JP2003064430A - 積層板用銅合金箔 - Google Patents
積層板用銅合金箔Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリアミック酸を含むワニスを原料として樹
脂基板とする2層プリント配線板において、ワニスとの
ぬれ性が良好で粗化処理を施さずにポリイミドとの直接
接合が可能な表面粗さの小さい積層板用の銅合金箔を提
供すること。 【解決手段】 特定の元素を含有した銅合金において、
防錆皮膜の厚さを表面から5nm以下とすることでワニ
スとのぬれ性が良好で、強度と導電性に優れ、かつ粗化
処理を施さずにポリアミック酸を熱硬化した皮膜との1
80゜ピール強度が8.0N/cm以上である積層板用
の銅合金箔を提供する。
脂基板とする2層プリント配線板において、ワニスとの
ぬれ性が良好で粗化処理を施さずにポリイミドとの直接
接合が可能な表面粗さの小さい積層板用の銅合金箔を提
供すること。 【解決手段】 特定の元素を含有した銅合金において、
防錆皮膜の厚さを表面から5nm以下とすることでワニ
スとのぬれ性が良好で、強度と導電性に優れ、かつ粗化
処理を施さずにポリアミック酸を熱硬化した皮膜との1
80゜ピール強度が8.0N/cm以上である積層板用
の銅合金箔を提供する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はプリント配線板用の積層
板に用いる銅合金箔に関するものである。
板に用いる銅合金箔に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電子機器の電子回路にはプリント配線板
が多く用いられる。 プリント配線板は基材となる樹脂
の種類によって、硬質積層板(リジット基板)と、可撓
性積層板(フレキシブル基板)とに大別される。フレキ
シブル基板は可撓性を持つことを特徴とし、可動部の配
線に用いられる他に、電子機器内で折り曲げた状態で収
納することも可能であるために、省スペース配線材料と
しても用いられている。また、基板自体が薄いことか
ら、半導体パッケージのインターポーザー用途あるいは
液晶ディスプレイのICテープキャリアとしても用いら
れている。 フレキシブル基板は基材となる樹脂にはポ
リイミドが多く用いられており、導電材には導電性の点
から一般に銅が用いられている。 フレキシブル基板は
その構造から三層フレキシブル基板と二層フレキシブル
基板がある。 三層フレキシブル基板は、ポリイミドな
どの樹脂フィルムと導電材となる銅箔とを、エポキシ樹
脂やアクリル樹脂などの接着剤で貼り合わせた構造とな
っている。 一方、二層フレキシブル基板はポリイミド
などの樹脂と導電材となる銅が直接に接合された構造と
なっている。
が多く用いられる。 プリント配線板は基材となる樹脂
の種類によって、硬質積層板(リジット基板)と、可撓
性積層板(フレキシブル基板)とに大別される。フレキ
シブル基板は可撓性を持つことを特徴とし、可動部の配
線に用いられる他に、電子機器内で折り曲げた状態で収
納することも可能であるために、省スペース配線材料と
しても用いられている。また、基板自体が薄いことか
ら、半導体パッケージのインターポーザー用途あるいは
液晶ディスプレイのICテープキャリアとしても用いら
れている。 フレキシブル基板は基材となる樹脂にはポ
リイミドが多く用いられており、導電材には導電性の点
から一般に銅が用いられている。 フレキシブル基板は
その構造から三層フレキシブル基板と二層フレキシブル
基板がある。 三層フレキシブル基板は、ポリイミドな
どの樹脂フィルムと導電材となる銅箔とを、エポキシ樹
脂やアクリル樹脂などの接着剤で貼り合わせた構造とな
っている。 一方、二層フレキシブル基板はポリイミド
などの樹脂と導電材となる銅が直接に接合された構造と
なっている。
【0003】プリント配線板は銅張積層板の銅箔をエッ
チングして種々の配線パターンを形成し、電子部品をハ
ンダで接続して実装していくが、プリント配線板用の材
料にはこのような高温下に繰り返して晒されるため、耐
熱性が要求される。 近年、環境への影響から鉛フリー
はんだの使用が広まっているが、従来の鉛はんだと比較
して融点が高くなるために、フレキシブル基板への耐熱
性の要求がより厳しくなっている。 このため、二層フ
レキシブル基板は有機材料に耐熱性に優れたポリイミド
樹脂だけを使用しているので、耐熱性の劣るエポキシ樹
脂やアクリル樹脂などの接着剤を用いている三層フレキ
シブル基板よりも耐熱性の改善が容易であり、その使用
量が増加している。
チングして種々の配線パターンを形成し、電子部品をハ
ンダで接続して実装していくが、プリント配線板用の材
料にはこのような高温下に繰り返して晒されるため、耐
熱性が要求される。 近年、環境への影響から鉛フリー
はんだの使用が広まっているが、従来の鉛はんだと比較
して融点が高くなるために、フレキシブル基板への耐熱
性の要求がより厳しくなっている。 このため、二層フ
レキシブル基板は有機材料に耐熱性に優れたポリイミド
樹脂だけを使用しているので、耐熱性の劣るエポキシ樹
脂やアクリル樹脂などの接着剤を用いている三層フレキ
シブル基板よりも耐熱性の改善が容易であり、その使用
量が増加している。
【0004】ポリイミド樹脂を基材とする二層フレキシ
ブル基板の主な製造方法はメタライジング法、ラミ
ネート法、キャスティング法がある。のメタライジ
ング法はポリイミドフィルム上にCrなどの金属をスパ
ッタリング法などで薄く蒸着して、さらにプリント配線
板の導電材となる銅をスパッタリング法あるいはめっき
法などで必要な厚さに形成する方法であり、銅箔を使用
しない。のラミネート法はプリント配線板の導電材と
なる銅箔をポリイミドフィルムに直接に積層する方法で
ある。のキャスティング法は基材となるポリイミド樹
脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスをプリン
ト配線板の導電材となる銅箔上に塗布して、加熱硬化す
ることで形成したポリイミド皮膜を樹脂基板とする方法
である。
ブル基板の主な製造方法はメタライジング法、ラミ
ネート法、キャスティング法がある。のメタライジ
ング法はポリイミドフィルム上にCrなどの金属をスパ
