KR102130258B1 - 기판 내의 표면 결함 감소를 위한 스트리핑가능 희생 층을 포함하는 필름 - Google Patents

기판 내의 표면 결함 감소를 위한 스트리핑가능 희생 층을 포함하는 필름 Download PDF

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Abstract

폴리에스테르 기판 층 및 그의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치된 스트리핑가능 희생 층을 포함하며, 여기서 상기 스트리핑가능 희생 층은 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함하는 것인 공압출된 이축 배향된 복합 필름이 제공된다.

Description

기판 내의 표면 결함 감소를 위한 스트리핑가능 희생 층을 포함하는 필름 {FILM COMPRISING A STRIPPABLE SACRIFICIAL LAYER FOR REDUCTION OF SURFACE DEFECTS IN A SUBSTRATE}
본 발명은, 스트리핑가능 희생 보호 층을 갖는 폴리에스테르 필름 (특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
이축 배향된 폴리에스테르 필름의 유리한 기계적 특성, 치수 안정성 및 광학 특성은 널리 공지되어 있다. 이들 특성은, 전계발광 (EL) 디스플레이 소자 (특히 유기 발광 디스플레이 (OLED) 소자), 전기영동 디스플레이 (e-페이퍼), 광전지 및 반도체 소자 (예컨대 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로)를 비롯한 전자 및 광전자 소자에 폴리에스테르 필름이 사용되게 하였다. 이들 및 다른 용도에서, 때때로, 예를 들어 후속 적용 코팅, 예컨대 전도성 코팅 또는 배리어 코팅의 일체성을 보장하기 위한 폴리에스테르 필름의 추가 가공에서는, 폴리에스테르 필름 내의 파괴 또는 핀-프릭(pin-prick)을 피하기 위해, 매우 평활하고 편평한 표면을 제공하기 위해 필수적이다. 플렉시블 전자 또는 광전자 디스플레이 소자의 제조에서, 예를 들어, 전도성 층, 예컨대 산화인듐주석 (ITO)은 스퍼터링 기술에 의해 필름 기판 상에 배치될 수 있고, 기판 표면에서의 불균일성은 전도성 층에서의 불균일성 및/또는 불연속성을 초래하여, 예를 들어 전자 소자의 유형에 따라 불균일한 전도도 또는 픽셀 산출 문제를 일으킬 수 있다.
예를 들어 WO-03/087247-A에 교시된 바와 같이, 중간 평면화 층의 제공에 의해 기판에 후속 적용되는 층 내의 결함을 감소시키는 것이 공지되어 있다. 대안적 접근은 저장 또는 수송 동안 기판 표면을 손상, 오염 및/또는 파편으로부터 보호하기 위해, 기판 표면으로부터 용이하게 박리가능한 스트리핑가능 희생 보호 층을 제공하는 것이다. 이어서, 기판의 추가의 가공 또는 설치 직전에 희생 층을 기판으로부터 스트리핑하여 청정한 표면을 남긴다. 예를 들어, WO-2009/105427-A에는, 폴리올레핀 기판 및 다른 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 이오노머를 포함한 다양한 중합체 물질을 포함하는 스트리핑가능 층을 포함하는 복합 광학 보상 필름이 개시되어 있다. EP-0345884-A에는, 폴리카르보네이트 내의 휘발성 UV 안정화제의 손실을 피하기 위해, 안정화제의 삼출량으로부터 제조 장비를 보호하기 위해, 또한 취급 및 수송 동안 폴리카르보네이트 표면을 보호하기 위해, 폴리카르보네이트 시트의 표면 상의 공압출된 스트리핑가능 폴리올레핀 또는 폴리아미드 필름이 개시되어 있다. EP-0663867-A에는, 코팅 및 적층 기술에 의해 다층 중합체 본체에 스트리핑가능 희생 층을 제공하는 것이 교시되어 있다. 스트리핑가능 스킨 층에 대한 다른 개시문헌은 US-4540623 및 US-7396632를 포함한다. 그러나, 선행 기술은 저장 또는 수송 동안 외래 파편 또는 물리적 손상으로부터 기판 표면을 보호할 필요성에 대해 주로 집중되었다.
한쪽 또는 양쪽 표면이 최소의 표면 결함을 나타내거나 표면 결함을 나타내지 않고 (낮은 고유 공정 결함을 나타내고), 높은 표면 청정도 (즉, 낮은 외래 파편)를 나타내는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이 바람직하다.
도 1a: 중심 피크의 양측의 크레이터를 특징으로 하는 핀치-포인트 결함
도 1b: 크레이터가 없는 중심 피크를 특징으로 하는 평탄 원형 결함
도 2: 때때로 크레이터 주위의 상승된 영역과 연합된 중심 크레이터를 특징으로 하는 함몰부
도 3: 때때로 융기부의 양측의 얕은 밸리와 연합된 상승된 융기부의 연장된 영역 또는 구형 표면 특징부를 특징으로 하는 겔-유사 특징부 또는 줄무늬
본 발명에 따라, 폴리에스테르 기판 층 및 그의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치된 스트리핑가능 희생 층을 포함하며, 여기서 상기 스트리핑가능 희생 층은 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함하고, 폴리에스테르는 (i) 하나 이상의 디올(들); (ii) 하나 이상의 방향족 디카르복실산(들); 및 (iii) 임의로, 화학식 CnH2n(COOH)2 (여기서, n은 2 내지 8임)의 하나 이상의 지방족 디카르복실산(들)로부터 유도되고, 상기 방향족 디카르복실산(들)은 폴리에스테르 중의 디카르복실산 성분의 총량을 기준으로 하여 약 80 내지 약 100 몰%의 양으로 폴리에스테르 중에 존재하는 것인, 공압출된 이축 배향된 복합 필름이 제공된다.
스트리핑가능 희생 층의 제거 후 기판 표면의 청정도 및 평활도는 "비고유" 및 "고유" 조도로 기재될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비고유" 조도는, 기판이 저장 및/또는 수송 동안 겪을 수 있는 공기중(air-borne) 파편 및/또는 취급 손상에 기인하는 조도를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "고유" 조도는, 기판 자체에 존재하거나 필름의 공정 이력의 결과인 조도를 지칭한다. 기판의 고유 조도는 스트리핑가능 희생 층의 존재 또는 그의 제거에 의해 유도되는 임의의 조도를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 필름은 하기 이점을 나타낸다:
(i) 필름이 공압출에 의해 제조되고, 그에 따라 그의 제조 공정이, 완성된 기판에 희생 층이 적용되는 2-단계 공정에 비해 보다 경제적이고 효율적이다. 따라서, 스트리핑가능 희생 층이 폴리에스테르 기판으로부터 박리가능할 뿐만 아니라 이는 폴리에스테르 기판과 공압출가능하다.
(ii) 스트리핑가능 희생 층은 이축 배향된 폴리에스테르 필름의 제조에 통용되는 조건 하에 신뢰성 있게 압출가능하고 가공가능하며, 이는 균일한 두께로, 또한 MD 라인 없이 압출가능하다. 이로써 복합 필름은 우수한 권취성(windability)을 나타내고, 필름의 균일한 롤의 형성을 가능하게 한다 (이는 일부 통상적인 스트리핑가능 희생 층에서 문제가 될 수 있음).
(iii) 스트리핑가능 희생 층은 폴리에스테르 기판으로부터 용이하게 박리가능하지만, 계면 접착 강도가 지나치게 낮지는 않아서 복합 필름의 제조 동안, 저장 동안 또는 수송 동안 기판으로부터 자발적으로 박리된다 (이는 일부 통상적인 스트리핑가능 희생 층에서 문제가 될 수 있음). 또한, 기판과 스트리핑가능 층 사이의 계면 접착력의 조절은 통상적으로 이들 사이의 중간 타이(tie)-층 사용에 의해 가능하였지만, 중간 타이-층이 필요하지 않다는 것이 본 발명의 이점이고, 이는 제조 공정에서의 경제성 및 공정 효율성을 제공한다.
(iv) 스트리핑가능 희생 층은, 박리시 폴리에스테르 기판의 표면 상에 그 자체의 잔존물 또는 잔류물을 남기거나 또는 다른 방식으로 폴리에스테르 기판의 표면을 붕괴시키지 않으면서 (이는 일부 통상적인 스트리핑가능 희생 층에서 문제가 될 수 있음), 특히 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에서, 폴리에스테르 기판으로부터 용이하게 박리가능하다. 따라서, 본 발명의 스트리핑가능 희생 층은 용이하고 청정한 박리를 나타낸다.
(v) 스트리핑가능 희생 층은, 폴리에스테르 기판을 이것이 사용되거나 추가로 가공될 준비가 될 때까지 저장 또는 수송 동안 손상 또는 외래 파편으로부터 보호하는 필요 기능을 수행한다. 그러나, 스트리핑가능 희생 층은, 기초가 되는 폴리에스테르 기판의 고유 표면 평활도 뿐만 아니라 기판의 다른 특성 (예컨대 헤이즈)를 유지시키거나, 또는 적어도 유의하게 열화시키지는 않아야 한다. 많은 스트리핑가능 희생 층에서의 문제는, 이들이, 스트리핑가능 층의 부재 하에는 존재하지 않았던 현저한 추가의 텍스쳐 또는 조도 또는 다른 결함을 기초가 되는 기판의 표면에 부여한다는 점이다. 예를 들어, 본 발명자들은 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 스트리핑가능 희생 층의 중합체 매트릭스 내의 겔 또는 다른 미립자의 존재가 희생 층의 제거 후에 남아있는 기초가 되는 기판 층 내의 함몰을 유도할 수 있다고 여겨진다. 바람직한 본 발명의 스트리핑가능 희생 층은 이러한 문제를 감소시킨다.
(vi) 또한, 바람직한 본 발명의 스트리핑가능 층은 유리하게 필름의 고유 표면 결함을 감소시킬 수 있다. 따라서, 가공 동안 스트리핑가능 층의 존재는, 스트리핑가능 층의 부재 하에 동일한 조건 하에 제조된 동일한 폴리에스테르 기판과 비교할 때, 폴리에스테르 기판의 표면 평활도를 향상시킬 수 있다. 이러한 표면 결함은 하기에서 보다 상세히 논의되며, 이는 예를 들어 필름의 제조 동안 발생할 수 있는 스크래치, 핀치-포인트 결함, 평활한 원형 결함, 겔, 줄무늬, 유동-라인, MD-라인, 다이-라인 및 취급 마크 (예를 들어 필름 라인 상의 롤러에서의 표면 결점의 결과임)를 포함한다. 핀치-포인트 결함은 후속 적용 층에 대한 붕괴의 주요 원인이며, 이들의 감소는 본 발명의 특별한 목적이다. 이들은, 예를 들어 평활한 원형 결함에 비해, 훨씬 더 큰 붕괴 효과를 후속 적용 층에 제공한다.
