KR102106435B1 - 공-압출된 충격-개질 ｐｍｍａ 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 풍화 영향에 대한 보호 필름으로서 및 장식용 필름으로서 물질에 적용하기 위한 신규한 무광택 PMMA 호일에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 2개의 층을 가지며 기재에 대한 특히 양호한 접착성을 갖는 것을 특징으로 하는 신규한 PMMA 호일에 관한 것이다. 외부 층은 소광제를 포함하며, 내부 층은 기재에 대한 접착성을 향상시키는 저-분자량 성분을 함유한다.

Description

공-압출된 충격-개질 ＰＭＭＡ 필름 {CO-EXTRUDED IMPACT-MODIFIED PMMA FILM}
본 발명은 풍화 (weathering) 영향으로부터의 보호를 제공하는 호일로서 및 장식용 호일로서 물질에 적용하기 위한 신규한 무광택 PMMA 호일에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기재에 대한 특히 양호한 접착성을 특징으로 하는, 적어도 2-층의 신규한 PMMA 호일에 관한 것이다. 여기서, 외부 층은 무광택을 나타내며, 여기서 내부 층은 기재에 대한 접착성을 향상시키는 저-분자량 성분을 포함한다.
기계적 응력 및 풍화 영향으로부터 물질을 보호하는 성공적인 방법은 투명 PMMA 호일로 물질을 코팅하는 것이다. 상기 호일은 매끄러운 고-광택 표면을 갖는다. 현재, 낮은 반사율을 갖는 무광택 표면이 바람직한 다수의 적용이 이루어지고 있다. 열가소성 기재의 무광택 표면, 특히 호일의 무광택 표면이 특정 무광택 롤 또는 고무를 입힌 롤의 도움으로 일반적으로 제조된다. JP 90 28 239에는 압출하고 압출물을 엠보싱-롤러 시스템을 통과시킴으로써, 비닐리덴 플루오라이드 수지 및 메타크릴산 에스테르 수지로 구성된 무광택 표면 시트 또는 필름을 제조하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 방식으로 제조되는 호일은, 예를 들어 호일의 적층 중에 가장자리를 거쳐 일어나거나 또는 적층 절차 (관련 문헌 [Winnacker/Kuechler, Vol. 6, pp. 471, 4th Edn., 1982, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna] 참조) 중에 압력에 의해 일어나는 경미한 신장으로 그들의 양각 구조를 잃고 그에 따라 무광택도를 잃는 단점을 갖는다.
표면에 대한 무광택 효과는 또한 임의로는 추가의 첨가물에 의해 안정화되는 특정 불균질 혼합-상 형태의 중합체 혼합물에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, JP 89 234 427에 언급된 바와 같은 무기 안료는 형태적으로 안정적인 소광제이다. 여기서, 압출 공정 중에 CaCO3 또는 BaSO4를 아크릴 중합체, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트로 만들어진 마이크로비드 (microbead)와 함께 첨가함으로써 무광택 표면이 폴리에스테르 필름 위에 생성된다. 그러나, 무기 안료는 높은 굴절 지수를 갖기 때문에, 높은 산란-광 손실의 결과로 필름의 투명성이 매우 작다. 또 다른 단점은 마멸을 야기하는 무기 안료에 의해 일어나는, 호일 압출 공정 중의 롤 표면의 마모이다.
그에 따라 다수의 적용은 무광택 효과를 생성하는 산란 안료로서 가교 중합체 입자를 사용한다. 따라서 JP 84 89 344에는 플루오린화된 에틸렌계 불포화 단량체로 만들어진 중합체, 복수의 단계에서 제조된 가교 (메트)아크릴레이트 중합체 및 소광제 (평균 직경이 1 내지 500nm인 가교 입자로 구성됨)의 혼합물로 구성되며, 무광택 표면을 갖는 내후성 (weather-resistant) 보호 필름에 대해 기재되어 있다. 상기 입자의 산란 능력은 첫째로 그들의 크기 및 둘째로 입자와 매트릭스 사이의 굴절 지수 차이를 기초로 한다. 단점은 입자와 매트릭스 사이의 비상용성이며, 이는 매트릭스 물질의 상당한 기계적 특성 손상을 야기한다.
EP 1 249 339에는, 선행 기술에 따라, 첫째로 OH-관능성 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 소광제를 포함하며, 둘째로 적절한 롤에 의해 표면-구조화되고 다른 면은 매끄러운 PMMA 호일에 대해 기재되어 있다.
EP 1 380 403에는 PMMA 호일의 제조와 매우 유사한 공정에 대해 기재되어 있지만, 여기서 단일-면의 무광택은 상이한 롤 표면이 아닌 상이한 롤 온도를 통해 생성된다.
