KR102080019B1 - 고성능 수계 점착화된 아크릴 감압성 접착제 - Google Patents

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Abstract

아크릴산, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 스타이렌, 바이닐 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합화된 단량체들을 포함하는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체인 제 1 중합체; 및 b) 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화된 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 중합체를 포함하되, 수계이며 기재에 대한 감압성 접착을 위해 조정되는 감압성 접착 조성물. 접착 조성물은 로진 에스터 수지, 로진 산 수지, 합성 탄화수소 수지, 합성 터페닉 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 점착제 수지를 추가로 포함할 수 있다. 지지 부재, 및 이에 부착되어 있는 감압성 접착 층으로서, 상기 감압성 접착 조성물을 포함하는 감압성 접착 층을 포함하는 제조 물품. 감압성 접착제 제조 물품을 형성하는 방법.

Description

고성능 수계 점착화된 아크릴 감압성 접착제{High Performance Water-Based Tackified Acrylic Pressure Sensitive Adhesives}
본 출원은 2012년 2월 8일자로 출원된 미국 가특허출원 61/596,622에 대해 35 U.S.C §119(e) 하에서 우선권을 주장하고 있으며, 이의 개시내용은 전체가 본원에 참고로 인용되고 있다.
본 발명은 감압성 수계 아크릴레이트 접착제 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
감압성 접착제는 산업에서 널리 사용되고 있다. 감압성 접착제(pressure-sensitive adhesive)(PSA)는 압력이 적용되는 접착물(adherent)과 결합하는 접착제이다. 이는 예컨대 가열, 조사(irradiation) 또는 화학적 반응에 의해 활성화되는 접착제와 대조되는 것이다.
감압성 접착제는, 액체 담체가 후속적으로 제거되도록 건조시키는 에멀젼 또는 분산액으로서, 또는 대안적으로는 그의 점도를 감소시키기 위해 가열된 형태로 적용하는 고체로서 지지 물질에 적용될 수 있다.
종이 라벨을 위한 전형적인 PSA 조성물은 엘라스토머 및 점착제를 주로 함유하는 수계 분산액이다. 통상적으로, 이들 배합물 중에 사용된 엘라스토머는 아크릴레이트 중합체이고, 점착제는 로진(rosin) 에스터에 기초한다. 고분자량 아크릴레이트 중합체는 배합물에 탄성(elasticity), 응집성(cohesion) 및 내전단성(resistance to shear)을 제공하며, 점성의 저분자량 점착제는 배합물을 더욱 접착력 높게 만든다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 카드보드(cardboard)와 같이 곤란한 기재에 대해 더욱 우수한 접착성, 및 더욱 우수한 응집성 및 내전단성을 갖는 개선된 PSA 조성물에 대한 요구가 남아 있다. 본 발명은 이 요구에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은, a) 아크릴산, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 스타이렌, 바이닐 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합화된 단량체들을 포함하는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체인 제 1 중합체; 및 b) 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화된(maleated) 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 중합체를 포함하되, 수계이며 기재에 대한 감압성 접착을 위해 조정되는 감압성 접착 조성물을 제공한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 감압성 접착 조성물은, 로진 에스터 수지, 로진 산 수지, 합성 탄화수소 수지, 합성 터페닉 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 점착제 수지를 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태들에서, 제 1 중합체는 접착제의 총 중량의 약 59 중량% 내지 약 98.5 중량%의 농도로 존재하고, 점착제는 접착제의 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%의 농도로 존재하고, 제 2 중합체는 접착제의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 17.5 중량%의 농도로 존재한다.
본 발명의 다른 실시양태들에서, 에틸렌-아크릴산 공중합체는, 방법 ASTM D-1386에 따라 결정된 약 40 mgKOH/g 내지 약 200 mgKOH/g의 산값(acid number), 방법 ASTM D-5에 따라 결정된 약 20 dmm 미만의 25℃에서의 경도, 및 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)로 결정된 약 200 cps 내지 약 800 cps의 140℃에서의 점도를 갖고; 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체는, 방법 ASTM D-1386에 따라 결정된 약 8 mgKOH/g 내지 약 20 mgKOH/g의 산값, 방법 ASTM D-5에 따라 결정된 약 10 dmm 미만의 25℃에서의 경도, 및 브룩필드 회전 점도계로 결정된 약 250 cps 내지 약 800 cps의 140℃에서의 점도를 갖고; 산화된 폴리에틸렌은, 방법 ASTM D-1386에 따라 결정된 약 10 mgKOH/g 내지 약 21 mgKOH/g의 산값, 방법 ASTM D-5에 따라 결정된 약 0.5 dmm 내지 약 13 dmm의 25℃에서의 경도, 및 브룩필드 회전 점도계로 결정된 약 100 cps 내지 약 500 cps의 140℃에서의 점도를 갖고; 말레에이트화된 폴리올레핀은, 방법 ASTM D-1386에 따라 결정된 약 5 mgKOH/g 내지 약 100 mgKOH/g의 비누화값(saponification number), 방법 ASTM D-5에 따라 결정된 약 15 dmm 미만의 25℃에서의 경도, 및 브룩필드 회전 점도계로 결정된 약 500 cps 내지 약 5000 cps의 140℃에서의 점도를 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태들에서, 제 2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다.
본 발명은, 지지 부재, 및 이에 부착되어 있는 감압성 접착 층으로서, 전술된 감압성 접착 조성물을 포함하는 감압성 접착 층을 포함하는 제조 물품을 추가로 제공한다.
본 발명은, 전술된 감압성 접착 조성물을 지지 부재에 적용하는 단계를 포함하는, 감압성 접착제 제조 물품의 형성 방법을 추가로 제공한다.
도 1은, 상표명 Acronal(등록상표) V215 하에서 BASF 코포레이션(BASF Corporation)(미국 노쓰캐롤라이나주 샬럿)으로부터 상업적으로 입수 가능한 아크릴레이트 공중합체 (접착제의 총 중량의) 약 72 중량%를 함유하는 감압성 접착제의 여러 기재들에 대한 접착 성질들을 제시한다. 또한, 감압성 접착제는 상표명 Tacolyn(상표명) 3509 하에서 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)(미국 테네시주 킹스포트)로부터 상업적으로 입수 가능한 로진 에스터 수지 및 상표명 A-C(등록상표) 5120 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드(Honeywell International Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체를 (접착제의 총 중량의) 지적된 중량%로 함유한다. 측정 단위는 인치당(2.5 cm; 박리성(peel) 및 점착성(tack)) 및 시간당(전단성(shear)) 뉴톤(Newton)이다. 여러 접착제들에 관한 시험 결과들이 막대그래프로 묘사되는 순서는, 여러 접착제들이 막대그래프 아래의 도면 범례에서 언급되는 순서에 상응한다(왼쪽부터 오른쪽까지, 최상부로부터 최하부까지; 이는 또한 하기 도 2 내지 6에서도 적용된다). A-C(등록상표) 5120 제품을 최고 함량으로 함유하는 2개의 접착제들의 전단 접착력을 반영하는 막대들은, 이 도면의 막대그래프의 작은 규모에 의해 컷오프된다(cut off). 이들 접착제의 전단 접착성을 정확하게 반영하는 더욱 큰 규모 막대그래프는 하기 도 2에 묘사된다. 전단 접착성은 스테인레스 스틸에 대한 접착에 기초하여 결정되었다. 루프(Loop) 점착성은 저밀도 폴리에틸렌(Tack Poly) 또는 스테인레스 스틸(Tack SS)에 대한 접착에 기초하여 결정되었다. 박리 접착성은 저밀도 폴리에틸렌(Peel Poly) 또는 카드보드(Peel Card)에 대한 접착에 기초하여 결정되었다.
