CN1009333B - 原油消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种消除或抑制原油在油气分离或原油稳定中起泡和消泡的原油消泡剂及其制备方法。

该消泡剂是以含氮非离子表面活性剂为主的含硅原油消泡剂。其组份包括聚硅氧烷，多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合醚，二乙二醇高级醚或乙二醇高级醚。解决消泡剂中聚硅氧烷在处理液(如原油)中均匀快速分散以及聚硅氧烷与含氦表面活性剂分层问题。

该消泡剂具有速效稳定连续消泡的效果，可提高油气分离设备的效率，提高轻烃收率。

Description

本发明涉及一种消泡添加剂，一种消除或抑制原油在油气分离或原油稳定过程中起泡和消泡的原油消泡剂及其制备方法。

当原油从油井产出时，它靠油层或泵的压力升到地面，原油上升时压力逐渐下降，伴生气就与原油逐渐分离。

从油井产出后的油气混合物，在原油集输储运过程中一般需要处理（例如油气分离、原油稳定），以分离出游离气、轻烃和容易在低压或常压（例如进入分离器或油罐时）下，从原油中逸出的溶解气。

有时这种分离在井口进行，但有时油气混合物也可能在一定压力下用管线输送到各地区的集中分离点去。

由于原油粘度大，油气混合物进入分离器后，就会形成一些稳定的泡沫浮在油气界面上，影响油气分离效果，至使一些液态原油损失在气流中。

在原油稳定工艺中，脱去甲烷的原油进入稳定塔后会产生大量的泡沫，也会形成一种稳定的泡沫原油。结果是大量的液沫进入真空泵，使真空泵带油增加了原油的损耗，降低了轻烃收率，泡沫严重时甚至造成冲塔停产事故。

为了克服这些问题，曾有过在原油中添加消泡剂的例子。如欧州专利申请，公布号0091257    A2国际专利分类号BO1D19/04的《油气分离》和美国的US5742型原油消泡剂，都是由不同分子量的硅氧烷组成。均属纯硅油型原油消泡剂。这种纯硅油型消泡剂缺点是粘度大（25℃时为500000-1000000厘泊即500 -1000帕·秒），在原油中不易分散。影响油气分离或原油稳定效果。而且加药量大（一般5PPm），成本高，消泡效果也不够理想。

本发明的目的是提供一种改进的原油消泡添加剂及其制备方法，以解决原油在油气分离或原油稳定过程中产生的泡沫。达到加药量少成本低，消泡效果理想的目的。从而提高油气分离设备的效率，降低油气损耗，提高轻烃收率。

本发明是对原油消泡剂的改进发明。纯粹的硅氧烷不会有很好的消泡效果，只有在消泡剂中添加分散剂和互溶剂将硅氧烷快速均匀地分散于原油中，并使硅氧烷与分散剂不分层。才会达到理想的消泡效果。

根据消泡原理，选择难与原油内含有的起泡剂起作用的物质作为消泡剂。这种消泡剂为复配型的，其组份包括聚硅氧烷（可以是聚羟基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷），它们当中最好选用低粘度的聚二甲基硅氧烷，非离子含氮表面活性剂即Ap型或AE型分散剂-多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯聚合醚，互溶剂-乙二醇高级醚或二乙二醇高级醚，最好是二乙二醇丁醚。上述物料按一定的比例混合复配在一起，即为本发明的消泡剂。

本发明所说的三种物料的复配比例是，聚硅氧烷不少于38%，多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯聚合醚不大于58%，二乙二醇高级醚或乙二醇高级醚不大于4%。三种物料比例均为重量比。最佳的重量比是聚硅氧烷38%，多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯    聚合醚58%，二乙二醇高级醚或乙二醇高级醚4%。

为了详细说明本发明的特征，将作为消泡剂的分散剂-多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯聚合醚的化学结构式 给出：

式中B代表：环氧丙烷环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合醚，其结构式为

其中聚合度n＝4-9，n1＝3-5，m1＝7-9，m2＝3-5。

多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯的分子量是采用常规液相色谱测得，分子量的分布范围在1200-8000范围之间，在该范围内分子量最好是3500-4000之间。

