KR102096303B1

KR102096303B1 - 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석

Info

Publication number: KR102096303B1
Application number: KR1020180099022A
Authority: KR
Inventors: 강인구; 김승범; 이석환
Original assignee: 주식회사 휘닉스소재
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2020-05-27
Also published as: KR20200022866A

Abstract

본 발명은 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석에 관한 것이다.
본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 주석원료와 염화제일석과의 반응 과정을 위한 제 1 열처리 및 상기 주석원료와 염화제일석과의 반응 과정에서 생성되는 납 기타 성분을 석출하기 위한 제 2 열처리의 온도를 다르게 한 2차례의 열처리에 의하여 주석 내에서의 로우알파 방사선을 방출하는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석{Manufacturing method of high purity tin from which low alpha radiation is emitted}

본 발명은 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석에 관한 것이다.

일반적으로, 주석은 납땜 재료(솔더)의 주원료로 사용되며, 반도체 칩과 기판의 접합에 주로 사용된다.

기술이 발달함에 따라 반도체 소자가 박형화 및 고밀도화 되어, 반도체 칩에 접합된 주석으로부터 많은 양의 알파 방사선이 방출되어 메모리 셀의 정보를 유실시키는 소프트 에러(Soft error)가 발생하는 위험이 많아지고 있다.

이러한 소프트 에러는 대부분 주석에 함유된 납과 같은 방사성 동위원소로부터 고에너지의 알파 입자가 방출됨으로써 발생되기 때문이며, 일반적인 공업용 주석 내에는 방사선의 일종인 알파 입자를 방출할 수 있는 불순물을 포함하고 있다. 여기서, 주석 내에 포함된 불순물들은 비스무스(Bi), 안티몬(Sb), 카드뮴(Cd), 비소(As), 아연(Zn)등이 있을 수 있다.

따라서, 최근에는 반도체 소자 및 납땜 재료의 주원료인 주석의 순도를 높이기 위한 개발이 많이 이루어지고 있으며, 특히 알파 방사선의 방출이 낮은 고순도의 로우알파 주석이 요구되고 있는 실정이다.

이와 관련하여, 종래 진공정련을 이용한 저알파 주석의 제조방법에 대한 기술이 개시한 바 있다. 이러한 종래기술의 주석은 구리 또는 은이 함유된 주석계 합금을 사용하여 진공로에서의 정련을 통해 주석 내에 납, 비스무스 등과 같은 불순물을 제거하여 알파 방사선의 방출을 억제시키는 기술이었다.

하지만, 이러한 종래기술은 단순한 진공정련을 통해서만 주석 내 납 및 비스무스와 같은 불순물을 제거하기 때문에 고순도의 주석을 얻기 위해서 1200℃ 이상의 고온과 고진공에서 장시간 정련을 진행하므로 결과적으로 주석도 같이 제거되어 주석 내 납 성분만을 빠르고 효율적으로 제거하지 못하는 문제점이 있었다.

등록특허공보 제10-1274764호(공고일자 2013.06.17.)

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 염화제일석(SnCl2)을 첨가하고 진공정련 방법을 이용해 주석원료 내 알파입자를 방출하는 납 성분을 선택적으로 제거하고, 그 외 불순물도 효율적으로 제거하는 새로운 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은,

주석원료와 염화제일석(SnCl2)와의 화학반응에 의해 주석원료 내 납 석출물을 석출하는 A단계; 및 진공정련에 의해 상기 A단계를 통해 석출된 납 석출물, 주석원료 내 잔존 납 성분 및 불순물을 제거하는 B단계;를 포함한다.

본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A단계는, 주석원료 및 염화제일석(SnCl2)을 도가니에 투입하는 A-1단계; 상기 주석원료 및 염화제일석(SnCl2)이 투입된 도가니를 진공로에 삽입하는 A-2단계; 상기 진공로 내부에 질소를 주입하여 산소를 제거하는 A-3단계; 및 제 1 열처리하여 상기 주석원료로부터 납 석출물을 석출하는 A-4단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A-1 단계에서 투입되는 염화제일석(SnCl2)의 함량은 상기 주석원료 내에 포함된 납 100 중량부당 1500 중량부 내지 2000 중량부일 수 있다.