도 2는, 막대그래프의 규모가 확대된 것을 제외하고는, 성질들이 상기 도 1에 제시된 것과 동일한 감압성 접착제의 전단 접착 성질들을 제시한다.
도 3은, 도면에 지적되며 이후 실시예에서 추가로 설명되는 바와 같이, 여기서 접착제들의 성질들에 대한 에이징(aging)의 영향이 묘사되는 것을 제외하고는, 기초하는(underlying) 도 1의 것과 유사한 측정들의 결과들을 제시한다.
도 4는, BASF로부터 입수 가능한 Acronal(등록상표) V215 제품 대신에, 명칭 Orgal AX1260 하에서 오르가닉 킴야(Organic Kimya)(터키)로부터 상업적으로 입수 가능한 아크릴레이트 공중합체 약 75 중량%를 함유하는 접착제들을 제외하고는, 기초하는 도 1의 것과 유사한 측정들의 결과들을 제시한다.
도 5는, 도면에 지적되며 이후 실시예에서 추가로 설명되는 바와 같이, 여기서 접착제들의 성질들에 대한 에이징의 영향이 묘사되는 것을 제외하고는, 기초하는 도 4의 것과 유사한 측정들의 결과들을 제시한다.
도 6은 기초하는 도 1의 것과 유사한 측정들의 결과들을 제시한다. 시험된 감압성 접착제들은, 상표명 Acronal(등록상표) V215 하에서 BASF로부터 상업적으로 입수 가능한 아크릴레이트 공중합체 (접착제의 총 중량의) 약 65 중량%, 상표명 Aquatac(상표명) XR 4343 하에서 아리조나 케미칼(Arizona Chemical)(미국 플로리다주)로부터 상업적으로 입수 가능한 로진 수지 분산액 (접착제의 총 중량의) 약 25 중량%, 및 상표명 A-C(등록상표) 5120 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체와 상표명 A-C(등록상표) 656 하에서 동일한 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능한 산화된 폴리에틸렌 중합체의 25:75 혼합물 (접착제의 총 중량의) 약 10 중량%를 함유하였다. SS는 스테인레스 스틸을 나타내고, LDPE는 저밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.
전형적인 감압성 접착제 조성물은 아크릴레이트 중합체 및 점착제를 함유한다. 감압성 접착제의 응집성, 및 내전단성을 개선시키기 위하여 아크릴레이트 중합체들이 통상적으로 사용된다. 반면, 점착제는 접착을 개선시키기 위하여 통상적으로 사용된다. 용어 점착제(tackifier)는 약 270 내지 약 1400의 분자량의 범위를 갖는 저밀도 분자량 수지를 통상적으로 지칭한다. 대부분 상업적으로 입수 가능한 점착제는 약 800 내지 약 1200의 범위로 존재하는 분자량을 갖는다. 약 2000 초과의 분자량을 갖는 분자들은 정상적으로 중합체로서 지칭된다. 상업적으로 입수 가능한 점착제는 통상적으로 로진 에스터에 기초하지만, 또한 로진 산, 이량체화된 로진 산 및 특정 유형의 합성 수지, 예컨대 터페닉(terpenic) 수지 및 C9/C5 탄화수소 수지에도 기초할 수 있다. 점착제는 "점성 유형의 구조물"이며, 이는 중합체와 대조되는 것이며, 속성상 탄성적이다.
점착제는 폴리에틸렌 및 주름진 페이퍼 보드(corrugated paper board)와 같이 "기재들을 결합시키기 곤란한" 박리 접착을 개선시키며, 이들은 또한 낮은 에너지 및 높은 에너지 표면들에 대해 신속한 들러붙는(stick)(점착(tack)) 성질들을 개선시킨다. 그러나, 점착제 수지들을 사용하는 데 있어서 다수의 결점들이 존재한다. 점착제 수지들은 중합체 시스템보다 크게 높은 농도의 계면활성제로 분산될 것이 요구된다. 과도한 계면활성제는 수분을 흡수하며, 이는 감압성 접착제의 전환성(convertibility)에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 더욱이, 수지들은 과냉각된(supercooled) 액체이며, 이는 유동하려는 경향을 나타낸다. 이로 인해, 들러붙는 엣지(edge) 및 나이프(knife)의 거밍(gumming)이 초래된다. 또한, 저분자량의 수지는 이들을 페이퍼 기재들 내로 이동시키며, 이로 인해 접착의 손실이 초래된다. 이 효과는 열 및 습도에 의해 증가된다.
다수의 상업적으로 입수 가능한 접착제들보다 적은 로진계 점착제를 함유하며 따라서 앞서 언급된 문제점들에 대해 덜 취약한 감압성 접착제들이 제조될 수 있음이 현재 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 접착제들은 전체적으로 더욱 우수한 응집성 및 내전단성을 가지며, 이와 동시에, 특정의 곤란한 기재들에 대해, 특히는 에이징 후 아크릴레이트 중합체 및 로진 에스터로 주로 제조된 감압성 접착제들과 유사한 또는 이보다 우수한 접착을 갖는다.
본 발명은 기재에 대한 감압성 접착을 위해 조정된 수계 조성물을 제공한다. 이 조성물은 아크릴산, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 스타이렌, 바이닐 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합화된 단량체들을 포함하는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체인 제 1 중합체를 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화된 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 중합체를 포함한다.
또한, 본 발명은 기재에 대한 감압성 접착을 위해 조정된 수계 조성물을 제공한다. 이 조성물은 아크릴산, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 스타이렌, 바이닐 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합화된 단량체들을 포함하는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체인 제 1 중합체를 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 로진 에스터 수지, 로진 산 수지, 합성 탄화수소 수지, 합성 터페닉 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 점착제 수지를 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화된 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 중합체를 포함한다.
아크릴레이트 중합체(아크릴산 또는 아크릴산 유도체로 구성된 중합체) 및 공중합체(아크릴산 또는 아크릴산 유도체로 구성된 공중합체)는 감압성 접착제의 분야에 통상적으로 사용되며, 본 발명에 사용될 수 있는 아크릴레이트 중합체 및 공중합체의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메트아크릴레이트(이는 조합되어 알킬 (메트)아크릴레이트로서 기재될 수 있음)는 본 발명의 아크릴레이트 중합체 및 공중합체에서 주요 단량체 구성성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이들 알킬 (메트)아크릴레이트는 하기 일반식으로 표기된다.
Figure 112014074840798-pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고,
R2는 알킬 기이다.
R2에 대한 알킬 기의 예로는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(선형 또는 분지형 알킬 기), 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기, 뷰틸 기, 아이소뷰틸 기, s-뷰틸 기, t-뷰틸 기, 펜틸 기, 아이소아밀 기, 네오펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 아이소옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 노닐 기, 아이소노닐 기, 데실 기, 아이소데실 기, 운데실 기, 도데실 기(라우릴 기), 트라이데실 기, 테트라데실 기, 펜타데실 기, 헥사데실 기, 헵타데실 기 및 옥타데실 기(스테아릴 기)가 포함된다.
알킬(메트)아크릴레이트의 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, s-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아이소아밀(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
알킬(메트)아크릴레이트, 즉 주요 구성 단량체 구성성분에 덧붙여, 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 부수적 단량체 구성성분이 사용될 수 있다. 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 구성하는 단량체들의 총량에 대한 알킬(메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 하나 초과의 유형의 알킬(메트)아크릴레이트가 동일한 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체에 사용될 수 있다.