ッタリング法などで薄く蒸着して、さらにプリント配線
板の導電材となる銅をスパッタリング法あるいはめっき
法などで必要な厚さに形成する方法であり、銅箔を使用
しない。のラミネート法はプリント配線板の導電材と
なる銅箔をポリイミドフィルムに直接に積層する方法で
ある。のキャスティング法は基材となるポリイミド樹
脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスをプリン
ト配線板の導電材となる銅箔上に塗布して、加熱硬化す
ることで形成したポリイミド皮膜を樹脂基板とする方法
である。
【0005】近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能
化に伴ってプリント配線板に対して高密度実装の要求が
高まり、電子回路の配線幅と配線間隔を小さくしたファ
インピッチ化が進んでいる。 導電材に表面粗さの大き
い銅箔や粗化処理で凹凸を形成した銅箔を用いると、エ
ッチングで回路を形成する際に、樹脂に銅が残るエッチ
ング残が生じたり、エッチング直線性が低下して回路幅
が不均一になりやすい。 このため、電子回路をファイ
ンピッチ化するためには、銅箔の表面粗さの小さいこと
が好ましい。 また、パソコンや移動体通信等の電子機
器では電気信号が高周波化しているが、電気信号の周波
数が1GHz以上になると、電流が導体の表面にだけ流
れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で伝送経
路が変化する影響が無視できなくなる。 このため、メ
タライジング法のように平滑にしたポリイミドフィルム
上に金属膜を形成したり、ラミネート法やキャスティン
グ法で用いる銅箔の表面粗さを小さくする試みがなされ
ている。
化に伴ってプリント配線板に対して高密度実装の要求が
高まり、電子回路の配線幅と配線間隔を小さくしたファ
インピッチ化が進んでいる。 導電材に表面粗さの大き
い銅箔や粗化処理で凹凸を形成した銅箔を用いると、エ
ッチングで回路を形成する際に、樹脂に銅が残るエッチ
ング残が生じたり、エッチング直線性が低下して回路幅
が不均一になりやすい。 このため、電子回路をファイ
ンピッチ化するためには、銅箔の表面粗さの小さいこと
が好ましい。 また、パソコンや移動体通信等の電子機
器では電気信号が高周波化しているが、電気信号の周波
数が1GHz以上になると、電流が導体の表面にだけ流
れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で伝送経
路が変化する影響が無視できなくなる。 このため、メ
タライジング法のように平滑にしたポリイミドフィルム
上に金属膜を形成したり、ラミネート法やキャスティン
グ法で用いる銅箔の表面粗さを小さくする試みがなされ
ている。
【0006】ところで、プリント配線板の導電材となる
銅箔はその製造方法の違いにより電解銅箔と圧延銅箔に
分類される。 電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンや
ステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造される
が、めっき浴に添加剤を加えたり、電解析出条件を調節
して表面粗さを小さくした銅箔、いわゆるロープロファ
イル箔が製造されるようになってきた。 圧延銅箔は圧
延ロールにより塑性加工して製造されるので、圧延ロー
ルの表面形態が箔の表面に転写した平滑な表面が得られ
る。 なお、箔とは一般に100μm以下の厚さの薄板
をいう。
銅箔はその製造方法の違いにより電解銅箔と圧延銅箔に
分類される。 電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンや
ステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造される
が、めっき浴に添加剤を加えたり、電解析出条件を調節
して表面粗さを小さくした銅箔、いわゆるロープロファ
イル箔が製造されるようになってきた。 圧延銅箔は圧
延ロールにより塑性加工して製造されるので、圧延ロー
ルの表面形態が箔の表面に転写した平滑な表面が得られ
る。 なお、箔とは一般に100μm以下の厚さの薄板
をいう。
【0007】プリント配線板に使われる銅箔は樹脂との
接着性を改善するために、銅箔に表面に銅の粒子を電気
めっきで形成する粗化処理が施されている。 これは、
銅箔の表面に凹凸を形成して、樹脂に銅箔を食い込ませ
て機械的な接着強度を得る、いわゆるアンカー効果で接
着性を改善するものであるが、上記の理由から粗化処理
を施さない表面粗さの小さい銅箔を樹脂フィルムと貼り
合わせることが望ましく、粗化処理を施さずに接着強度
を確保することが必要である。 また、三層フレキシブ
ル基板では金属である銅箔と有機物である接着剤の接着
強度を改善するためにシランカップリング剤等を銅箔に
塗布する試みがなされている。 しかし、二層フレキシ
ブル基板の製造温度は300℃〜400℃と三層フレキ
シブル基板の100〜200℃と比較して高温であるこ
とから、カップリング剤の熱分解が起こりやすく、接着
性が改善されていない。
接着性を改善するために、銅箔に表面に銅の粒子を電気
めっきで形成する粗化処理が施されている。 これは、
銅箔の表面に凹凸を形成して、樹脂に銅箔を食い込ませ
て機械的な接着強度を得る、いわゆるアンカー効果で接
着性を改善するものであるが、上記の理由から粗化処理
を施さない表面粗さの小さい銅箔を樹脂フィルムと貼り
合わせることが望ましく、粗化処理を施さずに接着強度
を確保することが必要である。 また、三層フレキシブ
ル基板では金属である銅箔と有機物である接着剤の接着
強度を改善するためにシランカップリング剤等を銅箔に
塗布する試みがなされている。 しかし、二層フレキシ
ブル基板の製造温度は300℃〜400℃と三層フレキ
シブル基板の100〜200℃と比較して高温であるこ
とから、カップリング剤の熱分解が起こりやすく、接着
性が改善されていない。
【0008】導電材として用いられる銅箔の素材には、
純銅や少量の添加元素を含む銅合金が用いられる。 電
子回路のファインピッチ化に伴って導体である銅箔が薄