이축 배향된 폴리에스테르 베이스 층 및 본 발명의 EMAA 스트리핑가능 층은 이러한 특성의 조합을 나타낸다는 것이 매우 놀랍다.
이축 배향된 복합 필름은 자체-지지 필름 또는 시트이며, 이는 지지 베이스의 부재 하에 독립적 존재가 가능한 필름 또는 시트를 의미한다. 본 발명에 따르면, 또한 폴리에스테르 기판 및 스트리핑가능 층 둘 다 자체-지지된다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "폴리에스테르"는 그의 가장 단순한 형태 또는 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 형태의 폴리에스테르 단독중합체를 포함한다. 용어 "폴리에스테르"는 코폴리에스테르를 추가로 포함한다. 코폴리에스테르는 랜덤, 교호 또는 블럭 코폴리에스테르일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산(들)은 방향족 디카르복실산(들)이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르는 단지 하나의 디올 및 단지 하나의 디카르복실산 (이는 바람직하게는 방향족 디카르복실산임)을 포함한다.
방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산으로부터 선택되며, 바람직하게는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 2,6-나프탈렌디카르복실산이다. 디올은 바람직하게는 지방족 및 시클로지방족 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 바람직하게는 지방족 글리콜로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에스테르는 단지 하나의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유한다. 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 또는 세박산일 수 있다. 바람직한 호모폴리에스테르는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 폴리에스테르이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에스테르는 수-불용성임이 당업자에게 인지될 것이다.
폴리에스테르 수지는 기판의 주성분이고, 기판의 총 중량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 또한 바람직하게는 95 중량% 이상을 구성한다.
기판이 제조되는 폴리에스테르의 고유 점도 (IV)는 전형적으로 약 0.58 이상, 보다 전형적으로 약 0.60 이상, 또한 전형적으로 약 0.70 이하이다. 바람직한 실시양태에서, PET 폴리에스테르는 약 0.6 내지 약 0.65 범위의 IV를 갖고, PEN 폴리에스테르는 약 0.58 내지 약 0.68 범위의 IV를 갖는다. 대안적 실시양태에서, 기판은 보다 높은 고유 점도를 갖는, 예를 들어, 약 0.70 이상의, 또한 추가의 실시양태에서는 약 0.80 이상의, 또한 전형적으로 0.90 이하의 IV를 갖는 폴리에스테르로부터 제조될 수 있다.
폴리에스테르는 하나 이상의 디올과의 상기 디카르복실산(들) 또는 이들의 저급 알킬 (6개 이하의 탄소 원자) 디에스테르로부터 얻을 수 있다. 폴리에스테르의 형성은, 일반적으로 약 295℃ 이하의 온도에서, 축합 또는 에스테르 상호교환에 의해 공지된 방식으로 편리하게 수행된다. 한 실시양태에서는, 당업계에 널리 공지된 통상적인 기술을 이용하여, 예를 들어 유동층, 예컨대 질소 유동층 또는 진공 유동층 (회전 진공 건조기 사용)을 사용하여, 고체 상태 중합을 이용하여 고유 점도를 원하는 값으로 증가시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 기판은 UV-흡수제를 추가로 포함할 수 있다. UV-흡수제는, 입사 UV 광의 대부분이 폴리에스테르보다는 UV-흡수제에 의해 흡수되도록 폴리에스테르의 흡광 계수보다 훨씬 더 높은 흡광 계수를 갖는다. UV-흡수제는 일반적으로 흡수 에너지를 열로서 소산시키고, 이로써 중합체 사슬의 분해를 피하고, UV 광에 대한 폴리에스테르의 안정성을 향상시킨다. 전형적으로, UV-흡수제는 유기 UV-흡수제이고, 적합한 예는 문헌 [Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 23, Pages 615 to 627]에 개시된 것들을 포함한다. UV-흡수제의 특정 예는, 벤조페논, 벤조트리아졸 (US-4684679, US-4812498 및 US-4681905), 벤족사지논 (US-4446262, US-5251064 및 US-5264539) 및 트리아진 (US-3244708, US-3843371, US-4619956, US-5288778 및 WO 94/05645)을 포함한다. UV-흡수제는 본원에 기재된 방법 중 하나에 따라 필름 내에 혼입될 수 있다. 한 실시양태에서, UV-흡수제는 폴리에스테르 사슬 내에 화학적으로 혼입될 수 있다. EP-A-0006686, EP-A-0031202, EP-A-0031203 및 EP-A-0076582에는, 예를 들어, 폴리에스테르 내로의 벤조페논의 혼입이 기재되어 있다. UV-흡수제에 대한 상기 언급된 문헌의 구체적 교시내용이 본원에 참고로 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서의 향상된 UV-안전성은 트리아진, 보다 바람직하게는 히드록시페닐트리아진, 또한 특히 하기 화학식 II의 히드록시페닐트리아진 화합물에 의해 제공된다.
<화학식 II>
Figure 112019078970195-pat00001
상기 식에서, R은 수소, C1-C18 알킬, 할로겐으로 또는 C1-C12 알콕시로 치환된 C2-C6 알킬이거나, 또는 벤질이고, R1은 수소 또는 메틸이다. R은 바람직하게는 C1-C12 알킬 또는 벤질, 보다 바람직하게는 C3-C6 알킬, 또한 특히 헥실이다. R1은 바람직하게는 수소이다. 특히 바람직한 UV-흡수제는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀이고, 이는 시바-애디티브즈(Ciba-Additives)로부터 티누빈(Tinuvin)TM 1577 FF로서 상업적으로 입수가능하다.
UV-흡수제의 양은, 기판의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 내지 4 중량%, 특히 0.8 중량% 내지 2 중량%, 또한 특히 0.9 중량% 내지 1.2 중량%의 범위이다.
기판은 또한, 상기 UV-안정화제에 추가로, 또는 이를 대신하여 존재할 수 있는 항산화제를 포함할 수 있다. 라디칼을 트랩핑함으로써 또는 과산화물을 분해함으로써 작용하는 항산화제와 같은 일정 범위의 항산화제가 사용될 수 있다. 적합한 라디칼-트랩핑 항산화제는 입체 장애 페놀, 2급 방향족 아민 및 입체 장애 아민, 예컨대 티누빈TM 770 (시바-가이기(Ciba-Geigy))을 포함한다. 적합한 과산화물-분해 항산화제는 3가 인 화합물, 예컨대 포스포나이트, 포스파이트 (예를 들어 트리페닐 포스페이트 및 트리알킬포스파이트) 및 티오시너지스트 (예를 들어 티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트)를 포함한다. 입체 장애 페놀 항산화제가 바람직하다. 바람직한 입체 장애 페놀은 이르가녹스(Irganox)TM 1010 (시바-가이기)으로서 상업적으로 입수가능한 테트라키스-(메틸렌 3-(4'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐 프로피오네이트) 메탄이다. 다른 적합한 상업적으로 입수가능한 입체 장애 페놀은 이르가녹스TM 1035, 1076, 1098 및 1330 (시바-가이기), 산타녹스(Santanox)TM R (몬산토(Monsanto)), 시아녹스(Cyanox)TM 항산화제 (아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)) 및 굿라이트(Goodrite)TM 항산화제 (비에프 굿리치(BF Goodrich))를 포함한다. 기판 중에 존재하는 항산화제의 농도는 바람직하게는 폴리에스테르의 50 ppm 내지 5000 ppm의 범위, 보다 바람직하게는 300 ppm 내지 1500 ppm의 범위, 특히 400 ppm 내지 1200 ppm의 범위, 또한 특히 450 ppm 내지 600 ppm의 범위이다. 하나 초과의 항산화제의 혼합물이 사용될 수 있고, 이 경우 이들의 총 농도는 바람직하게는 상기 언급된 범위 내에 있다. 기판 내로의 항산화제의 혼입은 통상적인 기술에 의해, 또한 바람직하게는 폴리에스테르가 유도되는 단량체 반응물과의 혼합에 의해, 특히 중축합 전에, 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응의 종료시에 수행될 수 있다.
폴리에스테르 기판은 폴리에스테르 필름 제조에서 통용되는 임의의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 가교제, 염료, 충전제, 안료, 공극형성제(voiding agent), 윤활제, 라디칼 제거제, 열 안정화제, 난연제 및 화염 억제제, 블록킹 방지제, 표면 활성제, 슬립 조제, 광택 향상제, 분해촉진제, 점도 개질제 및 분산 안정화제 등의 작용제가 적절하게 혼입될 수 있다. 이러한 성분은 통상적인 방식으로 중합체 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 필름-형성 중합체가 유도되는 단량체 반응물과의 혼합에 의해 수행될 수 있거나, 또는 성분을 텀블 또는 건식 블렌딩에 의해 또는 압출기 내에서의 배합, 그후 냉각, 또한 통상적으로 과립 또는 칩으로의 분쇄에 의해 중합체와 혼합할 수 있다. 마스터배칭 기술이 이용될 수도 있다.
기판은 특히, 제조 동안 취급성 및 권취성을 향상시킬 수 있는 미립자 충전제를 포함할 수 있고, 이는 광학 특성을 조정하는 데 사용될 수 있다. 미립자 충전제는, 예를 들어, 미립자 무기 충전제 (예를 들어 금속 또는 준금속 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 활석 및 실리카 (특히 침전된 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔), 소성 고령토 및 알칼리 금속 염, 예컨대 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염)일 수 있다. 존재하는 임의의 무기 충전제는 미분되어야 하고, 그의 부피 분포 중앙값 입자 직경 (부피 %를 입자의 직경에 관련시키는 누적 분포 곡선 상에서 판독되는, 모든 입자의 부피의 50%에 상응하는 상당 구 직경(equivalent spherical diameter) - 종종 "D(v,0.5)" 값이라고 지칭됨)은 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ㎛, 또한 특히 0.15 내지 1.2 ㎛의 범위이다. 바람직하게는 무기 충전제 입자의 90 부피% 이상, 보다 바람직하게는 95 부피% 이상이 ± 0.8 ㎛, 또한 특히 ± 0.5 ㎛의 부피 분포 중앙값 입자 직경 범위 내에 있다. 충전제 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 코울터 계수기, 침강 분석 및 정적 또는 동적 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 레이저 광 회절에 기초한 기술이 바람직하다.