공중합 가능한 단량체 구성성분은, 가교결합 부위를 아크릴레이트 중합체 내에 도입하기 위해 또는 아크릴레이트 중합체의 응집성(aggregating ability)을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 여러 유형들 중 한 유형의 단량체가 공중합화를 위해 사용될 수 있다.
가교결합 부위를 아크릴레이트 중합체 내에 도입하기 위해, 특정 작용기를 함유하는 단량체가 공중합 가능한 단량체 구성성분으로서 사용될 수 있다. 작용기-함유 단량체 구성성분의 사용은 중합체의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이러한 작용기-함유 단량체 구성성분은, 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 단량체 구성성분인 경우 및 가교결합 부위가 되는 작용기를 갖는 경우인 한, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 단량체의 비제한적인 예들로는 카복실 기-함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 퓨마르산, 및 아이소크로톤산 또는 이의 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 하이드록실 기-함유 단량체, 예컨대 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트 및 또한 바이닐 알코올 및 알릴 알코올; 아마이드계 단량체, 예컨대 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로판(메트)아크릴-아마이드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, 및 N-뷰톡시메틸(메트)아크릴아마이드; 아미노 기-함유 단량체, 예컨대 글라이시딜(메트)-아크릴레이트 및 메틸글라이시딜(메트)아크릴레이트; 시아노-함유 단량체, 예컨대 아크릴로나이트릴 및 메트아크릴로나이트릴; 질소 원자-함유 고리를 갖는 단량체, 예컨대 N-바이닐-2-피롤리돈, N-메틸바이닐피롤리돈, N-바이닐피리딘, N-바이닐피페리돈, N-바이닐피리미딘, N-바이닐피페라진, N-바이닐피라진, N-바이닐피롤, N-바이닐이미다졸, N-바이닐옥사졸, N-바이닐모폴린, N-바이닐카프로락탐, 및 N-(메트)아크릴로일모폴린 등이 포함된다.
아크릴레이트 중합체의 응집성을 향상시키기 위해, 다른 공중합 가능한 단량체들이 사용될 수 있다. 다른 공중합 가능한 단량체의 비제한적인 예로는 바이닐 에스터계 단량체, 예컨대 바이닐 아세테이트 및 바이닐 프로피오네이트; 스타이렌계 단량체, 예컨대 스타이렌, 치환된 스타이렌(α-메틸스타이렌 등), 및 바이닐톨루엔; 비방향족 고리-함유 (메트)아크릴레이트 에스터, 예컨대 사이클로알킬(메트)아크릴레이트[사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 다이(메트)아크릴레이트 등] 및 보닐(메트)아크릴레이트 및 아이소보닐(메트)아크릴레이트; 방향족 고리-함유 (메트)아크릴레이트 에스터, 예컨대 아릴(메트)아크릴레이트[페닐(메트)아크릴레이트 등], 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트[페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등] 및 아릴알킬(메트)아크릴레이트[벤질(메트)아크릴레이트]; 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 플고필렌, 아이소프렌, 뷰타디엔, 및 아이소뷰틸렌; 바이닐 클로라이드 및 바이닐리덴 클로라이드; 아이소시아네이트 기-함유 단량체, 예컨대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 아이소시아네이트; 알콕시 기-함유 단량체, 예컨대 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸(메트)아크릴레이트; 바이닐 에터계 단량체, 예컨대 메틸 바이닐 에터 및 에틸 바이닐 에터; 또한 다작용성 단량체, 예컨대 1,6-헥산디올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글라이세린 다이(메트)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 유레테인 아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 뷰틸 다이(메트)아크릴레이트, 및 헥실 다이(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
본 발명의 일부 실시양태들에서, 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체는 주요 단량체 구성성분으로서 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 뷰틸 아크릴레이트, 및 부수적 단량체 구성성분으로서 메틸 메트아크릴레이트, 바이닐 아세테이트 및/또는 스타이렌을 포함한다.
아크릴레이트 중합체 및 아크릴레이트 공중합체를 중합시키는 방법은 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 이러한 방법들의 비제한적 예들로는 에멀젼 (공)중합화, 용액 (공)중합화, 현탁 (공)중합화, 올-콤포넌트-챠징 방법들(all-components-charging processes)(동시적(at once) 중합화 방법들), 및 모노머-드로핑 방법들(monomer-dropping processes)(연속 드로핑 방법, 부분적 드로핑 방법 등)이 포함된다.
사용되는 중합화 개시제는 수반되는 중합화 방법들의 유형에 따라 당업계에 일반적으로 공지되어 있는 것들로부터 선택된다. 중합화 개시제의 비제한적 예들로는, 2,2'-아자비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아자비스(2-메틸프로피온-아미딘)다이설페이트, 2,2'-아자비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아자비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아자비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아자비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아자비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아자비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아자비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2,2'-아자비스(2,4,4-트라이메틸펜테인), 다이메틸-2,2'-아자비스(2-메틸-프로피오네이트), 및 2,2'-아자비스(N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트; 퍼설페이트 염계 중합화 개시제, 예컨대 포타슘 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트; 퍼옥사이드계 중합화 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로도데케인, 및 과산화수소; 치환된 에탄계 중합화 개시제, 예컨대 페닐-치환된 에탄; 방향족 카보닐 화합물; 및 레독스 시스템 개시제가 포함된다. 중합화 개시제는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
사용되는 중합화 개시제의 양은 통상적으로 사용된 양일 수 있으며, 예컨대 중합되는 전체 단량체 구성성분들의 100 중량부에 기초하여 약 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량부로부터 선택될 수 있다.
중합화 온도는 사용되는 단량체의 유형, 개시제의 유형 등에 따라 선택되며, 예컨대 20℃ 내지 100℃일 수 있다.
아크릴레이트 중합체 및 아크릴레이트 공중합체 조성물들은 매질, 예컨대 물 중에 분산 또는 유화될 수 있다. 임의의 적합한 유화제가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 음이온성 유화제의 비제한적 예들로는 알킬 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트 및 포타슘 라우릴 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 암모늄 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에터 설페이트 및 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에터 설페이트; 설포네이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 도데실벤젠설포네이트; 설포석시네이트-유형 음이온성 유화제, 예컨대 다이소듐 라우릴 설포석시네이트 및 다이소듐 라우릴 폴리옥시-에틸렌설포석시네이트 등이 포함된다. 더욱이, 비이온성 유화제의 비제한적인 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에터-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에터; 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체 등이 포함된다.
사용되는 유화제의 양은 에멀젼 형태로 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체를 제조할 수 있는 양인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 양은, 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체, 또는 이의 단량체 구성성분들의 100 중량부에 기초하여, 약 0.3 내지 10 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 5 중량부로부터 선택될 수 있다.
감압성 접착제의 분야에서 광범위하게 사용되는 아크릴레이트 공중합체는 상표명 Acronal(등록상표) V215 하에서 BASF 코포레이션(미국 노쓰캐롤라이나주 샬럿)으로부터 얻을 수 있다. Acronal(등록상표) V215는 하기 명세사항을 갖는다: 고체 함량은 68 내지 70 %이고; pH 값은 3.5 내지 6.0이고; 23℃에서의 점도(브룩필드 RVT, Spindle #3, 50 rpm)는 400 cps 내지 2000 cps이고; 밀도는 약 8.4 lb/gal이고; 23℃에서의 점도(전단 속도 100 초-1)는 200 내지 1000 cps이고; 중간 입자 크기는 약 0.6 μm이고; 분산액 유형은 음이온성이고; 유리전이온도(glass transition temperature)(DSC)는 약 43℃이다.
