KR102137132B1 - 무기 이온 흡착제 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

종래의 안티몬 화합물보다도, 특히 Cr, Mn, Co 및 Ni 이온 등의 중금속 이온을 흡착하는 특성이 뛰어난 무기 이온 흡착제 및 그 제조 방법을 제공한다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서, 정방정(正方晶) 산화주석의 회절 강도가, 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O)의 회절 강도에 대해서 3% 이상이며, 또한, 입방정(立方晶) 오산화안티몬의 회절 강도가, 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O)의 회절 강도에 대해서 40% 이하인 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)으로 표시되는 무기 이온 흡착제.
SnO2·aSb2O5·nH2O (1)
[식 중, a는 0.2≤a≤4를 만족하는 수이다. 또한, n은 수화(水和)의 수를 나타내고, 0 또는 양수이다]

Description

무기 이온 흡착제 및 그 제조 방법{INORGANIC ION ADSORBENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 내열성 및 내방사선성을 가짐과 함께, 특히 Cr, Mn, Co 및 Ni 이온 등의 중금속 이온을 흡착하는 특성이 뛰어난 무기 이온 흡착제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
무기 이온 교환체는, 이온 교환 수지에 비하여, 내열성이나 내방사선성이 뛰어나므로, 예로부터 고온수 중에 있어서의 이온 교환 처리, 강방사선 물질의 분리, 농축 및 정제 등에의 응용이 기대되고 있다. 그 중에서도 오산화안티몬[Sb2O5·kH2O(단, k는 4 이하의 정수이다)], 안티몬산주석[SnO2·bSb2O5·lH2O(단, b는 정수이며, l은 0 또는 양의 수이다)], 안티몬산티타늄[TiO2·cSb2O5·mH2O(단, c는 0.6 이하의 정수이며, m은 0 또는 양의 수이다)] 등이 유망시되고 있으며, 다양한 검토가 되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3 및 4).
일본국 특공소47-020465호 공보 일본국 특개평03-050117호 공보 일본국 특개평05-100083호 공보 일본국 특개평07-185322호 공보
"후쿠시마 제1 원자력 발전소에 관한 의문점과 해설", 2011년 4월 26일, 홋카이도대학 대학원 공학 연구원 양자 이공학 부문, [2013년 3월 29일 검색], 인터넷 <URL : http://www2.qe.eng.hokudai.ac.jp/nuclear-accident/reactor/pdf/Q_and_A-14-detail.pdf>
그러나, 특허문헌 1∼4에 기재된 무기 이온 교환체는, 주로 Cs나 Sr 등의 알칼리 금속 이온의 분리에 사용되는 것이며, 특히 중금속 이온의 분리에 적합한 무기 이온 교환체는 개시되어 있지 않다. 또한, 최근, 원자력 발전소의 철재로부터 발생하는 Co-60, Mn-54, Cr-51, Ni-63 등의 2가 및 3가의 중금속의 방사성핵종(비특허문헌 1)을 효율적으로 분리할 수 있는 무기 이온 교환체가 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 안티몬 화합물보다도, 특히 Cr, Mn, Co 및 Ni 이온 등의 중금속 이온을 흡착하는 특성이 뛰어난 무기 이온 흡착제 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 정방정(正方晶) 산화주석의 결정 구조를 갖고, 또한, 입방정(立方晶) 오산화안티몬 구조가 적은 특정 안티몬산주석(안티몬산과 주석산의 혼합체)이, Cr, Mn, Co 및 Ni 이온 등의 중금속 이온을 흡착하는 특성이 뛰어난 것을 알아냈다. 또한, 주석과 안티몬이 특정 비율의 혼합 용액을, 특정 농도가 되도록 물과 혼합한 후, 가열 숙성함에 의해, 일반식(1)으로 표시되는 안티몬산주석이 안정된 상태에서 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 무기 이온 흡착제는 다음과 같다.
1. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서, 정방정 산화주석의 회절 강도가, 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O)의 회절 강도에 대해서 3% 이상이며, 또한, 입방정 오산화안티몬의 회절 강도가, 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O)의 회절 강도에 대해서 40% 이하인 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)으로 표시되는 무기 이온 흡착제.
SnO2·aSb2O5·nH2O (1)
[식 중, a는 0.2≤a≤4를 만족하는 수이다. 또한, n은 수화(水和)의 수를 나타내고, 0 또는 양수이다]
2. BET법으로 측정한 비표면적이, 100㎡/g 이상인 상기 1에 기재된 무기 이온 흡착제.
3. 4가의 주석염 및 5가의 안티몬염을 포함하는 수용액과, 물을 혼합하여 침전을 발생시키는 침전 공정과, 가열에 의해 숙성하는 숙성 공정을 구비하고, 상기 주석염의 Sn과 안티몬염의 Sb의 몰비(Sn/Sb)가, 0.1∼5이며, 또한, 상기 침전 공정에 있어서, Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 100배몰 이상의 물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 무기 이온 흡착제의 제조 방법.
