KR102115086B1 - 플렉시블 프린트 기판용 동박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 프린트 기판, 및 전자 기기 - Google Patents

플렉시블 프린트 기판용 동박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 프린트 기판, 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

(과제) 절곡성과 내연화 특성이 모두 우수한 플렉시블 프린트 기판용 동박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 프린트 기판, 및 전자 기기를 제공한다.
(해결 수단) 99.0 질량% 이상의 Cu, 잔부 불가피적 불순물로 이루어지는 동박으로서, P 를 0.0005 질량% 이상 0.03 질량% 이하, Ag 를 0.0005 ∼ 0.05 질량% 이하, Sb 를 0.0005 질량% 이상 0.14 질량% 이하, Sn 을 0.0005 질량% 이상 0.163 질량% 이하, Ni 를 0.0005 질량% 이상 0.288 질량% 이하, Be 를 0.0005 질량% 이상 0.058 질량% 이하, Zn 을 0.0005 질량% 이상 0.812 질량% 이하, In 을 0.0005 질량% 이상 0.429 질량% 이하, 및 Mg 를 0.0005 질량% 이상 0.149 질량% 이하, 각각 단독 또는 2 종 이상 함유하고, 반연화 온도가 160 ∼ 300 ℃ 이고, 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 강도를 I 로 하고, 미세 분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 강도를 I0 으로 했을 때, (I/I0) 이 3.0 이하인 플렉시블 프린트 기판용 동박이다.

Description

플렉시블 프린트 기판용 동박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 프린트 기판, 및 전자 기기{Copper foil for flexible printed circuit, copper clad laminate using the same, flexible printed circuit and electronic device}
본 발명은 플렉시블 프린트 기판 등의 배선 부재에 사용하기에 바람직한 동박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판, 및 전자 기기에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 기판 (플렉시블 배선판, 이하, 「FPC」라고 한다) 은 플렉시블성을 갖기 때문에, 전자 회로의 절곡부나 가동부에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, HDD 나 DVD 및 CD-ROM 등의 디스크 관련 기기의 가동부나, 폴더식 휴대 전화기의 절곡부 등에 FPC 가 사용되고 있다.
FPC 는 동박과 수지를 적층한 Copper Clad Laminate (구리 피복 적층체, 이하 CCL 이라고 한다) 를 에칭함으로써 배선을 형성하고, 그 위를 커버레이로 불리는 수지층에 의해 피복한 것이다. 커버레이를 적층하는 전단계에서, 동박과 커버레이의 밀착성을 향상시키기 위한 표면 개질 공정의 일환으로서, 동박 표면의 에칭이 실시된다. 또, 동박의 두께를 저감시켜 굴곡성을 향상시키기 위해, 감육 (減肉) 에칭을 실시하는 경우도 있다.
그런데, 전자 기기의 소형, 박형 (薄型), 고성능화에 수반하여, 이들 기기의 내부에 FPC 를 고밀도로 실장하는 것이 요구되고 있는데, 고밀도 실장을 실시하기 위해서는, 소형화된 기기의 내부에 FPC 를 절곡하여 수용하는, 요컨대 높은 절곡성이 필요하게 된다.
한편, IPC 굴곡성으로 대표되는 고사이클 굴곡성을 개선한 동박이 개발되고 있다 (특허문헌 1).
그런데, 압연한 코일을 실온에서 장시간 보관하면, 압연에 의해 축적된 소성 변형이 증대되고 반연화 온도가 저하되어, 연화되는 경우가 있다. 이미 연화된 동박을 사용하여 FPC 를 제조하면 동박이 변형되거나 하는 문제가 발생하여, FPC 의 제조성이 현저하게 저하된다. 그래서, 압연 동박의 굴곡성을 향상시킴과 함께, 반연화 온도를 높게 하여 보관 중의 연화를 억제한 동박이 개발되고 있다 (특허문헌 2).
