KR102104682B1

KR102104682B1 - 비수계 분산제, 및 비수계 분산체 조성물

Info

Publication number: KR102104682B1
Application number: KR1020130166603A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 오다; 다츠야 마츠이
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2020-04-24
Also published as: CN103910863A; KR20140090938A; JP2014147926A; JP6277719B2; TW201428027A; TWI614282B; CN103910863B

Abstract

(과제)
유기 분체 혹은 무기 분체 등의 분산체를 고농도로 비수계 용매 중에 분산시킬 수 있으면서, 우수한 재분산성을 부여할 수 있는 비수계 분산제의 제공.
(해결 수단)
식 (1) 로 나타내는, 분자량이 1,000 ∼ 10,000 이고, 또한, Griffin 법에 의해 구해지는 HLB 값이 1.0 ∼ 5.0 인 폴리에테르계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 분산제.
식 (1)

(단 A¹O 는 옥시에틸렌기이고, a 는 A¹O 로 나타내는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수이며, 1 ∼ 10 이다. A²O 는 옥시프로필렌기이고, b 는 A²O 로 나타내는 옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수이며, 1 ∼ 30 이다. a 와 b 는 0.05 ≤ a/b ≤ 0.75, 또한, 5 ≤ a ＋ b ≤ 30 의 관계를 만족한다. R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다. n 은 1 ∼ 4 이다.)

Description

비수계 분산제, 및 비수계 분산체 조성물{NONAQUEOUS DISPERSANT AND NONAQUEOUS DISPERSION COMPOSITION}

본 발명은 유기 분체 혹은 무기 분체 등의 분산체를 비수계 용매 중에 분산시킬 수 있는 비수계 분산제, 및 이 비수계 분산제를 함유하는 비수계 분산체 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 분산체를 고농도로 비수계 용매 중에 분산시킬 수 있으면서, 우수한 재분산성을 부여할 수 있는 비수계 분산제, 및 이 비수계 분산제를 함유하는 비수계 분산체 조성물에 관한 것이다.

유기 분체 혹은 무기 분체 등의 분산체를 비수계 용매 중에 분산시킨 비수계 분산체 조성물은, 다양한 산업 분야에 이용되고 있다. 유기 분체로는, 예를 들어 유기 안료를 들 수 있고, 유기 안료를 함유하는 비수계 분산체 조성물은 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터용 레지스트, 및 필기구 잉크 등에 이용되고 있다. 또 무기 분체로는, 예를 들어 세라믹스 분체나 금속 분체를 들 수 있고, 세라믹스 분체를 함유하는 비수계 분산체 조성물은 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층, 반도체 기판, 센서, 및 액정 표시 소자 등의 전자 부품 이외에, 연마재나 내화재 등에 이용되고 있다. 또, 금속 분체를 함유하는 비수계 분산체 조성물은 도료로서, 또 전극을 형성하는 전자 재료로서, 예를 들어 도전 페이스트나 도전성 잉크로서 폭넓게 이용되고 있다.

비수계 분산체 조성물을 조제할 때, 유기 분체 혹은 무기 분체는 단독으로는 분산성이 불충분한 경우가 많기 때문에, 비수계 분산체 조성물의 유동성이나 저장 안정성의 향상을 목적으로 하여, 일반적으로 분산제가 사용되고 있다. 분산제로는, 지방산이나 지방족 아민 등의 저분자량 분산제, 질소 원자를 1 ∼ 3 개 갖는 아미노 화합물에 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 부가시킨 고분자량 분산제 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조) 등이 제안되어 있다.

최근, 전자 부품 용도에 있어서는 소형화, 저소비 전력화, 고효율화 및 고용량화 등의 제품 특성의 향상이 요구되고 있어, 이들 요구를 만족시키기 위해, 원료인 세라믹스나 금속 분체 등의 분산체의 입경을 미세화하거나, 비수계 분산체 조성물 중의 분산체를 고농도화하거나 하는 것이 요구되고 있다.

그러나, 분산체의 미세화나 고농도화에 대한 요구에 수반하여, 종래 분산제로는 분산이 불충분한 경우가 발생하고, 분산체가 응집됨으로써 비수계 분산체 조성물의 증점이나 분산체의 침강 등의 문제가 발생하였다. 이들 문제가 발생한 비수계 분산체 조성물에서는, 생산성, 가공 특성 및 핸들링성의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 최종 제품의 품질 저하에도 연결된다는 문제가 생긴다. 그 때문에 분산제에는, 분산체를 고농도로 함유하고, 또한 저점도의 비수계 분산체 조성물을 얻을 수 있으면서, 분산체가 침강하여도 용이하게 재분산시킬 수 있는 성능이 요구되고 있다.