4. 상기 숙성 공정의 온도가, 50℃ 이상인 상기 3에 기재된 무기 이온 흡착제의 제조 방법.
새롭게 찾아낸 무기 이온 흡착제는, 내열성 및 내방사선성을 가짐과 함께, 특히 Cr, Mn, Co 및 Ni 이온 등의 중금속 이온을 흡착하는 특성이 뛰어나다. 본 발명에 따른 무기 이온 흡착제는, 강산성 영역에서도 상기 중금속 이온을 흡착할 수 있으므로, 예를 들면, 원자력 발전소나 핵연료 재처리 공장 등의 원자력 시설로부터 배출되는 폐액 등의 방사성핵종 함유물을 처리할 수 있다. 또한, 본 발명의 무기 이온 흡착제의 제조 방법에 의하면, 비표면적이 높은 특정 안티몬산주석을 안정된 상태에서 얻을 수 있다.
도 1은 실시예1에서 제작한 무기 이온 흡착제의 X선 회절 도형.
도 2는 실시예2에서 제작한 무기 이온 흡착제의 X선 회절 도형.
도 3은 실시예4에서 제작한 무기 이온 흡착제의 X선 회절 도형.
도 4는 실시예7에서 제작한 무기 이온 흡착제의 X선 회절 도형.
도 5는 실시예8에서 제작한 무기 이온 흡착제의 X선 회절 도형.
도 6은 참고예의 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O)의 X선 회절 도형.
도 7은 비교예1에서 제작한 무기 이온 흡착제의 X선 회절 도형.
도 8은 비교예3에서 제작한 무기 이온 흡착제의 X선 회절 도형.
도 9는 비교예7에서 제작한 무기 이온 흡착제의 X선 회절 도형.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
1. 무기 이온 흡착제
본 발명에 따른 무기 이온 흡착제는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서, 정방정 산화주석의 회절 강도가, 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O)의 회절 강도에 대해서 3% 이상이며, 또한, 입방정 오산화안티몬의 회절 강도가, 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O)의 회절 강도에 대해서 40% 이하인 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이다.
SnO2·aSb2O5·nH2O (1)
상기 식에 있어서, a는 0.2≤a≤4를 만족하는 수이다. a는, 0.3≤a≤3.8인 것이 바람직하고, 0.4≤a≤3.5인 것이 보다 바람직하다. a가 0.2에 미치지 않는 경우나, a가 4를 초과하는 경우에는, 이온 흡착성이 대폭 저하한다. 또한, n은 수화의 수를 나타내고, 0 또는 양수이다]
본 발명의 무기 이온 흡착제가 상기의 구조인 것은, 분말 X선 회절 분석에 의해 확인할 수 있다. 분말 X선 회절 분석은, 예를 들면 JIS K0131(X선 회절 분석 통칙, 1996년 제정)의 규정에 따라 행할 수 있다. 당해 JIS의 규정에는 X선관구의 인가 전압의 규정은 없지만, Cu 타깃을 사용한 X선관구에의 인가 전압 40kv, 전류값 40㎃에서, 발생하는 CuKα선을 사용하여 X선 회절 측정을 행하는 것이 표준적인 측정 방법이다. 시료에 결정질의 물질이 포함되어 있었던 경우에는, X선 회절도에 예각의 형상을 갖는 회절 피크가 나타나므로, 얻어진 분말 X선 회절도로부터, 회절 피크의 회절각 2θ을 결정하고, λ=2dsinθ의 관계에 의거하여 결정의 면간격d를 산출하여, 결정계의 동정(同定)을 할 수 있다. 또, CuKα선의 λ는 1.5406옹스트롬이다.
시료가 비정질(非晶質)인 경우, X선 회절 도형에 예각의 피크가 나타나지 않으므로, 결정질의 성분이 포함되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 비정질인 것이어도, X선 회절 도형의 회절각 2θ=20°∼40°의 사이에 브로드한 피크가 나타나는 경우는 자주 있지만, 이것은 결정이 존재하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 무기 이온 흡착제는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서, 정방정 산화주석의 회절 강도가, 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O)의 회절 강도에 대해서 3% 이상이다. 이 상대 회절 강도가 3%에 미치지 않으면, 중금속 이온에 대한 흡착 성능이 저하하므로, 바람직하지 못하다. 상기 회절 강도는, 5% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 정방정 산화주석의 바람직한 함유량은 많을수록 좋으며, 후술하는 측정 조건에 있어서 회절 강도가 100counts(회절각 2θ=26.7°)를 초과하는 것이 바람직하다. 상기 회절 강도는 130counts 이상인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 150counts 이상이며, 특히 바람직하게는 200counts 이상이다.