일본 특허공보 제3009383호 일본 공개특허공보 2000-192172호
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 동박의 반연화 온도는 120 ∼ 150 ℃ 로, 동남 아시아 등의 고온 환경 하에서의 보관에서는 연화되는 경우가 있다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 절곡성과 내연화 특성이 모두 우수한 플렉시블 프린트 기판용 동박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 프린트 기판, 및 전자 기기의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 동박에 소정의 첨가 원소를 함유시키고, 또한 최종 냉간 압연 전의 결정 입경을 미세화함으로써, 압연에 의해 축적된 변형끼리가 강고하게 얽히기 때문에 반연화 온도가 상승되어 보관 중의 연화가 억제되고, 또한 동박의 굴곡성이 향상되는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판용 동박은, 99.0 질량% 이상의 Cu, 잔부 불가피적 불순물로 이루어지는 동박으로서, P 를 0.0005 질량% 이상 0.03 질량% 이하, Ag 를 0.0005 ∼ 0.05 질량% 이하, Sb 를 0.0005 질량% 이상 0.14 질량% 이하, Sn 을 0.0005 질량% 이상 0.163 질량% 이하, Ni 를 0.0005 질량% 이상 0.288 질량% 이하, Be 를 0.0005 질량% 이상 0.058 질량% 이하, Zn 을 0.0005 질량% 이상 0.812 질량% 이하, In 을 0.0005 질량% 이상 0.429 질량% 이하, 및 Mg 를 0.0005 질량% 이상 0.149 질량% 이하, 각각 단독 또는 2 종 이상 함유하고, 반연화 온도가 160 ∼ 300 ℃ 이고, 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 강도를 I 로 하고, 미세 분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 강도를 I0 으로 했을 때, (I/I0) 이 3.0 이하이다.
본 발명의 플렉시블 프린트 기판용 동박에 있어서, 320 ℃ 에서 30 분 어닐링 후의 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 강도를 I 로 하고, 미세 분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 강도를 I0 으로 했을 때, (I/I0) 이 3.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 피복 적층체는, 상기 플렉시블 프린트 기판용 동박과, 수지층을 적층하여 이루어진다.
본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 상기 구리 피복 적층체에 있어서의 상기 동박에 회로를 형성하여 이루어진다.
본 발명의 전자 기기는, 상기 플렉시블 프린트 기판을 사용하여 이루어진다.
본 발명에 의하면, 절곡성과 내연화 특성이 모두 우수한 플렉시블 프린트 기판용 동박이 얻어진다.
이하, 본 발명에 관련된 동박의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 % 는 특별히 언급하지 않는 한, 질량% 를 나타내는 것으로 한다.
<조성>
본 발명에 관련된 동박은, 99.0 질량% 이상의 Cu, 잔부 불가피적 불순물로 이루어지고, P 를 0.0005 질량% 이상 0.03 질량% 이하, Ag 를 0.0005 ∼ 0.05 질량% 이하, Sb 를 0.0005 질량% 이상 0.14 질량% 이하, Sn 을 0.0005 질량% 이상 0.163 질량% 이하, Ni 를 0.0005 질량% 이상 0.288 질량% 이하, Be 를 0.0005 질량% 이상 0.058 질량% 이하, Zn 을 0.0005 질량% 이상 0.812 질량% 이하, In 을 0.0005 질량% 이상 0.429 질량% 이하, 및 Mg 를 0.0005 질량% 이상 0.149 질량% 이하, 각각 단독 또는 2 종 이상 함유하여 이루어진다.
P, Ag, Sb, Sn, Ni, Be, Zn, In, 및 Mg (이하, 첨가 원소라고 한다) 는, 냉간 압연시에 전위의 얽힘의 빈도를 증가시키므로, 재결정 후의 인장 강도를 용이하게 높일 뿐만 아니라, 동박의 재결정 온도를 상승시켜 반연화 온도를 높게 할 수 있다.
P 가 0.03 질량% 를 초과하고, Ag 가 0.05 질량% 를 초과하고, Sb 가 0.14 질량% 를 초과하고, Sn 이 0.163 질량% 를 초과하고, Ni 가 0.288 질량% 를 초과하고, Be 가 0.058 질량% 를 초과하고, Zn 이 0.812 질량% 를 초과하고, In 이 0.429 질량% 를 초과하거나, 또는 Mg 가 0.149 질량% 를 초과하면, 도전율이 저하되어, 플렉시블 기판용 동박으로서 적합하지 않다.
P, Sb, Sn, Ni, Be, Zn, In, 및 Mg 의 함유량이 각 원소에 대해 0.0005 질량% 보다 작은 경우, 반연화 온도를 상승시키는 것이 공업적으로 어렵기 때문에, 각 원소의 함유량의 하한을 0.0005 질량% 로 하였다.
또, 냉간 압연시의 초기에 1 회만 재결정 어닐링을 실시하고, 이후에는 재결정 어닐링을 실시하지 않게 하면 (예를 들어, 냉간 압연, 재결정 어닐링, 산화 스케일 제거, 냉간 압연의 순서로 실시한다), 냉간 압연에 의해 전위의 얽힘을 증가시켜 가공 변형을 대량으로 도입할 수 있어, 연화 온도를 상승시키고, 나아가서는 200 방위의 (I/I0) 이 작아지는 것에 의해 절곡성을 더욱 높일 수 있다.