본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A-4단계의 제 1 열처리는 550℃ 내지 600℃ 온도에서 10분 동안 수행할 수 있다.

본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A단계의 도가니는 알루미나를 포함하는 재질로 이루어질 수 있다.

본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 B단계는, 상기 진공로 내의 진공도를 7.5Х10-3torr 내지 1.5Х10-3torr로 유지하고, 상기 진공로의 온도를 1200℃ 내지 1300℃까지 상승시키는 B-1단계; 및 상기 B-1단계를 통해 설정된 진공 및 온도를 유지하면서 상기 도가니를 60분 내지 90분 동안 제 2 열처리하는 B-2단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A단계 이전에 주석원료를 세척하는 전처리 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 B단계 이후에 진공로에 질소를 주입하여 상기 도가니를 냉각시키는 C단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법에 있어서, 상기 A단계의 주석원료는 은 또는 구리를 함유하는 주석계 합금으로 마련될 수 있다.

본 발명의 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 주석원료와 염화제일석과의 반응 과정을 위한 제 1 열처리 및 상기 주석원료와 염화제일석과의 반응 과정에서 생성되는 납 기타 성분을 석출하기 위한 제 2 열처리의 2차례로 열처리를 하고, 제 1 열처리 온도 및 제 2 열처리 온도를 다르게 하여 주석 내에서의 로우알파 방사선을 방출하는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 제조과정에서 주석의 손실을 줄일 수 있으며, 진공 상태에서 증발을 시킴으로써 주석원료 표면에 석출된 염화납과 주석원료 내에 남아 있을 수도 있는 납 성분 및 불순물을 효율적으로 제거하여 고순도의 주석을 얻을 수 있다.

도1은 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도3은 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법 중 납 석출단계(A단계)를 도시한 흐름도이다.
도4는 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법 중 납 및 불순물 제거단계(B단계)를 도시한 흐름도이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더 구체적으로 설명하되, 이미 주지된 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법이 어떠한 과정으로 이루어지는지에 대해 도1 내지 도4의 흐름도 를 참조하여 상세하게 설명한다.

1. 주석을 세척하는 전처리 단계<S100>

본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 납을 석출하는 단계를 수행하기 전에 주석원료를 세척하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.

본 전처리 단계에서는 에탄올 등을 이용하여 준비된 주석원료를 세척하는 과정이 이루어질 수 있다. 주석원료 유통 과정에서 생긴 표면 오염물이나 표면 불순물을 에탄올이 담긴 비커에 담아 초음파 세척기를 통해 5-10분간 세척 후 건조용 오븐에 넣어 10분간 건조시킨다. 이때 에탄올 대신에 아세톤 또는 증류수 등이 이용될 수도 있다.

또한, 상기 주석원료는 예를 들어 은(Ag)이 0.3~3.5 중량%가 함유되거나, 구리(Cu)가 0.2~0.8 중량%가 함유된 주석계 합금이 이용될 수도 있다.

2. 염화제일석과의 반응에 의한 납 석출 단계<A단계, S200>

본 단계에서는 주석원료와 염화제일석(SnCl2)을 도가니에 투입시킨 후, 상기 도가니를 진공로에 삽입, 열처리하여 주석원료와 염화제일석(SnCl2)과의 화학반응 을 통해 주석원료 내 납 석출물을 석출하는 과정이 이루어질 수 있다. 구체적으로 본 단계에서는 상기 전처리 단계(S100)를 통해 세척된 주석원료와 염화제일석(SnCl2)을 고순도 알루미나 도가니에 투입한 후, 상기 도가니를 진공로에 삽입하여 화학반응 유도함으로써 상기 주석원료 내 납 석출물을 석출하는 과정이 이루어질 수 있다.

구체적으로, 본 단계는 도3에 도시된 바와 같이,

상기 주석원료 전처리 단계(S100)를 통해 세척된 주석원료를 고순도 알루미나 도가니에 투입하는 단계(A-1단계, S210),

상기 도가니에 염화제일석(SnCl2)을 투입하는 단계(A-2단계, S220),

상기 주석원료와 염화제일석(SnCl2)이 투입된 고순도 알루미나 도가니를 그라파이터 히터가 배치된 진공로 내부에 삽입하는 단계(A-3단계, S230),

진공로 내부에 고순도 질소를 주입하여 진공로 내부의 산소를 제거하는 단계(A-4단계, S240) 및

제 1 열처리를 통해 주석원료와 염화제일석(SnCl2)의 화학반응을 유도하여 납을 석출하는 단계(A-5단계, S250)를 통해 선택적으로 주석원료 내 납을 석출하는 과정이 순차적으로 진행될 수 있다.