본 발명에 따른 무기 이온 흡착제의 입방정 오산화안티몬의 회절 강도는, 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O)의 회절 강도에 대하여, 40% 이하이며, 35% 이하인 것이 바람직하다. 이 상대 회절 강도가 40%를 초과하면, 중금속 이온의 포착률이 저하하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 무기 이온 흡착제에 포함되는 입방정 오산화안티몬상은, 후술하는 측정 조건에 있어서 입방정 오산화안티몬의 회절 강도가 1500counts 이하(회절각 2θ=14.8°)인 것이 바람직하다. 회절 강도는 1000counts 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 500counts 이하이다. 상기 회절 강도가 1500counts를 초과하면, 중금속 이온의 포착률이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 무기 이온 흡착제의 비표면적은, BET법 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정하는 경우의 바람직한 비표면적은 100㎡/g 이상이며, 보다 바람직하게는 150㎡/g 이상이다. 비표면적이 100㎡/g 미만이면, 효율적으로 중금속 이온을 포착할 수 없다. 비표면적의 상한은, 통상 300㎡/g 이하이다. 비표면적이 300㎡/g을 초과하면, 응집하기 쉬워져 이온 교환 속도가 떨어지거나, 내열성이 낮아지거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 무기 이온 흡착제의 이온 교환 용량은, 질산코발트(Ⅱ) 육수화물 수용액을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 후술한다.
본 발명의 무기 이온 흡착제의 코발트 이온 교환 용량은, 0.5meq/g 이상인 것이 바람직하고, 0.7meq/g 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0meq/g 이상이다. 이 범위가 바람직한 이유는, 소량의 첨가량으로 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
본 발명의 무기 이온 흡착제의 이온 포착률은, 저농도의 각종 이온을 단시간에 포착할 수 있을 것인가 아닌가를 확인하기 위해 행한다. 구체적인 측정 방법은 후술한다.
이온 포착률은 높은 편이 바람직하고, 무기 이온 흡착제의 사용량이나 처리 효율을 고려하면, 모든 이온의 포착률이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이다. 이온 포착률이 90% 이상이면, 실용상 충분한 성능을 갖는다.
본 발명의 무기 이온 흡착제의 각종 이온에 대한 분배 계수(Kd)는, 상기 이온 포착률의 시험 결과로부터, 이하의 식으로 구할 수 있다.
Kd=(C0-C)×V/(C×m)
[식 중, C0은 초기의 이온 농도이며, C는 흡착 시험 후의 이온 농도이다. 또한, V는 시험 용액 체적이며, m은 이온 흡착제 중량이다. 분배 계수Kd의 단위는 ㎖/g이다]
분배 계수는 높은 편이 바람직하고, 모든 이온에 대한 분배 계수는 1.0×103㎖/g 이상인 것이 바람직하고, 1.5×103㎖/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 2.0×103㎖/g 이상이다. 분배 계수가 1.0×103㎖/g 이상이면, 소량으로 중금속 이온을 포착할 수 있다.
2. 무기 이온 흡착제의 제조 방법
본 발명에 따른 무기 이온 흡착제는, 4가의 주석염 및 5가의 안티몬염을 포함하는 수용액과, 물을 혼합하여 침전을 발생시킨 후, 가열에 의해 숙성함에 의해 제조할 수 있다. 이때, 상기 주석염의 Sn과 안티몬염의 Sb의 몰비(Sn/Sb)는, 0.1∼5이며, 또한, 상기 침전 공정에 있어서, Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 100배몰 이상의 물을 혼합한다.
본 발명의 무기 이온 흡착제를 얻기 위한 원료는, 수용액 중의 반응에 의해 산화주석이나 산화안티몬을 얻기 위한 원료로서, 종래 사용되어 온 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 주석의 원료로서는 4가의 주석염이며, 염화주석(Ⅳ), 아세트산주석(Ⅳ) 등이며, 이 중에서도 공업적으로 입수하기 쉬우므로, 염화주석(Ⅳ)이 바람직하다. 또한, 안티몬의 원료에는 오염화안티몬 등을 사용한다.
상기 주석염의 Sn과 안티몬염의 Sb의 몰비(Sn/Sb)는, 0.1∼5이다. 바람직하게는 0.15∼3이며, 보다 바람직하게는 0.2∼2.5이다. 이 몰비가 0.1 미만이면, 입방정 오산화안티몬이 생성하기 쉬워져, 이온 포착 능력이 저하하는 경우가 있다. 한편, 몰비가 5를 초과하면, 이온 교환 용량이 저하하여 이온 포착 능력이 떨어지는 경우가 있다.
상기 침전 공정에서 사용하는 물의 양은, Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 100배몰 이상이 필요하다. 바람직하게는 150배몰 이상이며, 더 바람직하게는 250배몰 이상이다. 침전 공정의 수량(水量)이 100배몰 미만이면, 충분한 수량(收量)이 얻어지지 않거나, 침전 공정에 있어서 입방정 오산화안티몬이 생성하기 쉬워져, 이온 흡착 성능이 저하하거나 하는 경우가 있다.
침전 공정의 수온은 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 10∼90℃이며, 보다 바람직하게는 20℃∼80℃이며, 더 바람직하게는 30℃∼70℃이다. 상기 온도의 범위 내이면, 충분한 수량이 얻어진다.
