트, 실리케이트, 트리스아미노메탄(Tris), 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산(HEPES), 피페라진-N,N'-비스(에탄설폰산)(PIPES)의 염 및 이들의 조합이 포함된다. 사용자는, 주어진 전해질의 pH를 목적하는 값으로 조절하기 위해, 산(예를 들어, HCl, HNO3, H2SO4 등), 염기(NaOH, KOH 등) 또는 이들 둘 다를 첨가할 수 있다.
제1 전해질의 pH와 제2 전해질의 pH는 적합하게는 동등하거나 실질적으로 유사할 수 있고; 다른 양태들에서, 상기 2개의 전해질들의 pH는 약 0.1 내지 약 2 pH 단위, 약 1 내지 약 10 pH 단위, 약 5 내지 약 12 pH 단위, 약 1 내지 약 5 pH 단위, 약 0.1 내지 약 1.5 pH 단위, 약 0.1 내지 약 1 pH 단위, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 pH 단위 범위 내의 값 만큼 차이가 난다. 이러한 맥락에서, 용어 "실질적으로 유사한"은, 추가의 자격 요건 없이, 상기 2개의 전해질들 간의 pH 차가 약 1 이하의 pH 단위인 것을 포함하도록 의도된다. 추가의 임의의 양태들은, 상기 pH 차가 약 0.4 이하, 약 0.3 이하, 약 0.2 이하, 또는 약 0.1 이하의 pH 단위인 양태들을 제공한다.
기재된 시스템들 및 방법들은 또한 하전된 활성 물질들 및 멤브레인 이오노머들을 포함할 수 있다. 용어 "전하"는 활성 물질 또는 이오노머 모이어티와 관련된 "순 전하(net charge)" 또는 전체 전하를 나타낸다. 하전된 화학종들은 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 본 개시 내용의 바람직한 특정 양태들에서, 활성 물질들 및 멤브레인 이오노머들은 (예를 들어, 멤브레인을 통한 활성 물질의 전달을 방지하기 위해) 동일 부호의 전하들을 포함하는 것이 유리하다.
본 개시 내용에 따른 시스템들 및 방법들은 또한 금속-리간드 배위 화합물들을 포함하는 활성 물질들을 특징으로 한다. 금속-리간드 배위 화합물들은, 예를 들어, 적어도 약 0.25M, 적어도 약 0.35M, 적어도 약 0.5M, 적어도 약 0.75M, 적어도 약 1M, 적어도 약 1.25M, 적어도 약 1.5M, 적어도 약 2M, 또는 2M 초과의 농도, 예를 들어, 3M, 4M 또는 5M 만큼 높은 농도로 존재할 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물은 또한 산화 가능 또는 환원 가능 화학종들의 성질과 관련하여 특징적일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 상기 금속-리간드 배위 화합물의 레독스 전위는 전적으로 상기 금속 중심에서의 전이에 의해 정의될 수 있으며 - 즉, 상기 레독스 전위는 상기 금속 내의 다양한 원자가 상태들 간의 전이와 관련한 에너지의 접근성에 의해 정의된다. 다른 경우, 산화/환원은 리간드 시스템 내에서 편재될 수 있다. 또 다른 경우, 산화/환원은 전체 레독스 활성 착물에 걸쳐서 분포되어, 상기 금속과 상기 리간드 시스템이 둘 다 전하의 분포를 공유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 레독스 전위는 적어도 0.5V 차이가 나야 한다. 더욱 바람직하게는, 상기 레독스 전위는 적어도 1.0V 차이가 나야 한다. 제1 금속 중심과 제2 금속 중심이 상이한 산화 상태들을 갖지만 한다면, 각각의 전해질은 동일한 금속 중심을 함유하는 것이 적합하다.
본 개시 내용의 특정 양태들에서, 상기 금속-리간드 배위 화합물은 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리인 리간드들을 포함할 수 있다. 한자리 리간드들은 하나의 원자를 통해 금속들에 결합하는 반면, 두자리, 세자리 또는 여러자리 리간드들은 각각 2개, 3개 또는 그 이상의 원자들을 통해 금속들에 결합한다. 한자리 리간드들의 예에는 할로겐(F-, Cl-, Br-, I-), 시아나이드(CN-), 카보닐 또는 일산화탄소(CO), 니트라이드(N3 -), 옥소(O2 -), 하이드록소(OH-), 물(H2O), 설파이드(S2 -), 피리딘, 피라진 등이 포함된다. 다른 타입의 리간드 결합 모이어티들에는 아미노 그룹(NR3), 아미도 그룹(NR2), 이미도 그룹(NR), 알콕시 그룹(R-CO-), 실록시(R-SiO-), 티올레이트(R-S-) 등이 포함되며, 이들은 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 리간드들을 포함할 수 있다. 두자리 리간드들의 예에는 카테콜, 바이피리딘, 바이피라진, 에틸렌디아민, 디올(에틸렌 글리콜을 포함함) 등이 포함된다. 세자리 리간드들의 예에는 터피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리아자사이클로노난, 트리스아미노메탄 등이 포함된다. 또 다른 허용가능한 리간드들에는 퀴논, 하이드로퀴논, 비올로겐, 피리디늄, 아크리디늄, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 및 이들의 조합이 포함된다.
기재된 시스템들 및 방법들은 특정한 특성들을 갖는 전기화학 셀 분리판들 및/또는 멤브레인들을 특징으로 할 수 있다. 이러한 개시 내용에서, 용어 멤브레인 및 분리판은 상호교환하여 사용된다. 본 개시 내용의 멤브레인들은, 몇몇 양태들에서, 약 500㎛ 이하, 약 300㎛ 이하, 약 250㎛ 이하, 약 200㎛ 이하, 약 100㎛ 이하, 약 75㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 25㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 15㎛ 이하, 또는 약 10㎛ 이하, 예를 들어, 약 5㎛의 두께를 갖는 멤브레인 분리판을 특징으로 할 수 있으며, 용어 "100㎛ 이하"가 사용되는 경우, 개별 양태들은 이들 범위들을 사용하는 양태들을 포함한다. 적합한 분리판들에는, 분리판이 100㎛ 이하의 두께를 갖는 경우, 상기 플로우 배터리가 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 약 85%의 전류 효율로 작동할 수 있는 분리판들이 포함된다. 더욱 바람직하게는, 상기 플로우 배터리는, 상기 분리판이 약 50㎛ 이하의 두께를 갖는 경우 적어도 99.5%의 전류 효율로, 상기 분리판이 약 25㎛ 이하의 두께를 갖는 경우 적어도 99%의 전류 효율로, 그리고 상기 분리판이 약 10㎛ 이하의(예를 들어, 5㎛ 만큼 낮은) 두께를 갖는 경우 적어도 98%의 전류 효율로 작동할 수 있다. 적합한 분리판들에는, 상기 플로우 배터리가 약 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 60%의 전압 효율로 작동할 수 있는 분리판들이 포함된다. 더욱 바람직하게는, 적합한 분리판들에는, 상기 플로우 배터리가 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 전압 효율로 작동할 수 있는 분리판들이 포함된다.
분리판들은 일반적으로 고체 또는 다공성으로서 분류된다. 고체 멤브레인들은 전형적으로 이온-교환 멤브레인을 포함하며, 여기서 이오노머는 중합체의 몸체(body)를 통한 이동성 이온 수송을 용이하게 한다. 상기 이오노머는 2×10-3g 이오노머/㎠ 미만의, 면적 기준 이오노머 질량 함량을 갖는 것이 적합하다. 상기 멤브레인을 통한 이온 전도 기능은 저항, 전형적으로는 Ω㎠ 단위의 면저항(area resistance)을 특징으로 할 수 있다. 면저항은 고유의 멤브레인 전도율 및 멤브레인 두께의 함수이다. 박층 멤브레인들은 이온 전도에 의해 초래되는 비효율을 감소시키기에 바람직하며, 따라서 상기 에너지 저장 장치의 전압 효율을 증가시키도록 작용할 수 있다. 활성 물질 크로스오버율(crossover rate)도 또한 멤브레인 두께의 함수이며, 전형적으로는 멤브레인 두께가 증가함에 따라 감소한다. 크로스오버는 전류 효율 손실을 나타내며, 이는 일반적으로는 박층 멤브레인을 사용함으로써 전압 효율 증가와 균형을 이룬다. 적합한 멤브레인들에는, 상기 활성 물질들에 대해 약 0.05㎎/㎠ 이하의 투과율을 갖는 멤브레인들이 포함된다. 제1 전해질에 존재하는 활성 물질은 제2 전해질에 존재할 수 있다. 반대로, 제2 전해질 용액에 존재하는 제2 전해질은 제1 전해질 용액에 존재할 수 있다. 각각의 경우, 제2 전해질 용액 중의 제1 활성 물질의 농도 또는 제1 전해질 용액 중의 제2 활성 물질의 농도는 약 1mM 이하여야 한다. 제1 전해질은 제2 활성 물질을 실질적으로 포함하고, 제2 전해질은 제1 활성 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 당해 기술분야의 통상의 숙련가는 "실질적으로 함유하지 않는"의 의미를 명백히 알 것이다. 제1 또는 제2 활성 물질의 확산 속도는 약 1×10-7mol/㎠-초 이하, 약 1×10-9mol/㎠-초 이하, 약 1×10-11mol/㎠-초 이하, 약 1×10-13mol/㎠-초 이하, 또는 약 1×10-15mol/㎠-초 이하여야 한다. 본 발명의 다른 양태들은, 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질이 상호혼합된 상황들을 포함한다.
다공성 멤브레인은 전도성 전해질로 충전된 개방 채널들을 통한 2개의 전극들 간의 전하 전달을 허용하는 비-전도성 멤브레인이다. 다공성 멤브레인은 액체 또는 기체 화학 물질들에 투과성이다. 이러한 투과성은, 화학 물질들이 다공성 멤브레인을 통해 하나의 전극으로부터 또 다른 전극으로 관통하여 교차-오염(cross-contamination) 및/또는 셀 에너지 효율의 감소를 초래할 확률을 증가시킨다. 이러한 교차-오염의 정도는, 다른 특징들 중에서도, 기공들의 크기(유효 직경 및 채널 길이) 및 성질(소수성/친수성), 전해질의 특성, 및 기공들과 전해질 사이의 습윤의 정도에 의존한다. 기공 크기 분포는 일반적으로 2개의 전해질 용액들 간의 활성 물질들의 크로스오버를 실질적으로 방지하기에 충분하다. 적합한 다공성 멤브레인들은 약 0.001㎚ 내지 20㎛의 평균 크기 분포를 가질 것이다. 바람직하게는, 상기 평균 크기 분포는 약 0.001㎚ 내지 100㎚이어야 한다. 다공성 멤브레인 내의 기공들의 크기 분포는 실질적인 것일 수 있다. 환언하면, 다공성 멤브레인은 매우 작은 직경(대략 1㎚ 미만)을 갖는 복수개의 기공들을 함유할 수 있으며, 매우 큰 직경(대략 10㎛ 초과)을 갖는 복수개의 기공들을 함유할 수 있다. 기공 크기들이 클수록 활성 물질 크로스오버의 양이 더 많아질 수 있다. 다공성 멤브레인이 활성 물질들의 크로스오버를 실질적으로 방지하는 능력은 평균 기공 크기와 활성 물질의 상대적인 크기 차이에 의존할 것이다. 예를 들어, 상기 활성 물질이 금속-리간드 착물 형태의 금속 중심인 경우, 상기 금속 리간드 착물의 평균 직경은 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 약 50% 더 크다. 다른 한편, 상기 다공성 멤브레인이 실질적으로 균일한 기공 크기들을 갖는다면, 상기 금속 리간드 착물의 평균 직경은 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 약 20% 더 큰 것이 바람직하다. 또한, 금속 리간드 착물의 평균 직경은, 상기 금속-리간드 착물이 적어도 하나의 물 분자와 추가로 배위되는 경우에 증가한다. 적어도 하나의 물 분자와 배위된 금속-리간드 착물의 직경은 일반적으로 수력학적 직경인 것으로 간주된다. 이러한 상황에서, 상기 수력학적 직경은 일반적으로 평균 기공 크기보다 적어도 약 35% 더 크다. 상기 평균 기공 크기가 실질적으로 균일한 경우, 상기 수력학적 반경은 상기 평균 기공 크기보다 약 10% 더 커야 한다. 당해 기술분야의 통상의 숙련가는 용어 "실질적으로 균일한"을 이해할 것이다.