분산체가 미세화됨으로써, 분산체의 초기 분산성 및 재분산성이 저하되는 것을 해결하기 위해서, 특허문헌 2 에서는 폴리아민 화합물에 에틸렌옥사이드와 부틸렌옥사이드를 부가시킨 고분자량 분산제가 제안되어 있다. 그러나, 이 분산제는, 고농도로 분산체를 함유하는 비수계 분산체 조성물에 대한 효과를 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

일본 공개특허공보 소55-152785호 일본 공개특허공보 평2-68126호

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하는 것으로, 상세하게는, 유기 분체 혹은 무기 분체 등의 분산체를 고농도로 비수계 용매 중에 분산시킬 수 있으면서, 우수한 재분산성을 부여할 수 있는 비수계 분산제 및 이 비수계 분산제를 함유하는 비수계 분산체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 소정의 분자량 및 HLB 값을 갖는 특정 구조의 폴리에테르계 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 식 (1) 로 나타내는, 분자량이 1,000 ∼ 10,000 이고, 또한, Griffin 법에 의해 구해지는 HLB 값이 1.0 ∼ 5.0 인 폴리에테르계 화합물로 이루어지는 비수계 분산제 및 이 비수계 분산제를 함유하는 비수계 분산체 조성물이다.

식 (1)

본 발명에 의하면, 유기 분체 혹은 무기 분체 등의 분산체를 고농도로 비수계 용매 중에 분산시킬 수 있으면서, 우수한 재분산성을 부여할 수 있다.

이하, 본 발명의 비수계 분산제 및 비수계 분산체 조성물의 실시형태에 대해 순차적으로 설명한다.

[비수계 분산제]

본 발명의 비수계 분산제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리에테르계 화합물을 함유한다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 폴리에테르계 화합물을 이하에서는 간단히 「폴리에테르계 화합물」이라고도 한다.

식 (1)

상기 식 (1) 에 있어서, n 은 1 ∼ 4 이다.

폴리에테르계 화합물 중의 질소 원자는 분산체에 대해 흡착 부위로서 작용한다. n 이 4 를 초과하면 분산제가 분산체 사이에 걸쳐져서 흡착되는 교가 (橋架) 응집이 발생함으로써, 분산체의 응집이 촉진되어 초기 분산성 및 재분산성이 저하될 우려가 있다.

A¹O 및 A²O 는 폴리옥시알킬렌기이며, 분산체에 흡착되었을 때 입체 반발 부위로서 작용함으로써 분체를 양호하게 분산시킴과 함께, 비수계 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다.

A¹O 는 탄소수 2 의 옥시에틸렌기이고, A²O 는 탄소수 3 의 옥시프로필렌기이다. a 는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, b 는 옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, a 는 1 ∼ 10, b 는 1 ∼ 30 이다. a 및 b 는 초기 분산성 및 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 a 가 1 ∼ 7, b 가 5 ∼ 30 이고, 더욱 바람직하게는 a 가 1 ∼ 5, b 가 5 ∼ 25 이다.

A¹O 로 나타내는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수 a 와, A²O 로 나타내는 옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수 b 는 0.05 ≤ a/b ≤ 0.75, 또한, 5 ≤ a ＋ b ≤ 30 의 관계를 갖는다.

a/b 는 폴리에테르계 화합물에 있어서의 폴리에테르 사슬의 소유성 (疏油性) 이 강한 A¹O 와 친유성이 강한 A²O 의 밸런스를 의미한다. a/b 가 0.05 미만에서는 친유성이 지나치게 높으므로, 비수계 용매 중에서 폴리에테르 사슬이 확장되어 폴리에테르 사슬이 서로 얽히기 쉬워짐으로써, 초기 분산성이 저하될 우려가 있다. 또, a/b 가 0.75 를 초과하면 소유성이 지나치게 높으므로, 비수계 용매에 대한 용해성이 저하됨으로써 폴리에테르 사슬이 수축되어 입체 반발 효과가 저하됨으로써 초기 분산성이 저하될 우려가 있다. a/b 는 초기 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ≤ a/b ≤ 0.6 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ≤ a/b ≤ 0.5 이다.

a ＋ b 는 질소 원자에 결합된 활성 수소 1 당량당의 폴리에테르 사슬 길이를 의미하고 있고, 5 ≤ a ＋ b ≤ 30 을 만족한다. a ＋ b 가 5 미만에서는 충분한 입체 반발 효과가 얻기 어려워지고, 또 30 을 초과하면 폴리에테르 사슬이 서로 얽히기 쉬워지므로, 초기 분산성이 저하될 우려가 있다. a ＋ b 는 초기 분산성의 관점에서, 바람직하게는 5 ≤ a ＋ b ≤ 25 이고, 더욱 바람직하게는 10 ≤ a ＋ b ≤ 25 이다.