상기 침전 공정에 이어서, 숙성 공정을 행하여 본 발명의 무기 이온 흡착제를 제조한다. 숙성 공정의 온도는 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 55℃ 이상이며, 더 바람직하게는 60℃ 이상이다. 50℃ 미만에서는 결정화하기 어렵고, 숙성에 장시간을 요하는 경우가 있다. 한편, 숙성 공정의 온도의 상한은, 통상 200℃ 이하이며, 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 온도가 너무 높아지면, 제조 비용의 면에서 불리해질뿐만 아니라, 이온 포착능이 저하하는 경우가 있다.
상기 숙성 공정 후, 탈이온수에 의해 침전을 세정하고, 건조함에 의해, 본 발명의 무기 이온 흡착제가 얻어진다. 세정은, 여과액의 전도도가 400μS/㎝ 이하 또는 pH3 이상이 될 때까지 침전을 세정하는 공정이 포함되는 것이 바람직하다. 세정은, 여과액의 전기 전도도가 200μS/㎝ 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150μS/㎝ 이하이다. 이 이유는, 생성한 침전을 포함하는 슬러리는 많은 염산을 포함하기 때문에, 세정이 불충분하면 건조 시에 염산이 농축되어, 입방정 오산화안티몬이 생성하기 쉬워지기 때문이다. 세정에 사용하는 탈이온수의 온도는, 0℃보다 높고 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0℃보다 높고 25℃ 이하이며, 더 바람직하게는 0℃보다 높고 15℃ 이하이다. 상기 온도의 범위 내이면, 효율적으로 염산을 제거할 수 있다.
세정을 끝낸 침전은, 더 건조하여 수분을 제거한다. 건조는, 실온에서 행해도, 건조로 내에서 가열하여 행해도 된다. 즉, 침전물로부터 여분의 수분이 제거되면 어떤 처리를 행해도 된다. 건조 온도로서는, 40∼250℃가 바람직하고, 100∼230℃가 보다 바람직하다. 건조 방법은 특히 한정되지 않지만, 건조는 침전 전체에 포함되는 수분량이 5% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하이다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 무기 이온 흡착제는, 목적에 따라 분쇄 처리를 행하여, 희망하는 2차 입자경으로 할 수 있다.
본 발명의 무기 이온 흡착제의 2차 입자경은 예를 들면 탈이온수에 초음파 분산한 것을 레이저 회절식 입도 분포계로 측정하고, 체적 기준의 메디안경을 2차 입자경의 대표값으로서 채용할 수 있다. 바람직한 2차 입자경으로서는 0.1∼50㎛이며, 보다 바람직하게는 0.2∼30㎛이다. 2차 입자경이 0.1㎛ 미만이면 목적의 이온 흡착 후의 고액 분리가 하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 50㎛를 초과하면, 흡착 속도가 늦어지는 경우가 있다.
3. 무기 이온 흡착제의 사용 방법
본 발명의 무기 이온 흡착제를 사용하여, 중금속 이온을 함유하는 액체의 처리 등을 행하기 위해서는, 본 발명의 무기 이온 흡착제를, 중금속 이온을 함유하는 액체와 접촉시키면 된다. 본 발명의 무기 이온 흡착제와 액체를 접촉시키는 방법에 특히 한정은 없고, 배치식 또는 연속식 중 어느 하나여도 된다. 본 발명의 무기 이온 흡착제와 액체를 접촉시키는 방법의 구체예로서는, 본 발명의 무기 이온 흡착제를, 액체에 첨가하여 교반함에 의해, 액체와 접촉시킨 후, 본 발명의 무기 이온 흡착제를 분리하는 방법, 또는 칼럼 등에 본 발명의 무기 이온 흡착제를 충전하여, 액체를 통액하는 방법이 있다.
본 발명의 무기 이온 흡착제와 액체를 접촉시키는 시간은, 처리해야 할 대상에 의해 일률적으로는 정할 수 없지만, 수분부터 수시간, 경우에 따라서는 수일이다. 또한, 양자를 접촉시킬 때의 온도는, 이온 교환 속도를 높이기 위해서 50℃ 이상이 바람직하다.
액체와, 이것에 접촉시키는 본 발명의 무기 이온 흡착제의 사용 비율은, 중금속 이온의 1meq당, 무기 이온 흡착제를 1.0g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 중금속 이온을 흡착하는 조건, 예를 들면 본 발명의 무기 이온 흡착제와 액체와의 접촉 시간, 접촉 방법 및 접촉 온도, 및 액체의 pH 및 중금속 이온의 농도 등에 따라 적의 조정하면 된다.
또한, 본 발명의 무기 이온 흡착제는, 중금속 이온을 함유하는 액체의 처리 등을 행한 후에도, 흡착한 중금속 이온을 산처리 등으로 프로톤으로 치환함에 의해, 재이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기에 있어서, 부 및 %는, 특히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
1. 평가 방법
(1) 무기 이온 흡착제의 조성
a) 형광 X선 장치로 주석과 안티몬의 함유율을 측정했다.
b) 무기 이온 흡착제를 150℃에서 24시간 건조하고, 데시케이터 중에서 30분 이상 냉각했다. 이 시료에 대해서, 500℃까지의 열중량 분석을 행하여, 수화량을 계산했다.