그러나, 소광제를 포함하는 모든 호일은 기재, 예를 들어 PVC에 대하여 감소된 접착성을 나타낸다. 소광제가 접착성의 상응하는 감소를 야기한다는 것은 일반적인 규칙이다. 접착성을 향상시키기 위한 첫 번째 가능성은 접착제 또는 표면적으로 적용되는 접착 촉진제를 사용하는 것이다. 그러나, 이는 적용 공정에서 추가의 단계를 필요로 한다는 단점을 갖는다. 또 다른 가능성은 보다 연질인 중합체 매트릭스를 형성하는 것이다. 그러나, 생성된 필름은 또한 높은 온도에서의 공정 중에 점착성이 되고 그에 따라 공급 롤로부터 취출하는 동안 문제가 일어난다. 상당히 높은 적층 온도에서 적층 압력은 소광제가 호일의 성형 조성물 내로 들어가도록 하거나, 적층 롤 또는 엠보싱 롤의 표면이 복합체의 표면 위에 복제되도록 한다. 따라서 소광제의 효과가 감소한다.
PVC는 상기 무광택 호일을 위한 특히 중요한 기재인데, 이는 예를 들어 창틀, 문 또는 파사드 요소에 대한 장식 효과를 제공하는데에 사용될 수 있고, 풍화로부터의 보호가 동시에 보장될 수 있기 때문이다.
EP 0 528 196에는 소광제로서 가교된 폴리메타크릴레이트 입자를 포함하는 PMMA 호일에 대해 개시되어 있다. 비록 상기 입자가 무기 입자에 비해 기재에 대한 접착성에 보다 더 기여하지만, 그럼에도 불구하고 여전히 상기 시스템은 상당히 만족스럽지 못한 접착성을 나타내고 있다.
WO 2006/043672에 따라, 상기 문제는 투명 PMMA 호일의 한쪽 면을 무광택 효과를 갖는 유동성 코팅 물질로 코팅함으로써 해결되었다. 유사한 시스템이 또한 JP 2008-030353 (공개 번호)에서 발견된다. 여기서, 충격-저항 PMMA 호일은 아크릴레이트 결합제 및 실리카 입자로 구성된 유동성 코팅 물질로 코팅된다. 비록 그에 따라 기재 쪽을 향하고 있는 면은 소광제가 없지만, 상기 시스템은 무광택 효과를 갖는 얇은 코팅이 매트릭스가 소광제를 포함하는 PMMA 호일보다 마멸에 대해 상당히 더 민감하다는 단점을 갖는다. 또한, 다시 상기 PMMA 호일은 일부 기재, 예를 들어 PVC에 대하여 여전히 이상적인 접착성보다는 부족하다.
마지막으로, US 2009/0252936에는 폴리카르보네이트 층 및 PMMA 층으로 만들어지며, 또한 1 내지 20μm 두께의 무광택 층이 제공되는 투명 공압출물에 대하여 개시되어 있다. 여기서 다시, 무광택 층은 유동성 코팅 물질의 형태로 동일하게 적용된다. 더욱이, 상기 특허문헌에는 기재에 대한 무광택 호일의 접착성을 용이하게 향상시킬 수 있는 방법에 대해서는 교시되어 있지 않다. 이와 관련하여, 다수의 기재에 대하여 폴리카르보네이트가 PMMA보다 심지어 더 불량한 접착성을 갖는 것에 주목할 수도 있다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술에 비추어 용이하며 추가의 접착제 층이 없이 적용될 수 있으면서 기재, 예를 들어 PVC에 대하여 양호한 초기 접착성, 및 또한 양호한 장기간의 접착성을 나타내는 신규한 PMMA 호일을 제공하는 것이다.
본 발명의 특정한 목적은 특히 양호한 초기 접착성, 및 또한 특히 양호한 장기간의 접착성을 갖는 신규한 무광택 PMMA 호일을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 고유 내후성뿐만 아니라, 풍화에 민감한 제품에 대하여, 수분, 바람, 일사 (insolation) 및 특히 UV 방사선으로부터의 적절한 보호를 보장하는 호일을 제공하는 것이다.
추가의 의도는 무광택 PMMA 호일이 광학 품질이 양호하고 장기간 안정한 무광택도를 갖는 것이다.
명확히 언급되지 않은 다른 목적은 하기 설명, 및 또한 본 발명 명세서의 실시예 및 특허청구범위로부터 명백하다.
각각의 층이 PMMA 매트릭스 물질을 포함하는 적어도 2개의 층을 갖는 신규한 PMMA 호일에 의해 상기 목적이 달성된다. 상기 PMMA 호일은 특히 2개의 층 중 하나 이상이 충격 개질제를 포함하고, 내부 층이 PMMA 매트릭스 물질뿐만 아니라, 300 내지 1500g/몰의 중량-평균 몰 질량을 갖는 2.0 내지 20 중량%의 올리고머 PMMA를 포함하는 것을 특징으로 한다. 내부 층의 매트릭스 물질이 바람직하게는 5.0 내지 18 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 12 중량%의 올리고머 PMMA를 포함한다. 여기서 평균 몰 질량은 PMMA 표준물에 대한 SEC에 의해 측정된다.