本发明中的Ap型分散剂，可以是Ap₁₂₉212.Ap₁₂₉313.Ap₁₂₉414.Ap₁₂₉515 Ap₁₂₉616.Ap₁₂₉717.Ap₁₂₉551055也可以是AE型分散剂如AE₁₂₉10017。它们的亲油端都是多乙烯多胺聚氧丙烯即AP₁₂₉，不同的是AP型分散剂是多乙烯多胺聚氧丙烯与环氧乙烷、环氧丙烷三段聚合而成。而AE型分散剂是多乙烯多胺聚氧丙烯与环氧乙烷二段聚合而成。它们都有较好的分散效果，都可以促使消泡剂迅速变成分子状态，展布于发泡物质中，抑制泡沫的生成;都可以作为本发明消泡剂中的分散剂。但最好选用AP型分散剂如AP₁₂₉551055为最佳。

AE₁₂₉10017的含义是：

多乙烯多胺∶环氧丙烷∶环氧乙烷

AP₁₂₉的含义是：

多乙烯多胺∶环氧丙烷

1∶129

AP₁₂₉551055的含义是：

多乙烯多胺∶环氧丙烷∶环氧乙烷∶环氧丙烷

而AP型或AE型分散剂的起始剂-多乙烯多胺可以选用四乙烯五胺或五乙烯六胺或六乙烯七胺或七乙烯八胺，它们当中最好选用五乙烯六胺。

作为本发明的消泡剂的互溶剂-二乙二醇高级醚或乙二醇高级醚，可选用二乙二醇丁醚或乙二醇丁醚或乙二醇二乙醚或二乙二醇乙醚，它们当中最好选用二乙二醇丁醚。

本发明的消泡剂工业应用时，其添加量一般在0.1PPm-4PPm之间。用于原油稳定消泡时其添加量一般是0.16PPm-1.0PPm，在该范围内最佳添加量为0.6PPm。用于油气分离消泡时其添加量;石蜡基原油在0.17ppm-1.0ppm范围之间，在该范围内最佳用量为0.4ppm;胶质沥青基原油在0.85ppm-4ppm范围之间，最佳用量是3ppm。

这种消泡剂还可以用于钻井泥浆液消泡，在泥浆液中只要添加1ppm-1.5ppm就可以抑制泥浆液起泡。

本发明的消泡添加剂工业应用时先用稀释剂稀释，稀 释剂可选用适量柴油或适量煤油或适量原油，其稀释比为消泡剂比稀释剂在1∶10-30范围之间。在该范围内最佳的稀释比为柴油1∶15、煤油1∶10、原油1∶30。上述稀释比均为重量比。

该消泡剂可通过下述途径获得。

首先是聚合多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚。步骤是以多乙烯多胺作起始剂，聚环氧丙烷其聚合重量比为多乙烯多胺∶环氧丙烷＝1∶9。经一定时间在常规高压釜中反应后得多乙烯多胺聚氧丙烯-AP09。再取一定量的AP09聚环氧丙烷其重量比为AP09∶环氧丙烷＝1∶129，经一定时间在常规高压釜中反应后得多乙烯多胺聚氧丙烯-AP₁₂₉。再取一定量的AP₁₂₉聚环氧乙烷，再聚环氧丙烷，经一定时间在常规高压釜中反应后得多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

上述三步骤合的反应条件均是以氢氧化钠或氢氧化钾作催化剂，催化剂投入量为参加反应物料重量的0.3%-0.5%范围内。聚合温度均控制在110℃-130℃范围内，在该温度范围内最佳聚合温度为125℃。聚合压力均控制在0.3兆帕（3公斤/厘米²）。

然后将所得的分散剂-多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚再与聚硅氧烷，二乙二醇高级醚或乙二醇高级醚混合。混合的条件是在50℃-100℃温度范围内，最好在该温度范围内80℃下恒温搅拌2小时，即得最终产物-原油消泡添加剂。

本发明的消泡剂具有对原油抑泡和消泡两个作用。抑泡作用是在起泡液中加入微量消泡添加剂抑制泡沫的形成，而消泡作用是指泡沫形成后，在消泡添加剂分子作用下，使泡沫很快消失。

含氮表面活性剂-AP型或AE型分散剂是锯齿形线形分子，具有很低的表面张力，能替代泡沫膜中的部分活性剂分子，消弱了原油泡膜表面分子间的引力，导致泡膜破裂。因为多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚有亲油基和亲水基。按相似相亲原理，亲油基则带着聚硅氧烷与原油中的起泡表面活性剂接近，而原油中的起泡表面活性剂是均匀分散在原油中。进而使AP型或AE型分散剂达到均匀分散目的。本发明就是利用含氮表面活性剂的高度分散性，将高分子的聚硅氧烷迅速分散在原油中，使其更好地抑制泡沫生成，达到速效的消泡目的。