상기 a) 및 b)의 측정 결과로부터, 무기 이온 흡착제의 조성을 결정했다.
(2) 분말 X선 회절
분말 X선 회절(이하 「XRD」라고 약기함) 측정은, BRUKER사제 「D8 ADVANCE」를 사용했다. Cu 봉입형 X선원을 사용하여, 인가 전압 40kv, 전류값 40㎃에서 발생하는 CuKα를 사용하여 X선 회절도를 얻었다. 상세한 측정 조건을 표 1에 기재했다.
[표 1]
Figure 112015103632364-pct00001
XRD 측정의 결과, 정방정 산화주석은 회절각 2θ이 26.7°, 33.9°, 38.1° 및 52.2° 부근에 회절 강도가 존재한다. 또한, 입방정 오산화안티몬은 회절각 2θ이 14.8°, 28.5° 및 29.8° 부근에 강한 회절 강도가 존재한다. 결정성의 표준 시료로서, 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O, 도아고세이샤제 상품명 「IXE-300」)을 같은 조건에서 측정했다.
(3) 비표면적
얻어진 무기 이온 흡착제 0.5g을 마루반샤제 「AUTOSORB-1」에 의해 BET 비표면적을 측정했다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
(4) 2차 입자경
얻어진 무기 이온 흡착제 0.1g을 10㎖의 탈이온수로 분산시켜, 70w의 초음파에서 30초간 분산시켰다. 그 슬러리를, 마루반샤제 「마스터사이저2000」에 의해 입도 분포를 측정했다. 이 측정값의 체적 기준의 메디안경을 2차 입자경으로 했다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
(5) 이온 교환 용량
질산코발트(Ⅱ) 육수화물 15.55g을 1L의 순수에 용해했다. 이 수용액 50mL와, 합성한 무기 이온 흡착제 1.0g을 100㎖의 폴리에틸렌제의 병에 넣고, 40℃에서 24시간 진탕한 후, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 무기 이온 흡착제를 여별했다. 다음으로, 여과액 중의 코발트 이온 농도를 플라스마 발광 분석 장치로 측정했다. 무기 이온 흡착제를 넣지 않고 같은 조작을 행하여 코발트 이온 농도를 측정한 것을 블랭크값으로 하여, 그 차로부터 흡착제 1g당의 이온 교환 용량을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(6) 이온 포착률, 분배 계수
질산코발트(Ⅱ) 육수화물 0.0494g, 황산망간(Ⅱ) 오수화물 0.0439g, 염화크롬(Ⅲ) 육수화물 0.0513g 및 황산니켈(Ⅱ) 육수화물 0.0448g을 0.01 규정의 질산 수용액 1L에 용해시킨 시험액을 조제했다. 이 시험액 30㎖와 무기 이온 흡착제 0.30g을 100㎖의 폴리에틸렌제 용기에 넣어서 밀전(密栓)한 후, 10왕복 흔들어서 혼합하고, 40℃의 항온기 중에 2시간 정치했다. 그 후, 무기 이온 흡착제를 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여별하고, 여과액 중의 Co, Mn, Cr 및 Ni 이온 농도를 플라스마 발광 분석 장치(세이코엡손샤제 「SPS770」)를 사용하여 측정했다. 이 값과 흡착 전의 각각의 이온 농도로부터, 이온 포착률 및 분배 계수Kd를 산출했다. 그 결과를 표 4및 5에 나타냈다. 또, 분배 계수Kd의 단위는 ㎖/g이다.
2. 무기 이온 흡착제의 제조 및 평가
<실시예1>
200㎖ 비커에 사염화주석의 50질량% 수용액 52.10g을 넣고, 교반하면서 오염화안티몬 44.85g(Sn/Sb 몰비=0.67)을 천천히 투입하여 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 1512g에 첨가했더니, 침전이 생겼다(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 340배몰). 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·0.75Sb2O5·1.0H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제1을 얻었다. 얻어진 흡착제에 대해서, XRD에 의해 정방정 SnO2 및 입방정 Sb2O5의 회절 강도를 측정했다(도 1). 도 1의 피크는 정방정 산화주석인 것이며, 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 225counts였다. 또, 도 1∼9의 종축은 X선 회절 강도(단위[counts])를 나타내고, 횡축은 회절각 2θ(단위[°])을 나타낸다.
또한, 얻어진 무기 이온 흡착제1의 비표면적, 2차 입자경, 이온 교환 용량, 이온 포착률 및 분배 계수를 평가했다(표 3∼5).