전형적으로, 폴리에스테르 기판은, 기판의 대부분의 최종-용도가 우수한 심미적 외관을 요하기 때문에 광학적으로 투명하다. 바람직하게는 기판은 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 6% 이하, 보다 바람직하게는 3.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 또한 특히 1.0% 이하의 산란 가시 광의 % (헤이즈)를 갖고/거나, 가시 영역 (400 nm 내지 700 nm) 내의 광에 대한 총 발광 투과율 (TLT)이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상이다. 이러한 실시양태에서, 기판 내의 임의의 충전제는 전형적으로 단지 소량으로, 일반적으로 층의 0.5 중량% 이하, 또한 바람직하게는 0.2 중량% 미만으로 존재하고, 충전제는 바람직하게는 실리카이다. 이 실시양태에서는, 헤이즈 또는 다른 광학 특성의 허용 불가능한 감소 없이, 필름의 권취성 (즉, 필름이 롤로 권취될 때 블록킹 또는 점착의 부재)이 향상된다.
대안적 실시양태에서, 기판은 불투명하다. 불투명한 필름은 바람직하게는 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 또한 바람직하게는 1.5 이상, 또한 한 실시양태에서는 바람직하게는 2.0 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 또한 바람직하게는 4.0 이상의 투과 광학 밀도 (TOD)를 나타낸다. 불투명한 필름은 필요한 경우 착색될 수 있고, 한 실시양태에서, 기판은 백색, 회색 또는 흑색이다. 적합한 표백제는, 상기에 언급된 것들과 같은 미립자 무기 충전제, 비상용성 수지 충전제, 또는 둘 이상의 이러한 충전제의 혼합물을 포함한다. 적합한 불투명화제는, 당업계에 공지된 바와 같은 카본 블랙, 또는 금속 충전제, 예컨대 알루미늄 분말을 포함한다.
폴리에스테르 기판의 고유 점도는 전형적으로, 폴리에스테르 기판이 제조되는 폴리에스테르의 고유 점도에 비해 더 낮고, 폴리에스테르 원료로부터 이축 배향된 폴리에스테르 필름의 제조 동안의 IV 강하는, 특히 비교적 높은 초기 IV를 갖는 폴리에스테르의 경우, 0.15만큼 클 수 있다. 그러나, 전형적으로, IV 강하는 약 0.06 미만이다. 한 실시양태에서, 폴리에스테르 기판의 IV는 약 0.52 이상, 바람직하게는 약 0.60 이상, 또한 전형적으로 약 0.70 이하이다. 전형적으로, PET 기판은 약 0.57 내지 약 0.65 범위, 바람직하게는 약 0.60 이상의 IV를 갖는다. PEN 기판은 약 0.52 내지 약 0.68 범위, 또한 바람직하게는 약 0.60 이상의 IV를 갖는다. 대안적 실시양태에서, 폴리에스테르 기판은 보다 높은 고유 점도, 예를 들어, 약 0.70 이상, 바람직하게는 약 0.75 이상, 또한 전형적으로 약 0.80 이하의 IV를 갖는다.
폴리에스테르 기판은, 특히 필름의 기계 방향 (종방향 치수)으로, 또한 바람직하게는 기판의 두 치수 (즉, 종방향 및 횡방향 치수) 모두에서 낮은 수축률, 바람직하게는 150℃에서 30분에 걸쳐 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 바람직하게는 1.5% 이하, 또한 바람직하게는 1.0% 이하의 수축률을 나타낸다. 기판은, 후속 가공 조건, 예를 들어 전자 디스플레이 소자의 제조에서 이용될 수 있는, 승온을 포함하는 가공 (예컨대 후속 층의 퇴적을 위한 스퍼터링)에 적용시, 컬(curl)과 같은 허용 불가능한 치수 뒤틀림이 일어나지 않아야 한다.
스트리핑가능 층은 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함한다 (또한 적합하게는 이것으로 이루어지거나, 또는 이것을 주성분으로 함). 바람직한 실시양태에서, 메타크릴산은 공중합체의 약 2 내지 약 15 wt%의 범위로, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10 wt%의 범위로, 또한 바람직하게는 약 7 내지 약 10 wt%의 범위로 공중합체 중에 존재한다. 대안적 실시양태에서, 메타크릴산은 약 2 내지 약 7 wt% 미만의 범위로 공중합체 중에 존재한다. 공중합체는 바람직하게는 분지화되고 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 적합한 EMAA 공중합체는 누크렐(Nucrel) ® 수지 (듀폰(DuPont)), 특히 누크렐 ® 등급 0411HS 및 0908HS를 포함한다. 임의로, 공중합체는 금속 염과 부분적으로 또는 완전히 반응하여, 사슬 내의 산 기 사이에, 또는 이웃한 쇄 사이의 이온 가교의 형성이 가능하다. 이러한 공중합체는 이오노머로서 공지되어 있고, 이는 본원에서 소량 (전형적으로 약 15 wt% 이하)의 메타크릴산의 금속 염-함유 단위를 갖는 비-극성 반복 단위로 주로 구성된 중합체로서 정의된다. 바람직한 이오노머는 알칼리 금속 또는 아연으로 부분적으로 또는 완전히 중화된 메타크릴산 및 에틸렌의 공중합체이다. 상업적으로 입수가능한 적합한 화합물은 수를린(Surlyn) ® 수지 (듀폰), 특히 등급 1605 및 1652를 포함한다. 금속 양이온은 전형적으로 알칼리 금속, 예컨대 리튬 및 나트륨으로부터 선택된다. 아연 또는 마그네슘이 사용될 수도 있다. 전형적으로, 금속 양이온은 약 15 mol% 이하로 존재한다. 바람직하게는, EMAA 공중합체는 이오노머가 아니고, 금속 이온을 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, EMAA 공중합체의 용융 온도는 약 90℃ 이상, 또한 바람직하게는 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 200℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 120℃ 이하이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, EMAA 공중합체의 비캣(VICAT) 연화점은 약 60℃ 이상, 또한 전형적으로 약 60℃ 내지 약 110℃의 범위, 보다 전형적으로 약 70℃ 내지 약 100℃의 범위이다.
복합 필름의 형성은 당업계에 널리 공지된 통상적인 공압출 기술에 의해 수행된다. 일반적으로, 공정은, 약 280 내지 약 300℃ 범위 내의 온도에서 용융된 중합체의 층을 압출시키는 단계, 압출물을 켄칭시키는 단계, 및 켄칭된 압출물을 배향하는 단계를 포함한다. 배향은 당업계에 공지된 임의의 배향 필름 제조 방법, 예를 들어 관형 또는 편평 필름 공정에 의해 수행될 수 있다. 이축 배향은, 기계적 및 물리적 특성의 만족스런 조합을 달성하도록 필름의 평면 내에서 2개의 상호 수직 방향으로 연신(drawing)시킴으로써 수행된다. 관형 공정에서, 동시 이축 배향은 열가소성 중합체 튜브를 압출시키고, 이어서 이를 켄칭시키고, 재가열하고, 이어서 내부 기체 압력에 의해 팽창시켜 횡방향 배향을 유도하고, 일정 속도로 인출시켜 종방향 배향을 유도함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 편평 필름 공정에서는, 필름-형성 중합체를 슬롯 다이를 통해 압출시키고, 냉각된 캐스팅 드럼 상에서 급속 켄칭시켜 기판 폴리에스테르가 무정형 상태로 켄칭되도록 보장한다. 이어서, 켄칭된 압출물을 기판 폴리에스테르의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 하나 이상의 방향으로 신장시킴으로써 배향을 수행한다. 순차적 배향은 편평한 켄칭된 압출물을 먼저 한 방향, 통상적으로 종방향, 즉 필름 신장 기계를 통한 전방 방향으로, 또한 이어서 횡방향으로 신장시킴으로써 수행될 수 있다. 압출물의 전방 신장은 한 세트의 회전 롤 상에서 또는 두 쌍의 닙 롤 사이에서 편리하게 수행되고, 이어서 스텐터 장치에서 횡방향 신장이 수행된다. 신장은 일반적으로, 배향된 필름의 치수가 신장 방향 또는 각각의 신장 방향으로 그의 원래의 치수의 2 내지 5배, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5배가 되도록 수행된다. 전형적으로, 신장은 폴리에스테르의 Tg보다 더 높은, 바람직하게는 그 Tg보다 약 15℃ 더 높은 온도에서 수행된다. 단지 한 방향으로의 배향이 요구되는 경우에는, 보다 큰 연신비 (예를 들어, 최대 약 8배)가 이용될 수 있다. 반드시 기계 방향 및 횡방향으로 동등하게 신장시킬 필요는 없지만, 균형잡힌 특성이 원해지는 경우에는 이것이 바람직하다.
신장된 필름은, 원하는 폴리에스테르의 결정화를 유도하기 위한, 기판 폴리에스테르의 유리 전이 온도 초과, 또한 그의 용융 온도 미만의 온도에서 치수 지지체 하에 열-경화에 의해 치수 안정화될 수 있고, 바람직하게는 치수 안정화된다. 열-경화 동안, "토우-인(toe-in)"으로서 공지된 절차에 의해 횡방향 (TD)으로 소량의 치수 완화가 수행될 수 있다. 토우-인은 2 내지 4% 정도의 치수 수축을 포함할 수 있지만, 공정 또는 기계 방향 (MD)으로의 유사한 치수 완화는 낮은 라인 장력이 요구되고 필름 조절 및 권취가 문제가 되기 때문에 달성하기 어렵다. 실제 열-경화 온도 및 시간은 필름의 조성 및 그의 원하는 최종 열 수축률에 따라 달라지지만, 필름의 인성 특성, 예컨대 내인열성을 실질적으로 열화시키도록 선택되어선 안된다. 이들 제약 내에서, 약 180 내지 245℃의 열 경화 온도가 일반적으로 바람직하다. 열-경화 후, 기판 폴리에스테르의 원하는 결정화도를 유도하기 위해 필름이 전형적으로 급속 켄칭된다.