本发明中用二乙二醇高级醚或乙二醇高级醚作为互溶剂，它的作用是降低聚硅氧烷与多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚间的界面张力，降低消泡剂与原油间的界面张力。使消泡剂迅速地扩散并展布成分子状态的厚度膜。当原油中的气体脱出液面时，阻止泡沫的生成，防止了消泡剂的分层。

聚硅氧烷类型不同，其消泡效果也不同，而同一种聚硅氧烷粘度不同，消泡效果也不同。如甲基乙氧基硅氧烷成本高，不适合作消泡剂，羟基硅氧烷与二甲基硅氧烷相比，端基不稳定有产生自聚或发生反应的可能。而低粘度的二甲基硅氧烷易于溶解，因此本发明中最好用聚二甲基硅氧烷。其粘度25℃时为2000-8500厘泊（2-8.5帕·秒），在该范围内最好是5000厘泊（5帕·秒）。

本发明的应用效果以下列试验描述。

本发明的消泡剂，一是用手振法观察试样加入消泡剂后起泡高度，作为评价消泡剂效果的依据。二是用罗氏米尔法（ROSS-Miles）观察试样加入消泡剂后在起泡仪中的泡沫高度值为依据。工业应用时，以油罐、稳定塔、分离装置等容器的液面平稳程度和原油脱出气体带液程度，作 为评价消泡剂消泡效果的依据。

对比试验一

本发明消泡剂重量配比是，二甲基硅氧烷38%，含氮非离子表面活性剂-AP₁₂₉551055分散剂58%，互溶剂二乙二醇丁醚4%。加药量为0.6ppm，用柴油稀释。结果是脱出的气体中基本不带液，容器内原油液位平稳，稳定装置处于最佳状态。总收率（轻烃和不含水的天然气）为0.879%，脱出的气体为1666标准立方米/小时。

在相同的试验条件下，美国US5742消泡剂重量配比是二甲基硅氧烷53%，宽馏份煤油47%。加药量为0.6ppm结果是脱出的气体中带液较严重，容器内原油液位平稳，总收率（轻烃和不含水的天然气）为0.757%，脱出气体为1449标准立方米/小时。

对比试验二

本发明的消泡剂与美国US5742消泡剂，在相同的室内试验条件下，用药量相同。US5742加入原油试样后要比本发明的消泡剂起泡高度大40.%。消泡时间US5742是120秒，本发明的消泡剂是50秒。消泡半衰期US5742是本发明消泡剂的2.4倍。

“消泡半衰期”的词意是：试样加入消泡剂后，将试样泡沫总高度降低到其总高度一半所需要的时间。

通过对比试验，清楚的看到本发明的消泡剂比美国US5742消泡剂抑泡能力强，消泡效果好，而且还有加药量少、总收率高、经济效益较高的优点。如用本发明的消泡剂每年处理900万吨原油，加药量按0.8ppm计算，则每年用该消泡剂7.2吨（每吨按1.8万元计）仅需12.96万元。如用纯二甲基硅氧烷需20.16万元， 每年节约7.2万元。

本发明的实施例

实施例1

取粘度65000厘泊（65帕·秒）的羟基硅氧烷40%，AP₁₂₉212分散剂56%，乙二醇丁醚4%。三种成份混合加热80℃，恒温搅拌2小时得本发明消泡剂。然后用15%的柴油稀释，用药量1PPm，45℃时原油起泡高度2.5毫米。

实施例2

取粘度2000厘泊（2帕·秒）的二甲基硅氧烷45%，AP₁₂₉515分散剂51%，二乙二醇丁醚4%。三种成份混合加热80℃，恒温搅拌2小时得本发明消泡剂。然后用15%的柴油稀释用药量1PPm，45℃时原油起泡高度2毫米。

实施例3

取粘度5000厘泊（5帕·秒）的二甲基硅氧烷40%，AP₁₂₉551055分散剂56%，二乙二醇丁醚4%。三种成份混合加热80℃，恒温搅拌2小时得本发明消泡剂。然后用10%的煤油稀释用药量1PPm，45℃时原油起泡高度1.5毫米。

实施例4

取粘度500厘泊（0.5帕·秒）的二甲基硅氧烷45%，AP₁₂₉616分散剂51%，二乙二醇丁醚4%。三种成份混合加热80℃，恒温搅拌2小时得本发明消泡剂。然后用10%的煤油稀释用药量1PPm，45℃时原油起泡高度4毫米。