<실시예2>
200㎖ 비커에 사염화주석의 50질량% 수용액 52.10g을 넣고, 교반하면서 오염화안티몬 44.85g(Sn/Sb 몰비=0.67)을 천천히 투입하여 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 1512g에 첨가했더니, 침전이 생겼다(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 340배몰). 그 후, 30분 교반하고, 이 슬러리 70mL 정도를 100mL의 테플론(등록상표)제 압력 용기로 나누어서 옮기고, 120℃에서 20시간 숙성했다. 숙성 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 이어서, 잔사를 이온 교환수로 세정한 후(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·0.75Sb2O5·1.0H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제2를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제2의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 정방정 산화주석인 것이며, 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 290counts였다(도 2). 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제2의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<실시예3>
숙성을 150℃에서 20시간 행한 이외에는, 실시예2와 같은 조작을 행하여, SnO2·0.75Sb2O5·1.0H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제3을 얻었다.
이 무기 이온 흡착제3의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 정방정 산화주석인 것이며, 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 320counts였다. 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제3의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<실시예4>
200㎖ 비커에 사염화주석의 50질량% 수용액 52.10g을 넣고, 교반하면서 오염화안티몬 44.85g(Sn/Sb 몰비=0.67)을 천천히 투입하여 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 756g에 첨가했더니, 침전이 생겼다(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 170배몰). 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·0.75Sb2O5·1.0H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제4를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제4의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 정방정 산화주석인 것과 입방정 오산화안티몬이 혼재하는 것이며, 산화주석에 기인하는 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 135counts이며, 입방정 오산화안티몬에 기인하는 회절각 2θ=14.8° 부근의 회절 강도는 1200이었다(도 3). 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제4의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<실시예5>
200㎖ 비커에 무수사염화주석 35.50g을 넣고, 교반하면서 순수 17.8g을 천천히 첨가하여 용해시킨 후, 오염화안티몬 40.75g(Sn/Sb 몰비=1)을 천천히 투입하여 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 1691g에 첨가했더니, 침전이 생겼다(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 340배몰). 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·0.5Sb2O5·0.8H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제5를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제5의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 정방정 산화주석인 것이며, 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 220counts였다. 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제5의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<실시예6>
200㎖ 비커에 무수사염화주석 47.30g을 넣고, 교반하면서 순수 17.8g을 천천히 첨가하여 용해시킨 후, 오염화안티몬 27.14g(Sn/Sb 몰비=2)을 천천히 투입하여 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 1691g에 첨가했더니, 침전이 생겼다(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 340배몰). 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·0.25Sb2O5·0.3H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제6을 얻었다.
이 무기 이온 흡착제6의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 정방정 산화주석인 것이며, 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 190counts였다. 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제6의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<실시예7>
200㎖ 비커에 사염화주석의 50질량% 수용액 22.18g을 넣고, 순수 8.38g을 첨가하고, 더 교반하면서 오염화안티몬 38.19g(Sn/Sb 몰비=0.33)을 천천히 투입하여 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 1543g에 첨가했더니, 침전이 생겼다(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 400배몰). 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·1.5Sb2O5·1.3H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제7을 얻었다.
이 무기 이온 흡착제7의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 대부분이 정방정 산화주석인 것이며, 산화주석에 기인하는 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 220counts, 입방정 오산화안티몬에 기인하는 회절각 2θ=14.8° 부근의 회절 강도는 110counts였다(도 4). 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제7의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<실시예8>
200㎖ 비커에 사염화주석의 50질량% 수용액 15.23g을 넣고, 순수 14.91g을 첨가하고, 더 교반하면서 오염화안티몬 51.81g(Sn/Sb 몰비=0.17)을 천천히 투입하여 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 1593g에 첨가했더니, 침전이 생겼다(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 440배몰). 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·3.1Sb2O5·1.6H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제8을 얻었다.