감압성 접착제의 분야에서 광범위하게 사용되는 다른 아크릴레이트 공중합체가 또한 명칭 Orgal AX1260 하에서 오르가닉 킴야(터키)로부터 얻을 수 있다.
점착제는 감압성 접착제의 분야에서 편리하게 사용되고 있으며, 본 발명에서 사용될 수 있는 점착제의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 적합한 가능한 점착제의 비제한적인 예로는 로진계 점착성 수지, 터펜계 점착성 수지, 탄화수소계 점착성 수지, 에폭시계 점착성 수지, 폴리아마이드계 점착성 수지, 엘라스토머계 점착성 수지, 페놀계 점착성 수지, 케톤계 점착성 수지 등이 포함된다. 점착성 수지는 단독으로 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
로진은 구과식물(conifer)로부터 주로 얻어지지만 이에 배타적이지 않는 수지의 고체 형태이다(이 공급원으로부터 얻어진 로진은 흔히는 검 로진(gum rosin)으로서 지칭됨). 로진의 다른 공급원은 조질의 톨유의 증류로부터 얻어진 로진을 포함한다(톨유 로진으로서 지칭됨). 로진은 또한 고령의 소나무 그루터기로부터 얻어질 수 있으며, 이 경우는 전형적으로 목재 로진으로서 지칭된다. 로진은 여러 로진 산들, 특히 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 데하이드로아비에트산, 피마르산, 산다라코피마르산 및 아이소피마르산으로 주로 이루어진다.
로진계 점착제 수지는 비개질된 로진(미가공 로진), 예컨대 검 로진, 목재 로진, 및 톨유 로진 및 수소화, 불균화반응(disproportionation), 중합화 또는 기타 공정들에 의해 개질된 로진을 포함할 수 있다. 로진 유도체들의 비제한적인 예들로는, 비개질된 로진들을 에스터화함으로써 얻어진 로진 에스터들, 및 개질된 로진들, 예컨대 수소화된 로진들, 불균화된 로진들, 중합화된 로진들 등을 에스터화함으로써 얻어진 로진 에스터들; 비개질된 로진들 또는 개질된 로진들(수소화된 로진들, 불균화된 로진들, 중합화된 로진들 등)을 불포화 지방산으로 개질화시킴으로써 얻어진 불포화 지방산-개질된 로진들; 로진 에스터들을 불포화 지방산으로 개질시킴으로써 얻어진 불포화 지방산-개질된 로진 에스터들; 비개질된 로진들, 개질된 로진들(수소화된 로진들, 불균화된 로진들, 중합화된 로진들 등), 불포화 지방산-개질된 로진들, 또는 불포화 지방산-개질된 로진 에스터들에서 카복실 기를 환원시킴으로써 얻어진 로진 알코올; 비개질된 로진들, 개질된 로진들 및 다양한 로진 유도체들을 포함하는 로진들(특히, 로진 에스터들)의 금속 염들; 등이 포함된다. 또한, 산 촉매의 존재 하에서 페놀을 로진들(비개질된 로진들, 개질된 로진들 및 다양한 로진 유도체들 등)에 첨가한 후 열 중합화함으로써 얻어진 로진 페놀 수지들이 사용될 수 있다. 로진계 점착성 수지 및 이의 제조는 당업계의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 따라서, 이들 수지 및 이의 제조는 본원에 더욱 상세하게 기재되지 않는다.
로진 산 및 로진 산계 수지는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 여러 공급원, 예컨대 DRT(프랑스), Euro-Yser(포르투갈), 하리마 케미칼즈 인코포레이티드(Harima Chemicals, Inc.)(일본), 및 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)(미국)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
로진 에스터 수지는 예컨대 상표명 Tacolyn(상표명) 3509 하에서 이스트만 케미칼 캄파니(미국 테네세주 킹스포트)로부터 상업적으로 입수 가능하다. Tacolyn(상표명) 3509 수지 분산액은 낮은 표면 장력을 갖는 안정화된 로진 에스터의 음이온성 수성 55% 고체의 용매-부재 분산액이다. Tacolyn(상표명) 3509 수지 분산액은 하기 명세사항을 갖는다: 평균 입자 크기는 전형적으로 200 nm이고; 연화점(softening point)(허큘리스 드롭 방법(Hercules drop method))은 68 내지 78℃이고; 전체 고체 함량은 54 내지 56%이고; 25℃에서의 점도, 브룩필드 LVTD는 100 내지 500 mPs이고; 밀도는 전형적으로 1.05 g/mL이다.
로진 분산액은 예컨대 상표명 Aquatac(상표명) XR 4343 하에서 아리조나 케미칼(Arizona Chemical)(미국 플로리다주)로부터 상업적으로 입수 가능하며, 이는 하기 명세사항을 갖는다: 링(ring) 및 볼(ball) 연화점은 약 80℃이고; 고체 함량은 약 60%이고; pH는 전형적으로 8.5이고; 점도는 전형적으로 21℃에서 50 rpm에서 브룩필드 #3 스핀들에서 500 내지 700 cps이다.
합성 탄화수소 수지는 석유의 크래킹(cracking) 또는 화학적 처리로부터 유도된 C9 또는 C9/C5 부산 분획물들의 중합화의 생성물이다. 이들 유형의 수지는 당업계에 공지되어 있으며, 여러 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하다(예컨대, 상표명 Tacolyn(상표명) 1070 하에서 이스트만 케미칼 캄파니(미국 테네시주 킹스포트)).
합성 터페닉 수지는 터펜과 페놀, 또는 터펜과 스타이렌 또는 스타이렌-유도체의 분산액이다. 이들 유형의 수지는 당업계에 공지되어 있으며, 다수의 공급원(예컨대, DRT, 프랑스, 및 아리조나 케미칼, 미국 플로리다주)으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
점착제는 점착성 수지 단독으로 구성된 형태를 가질 수 있거나, 또는 물과 같은 매질 중에 용해 또는 분산될 수 있다. 물-분산 유형 점착제는 점착성 수지를 용해 또는 용융시키며 후속적으로 이를 물 중에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 유화제는 물 중에서의 점착성 수지의 분산을 위해 사용될 수 있다. 임의의 적합한 유형의 유화제가 사용될 수 있다. 음이온성 유화제의 비제한적인 예로는 알킬 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트 및 포타슘 라우릴 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터 설페이트; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터 설페이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 암모늄 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에터 설페이트 및 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에터 설페이트; 설포네이트 염-유형 음이온성 유화제, 예컨대 소듐 도데실벤젠설포네이트; 설포석시네이트-유형 음이온성 유화제, 예컨대 다이소듐 라우릴 설포석시네이트 및 다이소듐 라우릴 폴리옥시에틸렌설포석시네이트 등이 포함된다. 더욱이, 비이온성 유화제의 비제한적인 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에터-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터-유형 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에터; 비이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체 등이 포함된다. 물 또는 다른 매질 중에서의 점착성 수지의 분산을 위해 계면활성제가 또한 사용될 수 있다.
사용되는 유화제의 양은 이것이 에멀젼 유형으로 점착성 수지를 제조할 수 있는 양으로 존재하는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 양은 점착성 수지(고체 물질)의 총량에 기초하여 약 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위로부터 선택될 수 있다.