R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다. 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기 등의 포화 탄화수소기, 알릴기 및 메탈릴기 등의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R 로 나타내는 탄화수소기의 탄소수가 4 를 초과하면 제조가 곤란해질 우려가 있다.

폴리에테르계 화합물 중의 복수의 R 은 모두가 동일한 탄화수소기이어도 되고, 혹은 2 종 이상의 상이한 탄화수소기이어도 된다.

폴리에테르계 화합물의 분자량은 1,000 ∼ 10,000 이다. 분자량이 1,000 미만에서는 초기 분산성이 저하될 우려가 있을 뿐만 아니라, 충분한 재분산성이 얻어지지 않을 우려도 있다. 또 분자량이 10,000 을 초과하면 초기 분산성이 저하될 우려가 있다. 분자량은 초기 분산성 및 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 2,000 ∼ 9,000 이고, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 8,000 이다.

또한, 본 발명에 있어서 분자량이란 아민가로부터 산출한 분자량이다.

폴리에테르계 화합물의 Griffin 법에 의해 구해지는 HLB 값은 1.0 ∼ 5.0 이다. HLB 값이 1.0 미만에서는 폴리에테르계 화합물의 친유성이 지나치게 높으므로, 비수계 용매 중에 있어서의 분자의 확장에 의해 분자끼리가 서로 얽히기 쉬워져, 초기 분산성 및 재분산성이 저하될 우려가 있다. 또 HLB 값이 5.0 을 초과하면 폴리에테르계 화합물의 친수성이 지나치게 높으므로, 비수계 용매에 대한 용해성이 저하됨으로써, 분자가 수축되어 초기 분산성 및 재분산성이 저하될 우려가 있다. HLB 값은 초기 분산성 및 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 2.0 ∼ 5.0 이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 5.0 이다.

또한, 본 발명에 있어서의 Griffin 법에 의해 구해지는 HLB 값은, 「계면활성제 입문」 (후지모토 타케히코 저, 산요 화성 공업 주식회사, 2007년 발행) 에 상세가 기재되어 있고, 이 기재에 기초하여 구할 수 있다.

식 (1) 중의 R 이 수소 원자인 폴리에테르계 화합물은 질소수가 2 ∼ 5 인 폴리에틸렌폴리아민에 알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써 제조할 수 있다.

알킬렌옥사이드의 부가 반응은 촉매를 사용하여도 되고, 경우에 따라서는 촉매를 사용하지 않아도 된다. 알킬렌옥사이드의 부가 반응에 사용하는 촉매로는 알칼리 촉매를 들 수 있고, 예를 들어, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 알코올레이트, 트리에틸아민 등의 알킬아민류, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류를 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리 촉매 이외에, 3 불화붕소나 4 염화주석 등의 루이스산 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 부가 반응 종료 후의 질량에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 일반적이다.

알킬렌옥사이드의 부가 반응은, 예를 들어 아르곤이나 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하 50 ∼ 200 ℃, 0.02 ∼ 1.0 ㎫ 에서, 원료의 질소 원자를 갖는 화합물에 대해, 필요에 따라 촉매의 존재하, 알킬렌옥사이드를 연속적으로 가압하면서 첨가함으로써 실시할 수 있다.

식 (1) 중의 R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기인 폴리에테르계 화합물은 알킬렌옥사이드의 부가 반응 후, 필요에 따라 알칼리 촉매 존재하, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬할라이드나 알케닐할라이드 등을 반응시켜, 알킬에테르화 또는 알케닐에테르화함으로써 제조할 수 있다.

알킬할라이드의 예로는, 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 요오드화메틸 및 요오드화에틸 등을 들 수 있고, 알케닐할라이드의 예로는, 염화알릴이나 염화메탈릴 등을 들 수 있다. 이 때의 알칼리 촉매로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 알코올레이트 등을 사용할 수 있다.

알킬할라이드 또는 알케닐할라이드의 주입량은 반응하는 수산기에 대하여 100 ∼ 400 몰％ 이고, 알칼리 촉매량은 반응하는 수산기에 대하여 100 ∼ 500 몰％ 이다. 또, 반응 온도는 60 ∼ 180 ℃ 에서 실시하는 것이 일반적이다.