놀랍게도, 언급된 양의 올리고머 구성성분을 포함하는 상응하는 호일이 기재, 예를 들어 PVC에 대한 내부 층의 특히 양호한 접착성을 제공하고, 상기 접착성이 특히 오래 지속되며 호일의 다른 기계적 특성 또는 광학적 특성에 대하여 임의의 부작용이 없다는 것을 알게 되었다. 동일하게 놀랍게도, 내부 층에만 올리고머 성분을 포함하는 2-층-호일 구조 덕분에, 상대적으로 높은 온도에 노출되더라도 외부 면이 점착성이 되지 않으며, 이에 상응하여 a) 공정이 용이하며 b) 기재 위에 적용한 이후에, 불량한 접착성을 갖는 선행 기술의 호일만큼의 양호한 표면 특성을 갖는 호일을 제공하는 것이 가능하다는 것을 알게 되었다.
본 발명에 따른 PMMA 호일의 또 다른 장점은, 선행 기술의 호일과 비교하여, 호일의 내부 면이 인쇄하기가 보다 쉽다는 것이다.
한 바람직한 실시양태에서, PMMA 호일은 외부 층에 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 18 중량%, 특히 바람직하게는 4.0 내지 15 중량%의 1종 이상의 소광제를 포함하는 호일을 포함한다. 상기 소광제는 특히 SiOx 입자, TiO2 입자, BaSO4 입자 또는 BaCO3 입자를 포함하거나 또는 가교 중합체 입자를 포함하거나 또는 상기 입자 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 가교 중합체 입자는 바람직하게는 가교 PMMA 입자 또는 가교 실리콘 입자이다. 특히 바람직하게는 소광제는 가교 PMMA 입자를 포함한다.
소광제로서 사용되는 입자의 직경은 일반적으로 1 내지 40μm, 바람직하게는 1.5 내지 20μm, 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0μm이다.
상기 언급된 바람직한 실시양태와 또한 조합될 수 있는 또 다른 실시양태에서, 내부 층은 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.05 중량%의 1종 이상의 점착방지제 (antiblocking agent)를 포함한다. 내부 층에서의 점착방지제의 효과는 공정 동안, 예를 들어 호일이 공급 롤로부터 취출될 때, 롤 위의 다음 층으로부터의 분리를 달성하는 것이 보다 용이하다는 것이다. 이는 공정 순서가 보다 빠르게 되게 하며 문제가 보다 적게 처리되게 한다. 상기 점착방지제는 특히 SiOx 입자, TiO2 입자, BaSO4 입자 또는 BaCO3 입자, 가교 PMMA 입자 또는 가교 실리콘 입자를 포함하며 0.5 내지 40μm, 바람직하게는 1.5 내지 20μm, 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0μm의 직경을 갖는다. 점착방지제로서 산화규소 (SiOx)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 PMMA 호일에 존재하는 충격 개질제는 바람직하게는 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자를 포함하며, 폴리(메트)아크릴레이트로 만들어진 1개 이상의 쉘을 갖는다. 연질 코어, 즉 유리 전이 온도가 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만인 연질 코어 및 유리 전이 온도가 20℃ 초과, 바람직하게는 70℃ 초과인 쉘을 갖는 입자가 특히 바람직하다. 여기서 연질 상은 일반적으로 알킬 모이어티 내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 반복 아크릴레이트 단위로 주로 구성되며, 여기서 경질 상은 일반적으로 반복 MMA 단위로 주로 구성된다. 충격 개질제의 평균 입자 직경은 바람직하게는 10 내지 150nm이다. 충격 개질제의 경우, 입자 직경은 초원심분리 방법을 사용한 측정에 의해 결정된다. WO 2007/073952에는 PMMA 매트릭스 물질을 위한 적합한 충격 개질제에 대해 보다 더 상세한 설명이 제공되어 있다.
내부 층 및/또는 외부 층의 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트는 일반적으로 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 PMMA 매트릭스 물질 및 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 충격 개질제로 구성된다. 상기 데이터는 소광제, 점착방지제 및 임의의 기타 첨가제 또는 염료를 고려하지 않았다. 그러나, PMMA 매트릭스 물질에 대한 질량 데이터는 올리고머 PMMA를 포함한다.