구체적으로, A-1단계(S210)에서는 염산과 질산을 이용하여 고순도 알루미나 도가니의 내부를 세척한 후 도가니 내부에 주석원료를 투입하는 과정이 이루어질 수 있다. 도가니 내부에 잔여 주석원료 및 불순물 등을 제거하기 위해 염산과 질산을 3:7의 비율로 혼합하여 도가니 내부를 세척하고, 이후에 에탄올을 이용하여 도가니 내부를 한번 더 세척한 후 건조용 오븐에 넣어 건조시킬 수 있다. 건조가 완료되면 도가니 내부에 세척이 완료된 주석원료를 투입할 수 있다.

이때, 도가니는 석영 또는 알루미나 판재로 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 고순도의 알루미나를 이용하여 형성된 것일 수 있다. 이는 순도가 낮거나 균일하지 못한 경우에 아래에 설명될 2차례의 열처리 과정에서 쉽게 크랙이 발생하여 도가니가 파손될 위험성이 높기 때문이다.

다음으로, A-2단계(S220)에서는 상기 주석원료 내에 포함된 납(Pb) 중량의 15배 내지 20배의 염화제일석(SnCl2)을 상기 도가니에 투입하는 과정이 이루어질 수 있다.

상기 주석원료 내에 포함된 납(Pb) 중량은 유도결합 플라즈마 분광분석기(ICP-OES)를 이용하여 분석하는 것이 가능하다.

본 발명의 실시예에 따라 A-1단계(S210)와 A-2단계(S220)의 순서를 바꾸어 도가니에 염화제일석을 먼저 투입하고 나서, 도가니에 주석원료를 투입하거나, 동시에 투입하여도 무방하다.

다음으로, A-3단계(S230)에서는 주석원료 및 염화제일석(SnCl2)이 투입된 도가니를 진공로에 삽입하는 과정이 이루어질 수 있다. 이러한 진공로에는 그라파이트(graphite) 히터가 내부에 배치되어 내부의 온도를 조절할 수 있다. 이를 통해 진공로 내부에 삽입된 도가니를 균일하게 가열할 수 있다.

다음으로, A-4단계(S240)에서는 상기 도가니가 삽입된 진공로의 내부로 질소를 주입하여 진공로 내 산소를 제거하는 과정이 이루어질 수 있다. 상기 질소는 99.999% 이상의 함량을 갖는 고순도의 질소일 수 있다. 이를 통해 진공로 내부의 산소를 제거하여 도가니를 열처리할 때에 주석원료 표면에 산화막과 슬러지가 형성되는 것을 방지하면서, 진공에 도달하는 시간을 단축시킬 수 있다.

마지막으로, A-5단계(S250)에서는 질소 분위기를 유지하며, 상기 진공로의 온도를 550℃ 내지 600℃까지 올려 제 1 열처리함으로써 10분간 주석원료와 염화제일석의 화학반응을 유도해 주석원료 내 납을 염화납(PbCl2)으로 석출하는 과정이 이루어질 수 있다.

이때, 제 1 열처리시 진공로의 온도를 550℃ 내지 600℃로 상승시키는 이유는 주석의 녹는점이 231.9℃, 납의 녹는점이 327.5℃, 염화제일석(SnCl2)의 녹는점이 246℃, 염화납(PbCl2)의 녹는점이 501℃이며, 염화제일석(SnCl2)의 끓는점은 623℃ 이기 때문이다. 즉, 주석, 납 및 염화제일석(SnCl2)의 녹는점 이상에서 제 1 열처리하여 화학반응(SnCl2 + Pb -> Sn + PbCl2)을 유도함에 따라 주석원료 내 납이 염화제일석(SnCl2)과 반응하여 염화납(PbCl2)으로 석출되며, 진공로의 내부가 염화납, 염화제일석의 녹는점 이상이면서 염화제일석의 끓는점 미만의 온도를 유지하여 염화제일석, 염화납은 액상으로 존재하게 된다. 이때, 염화납은 비중이 5.85로 주석의 비중 7.3보다 가벼워 비중의 차이로 인해 주석원료 표면으로 석출된다.