くなり、また回路幅が狭くなっていることから、銅箔の
特性に対して、直流抵抗損失が小さく導電率が高いこと
が求められている。 銅は導電性に優れた材料であり、
導電性が重視される上記の分野では純度99.9%以上
の純銅が用いられるのが一般的である。 しかし、銅は
純度を上げると強度が低下するので、銅箔が薄くなると
ハンドリング性が悪くなるため、銅箔の強度が大きいこ
とが好ましい。また、二層フレキシブル基板はキャステ
ィング法のようにポリアミック酸からポリイミドを合成
する際に300℃〜400℃と高温で10分から1時間
程度の加熱処理が必要であることから、銅箔が軟化して
ハンドリング性が悪くなるため、300℃で1時間程度
の加熱処理で軟化しないことが好ましい。
純銅や少量の添加元素を含む銅合金が用いられる。 電
子回路のファインピッチ化に伴って導体である銅箔が薄
くなり、また回路幅が狭くなっていることから、銅箔の
特性に対して、直流抵抗損失が小さく導電率が高いこと
が求められている。 銅は導電性に優れた材料であり、
導電性が重視される上記の分野では純度99.9%以上
の純銅が用いられるのが一般的である。 しかし、銅は
純度を上げると強度が低下するので、銅箔が薄くなると
ハンドリング性が悪くなるため、銅箔の強度が大きいこ
とが好ましい。また、二層フレキシブル基板はキャステ
ィング法のようにポリアミック酸からポリイミドを合成
する際に300℃〜400℃と高温で10分から1時間
程度の加熱処理が必要であることから、銅箔が軟化して
ハンドリング性が悪くなるため、300℃で1時間程度
の加熱処理で軟化しないことが好ましい。
【0009】このような状況の中で、キャスティング法
で、ポリイミド樹脂を基材とする二層フレキシブル基板
を作製することを試みた。 銅合金箔にポリイミドフィ
ルムを接着するのではなく、銅合金箔上にポリイミドの
前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布した
後、加熱硬化してポリイミドの皮膜を形成した。 この
結果、銅合金箔の表面状態によって、ポリアミック酸を
含むワニスとのぬれ性が悪いことがあり、ワニスの付着
量のムラが生じて、加熱硬化後のポリイミド皮膜厚みを
均一にすることが難しいことが判明した。
で、ポリイミド樹脂を基材とする二層フレキシブル基板
を作製することを試みた。 銅合金箔にポリイミドフィ
ルムを接着するのではなく、銅合金箔上にポリイミドの
前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布した
後、加熱硬化してポリイミドの皮膜を形成した。 この
結果、銅合金箔の表面状態によって、ポリアミック酸を
含むワニスとのぬれ性が悪いことがあり、ワニスの付着
量のムラが生じて、加熱硬化後のポリイミド皮膜厚みを
均一にすることが難しいことが判明した。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】ポリイミド樹脂を基材
とする二層プリント配線板を、キャスティング法で製造
するときに、銅合金箔とポリアミック酸を含むワニスと
のぬれ性を改善して、ワニス付着量のムラをなくし、加
熱硬化後のポリイミド皮膜厚みを均一にでき、かつ粗化
処理のような特別な処理を施さずに、180゜ピール強
度で8.0N/cm以上の接着強度が得られ、高強度で
ハンドリング性に優れた積層板用の銅合金箔を提供する
ことである。
とする二層プリント配線板を、キャスティング法で製造
するときに、銅合金箔とポリアミック酸を含むワニスと
のぬれ性を改善して、ワニス付着量のムラをなくし、加
熱硬化後のポリイミド皮膜厚みを均一にでき、かつ粗化
処理のような特別な処理を施さずに、180゜ピール強
度で8.0N/cm以上の接着強度が得られ、高強度で
ハンドリング性に優れた積層板用の銅合金箔を提供する
ことである。
【0011】
【課題を改善するための手段】本発明者らは、銅合金箔
にポリアミック酸を含むワニスを塗布したときに、ワニ
ス付着量のムラが生じる原因について調査した結果、銅
合金箔とワニスのぬれ性が悪いことにあり、その原因が
銅合金箔が変色することを防ぐための防錆皮膜であるこ
とを見いだした。 純銅および銅合金の変色防止剤には
ベンゾトリアゾールやイミダゾールなどの有機物が使用
されれることが多く、これらの防錆皮膜の厚さを制限す
ることでポリアミック酸を含むワニスとのぬれ性が良好
となり、加熱硬化後のポリイミド皮膜厚みを均一にする
ことができた。 また、ポリアミック酸を原料としたと
きのポリイミドとの接着性が、導電性の優れる純銅をベ
ースにして、少量の添加元素を加えた銅合金によって改
善されることを見いだし、粗化処理を施さなくともポリ
アミック酸を熱硬化した皮膜との充分な接着強度が得ら
れた。 具体的には、防錆被膜とポリアミック酸のぬれ
性およびそれを加熱硬化したポリイミドとの接着性など
に対する各種の添加元素の影響について研究を重ねた結
果、本発明は、 (1) 添加元素の成分を重量割合にてAgが0.02
質量%〜1.0質量%、Inが0.01質量%〜0.5
質量%、の各成分の内一種以上を含み、残部が銅及び不
可避不純物からなり、防錆皮膜の厚さが表面から5nm
以下とすることにより、導電率が80%IACS以上で
あり、ポリアミック酸を含むワニスとのぬれ性が良好
で、粗化処理を施さずにポリアミック酸を熱硬化した皮
膜との180゜ピール強度が8.0N/cm以上である
ことを特徴とする、積層板用銅合金箔。 (2) 添加元素の成分を重量割合にてAgが0.02
質量%〜1.0質量%、Inが0.01質量%〜0.5
質量%、の各成分の内一種以上を含み、更にAl、B
e、Co、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、
TiおよびZnの各成分の内一種以上を総量で0.00
5〜2.5質量%を含有し、残部を銅及び不可避不純物
からなり、防錆皮膜の厚さが表面から5nm以下とする
ことにより、引張強さが500N/mm2以上、導電率
が60%IACS以上であり、ポリアミック酸を含むワ
ニスとのぬれ性が良好で、粗化処理を施さずにポリアミ
ック酸を熱硬化した皮膜との180゜ピール強度が8.