충격 개질제는 PMMA 호일의 내부 층뿐만 아니라 외부 층에도 존재할 수 있다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, 충격 개질제는 두 층 모두에 존재하며, 동일한, 또는 기타 상이한 충격 개질제가 여기에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 PMMA 호일은 가능한 첨가제, 소광제 및/또는 점착방지제와 함께, 언급된 충격 개질제 및 PMMA 매트릭스 물질로 구성된다. 여기서 PMMA 매트릭스 물질이라는 표현이 언제나 이것이 오직 PMMA로 구성된다는 것을 의미하는 것은 아니며, 대신 제조 공정에 사용된 단량체 조성물이 80 내지 100 중량%의 MMA를 포함한다는 것을 의미한다. 중합 공정에 사용된 단량체 조성물은 또한 MMA와 자유-라디칼 공중합이 가능한 추가의 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 기타 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 여기에 알킬 아크릴레이트가 포함되는 것이 바람직하다. EP 1 963 415에는 적합한 매트릭스 물질의 제조를 위한 명세서와 사용될 수 있는 공단량체의 목록이 제공되어 있다. 이들 데이터는 외부 층의 매트릭스 물질뿐만 아니라 올리고머 성분을 대표하지는 않는 내부 층의 80 내지 98 중량%의 PMMA 매트릭스 물질에 대해서도 사용된다.
한 특정한 실시양태에서, 외부 층은 기계적 부하를 견딜 수 있는 PMMA 층을 포함한다. 이는 그 위치에 사용되는 PMMA 매트릭스 물질이 특히 높은 몰 질량을 갖는다는 것을 의미한다. 상기 특히 높은 분자량은 100,000 내지 200,000g/몰, 바람직하게는 120,000 내지 170,000g/몰이다.
이전 단락에서 언급된 바와 같이, 내부 층의 PMMA 매트릭스 물질에 2.0 내지 20 중량%의 농도로 존재할 수 있는 올리고머 PMMA 성분의 조성물에 적용가능한 규정은 특히 PMMA 매트릭스 물질의 비-올리고머 구성성분에 대해서 동일하다. 올리고머 성분의 조성물은 바람직하게는 내부 층의 PMMA 매트릭스 물질의 비-올리고머 구성성분의 것과 동일하거나 또는 적어도 매우 유사하다. 올리고머 PMMA 성분은 또한 괴상 중합 또는 예를 들어, 메탄올 또는 디에틸 에테르에서의 용액 중합과 후속의 용매 제거 또는 중합체 침전에 의해 제조될 수 있다. 합성은 당업자가 용이하게 이해가능하다. 적절하게 작은 300 내지 1500g/몰의 몰 질량을 달성하기 위해, 임의의 고온, 예를 들어 100℃ 초과에서, 적절하게 높은 농도의 개시제 및 임의적인 높은 농도의 사슬-이동제 (사슬 이동 시약)가 사용된다.
올리고머 PMMA 성분의 제조를 위해 일반적으로 사용되는 개시제는 퍼옥시드 및/또는 아조 개시제이며, 바람직하게는 반감기가 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 특히 바람직하게는 60℃ 미만에서 1시간인 분해 온도를 갖는다. 300 내지 1500g/몰의 낮은 몰 질량을 달성하기 위해 사슬 이동제가 추가로 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들은 상기 목적을 위해 산업적으로 사용되는 메르캅탄을 포함하며, 여기서 이들의 구체적인 선택은 당업자에게 간단해야 한다.
케톤, 예를 들어 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 또는 아세테이트, 예를 들어 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트에서 용액 중합 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 언급된 용매는 산업적으로 상기 목적을 위해 널리 정립되어 있으며 독성학적 문제를 일으키지 않는 장점을 갖는다. 상기 용매는 또한 중합 공정 이후에 용이하고 완전하게 제거될 수 있다.
호일의 제조에 앞서, 생성된 올리고머 PMMA 성분은 충격 개질제, 내부 층을 위한 기타 고분자량 PMMA 매트릭스 물질, 및 임의의 기타 첨가제와 혼합된다. 이는 혼합 압출기 또는 혼합 혼련기에 의한 공정의 개별 단계에서 달성되거나 또는 라미네이트 층 또는 공압출물 층을 제조하기 위한 호일 형태의 층의 제조에 사용되는 압출기 또는 공압출기에서 직접 달성된다. 공정의 두 개별 단계의 경우, 두 장치, 예를 들어 혼합 압출기와 호일 압출 공정을 위한 압출기는 또한 혼합물의 단리가 생략되도록 서로 인라인으로 연결될 수 있다.
별법으로서, 올리고머 PMMA 성분은 또한 내부 층을 위한 PMMA 매트릭스 물질과 함께 제자리에서 제조될 수 있다. 매우 낮은 분해 온도를 갖는 제2 개시제가 높은 농도로 중합체 혼합물에 예를 들어 단량체의 70 내지 95 중량%가 전환된 이후에 도입될 수 있다. 별법으로서, 또는 추가로, 반응기 온도는 반응의 말기로 갈수록 상당히 상승될 수 있으며, 임의로 사슬 이동제 또는 추가의 사슬 이동제가 첨가될 수 있다. 상기 온도 상승은 예를 들어 실제 반응 온도보다 20℃, 바람직하게는 30℃ 높을 수 있다. 상기 온도 상승은 첫 번째로 개시제의 분해를 가속화하고 - 이에 따라 개시제의 농도가 증가한다. 두 번째로, 바람직하게는 사슬 종결 또는 존재하는 사슬 이동제와의 반응이 일어난다. 별법으로서, 상이한 반응 조건, 예를 들어 개시제 농도 및/또는 온도를 갖는 2개의 개별 반응 구역을 갖는 반응기를 사용하는 것 또한 가능하며, 상기 반응 구역의 내용물은 중합 공정의 말기 또는 이후에 합해질 수 있다.