폴리에테르계 화합물을 함유하는 본 발명의 비수계 분산제는 유기산이나 무기산으로 중화되어 있어도 된다. 유기산으로는, 아세트산, 글리콜산, 옥살산, 시트르산, 락트산, 및 말산 등을 들 수 있고, 무기산으로는, 염산, 질산, 황산, 인산 등을 들 수 있으며, 이들 유기산이나 무기산으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 비수계 분산제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 이들 유기산이나 무기산을 함유하고 있어도 된다.

[비수계 분산체 조성물]

본 발명의 비수계 분산체 조성물은 비수계 분산제, 분산체, 및 비수계 용매를 함유한다.

비수계 분산제의 함유량은, 비수계 분산체 조성물 중 0.05 ∼ 20 질량％ 이다. 함유량이 0.05 질량％ 미만이면 충분한 초기 분산성 및 재분산성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 함유량이 20 중량％ 를 초과하여도 함유량에 알맞는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 비수계 분산제의 함유량은 초기 분산성 또는 재분산성의 관점에서 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명의 비수계 분산체 조성물에 함유되는 분산체로는 유기 분체 혹은 무기 분체를 들 수 있다.

유기 분체로는, 예를 들어, 아조계, 디아조계, 축합 아조계, 티오인디고계, 인단트론계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 벤조이미다졸론계, 페닐렌계, 프탈로시아닌계, 안트라피리딘계, 및 디옥사진계 등의 유기 안료를 들 수 있다.

무기 분체로는, 예를 들어, 철, 알루미늄, 크롬, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 인듐, 주석, 팔라듐, 지르코늄, 티탄, 동, 은, 금, 백금 등의 금속 분체, 2 종류 이상의 금속 또는 금속과 비금속으로 이루어지는 합금 분체, 금속 분체 또는 합금 분체를 복합화한 복합 분체, 2 종류 이상의 무기 분체 또는 무기 분체와 다른 분체를 혼합한 혼합 분체를 들 수 있다.

그 밖에, 무기 분체로서 규산염 광물, 그 밖의 규산 화합물, 탄산 화합물, 황산 화합물, 수산화 화합물, 산화 화합물, 탄화 화합물, 질화 화합물, 티탄산 화합물 등의 각 분체를 들 수 있다. 예를 들어, 카올린, 클레이, 탤크, 마이카, 벤토나이트, 돌로마이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화철, 규산알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 3 산화안티몬, 산화인듐, 산화인듐주석, 탄화규소, 탄화텅스텐, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 티탄산바륨, 카본 블랙, 흑연, 록 울, 글라스 울, 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 나노화이버, 카본 나노튜브 (싱글 월 나노튜브, 더블 월 나노튜브, 멀티 월 나노튜브) 등의 각 분체를 들 수 있다.

분산체로서 바람직하게는, 무기 분체에서는 철, 알루미늄, 크롬, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 인듐, 주석, 팔라듐, 지르코늄, 티탄, 동, 은, 금, 백금 등의 금속 분체, 및 그들의 합금 분체, 복합 분체, 혼합 분체를 들 수 있다. 또 규산염 광물, 그 밖의 규산 화합물, 탄산 화합물, 황산 화합물, 수산화 화합물, 산화 화합물, 탄화 화합물, 질화 화합물, 티탄산 화합물의 각 분체를 들 수 있다. 예를 들어, 카올린, 클레이, 탤크, 마이카, 벤토나이트, 돌로마이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화철, 규산알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 3 산화안티몬, 산화인듐, 산화인듐주석, 탄화규소, 탄화텅스텐, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 티탄산바륨의 분체를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 금속 분체, 산화 화합물의 분체, 탄화 화합물의 분체, 질화 화합물의 분체, 티탄산 화합물의 분체를 들 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 코발트, 인듐, 주석, 팔라듐, 지르코늄, 티탄, 동, 은, 금, 백금 등의 금속 분체, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 등의 산화 화합물의 분체, 탄화규소, 탄화텅스텐 등의 탄화 화합물의 분체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화 화합물의 분체, 티탄산바륨 등의 티탄산 화합물의 각 분체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 니켈, 코발트, 팔라듐, 동, 은, 금, 백금 등의 금속 분체, 탄화 규소, 탄화텅스텐 등의 탄화 화합물의 분체, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화 화합물의 분체를 들 수 있다.