또, 동박의 연화 온도를 상승시키고, 또한 절곡성을 높이기 위해서는, 최종 냉간 압연 전 (어닐링과 압연을 반복하는 공정 전체 중에서, 최종 어닐링 후에 실시하는 마무리 압연 전) 의 결정 입경을 5 ∼ 30 ㎛ 로 하면 바람직하다.
최종 냉간 압연 전의 결정 입경이 30 ㎛ 보다 큰 경우, 가공시의 전위의 얽힘의 빈도가 작아져, 변형의 축적이 적어지기 때문에, 연화 온도가 저하되고, 또한 200 방위의 (I/I0) 이 커져 절곡성이 저하되는 경향이 있다. 최종 냉간 압연 전의 결정 입경이 5 ㎛ 보다 작은 경우에는, 가공시의 전위의 얽힘이 포화되어 압연 하중이 높아질 뿐으로, 연화 온도를 저하시키는 효과가 포화된다. 따라서 최종 냉간 압연 전의 결정 입경의 하한을 5 ㎛ 로 하였다.
상기 서술한 바와 같이, 동박에 상기 첨가 원소를 함유시키고, 또한 최종 냉간 압연 전의 결정 입경을 미세화함으로써, 냉간 압연시의 전위의 얽힘의 빈도를 증가시켜 연화 온도를 상승시킴과 함께, 재결정 후의 200 방위의 (I/I0) 을 작게 하여 절곡성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 냉간 압연 중의 전위의 얽힘을 증가시켜 가공 변형을 대량으로 도입한 경우, 200 방위의 우선 성장이 잘 일어나지 않게 되어, 200 방위의 I/I0 이 작아진다. 200 방위의 I/I0 이 작을수록, 200 방위와 다른 방위의 절곡시의 소성 변형 거동의 차에서 기인한 크랙이 잘 발생하지 않게 되기 때문에 절곡성이 향상된다.
따라서, 본 발명에서는, 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 강도를 I 로 하고, 미세 분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 강도를 I0 으로 했을 때, (I/I0) 을 3.0 이하로 규정한다.
본 발명에 관련된 동박은, 예를 들어 JIS-H3100 (C1100) 에 규격하는 터프 피치동 (TPC) 또는 JIS-H3100 (C1020) 의 무산소동 (OFC) 에, 상기 첨가 원소를 함유시켜 얻을 수 있다.
<반연화 온도>
동박의 반연화 온도가 160 ∼ 300 ℃ 이다. 반연화 온도가 160 ℃ 미만이면, 고온 환경 하에서의 보관에 의해 연화될 우려가 있다. 반연화 온도가 300 ℃ 를 초과하면, FPC 의 제조 공정에서 재결정되지 않기 때문에, 절곡성이 악화된다.
반연화 온도의 측정은, 동박을, 비산화성 분위기에서 소정 온도에서 30 분간 어닐링 후에 인장 시험을 실시하여, 열처리 조건에 대한 강도 (인장 강도) 를 구한다. 어닐링 후의 강도가, 압연 종료 (어닐링 전) 의 강도와, 완전히 연화 (400 ℃ 에서 30 분간 어닐링) 된 상태의 강도의 중간의 값이 되는 어닐링 온도를, 반연화 온도로 하였다. 반연화 온도가 160 ∼ 300 ℃ 의 범위이면, 적정한 연화 특성을 가지고 있는 것으로 판단하였다.
<I/I0
압연면의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 강도를 I 로 하고, 미세 분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 강도를 I0 으로 했을 때, (I/I0) 이 3.0 이하이다.
상기 서술한 바와 같이, 재결정 후의 200 방위의 (I/I0) 이 작을수록, 절곡성을 향상시킬 수 있으므로, (I/I0) 을 3.0 이하로 규정하였다.
<320 ℃ 에서 30 분간의 열처리>
본원의 청구항 1 의 동박은, 수지와 적층 후의 구리 피복 적층체가 된 후의, 수지의 경화 열처리를 받은 상태의 동박을 규정하고 있다. 따라서, 동박에 320 ℃ 에서 30 분간의 열처리를 하지 않은 상태여도, 이것과 동등한 수지의 경화 열처리를 받은 후의 200 방위의 (I/I0) 을 나타내고 있다.