한 실시양태에서, 필름은 온-라인 완화 단계의 이용을 통해 더욱 안정화될 수 있다. 대안적으로, 완화 처리는 오프-라인으로 수행될 수 있다. 이러한 추가의 단계에서는, 필름을 열-경화 단계의 온도보다 더 낮은 온도에서, 또한 훨씬 더 감소된 MD 및 TD 장력으로 가열한다. 필름에 의해 경험되는 장력은 낮은 장력이고, 필름 폭 1 m에 대해 전형적으로 5 kg/m 미만, 바람직하게는 3.5 kg/m 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 약 2.5 kg/m의 범위, 또한 전형적으로 1.5 내지 2 kg/m의 범위이다. 필름 속도를 조절하는 완화 공정에서, 필름 속도의 감소 (또한 그에 따른 변형률 완화)는 전형적으로 0 내지 2.5%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0%의 범위이다. 열-안정화 단계 동안 필름의 횡방향 치수의 증가는 없다. 열 안정화 단계에서 사용되는 온도는 최종 필름으로부터의 원하는 특성의 조합에 따라 달라질 수 있고, 여기서는 보다 높은 온도가 보다 우수한, 즉 보다 낮은 잔류 수축 특성을 제공한다. 135 내지 250℃의 온도가 일반적으로 바람직하고, 바람직하게는 150 내지 230℃, 보다 바람직하게는 170 내지 200℃이다. 가열의 지속시간은 사용 온도에 따라 달라지지만, 전형적으로 10 내지 40초의 범위이고, 20 내지 30초의 지속시간이 바람직하다. 이러한 열 안정화 공정은 편평 및 수직 배열 및 별도의 공정 단계로서의 "오프-라인" 또는 필름 제조 공정의 연장으로서의 "인-라인"을 비롯한 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 가공된 필름은 이러한 후-열-경화 완화의 부재 하에 제조된 것에 비해 보다 작은 열 수축률을 나타낸다.
공압출은, 다중-오리피스 다이의 독립적 오리피스를 통한 각각의 필름-형성 층의 동시 공압출, 및 그 후 정지된 용융 층의 통합에 의해, 또는 바람직하게는, 각각의 중합체의 용융 스트림을 먼저 다이 매니폴드로 이어지는 채널 내에서 통합하고, 그 후 이로 인한 상호혼합 없이 스트림라인 유동 조건 하에 다이 오리피스로부터 함께 압출시켜 다층 필름 (이는 상기에 기재된 바와 같이 배향되고 열-경화됨)을 생성하는 단일-채널 공압출에 의해 수행된다. 따라서, 스트리핑가능 희생 층은, 상기 폴리에스테르 기판의 한쪽 또는 양쪽 표면(들) 상에 직접, 즉 임의의 중간 층 없이 배치된다는 것이 당업자에게 인지될 것이다.
복합 필름의 두께는 바람직하게는 약 5 내지 약 750 ㎛의 범위, 또한 보다 바람직하게는 약 500 ㎛ 이하, 또한 전형적으로 약 12 ㎛ 내지 250 ㎛이다. 기판 층의 두께는 바람직하게는 약 5 내지 약 500 ㎛, 또한 전형적으로 약 12 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이다. 스트리핑가능 층의 두께는 바람직하게는 약 2 내지 약 200 ㎛의 범위, 또한 전형적으로 약 100 ㎛ 이하, 또한 전형적으로 약 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 또한 바람직한 실시양태에서는 약 5 내지 25 ㎛이다. 기판 층이 복합 필름의 총 두께의 50% 초과, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 또한 바람직하게는 80% 이상, 그러나 전형적으로 총 두께의 약 95% 이하를 구성하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 기판 층은 복합 필름의 총 두께의 약 75 내지 약 95%를 구성한다. 스트리핑가능 층은 전형적으로 폐기 필름으로서 마무리되고, 이것이 지나치게 두꺼우면 비경제적이 되지만, 스트리핑가능 층은 용이하고 청정한 박리를 가능하게 하도록 충분한 두께 및 기계적 강도를 가져야 한다.
폴리에스테르 기판에 대한 스트리핑가능 희생 층의 접착 강도는, 본원에 기재된 바와 같이 측정시, 박리력이 바람직하게는 약 5 내지 약 250 gF (그램-힘), 바람직하게는 약 10 gF 이상, 바람직하게는 약 20 gF 이상, 바람직하게는 약 35 gF 이상, 전형적으로 약 50 gF 이상, 또한 전형적으로 약 200 gF 이하가 되도록 하는 접착 강도이다.
본 발명에서, 스트리핑가능 층의 제거 후 폴리에스테르 기판의 고유 표면 조도는 주로 두가지 방법에 의해 분석된다.
제1 방법은 고유 "마이크로-조도", 즉 주요 표면 결함 사이의 배경 표면 조도를 분석하는 것이며, 이는 본원에 기재된 바와 같이 측정되며, 또한 바람직하게는 Ra 및/또는 Rq의 통상적인 파라미터로 특성화된다. 바람직하게는, 폴리에스테르 기판은, 10 nm 미만, 바람직하게는 7 nm 미만, 바람직하게는 5 nm 미만, 바람직하게는 2 nm 미만, 또한 바람직하게는 1 nm 미만의 Ra 값을 나타낸다.
제2 방법은 주요 고유 표면 결함을 분석하는 대면적 계측학 (LAM)을 이용한 고유 "매크로-조도"를 분석하는 것이다. 폴리에스테르 기판 내의 주요 고유 표면 결함은 하기와 같이 결함 (1) 내지 (3)으로서 분류될 수 있다:
(1) 예를 들어, 충전제, 결정자, 붕괴제 및 겔 (전형적으로 벌크 중합체 매트릭스와 상이한 분자량 또는 레올로지를 갖는 가공이 어려운 중합체 (예를 들어, 가교된, 분지화된 또는 붕괴된 중합체)의 영역)의 존재에 의해 초래될 수 있는, 또한 "핀치-포인트" 결함 및 "평탄 원형" 결함으로서 분류될 수 있는, 폴리에스테르 기판 내의 내포물에 의해 초래된 결함:
(a) 핀치-포인트 결함은 중심 피크의 양측의 크레이터를 특징으로 한다 (도 1a 참조). 이러한 결함은 기판의 표면에 비교적 가깝게 존재하는 내포물에 의해 초래되며, 이는 필름 제조의 신장 단계 동안 보다 더 편재된 응력/변형 영역을 생성한다고 여겨진다.
(b) 평탄 원형 결함은 크레이터가 없는 중심 피크를 특징으로 한다 (도 1b 참조). 이러한 결함은 기판 내에 비교적 깊이 존재하는 내포물에 의해 초래된다고 여겨진다.
(2) 함몰부는, 때때로 크레이터 주위의 상승된 영역과 연합된 중심 크레이터를 특징으로 한다 (도 2 참조), 본 발명자들은 이러한 결함이 주로 스트리핑가능 희생 층에서의 결점 (예컨대 겔 또는 겔-유사 특징부)에 의해 초래된다고 여긴다.
(3) 겔-유사 특징부 또는 줄무늬는, 때때로 융기부의 양측의 얕은 밸리와 연합된 상승된 융기부의 연장된 영역 또는 구형 표면 특징부를 특징으로 한다 (도 3 참조). 본 발명자들은 이러한 결함이 다이-립 엣지 유동 교란 및 압출된 붕괴 중합체와 같은 압출 사건에 기인한다고 여긴다.
스트리핑가능 희생 층의 제거시, 폴리에스테르 기판은 바람직하게는 하기 고유 표면 조도 특성 중 하나 이상을 나타내고, 특히 여기서 고유 표면 조도는 상기 (1a), (1b), (2) 및 (3)에 정의된 주요 고유 표면 결함에 대해 평가되며, 또한 여기서 피크 높이의 값은 본원에서 정의된 Rp 파라미터로서 나타내어지고, 크레이터 깊이의 값은 본원에서 정의된 Rv 파라미터로서 나타내어지며, 이는 하기에 기재되는 바와 같이 LAM 기술에서 상 전이 간섭측정법 (PSI) 또는 수직 주사 간섭측정법 (VSI)에 의해 측정된다:
(i) 평균 표면 (본원에서 정의된 바와 같음) 위 및/또는 아래의 약 0.25 ㎛ 초과 및 약 30 ㎛ 미만의, 필름 평면에 대해 직교하는 수직 크기폭(amplitude) (즉, 피크 및 골)을 갖는 모든 결함의 개수 (NDT)가 필름 표면 31x33 cm 면적 당 1000 이하, 바람직하게는 750 이하, 바람직하게는 500 이하, 바람직하게는 약 400 이하, 바람직하게는 약 300 이하, 바람직하게는 200 이하, 바람직하게는 100 이하, 바람직하게는 75 이하, 바람직하게는 50 이하, 또한 바람직하게는 25 이하이다.
(ii) 약 0.25 ㎛ 초과 및 약 30 ㎛ 미만의 피크 높이를 갖는 핀치-포인트 피크 (1a)의 개수 (NPP)가 필름 표면 31x33 cm 면적 당 100 이하, 바람직하게는 80 이하, 바람직하게는 70 이하, 바람직하게는 60 이하, 바람직하게는 50 이하, 바람직하게는 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 또한 바람직하게는 20 이하이다.
(iii) 약 0.25 ㎛ 초과 및 약 30 ㎛ 미만의 피크 높이를 갖는 겔-유사 특징부 또는 줄무늬 (3)의 개수 (NGS)가 필름 표면 31x33 cm 면적 당 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 또한 바람직하게는 0이다.
(iv) 스트리핑가능 희생 층 없이 제조된 대조군 폴리에스테르 기판에 대한, 파라미터 (NDT)의 상승 (Δ-NDT) (여기서, Δ-NDT는
[대조군 기판의 NDT] / [스트리핑된 본 발명의 기판의 NDT]
으로서 정의됨)이 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 바람직하게는 10 이상이다.
(v) 스트리핑가능 희생 층 없이 제조된 대조군 폴리에스테르 기판에 대한, 파라미터 (NPP)의 상승 (Δ-NPP) (여기서, Δ-NPP는
[대조군 기판의 NPP] / [스트리핑된 본 발명의 기판의 NPP]
으로서 정의됨)이 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 바람직하게는 10 이상이다.
(vi) 스트리핑가능 희생 층 없이 제조된 대조군 폴리에스테르 기판에 대한, 파라미터 (NGS)의 상승 (Δ-NGS) (여기서, Δ-NGS는
[대조군 기판의 NGS] / [스트리핑된 본 발명의 기판의 NGS]
으로서 정의됨)이 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 바람직하게는 10 이상이다.