본 발명에 따른 호일의 내부 층 및/또는 외부 층은 기재된 성분뿐만 아니라 추가의 첨가제, 예를 들어 염료 - 바람직하게는 투명 착색을 위한 염료 - 가공 조제 또는 안정화제를 포함할 수 있다. 특히, UV 안정화제 패키지의 존재는 내부 층 및/또는 외부 층에 바람직하며, 외부 층에 특히 바람직하다. 상기 안정화제 패키지가 UV 흡수제 및 UV 안정화제로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서 UV 안정화제는 일반적으로 입체 장애 아민 (장애 아민 광 안정화제; HALS 화합물)을 포함한다. UV 흡수제는 벤조페논, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르, 옥사닐리드, 벤족사지논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 트리아진, 벤조트리아졸 또는 벤질리덴말로네이트, 바람직하게는 트리아진 및/또는 벤조트리아졸, 특히 바람직하게는 트리아진 및 벤조트리아졸의 혼합물을 포함할 수 있다. 별법으로서, UV 흡수제가 중합 가능한 기에 의해 매트릭스 물질과 공중합되는 것 또한 가능하다. EP 1 963 415에는 적합한 화합물의 상세한 목록과 PMMA 호일 및 PMMA 층에서의 그의 바람직한 농도가 제공되어 있다.
본 발명에 따른 PMMA 호일의 내부 층 및 외부 층 두께는 바람직하게는 4 내지 200μm이며, 여기서 내부 층의 두께는 2 내지 100μm, 바람직하게는 10 내지 60μm이며, 외부 층의 두께는 2 내지 100μm, 바람직하게는 5 내지 50μm이다.
본 발명에 따른 PMMA 호일은 임의로 2 내지 100μm, 바람직하게는 5 내지 50μm 두께의 제3 층을 가질 수 있다. 여기서 상기 임의적인 제3 층의 위치는 외부 층 위이다. 상기 제3 층은 내스크래치성 PMMA, PVDF, 라미네이트 또는 공압출물 또는 PMMA와 PVDF로 만들어진 블렌드로 구성되는 것이 바람직하다 (간결성을 위해 상기 층에 대해 이하 총칭적 일반 표기 PMMA/PVDF 층으로 나타냄). 추가의 임의적 제4 층이 또한 예를 들어 유동성 코팅 물질 층, 장식용 층 또는 내스크래치 코팅을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 호일은 적층에 의해, 임의로 내부 층 또는 외부 층 사이의 접착제 층과 함께, 캐스팅 공정에 의해, 또는 - 바람직하게는 - 공압출에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 PMMA 호일과 더불어, 제품의 코팅을 위한 공정의 형태에서의 그의 용도가 본 발명의 또 다른 양태이다. 상기 공정은 본 발명에 따른 호일이 적층 및/또는 접착 결합에 의해 제품에 단단히 결합되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 제품은 플라스틱으로 만들어진 제품, 특히 PVC 또는 ABS로 만들어진 제품을 포함한다. 상기 제품은 예를 들어 PVC 창틀일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 PMMA 호일을 금속 표면 및/또는 접착제, 예를 들어 PU 접착제가 제공된 표면에 적층하는 것이 또한 가능하다. 또한 제품은 상부에 본 발명에 따른 PMMA 호일이 적층 또는 압출 또는 공압출되는 또 다른 호일을 또한 포함할 수 있다.
실시예
SEC 측정 (또는 GPC 측정이라 칭함)을 용리액으로서 THF를 사용하여 35℃의 칼럼 오븐 온도에서 수행하였다. 이는 PMMA 표준물에 대하여 평가하였다. 시스템은 하기 칼럼의 조합을 가졌다: SDV LinL 10μm 예비칼럼 (8 * 50mm) 1개, SDV LinL 10μm 칼럼 (8 * 300mm) 2개, SDV 100Å 10μm 칼럼 (8 * 300mm) (모두 PSS (마인츠 (Mainz) 소재) 제품) 2개 및 KF-800D 용매-피크 분리 칼럼 (8 * 100mm) (쇼덱스 (Shodex)). PSS Win GPC-소프트웨어를 측정을 평가하기 위해 사용하였다.
광택도는 DIN 67 530에 따른 반사계 값으로서 측정하였다. 측정 각은 60°였다. 측정은 유로플렉스 (EUROPLEX) PC 2339H 흑색 무광택 기재 위에서 수행하였다.