본원의 청구항 2 의 동박은, 수지와 적층 전의 동박 상태를 규정하고 있다. 그리고, 320 ℃ 에서 30 분간의 열처리는, CCL 의 적층시에 수지를 경화 열처리시키는 온도 조건을 모방한 것이다. 따라서, 청구항 2 에 있어서는, 비산화성 분위기에서 320 ℃ 에서 30 분간의 열처리 후의 동박의 200 방위의 (I/I0) 을 규정함으로써, 수지와 적층 후의 구리 피복 적층체가 된 후의, 수지의 경화 열처리를 받은 상태의 동박을 재현하고 있다. 또한, 이 열처리의 승온 속도는 100 ∼ 300 ℃/min 사이이면 된다.
본 발명의 동박은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 구리 잉곳에 소정의 원소를 첨가하여 용해, 주조한 후, 열간 압연하고, 냉간 압연과 어닐링을 실시하여, 냉간 압연시의 초기에 재결정 어닐링을 실시함과 함께, 상기 서술한 최종 냉간 압연을 실시함으로써 박을 제조할 수 있다.
<구리 피복 적층체 및 플렉시블 프린트 기판>
또, 본 발명의 동박에 (1) 수지 전구체 (예를 들어 바니시라고 불리는 폴리이미드 전구체) 를 캐스팅하고 열을 가하여 중합시키는 것, (2) 베이스 필름과 동종의 열가소성 접착제를 사용하여 베이스 필름을 본 발명의 동박에 라미네이트하는 것에 의해, 동박과 수지 기재의 2 층으로 이루어지는 구리 피복 적층체 (CCL) 가 얻어진다. 또, 본 발명의 동박에 접착제를 도착 (塗着) 한 베이스 필름을 라미네이트함으로써, 동박과 수지 기재와 그 사이의 접착층의 3 층으로 이루어지는 구리 피복 적층체 (CCL) 가 얻어진다. 이들 CCL 제조시에 동박이 열처리되어 재결정화된다.
이것들에 포토리소그래피 기술을 이용하여 회로를 형성하고, 필요에 따라 회로에 도금을 실시하고, 커버레이 필름을 라미네이트함으로써 플렉시블 프린트 기판 (플렉시블 배선판) 이 얻어진다.
따라서, 본 발명의 구리 피복 적층체는, 동박과 수지층을 적층하여 이루어진다. 또, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 구리 피복 적층체의 동박에 회로를 형성하여 이루어진다.
수지층으로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PI (폴리이미드), LCP (액정 폴리머), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 또, 수지층으로서, 이것들의 수지 필름을 사용해도 된다.
수지층과 동박의 적층 방법으로는, 동박의 표면에 수지층이 되는 재료를 도포하여 가열 성막해도 된다. 또, 수지층으로서 수지 필름을 사용하고, 수지 필름과 동박 사이에 이하의 접착제를 사용해도 되고, 접착제를 사용하지 않고 수지 필름을 동박에 열압착해도 된다. 단, 수지 필름에 여분의 열을 가하지 않는다는 점에서는, 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
수지층으로서 필름을 사용한 경우, 이 필름을, 접착제층을 통하여 동박에 적층하면 된다. 이 경우, 필름과 동일 성분의 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지층으로서 폴리이미드 필름을 사용하는 경우에는, 접착제층도 폴리이미드계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 폴리이미드 접착제란, 이미드 결합을 포함하는 접착제를 가리키며, 폴리에테르이미드 등도 포함한다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 작용 효과를 나타내는 한, 상기 실시형태에 있어서의 구리 합금이 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 또, 전해 동박이어도 된다.
예를 들어, 동박의 표면에, 조화 (粗化) 처리, 방청 처리, 내열 처리, 또는 이것들의 조합에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 순도 99.0 % 이상의 전기 구리에, 표 1, 표 2 에 나타내는 첨가 원소를 각각 첨가하고, Ar 분위기에서 주조하여 주괴 (鑄塊) 를 얻었다. 주괴 중의 산소 함유량은 15 ppm 미만이었다. 이 주괴를 900 ℃ 에서 균질화 어닐링 후, 열간 압연한 후에 냉간 압연을 실시하고, 다음으로 재결정 어닐링을 1 회 실시하였다. 재결정 어닐링의 조건은, 최종 냉간 압연 전의 결정 입경이 5 ∼ 30 ㎛ 가 되도록, 예비 조사를 하여 조정하였다. 그 후, 표면에 발생한 산화 스케일을 제거하여, 표 1, 표 2 에 나타내는 가공도 η 로 최종 냉간 압연을 하여 목적으로 하는 최종 두께의 동박을 얻었다. 얻어진 동박에 비산화성 분위기에서 320 ℃ × 30 분의 열처리를 가하여, 동박 샘플을 얻었다.