이 무기 이온 흡착제8의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 정방정 산화주석인 것과 입방정 오산화안티몬이 혼재하는 것이며, 산화주석에 기인하는 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 185counts, 입방정 오산화안티몬에 기인하는 회절각 2θ=14.8° 부근의 회절 강도는 312counts였다(도 5). 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제8의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<참고예>
표준 시료로서, 입방정 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O, 도아고세이샤제 상품명 「IXE-300」)의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 입방정 오산화안티몬인 것이며, 입방정 오산화안티몬에 기인하는 회절각 2θ=14.8° 부근의 회절 강도는 3600counts였다(도 6). 또한, 이 시료의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<비교예1>
200㎖ 비커에 사염화주석의 50질량% 수용액 52.10g을 넣고, 교반하면서 오염화안티몬 44.85g(Sn/Sb 몰비=0.67)을 천천히 투입하여, 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 756g(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 170배몰)에 첨가했더니, 침전이 생겼다. 그 후, 30분 교반하고, 이 슬러리 70mL 정도를 100mL의 테플론(등록상표)제 압력 용기로 나누어서 옮기고, 120℃에서 20시간 숙성했다. 숙성 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 이어서, 잔사를 이온 교환수로 세정한 후(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·0.75Sb2O5·1.0H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제A를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제A의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 정방정 산화주석인 것과 입방정 오산화안티몬이 혼재하는 것이며, 산화주석에 기인하는 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 125counts, 입방정 오산화안티몬에 기인하는 회절각 2θ=14.8° 부근의 회절 강도는 1750counts였다(도 7). 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제A의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<비교예2>
200㎖ 비커에 사염화주석의 50질량% 수용액 52.10g을 넣고, 교반하면서 오염화안티몬 44.85g(Sn/Sb 몰비=0.67)을 천천히 투입하여, 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 378g(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 85배몰)에 첨가했더니, 침전이 생겼다. 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·0.75Sb2O5·1.0H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제B를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제B의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 정방정 산화주석인 것과 입방정 오산화안티몬이 혼재하는 것이며, 산화주석에 기인하는 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 60counts, 입방정 오산화안티몬에 기인하는 회절각 14.8° 부근의 회절 강도는 1800counts였다. 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제B의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<비교예3>
200㎖ 비커에 사염화주석의 50질량% 수용액 52.10g을 넣고, 교반하면서 오염화안티몬 44.85g(Sn/Sb 몰비=0.67)을 천천히 투입하여, 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 378g(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 85배몰)에 첨가했더니, 침전이 생겼다. 그 후, 30분 교반하고, 이 슬러리 70mL 정도를 100mL의 테플론(등록상표)제 압력 용기로 나누어서 옮기고, 120℃에서 20시간 숙성했다. 숙성 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 이어서, 잔사를 이온 교환수로 세정한 후(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·0.75Sb2O5·1.0H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제C를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제C의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 입방정 오산화안티몬인 것이며, 입방정 오산화안티몬에 기인하는 회절각 2θ=14.8° 부근의 회절 강도는 2200counts였다(도 8). 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제C의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<비교예4>
200㎖ 비커에 무수사염화주석 52.0g을 넣고, 교반하면서 순수 7.8g을 천천히 첨가하여 용해시켰다. 더 교반하면서 오염화안티몬 17.94g(Sn/Sb 몰비=3.3)을 천천히 투입했다. 이 수용액을 70℃의 온수 1691g(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 360배몰)에 첨가했더니, 침전이 생겼다. 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·0.15Sb2O5·0.2H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제D를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제D의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 정방정 산화주석인 것이며, 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 160counts였다. 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제D의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<비교예5>
200㎖ 비커에 무수사염화주석 52.0g을 넣고, 교반하면서 순수를 5.2g 천천히 첨가하여 용해시켰다. 더 교반하면서 오염화안티몬 11.96g(Sn/Sb 몰비=5)을 천천히 투입하여 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 1691g(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 390배몰)에 첨가했더니, 침전이 생겼다. 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·0.1Sb2O5·0.1H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제E를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제E의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 정방정 산화주석인 것이며, 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 120counts였다. 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제E의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<비교예6>
200㎖ 비커에 사염화주석의 50질량% 수용액 15.23g을 넣고, 순수 14.91g을 첨가하고, 더 교반하면서 오염화안티몬 51.81g(Sn/Sb 몰비=0.17)을 천천히 투입하여, 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 796g(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 200배몰)에 첨가했더니, 침전이 생겼다. 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·3.1Sb2O5·1.6H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제F를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제F의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 정방정 산화주석인 것과 입방정 오산화안티몬이 혼재하는 것이며, 산화주석에 기인하는 회절각 2θ=26.7° 부근의 회절 강도는 110counts, 입방정 오산화안티몬에 기인하는 회절각 2θ=14.8° 부근의 회절 강도는 1600counts였다. 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제F의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<비교예7>
36% 염산 608g에 순수를 더해 1L로 하여, 6N 염산 1L을 조제했다. 또한, 무수염화주석 6.51g에 6N 염산을 더해 250mL로 하여, 0.1M 염화주석액을 조제했다. 이어서 오염화안티몬 7.48g에 6N 염산을 더해 250mL로 하여, 0.1M 염화안티몬 용액을 조제했다. 조제한 염화주석 용액과 염화안티몬 용액을 1L 3구 플라스크에 넣고, 교반 혼합했다. 또한, 교반하면서, 25% 암모니아수를 pH2가 될 때까지 천천히 적하했다(약 220mL였다). 적하 종료 후 30분 교반하고, pH를 확인했더니, pH는 2.1로 안정되어 있었다. 합성된 것을, 여과에 의해 모액을 제거했다. 이어서, 잔사를 이온 교환수로 세정한 후, 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·0.25Sb2O5·0.3H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제G를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제G의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 없고, 비정질의 화합물이라고 추정되었다(도 9). 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제G의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<비교예8>
200㎖ 비커에 사염화주석의 50질량% 수용액 10.0g을 넣고, 순수 24.0g을 첨가하고, 더 교반하면서 오염화안티몬 56.0g(Sn/Sb 몰비=0.1)을 천천히 투입하여, 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 1350g(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 440배몰)에 첨가했더니, 침전이 생겼다. 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·4.9Sb2O5·4.5H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제H를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제H의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 입방정 오산화안티몬인 것이며, 입방정 오산화안티몬에 기인하는 회절각 2θ=14.8° 부근의 회절 강도는 2900counts였다. 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제H의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
<비교예9>
200㎖ 비커에 사염화주석의 50질량% 수용액 7.0g을 넣고, 순수 24.0g을 첨가하고, 더 교반하면서 오염화안티몬 56.0g(Sn/Sb 몰비=0.07)을 천천히 투입하여, 혼합했다. 이 수용액을 70℃의 온수 1350g(Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 수량은 450배몰)에 첨가했더니, 침전이 생겼다. 다음으로, 이 혼합물을 70℃에서 20시간 교반하면서 숙성한 후, 냉각하고, 여과에 의해 모액을 제거했다. 그 후, 잔사를 이온 교환수로 세정하고(여과액의 전기 전도도 : 150μS/㎝), 건조기를 사용하여 110℃에서 24시간 건조시켰다. 또한, 분쇄기(프리췌재팬샤제 「로터 스피드밀」, 12,000rpm, 오프닝 80㎛)를 사용하여 분쇄함에 의해, SnO2·7.0Sb2O5·5.8H2O의 조성식으로 표시되는 무기 이온 흡착제I를 얻었다.