물-분산 유형 점착제의 제조에 사용된 유화제는 앞서 언급된 물-분산 유형 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체의 제조에 사용된 유화제와 동일하거나 또는 이와 다를 수 있다.
감압성 접착제에서 아크릴레이트 중합체와 점착제 수지 사이의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 감압성 접착제가 요구되는 접착 정도에 따라 선택될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태들에서, 아크릴레이트 중합체(또는 아크릴레이트 공중합체)와 점착제 수지 사이의 건조 중량비는 약 9:1 내지 약 8:1이다. 다른 실시양태들에서, 비율은 약 8:1 내지 약 7:1, 약 7:1 내지 약 6:1, 약 6:1 내지 약 5:1, 약 5:1 내지 약 4:1, 약 4:1 내지 약 3:1, 약 3:1 내지 약 2:1, 약 2:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:2, 약 1:2 내지 약 1:3이다.
본 발명의 제 2 중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화된 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는 이의 제조와 같이 당업계의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 이들 공중합체들은 다수의 용도들에 사용되고 있다. 예를 들면, 이들 공중합체는 접착제로서, 코팅으로서 및 잉크로서 사용되고 있다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는 자유 라디칼 개시제를 통상적으로 사용하는 에틸렌과 아크릴산 단량체들의 중합화에 의해 제조된다. 공중합체의 아크릴산 함량은 공중합체의 극성 및 접착에 기여하며, 그의 결정성을 저하시킨다. 중합체에서 아크릴산 하위단위체(subunit)들의 함량이 증가함에 따라, 에틸렌-아크릴산 공중합체들의 결정성은 감소한다. 공중합체에서의 아크릴산 단량체 하위단위체들의 양, 또는 공중합체의 산값은 방법 ASTM D-1386에 따라 결정된다. 높은 산값을 갖는 중합체들은 아크릴산 단량체들을 높은 함량으로 함유한다. 상업적 등급들의 에틸렌-아크릴산 공중합체가 약 40 내지 200 mgKOH/g의 산값으로 입수 가능하다. 에틸렌-아크릴산 공중합체에서의 산성 기는 수계 에멀젼의 제조를 위한 반응성 부위들을 제공한다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 통상적으로 1,500 내지 3,000의 범위이고, 이들의 중량평균분자량(Mw)은 통상적으로 2,000 내지 6,000의 범위이다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)(GPC)에 의해 결정된다. 중합체들의 밀도는 통상적으로 방법 ASTM D-1505에 의해 결정되는 0.90 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 중합체의 메틀러 드롭 지점(Mettler Drop point)은 통상적으로 방법 ASTM D-3954에 의해 결정되는 70 내지 110℃의 범위이다. 에틸렌-아크릴산 공중합체의 140℃에서의 점도는 통상적으로 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정되는 200 내지 1,000 cps의 범위이다. 25℃에서의 에틸렌-아크릴산 공중합체의 경도는 통상적으로 방법 ASTM D-5에 의해 결정되는 1 내지 50 dmm의 범위이다.
에틸렌-아크릴산 공중합체는 예컨대 상표명 A-C(등록상표) 5120 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능하다. A-C(등록상표) 5120은 하기 명세사항을 갖는다: 산값은 112 내지 130 mgKOH/g이고; 25℃에서의 경도는 15 dmm 미만이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 600 cps이고; 드롭 지점(메틀러)은 92℃이고; 밀도는 0.93 g/cc이다.
산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체는 이의 제조와 같이 당업계의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체는 중합체 분자에서 극성 기, 예컨대 카복실산, 하이드록실, 케톤 및 에스터 기를 함유한다. 중합체는 승온에서 산소를 사용하는 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체의 산화에 의해 제조된다. 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체는 반결정질 물질들이며, 이는 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체의 수 혼화성 및 접착에 모두가 기여하는 카복실산에 덧붙여 다양한 극성 기들의 함유한다. 이들 공중합체들은 다수의 용도들에 사용되고 있다. 예를 들면, 이들 공중합체는 접착제로서, 코팅으로서 및 잉크로서 사용되고 있다. 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체에서의 산 함량, 또는 공중합체의 산값은 방법 ASTM D-1386에 따라 결정된다. 상업적 등급들의 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체는 통상적으로 약 8 내지 30 mgKOH/g의 산값으로 입수 가능하다. 공중합체에서의 산성 기는 수계 에멀젼의 제조를 위한 반응성 부위들을 제공한다. 산화된 폴리에틸렌 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 통상적으로 1,500 내지 4,000의 범위이고, 이들의 중량평균분자량(Mw)은 통상적으로 4,000 내지 15,000의 범위이다. 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 공중합체들의 밀도는 통상적으로 방법 ASTM D-1505에 의해 결정되는 0.85 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 중합체의 메틀러 드롭 지점은 통상적으로 방법 ASTM D-3954에 의해 결정되는 75 내지 110℃의 범위이다. 공중합체의 140℃에서의 점도는 통상적으로 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정되는 250 내지 1,500 cps의 범위이다. 중합체의 경도는 통상적으로 방법 ASTM D-5에 의해 결정되는 3 내지 80 dmm의 범위이다.
산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체는 예컨대 상표명 A-C(등록상표) 645P 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능하다. A-C(등록상표) 645P는 하기 명세사항을 갖는다: 산값은 12 내지 16 mgKOH/g이고; 25℃에서의 경도는 4 내지 7 dmm이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 375 cps이고; 드롭 지점(메틀러)은 99℃이고; 밀도는 0.94 g/cc이다.
산화된 폴리에틸렌은 이의 제조와 같이 당업계의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 산화된 폴리에틸렌은 극성 기, 예컨대 카복실산, 케톤, 하이드록실 및 에스터 기를 함유하며, 이는 중합체의 접착 및 물 혼화성에 기여한다. 산화된 폴리에틸렌은 승온에서 산소를 사용하는 (저밀도, 중간밀도 및 고밀도 유형의) 폴리에틸렌의 산화에 의해 제조된다. 산화된 폴리에틸렌은 반결정질 물질들이다. 이들 중합체들은 다수의 용도들에 사용되고 있다. 예를 들면, 이들 공중합체는 접착제로서, 코팅으로서 및 잉크로서 사용되고 있다. 이들 중합체에서의 산 함량, 또는 중합체의 산값은 방법 ASTM D-1386 방법에 따라 결정된다. 상업적 등급들의 산화된 폴리에틸렌은 통상적으로 약 10 내지 45 mgKOH/g의 산값으로 입수 가능하다. 중합체에서의 산성 기는 수계 에멀젼의 제조를 위한 반응성 부위들을 제공한다. 산화된 폴리에틸렌의 수평균분자량(Mn)은 통상적으로 800 내지 6,000의 범위이고, 이들의 중량평균분자량(Mw)은 통상적으로 1,500 내지 20,000의 범위이다. 산화된 폴리에틸렌의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 중합체들의 밀도는 통상적으로 방법 ASTM D-1505에 의해 결정되는 0.85 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 중합체의 메틀러 드롭 지점은 통상적으로 방법 ASTM D-3954에 의해 결정되는 85 내지 145℃의 범위이다. 중합체의 140℃에서의 점도는 통상적으로 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정되는 35 내지 100,000 cps의 범위이다. 중합체의 경도는 통상적으로 방법 ASTM D-5에 의해 결정되는 0.5 미만 내지 100 dmm의 범위이다.