3. 진공정련을 통한 납 석출물 및 불순물 제거단계<B단계, S300>

본 단계에서는 상기 도가니에 대한 제 2 열처리를 수행하여 상기 A단계(S200)를 통해 석출된 납 석출물, 염화납 등 주석원료 내 잔존 납 성분 및 불순물을 제거하는 과정이 이루어질 수 있다.

구체적으로, 본 단계에서는 도 4에 도시된 바와 같이, 염화납(PbCl2)과 불순물을 제거하기 위해 상기 진공로의 진공을 7.5×10^-3torr 내지 1.5×10^-3torr로, 온도를 1200℃ 내지 1300℃까지 상승시키는 단계(B-1단계, S310), 7.5×10-3torr 내지 1.5×10^-3torr의 진공도를 유지하며 60분 내지 90분 동안의 제 2 열처리를 통해 상기 주석원료 내 염화납(PbCl2)과 불순물을 제거하는 단계(B-2단계, S320)를 통해 염화납과 상기 주석원료 내 남아있을 수도 있는 납 성분과 불순물을 제거하는 과정이 이루어질 수 있다.

먼저, B-1단계(S310)에서는 로터리 펌프를 통해 상기 진공로의 진공을 7.5×10-3torr 내지 1.5×10-3torr까지 설정하고, 온도를 1200℃ 내지 1300℃까지 상승시키는 과정이 이루어질 수 있다.

구체적으로, B-1단계(S310)에서의 제 2 열처리 온도 조건은 하기의 표 1의 원소에 따른 녹는점, 끓는점 및 증기압을 참조하여 선정하였으며, 7.5×10-3torr의 진공에서 납(706℃)과 염화납(372℃)의 끓는점 온도와 주석의 끓는점(1223℃) 사이의 온도에서 최적의 온도를 선정하였다.

다음으로, B-2단계(S320)에서는 상기 B-1단계(S310)를 통해 설정된 진공 및 온도를 유지하면서 상기 도가니를 60분 내지 90분 동안 제 2 열처리하는 과정이 이루어질 수 있다.

B-2단계(S320)에서는 7.5×10^-3torr 내지 1.5×10^-3torr의 진공시 주석원료 내 불순물인 비스무스(Bi), 안티몬(Sb), 카드뮴(Cd), 비소(As), 아연(Zn)의 끓는점이 모두 700℃ 이하이므로, 1200℃ 내지 1300℃ 온도에서 열처리시 상기 주석원료 내 불순물이 기화되어 주석원료로부터 불순물들을 제거함으로써 저알파 방사선을 방출하는 고순도 주석을 제조할 수 있다.

4. 도가니 냉각 단계<C단계, S400>

본 발명의 실시예를 따르는 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 상기 B단계(S300) 이후에 진공로에 질소를 주입하여 상기 도가니를 서서히 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 단계에서는 주석원료 내 납 석출물, 잔존 납 성분 및 불순물 제거단계(B단계, S300)를 통해 진공정련이 완료된 진공로에 질소를 주입하며 상기 도가니를 서서히 냉각시키는 과정이 이루어질 수 있다.

상기 질소는 99.999% 이상의 함량을 갖는 고순도의 질소일 수 있다. 이는 고순도 질소를 이용할 경우 용융된 주석이 산소와 접촉하여 산화되는 것을 최소화시킬 수 있기 때문이다.

또한, 본 단계를 통해 도가니를 서서히 냉각시킴으로써 알루미나 도가니가 급격한 온도 변화에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있다.

<실시예 1>

주석원료 1000g과 염화제일석 414.695g을 고순도 알루미나 도가니에 투입한 후에, 진공로에 고순도 알루미나 도가니를 삽입하였다. 초기 주석원료 내 납의 농도는 30,283,000(ppb)이며, alpha-ray particle은 1.240(CPH/cm2)로 검출되었다.