습윤 조건에서 가열-노화 이후의 시각적 평가: 복합체 호일을 60℃ 및 약 98%의 상대 습도에서 습윤포 (moist cloth)와 접촉시켰다. 접착성을 최대 1년의 노화 시간 동안 각각 한 달의 간격으로 시각적으로 검토하였다. 불량한 접착성은 층간박리를 야기하였다.
급속 박리 시험: 상업적으로 입수가능한 알루미늄 호일을 반사 면이 위를 향하도록 테플론 시트 위에 매끄럽게 폈다. 이후 시험할 PMMA 호일을 내면이 상기 매끄러운 표면 위에 가도록 위치시키고 스펀지로 매끄럽게 하였다. 제2 알루미늄 호일을 반사면이 PMMA 호일의 외면 위에 가도록 위치시키고 스펀지로 매끄럽게 하였다. 알루미늄 호일을 위치시키는 방식은 각각 2cm 이상의 길이의 과잉 물질의 측면 스트립 (lateral strip)이 있도록 하였다. 마지막으로, 금속 시트를 중첩시키고 전체 시험 시스템을 판 프레스에서 170℃, 70bar에서 1분 동안 가압하였다. 테플론 시트 및 금속 시트를 제거하고, 이후 알루미늄 스트립을 박리시키고, 1 (매우 약한 접착성) 내지 5 (강한 접착성)의 평가 값을 할당하였다.
비등 시험: 급속 박리 시험과 유사하게, PMMA 호일의 내면을 PVC 호일로 가압하고 외면을 알루미늄 호일로 가압하였다. 알루미늄 호일을 압축 공정 이후에 제거하였다. PVC-PMMA 복합체 호일을 비등수 (100℃) 또는 고온수 (90℃)에서 24시간 동안 노화시켰다. 만약 접착성이 양호하다면, 시각적으로 식별가능한 상이함이 예상되지 않지만, 만약 접착성이 불량하다면 기포가 층 사이에서 형성되는 것이 관찰될 것이며 기타 시각적으로 식별가능한 영향이 있을 것이다.
실시예 1: 올리고머 성분의 제조
블레이드 교반기, 기록계가 달린 온도계, 및 온도조절장치가 달린 가열가능한 오일 재킷을 갖는 2L 교반 탱크에 초기 충전물로서 용매로서의 60g의 메톡시프로필 아세테이트 (다우 케미칼 (Dow Chemical)의 도와놀 (Dowanol) PMA), 24g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 1g의 MA (메틸 아크릴레이트)를 사용하였다. 3.0g의 tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트와 7.0g의 n-DDM (n-도데실 메르캅탄)을 상기 혼합물에 첨가하였고 교반을 하면서 90℃로 가열하였다. 발열 반응이 관찰되면, 446g의 MMA, 19g의 MA 및 150g의 n-DDM의 혼합물의 계량 투입을 시작하였고, 동시에 오일 재킷 온도를 110℃로 증가시켰다. 여기서 계량 투입 속도는 약 4.3시간 동안 2.3g/분이었다. 계량 투입이 끝나면, 80g의 메톡시프로필 아세테이트 중의 38.8g의 tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트로 만들어진 용액을 350분에 걸쳐, 교반을 하면서, 110℃의 오일 온도에서, 혼합물에 다시 계량 투입하였다. 제2 계량 투입 과정이 끝나면, 110℃에서 추가의 60분 동안 교반을 계속하였다. 냉각 후에, 휘발성 구성성분을 회전 증발기에서 제거하였고, 이후 생성물을 60℃에서 고 진공 하에서 건조시켰다. SEC에 의해 몰 질량을 측정하였다. 올리고머는 Mw=1100g/몰이었다.
내부 층의 물질
63.5 중량%의 MMA, 34.3 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 0.5 중량%의 메틸 아크릴레이트 및 1.7 중량%의 알릴 메타크릴레이트로 만들어진 공중합체를 내부 층을 위한 물질로서 사용하였다. 상기 성형 조성물은 2개의 상을 가졌다. 첫째로, n-부틸 아크릴레이트로 만들어진 코어와 나머지 3가지 성분으로 만들어진 쉘을 갖는 코어-쉘 입자가 존재하였다. 상기 성분은 충격 개질제를 나타내었다. 이와 함께, 열가소성 매트릭스 물질이 존재하였고, 이는 MMA 및 에틸 아크릴레이트로 구성되었다. 상기 중합체는 Mw=약 95,000 내지 100,000g/몰이었다. 내부 층 물질의 비캣 (Vicat) 연화점은 71℃였고, 열가소성 분획의 유리 전이 온도는 약 81℃였다. 내부 층 물질은 또한, UV 안정화제 패키지로서, 기재된 중합체 조성물의 100 중량%를 기준으로 하여, 1.0 중량%의 티누빈 (Tinuvin) 360, 1.0 중량%의 사보스탑 (Sabostab) 119 및 1.0 중량%의 CGX UVA 006을 포함하였다. 내부 층의 물질은 추가로 점착방지제로서 - 다시 중합체 조성물의 100 중량%를 기준으로 하여 - 에보닉 인더스트리즈 (Evonik Industries)의 0.02 중량%의 시페르나트 (Sipernat) 44MS (SiO2 입자)를 포함하였다.