적합한 이온-교환 분리판들은 또한, 때때로 중합체 전해질 멤브레인(PEM) 또는 이온 전도성 멤브레인(ICM)이라 불리는 멤브레인들을 포함할 수 있다. 적합한 멤브레인들은, 예를 들어, 중합체성 음이온 또는 양이온 교환 멤브레인 또는 이들의 조합을 포함하여, 임의의 적합한 중합체, 전형적으로는 이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 이러한 멤브레인의 이동 상은, 양성자들 또는 하이드록사이드 이온들 이외에, 적어도 하나의 1가, 2가, 3가 또는 이보다 더 높은 원자가의 양이온 및/또는 1가, 2가, 3가 또는 이보다 더 높은 원자가의 음이온을 포함할 수 있고/있거나, (배터리의 작동 동안에) 이들의 일차적 또는 우선적 수송을 담당한다. 적합한 고체 양이온 교환 중합체는 다음의 중합체들 중 하나 이상의 사용을 포함한다: 폴리아민과 가교-결합된 할로겐화된 알킬화 화합물, 폴리아민과 가교-결합된 방향족 폴리설폰 타입 중합체, 과불화 탄화수소 설포네이트 이오노머, 설폰화된 폴리에테르에테르 케톤(sPEEK), 설폰화된 폴리(프탈라지논 에테르 케톤), 설폰화된 페놀프탈레인 폴리(에테르 설폰), 설폰화된 폴리이미드, 설폰화된 폴리포스파젠, 설폰화된 폴리벤즈이미다졸, 설폰산 그룹을 함유하는 방향족 중합체들, 설폰화된 과불화 중합체, 설포네이트 그룹, 카복실레이트 그룹, 포스페이트 그룹, 보로네이트 산 그룹을 갖는 불화 이오노머, 설포네이트 또는 카복실레이트 그룹을 갖는 폴리방향족 에테르, 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-2-비닐피리딘), 폴리(비닐 피롤리딘), 폴리(1-메틸-4-비닐피리딘), 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸], 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합. 적합한 고체 음이온 교환 멤브레인들은 다음의 중합체들 중 하나 이상의 사용을 포함한다: 폴리디아릴 디메틸 암모늄, 폴리(메타크릴로일옥시에틸 트리에틸암모늄), 폴리(디알릴암모늄) 또는 이들의 조합.
추가로, 설폰산 그룹들(또는 양이온 교환된 설포네이트 그룹들)로 변형된, 실질적으로 비-불화된 멤브레인들도 사용될 수 있다. 이러한 멤브레인들에는, 실질적으로 방향족인 골격을 갖는 것들, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, 바이페닐 설폰(BPSH), 또는 폴리에테르케톤 또는 폴리에테르설폰과 같은 열가소성 물질들이 포함된다.
이온-교환 멤브레인들의 다른 예에는 Nafion™(112, 117, HP, XL, NR-212 또는 U5), 고어 셀렉트(Gore Select) 멤브레인들인 Flemion™ 및 Selemion™이 포함된다.
배터리-분리판 스타일의 다공성 멤브레인들도 사용될 수 있다. 이들은 고유의 이온 전도 능력을 갖지 않기 때문에, 이러한 멤브레인들은 기능하기 위해 전형적으로는 첨가제들과 함께 함침된다. 이들 멤브레인들은 전형적으로 중합체와 무기 충전제의 혼합물 및 개방 기공(open porosity)으로 구성된다. 적합한 중합체에는, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하여, 본원에 기술된 시스템들의 전해질들과 화학적으로 상용가능한 것들이 포함된다. 적합한 무기 충전제에는 탄화규소 매트릭스 물질, 이산화티탄, 이산화규소, 인화아연 및 세리아(ceria)가 포함되며, 상기 구조들은 실질적으로 비-이오노머성인 구조에 의해 내부적으로 지지될 수 있고, 상기 실질적으로 비-이오노머성인 구조는 이러한 목적으로 당해 기술분야에 공지되어 있는 메쉬 구조들을 포함한다.
멤브레인들은 또한, 폴리에스테르, 폴리(에테르-케톤-에테르-케톤-케톤), 폴리(염화비닐), 비닐 중합체들, 치환된 비닐 중합체들로부터, 단독으로 또는 임의의 상기 기술된 중합체와 조합하여 구성될 수 있다.
멤브레인들은 또한 더 높은 안정성을 위해 보강재들을 포함할 수 있다. 적합한 보강재들에는 나일론, 면, 폴리에스테르, 결정성 실리카, 결정성 티타니아, 비결정성 실리카, 비결정성 티타니아, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 조합이 포함된다. 보강재의 용적 퍼센트는 주어진 멤브레인 두께에서 다음의 예에 의해 결정될 수 있다. 보강재 퍼센트는 수학식 9로부터 결정된다:
수학식 9
목적하는 두께 = 출발 멤브레인 두께 / (1 - 보강재의 용적%)
예를 들어, 멤브레인은 15㎛의 목적하는 두께를 가지고 10㎛의 멤브레인으로부터 출발시 약 33용적%의 보강재를 함유해야 한다.
적합한 멤브레인들은 또한 연속 멤브레인들을 포함한다. 상기 연속 멤브레인들은, 적어도, 연속 또는 불연속 구조의 물질 및 연속 또는 불연속 구조의 충전 물질을 포함한다. 적합한 연속 또는 불연속 구조의 물질들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(염화비닐) 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 적합한 연속 또는 불연속 구조의 충전 물질은 부직 섬유들 또는 천연 물질들 중 하나 이상을 포함한다. 적합한 부직 섬유들은, 나일론, 면, 폴리에스테르, 결정성 실리카, 비결정성 실리카, 비결정성 티타니아, 결정성 티타니아 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 적합한 천연 물질들은, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 상기 연속 멤브레인은 또한 다공성일 수 있다. 적합한 기공률은 약 5 내지 약 75용적% 분율의 범위이다.
적합한 분리판들은 또한 복수개의 층들을 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 분리판은 이온 전도가 가능한 층 및 선택적 이온 수송이 가능한 적어도 하나의 층을 포함한다. 이온 전도가 가능한 층은 분리판에 흡입된(imbibed) 제1 전해질 또는 제2 전해질 중 적어도 하나를 포함한다. 전해질 용액, 예를 들어, 염화칼륨(KCl)은 분리판 내로 흡입되게 되며, 중합체 매트릭스로부터 실질적으로 누출되지 않는다. 상기 흡입하는 분리판에 대한 목적하는 면저항 범위는 수학식 10에 의해 결정된다:
수학식 10
R총합 [ohm-㎠] = K멤브레인 / 10-6m + (기공률sep^1.5 * K전해질) / 두께sep
상기 수학식 10에서,
R은 저항이고,
K멤브레인은 멤브레인의 전도율이고,
K전해질은 전해질의 전도율이고,
기공률sep은 분리판의 기공률이고,
두께sep는 분리판의 두께이다.
NaCl, KCl 등과 같은 임의의 불활성 전해질이 적합하다. 당해 기술분야의 통상의 숙련가는 이러한 목적에 적합한 적절한 불활성 전해질들을 인지하고 있을 것이다. 선택적 이온 수송이 가능한 층은 위에 언급된 고체 양이온 중합체들 중 어느 것이 포함된다. 전도성, 강도, 두께, 선택성, 투과성 등과 같은 성질들을 향상시키거나 감소시킬 수 있는 다른 층들이 본 발명의 범위 내에서 고려된다.
적합한 분리판들에는, 임의의 존재하는 활성 물질에 비해 적어도 하나의 이동성 이온에 대해, 약 50, 약 100, 약 200, 약 500, 약 1000, 약 5000, 또는 약 10,000의 하한값 및 약 1,000,000, 약 100,000, 약 10,000, 또는 약 1000의 상한값으로 제한된 범위의 선택성을 제공할 수 있는 분리판들이 포함된다. 몇몇 독립적 양태들은, 상기 분리판들이 약 50 내지 약 1000, 약 50 내지 약 500, 약 50 내지 약 300, 약 100 내지 약 200, 약 100 내지 약 500의 범위, 및 약 50 내지 약 100의 범위의 선택성을 제공할 수 있는 양태들이 포함된다. 다른 독립적 양태들은, 상기 분리판들이, 임의의 존재하는 활성 물질에 비해 적어도 하나의 이동성 이온에 대해, 약 1 내지 약 6 자릿수, 약 2 내지 약 5 자릿수, 약 3 내지 약 5 자릿수, 또는 약 2 내지 약 4 자릿수의 범위의 선택성을 제공할 수 있는 양태들이 제공된다.
부하 상태 또는 무부하 상태(on-load or off-load condition)에서, 셀 영역의 양성 전해질 및 음성 전해질 중의 활성 물질 화학종들의 농도에서 현저한 차이가 존재할 수 있다. 분리판의 존재에도 불구하고, 모든 분리판들은 약간의 투과성을 나타내기 때문에, 상기 화학종들의 농도 차로 인해 분리판을 통한 이들 화학종들의 약간의 유한한 플럭스(flux)가 항상 존재한다. 배터리가 상이한 활성 물질 화합물들을 사용하는 경우에는, 이들 화학종들이 분리판을 크로스오버할 때, 하전된 화학종들이 직접적인 상호작용을 통해 자기-방전될 뿐만 아니라 전해질 재생을 위한 전위가 존재하기 때문에, 에너지 효율의 손실이 발생한다. 위에 제공된 이유로, 하나의 전해질로부터 또 다른 전해질로의 활성 물질들의 확산 크로스오버로 인한 손실이 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 총 전류의 2%를 초과하지 않는, 바람직하게는 <("미만") 1%, 가장 바람직하게는 ≪("훨씬 미만") 1%인 플로우 배터리 화학조성 및 셀 구성을 개발하는 것에 흥미가 있다.
적합한 분리판들에는, 상기 분리판이 상기 활성 물질들 중 적어도 하나의 적어도 약 98%를 배제시킬 수 있는 분리판들이 포함된다. 바람직하게는, 상기 분리판은 상기 활성 물질들 중 적어도 하나의 적어도 약 99.0%, 및 상기 활성 물질들의 적어도 약 99.5%를 배제시킬 수 있다.
실제 플로우 배터리 셀들을 구성할 때, 전극들은 분리판에 약간 침투하여 셀 영역에서 전기적 단락을 초래할 수 있다. 이로 인해 상기 단락을 통한 전자들의 직접적인 교환이 촉진되며, 이는 전류 효율 손실을 초래하는 또 다른 형태의 자기-방전을 나타낸다. 플로우 배터리 설계는 일반적으로 분리판의 기계적 성질들(즉, 강도), 확산 매질 성질들, 셀 기하구조 및 셀 기계적 부하의 목적하는 조합을 포함한다. 전기적 단락으로 인한 손실이 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 총 전류의 2%를 초과하지 않는 플로우 배터리 화학조성 및 셀 구성을 개발하는 것에 흥미가 있다.
적합한 분리판들은, Li+, Na+ 및/또는 K+에 대해 약 0.01 내지 약 0.02S/㎝의 전도율, 그리고 Cl-, Br-, I- 및/또는 OH-에 대해 약 0.01S/㎝ 이하의 전도율을 가짐을 특징으로 하는 분리판들이다.