0N/cm以上であることを特徴とする、積層板用銅合
金箔。 (3) 1時間の加熱を行ったときの引張強さが、加熱
前の引張強さと軟化したときの引張強さの中間となる温
度が300℃以上であることを特徴とする(1)または
(2)に記載の積層板用銅合金箔。を提供するものであ
る。
にポリアミック酸を含むワニスを塗布したときに、ワニ
ス付着量のムラが生じる原因について調査した結果、銅
合金箔とワニスのぬれ性が悪いことにあり、その原因が
銅合金箔が変色することを防ぐための防錆皮膜であるこ
とを見いだした。 純銅および銅合金の変色防止剤には
ベンゾトリアゾールやイミダゾールなどの有機物が使用
されれることが多く、これらの防錆皮膜の厚さを制限す
ることでポリアミック酸を含むワニスとのぬれ性が良好
となり、加熱硬化後のポリイミド皮膜厚みを均一にする
ことができた。 また、ポリアミック酸を原料としたと
きのポリイミドとの接着性が、導電性の優れる純銅をベ
ースにして、少量の添加元素を加えた銅合金によって改
善されることを見いだし、粗化処理を施さなくともポリ
アミック酸を熱硬化した皮膜との充分な接着強度が得ら
れた。 具体的には、防錆被膜とポリアミック酸のぬれ
性およびそれを加熱硬化したポリイミドとの接着性など
に対する各種の添加元素の影響について研究を重ねた結
果、本発明は、 (1) 添加元素の成分を重量割合にてAgが0.02
質量%〜1.0質量%、Inが0.01質量%〜0.5
質量%、の各成分の内一種以上を含み、残部が銅及び不
可避不純物からなり、防錆皮膜の厚さが表面から5nm
以下とすることにより、導電率が80%IACS以上で
あり、ポリアミック酸を含むワニスとのぬれ性が良好
で、粗化処理を施さずにポリアミック酸を熱硬化した皮
膜との180゜ピール強度が8.0N/cm以上である
ことを特徴とする、積層板用銅合金箔。 (2) 添加元素の成分を重量割合にてAgが0.02
質量%〜1.0質量%、Inが0.01質量%〜0.5
質量%、の各成分の内一種以上を含み、更にAl、B
e、Co、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、
TiおよびZnの各成分の内一種以上を総量で0.00
5〜2.5質量%を含有し、残部を銅及び不可避不純物
からなり、防錆皮膜の厚さが表面から5nm以下とする
ことにより、引張強さが500N/mm2以上、導電率
が60%IACS以上であり、ポリアミック酸を含むワ
ニスとのぬれ性が良好で、粗化処理を施さずにポリアミ
ック酸を熱硬化した皮膜との180゜ピール強度が8.
0N/cm以上であることを特徴とする、積層板用銅合
金箔。 (3) 1時間の加熱を行ったときの引張強さが、加熱
前の引張強さと軟化したときの引張強さの中間となる温
度が300℃以上であることを特徴とする(1)または
(2)に記載の積層板用銅合金箔。を提供するものであ
る。
【0012】
【発明実施の形態】本発明において表面状態および合金
組成等を上記に限定した理由を述べる。 (1)防錆被膜:純銅および銅合金の変色防止は、ベン
ゾトリアゾールやイミダゾールなどの窒素を含有する有
機物を用いて、表面に銅とのキレートを形成して防錆被
膜とすることが広く行われている。 一方でこれらの防
錆被膜は撥水性を有し、ポリアミック酸を含むワニスを
はじくといった液体とのぬれ性を悪くする作用がある。
このため、防錆被膜の厚みを表面から5nm以下と制限
することで、ワニスの塗布厚みを均一にすることができ
るようになり、ポリアミック酸を加熱してイミド化反応
によって得られるポリイミドの厚みのバラツキが小さく
できる。 防錆皮膜の厚さを低減するためには、例えば
防錆剤の濃度を低減する方法があり、防錆剤にベンゾト
リアゾールを用いた場合には、その濃度を5000pp
m以下とすることが好ましい。 防錆皮膜の表面からの
厚さはオージェ電子分光分析により測定することにより
定量化できる。 すなわち、オージェ電子分光分析によ
り、深さ方向に分析を行い、防錆剤を構成する元素であ
る窒素の検出強度がバックグラウンドと同一になるまで
の表面からの深さをSiO2換算で測定することにより
求められる。
組成等を上記に限定した理由を述べる。 (1)防錆被膜:純銅および銅合金の変色防止は、ベン
ゾトリアゾールやイミダゾールなどの窒素を含有する有
機物を用いて、表面に銅とのキレートを形成して防錆被
膜とすることが広く行われている。 一方でこれらの防
錆被膜は撥水性を有し、ポリアミック酸を含むワニスを
はじくといった液体とのぬれ性を悪くする作用がある。
このため、防錆被膜の厚みを表面から5nm以下と制限
することで、ワニスの塗布厚みを均一にすることができ
るようになり、ポリアミック酸を加熱してイミド化反応
によって得られるポリイミドの厚みのバラツキが小さく
できる。 防錆皮膜の厚さを低減するためには、例えば
防錆剤の濃度を低減する方法があり、防錆剤にベンゾト
リアゾールを用いた場合には、その濃度を5000pp
m以下とすることが好ましい。 防錆皮膜の表面からの
厚さはオージェ電子分光分析により測定することにより
定量化できる。 すなわち、オージェ電子分光分析によ
り、深さ方向に分析を行い、防錆剤を構成する元素であ
る窒素の検出強度がバックグラウンドと同一になるまで
の表面からの深さをSiO2換算で測定することにより
求められる。
【0013】(3)Ag、In:Ag、Inは樹脂を製
造する際に、重合を促進する触媒としての作用が働くこ
とため、銅に添加して合金箔とすることにより、金属と
ポリイミド樹脂の結合を促進して、界面の結合が強化さ
れたと考えられる。 Ag、Inの添加量が少なすぎる
と触媒として十分な作用をしないため、金属と樹脂の結
合が十分に行われず、接着性の改善効果が小さい。 プ
リント配線板として実用上で支障のない180゜ピール
強度である8.0N/cm以上を付与することが必要で
ある。 この特性を得るためには、Ag、Inの添加量
が重量比で各々0.02質量%以上、0.01質量%以
上であることが判明した。また、Ag、Inは銅中に固
溶して耐熱性を改善すること、Ag、Inによる導電率
への影響が小さく、少量の銀を含む銅合金箔は導電材料
に適している。しかし、銅中に添加するAg、Inの量
が多くなると、導電率を低下して回路用の導電材料とし
て適さなくなる。 このため、プリント配線板の積層板
用銅合金箔として適切な組成を検討した結果、重量比で
Ag、Inが0.02〜1.0質量%、より好ましくは
0.04〜0.5質量%、Inについては0.01〜
0.5質量%、より好ましくは0.02〜0.3質量%
であることが判明した。であることが判明した。
造する際に、重合を促進する触媒としての作用が働くこ
とため、銅に添加して合金箔とすることにより、金属と