분산체의 평균 입자 직경은, 유용성의 관점에서 0.01 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 또한, 분산체의 평균 입자 직경은 마이크로 트랙법에 의해 측정할 수 있다.

분산체의 함유량은 비수계 분산체 조성물 중 통상 10 ∼ 90 질량％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 85 질량％, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 80 질량％ 이다.

본 발명의 비수계 분산체 조성물에 있어서 분산체를 분산시키는 분산매가 되는 비수계 용매 (유기 용매) 로는, 예를 들어, 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르, 및 디프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르아세테이트, 및 디프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용매, 터피네올, 디하이드로터피네올, 터피닐아세테이트, 및 디하이드로터피닐아세테이트 등의 테르펜계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 및 t-부탄올 등의 알코올계 용매를 들 수 있고, 이들 비수계 용매로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

비수계 용매는 분산체의 분산성 향상, 및 본 발명에 있어서의 폴리에테르계 화합물과의 상용성의 관점에서, 용해도 파라미터 (SP 값) 가 8.5 ∼ 10.5 (cal/㎤) ^1/2 인 것이 바람직하다. 또한, 비수계 용매의 용해도 파라미터 (SP 값) 는 Fedors 의 방법에 의해 산출할 수 있다.

용해도 파라미터 (SP 값) 가 상기 범위인 비수계 용매를 구체적으로 예시하면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르아세테이트, 터피네올, 디하이드로터피네올, 터피닐아세테이트, 디하이드로터피닐아세테이트를 들 수 있다. 이들 비수계 용매로부터 선택되는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용하여도 된다.

또, 용해도 파라미터 (SP 값) 가 8.5 ∼ 10.5 (cal/㎤) ^1/ ² 의 범위 외의 비수계 용매이어도, 2 종 이상의 비수계 용매를 조합함으로써 상기 범위로 SP 값을 조정할 수도 있다.

혼합 용매의 SP 값은 실험적으로 구할 수 있고, 또, 간편한 방법으로서 각 비수계 용매의 몰분율과 SP 값의 곱의 총합에 의해 산출할 수도 있다. 본 발명의 비수계 분산체 조성물에 있어서는, 이들 방법에 의해 SP 값이 조정된 혼합 용매를 사용할 수 있다.

비수계 용제의 함유량은 비수계 분산체 조성물 중 통상 5 ∼ 50 질량％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 이다.

본 발명의 비수계 분산체 조성물에는, 그 목적이 손상되지 않는 범위에서 다른 계면활성제, 바인더, 가소제, 및 소포제 등의 각종 첨가제를 배합시킬 수 있다.

본 발명의 비수계 분산체 조성물은, 공지된 비수계 분산체 조성물의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 분산제를 용해시킨 비수계 용매 중에 분산체를 첨가한 후, 실온하에서 교반하고 혼합하는 방법, 분산체에 비수계 용매 및 분산제를 첨가한 후, 실온하에서 교반하고 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

교반, 혼합, 혹은 분산시키기 위한 분산기로는, 공지된 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀, 제트 밀, 호모게나이저, 자전 공전형 믹서 등을 들 수 있다. 또, 초음파 발생욕 중에 있어서 분산 처리를 실시할 수도 있다.

[실시예]

다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

합성예 1 [폴리에테르계 화합물 1 의 합성]

교반기, 압력계, 온도계, 안전 밸브, 가스 주입관, 배기관, 냉각용 코일, 및 증기 재킷을 장비한 스테인리스제의 5 리터 용기의 내압 용기에, 디에틸렌트리아민 (칸토 화학 주식회사 제조, 1 몰당 질소 원자에 결합된 활성 수소 : 5 당량) 103 g 을 주입하고, 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 교반하, 80 ℃ 까지 승온시킨 후 80 ∼ 100 ℃, 0.05 ∼ 0.5 ㎫ (게이지압) 의 조건으로, 따로 준비한 내압 용기로부터 에틸렌옥사이드 220 g (질소 원자에 결합된 활성 수소 1 당량당 1 몰에 상당) 을 가스 주입관을 통과시켜 질소 가스에 의해 가압하면서 첨가하였다.

첨가가 종료된 후, 동일 조건으로 내압이 일정해질 때까지 반응시켰다. 40 ℃ 까지 냉각한 후, 수산화칼륨을 3.9 g 첨가하고, 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 교반하, 100 ℃ 까지 승온시킨 후 100 ∼ 120 ℃, 0.05 ∼ 0.5 ㎫ 의 조건으로 에틸렌옥사이드 440 g (질소 원자에 결합된 활성 수소 1 당량당 2 몰에 상당) 을, 가스 주입관을 통과시켜 질소 가스에 의해 가압하면서 첨가하였다.