산화된 폴리에틸렌 중합체는 예컨대 상표명 A-C(등록상표) 655 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능하다. A-C(등록상표) 655는 하기 명세사항을 갖는다: 산값은 14 내지 17 mgKOH/g이고; 25℃에서의 경도는 2 내지 3 dmm이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 210 cps이고; 드롭 지점(메틀러)은 107℃이고; 밀도는 0.93 g/cc이다. 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능한 다른 산화된 폴리에틸렌 중합체는 상표명 A-C(등록상표) 656 하에서 판매된 산화된 폴리에틸렌이다. A-C(등록상표) 656은 하기 명세사항을 갖는다: 25℃에서의 경도는 8 내지 12 dmm이고; 드롭 지점(메틀러)은 98℃이고; 밀도는 0.92 g/cc이고; 140℃에서의 점도(브룩필드)는 185 cps이고; 산값은 14 내지 17 mgKOH/g이다.
말레에이트화된 폴리올레핀은 이의 제조와 같이 당업계의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 말레에이트화된 폴리올레핀은 중합체 분자에서 극성 기를 함유한다. 말레에이트화된 폴리올레핀은 말레산 무수물을 과산화물과 함께 폴리올레핀에 그라프팅시킴으로써 제조된다. 말레에이트화된 폴리올레핀은 반결정질 물질들이다. 이들 중합체들은 다수의 용도들에 사용되고 있다. 예를 들면, 이들 중합체는 접착제로서, 코팅으로서 및 잉크로서 사용되고 있다. 말레산 무수물은 극성, 접착 및 더 낮은 결정성에 기여한다. 중합체에서의 말레산 무수물 함량, 또는 이들의 비누화값 또는 산값은 방법 ASTM D-1386 방법에 따라 결정된다. 높은 비누화값을 갖는 중합체들은 높은 함량의 말레산 무수물을 함유한다. 상업적 등급들의 말레에이트화된 폴리올레핀은 통상적으로 약 5 내지 100의 비누화값으로 입수 가능하다. 중합체에서의 말레산 무수물 기는 중합체의 수계 에멀젼의 제조를 위한 반응성 부위들을 제공한다. 말레에이트화된 폴리올레핀의 수평균분자량(Mn)은 통상적으로 2,000 내지 6,000의 범위이고, 이들의 중량평균분자량(Mw)은 통상적으로 5,000 내지 20,000의 범위이다. 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 중합체들의 밀도는 통상적으로 방법 ASTM D-1505에 의해 결정되는 0.90 내지 1.00 g/cc의 범위이다. 중합체의 메틀러 드롭 지점은 통상적으로 방법 ASTM D-3954에 의해 결정되는 100 내지 160℃의 범위이다. 말레에이트화된 폴리올레핀의 140℃에서의 점도는 통상적으로 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정되는 500 내지 5,000 cps의 범위이다. 말레에이트화된 폴리올레핀의 190℃에서의 점도는 통상적으로 브룩필드 회전 점도계에 의해 결정되는 300 내지 3,000 cps의 범위이다. 중합체의 경도는 통상적으로 방법 ASTM D-5에 의해 결정되는 0.5 미만 내지 15 dmm의 범위이다.
말레에이트화된 폴리올레핀은 예컨대 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 아크릴레이트 중합체 또는 아크릴레이트 공중합체, 로진 에스터 및 제 2 중합체의 조합물, 혼합물, 분산액 또는 에멀젼을 제조하는 공정들의 비제한적인 예는 하기 실시예에서 기재되고 있다.
본 발명의 일부 실시양태들에서, 제 1 중합체는 접착제의 총 중량의 약 59 중량% 내지 약 99 중량%의 농도로 존재하고, 점착제는 접착제의 총 중량의 약 0 중량% 내지 약 40 중량%의 농도로 존재하고, 제 2 중합체는 접착제의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 17.5 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 제 1 중합체는 접착제의 총 중량의 약 59 중량% 내지 약 65 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 제 1 중합체는 접착제의 총 중량의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 제 1 중합체는 접착제의 총 중량의 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 제 1 중합체는 접착제의 총 중량의 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 일부 실시양태들에서, 점착제는 접착제의 총 중량의 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 점착제는 접착제의 총 중량의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 점착제는 접착제의 총 중량의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 점착제는 접착제의 총 중량의 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 일부 실시양태들에서, 제 2 중합체는 접착제의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 제 2 중합체는 접착제의 총 중량의 약 4 중량% 내지 약 8 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 제 2 중합체는 접착제의 총 중량의 약 8 중량% 내지 약 12 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 제 2 중합체는 접착제의 총 중량의 약 13 중량% 내지 약 17.5 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 제 2 중합체는 접착제의 총 중량의 약 17.5 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 존재한다.
본 발명은 앞서 개시된 감압성 접착제의 층 및 지지 부재를 포함하는 제조 물품을 제공한다. 감압성 접착제 층은 미리-결정된 표면에 아크릴 감압성 접착제를 적용한 후, 건조 또는 경화에 의해 형성될 수 있다. 아크릴 감압성 접착제의 적용을 위해, 통상적인 코터(coater), 예컨대 그라뷰어(gravure) 롤 코터, 리버스(reverse) 롤 코터, 키스(kiss) 롤 코터, 딥(dip) 롤 코터, 바아(bar) 코터, 나이프(knife) 코터, 스프레이(spray) 코터 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태들에서, 접착제 층의 두께는 약 2 μm 내지 약 150 μm의 범위로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 접착제 층의 두께는 약 10 μm 내지 약 100 μm의 범위로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 접착제 층의 두께는 약 30 μm 내지 약 60 μm의 범위로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 접착제 층의 두께는 약 1 μm 내지 약 10 μm의 범위로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 접착제 층의 두께는 약 10 μm 내지 약 30 μm의 범위로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 접착제 층의 두께는 약 30 μm 내지 약 50 μm의 범위로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 접착제 층의 두께는 약 50 μm 내지 약 70 μm의 범위로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 접착제 층의 두께는 약 70 μm 내지 약 90 μm의 범위로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 접착제 층의 두께는 약 90 μm 내지 약 110 μm의 범위로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 접착제 층의 두께는 약 110 μm 내지 약 130 μm의 범위로 존재한다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 접착제 층의 두께는 약 130 μm 내지 약 150 μm의 범위로 존재한다. 상황에 따라 당업계의 숙련자에 의해 기타 두께가 선택될 수 있다.
지지 부재의 표면들 중 하나 또는 둘다에 감압성 접착제의 층을 갖는 감압성 접착제 시트 또는 테이프를 형성하기 위하여, 감압성 접착제는 지지 부재에 부착될 수 있다. 지지 부재에 부착되지 않은 감압성 접착제 층을 형성하기 위하여, 감압성 접착제는 또한 이형 라이너에 적용될 수도 있다. 감압성 접착제 층은 연속적으로 형성된 감압성 접착제 층에 국한되지 않으며, 규칙적 또는 랜덤 패턴, 예컨대 점(dotted) 패턴, 스트라이프(stripe) 패턴 등으로 형성된 감압성 접착제 층일 수 있다.