ポリイミド樹脂の結合を促進して、界面の結合が強化さ
れたと考えられる。 Ag、Inの添加量が少なすぎる
と触媒として十分な作用をしないため、金属と樹脂の結
合が十分に行われず、接着性の改善効果が小さい。 プ
リント配線板として実用上で支障のない180゜ピール
強度である8.0N/cm以上を付与することが必要で
ある。 この特性を得るためには、Ag、Inの添加量
が重量比で各々0.02質量%以上、0.01質量%以
上であることが判明した。また、Ag、Inは銅中に固
溶して耐熱性を改善すること、Ag、Inによる導電率
への影響が小さく、少量の銀を含む銅合金箔は導電材料
に適している。しかし、銅中に添加するAg、Inの量
が多くなると、導電率を低下して回路用の導電材料とし
て適さなくなる。 このため、プリント配線板の積層板
用銅合金箔として適切な組成を検討した結果、重量比で
Ag、Inが0.02〜1.0質量%、より好ましくは
0.04〜0.5質量%、Inについては0.01〜
0.5質量%、より好ましくは0.02〜0.3質量%
であることが判明した。であることが判明した。
【0014】(3)引張強さと導電性:一般に強度と導
電性は相反する関係にあり、高強度の材料ほど導電性が
低下する傾向がある。従って、高い導電率を要求される
ものについては、強度が劣っても導電率の高いことが必
要とされるから、導電率が80%IACSと規定した。
一方、引張強さが500N/mm2より小さい場合、ハ
ンドリング等の取り扱いでしわを発生しやすいので、引
張強さが高くすると、導電率が低くなり、60%IAC
S以下の場合では積層板用の導電材料として好ましくな
い。高強度でハンドリング性に優れた積層板用の銅合金
箔に適する条件としては、引張強さが500N/mm2
以上、導電率が60%IACS以上と定めた。
電性は相反する関係にあり、高強度の材料ほど導電性が
低下する傾向がある。従って、高い導電率を要求される
ものについては、強度が劣っても導電率の高いことが必
要とされるから、導電率が80%IACSと規定した。
一方、引張強さが500N/mm2より小さい場合、ハ
ンドリング等の取り扱いでしわを発生しやすいので、引
張強さが高くすると、導電率が低くなり、60%IAC
S以下の場合では積層板用の導電材料として好ましくな
い。高強度でハンドリング性に優れた積層板用の銅合金
箔に適する条件としては、引張強さが500N/mm2
以上、導電率が60%IACS以上と定めた。
【0015】(4)Al、Be、Co、Fe、Mg、M
n、Ni、P、Pb、Si、TiおよびZn: Agは
銅合金の強度を高める効果を有しているが、特にハンド
リング性の点から高強度を必要とする場合は第3元素を
加えることが効果的である。Al、Be、Co、Fe、
Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、TiおよびZnは
いずれも主として 固溶強化により銅合金の強度を高め
る効果を有しており、必要に応じて1種以上の添加がな
される。 その含有量が総量で0.005質量%未満で
あると上記の作用に所望の効果が得られず、一方で総量
で2.5質量%を越える場合には導電性、ハンダ付け
性、加工性を著しく劣化させる。 従って、Al、B
e、Co、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、
TiおよびZnの含有量の範囲は総量で0.005質量
%〜2.5質量%と定めた。
n、Ni、P、Pb、Si、TiおよびZn: Agは
銅合金の強度を高める効果を有しているが、特にハンド
リング性の点から高強度を必要とする場合は第3元素を
加えることが効果的である。Al、Be、Co、Fe、
Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、TiおよびZnは
いずれも主として 固溶強化により銅合金の強度を高め
る効果を有しており、必要に応じて1種以上の添加がな
される。 その含有量が総量で0.005質量%未満で
あると上記の作用に所望の効果が得られず、一方で総量
で2.5質量%を越える場合には導電性、ハンダ付け
性、加工性を著しく劣化させる。 従って、Al、B
e、Co、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、
TiおよびZnの含有量の範囲は総量で0.005質量
%〜2.5質量%と定めた。
【0016】本発明の銅合金箔の製造方法を述べる。
溶融した純銅に所定量の合金元素を添加して、鋳型内に
鋳造してインゴットとする。 銅合金の溶解鋳造は酸化
物等の生成を抑制するため、真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で行うことが望ましい。 また原料は酸素含有
量の少ない電気銅あるいは無酸素銅を用いることが望ま
しい。 インゴットは、熱間圧延である程度の厚さまで
薄くした後、皮削りを行い、その後冷間圧延と焼鈍を繰
返し行い、最後に冷間圧延を行って箔に仕上げる。 圧
延上がりの材料は圧延油が付着しているので、アセトン
や石油系溶剤等で脱脂処理をする。
溶融した純銅に所定量の合金元素を添加して、鋳型内に
鋳造してインゴットとする。 銅合金の溶解鋳造は酸化
物等の生成を抑制するため、真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で行うことが望ましい。 また原料は酸素含有
量の少ない電気銅あるいは無酸素銅を用いることが望ま
しい。 インゴットは、熱間圧延である程度の厚さまで
薄くした後、皮削りを行い、その後冷間圧延と焼鈍を繰
返し行い、最後に冷間圧延を行って箔に仕上げる。 圧
延上がりの材料は圧延油が付着しているので、アセトン
や石油系溶剤等で脱脂処理をする。
【0017】焼鈍で酸化層が生じると後工程で支障が生
じるので、焼鈍は真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で
行うか、焼鈍後に酸化層を除去することが必要である。
例えば、酸洗で酸化層を除去するには硫酸+過酸化水
素、硝酸+過酸化水素、または硫酸+過酸化水素+弗化
物を用いることが好ましい。
じるので、焼鈍は真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で
行うか、焼鈍後に酸化層を除去することが必要である。
例えば、酸洗で酸化層を除去するには硫酸+過酸化水
素、硝酸+過酸化水素、または硫酸+過酸化水素+弗化
物を用いることが好ましい。
【0018】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。銅合金の
作製は、高周波真空誘導溶解炉を用いてAr雰囲気中に