또한, 원하는 경우, 고유 매크로-조도를 측정하기 위한 본원에 기재된 기술을 이용하여 비고유 조도에 기인할 수 있는 결함의 측방향 치수를 측정할 수 있다. 이러한 비고유 결함은 본원에서, 음의 토포그래피 (즉, 필름의 평균 표면 수준 미만의 특징부)가 실질적으로 없는 양의 토포그래피 (즉, 필름의 평균 표면 수준을 초과하는 특징부)를 갖는 불규칙 형상의 특징부로서 정의된다. 원하는 경우, 필름은, 필름 표면 31x33 cm 면적 당 7.14 ㎛ 초과의 최소 측방향 치수를 갖는 비고유 결함 (상기에 정의된 바와 같음)의 개수 (NE)로 특성화될 수 있고, 이는 하기에 기재되는 바와 같은 LAM 기술에서 단일 프레임 간섭측정법 (SFI)에 의해 측정된다.
본 발명의 복합 필름은, 높은 청정도 및 높은 평활도를 나타내는 고품질 무결함 폴리에스테르 기판 표면을 필요로 하는 임의의 용도에서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 복합 필름은 전자 또는 광전자 소자, 예컨대 전계발광 (EL) 디스플레이 소자 (특히 유기 발광 디스플레이 (OLED) 소자), 전기영동 디스플레이 (e-페이퍼), 광전지 (PV 전지) 및 반도체 소자 (예컨대 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로), 특히 이들의 플렉시블 소자의 제조에 사용하기에 적합한 청정한 폴리에스테르 기판을 제공하기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 다른 용도는 광학 필름, 의료 장치 및 장식 필름의 제공을 포함한다.
후속 적용 층은 배리어 층, 즉 기체 및 용매 침투에 대해 높은 저항성을 제공하는 층일 수 있고, 이는 전형적으로 승온에서의 스퍼터링 공정으로 적용된다. 배리어 층은 유기 또는 무기물일 수 있고, 그 위에 퇴적된 층에 대해 높은 친화력을 나타내어야 하며, 평탄 표면을 형성할 수 있어야 한다. 배리어 층 형성에 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들어, US-6198217에 개시되어 있다.
후속 적용 층은 전도성 층일 수 있고, 이는 종종 승온에서의 스퍼터링 공정에서 적용된다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 본원에 기재된 바와 같은, 폴리에스테르 기판 층을 추가로 포함하는 공압출된 이축 배향된 복합 필름에서의 스트리핑가능 희생 층으로서의 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함하는 층의 용도가 제공되며, 여기서 상기 EMAA 층은 상기 폴리에스테르 기판 층의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치된다.
본 발명의 추가의 측면에 따라,
(i) 수송 및/또는 저장 동안 손상 및/또는 오염 및/또는 파편으로부터 폴리에스테르 기판 층의 표면을 보호하는 것; 및/또는
(ii) 스트리핑가능 희생 층의 부재 하에 동일한 조건 하에 제조된 동일한 폴리에스테르 기판에 비해 폴리에스테르 기판의 고유 표면 결함을 감소시키는 것
을 목적으로 한, 본원에 기재된 바와 같은, 상기 폴리에스테르 기판 층을 추가로 포함하는 공압출된 이축 배향된 복합 필름에서의 상기 스트리핑가능 희생 층으로서의 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함하는 층의 용도가 제공되며, 여기서 상기 EMAA 층은 상기 폴리에스테르 기판 층의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치된다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 수송 및/또는 저장 동안 손상 및/또는 오염 및/또는 파편으로부터 기판의 표면을 보호하는 방법으로서,
(i) 본원에서 정의된 바와 같은, 폴리에스테르 기판 층 및 그의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치된, 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함하는 스트리핑가능 희생 층을 포함하는 공압출된 이축 배향된 복합 필름을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 기판의 사용 또는 추가의 가공 전에 상기 기판으로부터 상기 스트리핑가능 희생 층을 제거하는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 기판에 적용된 기능성 층 내의 결함을 감소시키는 방법으로서,
(i) 본원에서 정의된 바와 같은, 폴리에스테르 기판 층 및 그의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치된, 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함하는 스트리핑가능 희생 층을 포함하는 공압출된 이축 배향된 복합 필름을 제공하는 단계;
(ii) 상기 기판으로부터 상기 스트리핑가능 희생 층을 제거하는 단계; 및
(iii) 상기 기판에 상기 기능성 층 (특히 전도성 또는 배리어 층)을 적용하는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 상기 스트리핑가능 희생 층이 제거된, 본원에서 정의된 바와 같은 공압출된 이축 배향된 복합 필름으로부터 유래된 전자 또는 광전자 소자, 광학 필름, 의료 장치 또는 장식 필름이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 본원에서 정의된 바와 같은, 폴리에스테르 기판 층, 및 그의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치된, 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함하는 스트리핑가능 희생 층을 포함하는 공압출된 이축 배향된 복합 필름으로부터 유래된 폴리에스테르 기판 층을 포함하며, 여기서 상기 스트리핑가능 희생 층은 전자 또는 광전자 소자 내로의 혼입 또는 이들의 제조 전에 또는 그 동안에 상기 복합 필름으로부터 제거되는 것인, 상기 전자 또는 광전자 소자가 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 상기 전자 또는 광전자 소자, 광학 필름, 의료 장치 또는 장식 필름의 제조 방법으로서,
(i) 본원에서 정의된 바와 같은, 폴리에스테르 기판 층, 및 그의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치된, 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함하는 스트리핑가능 희생 층을 포함하는 공압출된 이축 배향된 복합 필름을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 기판을 전자 또는 광전자 소자 또는 의료 장치에, 또는 광학 또는 장식 필름에 또는 이들로서 사용하기 전에 상기 기판으로부터 상기 스트리핑가능 희생 층을 제거하는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
전자 또는 광전자 소자는 상기 폴리에스테르 기판 상에 배치된 배리어 또는 전도성 층을 추가로 포함할 수 있다. 전계발광 (EL) 디스플레이 소자 (특히 유기 발광 디스플레이 (OLED) 소자), 전기영동 디스플레이 (e-페이퍼), 광전지 (PV 전지) 및 반도체 소자 (예컨대 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로), 특히 이들의 플렉시블 소자로부터 선택된 전자 또는 광전자 소자가 특히 중요하다.
특성 측정
하기 분석을 이용하여 본원에 기재된 필름을 특성화하였다:
(i) 투명도는, 표준 시험 방법 ASTM D1003에 따라 M57D 구형 헤이즈미터 (확산 시스템(Diffusion Systems))를 사용하여 필름의 총 두께를 통한 총 발광 투과율 (TLT) 및 헤이즈 (산란 투과 가시 광의 %)를 측정함으로써 평가한다.
(ii) 투과 광학 밀도 (TOD)는 투과 방식으로 맥베쓰 덴시토미터(Macbeth Densitometer) TR 927 (덴트 앤드 우즈 리미티드(Dent and Woods Ltd, 영국 바싱스토크 소재)로부터 얻음)을 사용하여 측정한다.
(iii) 고유 점도 (dL/g의 단위)는, 25℃에서 o-클로로페놀 중의 폴리에스테르의 0.5 중량% 용액을 사용하고 고유 점도를 계산하는 빌마이어(Billmeyer) 단일-포인트 방법:
η = 0.25ηred + 0.75(ln ηrel)/c
[상기 식에서,
η = 고유 점도 (dL/g 단위),
ηrel = 상대 점도,
c = 농도 (g/dL 단위), &
ηred = (ηrel-1)/c에 상당하는 환산 점도 (dL/g 단위) (또한 ηsp/c (여기서, ηsp 는 비점도임)로서 나타내어짐)].
을 이용함으로써, 비스코텍(Viscotek)TM Y-501C 상대 점도계(Relative Viscometer) 상에서 ASTM D5225-98(2003)에 따라 용액 점도측정법에 의해 측정한다 (예를 들어, 문헌 [Hitchcock, Hammons & Yau in American Laboratory (August 1994) "The dual-capillary method for modern-day viscometry"] 참조).
(iv) 열 수축률은, 필름의 기계 방향 및 횡방향에 대해 특정 방향으로 절단되고 가시적 측정을 위해 표시된 치수 200 mm x 10 mm의 필름 샘플에 대해 평가한다. 샘플의 보다 긴 치수 (즉, 200 mm 치수)는 수축률이 시험되는 필름 방향에 상응하고 (즉, 기계 방향의 수축률 평가에 대해), 시험 샘플의 200 mm 치수는 필름의 기계 방향을 따라 배향된다. 시험편을 150℃의 소정의 온도로 가열 (그 온도의 가열 오븐 내에 배치함으로써)하고 30분의 간격 동안 유지시킨 후, 이를 실온으로 냉각시키고, 그의 치수를 수동으로 재-측정하였다. 열 수축률을 계산하고, 원래의 길이에 대한 백분율로서 나타내었다.
(v) 본원에서 용융 유동 지수 (MFI)는 사용된 중합체에 따라 ASTM D1238 또는 ISO-1133에 따라 측정한다. 본 발명에서 사용되는 EMAA 공중합체는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 질량으로 ASTM D1238에 따라 분석한다. 본 발명에서 사용되는 EMAA 공중합체에 적합한 MFI 범위는 약 0.5 내지 약 50 g/10 min, 바람직하게는 약 1 내지 약 25 g/10 min, 전형적으로 약 2 내지 약 20 g/10 min, 또한 보다 전형적으로 약 2 내지 약 15 g/10 min의 범위이다.
(vi) 층 두께는 메르세르(Mercer) 122D 게이지에 의해 측정한다.
(vii) MD 라인은 불량한 필름 두께 프로파일 및/또는 릴 버클링에 의해 초래되는 릴 상의 편재된 높은 스폿 또는 주변 밴드이다. 다이 라인은 필름화 동안 용융물 상의 동일한 위치에서 유지되는 기계 방향으로의 직선이다. 유동 라인은 필름화 동안 용융물 상의 동일한 위치에서 유지되지 않는 기계 방향 또는 횡방향으로의 라인이며; 이들은 중합체 커튼에서의 교란을 일으키는 중합체 구형 겔 (가교된)의 일시적 또는 이동적 존재에 의해 초래되는 것으로 여겨진다. 필름 내의 이들 결함 각각의 존재를 육안에 의한 가시적 검사에 의해 (즉, 현미경 없이) 정성 평가하였다.
(viii) 스크래치는 필름 내의 낮은 크기폭 (전형적으로 최대 약 1000 nm의 깊이 및 최대 약 1000 nm의 폭)의 연장 함몰부이다. 이들은 필름 제조에 사용되는 다이 및 롤 내의 결점에, 또는 필름 취급에 기인하는 것으로 여겨진다. 스크래치는 본원에서 고유 표면 결함으로서 분류되며, 필름 내의 이들의 존재는 광학 현미경검사 (2.5X 배율)에 의해 정성 평가하였다. 물론, 저장 또는 수송 동안의 취급 손상에 기인하는 비고유 표면 조도 또한 필름 표면의 스크래칭을 포함할 수 있으나, 이러한 결함은 본원에서 측정되지 않는다.