플로우 배터리 셀 영역에서 충전 또는 방전 동안의 부하 상태에서는, 작동 과정 동안에 분리판을 통해 이온 전류가 흘러야 한다. 대부분의 이온 전류 요구량이 전해질 중의 지지 화학종들에 의해 제공되는 이동성 이온들에 의해 운반되는 것이 요망된다. 그러나, 활성 물질들이 이온 하전되는 경우, 이들은 이온 전류 요구량의 일부를 운반하는 데에 참여할 수 있으며, 이는 이들의 전달에 의존한다. 충전 또는 방전 과정 동안에 발생하는 활성 물질들의 현저한 전달은 전류 효율 손실을 초래하는 또 다른 형태의 자기-방전을 나타낸다. 위에 제공된 이유로, 하나의 전해질로부터 또 다른 전해질로의 활성 물질들의 전달이 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 총 전류의 2%를 초과하지 않는, 바람직하게는 < 1%, 가장 바람직하게는 ≪ 1%인 플로우 배터리 화학조성 및 셀 구성을 개발하는 것에 흥미가 있다.
상기 셀 기하구조의 일부는 활성 영역을 함유할 수 있다. 상기 활성 영역의 적어도 일부는 채널들로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 채널들은, 상기 전극들과 직접적으로 또는 확산 매질을 통해 전기 접속된 전해질들 및 전기 전도성 플레이트 물질 부분들의 유동에 광범위하게 개방되어 있다. 반대로, 상기 활성 영역은 제1 전해질 또는 제2 전해질의 유동에 투과성인 영역으로 실질적으로 형성되며, 이의 용적은 높은 표면적의 전기 전도성 매질로 부분적으로 구성되는 것이 적합하다.
적합한 플로우 배터리는 약 1 내지 약 1000psi 범위의 기계적 부하를 견딜 수 있는 셀 기계적 부하가 가능하다. 바람직하게는, 상기 플로우 배터리는 약 3 내지 약 500psi, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 100psi 범위의 기계적 부하를 견딜 수 있다.
플로우 배터리 셀 영역에서 충전 또는 방전 동안의 부하 상태에서는, 바람직하지 않은 부반응들에 소비되는 전류를 위한 전위가 존재할 수 있다. 이러한 부반응들에는 셀 물질들의 부식, 활성 물질 구조의 분해, 또는 전해질의 분해가 포함된다. 이는, 셀 영역에 걸쳐 농도, 전압 또는 전류 밀도에서 상당한 불균일이 존재하는 경우에 특히 그러하다. 위에 제공된 이유로, 기생 반응들에서의 전류 손실이 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 총 전류의 4%를 초과하지 않는, 바람직하게는 < 2%, 가장 바람직하게는 < 1%인 플로우 배터리 화학조성 및 셀 구성을 개발하는 것에 흥미가 있다.
플로우 배터리들은 쌍극성 구성(bipolar configuration)으로 스태킹된 셀들로 구성됨으로써, 활성 물질들이 공통의 매니폴드들을 통해 양성 전해질 챔버 및 음성 전해질 챔버 중 어느 하나 또는 둘 다에 공급된다. 이들 전해질들은 이온 전도성이기 때문에, 공통의 매니폴드 중의 이들의 존재는 상기 스택의 양성 말단 쪽의 셀들로부터 음성 말단 쪽의 셀들로 양성 이온 전류를 유도하게 된다. 이러한 프로세스는 양성 전해질 매니폴드와 음성 전해질 매니폴드 둘 다에서 발생할 것이며, 또 다른 형태의 자기-방전 및 전류 효율 손실을 나타낼 것이다. 위에 제공된 이유로, 션트 전류로 나타낸 전류 손실이 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 총 전류의 5%를 초과하지 않는, 바람직하게는 < 3%, 가장 바람직하게는 < 2%인 플로우 배터리 화학조성 및 셀/스택 구성을 개발하는 것에 흥미가 있다.
전기화학 셀의 개방 회로 전위(OCV)는 전기화학적 에너지 저장 시스템들의 관련된 동작 특성이다. 특정 양태들에서, OCV는 비교적 클 수 있다(예를 들어, 적어도 1V, 및 2V, 3V 또는 4V 이상). 이러한 비교적 큰 개방 회로 전위는 높은 셀 전압 효율, 높은 DC-DC 변환 효율, 높은 에너지 저장 밀도, 및 낮은 시스템 비용을 가능하게 하는 것으로 공지되어 있다. 수성 전해질들 및 가용성 활성 물질들을 갖는 전통적인 플로우 배터리들은 약 1.2V 미만의 OCV로 작동할 수 있다. 본 개시 내용에 따른 전기화학 셀은 적합하게는 적어도 약 1.4V의 개방 회로 전위를 특징으로 한다.
몇몇 양태들에서, 상기 플로우 배터리의 개방 회로 전압(OCV)은 적어도 약 1.2V, 적어도 약 1.3V, 적어도 약 1.4V, 적어도 약 1.5V, 적어도 약 1.6V, 적어도 약 1.7V, 적어도 약 1.8V, 적어도 약 1.9V, 또는 적어도 약 2V이다. 상기 기술된 바와 같이, 더 높은 개방 회로 전압은 더 높은 전력 밀도와 관련이 있다.
본 개시 내용에 따른 시스템들 및 방법들은 주어진 양방향 전압 효율에서 특정한 전류 밀도를 나타낼 수 있다. 주어진 양방향 전압 효율에서의 전류 밀도의 측정 방법들은, 전기화학 및 전기화학적 에너지 저장 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
전기화학 셀 성능을 위한 미터법으로서 기능하기 위해, 특정된 전류 밀도는 일반적으로는 측정된 전압 효율에 연관된다. 주어진 양방향 전압 효율에 대한 전류 밀도가 높을수록 전기화학 셀들 및 셀 스택들의 비용이 낮아질 수 있다. 특정 양태들에서는, 적어도 약 50%의 VEFF , RT에서 적어도 약 50mA/㎠의 전류 밀도로 플로우 배터리를 작동시키는 것이 요망된다. 다른 양태들에서, 전류 밀도는 적어도 약 60%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 90%의 VEFF,RT에서 적어도 약 50mA/㎠일 것이다. 다른 양태들에서, 전류 밀도는 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90% 등의 VEFF,RT에서 적어도 100mA/㎠일 것이다. 다른 양태들에서, 전류 밀도는 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 90%의 VEFF , RT에서 적어도 200mA/㎠일 것이다. 특정 양태들에서, 이들 효율들은, 전류 밀도가 약 50mA/㎠, 약 100mA/㎠, 또는 약 200mA/㎠의 하한치 및 약 200mA/㎠, 약 300mA/㎠, 약 400mA/㎠, 또는 약 500mA/㎠의 상한치를 갖는 범위일 때 달성될 수 있다.
금속 배위의 부재 또는 존재하에 유기 활성 물질을 포함하는 전해질들은, 기재된 시스템들 및 방법들의 하프-셀들 중 하나 또는 둘 다에 적합한 것으로 간주된다. 적합한 유기 활성 물질들에는 탄소, 퀴논, 하이드로퀴논, 비올로겐, 피리디늄, 피리딘, 아크리디늄, 카테콜, 다른 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 등을 포함하는 방향족 탄화수소가 포함된다. 적합한 유기 활성 물질들에는 또한, 티올, 설파이드 및 다이설파이드 모이어티들을 포함하는, 황이 포함될 수 있다. 적합한 유기 활성 물질들은 적어도 약 0.1M, 적어도 약 0.5M, 적어도 약 1M, 적어도 약 1.5M, 적어도 약 2M의 농도로 물에 용해될 수 있다. 특정 양태들은, 농도의 상한 수준이 약 5M, 약 4M, 약 3M, 약 2.5M, 또는 약 2M인 범위를 제공한다. 더 높은 시스템 에너지 밀도를 수득하기 위해서는 더 높은 농도가 바람직하다.
기재된 시스템들 및 방법들은 또한 이들의 하프-셀 전위들과 관련하여 특징적일 수 있다. 음극과 양극은 둘 다 하프-셀 전위를 나타낼 수 있다. 본 개시 내용에 따른 전기화학 셀은, 몇몇 양태들에서, RHE에 대해 약 0.5V 미만, RHE에 대해 약 0.2V 미만, RHE에 대해 약 0.1V 미만, RHE에 대해 약 0.0V 미만, RHE에 대해 약 -0.1V 미만, RHE에 대해 약 -0.2V 미만, RHE에 대해 약 -0.3V 미만, RHE에 대해 약 -0.5V 미만, 예를 들어, RHE에 대해 약 -2V의 음극에 대한 하프-셀 전위를 가질 수 있다. 본 개시 내용에 따른 전기화학 셀은, 몇몇 양태들에서, RHE에 대해 적어도 약 0.5V, RHE에 대해 적어도 약 0.7V, RHE에 대해 적어도 약 0.85V, RHE에 대해 적어도 약 1.0V, RHE에 대해 적어도 약 1.1V, RHE에 대해 적어도 약 1.2V, RHE에 대해 적어도 약 1.3V, RHE에 대해 적어도 약 1.4V 등, 예를 들어, RHE에 대해 약 2V의 양극에 대한 하프-셀 전위를 가질 수 있다.
기재된 시스템들 및 방법들은 또한, 상기 정의된 바와 같은 이들의 에너지 밀도와 관련하여 특징적일 수 있다. 본 개시 내용의 플로우 배터리들은 약 5Wh/L, 약 5Wh/L 내지 약 15Wh/L, 약 10Wh/L 내지 약 20Wh/L, 약 20Wh/L 내지 약 30Wh/L, 약 30 내지 약 40Wh/L, 약 25Wh/L 내지 약 45Wh/L, 및 45Wh/L 초과, 예를 들어, 약 50Wh/L, 약 60Wh/L, 또는 약 70Wh/L까지의 에너지 밀도로 작동할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 고려되는 다수의 특정 양태들 중, 다음의 양태들이 있다:
양태 1.
플로우 배터리로서,
상기 플로우 배터리는,
적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질;
제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질;
상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극; 및
분리판
을 포함하고;
상기 플로우 배터리는 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 약 85%의 전류 효율로 작동할 수 있고, 상기 분리판은 약 100㎛ 이하의 두께를 갖는, 플로우 배터리.
양태 2. 양태 1에 있어서, 양성 전해질 및 음성 전해질로 실질적으로 충전된, 부하 상태 또는 무부하 상태에서의 플로우 배터리의 셀 영역에서, 활성 물질들의 확산 크로스오버가, 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 2% 이하의 전류 효율 손실을 나타내는, 플로우 배터리.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 양성 전해질 및 음성 전해질로 실질적으로 충전된, 부하 상태 또는 무부하 상태에서의 플로우 배터리의 셀 영역에서, 양극과 음극 사이의 셀에 존재하는 전기적 단락이, 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 2% 이하의 전류 효율 손실의 원인이 되는, 플로우 배터리.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 양성 전해질 및 음성 전해질로 실질적으로 충전된, 부하 상태 또는 무부하 상태에서의 플로우 배터리의 셀 영역에서, 양성 전해질과 음성 전해질 사이의 하전된 활성 물질들의 전달이, 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 약 2% 이하의 전류 효율 손실을 나타내는, 플로우 배터리.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 양성 전해질 및 음성 전해질로 실질적으로 충전된, 부하 상태 또는 무부하 상태에서의 플로우 배터리의 셀 영역에서, 기생 반응들에 대해 유용되는(diverted) 전류의 양이, 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 약 4% 이하의 전류 효율 손실을 나타내는, 플로우 배터리.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 양성 전해질 및 음성 전해질로 실질적으로 충전된, 부하 상태 또는 무부하 상태에서의 플로우 배터리의 셀 영역에서, 유체 매니폴드들에서 발생한 션트 전류가, 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 약 5% 이하의 전류 효율 손실을 나타내는, 플로우 배터리.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 활성 물질 및 상기 제2 활성 물질은 금속 리간드 배위 화합물들인, 플로우 배터리.