감압성 접착제 시트 또는 테이프의 적용에 의존하여, 예컨대 플라스틱 필름, 예컨대 폴리프로필렌 필름, 에틸렌/프로필렌 공중합체 필름, 폴리에스터 필름 또는 폴리(바이닐 클로라이드) 필름; 포움 지지 부재, 예컨대 폴리유레테인 포움 또는 폴리에틸렌 포움; 종이, 예컨대 크래프트(craft) 페이퍼, 크레이프(crepe) 페이퍼 또는 재패니즈(Japanese) 페이퍼; 패브릭, 예컨대 코튼 패브릭 또는 스테이플-섬유 패브릭; 부직 패브릭, 예컨대 폴리에스터 부직 패브릭 또는 바이닐론 부직 패브릭; 및 금속 호일, 예컨대 알루미늄 호일 또는 구리 호일로부터 적절한 지지 부재가 선택 및 사용될 수 있다. 비연신된 필름 또는 연신된(일축 연신된 또는 이축 연신된) 필름이 플라스틱 필름으로서 사용될 수 있다. 감압성 접착제 층이 적용되는 지지 부재의 측부는 표면 처리, 예컨대 프라이머 코팅 또는 코로나 방전 처리를 겪을 수 있다. 지지 부재의 두께는 특정 용도에 따라 선택되며, 일반적으로 약 10 μm 내지 약 500 μM이다. 본 발명의 일부 실시양태들에서, 지지 부재의 두께는 약 20 μm 내지 약 50 μM이다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 지지 부재의 두께는 약 50 μm 내지 약 100 μM이다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 지지 부재의 두께는 약 100 μm 내지 약 200 μM이다. 본 발명의 다른 실시양태들에서, 지지 부재의 두께는 약 200 μm 내지 약 400 μM이다.
지지 부재의 표면은 적합한 공지된 또는 통상의 표면 처리, 예컨대 물리적 처리, 예컨대 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리, 화학적 처리, 예컨대 언더코트 처리 또는 백사이드-처리(backside treatment) 등에 가해질 수 있다.
사용될 수 있는 이형 라이너는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 통상적으로 공지된 이형 라이너들로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 표면이 이형 처리제로 처리된 물질이 이형 라이너로서 사용될 수 있다. 또한, 플루오로카본 중합체(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로-에틸렌, 폴리바이닐 플루오라이드, 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌-바이닐리덴 플루오라이드 공중합체 등)로 구성된 저접착성 물질 및 비극성 중합체(예컨대, 올레핀계 수지, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)로 구성된 저접착성 물질들이 또한 사용될 수 있다.
플라스틱 시트 또는 필름, 종이, 패브릭, 고무 시트, 포움 시트, 금속 호일 등이 또한 이형 라이너의 제조에 사용될 수 있다.
이형 라이너에서 이형 층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 그의 사용의 특정 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
감압성 접착제 테이프는 통상적으로 테이프의 성질들을 결정하기 위하여 당업계에서 관행적으로 실시되는 다수의 시험들에 가해진다. 이들 관행적으로 실시되는 시험들 중 하나는 테이프의 내전단성을 측정하는 것이다. 전단 접착(내전단성)은 테이프 및 기재의 표면에 평행하게 적용된 일정한 하중 하에서 접착되게 유지하는 감압성 접착제 테이프의 능력이다. 요컨대, 시험은 제어된 롤 다운(roll down) 하에서 표준 스틸 패널에 테이프의 스트립을 적용함으로써 실시된다. 그 다음, 패널은 수직으로 장착되고, 표준 매스(mass)가 테이프의 자유 단부에 부착되고, 테이프의 완전 탈착에 요구되는 시간이 결정된다. 이 시험에 대한 더욱 상세한 설명이 하기 제공된다. 이 시험을 위하여, 적어도 50 mm 길이 및 50 mm 폭 및 1.1 mm 이상의 두께의 패널이 사용된다. 패널은 밝은 어닐링된 마무리처리를 갖는 명세사항 EN 10088/2, 2R에 따라 스테인레스 스틸 302 또는 304로 제조되어야 한다. 표면 조도 높이는 중간 라인으로부터 50 ± 25 nm 산술적 평균 편차이다. 사용 전, 스틸 패널은 다이아세톤 알코올(기술 등급 또는 그 이상), 메탄올(95%), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone)(MEK), n-헵테인 또는 아세톤으로 세정된다. 그 다음, 스틸 패널은 새로운 흡수성 세정 물질, 예컨대 수술용 거즈, 탈지면 또는 티슈로 닦아 건조시킨다. 적합하게 하기 위하여, 세정 물질은 사용 도중 보푸라기가 없고, 앞서 열거된 용매들 중에 가용성인 첨가제를 함유하지 않고, 미가공 물질로부터 배타적으로 제조되어야 한다. 세정 절차는 3회 반복된다. 각 시험 전에 최종 세정에 MEK 또는 아세톤이 사용된다. 10시간 이내에 사용되지 않은 패널은 다시 세정된다. 얼룩, 탈색 또는 다수의 스크래치를 보이는 패널들은 폐기된다. 저장 도중 손상 또는 오염으로부터 보호되며 손가락과 접촉되는 패널들은 피해야 한다. 테이프 롤(이후 제시됨)은 조건화되며, 시험은 23 ± 1℃ 및 50 ± 5% 상대 습도에서 실시된다. 테이프 표본은 500 내지 700 mm/s의 속도에서 자유롭게 회전하는 테이프 롤로부터 제거되고, 5분 이내에 스틸 패널에 적용된다. 테이프 표본은 12 mm 폭 및 150 mm 길이이다. 테이프 표본은 시험 패널의 하나의 단부에서 중심에 배치되고, 부가 압력 없이 적용되어서 정확하게 12 × 12 mm의 면적을 덮는다. 테이프의 잔여 부분은 패널의 엣지 너머로 돌출하며, 테이프의 자유 영역의 노출된 접착제는 차폐된다(mask). 그 다음, 스틸 패널에 부착된 테이프의 부분은 길이 방향으로 롤 다운에 2회 가해진다. 각각의 테이프 표본은 개별적으로 제조되며, 1분 이내에 시험된다. 클램프는 표본의 차폐된 자유 단부에 배치되고, 이로 인해 클램프가 표본의 폭을 완전하게 가로질러 연장되며, 하중을 균일하게 배분하도록 정렬된다. 시험 조립체는, 스틸 패널에 부착된 시험 표본의 부분이 수직에 대하여 2°각도로 존재하고 테이프의 자유 단부가 완전하게 수직이 되도록, 시험 스탠드에서 배치된다. 1000 g 매스는 테이프 표본에 대해 어떠한 충격 힘도 초래되지 않도록 온화하게 클램프에 적용된다. 그 다음, 표본이 시험 패널로부터 완전하게 분리될 때까지의 경과 시간이 측정된다.