(ix) 박리성은 수동 박리 시험을 이용하여 초기에 평가하며, 여기서는 박리가능한 필름을 가위로 절단하여 적층분리를 보조하고, 이어서 박리가능한 층을 수동으로 기판으로부터 떼어낸다. 이러한 미처리(crude) 시험은 추가의 분석 및 조사를 위한 필름의 적합성에 대한 저비용의 예비 지시를 제공한다. 필름의 등급부여는 하기와 같았다:
등급 1: 기판 상에 남아있는 스트리핑가능 층으로부터의 잔류물 징후 없이, 스트리핑가능 층이 온전히 제거가능함.
등급 2: 기판 상에 가시적인 잔류물의 스폿이 있으며, 스트리핑가능 층이 온전히 제거가능함.
등급 3: 박리시 스트리핑가능 층 파쇄.
등급 4: 스트리핑가능 층을 기판으로부터 제거하는 것이 불가능함.
(x) 박리력은 하기와 같이 SST-3 시일 강도 시험기(Seal Strength Tester) (RDM 시험 장비) 상에서 측정한다. 필름의 10 mm 폭 스트립을 후막 도구를 사용하여 웹으로부터 절단한다. 박리가능한 층이 잘 접착되면, 일부 접착 테이프 (테사(Tesa) 4104)를 사용하여 PET 기판으로부터 박리가능한 층을 들어올린다. 이어서, 박리가능한 층을 장비의 상부 턱 상의 양면 테이프에 부착하고, PET 기판을 하부 턱 상의 양면 테이프에 부착한다. 턱들이 멀리 이동하기 전에 판독기를 0으로 설정하고, 이어서 턱을 240 mm/min로 멀리 이동시킨다. 층 분리를 위해 기록되는 힘의 피크 값을 기록한다 (그램 힘). 3회 측정으로부터 결과를 평균낸다. 샘플마다 장치를 재설정하여 피크를 재설정한다
(xi) 임의의 주요 표면 결함으로부터 멀리 떨어지도록 선택된 시계(field of view) (하기에 정의됨)에서 기판 표면의 "마이크로-조도"는, 파장 604 nm의 광원을 이용하여 위코(Wyko) NT3300 표면 프로파일러를 사용하여, 당업계에 널리 공지된, 통상적인 비-접촉, 백색-광, 상-전이 간섭측정법 기술을 이용하여 특성화한다. 위코 서피스 프로파일러 테크니컬 레퍼런스 매뉴얼(WYKO Surface Profiler Technical Reference Manual) (비코 프로세스 메트롤로지(Veeco Process Metrology, 미국 애리조나주); June 1998; 이것의 개시내용은 본원에 참고로 포함됨)을 참조하여, 기술을 이용하여 얻을 수 있는 특성화 데이터는 하기의 것을 포함한다:
평균화 파라미터 - 조도 평균 (Ra): 평균 표면으로부터 측정된, 또한 평가 영역 내의 측정 높이 편차의 절대 값의 산술 평균.
평균화 파라미터 - 제곱 평균 제곱근 조도 (Rq): 평균 표면으로부터 측정된, 또한 평가 영역 내의 측정 높이 편차의 제곱 평균 제곱근 평균.
피크-투-밸리 값 (PV95): 이 파라미터는, 평균 표면 평면에 대한 표면 높이의 함수로서의 양의 및 음의 표면 높이의 빈도 분포로부터 얻을 수 있다. 값 PV95는, 데이터포인트의 최고 및 최저 2.5%를 뺌으로써 분포 곡선에서 피크-투-밸리 표면 높이 데이터의 95%를 포괄하는 피크-투-밸리 높이차이다. PV95 파라미터는 표면 높이의 전체적 피크-투-밸리 범위에 대한 통계적으로 유의한 척도를 제공한다.
조도 파라미터 및 피크 높이는 통상적인 기술에 따라 샘플 표면적의 평균 수준, 또는 "평균 표면"에 대해 측정된다. (중합체 필름 표면은 완전히 편평하지는 않을 수 있고, 종종 그의 표면을 가로질러 완만한 기복을 갖는다. 평균 표면은 기복 및 표면 높이 이탈로부터 중심으로 진행 (평균 표면 위와 아래에 동등한 부피가 존재하도록 프로파일을 나눔)되는 평면이다.) 표면 프로파일 분석은, 단일 측정에서 스캐닝된 영역인, 표면 프로파일러 기기의 "시계" 내의 (주요 결함 사이의, 또한 그로부터 멀리 떨어진) 필름 표면의 분리된 영역을 스캐닝함으로써 수행된다. 필름 샘플은 분리된 시계를 이용하여, 또는 연속 시계를 스캐닝하여 어레이를 형성함으로써 분석할 수 있다. 본원에서 수행되는 분석에서는 위코 NT3300 표면 프로파일러의 전 해상도를 이용하며, 여기서 각각의 시계는 480 x 736 픽셀을 포함한다. Ra 및 Rq 측정을 위해, 50-배 배율을 갖는 대물 렌즈를 이용하여 해상도를 향상시켰다. 생성된 시계는 90 ㎛ x 120 ㎛의 치수를 가지며, 픽셀 크기는 0.163 ㎛이다. 표면적의 동일한 부분 상에서의 5회 연속 스캔의 결과를 합하여 평균 값을 얻는다. 측정은 10%의 조절 한계값 (최소 허용가능한 신호-대-잡음비에 기초한 사용자-결정 파라미터)을 사용하여 수행하였고, 즉 한계값 미만의 데이터 포인트는 신뢰성 없는 것으로 식별된다.
(xii) 기판 표면의 매크로-조도는, 최대 프로파일 피크 높이 (Rp) 및 최대 프로파일 크레이터 깊이 (Rv) (평균 표면으로부터 측정된, 평가 영역 내의 최고 피크 (또는 크레이터/골)의 높이 (또는 깊이)로서 정의됨)의 파라미터에 대한 값에 도달하도록, 또한 PSI 및 VSI 기능부가 장착된 위코 SSP9910 싱글 프레임 인터페로미터(Single Frame Interferometer)를 사용하여 대면적 계측학 (LAM)을 이용하여 분석하였다. 필름의 측정 면적은 31 x 33 cm였다.
기술의 제1 단계는, 연구된 필름 면적 내의 주요 표면 결함의 위치를 측정하기 위해, SFI (싱글 프레임 인터페로미터) 방식으로 측정을 수행하여 저배율 (X 2.5) 맵을 생성하는 것이다. SFI 방식에서, 조절 한계값은 1%로 설정하였고, 컷-오프 한계값 (주요 표면 결함을 구성하는 최소 수직 크기폭을 한정하도록 선택된 또 다른 사용자-결정 파라미터)을 평균 표면 위의 0.25 ㎛로 설정하였다. 당업자는, 일부 측방향으로 보다 작은 결함에 대해 픽셀 크기가 SFI 방식에서 피크 면적에 비해 크고, 따라서 이러한 저배율에서 측정된 피크 높이 (이는 픽셀에 대해 평균내어짐)는 보다 큰 픽셀 면적의 결과로 하향 가중될 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, SFI 방식에서 고유 결함은 0.25 ㎛ 이상의 피크 높이 및 인접한 2 픽셀 (1 픽셀 = 3.57 ㎛)보다 큰 스패닝(spanning)을 갖는 것들로서 정의되고; 비고유 결함은 인접한, 그러나 필수적으로 공직선성은 아닌 3 이상의 픽셀의 스패닝 (적어도 하나의 측방향 치수에서 7.14 ㎛)을 갖는 것들로서 고려되었다. 고유 및 비고유 결함은 본원에서 반사율 프로파일에 따라 구별된다 (비고유 결함은 폴리에스테르 매트릭스와 상이한 반사율 프로파일을 나타내며 전형적으로 보다 낮은 반사율을 나타냄). 고유 및 비고유 결함은 또한 결함의 측방향 프로파일에 따라 구별될 수 있다. 기술에서 제1 단계에서는 필름 표면 내의 모든 사용자-정의 결함의 (x,y)-좌표가 생성된다.
기술의 제2 단계는, 상 전이 간섭측정 (PSI) 방식 또는 수직 주사 간섭측정 방식 (VSI)으로 동일한 장비를 사용하여 필름 표면을 재-검사하여 고배율 (X 25) 맵을 생성하는 것이다. 당업자는 PSI 방식이 인접한 픽셀 사이의 높이차가 데이터 손실을 초래하지 않는 보다 평탄한 표면에 대해 일반적으로 적절하다는 것을 인지할 것이다. 반면, VSI 방식은 이러한 데이터 손실을 없애기 위해 비교적 거친 표면에 더욱 적합하다. 제2 단계에서, 기기는 제1 단계에서 측정된 이들의 (x,y)-좌표에 의해 확인된 결함을 재조사하여, 주요 표면 결함이 위치하는 필름 샘플의 영역에 대한 보다 정확한 정보를 산출하고, 여기서 주요 관심이 되는 것은 주요 고유 표면 결함이다. PSI 방식에서는, 컷-오프 한계값을 평균 표면 위의 0.25 ㎛로 설정하고, 조절 한계값을 10%로 설정하였다. VSI 방식에서는, 컷-오프 한계값을 또한 0.25 ㎛로 설정하고, 조절 한계값을 0.2%로 설정하였다. PSI 방식에서, 비교적 더 높은 조절 한계값은, 비고유 결함이 "데이터-손실" 영역으로부터 추정될 수 있음을 의미한다. 고유 결함은 인접한, 그러나 필수적으로 공직선성은 아닌 9 이상의 픽셀 (1 픽셀 = 0.35 ㎛) 및 0.25 ㎛ 이상의 피크 높이를 포함하는 것으로 고려되었다. NDT, NPP 및 NGS에 대해 본원에 기재된 값은 적절하게 PSI 스캔 또는 VSI 스캔, 또한 특히 PSI 스캔으로부터 유도된다.
(xiii) 각각 크라토스(Kratos) "악시스 울트라(Axis Ultra)" 기기 및 이온-토프(Ion-Tof) "ToFSIMS IV" 기기를 사용하여, XPS 및 정적 SIMS 분광법을 이용하여 추가의 표면 분석을 수행하였다. 분석의 목적은, 스트리핑가능 층의 스트리핑 후 폴리에스테르 기판 층 상의 스트리핑가능 희생 층으로부터의 임의의 잔류물의 존재를 측정하는 것이었다.