외부 층의 물질
외부 층은 PMMA를 기재로 하는 소광제를 15 중량% 포함하였다. 상기 소광제의 조성은 45 중량%의 MMA, 45 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 7 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 3 중량%의 글리콜 디메타크릴레이트였다. 외부 층은 또한 코어-쉘 구조를 갖는 충격 개질제를 52 중량%의 비율로 포함하였고, 여기서 코어는 아크릴레이트로 대부분 구성되었고, 쉘은 메타크릴레이트로 대부분 구성되었다. 상기 코어-쉘 입자의 전체 조성은 58.6 중량%의 MMA, 40.7 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.7 중량%의 알릴 메타크릴레이트였다. 이와 함께, 39 중량%의 열가소성 매트릭스 물질이 존재하였고, 이는 MMA 및 1 중량%의 메틸 아크릴레이트로 구성되었다. 외부 층 물질은 또한, UV 안정화제 패키지로서, 기재된 중합체 조성물의 100 중량%를 기준으로 하여, 1.0 중량%의 티누빈 360, 1.0 중량%의 사보스탑 119 및 1.0 중량%의 CGX UVA 006을 포함하였다. 상기 중합체는 Mw=약 95,000 내지 100,000g/몰이었다. 외부 층 물질의 전체 특성은 하기를 포함하였다: 81℃ 이상의 비캣 연화점, 91℃ 이상의 유리 전이 온도 및 60°에서 20 ± 5의 광택도. 상기 광택도 값은 선행 기술의 무광택 호일의 광택도 값에 상응하였다.
실시예 2: 내부 층을 위한 중합체 펠릿 (pellet)의 제조 (일반적인 설명)
내부 층 물질을 위한 기재된 성분을, 실시예 1로부터의 중합체와 함께, 이축 압출기에서 처리하였으며 펠릿화 다이에 의해 배출하여 스트랜드를 얻었다. 스트랜드를 하류 펠릿화기에서 분쇄하여 펠릿을 얻었다. 실시예 1로부터의 올리고머 성분의 첨가된 양은, ＂내부 층 물질＂의 중합체 성분을 기준으로 하여, 10 중량%였다.
실시예 3: 호일의 제조
2-층 호일을 제조하기 위해 칠-롤 공정을 사용하였다. 이를 위해 사용한 압출 시스템은 각각 용융물 펌프와 공압출 다이 (2개의 분배 채널을 갖는 평판-필름 압출 다이)를 갖는 2개 (임의로 3개)의 일축 압출기로 구성되었다. 전체 장치는 또한 한 세트의 롤러 (L 형태)와 권취기 (winder)를 포함하였다.
내부 층의 제조를 위한 제1 일축 압출기 A는 상기 열거한 ＂내부 층의 물질＂에 따른 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하였다.
본 실시예에서 대부분이 무광택인 외부 층의 제조를 위한 제2 일축 압출기 B는 상기 열거한 ＂외부 층의 물질＂에 따른 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트 성형 조성물을 사용하였다.
칠 롤을 공압출 다이의 방출 개구로부터 약 25mm의 거리에 중앙부에 위치시켰다. 칠 롤의 온도는 70℃ 내지 130℃, 바람직하게는 90℃ 내지 100℃였다. 용융물 스트림의 온도는 약 240℃였다. 용융물 필름으로부터의 내부 층과 롤의 표면 사이의 초기 접촉은 대략 접선방향이었으며, 롤 주변의 상기 층의 편향 각은 약 90°였다. 기타 하류 냉각 롤 주변에서의 편향 이후에, 호일 웹의 두께를 비접촉 측정 시스템에 통과시킴으로써 측정하였고, 열 팽창 요소 및 전자 데이터 처리의 시스템에 의해, 폭에 걸쳐, 다이에서의 용융물 분포를 조절하였다. 이후 호일을 권취하였다. 생성된 2-층 호일의 두께는 약 53μm (내부 층 10μm 및 외부 층 43μm)였다. 비등 시험에서 기포 형성이 관찰되지 않았다. 급속 박리 시험에서는 내부 층에 대해 5의 값과 외부 층에 대해 1 내지 2의 값이 얻어졌다.
실시예 4: 3-층 호일의 제조
실시예 4에 따른 호일을 실시예 3에 따른 호일과 유사하게 제조하였다. 그러나, 이 경우, 공압출 어댑터에 의해, 제3 일축 압출기로 추가의 제3 용융물 필름을 외부 층에 적용하였다. 별법으로서, 이는 또한 3-층 공압출 다이에 의해 달성될 수 있었다. 상기 목적을 위해, 특히 높은 몰 질량 물질인 에보닉 인더스트리즈 아게의 플렉시글라스 (Plexiglas)® 8H를 사용하였다. 여기에 포함되는 PMMA는 1 중량%의 메타크릴레이트 함량, 147,000g/몰의 몰 질량 Mw 및 108℃의 비캣 연화점을 가졌다. 상기 제3 층을 10μm의 두께로 적용하였다. 비등 시험에서 기포 형성이 관찰되지 않았다. 급속 박리 시험에서는 내부 층에 대해 5의 값과 외부 층에 대해 1의 값이 얻어졌다.