양태 8. 양태 7에 있어서, 상기 금속 리간드 배위 화합물은, CN-, H2O, 할로, 하이드록실, 아민, 폴리아민, 폴리알코올, 카복실산의 음이온들, 디카복실산, 폴리카복실산, 아미노산, 카보닐 또는 일산화탄소 카보닐 또는 일산화탄소, 니트라이드, 옥소, 설파이드, 피리딘, 피라진, 아미도 그룹, 이미도 그룹, 알콕시 그룹, 실록시, 티올레이트, 카테콜, 바이피리딘, 바이피라진, 에틸렌디아민, 디올, 터피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리아자사이클로노난, 트리스아미노메탄, 퀴논, 하이드로퀴논, 비올로겐, 피리디늄, 아크리디늄, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 리간드를 포함하는, 플로우 배터리.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 다음 원자들: Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Ti, V, Zn, Zr 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 다음 원자들: Al, Ca, Co, Cr, Fe, Mg, Ti, V, Zn, Zr 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 다음 원자들: Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Ti, V, Zn, Zr 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 12. 양태 11에 있어서, 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 다음 원자들: Al, Ca, Co, Cr, Fe, Mg, Ti, V, Zn, Zr 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 13. 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물의 금속과 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 환원 전위가 적어도 약 0.5V 차이가 나는, 플로우 배터리.
양태 14. 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물의 금속과 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 환원 전위가 적어도 약 1.0V 차이가 나는, 플로우 배터리.
양태 15. 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물과 동일하고, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 상이한 산화 상태들을 갖는, 플로우 배터리.
양태 16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 활성 물질은 상기 제1 활성 물질과 상이한, 플로우 배터리.
양태 17. 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 이동성 이온은 충전/방전 동안에 이온 전류의 적어도 약 80%를 운반하는, 플로우 배터리.
양태 18. 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 이동성 이온은 충전/방전 동안에 이온 전류의 적어도 약 85%를 운반하는, 플로우 배터리.
양태 19. 양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 이동성 이온은 Li+, K+, Na+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Cl-, Br-, I-, OH- 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 20. 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리판은 약 50㎛ 이하의 두께를 갖고, 상기 플로우 배터리는 적어도 약 98% 전류 효율로 작동하는, 플로우 배터리.
양태 21. 양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리판은 25㎛ 이하의 두께를 갖고, 상기 플로우 배터리는 적어도 약 96% 전류 효율로 작동하는, 플로우 배터리.
양태 22. 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 플로우 배터리는 약 1mA/㎠ 이하, 약 0.5mA/㎠ 이하, 또는 약 0.01mA/㎠ 이하의 단락 손실로 작동할 수 있는, 플로우 배터리.
양태 23. 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리판은 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 음이온성 관능성 그룹들로 구성된 양이온 교환 멤브레인인, 플로우 배터리.
양태 24. 양태 23에 있어서, 상기 중합체는, 폴리아민과 가교-결합된 할로겐화된 알킬화 화합물, 폴리아민과 가교-결합된 방향족 폴리설폰 타입 중합체, 과불화 탄화수소 설포네이트 이오노머, 설폰화된 폴리에테르에테르 케톤(sPEEK), 설폰화된 폴리(프탈라지논 에테르 케톤), 설폰화된 페놀프탈레인 폴리(에테르 설폰), 설폰화된 폴리이미드, 설폰화된 폴리포스파젠, 설폰화된 폴리벤즈이미다졸, 설폰산 그룹을 함유하는 방향족 중합체들, 설폰화된 과불화 중합체, 설포네이트 그룹을, 카복실레이트 그룹을, 포스페이트 그룹을, 보로네이트 산 그룹을 또는 이들의 조합을 갖는 불화 이오노머, 설포네이트 또는 카복실레이트 그룹을 갖는 폴리방향족 에테르, 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-2-비닐피리딘), 폴리(비닐 피롤리딘), 폴리(1-메틸-4-비닐피리딘), 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸], 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 25. 양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리판은 고체 중합체를 포함하고, 상기 고체 중합체는 양이온성 관능성 그룹들로 구성된 음이온 교환 멤브레인인, 플로우 배터리.
양태 26. 양태 25에 있어서, 상기 중합체는, 폴리디아릴디메틸암모늄, 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄), 폴리(디알릴암모늄) 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 27. 양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 과불화 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(에테르-케톤-에테르-케톤-케톤), 폴리(염화비닐), 치환된 비닐 중합체, 폴리스티렌 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 28. 양태 27에 있어서, 상기 멤브레인은 보강재를 추가로 포함하는, 플로우 배터리.
양태 29. 양태 28에 있어서, 상기 보강재는, 나일론, 면, 폴리에스테르, 결정성 실리카, 결정성 티타니아, 비결정성 실리카, 비결정성 티타니아, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 조합 중 하나 이상의 포함하는, 플로우 배터리.
양태 30. 양태 29에 있어서, 상기 보강재의 용적 퍼센트는, 주어진 멤브레인 두께에서:
목적하는 두께 = 10㎛ / (1 - 보강재의 용적%)
에 의해 결정되는, 플로우 배터리.
양태 31.
플로우 배터리로서,
상기 플로우 배터리는,
적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질;
제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질;
상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극; 및
약 100㎛ 이하의 두께를 갖는 분리판
을 갖고;
상기 플로우 배터리는 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 약 60%의 양방향 전압 효율로 작동할 수 있는, 플로우 배터리.
양태 32. 양태 31에 있어서, 상기 플로우 배터리는 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%의 전압 효율로 작동할 수 있는, 플로우 배터리.
양태 33. 양태 31 또는 32에 있어서, 상기 제2 활성 물질은 상기 제1 활성 물질과 상이한, 플로우 배터리.
양태 34.
플로우 배터리로서,
상기 플로우 배터리는,
적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질;
제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질;
상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극; 및
두께가 약 100㎛ 이하이고, 상기 제1 활성 물질 및 상기 제2 활성 물질에 비해 하나의 이동성 이온에 대해 약 50 내지 약 1,000,000 범위의 선택성을 가질 수 있는 분리판
을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 35. 양태 34에 있어서, 상기 분리판은 상기 제1 활성 물질 및 상기 제2 활성 물질에 비해 적어도 하나의 이동성 이온에 대해 약 50 내지 약 200 범위의 선택성을 가질 수 있는, 플로우 배터리.
양태 36. 양태 35에 있어서, 상기 분리판은 제1 활성 센터 및 제2 활성 센터에 비해 적어도 하나의 이동성 이온에 대해 100 내지 약 1000 범위의 선택성을 가질 수 있는, 플로우 배터리.
양태 37. 양태 34 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 활성 물질은 상기 제1 활성 물질과 상이한, 플로우 배터리.
양태 38.
플로우 배터리로서,
상기 플로우 배터리는,
적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질;
제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질;
상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극; 및
약 100㎛ 이하의 두께를 갖고, 상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 상기 제2 활성 물질 둘 다에 대해 약 1×10-7mol/㎠-초 이하의 확산 속도를 일으킬 수 있는 분리판
을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 39. 양태 38에 있어서, 상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 상기 제2 활성 물질 둘 다는, 약 1×10-9mol/㎠-초 이하, 약 1×10-11mol/㎠-초 이하, 약 1×10-13mol/㎠-초 이하, 또는 약 1×10-15mol/㎠-초 이하의, 상기 분리판을 통한 확산 속도를 갖는, 플로우 배터리.
양태 40. 양태 38 또는 39에 있어서, 상기 제2 활성 물질은 상기 제1 활성 물질과 상이한, 플로우 배터리.
양태 41. 양태 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리판은 다공성 멤브레인을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 42. 양태 41에 있어서, 상기 분리판은 다공성 멤브레인이고, 상기 다공성 멤브레인은 약 0.001㎚ 내지 100㎚의 평균 크기 분포를 갖는 기공들을 갖는, 플로우 배터리.
양태 43. 양태 41 또는 42에 있어서, 상기 활성 물질들은 실질적으로 금속-리간드 배위 화합물들의 형태이고, 상기 금속-리간드 배위 화합물들의 평균 직경은 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 약 50% 더 큰, 플로우 배터리.
양태 44. 양태 41 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성 물질들은 실질적으로 금속-리간드 배위 화합물들의 형태이고, 상기 금속-리간드 배위 화합물들의 평균 직경은, 상기 기공 크기 범위가 실질적으로 균일한 경우, 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 약 20% 더 큰, 플로우 배터리.
양태 45. 양태 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서,
상기 활성 물질들은 실질적으로 금속-리간드 배위 화합물들의 형태이고;
상기 금속-리간드 배위 화합물은 수화 구체(hydration sphere)를 가져, 상기 금속-리간드 배위 화합물이 수력학적 직경을 가짐을 특징으로 하고;
상기 수력학적 직경은 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 약 35% 더 큰, 플로우 배터리.
양태 46. 양태 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서,
상기 활성 물질들은 실질적으로 금속-리간드 배위 화합물들의 형태이고;
상기 금속-리간드 배위 화합물들은 적어도 하나의 물 분자와 추가로 배위되어 수력학적 직경을 생성하고;
상기 수력학적 직경은, 상기 기공 크기 범위가 실질적으로 균일한 경우, 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 약 10% 더 큰, 플로우 배터리.
양태 47.
플로우 배터리로서
상기 플로우 배터리는,
적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질(여기서, 상기 제1 활성 물질은 순 이온 전하를 갖는다);
제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질(여기서, 상기 제2 활성 물질은 순 이온 전하를 갖는다);
상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극; 및
두께 약 100㎛ 이하의 분리판(여기서, 상기 분리판은 이오노머 멤브레인을 포함한다)
을 포함하고;
상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 상기 제2 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하는 상기 이오노머 멤브레인의 순 이온 전하와 매치되고;
상기 플로우 배터리는 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 약 90%의 전류 효율로 작동할 수 있는, 플로우 배터리.
양태 48. 양태 47에 있어서, 상기 이오노머는 약 2×10-3g 이오노머/㎠ 이하의, 면적 기준 몰 함량에 대한 이오노머 질량을 갖는, 플로우 배터리.
양태 49.
플로우 배터리로서,
플로우 배터리는,
상기 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질;
제2 활성 물질 및 적어도 하나의 이동성 이온을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질;
상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극; 및
두께 약 100㎛ 이하의 분리판
을 포함하고,
상기 분리판은 복수개의 층들을 갖고, 여기서, 적어도 하나의 층은 이온 전도가 가능하고, 적어도 하나의 다른 층은 선택적 이온 수송이 가능하며,
상기 플로우 배터리는 적어도 약 100mA/㎠의 전류 밀도로 적어도 약 90%의 전류 효율로 작동할 수 있는,
플로우 배터리.
양태 50. 양태 49에 있어서, 상기 적어도 하나의 층은 상기 분리판에 흡입된 상기 제1 전해질 또는 상기 제2 전해질 중 적어도 하나를 포함하는, 플로우 배터리.
양태 51. 양태 49 또는 50에 있어서, 상기 흡입하는 분리판에 대한 목적하는 면저항 범위는
R총합 [ohm-㎠] = K멤브레인 / 10-6m + (기공률sep^1.5 * K전해질) / 두께sep
에 의해 결정되는, 플로우 배터리.
양태 52. 양태 49 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 선택적 이온 수송이 가능한 상기 적어도 하나의 다른 층은, 과불화 설포네이트 중합체, 과불화 탄화수소 설포네이트 이오노머, 설폰화된 폴리에테르에테르 케톤(sPEEK), 설폰화된 폴리(프탈라지논 에테르 케톤), 설폰화된 페놀프탈레인 폴리(에테르 설폰), 설폰화된 폴리이미드, 설폰화된 폴리포스파젠, 설폰화된 폴리벤즈이미다졸, 설폰산 그룹 또는 카복실산 그룹을 갖는 폴리방향족 에테르 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
양태 53. 양태 49 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 복수개의 층들 중 적어도 하나의 층은 다공성 멤브레인인, 플로우 배터리.