첨가를 종료한 후, 동일 조건으로 내압이 일정해질 때까지 반응시켰다. 다음으로, 교반하 100 ∼ 120 ℃, 0.05 ∼ 0.5 ㎫ 의 조건으로, 프로필렌옥사이드 3,490 g (질소 원자에 결합된 활성 수소 1 당량당 12 몰에 상당) 을, 가스 주입관을 통과시켜 질소 가스에 의해 가압하면서 첨가하였다.

첨가를 종료한 후, 동일 조건으로 내압이 일정해질 때까지 반응시켰다. 30 ℃ 까지 냉각한 후, 내압 용기로부터 반응물을 5 리터 용기 가지형 플라스크에 꺼냈다. 이것에 흡착제 (상품명 : 쿄워드 700, 쿄와 화학 공업 주식회사 제조) 43 g 을 첨가하여 질소 가스 분위기하 90 ∼ 100 ℃, 0.05 ㎫ 이하에서 처리하고, 발생된 염과 흡착제를 여과 분리하여 폴리에테르계 화합물 1 을 얻었다. 얻어진 폴리에테르계 화합물 1 의 아민가는 39.6 으로, 아민가로부터 구해지는 분자량은 4,250 이었다.

또한, 폴리에테르계 화합물 1 의 아민가의 측정 방법은 하기와 같다.

시료를 비커에 칭량하고, 이것에 중성 에탄올 (에틸알코올 (99.5 V/V％) 을, 사용 직전에 브롬크레졸 그린 지시약을 사용하여, N/2 염산 표준액으로 중화한 것) 을 첨가하여 용해시킨다. 다음으로 브롬크레졸 그린 지시약을 몇 방울 첨가하여 N/2 염산 표준액으로 적정하고, 액의 녹색이 황색으로 바뀌었을 때를 종점으로 하였다. 아민가는 하기 식으로부터 산출하였다.

아민가 = (28.05 × F × A)/W

단, A : N/2 염산 표준액 사용량, F : N/2 염산 표준액의 팩터, W : 시료 채취량 (g)

또, 합성예 1 에 있어서의 디에틸렌트리아민, 에틸렌옥사이드, 및 프로필렌옥사이드를 다른 화합물로 적절히 변경하고, 합성예 1 에 준하여 조작을 실시함으로써, 표 1 의 폴리에테르계 화합물 3 ∼ 5 및 표 2 의 폴리에테르계 화합물 6 ∼ 8 을 합성하였다.

합성예 2 [폴리에테르계 화합물 2 의 합성]

합성예 1 에서 사용한 것과 동일한 장치에, 테트라에틸렌펜타민 (토소 주식회사 제조, 1 몰당 질소 원자에 결합된 활성 수소 : 7 당량) 95 g, 수산화칼륨 7.8 g 을 주입하고, 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 교반하 100 ℃ 까지 승온시킨 후 100 ∼ 120 ℃, 0.05 ∼ 0.5 ㎫ 의 조건으로 에틸렌옥사이드 870 g (질소 원자에 결합된 활성 수소 1 당량당 5 몰에 상당) 을, 가스 주입관을 통과시켜 질소 가스에 의해 가압하면서 첨가하였다.

첨가를 종료한 후, 동일 조건으로 내압이 일정해질 때까지 반응시켰다. 다음으로, 교반하 100 ∼ 120 ℃, 0.05 ∼ 0.5 ㎫ 의 조건으로, 프로필렌옥사이드 3,050 g (질소 원자에 결합된 활성 수소 1 당량당 15 몰에 상당) 을, 가스 주입관을 통과시켜 질소 가스에 의해 가압하면서 첨가하였다.

첨가를 종료한 후, 동일 조건으로 내압이 일정해질 때까지 반응시켰다. 30 ℃ 이하까지 냉각시킨 후, 수산화칼륨 290 g 을 주입하고, 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 80 ℃ 까지 승온시킨 후, 80 ∼ 100 ℃ 에서 염화메틸 34 g 을, 가스 주입관을 통과시켜 질소 가스에 의해 가압하면서 첨가하였다.