이후에, 질소 분위기에서 550℃의 온도로 10분 동안 도가니에 대한 제 1 열처리를 실시하여 주석원료와 염화제일석의 화학반응을 통해 주석원료 내 납 석출물 염화납 40.6(g)을 석출하였다.

다음으로, 납 석출물, 주석원료 내에 남아 있을 수 있는 납 성분 및 그 외에 불순물을 제거하기 위해 진공로의 진공을 7.5×10^-3torr로 설정하고, 온도를 1200℃로 상승시켜 60분 동안 고순도 알루미나 도가니에 대한 제 2 열처리를 실시하였다.

그 결과, 주석원료의 잔량은 941g으로 측정되어 초기 투입된 주석원료 1000g 으로부터 납 석출물 및 그 외 불순물이 59g 제거됨을 알 수 있다. 이때, 주석원료 내 납의 농도는 0.00(ppb)이며, 알파선입자 방출량은 0.001(CPH/cm2)로 검출되었다.

<실시예 2>

주석원료 1000g과 염화제일석 414.695g을 고순도 알루미나 도가니에 투입한 후에, 고순도 알루미나 도가니를 진공로에 삽입하였다. 초기 주석원료 내 납의 농도는 30,283,000(ppb)이며, alpha-ray particle은 1.240(CPH/cm2)로 검출되었다.

이후에, 질소 분위기의 진공로에서 550℃의 온도로 10분 동안 도가니에 대한 제 1 열처리를 실시하여 주석원료와 염화제일석의 화학반응을 통해 주석원료 내 납 석출물 염화납 40.6(g)을 석출하였다.

다음으로, 납 석출물, 주석원료 내에 남아 있을 수 있는 납 성분 및 그 외에 불순물을 제거하기 위해 진공로의 진공을 7.5×10^-3torr로 설정하고, 온도를 1200℃로 상승시켜 90분 동안 고순도 알루미나 도가니에 대한 제 2 열처리를 실시하였다.

그 결과, 주석원료의 잔량은 931g로 측정되어 초기 투입된 주석원료 1000g 으로부터 납 석출물 및 그 외 불순물이 69g 제거되었음을 알 수 있다. 이때, 주석원료 내 납의 농도는 0.00(ppb)이며, 알파입자 방출량은 0.001(CPH/cm²) 미만으로 검출되었다.

<비교예>

주석원료가 투입된 도가니에 염화제일석을 첨가하여 주석원료와 염화제일석의 화학반응을 통한 주석원료 내 납 석출물을 석출하는 단계의 효과를 증명하기 위해, 비교예로서 화학반응을 유도하기 위한 제 1 열처리에 없이 주석원료에 납을 3% 첨가하여 도가니에 진공정련만을 실시하였다.

진공로의 진공을 7.5×10^-3torr로, 온도를 800℃ 에서 1400℃까지, 실험 시간을 30분 내지 120분까지 다양하게 실시하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

상기 표 2를 참조하면, 진공정련만으로는 납이 다량 함유된 주석원료의 납을 다 제거하는데 한계가 있는 것을 알 수 있다.

즉, 진공로의 온도를 1200℃까지 상승시키고 60분간 동안 진공정련을 실시할 경우 주석원료 내 납이 약 80%(24,232,632ppb) 남았으며, 1200℃의 온도에서 120분 동안 진공정련을 실시하여도 주석원료 내 납이 약 44%(16,962,864ppb) 남았다.

또한, 진공로의 온도를 1400℃까지 상승시키고 120분 동안 진공정련을 실시할 경우에도 주석원료 내 납이 약 33%(10,930,497ppb) 남았다.

즉, 본 발명의 실시예와 같이, 주석원료와 염화제일석의 화학반응 유도를 통해 주석원료 내 납 석출물을 석출한 뒤에, 진공정련을 실시할 경우, 납의 농도가 0.00(ppb)로 검출되기 때문에 진공정련만을 실시할 경우와 비교하면, 주석원료 내 납 함량의 차이가 매우 큰 것을 알 수 있다.

<실험예 1>

주석원료 내에 함유된 납을 제거하는데 염화제일석이 얼마나 필요한지 계산해보았다.