실시예
하기 실시예는 본 개시 내용에 기술된 개념들 중 일부를 예시하기 위해 제공된다. 각각의 실시예는 조성물, 제조 방법 및 사용 방법의 특정한 개별 양태들을 제공하는 것으로 간주되지만, 이들 실시예는 본원에 기술된 더욱 일반적인 양태들을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
실시예 1.1 - 물질
나트륨 헥사시아노페레이트(II) 10수화물 99%, Na4Fe(CN)6ㆍ10H2O; 칼륨 헥사시아노페레이트(II) 3수화물 98+%, K4Fe(CN)6ㆍ3H2O; 칼륨 헥사시아노페레이트(III) ACS 99.0% min; K3Fe(CN)6; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 락트산(80 내지 85 수용액); 글리신, 글리콜산(67% 수용액); 말레산; 말산; 프탈산; 살리실산; 글루콘산; 시트르산; 사르코신; 황산철(III); 염화철(III); 티탄 옥시설페이트; 황산망간(II); 및 황산크롬(III)은, 위에 명시되지 않은 한, 알파 에이사(Alfa Aesar)(매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 ACS 등급 또는 그 이상으로서 구입하고, 추가로 정제하지 않고서 사용하였다. 암모늄 비스락타토비스하이드록시티탄(IV)은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)(미주리주 세인트루이스 소재)로부터 50% 수용액으로서 구입하고, 추가로 정제하지 않고서 사용하였다. 칼륨 헥사시아노크로메이트(III), K3[Cr(CN)6] 및 칼륨 헥사시아노망가네이트(III), K3[Mn(CN)6]은 시그마 알드리치(미주리주 세인트루이스 소재)로부터 구입하고, 추가로 정제하지 않고서 사용하였다.
착물들은 다양한 방법들에 의해 합성될 수 있었다. 호모렙틱 트리스-결합 착물(homoleptic tris-ligated complex)들은, 관심 착물들에 대한 전형적인 안정성 영역대인, pH 8 내지 13이 될 때까지 알칼리 금속 수산화물 용액을 서서히 첨가하면서, 리간드와 금속염의 3:1 수성 혼합물을 교반함으로써 가장 용이하게 합성되었다. 특정한 혼합된 리간드 화학종들, 예를 들어, Ti(락테이트)2(살리실레이트)도 이러한 방법으로 합성될 수 있었다.
철 및 티탄의 모노 및 비스 α-하이드록시 산 착물들은 금속 설페이트(2 내지 3M) 및 적정 비율의 적합한 리간드의 교반 용액에 중탄산나트륨 2당량을 분획으로 첨가하여 합성하였다. 예를 들어, 6mmol의 TiOSO4 및 6mmol의 글리콜산을 교반하고, 12mmol의 NaHCO3을, 첨가 사이에 기체 방출이 가라앉도록 하면서 서서히 첨가하였다. 수득된 용액들의 pH는 ML1 용액들의 경우 약 3.5였고 ML2 용액들의 경우 약 2였다. 수화된 금속들에 대한 이들 착물들의 용해성은, 이러한 높은 pH에서 TiL1 및 TiL2 용액의 금속 산화물의 침전과 관련한 안정성에 의해 증명된다. 리간드를 첨가하지 않은 대조 실험에서는, pH 약 1에 해당하는 1당량 초과의 NaHCO3을 첨가했을 때, TiO2의 다량의 비가역적 침전이 관찰되었다.
추가의 리간드들을 갖는 착물들은, 이전 단락에 기술된 바와 같이 합성된 적정량의 ML1 또는 ML2 용액을 탄산칼륨 또는 수산화칼륨과 같은 적합한 염기와 혼합된 목적하는 추가의 리간드 용액에 첨가하여 합성할 수 있었다. Mn, Cr, Ti 및 Fe 화합물들의 혼합된 리간드 유사체들은 유사한 반응식들에 의해 제조될 수 있다.
티탄 비스-락테이트 L' 착물들은 또한 (시그마 알드리치로부터 50% 용액으로서 입수가능한) (NH4)2Ti(락테이트)2(OH)2를 신톤(synthon)으로서 사용하여 합성할 수 있었다. 이 경우, L'(예를 들어, 살리실산)를 첨가하고, 약 1시간 동안 교반한 후, 2당량의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여 암모늄을 탈양성자화시키고, 흄 후드에서 마개를 덮지 않고서 약 24시간의 교반 과정에 걸쳐 암모니아를 제거하여, 나트륨/칼륨 염, 예를 들어, NaKTi(락테이트)2(살리실레이트)로서 목적하는 금속 착물을 제공하였다.
디나트륨 티탄(IV) 트리스카테콜레이트, Na2Ti(카테콜레이트)3은 문헌[참조: Davies, see Davies, J. A.; Dutramez, S. J. Am. Ceram. Soc. 1990, 73. 2570-2572]에 기술된 절차의 변형에 의해 티탄(IV) 옥시설페이트 및 피로카테콜로부터 합성되었다. 수산화암모늄 대신에 수산화나트륨을 사용하여 나트륨 염을 수득하였다. 나트륨 칼륨 티탄(IV) 트리스피로갈레이트, NaKTi(피로갈레이트)3은 유사하게 먼저 암모늄 염, (NH4)Ti(피로갈레이트)3으로서 제조한 후, 수성 수산화나트륨과 수성 수산화칼륨의 혼합물 중에서 가열하여 나트륨 칼륨 염으로 전환시켰다.
혼합된 리간드 티탄 착물들인 나트륨 칼륨 티탄(IV) 비스카테콜레이트 모노피로갈레이트, 나트륨 칼륨 티탄(IV) 비스카테콜레이트-모노락테이트, 나트륨 칼륨 티탄(IV) 비스카테콜레이트 모노글루코네이트, 나트륨 칼륨 티탄(IV) 비스카테콜레이트 모노아스코르베이트, 및 나트륨 칼륨 티탄(IV) 비스카테콜레이트 모노시트레이트는 티탄 카테콜레이트 이량체, Na2K2[TiO(카테콜레이트)]2로부터 제조되었다. 테트라칼륨 염의 합성을 위해서는, 문헌[참조: Borgias, B. A.; Cooper, S. R.; Koh, Y. B.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 1984, 23, 1009-1016]을 참조하기 바란다. 티탄 이량체와 목적하는 킬레이트(피로갈롤, 락트산, 글루콘산, 아스코르브산 또는 시트르산)와의 1:1 혼합물은, 혼합된 리간드 화학종들을 제공하였다. 나트륨 칼륨 티탄(IV) 모노카테콜레이트 모노피로갈레이트 모노락테이트는 피로갈롤과 락트산을 둘 다 상기 카테콜레이트 함유 이량체에 첨가함으로써 유사한 방식으로 제조되었다. Al, Cr, Fe 및 Mn 화합물들의 혼합된 리간드 유사체들은 유사한 반응식들에 의해 제조될 수 있다. Al, Cr, Fe, 및 Mn 화합물들의 혼합된 리간드 유사체들은 유사한 반응식들에 의해 제조될 수 있다.
나트륨 칼륨 철(III) 트리스카테콜레이트, Na1.5K1.5Fe(카테콜레이트)3은 레이몬드(Raymond) 등에 의해 개략된 절차에 따라 제조되었다[참조: Raymond, K. N.; Isied, S.S., Brown, L. D.; Fronczek, F. R.; Nibert, J. H. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1767-1774]. 유일한 변형은 과량의 염기로서 수산화칼륨 대신에 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물을 사용한 것이었다.
나트륨 티탄(IV) 트리스시트레이트, Na4Ti(시트레이트)3은, 카테콜 대신에 시트르산을 사용한 것을 제외하고는, 상기 기술된 나트륨 티탄(IV) 트리스카테콜레이트에 사용된 방법과 유사하게 합성되었다. 이들 출발 물질들은 알파 에이사(매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 구입하였으며, 시약 등급 또는 그 이상의 것이었고, 입수된 그대로 사용되었다.
나트륨 알루미늄(III) 비스시트레이트 모노카테콜레이트, Al(시트레이트)2(카테콜레이트)는, 2당량의 시트르산 및 1당량의 카테콜을 알루미늄(III) 설페이트 용액에 사용한 것을 제외하고는, 상기 기술된 나트륨 티탄(IV) 트리스카테콜레이트에 사용된 방법과 유사하게 합성되었다. 이들 출발 물질들은 알파 에이사(매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 구입하였으며, 시약 등급 또는 그 이상의 것이었고, 입수된 그대로 사용되었다.
실시예 1.2 - 사이클릭 볼타메트리
사이클릭 볼타메트리 데이터는 760c 포텐시오스타트(텍사스주 오스틴 소재의 씨에이치 인스트루먼츠(CH Instruments))를 사용하여 iR 교정에 의해 기록하였다. 시험들은 유리질 탄소 작업 전극들(인디애나주 웨스트 라파엣 소재의 바이오어낼리티컬 시스템즈, 인코포레이티드(Bioanalytical Systems, Inc.)), Ag/AgCl 참조 전극들(인디애나주 웨스트 라파엣 소재의 바이오어낼리티컬 시스템즈, 인코포레이티드) 및 백금 와이어 상대 전극들(매사추세츠주 워드힐 소재의 알파 에이사)을 사용하여 수행하였다. 작업 전극들은 각각의 실험 전에 공급사의 지침에 따라 폴리싱되었다. 참조 전극들은 전기화학 기술분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이 NHE에 대해 +0.210V의 전위를 갖는 것으로 공지된 "마스터(master)" Ag/AgCl 전극에 대해 보정되었다. 용액들은 각각의 실험 전에 적어도 5분 동안 아르곤으로 스파징하였다. 모든 실험들은 주위 온도(17 내지 22℃)에서 수행되었다. 지지 전해질은 별도의 언급이 없는 한 첨가하지 않았다. 모든 데이터는 별도의 언급이 없는 한 100mV/s의 주사 속도로 수집되었다. 이들 조건들하에, 수소 방출은 RHE에 대해 -0.80V보다 더 음성인 전위에서 현저해졌고, 산소 방출은 RHE에 대해 +2.20V보다 더 양성인 전위에서 현저해졌다. 대표적인 전기화학 데이터가 하기 표에 제공된다.
[표 2A]
Figure 112015020081168-pct00001
[표 2B]
Figure 112015020081168-pct00002
[표 3A]
Figure 112015020081168-pct00003
[표 3B]
Figure 112015020081168-pct00004
[표 4]
Figure 112015020081168-pct00005
실시예 1.3 - 5㎠ 활성 영역 플로우 배터리에 대한 실험 절차
5㎠ 활성 영역에 대해 기획되고, 산 유동(acid flow)에 대해 변형된 셀 하드웨어를 퓨얼 셀 테크놀로지스(Fuel Cell Technologies)(뉴멕시코주 앨버커키 소재)로부터 구입하였다. 공칭 3㎜ 두께의 탄소 펠트를 알파 에이사(매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 구입하고, MGL 370 탄소 페이퍼를 퓨얼 셀 어쓰(Fuel Cell Earth)(매사추세츠주 스톤햄 소재)로부터 구입하였다. 펠트들을 Vulcan XC-72 탄소(매사추세츠주 보스턴 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)) 및 NAFION™(델라웨어주 뉴캐슬 소재의 이온-파워(Ion-Power))의 현탁액으로 딥-코팅하고, 사용 전에 공기-건조시켰고, 탄소 페이퍼들은 입수된 그대로 사용하였다. NAFION™ HP, XL, 또는 NR-212 양이온 교환 멤브레인들을 이온-파워로부터 H+ 형태로 구입하고, 입수된 그대로 사용하였다. VITON™ 가스켓들을 맥마스터 카(McMaster Carr)(뉴저지주 로빈스빌 소재)로부터 구입하였고, 셀의 양성 구획 및 음성 구획으로부터의 전해질 유입 및 유출을 위해 상기 펠트들의 위와 아래에 ~1㎠ 면적들을 남겨두고서 5㎠ 활성 영역을 허용하도록 절단하였다. 셀을 상기 펠트들 또는 페이퍼들의 측정된 두께의 ~25%의 압축을 제공하는 가스켓들을 사용하여 조립하였다. 멤브레인들과 전극들은 조립 전에 예비처리하지 않았다. 전해질 저장소들을 PVDF 배관 및 압축 이음새들을 갖는 Schedule 80 PVC 파이핑으로부터 형성하였다. Masterflex™ L/S 연동 펌프들(일리노이주 버논힐스 소재의 콜 파머(Cole Parmer))을 Tygon™ 배관과 함께 사용하였다. 전기화학적 시험 전에 전해질들을 오일-충전된 버블러 배출구를 통해 UHP 아르곤으로 스파징하였고, 시험 동안에 아르곤의 헤드 압력을 유지하였다. Arbin Instruments BT2000(텍사스주 칼리지스테이션 소재)을 사용하여 전기화학적 성능을 시험하였고, Hioki 3561 Battery HiTESTER(뉴저지주 크랜버리 소재)를 사용하여 상기 셀에 대한 AC 저항을 측정하였다.