て高純度黒鉛製るつぼ内で主原料の無酸素銅を溶解した
ところへ、副原料として銀、インジウム、アルミニウ
ム、銅ベリリウム母合金、コバルト、銅鉄母合金、マグ
ネシウム、マンガン、ニッケル、銅リン母合金、鉛、銅
シリコン母合金、チタンおよび亜鉛から選ばれた添加元
素を添加した後、鋳鉄製の鋳型内に鋳造した。この方法
で厚さ30mm、幅50mm、長さ150mm、重さ約
2kgの銅合金のインゴットを得た。このインゴットを
900℃に加熱して、熱間圧延により厚さ8mmまで圧
延して酸化スケールを除去した後、冷間圧延と熱処理と
を繰り返して厚さ35μmの圧延上がりの銅合金箔を得
た。
作製は、高周波真空誘導溶解炉を用いてAr雰囲気中に
て高純度黒鉛製るつぼ内で主原料の無酸素銅を溶解した
ところへ、副原料として銀、インジウム、アルミニウ
ム、銅ベリリウム母合金、コバルト、銅鉄母合金、マグ
ネシウム、マンガン、ニッケル、銅リン母合金、鉛、銅
シリコン母合金、チタンおよび亜鉛から選ばれた添加元
素を添加した後、鋳鉄製の鋳型内に鋳造した。この方法
で厚さ30mm、幅50mm、長さ150mm、重さ約
2kgの銅合金のインゴットを得た。このインゴットを
900℃に加熱して、熱間圧延により厚さ8mmまで圧
延して酸化スケールを除去した後、冷間圧延と熱処理と
を繰り返して厚さ35μmの圧延上がりの銅合金箔を得
た。
【0019】上記の方法で得られた厚さ35μmの銅合
金箔は圧延油が付着しているのでアセトン中に浸漬して
油分を除去した。 これを硫酸10質量%および過酸化
水素1質量%を含む水溶液に浸漬して表面の酸化層およ
び防錆皮膜を除去した。 防錆皮膜の厚みの影響を調査
する目的で、ベンゾトリアゾールの濃度を調整した水溶
液に浸漬して、直ちに乾燥した。 これ以外に粗化処理
やシランカップリング処理等の接着性を改善する特別な
表面処理を実施していない。 このようにして作製した
銅合金箔を塗工盤上に固定し、ポリアミック酸と溶剤と
してN−メチルピロリドンを含むワニスをアプリケータ
で塗布した。 これを真空乾燥機内で溶剤を揮発させた
後、最終的に温度350℃に10分間保持してポリアミ
ック酸を加熱硬化させてポリイミドの皮膜として、ポリ
イミドと銅合金の2層からなる銅張積層板を得た。 こ
こでポリイミド被膜の厚さは約50μmであった。
金箔は圧延油が付着しているのでアセトン中に浸漬して
油分を除去した。 これを硫酸10質量%および過酸化
水素1質量%を含む水溶液に浸漬して表面の酸化層およ
び防錆皮膜を除去した。 防錆皮膜の厚みの影響を調査
する目的で、ベンゾトリアゾールの濃度を調整した水溶
液に浸漬して、直ちに乾燥した。 これ以外に粗化処理
やシランカップリング処理等の接着性を改善する特別な
表面処理を実施していない。 このようにして作製した
銅合金箔を塗工盤上に固定し、ポリアミック酸と溶剤と
してN−メチルピロリドンを含むワニスをアプリケータ
で塗布した。 これを真空乾燥機内で溶剤を揮発させた
後、最終的に温度350℃に10分間保持してポリアミ
ック酸を加熱硬化させてポリイミドの皮膜として、ポリ
イミドと銅合金の2層からなる銅張積層板を得た。 こ
こでポリイミド被膜の厚さは約50μmであった。
【0020】このようにして得られた銅合金箔の「引張
強さ」、「導電率」、「耐熱性」、「防錆皮膜の厚
み」、「ワニスの塗布性」およびポリイミド皮膜との
「接着強度」を以下の方法で評価した。 (1) 引張強さ:引張強さは引張試験で室温における
引張強さを測定した。測定試料は厚さ35μmに加工し
た銅箔をプレシジョンカッターを用いて幅12.7m
m、長さ150mmの短冊状に切断した。 これを評点
間距離50mmで、引張速度50mm/分で測定した。 (2) 導電率:導電率は20℃における電気抵抗をダ
ブルブリッジを用いた直流四端子法で求めた。測定試料
は厚さ35μmの箔に加工した銅箔を幅12.7mmに
切断した。 これを測定間長さ50mmの電気抵抗を測
定して導電率を求めた。 (3) 耐熱性:耐熱性は1時間の加熱を行ったときの
室温で引張強さを測定し、加熱前の引張強さと軟化した
ときの引張強さの中間となるような加熱温度を軟化温度
として評価した。 (4) 防錆皮膜の厚み:前述したように、オージェ電
子分光分析の深さ方向分析をおこない、防錆剤を構成す
る元素である窒素の検出強度がバックグラウンドと同一
になるまでの表面からの深さをそれぞれSiO2換算で
測定した。 (5) ワニスの塗布性:ポリアミック酸を含むワニス
を銅箔上に塗布したときに、ワニスの状態を観察して、
ハジキが見られないものを○で、ハジキが見られたもの
を×で示した。 (6) 接着強度:接着強度は180゜ピール強度をJ
IS C 5016に記載された方法に準拠して実施し
た。 測定はポリイミド側を両面テープを用いて引張試
験機側に固定して、銅合金箔を180゜方向に曲げて引
き剥がした。 引き剥がし幅を5.0mmとして、引張
速度50mm/分で測定した。
強さ」、「導電率」、「耐熱性」、「防錆皮膜の厚
み」、「ワニスの塗布性」およびポリイミド皮膜との
「接着強度」を以下の方法で評価した。 (1) 引張強さ:引張強さは引張試験で室温における
引張強さを測定した。測定試料は厚さ35μmに加工し
た銅箔をプレシジョンカッターを用いて幅12.7m
m、長さ150mmの短冊状に切断した。 これを評点
間距離50mmで、引張速度50mm/分で測定した。 (2) 導電率:導電率は20℃における電気抵抗をダ
ブルブリッジを用いた直流四端子法で求めた。測定試料
は厚さ35μmの箔に加工した銅箔を幅12.7mmに
切断した。 これを測定間長さ50mmの電気抵抗を測
定して導電率を求めた。 (3) 耐熱性:耐熱性は1時間の加熱を行ったときの
室温で引張強さを測定し、加熱前の引張強さと軟化した
ときの引張強さの中間となるような加熱温度を軟化温度
として評価した。 (4) 防錆皮膜の厚み:前述したように、オージェ電
子分光分析の深さ方向分析をおこない、防錆剤を構成す
る元素である窒素の検出強度がバックグラウンドと同一
になるまでの表面からの深さをそれぞれSiO2換算で
測定した。 (5) ワニスの塗布性:ポリアミック酸を含むワニス
を銅箔上に塗布したときに、ワニスの状態を観察して、
ハジキが見られないものを○で、ハジキが見られたもの
を×で示した。 (6) 接着強度:接着強度は180゜ピール強度をJ
IS C 5016に記載された方法に準拠して実施し
た。 測定はポリイミド側を両面テープを用いて引張試
験機側に固定して、銅合金箔を180゜方向に曲げて引
き剥がした。 引き剥がし幅を5.0mmとして、引張
速度50mm/分で測定した。
【0021】本発明の請求項1および請求項3に関する
実施例を示す。 表1は銅合金箔の組成および表2はそ