<평가>
1. 최종 냉간 압연 전의 결정 입경
상기 열처리 전으로서 최종 냉간 압연 전 (최종 어닐링 후) 의 각 샘플을 SEM (Scanning Electron Microscope) 을 사용하여 관찰하고, JIS H 0501 에 기초하여 평균 입경을 구하였다. 단, 쌍정 (雙晶) 은, 별개의 결정립으로 간주하여 측정을 실시하였다. 측정 영역은, 압연 방향으로 평행한 단면의 400 ㎛ × 400 ㎛ 로 하였다.
2. 반연화 온도
반연화 온도의 측정은, 상기 서술한 바와 같이 실시하였다.
3. 200 방위의 I/I0
상기 열처리 후의 각 동박 샘플에 대해, 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면 강도의 적분치 (I) 를 구하였다. 이 값을 미리 측정해 둔 미세 분말 구리의 (200) 면 강도의 적분치 (I0) 로 나누어, I/I0 의 값을 계산하였다.
4. 도전율
상기 열처리 후의 각 동박 샘플에 대해, JIS H 0505 에 기초하여 4 단자법에 의해, 25 ℃ 의 도전율 (%IACS) 을 측정하였다.
도전율이 75 %IACS 보다 크면 도전성이 양호하다.
5. 동박의 절곡성 (MIT 내절성 (耐折性))
상기 열처리 후의 각 동박 샘플에 대해, JIS P 8115 에 기초하여 MIT 내절 횟수 (왕복 절곡 횟수) 를 측정하였다. 단, 절곡 클램프의 R 은 0.38 ㎜, 하중은 250 g 으로 하였다.
MIT 내절 횟수가 75 회 이상이면 동박의 절곡성이 양호하다.
얻어진 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018073039993-pat00001
[표 2]
Figure 112018073039993-pat00002
표 1, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 소정의 첨가 원소를 소정량의 범위 내에서 함유하고, 최종 냉간 압연 전의 결정 입경이 5 ∼ 30 ㎛ 가 되도록 재결정 어닐링한 각 실시예의 경우, 반연화 온도가 높고, 320 ℃ × 30 min 열처리 후의 200 방위의 I/I0 이 3 이하가 되어 절곡성이 우수하였다.
또한, 각 실시예에 있어서, 재결정 어닐링 온도가 높은 쪽이 최종 냉간 압연 전의 결정 입경이 컸다.
한편, 첨가 원소를 함유하지 않았던 비교예 1 의 경우, 반연화 온도 160 ℃ 미만이 되어, 내연화 특성이 열등하였다.
또, 최종 냉간 압연 전의 결정 입경이 30 ㎛ 를 초과하도록 재결정 어닐링을 1 회 한 비교예 2 의 경우, 반연화 온도 160 ℃ 미만 또한 200 방위의 I/I0 이 3 보다 컸기 때문에 절곡성이 열등하였다.
또, P 의 첨가량이 0.03 % 를 초과한 비교예 3 의 경우, 도전성이 열등하였다.

Claims (5)

  1. 99.0 질량% 이상의 Cu, 잔부 불가피적 불순물로 이루어지는 동박으로서, P 를 0.0005 질량% 이상 0.03 질량% 이하, Ag 를 0.0005 ∼ 0.05 질량% 이하, Sb 를 0.0005 질량% 이상 0.14 질량% 이하, Sn 을 0.0005 질량% 이상 0.163 질량% 이하, Ni 를 0.0005 질량% 이상 0.288 질량% 이하, Be 를 0.0005 질량% 이상 0.058 질량% 이하, Zn 을 0.0005 질량% 이상 0.812 질량% 이하, In 을 0.0005 질량% 이상 0.429 질량% 이하, 및 Mg 를 0.0005 질량% 이상 0.149 질량% 이하, 각각 단독 또는 2 종 이상 함유하는 플렉시블 프린트 기판용 동박으로서,
    반연화 온도가 160 ∼ 300 ℃ 이고,
    320 ℃ 에서 30 분 어닐링하는 테스트 조건에서 압연면의 X 선 회절에 의해 구한 (200) 면의 강도를 I 로 하고, 미세 분말 구리의 X 선 회절에 의해 구한 강도를 I0 으로 했을 때, (I/I0) 이 3.0 이하인 플렉시블 프린트 기판용 동박.
  2. 제 1 항에 기재된 플렉시블 프린트 기판용 동박과, 수지층을 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층체.
  3. 제 2 항에 기재된 구리 피복 적층체에 있어서의 상기 동박에 회로를 형성하여 이루어지는 플렉시블 프린트 기판.
  4. 제 3 항에 기재된 플렉시블 프린트 기판을 사용한 전자 기기.
  5. 삭제
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