전형적인 실험에서, 양성 및 음극을 위한 활성 물질을 함유한 전해질들을 각각 50㎖로 개별 저장소들에 부하하고, 상기 전해질들을 상기 셀을 통해 순환시키는 동안 아르곤으로 20분간 스파징하였다. 상기 전해질들을 40% SOC(활성 물질의 농도 및 전해질의 용적으로부터 산출됨)로 충전시켜서, 상기 셀의 iV 응답을 수득한 다음, 상기 전해질들을 40 내지 60% SOC에서 순환시켰다. Hioki 배터리 시험기로부터의 아날로그 출력을 기록하여 상기 멤브레인 및 접촉 저항에서의 변화들을 모니터링하였다.
실시예 2
레독스 플로우 배터리 셀은 티탄 트리스-카테콜레이트(Ti4+/3+(cat)3 2-/3-) 및 페리/페로-시아나이드(Fe3+/2+(CN)6 3-/4-) 금속 리간드 배위 화합물들을 각각 음성 전해질 및 양성 전해질을 위한 활성 물질들로서 사용하여 실시예 1에 기술된 방법들에 따라 조립하였다. 상기 활성 물질들은 0.5M pH 11 Na2SO4 지지 전해질(음성 전해질 또는 네골라이트(negolyte)) 중에서 또는 지지 전해질 없이(양성 전해질 또는 포솔라이트(posolyte)) 0.5M의 농도로 제조되었고, 5㎠ 탄소 펠트 전극들 및 Na+ 형태인 NAFION™ 양이온 선택적 멤브레인(50㎛ 두께)을 사용하여 조립된 플로우 배터리 셀을 통해 100㎖/분으로 유동되었다. 상기 셀을 먼저 0으로부터 50% 충전 상태로 충전시킨 후, ~150mA/㎠의 전류 밀도에서 배터리를 충전 및 방전시키고 수득된 셀 전위를 모니터링함으로써 수회의 충전/방전 사이클들을 수집하였다(도 2). 개방 회로에서, Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4-에 대해 외부적으로 측정된 E1/2 값들에 기초하여 50% SOC에서 평형 셀 전위에 대해 예측된 바와 같이, 1.63V의 셀 전위가 관찰되었다. 충전/방전 사이클링은 잘 거동하는 재현가능한 전압/전류 대 시간 트레이스들을 나타냈으며, 이는 유망한 내구성을 입증한다(도 2). 150mA/㎠에서 상기 시스템에 대해 69%의 RT 전압 효율이 측정되었다. NR212, XL 및 HP 멤브레인들로 제조된 셀들의 멤브레인 및 접촉 저항 성분에 대해 Hioki 배터리 시험기에 의해 측정된 전형적인 저항값들은 각각 0.77, 0.60 및 0.5Ω-㎠였다.
도 3은, 음성 활성 물질 및 양성 활성 물질이 각각 Ti4 +/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4-를 포함하는, 본 발명의 플로우 배터리의 충전/방전 특성들을 나타낸다. 상기 셀 전위는 상기 배터리가 충전될 때 증가하고 상기 배터리가 방전될 때 감소한다.
실시예 3
레독스 플로우 배터리 셀은 티탄 트리스-카테콜레이트(Ti4+/3+(cat)3 2-/3-) 및 페리/페로-시아나이드(Fe3+/2+(CN)6 3-/4-) 금속 리간드 배위 화합물들을 각각 음성 전해질 및 양성 전해질을 위한 활성 물질들로서 사용하여 실시예 1.3에 기술된 방법들에 따라 조립하였다. 전형적인 셀에서, 99.8% 양방향 전류 효율의 지표인, 각각의 사이클을 위한 방전 에너지가 충전 에너지의 99.8%일 때, 반복해서 60% SOC로 충전하고 40% SOC로 방전시 안정한 전압들이 관찰되었다(도 4 참조). 이는, 충전과 방전 둘 다에 일정한 전류 밀도(예를 들어, 150mA/㎠)를 사용하지만 방전 시간을 충전 시간보다 약간 더 짧게(즉, 99.8%로) 함으로써 달성하였다. 이들 조건들하에, 40 및 60% SOC에서의 개방 회로 전압들은 연장된 시간 동안 안정하였다.
크로스오버 플럭스(crossover flux) 데이터는 전형적으로 1주 내지 2주의 적합하게 긴 배터리 시험 기간의 시작과 마지막에 7㎠의 멤브레인 면적에 대해 각각의 전해질 중의 Fe 및 Ti의 농도를 측정함으로써 수득하였다. 상기 농도는 뉴욕주 시러큐스 소재의 에반스 어낼리티컬 그룹(Evans Analytical Group)에 의해 수행된 유도 결합 플라즈마 - 질량 분석(ICP-MS) 실험에 의해 측정하였다. 시험 전의 Ti-함유 전해질 중 Fe의 몰을 시험 마지막의 동일한 전해질 중의 몰 수치로부터 차감하였다. 상기 몰을 멤브레인 면적과 시험 기간으로 나누어 플럭스로 전환시켰다.
본 실시예에서, 상기 활성 물질들은 0.5M pH 11 Na2SO4 전해질 중에서 0.5M의 농도로 제조되었고, 5㎠ 탄소 펠트 전극들 및 Na+ 형태인 NAFION™ 양이온 선택적 멤브레인(50㎛ 두께)을 사용하여 조립된 플로우 배터리 셀을 통해 100㎖/분으로 유동되었다. 상기 셀을 먼저 0 내지 50% 충전 상태로 충전시킨 다음, 100mA/㎠의 전류 밀도에서 수회의 충전/방전 사이클들을 수행하였다. 상기 셀은 163시간의 실험 과정에 걸쳐 283회의 사이클 동안 40% 내지 60% SOC에서 사이클링되었다. 이후, 시험을 종료하고, 상기 양성 전해질의 샘플을 Ti 함량에 대해 분석하였다. 상기 양성 전해질 중의 Ti 농도, 노출된 총 멤브레인 면적(7㎠) 및 노출 시간(163시간)으로부터, 5×10-8mol Ti ㎝-2 일(day)-1의 플럭스가 계산될 수 있었다(표 5 참조). 본 실시예의 과정에서 Ti 착물에 비해 상기 멤브레인을 통한 Na+ 또는 K+ 이온들의 펌핑에 대한 선택성은, 각각의 방전 사이클(이 경우 60%로부터 40% SOC)에서 통과하는 이온들의 양을 산출하고, 상기 양을 실험 종료시 양성 전해질 중의 Ti의 양의 2배의 값과 비교함으로써 계산할 수 있다(Ti(cat)3 착물의 경우 -2의 전하 그리고 Na+ 또는 K+ 이온들의 경우 +1의 전하에 해당함). 이 경우, 각각의 사이클에서 5×10-3mol의 Na+/K+가 통과되고, 283회의 사이클의 실험에서 대략 1.42mol의 Na+/K+가 통과되었다. 상기 양성 전해질 중의 Ti의 양이 2.3×10-6mol로 측정되었으므로, ~3×105의 선택성이 측정될 수 있다(1.42mol Na+/K+을 2×2.3×10-6mol Ti으로 나눔).
[표 5]
Figure 112015020081168-pct00006
비등하는 DuPont Nafion™ NR212 멤브레인(50㎛ 두께)을 갖는, 100mA/㎠에서 작동하는 셀의 금속 리간드 배위 착물에 대한 전형적인 플럭스는 페리/페로시아나이드에 대해 5.0×10-8mol ㎝-2 일-1이었고, 티탄 트리스카테콜레이트에 대해 6.5×10-8mol ㎝-2 일-1이었다. 따라서, 철 착물 및 티탄 착물은 각각, 비등하지 않는 멤브레인을 통과하는 이온들의 총 몰 플럭스의 5.6×10-5% 및 7.2×10-5%를 구성한다. 비등하지 않는 DuPont NAFION™ HP(20㎛ 두께)의 경우, 측정된 플럭스는 상기 철 착물 및 티탄 착물에 대해 각각 1.1×10-5 및 3.3×10-6mol ㎝- 2 일-1이었다. 따라서, 철 착물 및 티탄 착물은 각각, 비등하지 않는 멤브레인을 통과하는 이온들의 총 몰 플럭스의 0.012% 및 0.0037%를 구성한다. 이들 데이터는, 비등하는 멤브레인과 비등하지 않는 멤브레인 둘 다에 대한 시험들에서 평균 양방향 전류 효율이 99.9%를 초과하였다는 것을 시사한다. 이들 결과들은 본원에 기술된 화합물들에 대해 대표적이며 전형적인 것으로 사료된다.
실시예 4
레독스 플로우 배터리 셀은, 또한, 티탄 비스-카테콜레이트 모노-피로갈레이트(Ti4+/3+(cat)2(gal)2-/3-) 및 페리/페로-시아나이드(Fe3+/2+(CN)6 3-/4-) 금속 리간드 배위 화합물들을 각각 음성 전해질 및 양성 전해질을 위한 활성 물질들로서 사용하여 실시예 1.3에 기술된 일반적인 방법들에 따라 조립하였다. 본 실시예에서는, 탄소 펠트 전극들을, 실시예 2와 유사한 방식으로 Vulcan 탄소 및 NAFION™으로 촉매된 TORAY™ 탄소 페이퍼 전극들로 대체하였다. 추가로, "상호교차된(interdigitated)" 타입의 유동 장(flow field)들이 사용되었다. 활성 물질 용액 농도는 1.5M로 증가시켰고, 셀 성능은 충전 사이클과 방전 사이클 둘 다에 대한 셀 전위를 전류 밀도의 함수로서 모니터링함으로써 평가하였다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 셀은 150, 200 및 250mA/㎠의 전류 밀도에서 각각 84%, 79% 및 73%의 양방향 전압 효율을 유지한다. 이러한 구성에서, 상기 플로우 배터리 활성 물질들은 32.79Wh/L의 에너지 밀도를 나타냈다.
Ti4+/3+(cat)3 2-/3- 및 Fe3+/2+(CN)6 3-/4-를 사용한 유사 실험의 결과들이 도 6 및 도 7에 나타나 있다.
실시예 5
레독스 플로우 배터리 셀은 티탄 비스-락테이트 모노-살리실레이트([Ti4+/3+(락테이트)2(살리실레이트)]2-/3-) 및 페리/페로-시아나이드([Fe3+/2+(CN)6]3-/4-) 금속 리간드 배위 화합물들을 각각 음성 전해질 및 양성 전해질을 위한 활성 물질들로서 사용하여 실시예 1.3에 기술된 방법들에 따라 조립하였다. 상기 활성 물질 용액들은 추가의 지지 전해질 없이 1M의 농도로 제조되었고, 5㎠ 탄소 페이퍼 전극들 및 Na+ 형태인 NAFION™ 양이온 선택적 멤브레인(25㎛ 두께)을 사용하여 조립된 플로우 배터리 셀을 통해 100㎖/분으로 유동하였다. 상기 셀을 먼저 0으로부터 25% 충전 상태로 충전시킨 후, 상기 셀을 150 또는 100mA/㎠에서 충전 및 방전시키고 수득된 셀 전위를 모니터링함으로써 충전/방전 사이클들을 수집하였다(도 8)(여기서, 육안으로 보아 더 넓은 사이클들은 150mA/㎠ 대신 100mA/㎠에서 취득하였다). 개방 회로에서, [Ti4 +/3+(락테이트)2(살리실레이트)]2-/3- 및 [Fe3 +/2+(CN)6]3-/4-에 대해 외부적으로 측정된 E1/2 값들에 기초하여 50% SOC에서 평형 셀 전위에 대해 예측된 바와 같이, 1.60V의 셀 전위가 관찰되었다. 충전/방전 사이클링은 잘 거동하는 재현가능한 전압/전류 대 시간 트레이스들을 나타냈으며, 이는 유망한 내구성을 입증한다(도 8). 150mA/㎠에서 상기 시스템에 대해 67%의 RT 전압 효율이 측정되었다. NR212, XL 및 HP 멤브레인들로 제조된 셀들의 멤브레인 및 접촉 저항 성분에 대해 Hioki 배터리 시험기에 의해 측정된 전형적인 저항값들은 각각 0.77, 0.60 및 0.5Ω-㎠였다.