の特性評価結果である。実施例のNo.1〜No.9は
本発明の請求項1および請求項3に関する銅合金箔の実
施例である。 表2に示すように、本発明の銅合金箔は
導電率が80%IACS以上であり、ポリイミドを接着
したときの180゜ピール強度が8.0N/cm以上で
あった。 優れた耐熱性を有し、ワニスの塗布性が良好
で、かつポリイミドとの高い接着強度を有していること
がわかる。
実施例を示す。 表1は銅合金箔の組成および表2はそ
の特性評価結果である。実施例のNo.1〜No.9は
本発明の請求項1および請求項3に関する銅合金箔の実
施例である。 表2に示すように、本発明の銅合金箔は
導電率が80%IACS以上であり、ポリイミドを接着
したときの180゜ピール強度が8.0N/cm以上で
あった。 優れた耐熱性を有し、ワニスの塗布性が良好
で、かつポリイミドとの高い接着強度を有していること
がわかる。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】次に本発明の請求項2および請求項3に関
する実施例を示す。 表3は銅合金箔の組成および表4
はその特性評価結果である。実施例のNo.10〜N
o.14は本発明の請求項2および請求項3に関する銅
合金箔の実施例である。 表4に示すように、本発明の
銅合金箔は導電率が60%IACS以上であり、引張強
さが500N/mm2以上、ポリイミドを接着したとき
の180゜ピール強度が8.0N/cm以上であった。
優れた耐熱性と強度を有し、ワニスの塗布性が良好
で、かつポリイミドとの高い接着強度を有していること
がわかる。
する実施例を示す。 表3は銅合金箔の組成および表4
はその特性評価結果である。実施例のNo.10〜N
o.14は本発明の請求項2および請求項3に関する銅
合金箔の実施例である。 表4に示すように、本発明の
銅合金箔は導電率が60%IACS以上であり、引張強
さが500N/mm2以上、ポリイミドを接着したとき
の180゜ピール強度が8.0N/cm以上であった。
優れた耐熱性と強度を有し、ワニスの塗布性が良好
で、かつポリイミドとの高い接着強度を有していること
がわかる。
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】表5は比較例の銅合金箔の組成および表6
はその特性評価結果である。 No.15〜19は本発
明の請求項1および請求項3に関する比較例である。N
o.15は本発明の合金成分を加えていない圧延銅箔で
ある。 無酸素銅をAr雰囲気中にて溶解鋳造したイン
ゴットを箔に加工して、ポリイミドと接着した。 素材
が純銅であるので導電性が大きいが、180゜ピール強
度は7.5N/cmと充分な接着強度が得られていない
ので、プリント配線板としたときに剥離が生じる恐れが
ある。
はその特性評価結果である。 No.15〜19は本発
明の請求項1および請求項3に関する比較例である。N
o.15は本発明の合金成分を加えていない圧延銅箔で
ある。 無酸素銅をAr雰囲気中にて溶解鋳造したイン
ゴットを箔に加工して、ポリイミドと接着した。 素材
が純銅であるので導電性が大きいが、180゜ピール強
度は7.5N/cmと充分な接着強度が得られていない
ので、プリント配線板としたときに剥離が生じる恐れが
ある。
【0028】
【表5】
【0029】
【表6】
【0030】比較例のNo.16〜No.19は、Ag
あるいはInを添加して実施例と同様の方法で箔に加工
した。 No.16はAgの濃度が少ないために、導電
率が大きいが耐熱性および接着性を改善する効果が十分
でない。 180゜ピール強度が小さく、積層板に加工
したときの剥離する恐れがある。 一方、No.17は
Agの濃度が重量比で1.0質量%を超えて添加したた
めに、耐熱性と180゜ピール強度は高いが、導電率が
80%IACS未満と低くなり、高い導電率を要するプ
リント配線板の導電材としては適さない。 同様に、N
o.18はInの濃度が少ないために、導電率が大きい
が、耐熱性および接着性を改善する効果が十分でなく、
No.19はInの濃度が重量比で0.5質量%を超え
て添加したために、導電率が80%IACS未満と低く
なり、高い導電率を要するプリント配線板の導電材には
適さない。
あるいはInを添加して実施例と同様の方法で箔に加工
した。 No.16はAgの濃度が少ないために、導電
率が大きいが耐熱性および接着性を改善する効果が十分
でない。 180゜ピール強度が小さく、積層板に加工
したときの剥離する恐れがある。 一方、No.17は
Agの濃度が重量比で1.0質量%を超えて添加したた
めに、耐熱性と180゜ピール強度は高いが、導電率が
80%IACS未満と低くなり、高い導電率を要するプ
リント配線板の導電材としては適さない。 同様に、N
o.18はInの濃度が少ないために、導電率が大きい
が、耐熱性および接着性を改善する効果が十分でなく、
No.19はInの濃度が重量比で0.5質量%を超え
て添加したために、導電率が80%IACS未満と低く
なり、高い導電率を要するプリント配線板の導電材には
適さない。
【0031】No.20およびNo.21は本発明の請
求項2および請求項3に関する比較例である。No.2
0はAgに加えてPとNiを、またNo.21はAgに
加えてTiを添加して実施例と同様の方法で箔に加工し
た。 PあるいはTiの添加量が重量比で2.5質量%
を超えて添加したために、導電率が70%IACS未満
と低くなり、プリント配線板の導電材としては適さな
い。
求項2および請求項3に関する比較例である。No.2
0はAgに加えてPとNiを、またNo.21はAgに
加えてTiを添加して実施例と同様の方法で箔に加工し
た。 PあるいはTiの添加量が重量比で2.5質量%
を超えて添加したために、導電率が70%IACS未満
と低くなり、プリント配線板の導電材としては適さな
い。
【0032】比較例のNo.22は実施例のNo.2の
合金箔を用いて、ベンゾトリアゾールの濃度を7000
ppmに調整した水溶液中に浸漬する処理を行った。そ
の結果、防錆被膜が7nmと厚くなったためにポリアミ
ック酸を含むワニスとのぬれ性が悪くなり、ワニスのハ
ジキが認められた。 このため、均一なポリイミド被膜
を得ることができず、180゜ピール強度を測定するこ
とができなかった。
合金箔を用いて、ベンゾトリアゾールの濃度を7000
ppmに調整した水溶液中に浸漬する処理を行った。そ
の結果、防錆被膜が7nmと厚くなったためにポリアミ
ック酸を含むワニスとのぬれ性が悪くなり、ワニスのハ
ジキが認められた。 このため、均一なポリイミド被膜
を得ることができず、180゜ピール強度を測定するこ
とができなかった。
【0033】
【発明の効果】本発明の銅合金箔はポリアミック酸を含