주석원료 1000(g)에 함유된 납 함량은 분석결과 0.313(g)으로 나타났으며, 염화제일석(SnCl2)의 첨가량을 아래와 같은 화학반응식에 따른 몰비를 기준으로 계산하였다.

Pb + SnCl2 -> Sn + PbCl2

207.2g/㏖ + 189.616g/㏖ -> 118.71g/㏖ + 278.106g/㏖

상기와 같은 화학식의 몰비에 따르면 납(Pb)이 0.313g 이 있을 때 염화제일석(SnCl2)을 0.286g 첨가하면 주석원료가 0. 179g 생성되며, 염화납(PbCl2)이 0.420g 석출되는 결과를 얻을 수 있다.

이는 화학반응이 100% 일어났을 경우이나, 실제에서는 일부 염화제일석의 열산화, 미용융 등으로 납과 화학반응을 하지 못하여 화학반응이 100% 되지 않기 때문에 이러한 점을 반영한 최적의 염화제일석 첨가량을 찾기 위해 분석된 납 의 중량을 기준으로 염화제일석을 1~30배 비율의 중량으로 첨가하여 반응시킨 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에서 염화제일석 첨가 전의 주석원료 내 납의 함량이 0.094g이고, 도가니에 투입된 염화제일석의 첨가량이 각각 납의 중량의 5배 및 10배일 경우, 주석원료와 염화제일석의 화학반응 후 주석원료 내 납의 함량이 각각 0.053g 및 0.021g으로 검출되었다.

이는 염화제일석 첨가시 일부 염화제일석의 열산화, 미용융 등으로 납과 화학반응을 하지 못하였기 때문이다. 즉, 도가니에 투입된 염화제일석의 첨가량(g)이 주석원료 내 포함된 납 함량(g)의 15배 이후부터 주석원료와 염화제일석의 화학반응 후 주석원료 내 납의 함량이 0.000g으로 검출되기 때문에 도가니에 투입되는 염화제일석의 첨가량은 주석원료 내 포함된 납 함량의 15배 내지 20배인 것이 바람직하다.

<실험예 2>

본 발명의 실시예에 따라 염화제일석을 첨가하여 화학반응을 통한 진공정련을 실시하였다. 여기서, 진공로의 진공을 7.5×10-3torr로 설정하고, 온도를 800℃ 에서 1400℃까지 상승시킨 뒤, 30분에서 120분 동안 진공정련을 실시하였다.

즉, 하기의 표 4에 염화제일석 첨가 및 진공정련시 온도와 시간에 따른 납 함량 및 주석원료의 잔량과 알파입자 방출량에 대해 나타내었다.

여기서, 알파 입자(Alpha-ray particle) 측정은 상기 표 4의 염화납 첨가부터 진공정련이 끝난 샘플에 대해 측정하였다. 장비는 Alpha-ray particle 측정시 현재 가장 많이 사용중인 Model 1950(Alpha Science Inc.)을 사용하였고, 측정 조건은 1.9kV의 전압에 Ar 90% + CH4 10% 가스를 350mL/min 조건으로 99시간씩 측정하였다.

상기 표 4의 Step.1 에서 제 1 열처리에 의해 염화제일석과 주석원료의 화학반응을 통해 주석원료로부터 석출된 염화납이 용융상태에서 자연기화하였고, Step.2에서 1200℃, 60분간 제 2 열처리에 의해 진공정련을 통해 주석원료 내 납 잔량이 0.00(ppb)로 대부분 제거된 것을 알 수 있다.

<실험예 3>

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 주석원료 내 불순물 제거를 위해 주석원료와 염화제일석의 화학반응 유도를 통한 주석원료 내 납을 석출하고, 진공정련을 수행하여 실험한 최종결과를 하기의 표 5에 나타내었다.

상기 표 5를 참조하면, 초기 주석원료 내 불순물의 함량은 각각 Pb 0.0312%, Bi 0.0067%, Sb 0.0036%, Cd 0.0002%, As 0.0001%, Zn 0.0006% 였지만, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고순도의 주석은 주석원료 내에 포함되어 있는 불순물이 모두 제거된 것을 알 수 있다.

<실험예 4>

본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 진공로의 부피에 대하여 최적의 도가니 부피와 도가니에 투입되는 주석원료의 양(부피)을 계산하여 아래의 표 6 및 표 7에 각각 나타내었다.