X-선 광전자 분광법 (XPS)은 원소 조성, 실험식, 물질 내에 존재하는 원소들의 화학적 및 전자 상태를 측정하는 정량적 분광 기술이다. XPS 스펙트럼은, 물질의 운동 에너지 및 최고 1 내지 10 나노미터의 방출 전자 개수를 측정하면서, X-선을 이용하여 물질에 광조사함으로써 얻어진다. 검출 한계는 1000 중 약 1개 원자이다 (H 제외, 즉 0.1 원자 퍼센트 또는 1000 ppm).
2차 이온 질량 분광측정법 (SIMS)은, 1차 이온 빔으로 물질 표면을 스퍼터링하고 방출된 2차 이온을 수집 및 분석하는 것을 포함하는 기술이다. 질량 분광측정계를 이용하여 2차 이온을 측정함으로써 물질 표면의 원소 및/또는 분자 조성을 결정한다. 정적 SIMS는 물질 표면의 원자 단층 분석에 이용되는 방법이고, 이는 약 1 nm의 전형적 샘플링 깊이를 갖는다. SSIMS는 개별 분석을 위한 정량 기술로서 일반적으로 적합하지 않지만, 샘플 표면 내에 존재하는 확인된 종의 상대적 양에 대한 척도로서 피크 면적 비율을 분석함으로써 일련의 유사한 샘플 표면을 비교하는 데 유용하게 이용될 수 있다.
코팅된 폴리에스테르 기판을 절단하고 인열시킴으로써 갓 박리된 표면을 생성시켰다. 박리물의 양면을 분석하였다. 청정한 스테인리스 스틸 가위를 사용하여 주요 분석용 샘플 (ca. 10 cm x 15 cm)로부터 소단편 (ca. 1 cm x 1 cm)을 절단하였다. 분석용 샘플을 실리콘-무함유 양면 테이프의 소단편을 사용하여 적합한 샘플 홀더 상에 장착하였다. 항상 청정한 스테인리스 스틸 핀셋을 사용하여 분석용 샘플을 취급하였다.
XPS 분석에서는, 데이터를 단색화 Al kα X-선을 사용하여 ca. 300 ㎛ x 700 ㎛ 타원 영역으로부터 기록하였다. 조사 스캔을 160 eV 통과 에너지로 기록하여 표면 상에 존재하는 모든 원소를 확인하고; 또한 이들을 이용하여 표면 조성을 정량하였다. 또한 고해상도 스펙트럼을 20 eV 통과 에너지로 기록하여 특정 원소에 대한 화학적 환경을 확인하였다. 결과를 상대적 원자 퍼센트 조성으로서 나타내었다. 측정된 원자 퍼센트 조성 (X)와 관련하여, 원자 퍼센트 단위의 확장 불확도 (Y)를, 식: Y = mX + c (여기서, m = 0.027 및 c = 0.14)로부터 조사 스캔 조건을 이용하여 분석된 중합체 및 유기 물질에 대해 계산하였다. 기록된 확장 불확도는 표준 불확도에 k=2의 포함 인자(coverage factor)를 곱한 것에 기초한 것으로, 이는 대략 95%의 신뢰 수준을 제공한다.
SSIMS 분석에서는, 모든 경우에 m/z 2000까지 높은 질량 해상도 (m/Δm ca. 6000)로 각각의 샘플의 새로운 영역으로부터 양 및 음의 이온 스펙트럼을 기록하였다.
(xiv) 용융 온도는 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정한다.
(xv) 비캣 연화점은 ASTM D1525에 의해 측정한다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 설명한다. 실시예는 상기에 기재된 바와 같은 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 세부사항의 변화가 이루어질 수 있다.
실시예
실시예 1 내지 23
AB 층 구조를 갖는 일련의 공압출된 필름을 제조하기 위해 시도하였다. 비충전된 PET를 포함하는 중합체 조성물을 일련의 중합체와 함께 공압출하고 (표 1 참조), 냉각된 회전 드럼 상에서 캐스팅하고, 임의로 80 내지 81℃의 온도로 예비-가열하고, 압출 방향으로 그의 원래의 치수의 대략 3.4배로 신장시켰다. 가능한 경우, 필름을 약 95℃의 온도로 가열하고, 110℃의 온도에서 스텐터 오븐 내로 통과시키고, 여기서 필름을 측로 방향으로 그의 원래의 치수의 대략 3.6배로 신장시키고, 이어서 이축-신장된 필름을 10.8 m/min의 필름-웹 속도로 통상적인 수단에 의해 소정의 온도 (225, 225 및 190℃)의 3개 대역에서 연속적 가열에 의해 열-경화시켰다 (3개 대역 각각에서의 대략적 체류 시간은 40초였음). 표 1에 제조 공정 및 생성된 필름을 특성화하였다.
Figure 112019078970195-pat00002
Figure 112019078970195-pat00003
Figure 112019078970195-pat00004
Figure 112019078970195-pat00005
적절한 기계적 강도를 나타내고, 제조 동안 층간 적층분리를 나타내지 않거나 거의 나타내지 않는 이축 배향된 복합 필름의 제조가 가능한 경우, 본원에 기재된 수동-박리 시험을 이용하여 필름을 분석하였다. 이 시험에서, 실시예 1 내지 4 및 9는 등급 1을 만족시켰고; 실시예 5는 등급 2를 만족시켰으나, 나머지 실시예는 등급 3 또는 4로 분류되거나 이축 배향된 복합 필름으로서 제조되는 것이 불가능하였다. 이어서, 본원에 기재된 방법에 따라 실시예 1 내지 5 및 9의 박리력을 측정하고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
박리 직후 폴리에스테르 기판의 헤이즈, TLT 및 Ra를 실시예 1 내지 5 및 9에 대해 검사하고, 실시예의 기판에 상응하는 단층 PET 필름으로 이루어진 대조군 필름과 함께, 결과를 하기 표 2에 기록하였다. 실시예 1 내지 5의 헤이즈 값은 탁월하였으나, 실시예 9에서 헤이즈는 상당히 불량하였다. 유사하게, 실시예 1 내지 5의 표면 마이크로-조도에 대한 Ra 값은 모두 실시예 9의 경우에 비해 훨씬 더 낮았으며, 이는 폴리프로필렌 스트리핑가능 층이 복합 필름의 제조 또는 저장 동안, 또는 스트리핑의 수행 동안 일부 추가의 텍스쳐 또는 조도 또는 다른 결함을 불리하게 부여하였음을 나타낸다.
필름 표면 상의 스크래치의 존재를, 본원에 기재된 바와 같이, 광학 현미경검사에 의해 평가하였다. 대조군 필름의 표면은 상당 수의 스크래치를 나타내었으나, 실시예 1 내지 5 및 9의 갓 박리된 표면은 이를 나타내지 않았다.
Figure 112019078970195-pat00006
실험은 EMAA 스트리핑가능 층이 독특하게, 또한 예상외로, 필요한 특성의 조합을 나타낸다는 것을 입증한다.
실시예 1 및 2의 필름을 또한 상기에 기재된 XPS 및 SSIMS 기술에 의해 분석하여 스트리핑가능 층의 박리 직후 기판 상의 임의의 화학적 잔류물의 존재를 측정하였다. 두 분석 모두에서, 실시예 1 또는 실시예 2에서의 PET 기판 상에 스트리핑가능 층의 임의의 화학적 잔류물 흔적이 나타나지 않았다.
XPS 분석에서, 갓 박리된 PET 기판의 표면의 화학적 조성 (상대적 원자 퍼센트 조성으로서 측정됨) 및 고-해상도 스펙트럼은 PET 필름에서 전형적으로 관찰되는 것들에 상응하였다. 따라서, 갓 박리된 표면의 탄소의 상대적 원자 퍼센트에 대한 측정 수준은 72.0 내지 76.4 원자%의 PET 표면에 대한 전형적인 범위 내에 있었다. 갓 박리된 PET 기판의 표면으로부터의 C1s 및 O1s 고 해상도 스펙트럼은 또한 청정한 PET에 대해 전형적인 것이었고, 이는 예상 비율의 C-C, C-O, O-C=O를 나타내었다.
SSIMS 분석에서, 갓 박리된 PET 기판의 표면으로부터 기록된 스펙트럼은 본래의 PET 층의 존재에 일치하였다.
실시예 24 내지 26
제1 실험 세트로부터의 EMAA-코팅된 실시예를, 특히 상기에 기재된 LAM 기술에 의해 고유 표면 조도를 측정함으로써, 추가로 조사하였다. 실시예 25 (누크렐®0908HS) 및 실시예 26 (누크렐®0411HS)은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 공압출된 필름이다. 실시예 24는, 두 층 모두 실시예 1에서의 기판 층과 동일한 조성을 갖고, 다른 것은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 가공된 공압출된 이층 PET 필름으로 이루어진 대조 실시예이다. 실시예 24의 총 두께, 및 각각의 층 두께는, 가공 조건에서 유사성을 제공하도록 실시예 25 및 26의 공압출된 필름에서의 것들과 동일하였다. 따라서, 실시예 24의 필름은 얇은 PET 층 A 및 두꺼운 PET 층 B로 구성된다. 실시예 25 및 26에서의 폴리에스테르 기판의 표면을 희생 EMAA 층의 수동 스트리핑 직후에 분석하였다. 대조 실시예 24의 폴리에스테르 기판의 얇은 PET 층 A의 표면을 제조 직후에 분석하였다. 결과를 하기 표 3에 기재하였다. NDT, NPP 및 NGS 값을 PSI 스캔으로부터 유도하였다. Δ-NDT, Δ-NPP 및 Δ-NGS 값을 대조군 필름으로서 실시예 24를 사용하여 실시예 25 및 26에 대해 계산하였다. 3개 실시예 모두 표준 필름-형성 라인 상에서 제조하였고, 청정한 환경을 제공하기 위한, 또는 공기중 더스트(dust) 및 파편의 양을 감소시키기 위한 특별한 단계를 도입하지 않았다.
Figure 112019078970195-pat00007
표 3의 데이터는, 스트리핑가능 층이 외래 파편 (및 이러한 외래 파편에 기인하는 손상)으로부터 폴리에스테르 기판을 보호할 뿐만 아니라 기판의 고유 표면 조도를 예상외로 개선시킨다 (즉, 감소시킨다)는 것을 입증한다.