むワニスを原料として加熱硬化したポリイミドを基材と
するプリント配線板積層板用に用いると、表面粗さが小
さくとも樹脂と優れた接着性を有し、かつ高い導電性を
有する。また強度が大きいことから、箔のハンドリング
性に優れている。これによって、微細配線を必要とする
電子回路の導電材としての用途に好適である。
むワニスを原料として加熱硬化したポリイミドを基材と
するプリント配線板積層板用に用いると、表面粗さが小
さくとも樹脂と優れた接着性を有し、かつ高い導電性を
有する。また強度が大きいことから、箔のハンドリング
性に優れている。これによって、微細配線を必要とする
電子回路の導電材としての用途に好適である。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C22C 9/04 C22C 9/04
9/05 9/05
9/06 9/06
9/08 9/08
9/10 9/10
C23C 26/00 C23C 26/00 A
H05K 1/09 H05K 1/09 A
3/38 3/38 B
Fターム(参考) 4E351 AA04 BB01 BB30 BB38 DD04
DD05 DD08 DD10 DD11 DD12
DD18 DD19 DD54 GG01 GG06
4F100 AA01A AB02A AB09A AB10A
AB11A AB12A AB14A AB16A
AB17A AB23A AB24A AB31A
AB33A BA01 GB43 JG05A
JK06 JK06A JL02 YY00A
4K044 AA06 AB02 BA21 BB03 BC02
BC05 BC14 CA53 CA62
5E343 AA18 BB24 BB67 CC23 CC34
CC45 CC50 EE52 GG02 GG08
Claims (3)
- 【請求項1】 添加元素の成分を重量割合にてAgが
0.02質量%〜1.0質量%、Inが0.01質量%
〜0.5質量%、の各成分の内一種以上を含み、残部が
銅及び不可避不純物からなり、防錆皮膜の厚さが表面か
ら5nm以下とすることにより、導電率が80%IAC
S以上であり、ポリアミック酸を含むワニスとのぬれ性
が良好で、粗化処理を施さずにポリアミック酸を熱硬化
した皮膜との180゜ピール強度が8.0N/cm以上
であることを特徴とする、積層板用銅合金箔。 - 【請求項2】 添加元素の成分を重量割合にてAgが
0.02質量%〜1.0質量%、Inが0.01質量%
〜0.5質量%、の各成分の内一種以上を含み、更にA
l、Be、Co、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、
Si、TiおよびZnの各成分の内一種以上を総量で
0.005〜2.5質量%を含有し、残部を銅及び不可
避不純物からなり、防錆皮膜の厚さが表面から5nm以
下とすることにより、引張強さが500N/mm2以
上、導電率が60%IACS以上であり、ポリアミック
酸を含むワニスとのぬれ性が良好で、粗化処理を施さず
にポリアミック酸を熱硬化した皮膜との180゜ピール
強度が8.0N/cm以上であることを特徴とする、積
層板用銅合金箔。 - 【請求項3】 1時間の加熱を行ったときの引張強さ
が、加熱前の引張強さと軟化したときの引張強さの中間
となる温度が300℃以上であることを特徴とする請求
項1または2に記載の積層板用銅合金箔。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001249609A JP2003064430A (ja) | 2001-08-20 | 2001-08-20 | 積層板用銅合金箔 |
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CNA2005100726067A CN1681373A (zh) | 2001-08-10 | 2002-08-09 | 层叠板用铜合金箔 |
KR1020020047153A KR20030014168A (ko) | 2001-08-10 | 2002-08-09 | 적층판용 구리합금박 |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001249609A JP2003064430A (ja) | 2001-08-20 | 2001-08-20 | 積層板用銅合金箔 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003064430A true JP2003064430A (ja) | 2003-03-05 |
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ID=19078583
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---|---|---|---|
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Country Status (1)
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JP (1) | JP2003064430A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003064431A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-03-05 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 積層板用銅合金箔 |
WO2005051058A1 (ja) * | 2003-11-21 | 2005-06-02 | Dept Corporation | 回路基板及びその製造方法 |
WO2005069706A1 (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Dept Corporation | 回路基板及びその製造方法 |
JP2007066693A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Toshiba Corp | 真空機器の製造方法および真空機器 |
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2001
- 2001-08-20 JP JP2001249609A patent/JP2003064430A/ja active Pending
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