첨가를 종료한 후, 동일 조건으로 내압이 일정해질 때까지 반응시켰다. 질소 가스를 주입하면서 70 ∼ 80 ℃, 0.05 ㎫ 이하에서 1 시간 처리를 실시하고, 미반응의 염화메틸을 계 내로부터 배제하였다. 질소 가스로 내압을 0.05 ㎫ 로 하고 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 교반하 60 ℃ 의 이온 교환수 0.5 리터를 서서히 첨가하였다. 이온 교환수를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 밀봉 상태로 60 ∼ 70 ℃, 약 2 시간 가만히 정지시켰다. 가만히 정지시킨 후, 상부의 폴리에테르층과 수층을 분리하고, 폴리에테르층을 5 리터 용기 가지형 플라스크에 취하고, 질소 가스 분위기하 90 ∼ 100 ℃, 0.05 ㎫ 이하로 탈수하였다. 탈수 후, 흡착제 (상품명 : 쿄워드 700, 쿄와 화학 공업 주식회사 제조) 40 g 을 첨가하여 질소 가스 분위기하, 90 ∼ 100 ℃, 0.05 ㎫ 이하에서 처리하고, 발생된 염과 흡착제를 여과 분리하여 폴리에테르계 화합물 2 를 얻었다. 얻어진 폴리에테르계 화합물 2 의 아민가는 35.4 로, 아민가로부터 구해지는 분자량은 7,930 이었다. 또한, 폴리에테르계 화합물 2 의 아민가는 합성예 1 과 동일하게 하여 측정하였다.

합성한 폴리에테르계 화합물 1 ∼ 8 의 분자량 및 HLB 값을 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 분자량은 측정한 아민가로부터 산출하고, HLB 값은 Griffin 법에 의해 구하였다.

식 (2)

식 (3)

식 (4)

[실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4]

폴리에테르계 화합물 1 ∼ 8 을 분산제로서 사용하고, 하기와 같이, 비수계 분산체 조성물을 조제하였다.

50 ㎖ 스크루관에, 은 분체 (평균 입경 : 0.7 ㎛, 마이크로 트랙법에 의해 측정) 2.0 g, 터피네올 0.67 g, 및 분산제 0.02 g 을 칭량하고, 자전 공전형 믹서로 5 분간 교반하여, 무기 분체를 함유하는 슬러리상의 비수계 분산체 조성물을 얻었다. 또한, 터피네올의 SP 값은 9.7 (cal/㎤) ^1/ ² 이다.

폴리에테르계 화합물 1 ∼ 4 를 사용하여 얻어진 비수계 분산체 조성물을 순차적으로 실시예 1 ∼ 4 로 하고, 폴리에테르계 화합물 5 ∼ 8 을 사용하여 얻어진 비수계 분산체 조성물을 순차적으로 비교예 1 ∼ 4 로 하였다.

[분산 시험]

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 의 비수계 분산체 조성물을 사용하여 분산 시험을 실시하였다.

각 비수계 분산체 조성물에 대해, 동적 점탄성 장치 (Paar Physica MCR-300, Anton Paar 사 제조) 를 사용하고, 온도 20 ℃, 전단 속도가 0.1 ∼ 100 (1/s) 에 대한 전단 점도를 측정하였다. 전단 속도가 1 (1/s) 일 때의 전단 점도를 표 3 에 나타냈다.

또, 실온에서 1 주간 가만히 정지시킨 각 비수계 분산체 조성물을 자전 공전형 믹서로 5 분간 재교반하고, 각 비수계 분산체 조성물의 전단 점도를 동일한 조건으로 측정하였다. 전단 속도가 1 (1/s) 일 때의 전단 점도를 함께 표 3 에 나타냈다.

본 발명에 관련된 폴리에테르계 화합물 1 ∼ 4 를 첨가한 실시예 1 ∼ 4 의 비수계 분산체 조성물은, 모두 제조 직후에 있어서 양호한 분산성을 나타내고 있고, 1 주 후에 있어서도 시간 경과적인 점도 변화는 거의 볼 수 없었다.

한편, HLB 값이 본 발명의 규정 범위 외인 폴리에테르계 화합물 5 를 첨가한 비교예 1 의 비수계 분산체 조성물은 시간 경과적인 점도 변화는 작지만, 제조 직후부터 전단 점도가 높아, 분산성은 떨어졌다.

본 발명에 관련된 식 (1) 로 나타내는 폴리에테르계 화합물에 있어서의 알킬렌옥사이드의 부가 형태가 반대가 된 구조를 갖는 폴리에테르계 화합물 6 및 7 을 첨가한 비교예 2 및 3 의 비수계 분산체 조성물은 시간 경과적인 점도 변화는 작지만, 제조 직후부터 전단 점도가 매우 높아, 분산성이 매우 떨어졌다.