비교 실시예 1:
칠-롤 공정에 의해 내부 층의 물질로부터 50μm의 두께를 갖는 단일-층 호일을 제조하였다. 상기 목적을 위해 사용된 압출 시스템은 용융물 펌프와 평-필름 압출 다이를 갖는 일축 압출기로 구성되었다. 전체 장치는 또한 한 세트의 롤러 (L 형태)와 권취기를 포함하였다.
급속 박리 시험에서는 두 층 모두에 대하여 5의 값이 얻어졌다. 그에 따라 접착 효과가 두 면 모두에서 발생하였다. 이는 추가의 공정을 위해 호일의 롤로부터 권출하는 동안 문제를 야기하였고, 추가의 공정에 사용되는 롤러 시스템의 종류 위에 침착물의 형성을 야기하였다. PVC 호일에 대한 적층 이후의 비등 시험에서 기포의 형성이 관찰되지 않았다.
비교 실시예 2:
비교 실시에 1과 유사하게, 칠-롤 공정에 의해 50μm의 두께를 갖는 단일-층 호일을 외부 층의 물질로부터 제조하였다.
PVC 호일에 대한 적층 이후의 비등 시험에서 기포의 광범위한 형성을 관찰하였다.
급속 박리 시험에서는 호일의 상부 면 및 하부 면에 대해 1의 값이 얻어졌다.

Claims (18)

  1. 각각의 층이 PMMA 매트릭스 물질을 포함하는 적어도 2개의 층을 갖는 PMMA 호일로서, 상기 2개의 층 중 하나 이상이 충격 개질제를 포함하고, 내부 층이 PMMA 매트릭스 물질뿐만 아니라, PMMA 표준물에 대한 SEC에 의해 측정되는 300 내지 1500g/몰의 중량-평균 몰 질량을 갖는 2.0 내지 20 중량%의 올리고머 PMMA를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  2. 제1항에 있어서, 외부 층이 0.5 내지 20 중량%의 1종 이상의 소광제를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  3. 제2항에 있어서, 소광제가 SiO2 입자, TiO2 입자, BaSO4 입자 또는 BaCO3 입자를 포함하거나 또는 가교 중합체 입자를 포함하며 직경이 1 내지 40μm인 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  4. 제3항에 있어서, 가교 중합체 입자가 PMMA 입자 또는 실리콘 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층이 0.01 내지 0.5 중량%의 1종 이상의 점착방지제 (antiblocking agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  6. 제5항에 있어서, 점착방지제가 0.5 내지 40μm의 직경을 갖는 SiO2 입자, TiO2 입자, BaSO4 입자 또는 BaCO3 입자, 가교 PMMA 입자 또는 가교 실리콘 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 층이 충격 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 개질제가 코어-쉘 입자 또는 코어-쉘-쉘 입자를 포함하며 폴리(메트)아크릴레이트로 만들어진 1개 이상의 쉘을 갖는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PMMA 매트릭스 물질이
    80 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 및
    자유-라디칼 중합이 가능한 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 기타 에틸렌계 불포화 단량체 또는 알킬 아크릴레이트
    로 구성된 조성물의 중합을 통해 수득되는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 층이 2.0 내지 12 중량% 또는 4.0 내지 15 중량%의 1종 이상의 소광제를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  11. 제3항에 있어서, 소광제의 직경이 1.5 내지 20μm 또는 2.0 내지 6.0μm인 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층이 PMMA 매트릭스 물질뿐만 아니라, 5.0 내지 18 중량% 또는 10 내지 12 중량%의 올리고머 PMMA를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층 및/또는 외부 층이 HALS 화합물, 트리아진 및 벤조트리아졸 중 하나 이상을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 층의 두께가 2 내지 100μm 또는 10 내지 60μm이고, 외부 층의 두께가 2 내지 100μm 또는 5 내지 50μm인 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 호일이 외부 층 위에 두께가 2 내지 100μm 또는 5 내지 50μm인 제3 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  16. 제15항에 있어서, 제3 층이 내스크래치성 PMMA 층, PVDF 층, PMMA/PVDF 층 또는 장식용 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 PMMA 호일.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리메타크릴레이트 호일이 적층 및/또는 접착 결합에 의해 제품에 단단히 결합되는 것을 특징으로 하는 제품의 코팅 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제품이 플라스틱 또는 PVC로 구성되는 것을 특징으로 하는 제품의 코팅 방법.
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