(도가니에 투입되는 주석원료 1kg의 부피는 약 0.2ℓ)

즉, 표 6을 살펴보면, 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 진공로에서 진공정련을 수행할 때에, 진공로의 부피가 27ℓ일 경우, 도가니의 부피는 진공로 부피의 약 40%에 해당하는 10ℓ인 것이 바람직하며, 진공로에 삽입된 도가니의 높이는 12cm(진공로의 높이 30cm)인 것이 바람직하다.

또한, 도가니의 부피 10ℓ 대비 도가니에 투입되는 주석원료의 양은 도가니 부피의 60%에 해당하는 6ℓ인 것이 바람직하다.

그리고, 표 7를 참조하면, 진공로에서 진공정련을 수행할 때에, 진공로의 부피가 1000ℓ일 경우, 도가니의 부피는 진공로 부피의 약 40%에 해당하는 393.75ℓ인 것이 바람직하며, 진공로에 삽입된 도가니의 높이는 42cm(진공로의 높이 100cm)인 것이 바람직하다.

또한, 도가니의 부피 393.75ℓ 대비 도가니에 투입되는 주석원료의 양은 도가니 부피의 약 60%에 해당하는 236.25ℓ인 것이 바람직하다.

<실험예 5>

본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 도가니의 부피에 대하여 최적의 주석원료의 양(부피)을 계산하여 아래의 표 8 및 표 9에 각각 나타내었다. (도가니에 투입되는 주석원료 1kg의 부피는 약 0.2ℓ임)

즉, 표 8을 살펴보면, 본 발명의 실시예에 따른 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법은 진공로에서 진공정련을 수행할 때에, 도가니의 부피 0.5ℓ 대비 도가니의 투입되는 주석원료의 양은 도가니 부피의 60%에 해당하는 0.3ℓ인 것이 바람직하며, 도가니에 투입된 주석원료의 높이(두께)는 3cm인 것이 바람직하다.

또한, 표 9을 살펴보면, 도가니의 부피 62.5ℓ 대비 도가니의 투입되는 주석원료의 양은 도가니 부피의 60%에 해당하는 37.5ℓ인 것이 바람직하며, 도가니에 투입된 주석원료의 높이(두께)는 15cm인 것이 바람직하다.

이상, 본 발명에 대한 구체적인 설명은 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어져야 할 것이다.

Claims

주석원료와 염화제일석(SnCl2)와의 화학반응에 의해 주석원료 내 납 석출물을 석출하는 A단계; 및
진공정련에 의해 상기 A단계를 통해 석출된 납 석출물, 주석원료 내 잔존 납 성분 및 불순물을 제거하는 B단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 A단계는,
주석원료 및 염화제일석(SnCl2)을 도가니에 투입하는 A-1단계;
상기 주석원료 및 염화제일석(SnCl2)이 투입된 도가니를 진공로에 삽입하는 A-2단계;
상기 진공로의 내부에 질소를 주입하여 산소를 제거하는 A-3단계; 및
상기 진공로를 제 1 열처리하여 상기 주석원료로부터 납 석출물을 석출하는 A-4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 A-1 단계에서 투입되는 염화제일석(SnCl2)의 중량은 상기 주석원료 내에 포함된 납 중량의 15배 내지 20배인 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 A-4단계의 제 1 열처리는 550℃ 내지 600℃ 온도에서 10분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 A단계의 도가니는 알루미나를 포함하는 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 A단계의 주석원료는 은 또는 구리를 함유하는 주석계 합금으로 마련되는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 B단계는,
상기 진공로를 7.5×10-3torr 내지 1.5×10-3torr의 진공 상태로 유지하고, 1200℃ 내지 1300℃까지 상승시키는 B-1단계; 및
상기 B-1단계를 통해 설정된 진공 및 온도를 유지하면서 상기 도가니를 60분 내지 90분 동안 열처리하는 B-2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 A단계 이전에 주석원료를 세척하는 전처리 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 B단계 이후에 진공로에 질소를 주입하여 상기 도가니를 냉각시키는 C단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석의 제조방법.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 로우알파 방사선을 방출하는 고순도 주석.