또, 에틸렌옥사이드 사슬을 구조 중에 포함하지 않는 폴리에테르계 화합물 8 을 첨가한 비교예 4 의 비수계 분산체 조성물은, 제조 직후의 전단 점도가 높을 뿐만 아니라, 시간 경과적인 점도 변화도 큰 점에서, 제조 직후의 분산성뿐만 아니라 재분산성도 떨어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 5 ∼ 7, 비교예 5 ∼ 7]

폴리에테르계 화합물 1, 3 ∼ 6 및 8 을 분산제로서 사용하고, 하기와 같이, 비수계 분산체 조성물을 조제하였다. 또한, 폴리에테르계 화합물 1, 3 및 4 를 사용하여 얻어진 비수계 분산체 조성물을 순차적으로 실시예 5 ∼ 7 로 하고, 폴리에테르계 화합물 5, 6 및 8 을 사용하여 얻어진 비수계 분산체 조성물을 순차적으로 비교예 5 ∼ 7 로 하였다.

50 ㎖ 스크루관에, 질화규소 분체 (평균 입경 : 1.0 ㎛, 마이크로 트랙법에 의해 측정) 2.0 g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 1.08 g, 및 분산제 0.06 g 을 칭량하고, 자전 공전형 믹서로 5 분간 교반하고, 무기 분체를 함유하는 슬러리상의 비수계 분산체 조성물을 얻었다. 또한, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트의 SP 값은 8.8 (cal/㎤) ^1/ ² 이다.

[분산 시험]

실시예 5 ∼ 7 및 비교예 5 ∼ 7 의 비수계 분산체 조성물을 사용하여, 분산 시험을 실시하였다.

각 비수계 분산체 조성물에 대해, 동적 점탄성 장치 (Paar Physica MCR-300, Anton Paar 사 제조) 를 사용하여, 온도 20 ℃, 전단 속도가 0.1 ∼ 100 (1/s) 에 대한 전단 점도를 측정하였다. 전단 속도가 1 (1/s) 일 때의 전단 점도를 표 4 에 나타냈다.

또, 실온에서 1 주간 가만히 정지시킨 각 비수계 분산체 조성물을 자전 공전형 믹서로 5 분간 재교반하고, 각 비수계 분산체 조성물의 전단 점도를 동일한 조건으로 측정하였다. 전단 속도가 1 (1/s) 일 때의 전단 점도를 함께 표 4 에 나타냈다.

본 발명에 관련된 폴리에테르계 화합물을 첨가한 실시예 5 ∼ 7 의 비수계 분산체 조성물은 모두 제조 직후에 있어서 양호한 분산성을 나타내고 있고, 1 주 후에 있어서도 시간 경과적인 점도 변화는 거의 볼 수 없었다.

한편, HLB 값이 본 발명의 규정 범위 외인 폴리에테르계 화합물 5 를 첨가한 비교예 5 의 비수계 분산체 조성물, 및 본 발명에 관련된 식 (1) 로 나타내는 폴리에테르계 화합물에 있어서의 알킬렌옥사이드의 부가 형태가 반대가 된 구조를 갖는 폴리에테르계 화합물 6 을 첨가한 비교예 6 의 비수계 분산체 조성물은, 시간 경과적인 점도 변화는 작지만, 제조 직후부터 전단 점도가 매우 높아, 분산성이 매우 떨어졌다.

또, 에틸렌옥사이드 사슬을 구조 중에 포함하지 않는 폴리에테르계 화합물 8 을 첨가한 비교예 7 의 비수계 분산체 조성물은, 제조 직후의 전단 점도가 높을 뿐만 아니라, 시간 경과적인 점도 변화도 큰 점에서, 제조 직후의 분산성뿐만 아니라 재분산성도 떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims

식 (1) 로 나타내는, 분자량이 1,000 ~ 10,000 이고, 또한 Griffin 법에 의해 구해지는 HLB 값이 1.0 ~ 5.0 인 폴리에테르계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 분산제.
식 (1)

(단, A¹O 는 옥시에틸렌기이고, a 는 A¹O 로 나타내는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수이며, 1 ~ 5 이다. A²O 는 옥시프로필렌기이고, b 는 A²O 로 나타내는 옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수이며, 5 ~ 25 이다. a 와 b 는 0.05 ≤ a/b ≤ 0.75, 또한, 10 ≤ a + b ≤ 25 의 관계를 만족한다. R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 탄화 수소기이다. n 은 1 ~ 4 이다.)
제 1 항에 기재된 비수계 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 분산체 조성물.