실시예 6
레독스 플로우 배터리 셀은 티탄 비스-락테이트 모노-글리콜산([Ti4+/3+(락테이트)2(α-하이드록시아세테이트)]2-/3-) 및 페리/페로-시아나이드([Fe3+/2+(CN)6]3-/4-) 금속 리간드 배위 화합물들을 각각 음성 전해질 및 양성 전해질을 위한 활성 물질들로서 사용하여 실시예 1.3에 기술된 방법들에 따라 조립하였다. 전형적인 셀에서, 99.8% 양방향 전류 효율의 지표인, 각각의 사이클을 위한 방전 에너지가 충전 에너지의 99.8%일 때, 반복해서 75% SOC로 충전하고 25% SOC로 방전시 안정한 전압들이 관찰되었다(도 9 참조). 이는, 충전과 방전 둘 다에 일정한 전류 밀도(예를 들어, 150mA/㎠)를 사용하지만 방전 시간을 충전 시간보다 약간 더 짧게(즉, 99.8%로) 함으로써 달성하였다. 이들 조건들하에, 25 및 75% SOC에서의 개방 회로 전압들은 연장된 시간 동안 안정하였다.
당해 기술분야의 숙련가들이 인지하는 바와 같이, 이들 교시들에 비추어 본 발명의 다수의 변형 및 변화들이 가능하며, 모든 이러한 변형 및 변화들이 본원에서 고려된다. 예를 들어, 본원에 기재된 양태들 이외에, 본 발명은, 본원에 인용된 본 발명의 특징들과 본 발명의 특징들을 보완하는 인용된 선행 기술 문헌들의 특징들을 조합하여 수득되는 발명들도 고려하고 청구한다. 마찬가지로, 임의의 기술된 물질, 특징 또는 물품(article)은 임의의 다른 물질, 특징 또는 물품과 조합되어 사용될 수 있으며, 이러한 조합들은 본 발명의 범위 내로 간주된다는 것을 인지할 것이다.
본 명세서에 언급되거나 기술된 각각의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시 내용은 이의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.

Claims (53)

  1. 플로우 배터리(flow battery)로서,
    상기 플로우 배터리는,
    나트륨 및 칼륨 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온(mobile ion)을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질;
    나트륨 및 칼륨 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온 및 제2 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질;
    상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
    상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극;
    분리판(separator); 및
    각 전해질에 대한 전해질 순환 루프
    를 포함하고;
    상기 제1 활성 물질, 제2 활성 물질, 또는 제1 및 제2 활성 물질 둘 다는 독립적으로 M(L1)x(L2)y(L3)z m을 포함하는 화학식을 갖는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하고, 여기서, M은 Al, Ce, Cr, Fe, Mn, Mo, 또는 Ti이고; L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 아스코르베이트, 카테콜레이트, 시트레이트, 글리콜레이트 또는 폴리올, 글루코네이트, 글리시네이트, α-하이드록시알카노에이트, β-하이드록시알카노에이트, γ-하이드록시알카노에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 피로갈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트 또는 락테이트이고; x, y 및 z는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 1 ≤ x + y + z ≤ 3이며; m은 +1, 0, -1, -2, -3, -4 또는 -5이고;
    상기 분리판은 상기 제1 전해질과 제2 전해질 사이에 위치하고,
    (i) 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 과불화 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(에테르-케톤-에테르-케톤-케톤), 폴리(염화비닐), 치환된 비닐 중합체, 폴리스티렌 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 중합체, 및
    (ii) 보강재를 포함하며;
    상기 플로우 배터리는, 작동시, 적어도 100mA/㎠의 전류 밀도에서 적어도 85%의 전류 효율을 갖고, 상기 분리판은 100㎛ 이하의 두께를 갖는, 플로우 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 전해질로부터 다른 곳으로의 활성 물질들의 확산 크로스오버(diffusive crossover)로 인해, 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 2% 이하의 전류 효율 손실을 나타내는, 플로우 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 양극과 음극 사이의 셀에 존재하는 전기적 단락으로 인해, 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 2% 이하의 전류 효율 손실을 나타내는, 플로우 배터리.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 기생 반응(parasitic reaction)으로 인해, 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 4% 이하의 전류 효율 손실을 나타내는, 플로우 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 유체 매니폴드(fluidic manifold)에서의 션트 전류(shunt current)로 인해, 충전 또는 방전 모드에서의 부하 상태에서 5% 이하의 전류 효율 손실을 나타내는, 플로우 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 활성 물질 및 상기 제2 활성 물질은 각각 제1 금속 리간드 배위 화합물들 및 제2 금속 리간드 배위 화합물들인, 플로우 배터리.
  8. 제7항에 있어서, 상기 리간드는, CN-, H2O, 할로, 하이드록실, 아민, 폴리아민, 폴리알코올, 카복실산의 음이온들, 디카복실산, 폴리카복실산, 아미노산, 카보닐 또는 일산화탄소 카보닐 또는 일산화탄소, 니트라이드, 옥소, 설파이드, 피리딘, 피라진, 아미도 그룹, 이미도 그룹, 알콕시 그룹, 실록시, 티올레이트, 카테콜, 바이피리딘, 바이피라진, 에틸렌디아민, 디올, 터피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리아자사이클로노난, 트리스아미노메탄, 퀴논, 하이드로퀴논, 비올로겐, 피리디늄, 아크리디늄, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 다음 원자들: Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Ti, V, Zn, Zr 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 다음 원자들: Al, Ca, Co, Cr, Fe, Mg, Ti, V, Zn, Zr 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
  11. 제7항에 있어서, 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 다음 원자들: Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Ti, V, Zn, Zr 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 다음 원자들: Al, Ca, Co, Cr, Fe, Mg, Ti, V, Zn, Zr 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
  13. 제7항에 있어서, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물의 금속과 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 환원 전위가 적어도 0.5V 차이가 나는, 플로우 배터리.
  14. 제7항에 있어서, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물의 금속과 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 환원 전위가 적어도 1.0V 차이가 나는, 플로우 배터리.
  15. 제7항에 있어서, 상기 제1 금속 리간드 배위 화합물의 금속은 상기 제2 금속 리간드 배위 화합물과 동일하고, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 상이한 산화 상태들을 갖는, 플로우 배터리.
  16. 제1항에 있어서, 상기 제2 활성 물질은 상기 제1 활성 물질과 상이한, 플로우 배터리.
  17. 제1항에 있어서, 상기 이동성 이온이 충전/방전 동안에 이온 전류의 적어도 80%를 운반하는 능력을 갖는, 플로우 배터리.
  18. 제1항에 있어서, 상기 이동성 이온은 충전/방전 동안에 이온 전류의 적어도 85%를 운반하는 능력을 갖는, 플로우 배터리.
  19. 제1항에 있어서, 상기 이동성 이온은 Li+, K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Cl-, Br-, I-, OH- 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
  20. 제1항에 있어서, 상기 분리판은 50㎛ 이하의 두께를 갖고, 상기 플로우 배터리는, 작동시, 적어도 98% 전류 효율을 갖는, 플로우 배터리.
  21. 제1항에 있어서, 상기 분리판은 25㎛ 이하의 두께를 갖고, 상기 플로우 배터리는, 작동시, 적어도 96% 전류 효율을 갖는, 플로우 배터리.
  22. 제1항에 있어서, 상기 플로우 배터리는, 작동시, 1mA/㎠ 이하의 단락 손실을 갖는, 플로우 배터리.
  23. 제1항에 있어서, 상기 분리판은 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 음이온성 관능성 그룹들로 구성된 양이온 교환 멤브레인인, 플로우 배터리.
  24. 제23항에 있어서, 상기 중합체는, 폴리아민과 가교-결합된 할로겐화된 알킬화 화합물, 폴리아민과 가교-결합된 방향족 폴리설폰 타입 중합체, 과불화 탄화수소 설포네이트 이오노머, 설폰화된 폴리에테르에테르 케톤(sPEEK), 설폰화된 폴리(프탈라지논 에테르 케톤), 설폰화된 페놀프탈레인 폴리(에테르 설폰), 설폰화된 폴리이미드, 설폰화된 폴리포스파젠, 설폰화된 폴리벤즈이미다졸, 설폰산 그룹을 함유하는 방향족 중합체들, 설폰화된 과불화 중합체; 설포네이트 그룹, 카복실레이트 그룹, 포스페이트 그룹, 보로네이트 산 그룹 또는 이들의 조합을 갖는 불화 이오노머; 설포네이트 또는 카복실레이트 그룹을 갖는 폴리방향족 에테르; 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-2-비닐피리딘), 폴리(비닐 피롤리딘), 폴리(1-메틸-4-비닐피리딘), 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸], 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
  25. 제1항에 있어서, 상기 분리판은 고체 중합체를 포함하고, 상기 고체 중합체는 양이온성 관능성 그룹들로 구성된 음이온 교환 멤브레인인, 플로우 배터리.
  26. 제25항에 있어서, 상기 중합체는, 폴리디아릴디메틸암모늄, 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄), 폴리(디알릴암모늄) 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
  27. 제1항에 있어서, 상기 분리판이 중합체를 포함하고, 여기서 상기 중합체는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 과불화 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(에테르-케톤-에테르-케톤-케톤), 폴리(염화비닐), 치환된 비닐 중합체, 폴리스티렌 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
  28. 제27항에 있어서, 상기 분리판은 보강재를 추가로 포함하는, 플로우 배터리.
  29. 제28항에 있어서, 상기 보강재는, 나일론, 면, 폴리에스테르, 결정성 실리카, 결정성 티타니아, 비결정성 실리카, 비결정성 티타니아, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
  30. 제29항에 있어서, 상기 보강재의 용적 퍼센트는, 주어진 멤브레인 두께에서: 목적하는 두께 = 10㎛ / (1 - 보강재의 용적%)에 의해 결정되는, 플로우 배터리.
  31. 플로우 배터리로서,
    상기 플로우 배터리는,
    나트륨 및 칼륨 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질;
    나트륨 및 칼륨 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온 및 제2 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질;
    상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
    상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극;
    100㎛ 이하의 두께를 갖는 분리판; 및
    각 전해질에 대한 전해질 순환 루프
    를 포함하고;
    상기 제1 활성 물질, 제2 활성 물질, 또는 제1 및 제2 활성 물질 둘 다는 독립적으로 M(L1)x(L2)y(L3)z m을 포함하는 화학식을 갖는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하고, 여기서, M은 Al, Ce, Cr, Fe, Mn, Mo, 또는 Ti이고; L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 아스코르베이트, 카테콜레이트, 시트레이트, 글리콜레이트 또는 폴리올, 글루코네이트, 글리시네이트, α-하이드록시알카노에이트, β-하이드록시알카노에이트, γ-하이드록시알카노에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 피로갈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트 또는 락테이트이고; x, y 및 z는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 1 ≤ x + y + z ≤ 3이며; m은 +1, 0, -1, -2, -3, -4 또는 -5이고;
    상기 분리판은 상기 제1 전해질과 제2 전해질 사이에 위치하고,
    (i) 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 과불화 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(에테르-케톤-에테르-케톤-케톤), 폴리(염화비닐), 치환된 비닐 중합체, 폴리스티렌 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 중합체, 및
    (ii) 보강재를 포함하며;
    상기 플로우 배터리는, 작동시, 적어도 100mA/㎠의 전류 밀도에서 적어도 60%의 양방향 전압 효율(round trip voltage efficiency)을 갖는, 플로우 배터리.