实施例5

取粘度5800厘泊（5.8帕·秒）的二甲基硅氧烷 38%，AP₁₂₉551055分散剂58%，二乙二醇丁醚4%。三种成份混合加热80℃，恒温搅拌2小时得本发明消泡剂。用药量为500PPm，加入钻井泥浆稀释剂中经180℃干燥造粒后，将含有500PPm消泡剂的该稀释剂再加入钻井泥浆液中不再起泡，（500PPm消泡剂在钻井泥浆里的浓度1-1.5PPm）

实施例6

五乙烯六胺4克，加催化剂NaOH0.18克，反应压力3公斤/厘米²（0.3兆帕）反应温度125℃，连续4小时滴加环氧丙烷36克，在高压聚合釜反应出量AP09、40克。取AP09、4克，加催化剂NaOH0.25克，反应压力3公斤/厘米²（0.3兆帕）反应温度125℃，连续5小时滴加环氧丙烷48.6克，在高压聚合釜反应得AP₁₂₉、51克。取AP₁₂₉、27.5克，加NaOH0.15克，反应压力3公斤/厘米²（0.3兆帕）反应温度125℃，聚环氧乙烷5克，再聚环氧丙烷27.5克。经4小时在高压聚合釜反应完毕，降温到80℃出料得分散剂AP₁₂₉551055、59.8克。

实施例7

将AP₁₂₉、50克，滴加环氧乙烷8.5克，反应压力3公斤/厘米²（0.3兆帕）反应温度125℃，经40分钟在高压釜反应完毕，降温80℃得AE₁₂₉10017、58.3克。

Claims (5)

1、一种用于油气分离或原油稳定的消泡添加剂，包括聚硅氧烷其特征是：

(1)这种消泡添加剂中还包括非离子含氮表面活性剂AP型分散剂-多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合醚，互溶剂二乙二醇高级醚或乙二醇高级醚，三种物料的配比是聚硅氧烷在38%-45%范围之间，多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯聚合醚在51%-58%范围之间，二乙二醇高级醚或乙二醇高级醚在微量-4%之间，三种物料配比均为重量比；

(2)多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯聚合醚的结构式为：

式中B代表：

(3)多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯聚合醚-AP型分散剂的聚合度n在4-9范围之间，n₁在3-5范围之间，m₁在7-9范围之间，m₂在3-5范围之间；

(4)多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯聚合醚-AP型分散剂的分子量分布范围在1200-8000之间，在该范围内最佳值是3500-4000之间；

2、如权利要求1所说的消泡添加剂，其特征在于三种物料最佳重量配比是，聚硅氧烷38%、多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯聚合醚58%、二乙二醇高级醚或乙二醇高级醚4%。

3、如权利要求1所说的消泡添加剂，其特征在于AP型或AE型含氮表面活性剂的起始剂-多乙烯多胺，是四乙烯五胺或五乙烯六胺或七乙烯八胺，它们当中最佳是五乙烯六胺。

4、如权利要求1或2所说的消泡添加剂，其特征在于互溶剂-二乙二醇高级醚或乙二醇高级醚，是二乙二醇乙醚或乙二醇丁醚或乙二醇二乙醚或二乙二醇丁醚，它们当中最佳是二乙二醇丁醚。

5、一种制备权利要求1所述消泡添加剂的方法，其特征是：

（1）分两个步骤进行，第一步在催化剂和反应温度反应压力下，聚合含氮的非离子表面活性剂AP型分散剂-多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯聚合醚;

首先多乙烯多胺与环氧丙烷聚合，聚合重量比是多乙烯多胺比环氧丙烷＝1∶9得多乙烯多胺聚氧丙烯AP09;

将AP09再与环氧丙烷聚合，其聚合重量比AP09比环氧丙烷＝1∶129得多乙烯多胺聚氧丙烯AP129;

将上述聚合所得的AP129再与环氧乙烷环氧丙烷聚合，即得AP型分散剂-多乙烯多胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯聚合醚，AP型分散剂最佳的重量比是：AP129∶环氧乙烷∶环氧丙烷＝55∶10∶55;

AP型分散剂聚合压力为0.3兆帕（3公斤/厘米²）;聚合温度在110℃-130℃范围内，该温度范围内最佳值是125℃;

（2）第二步是将第一步聚合所得产物-AP型分散剂再与聚硅氧烷、乙二醇高级醚或二乙二醇高级醚混合，在50℃-100℃温度范围内最佳值是该温度范围内80℃下恒温搅拌2小时，即得本发明消泡添加剂。