이 무기 이온 흡착제I의 XRD 측정을 행했더니, 얻어진 피크는 입방정 오산화안티몬인 것이며, 입방정 오산화안티몬에 기인하는 회절각 2θ=14.8° 부근의 회절 강도는 3200counts였다. 또한, 얻어진 무기 이온 흡착제I의 비표면적 등을 실시예1과 마찬가지로 평가했다.
[표 2]
Figure 112015103632364-pct00002
[표 3]
Figure 112015103632364-pct00003
[표 4]
Figure 112015103632364-pct00004
[표 5]
Figure 112015103632364-pct00005
표 3∼5로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 무기 이온 흡착제는, Co, Mn, Cr 및 Ni 등의 중금속 이온의 포착률이 90% 이상으로 높고, 흡착성이 뛰어나다.
본 발명은, 내열성 및 내방사선성을 가짐과 함께, 특히 Cr, Mn, Co 및 Ni 이온 등의 중금속 이온을 흡착하는 특성이 뛰어난 흡착제이며, 예를 들면, 도금 공장, 산업 폐기물 처리 시설 등으로부터 발생하는 폐수 처리에 유용하다. 또한, 원자력 발전소나 핵연료 재처리 공장 등의 원자력 시설로부터 배출되는 폐액 등의 방사성핵종 함유물의 처리에도 유용하다.

Claims (4)

  1. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서, 정방정(正方晶) 산화주석의 회절 강도가, 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O)의 회절 강도에 대해서 3% 이상이며, 또한, 입방정(立方晶) 오산화안티몬의 회절 강도가, 오산화안티몬(Sb2O5·2H2O)의 회절 강도에 대해서 40% 이하인 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)으로 표시되는 무기 이온 흡착제.
    SnO2·aSb2O5·nH2O (1)
    [식 중, a는 0.2≤a≤4를 만족하는 수이다. 또한, n은 수화(水和)의 수를 나타내고, 0 또는 양수이다]
  2. 제1항에 있어서,
    BET법으로 측정한 비표면적이, 100㎡/g 이상인 무기 이온 흡착제.
  3. 4가의 주석염 및 5가의 안티몬염을 포함하는 수용액과, 물을 혼합하여 침전을 발생시키는 침전 공정과, 가열에 의해 숙성하는 숙성 공정을 구비하고,
    상기 주석염의 Sn과 안티몬염의 Sb의 몰비(Sn/Sb)가, 0.1∼5이며, 또한, 상기 침전 공정에 있어서, Sn과 Sb의 합계 몰수에 대하여, 100배몰 이상의 물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 무기 이온 흡착제의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 숙성 공정의 온도가, 50℃ 이상인 무기 이온 흡착제의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0720465B2 (ja) 1986-08-06 1995-03-08 オリンパス光学工業株式会社 電子内視鏡
JP2795912B2 (ja) 1989-07-19 1998-09-10 光雄 阿部 鉄の除去方法および除去材
JPH05100083A (ja) * 1991-03-04 1993-04-23 Japan Atom Energy Res Inst 無機イオン交換体による超ウラン元素の分離法
JPH07185322A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Toagosei Co Ltd Ｓｒイオン用吸着剤
CN100393665C (zh) * 2006-12-08 2008-06-11 中南大学 一种制备锑掺杂二氧化锡纳米粉体的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Burham, N. et al.,Synthesis and characterization of tin(IV) antimonate and study of its ion-exchange equilibria, Journal of Radioanalytical and NuclearChemistry, 1995, 189(1), 89-99
Koivula, R. et al., Structure and ion exchange properties of tin antimonates with various Sn and Sb contents, Microporous and Mesoporous Materials, 2002, 55(3), 231-238

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