  32. 제31항에 있어서, 상기 플로우 배터리는, 작동시, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%의 전압 효율을 갖는, 플로우 배터리.
  33. 제31항에 있어서, 상기 제2 활성 물질은 상기 제1 활성 물질과 상이한, 플로우 배터리.
  34. 플로우 배터리로서,
    상기 플로우 배터리는,
    나트륨 및 칼륨 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질;
    나트륨 및 칼륨 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온 및 제2 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질;
    상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
    상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극;
    두께가 100㎛ 이하이고, 상기 제1 활성 물질 및 상기 제2 활성 물질에 비해 하나의 이동성 이온에 대해 50 내지 1,000,000 범위의 선택성을 갖는 분리판; 및
    각 전해질에 대한 전해질 순환 루프
    를 포함하며;
    상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 제2 활성 물질 둘 다는 독립적으로 M(L1)x(L2)y(L3)z m을 포함하는 화학식을 갖는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하고, 여기서, M은 Al, Ce, Cr, Fe, Mn, Mo, 또는 Ti이고; L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 아스코르베이트, 카테콜레이트, 시트레이트, 글리콜레이트 또는 폴리올, 글루코네이트, 글리시네이트, α-하이드록시알카노에이트, β-하이드록시알카노에이트, γ-하이드록시알카노에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 피로갈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트 또는 락테이트이고; x, y 및 z는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 1 ≤ x + y + z ≤ 3이며; m은 +1, 0, -1, -2, -3, -4 또는 -5이고;
    상기 분리판은 상기 제1 전해질과 제2 전해질 사이에 위치하고,
    (i) 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 과불화 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(에테르-케톤-에테르-케톤-케톤), 폴리(염화비닐), 치환된 비닐 중합체, 폴리스티렌 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 중합체, 및
    (ii) 보강재를 포함하는, 플로우 배터리.
  35. 제34항에 있어서, 상기 분리판은 상기 제1 활성 물질 및 상기 제2 활성 물질에 비해 적어도 하나의 이동성 이온에 대해 50 내지 300 범위의 선택성을 갖는, 플로우 배터리.
  36. 제34항에 있어서, 상기 분리판은 제1 활성 센터 및 제2 활성 센터에 비해 적어도 하나의 이동성 이온에 대해 100 내지 1000 범위의 선택성을 갖는, 플로우 배터리.
  37. 제34항에 있어서, 상기 제2 활성 물질은 상기 제1 활성 물질과 상이한, 플로우 배터리.
  38. 플로우 배터리로서,
    상기 플로우 배터리는,
    나트륨 및 칼륨 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질;
    나트륨 및 칼륨 둘 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온 및 제2 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질;
    상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
    상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극;
    100㎛ 이하의 두께를 갖는 분리판; 및
    각 전해질에 대한 전해질 순환 루프
    를 포함하며;
    상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 제2 활성 물질 둘 다는 독립적으로 M(L1)x(L2)y(L3)z m을 포함하는 화학식을 갖는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하고, 여기서, M은 Al, Ce, Cr, Fe, Mn, Mo, 또는 Ti이고; L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 아스코르베이트, 카테콜레이트, 시트레이트, 글리콜레이트 또는 폴리올, 글루코네이트, 글리시네이트, α-하이드록시알카노에이트, β-하이드록시알카노에이트, γ-하이드록시알카노에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 피로갈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트 또는 락테이트이고; x, y 및 z는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 1 ≤ x + y + z ≤ 3이며; m은 +1, 0, -1, -2, -3, -4 또는 -5이고;
    상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 상기 제2 활성 물질 둘 다는 1×10-7mol/㎠-초 이하의 상기 분리판을 통한 확산 속도를 갖고;
    상기 분리판은 상기 제1 전해질과 제2 전해질 사이에 위치하고,
    (i) 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 과불화 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(에테르-케톤-에테르-케톤-케톤), 폴리(염화비닐), 치환된 비닐 중합체, 폴리스티렌 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 중합체, 및
    (ii) 보강재를 포함하는, 플로우 배터리.
  39. 제38항에 있어서, 상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 상기 제2 활성 물질 둘 다는, 1×10-9mol/㎠-초 이하, 1×10-11mol/㎠-초 이하, 1×10-13mol/㎠-초 이하, 또는 1×10-15mol/㎠-초 이하의, 상기 분리판을 통한 확산 속도를 갖는, 플로우 배터리.
  40. 제38항에 있어서, 상기 제2 활성 물질은 상기 제1 활성 물질과 상이한, 플로우 배터리.
  41. 제1항에 있어서, 상기 분리판은 다공성 멤브레인을 포함하는, 플로우 배터리.
  42. 제41항에 있어서, 상기 분리판은 다공성 멤브레인이고, 상기 다공성 멤브레인은 0.001㎚ 내지 100㎚의 평균 크기 분포를 갖는 기공들을 갖는, 플로우 배터리.
  43. 제42항에 있어서, 상기 활성 물질들은 금속-리간드 배위 화합물들의 형태이고, 상기 금속-리간드 배위 화합물들의 평균 직경은 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 50% 더 큰, 플로우 배터리.
  44. 제42항에 있어서, 상기 활성 물질들은 금속-리간드 배위 화합물들의 형태이고, 상기 금속-리간드 배위 화합물들의 평균 직경은, 상기 기공 크기 범위가 균일한 경우, 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 20% 더 큰, 플로우 배터리.
  45. 제41항에 있어서,
    a. 상기 활성 물질들은 금속-리간드 배위 화합물들의 형태이고;
    b. 상기 금속-리간드 배위 화합물은 수화 구체(hydration sphere)를 가져, 상기 금속-리간드 배위 화합물이 수력학적 직경을 가짐을 특징으로 하고;
    c. 상기 수력학적 직경은 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 35% 더 큰,
    플로우 배터리.
  46. 제42항에 있어서,
    a. 상기 활성 물질들은 금속-리간드 배위 화합물들의 형태이고;
    b. 상기 금속-리간드 배위 화합물들은 적어도 하나의 물 분자와 추가로 배위되어 수력학적 직경을 생성하고;
    c. 상기 수력학적 직경은, 상기 기공 크기 범위가 균일한 경우, 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 10% 더 큰,
    플로우 배터리.
  47. 플로우 배터리로서,
    상기 플로우 배터리는,
    나트륨 및 칼륨 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질로서, 상기 제1 활성 물질은 순 이온 전하(net ionic charge)를 갖는, 제1 전해질;
    나트륨 및 칼륨 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온 및 제2 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질로서, 상기 제2 활성 물질은 순 이온 전하를 갖는, 제2 전해질;
    상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
    상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극;
    두께 100㎛ 이하의 분리판으로서, 상기 분리판은 이오노머 멤브레인을 포함하는, 분리판; 및
    각 전해질에 대한 전해질 순환 루프
    를 포함하고;
    상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 제2 활성 물질 둘 다는 독립적으로 M(L1)x(L2)y(L3)z m을 포함하는 화학식을 갖는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하고, 여기서, M은 Al, Ce, Cr, Fe, Mn, Mo, 또는 Ti이고; L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 아스코르베이트, 카테콜레이트, 시트레이트, 글리콜레이트 또는 폴리올, 글루코네이트, 글리시네이트, α-하이드록시알카노에이트, β-하이드록시알카노에이트, γ-하이드록시알카노에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 피로갈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트 또는 락테이트이고; x, y 및 z는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 1 ≤ x + y + z ≤ 3이며; m은 +1, 0, -1, -2, -3, -4 또는 -5이고;
    상기 분리판은 상기 제1 전해질과 제2 전해질 사이에 위치하고,
    (i) 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 과불화 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(에테르-케톤-에테르-케톤-케톤), 폴리(염화비닐), 치환된 비닐 중합체, 폴리스티렌 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 중합체, 및
    (ii) 보강재를 포함하며;
    상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 상기 제2 활성 물질 둘 다의 순 이온 전하는 상기 이오노머 멤브레인의 순 이온 전하와 매치(match)되고;
    상기 플로우 배터리는, 작동시, 적어도 100mA/㎠의 전류 밀도에서 적어도 90%의 전류 효율을 갖는, 플로우 배터리.
  48. 제47항에 있어서, 상기 이오노머는 2×10-3g 이오노머/㎠ 이하의, 면적 기준 몰 함량에 대한 이오노머 질량을 갖는, 플로우 배터리.
  49. 플로우 배터리로서,
    상기 플로우 배터리는,
    나트륨 및 칼륨 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온을 함유하는 제1 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제1 전해질;
    나트륨 및 칼륨 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 적어도 하나의 이동성 이온 및 제2 활성 물질을 포함한 수용액을 포함하는 제2 전해질;
    상기 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극;
    상기 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극;
    두께 100㎛ 이하의 분리판; 및
    각 전해질에 대한 전해질 순환 루프
    를 포함하고,
    상기 제1 활성 물질, 상기 제2 활성 물질, 또는 상기 제1 활성 물질과 제2 활성 물질 둘 다는 독립적으로 M(L1)x(L2)y(L3)z m을 포함하는 화학식을 갖는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하고, 여기서, M은 Al, Ce, Cr, Fe, Mn, Mo, 또는 Ti이고; L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 아스코르베이트, 카테콜레이트, 시트레이트, 글리콜레이트 또는 폴리올, 글루코네이트, 글리시네이트, α-하이드록시알카노에이트, β-하이드록시알카노에이트, γ-하이드록시알카노에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 피로갈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트 또는 락테이트이고; x, y 및 z는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 1 ≤ x + y + z ≤ 3이며; m은 +1, 0, -1, -2, -3, -4 또는 -5이고;
    상기 분리판은 복수개의 층들을 갖고, 여기서, 적어도 하나의 층은 이온 전도가 가능하고, 적어도 하나의 다른 층은 선택적 이온 수송이 가능하며, 상기 분리판은 상기 제1 전해질과 제2 전해질 사이에 위치하고,
    (i) 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 과불화 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(에테르-케톤-에테르-케톤-케톤), 폴리(염화비닐), 치환된 비닐 중합체, 폴리스티렌 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 중합체, 및
    (ii) 보강재를 포함하며;
    상기 플로우 배터리는, 작동시, 적어도 100mA/㎠의 전류 밀도에서 적어도 90%의 전류 효율을 갖는, 플로우 배터리.
  50. 제49항에 있어서, 상기 적어도 하나의 층은 상기 분리판 위에 흡입되는(imbibed) 상기 제1 전해질 또는 상기 제2 전해질 중 적어도 하나를 포함하는, 플로우 배터리.
  51. 제50항에 있어서, 상기 흡입하는 분리판에 대한 목적하는 면저항 범위는 R총합 [ohm-㎠] = K멤브레인 / 10-6m + (기공률sep^1.5 * K전해질) / 두께sep에 의해 결정되는, 플로우 배터리.
  52. 제49항에 있어서, 선택적 이온 수송이 가능한 상기 적어도 하나의 다른 층은, 과불화 설포네이트 중합체, 과불화 탄화수소 설포네이트 이오노머, 설폰화된 폴리에테르에테르 케톤(sPEEK), 설폰화된 폴리(프탈라지논 에테르 케톤), 설폰화된 페놀프탈레인 폴리(에테르 설폰), 설폰화된 폴리이미드, 설폰화된 폴리포스파젠, 설폰화된 폴리벤즈이미다졸; 설폰산 그룹 또는 카복실산 그룹을 갖는 폴리방향족 에테르, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 플로우 배터리.
  53. 제49항에 있어서, 상기 복수개의 층들 중 적어도 하나의 층은 다공성 멤브레인인, 플로우 배터리.
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