실시예 27 및 28
EMAA-코팅된 실시예를 LAM 기술을 이용하여 추가로 조사하였다. 실시예 27은 추가의 대조 실시예이고, 이는 (대조) 실시예 24의 공압출된 이층 필름 내의 PET 층과 동일한 조성의 비충전된 PET의 단층으로 이루어진다. 실시예 28은, 실시예 27의 동일한 비충전된 PET의 기판 층 및 누크렐®0411HS의 스트리핑가능 희생 층을 포함하는, 실시예 26에 상응하는 공압출된 필름이다. 실시예 27 및 28 각각에서 PET 층은 동일한 두께를 갖고, 동일한 (1차) 압출기로부터 유래된다. 실시예 28에서의 PET 기판의 표면을 희생 층의 수동 스트리핑 전과 그 직후에 분석하였고, 이어서 제조 직후에 분석된 실시예 27의 PET 단층 필름의 대조군 표면과 비교하였다. 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 표 4에서의 절대적 결함 개수는 표 3에서보다 더 적었고, 이는 필름 제조 동안 청정한 환경의 제공을 위해 추가의 단계를 도입하였기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 데이터는 실시예 24 및 26의 비교로부터 나타난 예상외의 결과를 확증한다.
Figure 112019078970195-pat00008

Claims (19)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층, 및 그의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치된 스트리핑가능 희생 층을 포함하며, 여기서 상기 스트리핑가능 희생 층은 이오노머가 아닌 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함하고, 상기 한쪽 또는 양쪽 표면은 스트리핑가능 희생 층의 제거 시 10 nm 미만의 Ra를 나타내는 것인, 공압출된 이축 배향된 복합 필름.
  2. 제1항에 있어서, 두께 5 내지 500 ㎛인 기판 층 및/또는 두께 2 내지 200 ㎛인 스트리핑가능 희생 층을 갖는 것인, 공압출된 이축 배향된 복합 필름.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판에 대한 스트리핑가능 희생 층의 접착 강도가, 박리력이 20 내지 250 gF의 범위가 되도록 하는 접착 강도인 공압출된 이축 배향된 복합 필름.
  4. 제1항에 있어서, 기판이 15% 이하의 헤이즈 및/또는 80% 이상의 가시 영역 (400 nm 내지 700 nm) 내의 광에 대한 총 발광 투과율 (TLT)을 갖는 것인 공압출된 이축 배향된 복합 필름.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판이 150℃에서 30분에 걸쳐 3% 이하의 수축률을 나타내는 것인 공압출된 이축 배향된 복합 필름.
  6. 수송 및/또는 저장 동안 손상 및/또는 오염 및/또는 파편으로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판의 표면을 보호하는 방법이며,
    (i) 제1항에 따른, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층, 및 그의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치된 스트리핑가능 희생 층을 포함하는 공압출된 이축 배향된 복합 필름을 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 기판의 사용 또는 추가의 가공 전에 상기 기판으로부터 상기 스트리핑가능 희생 층을 제거하는 단계
    를 포함하는, 수송 및/또는 저장 동안 손상 및/또는 오염 및/또는 파편으로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판의 표면을 보호하는 방법.
  7. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판에 적용된 기능성 층 내의 결함을 감소시키는 방법이며,
    (i) 제1항에 따른, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층, 및 그의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치된 스트리핑가능 희생 층을 포함하는 공압출된 이축 배향된 복합 필름을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 기판으로부터 상기 스트리핑가능 희생 층을 제거하는 단계; 및
    (iii) 상기 기판에 상기 기능성 층을 적용하는 단계
    를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판에 적용된 기능성 층 내의 결함을 감소시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기능성 층이 전도성 층 또는 배리어 층인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판에 적용된 기능성 층 내의 결함을 감소시키는 방법.
  9. 제1항에 정의된 바와 같은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층을 추가로 포함하는 공압출된 이축 배향된 복합 필름에서의 스트리핑가능 희생 층으로서 사용하기 위한, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치되고 이오노머가 아닌 에틸렌-메타크릴산 (EMAA) 공중합체를 포함하는 층.
  10. 제1항에 있어서, 상기 한쪽 또는 양쪽 표면은 다음 둘 중 어느 하나 또는 둘 다를 만족하는 것인 공압출된 이축 배향된 복합 필름:
    (i) 스트리핑가능 희생 층의 제거 시 0.25 ㎛ 초과 및 30 ㎛ 미만의 피크 높이를 갖는 겔-유사 결함의 개수 (NGS)가 필름 표면 31x33 cm 면적 당 10 이하를 나타냄;
    (ii) 스트리핑가능 희생 층 없이 제조된 대조군 폴리에스테르 기판에 대한 파라미터 (NGS)의 상승 (Δ-NGS)이 2 이상이며 Δ-NGS는 [상기 대조군 폴리에스테르 기판의 NGS] / [상기 스트리핑가능 희생 층의 제거 시 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층의 표면의 NGS]으로서 정의됨.
  11. 제1항에 있어서, 상기 한쪽 또는 양쪽 표면은 다음 둘 중 어느 하나 또는 둘 다를 만족하는 것인 공압출된 이축 배향된 복합 필름:
    (i) 스트리핑가능 희생 층의 제거 시 평균 표면 위 및/또는 아래의 0.25 ㎛ 초과 및 30 ㎛ 미만의 필름 평면에 대해 직교하는 수직 크기폭(amplitude)을 갖는 결함의 개수 (NDT)가 필름 표면 31x33 cm 면적 당 1000 이하를 나타냄;
    (ii) 스트리핑가능 희생 층 없이 제조된 대조군 폴리에스테르 기판에 대한 파라미터 (NDT)의 상승 (Δ-NDT)이 2 이상이며 Δ-NDT는 [상기 대조군 폴리에스테르 기판의 NDT] / [상기 스트리핑가능 희생 층의 제거 시 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층의 표면의 NDT]으로서 정의됨.
  12. 제1항에 있어서, 상기 한쪽 또는 양쪽 표면은 다음 둘 중 어느 하나 또는 둘 다를 만족하는 것인 공압출된 이축 배향된 복합 필름:
    (i) 스트리핑가능 희생 층의 제거 시 0.25 ㎛ 초과 및 30 ㎛ 미만의 피크 높이를 갖는 핀치-포인트 피크의 개수 (NPP)가 필름 표면 31x33 cm 면적 당 100 이하를 나타냄;
    (ii) 스트리핑가능 희생 층 없이 제조된 대조군 폴리에스테르 기판에 대한 파라미터 (NPP)의 상승 (Δ-NPP)이 2 이상이며 Δ-NPP는 [상기 대조군 폴리에스테르 기판의 NPP] / [상기 스트리핑가능 희생 층의 제거 시 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층의 표면의 NPP]으로서 정의됨.
  13. 제1항에 정의된 바와 같은 공압출된 이축 배향된 복합 필름으로부터 유래된 전자 소자로서, 상기 공압출된 이축 배향된 복합 필름으로부터 스트리핑가능 희생 층이 제거되며, 이에 따라 상기 공압출된 이축 배향된 복합 필름의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층의 한쪽 또는 양쪽 표면은 10 nm 미만의 Ra를 나타내고 다음 둘 중 어느 하나 또는 둘 다를 만족하는 것인, 전자 소자:
    (i) 0.25 ㎛ 초과 및 30 ㎛ 미만의 피크 높이를 갖는 겔-유사 결함의 개수 (NGS)가 필름 표면 31x33 cm 면적 당 10 이하를 나타냄;
    (ii) 스트리핑가능 희생 층 없이 제조된 대조군 폴리에스테르 기판에 대한 파라미터 (NGS)의 상승 (Δ-NGS)이 2 이상이며 Δ-NGS는 [상기 대조군 폴리에스테르 기판의 NGS] / [상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층의 표면의 NGS]으로서 정의됨.
  14. 제1항에 정의된 바와 같은 공압출된 이축 배향된 복합 필름으로부터 유래된 전자 소자로서, 상기 공압출된 이축 배향된 복합 필름으로부터 스트리핑가능 희생 층이 제거되며, 이에 따라 상기 공압출된 이축 배향된 복합 필름의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층의 한쪽 또는 양쪽 표면은 10 nm 미만의 Ra를 나타내고 다음 둘 중 어느 하나 또는 둘 다를 만족하는 것인, 전자 소자:
    (i) 평균 표면 위 및/또는 아래의 0.25 ㎛ 초과 및 30 ㎛ 미만의 필름 평면에 대해 직교하는 수직 크기폭(amplitude)을 갖는 결함의 개수 (NDT)가 필름 표면 31x33 cm 면적 당 1000 이하를 나타냄;
    (ii) 스트리핑가능 희생 층 없이 제조된 대조군 폴리에스테르 기판에 대한 파라미터 (NDT)의 상승 (Δ-NDT)이 2 이상이며 Δ-NDT는 [상기 대조군 폴리에스테르 기판의 NDT] / [상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층의 표면의 NDT]으로서 정의됨.
  15. 제1항에 정의된 바와 같은 공압출된 이축 배향된 복합 필름으로부터 유래된 전자 소자로서, 상기 공압출된 이축 배향된 복합 필름으로부터 스트리핑가능 희생 층이 제거되며, 이에 따라 상기 공압출된 이축 배향된 복합 필름의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층의 한쪽 또는 양쪽 표면은 10 nm 미만의 Ra를 나타내고 다음 둘 중 어느 하나 또는 둘 다를 만족하는 것인, 전자 소자:
    (i) 0.25 ㎛ 초과 및 30 ㎛ 미만의 피크 높이를 갖는 핀치-포인트 피크의 개수 (NPP)가 필름 표면 31x33 cm 면적 당 100 이하를 나타냄;
    (ii) 스트리핑가능 희생 층 없이 제조된 대조군 폴리에스테르 기판에 대한 파라미터 (NPP)의 상승 (Δ-NPP)이 2 이상이며 Δ-NPP는 [상기 대조군 폴리에스테르 기판의 NPP] / [상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 층의 표면의 NPP]으로서 정의됨.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트리핑가능 희생 층은 상기 전자 소자 내로의 혼입 또는 이들의 제조 전에 또는 그 동안에 상기 공압출된 이축 배향된 복합 필름으로부터 제거되는 것인 전자 소자.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어 또는 전도성 층을 추가로 포함하며, 여기서 상기 배리어 또는 전도성 층은 상기 전자 소자 내의 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 상에 배치되는 것인 전자 소자.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 전계발광 (EL) 디스플레이 소자, 전기영동 디스플레이 소자, 광전지 및 반도체 소자로부터 선택된 전자 소자.
  19. 제1항에 있어서, 전자 소자, 광학 필름, 의료 장치 또는 장식 필름의 제조에서 사용하기 위한 공압출된 이축 배향된 복합 필름.
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