다른 관행적으로 실시된 시험은 박리 접착을 측정한다. 박리 접착은 표면으로부터 감압성 테이프를 제거하는 데, 즉 박리시키는 데 요구되는 힘이다. 요컨대, 이 시험은 제어된 압력으로 표준 시험 패널(또는 관심이 있는 다른 표면)에 테이프 스트립을 적용함으로써 실시된다. 테이프는 특정화된 속도에서 180°각도에서 패널로부터 박리되며, 그 시간 동안 테이프의 제거를 실시하는 데 요구되는 힘이 측정된다. 이 시험에 대한 더욱 상세한 설명이 이후 제공된다. 이 시험을 위해, 120 mm 길이 및 50 mm 폭 및 1.1 mm 이상의 두께의 패널이 사용된다. 패널은 밝은 어닐링된 마무리처리를 갖는 명세사항 ASTM A 666에 따라 스테인레스 스틸 302 또는 304로 제조되어야 한다. 표면 조도 높이는 중간 라인으로부터 50 ± 25 nm 산술적 평균 편차이다. 사용 전, 스틸 패널은 다이아세톤 알코올(기술 등급 또는 그 이상), 메탄올(95%), 메틸 에틸 케톤(MEK), n-헵테인 또는 아세톤으로 세정된다. 그 다음, 스틸 패널은 새로운 흡수성 세정 물질, 예컨대 수술용 거즈, 탈지면 또는 티슈로 닦아 건조시킨다. 적합하게 하기 위하여, 세정 물질은 사용 도중 보푸라기가 없고, 앞서 열거된 용매들 중에 가용성인 첨가제를 함유하지 않고, 미가공 물질로부터 배타적으로 제조되어야 한다. 세정 절차는 3회 반복된다. 각 시험 전에 최종 세정에 MEK 또는 아세톤이 사용된다. 스틸 패널은 적어도 10분 동안 건조시킨다. 10시간 이내에 사용되지 않은 패널은 다시 세정된다. 얼룩, 탈색 또는 다수의 스크래치를 보이는 패널들은 폐기된다. 저장 도중 손상 또는 오염으로부터 보호되며 손가락과 접촉되는 패널들은 피해야 한다. 24 mm 폭 및 300 mm 길이인 테이프 표본은 500 내지 700 mm/s의 속도에서 자유롭게 회전하는 테이프 롤로부터 제거되고, 5분 이내에 패널에 적용된다. 테이프의 하나의 단부를 후방으로 절첩시킴으로써 12 mm 길이 탭이 형성되고, 테이프 표본의 다른 단부는 시험 패널의 단부에 부착된다. 그 다음, 그 사이의 테이프는 롤러를 그것 너머로 길이 방향으로 2회 롤링시킴으로써 패널에 적용된다. 스틸로 제조된 롤러는 45 ± 1.5 mm 폭 및 85 ± 2.5 mm 직경이며, 대략 6 mm 두께이고 80 ± 5의 쇼어 스케일 A 경도계 경도(Shore scale A durometer hardness)를 갖는 고무로 커버된다. 표면은 임의의 볼록 또는 오목 편차의 진정한 실린더 공동(true cylinder void)이다. 롤러는 2040 ± 45 g의 매스를 가지며, 10 ± 0.5 mm/s의 속도에서 기계적으로 움직인다. 각각의 테이프 표본은 개별적으로 제조되며, 1분 이내에 시험된다. 테이프의 절첩된 단부는 180°의 각도에서 후방으로 2배가 되며, 테이프의 24 mm는 패널로부터 박리된다. 사용된 접착 시험 기계는 일렉트로닉 콘스탄트-레이트-오브-익스텐션(electronic constant-rate-of-extension)(eRE) 장력 시험기이며, 이는 박리되는 mm 테이프마다 적어도 하나의 판독을 취한다. 시험기는 동일한 평면에서 표본을 전체적으로 고정하도록 정렬되는 2개의 클램프(저어(jaw)); 5.0 ± 0.2 mm/s의 균일한 속도에서 스트레싱(stressing) 클램프를 움직이는 수단; 및 하중을 기록하는 디바이스를 갖는다. 시험기는 전체 규모의 0.5%의 정확도까지 눈금조정되며, 임의의 시험에 사용된 스케일 범위는 중간 시험 수준이 전체 규모의 20 내지 80% 내에 속하도록 존재한다. 패널의 단부는 접착 시험 기계의 이동 가능한 저어 내에 클램핑되고, 테이프의 자유 단부는 다른 저어 내에 클램핑된다. 이동 가능한 저어는 5.0 ± 0.2 mm/s에서 작동된다. 이동 가능한 저어가 그의 움직임을 시작한 후, 테이프의 최초 24 mm가 기계적으로 박리되는 동안에 얻어진 값들은 폐기된다. 테이프의 다음 48 mm를 박리시키기는 데 요구된 평균 힘은 접착 값으로서 사용되며, 이는 뉴톤/인치(약 2.5 cm)로 계산된다.
다른 관행적으로 실시된 시험은 감압성 테이프의 루프 점착성을 측정한다. 요컨대, 이 시험은 감압성 접착제 테이프의 루프를 스테인레스 스틸의 24 mm × 24 mm(1평방인치) 표면과 제어적으로 접촉시킴으로써 실시되며, 오직 적용된 힘은 감압성 테이프의 중량 자체이다. 그 다음, 테이프는 스틸로부터 제거되며, 제거에 요구된 힘은 기록 장비에 의해 측정하였다. 이 시험에 관한 더욱 상세한 설명은 이후 제공된다. 샘플은 감압성 물품의 기계적 방향으로 24 mm × 175 mm 표본 스트립으로 절단된다. 그 다음, 시험되는 표본들은 시험을 실시하기 전에 23 ± 2℃(73.4 ± 3.6℉) 및 50 ± 5%의 상대 습도에서 시험실에서 적어도 24시간 동안 조건화된다. 장력 시험기(Instron(등록상표)에 의해 제조됨)는 제조업자에 의해 공급된 지시사항에 따라 눈금조정된다. 크로스헤드 장비는 분당 300 mm(12 인치)의 속도로 설정된다. 시험 고정부의 스테인레스 스틸 부분(감압성 물품이 접촉하게 되는 영역)은 적절한 시약, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이아세톤 알코올, n-헵테인 및 톨루엔, 시약 또는 분석 등급, 또는 수계 접착제를 위한 에탄올 세정제로 세정된다. 그 다음, 패널은 내전단성의 결정과 관련하여 앞서 기재된 바와 같이 세정된다. 세정 후, 세정 용매의 임의의 잔여 미량은 2분 동안 증발시킨다. 시험 패널은 장력 시험기의 하부 그립(grip) 내에 배치된다. 표본은 자체적으로 후방으로 완전하게 굴곡되어서 눈물방울형(teardrop-shaped) 루프를 형성하며, 접착제 표면은 밖을 대면한다. 루프의 단부들은 마스킹 테이프 24 mm(1 인치) 폭의 스트립을 사용하여 함께 고정된다. 마스킹 테이프는 루프의 단부들을 덮으며, 이는 장력 시험기의 그립들의 오염을 방지한다. 그 다음, 장력 시험기는 그의 크로스헤드가 하향으로 움직이도록 활성화된다. 그 결과, 표본 루프의 중간 섹션은 시험 고정부의 스테인레스 스틸 부분이 중심과 접촉한다. 크로스헤드가 그의 최소 위치에 존재하는 경우, 표본 루프는 엣지의 과도한 "행오버(hang-over)" 없이 시험 고정부의 스테인레스 스틸 부분이 1 평방인치(645 mm2) 영역을 완전하게 덮는다. 크로스헤드가 그의 최소 위치에 도달되는 경우, 이는 곧바로 방향을 반대로 전환시키고 상향으로 움직인다. 그 다음, 시험 고정부의 스테인레스 스틸 부분으로부터 표본 루프를 제고하는 데 요구되는 최대 힘이 기록된다(인치(2.5 cm)당 뉴톤). 절차는 시험되는 각 접착제에 대하여(최소 3개의 복제물에 대하여) 적어도 2회 추가로 반복된다. 새로운 표본 스트립이 각 시험에 사용된다.
본원에 사용된 용어 왁스는 하기 상표명 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능한 중합체 제품을 지칭한다: A-C(등록상표) 5120, A-C(등록상표) 645P, A-C(등록상표) 655 및 A-C(등록상표) 656.
하기 실시예들은 본 발명을 추가로 예시하지만, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하고자 하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
실시예 1 - 감압성 접착제 및 감압성 접착제 라벨의 제조
자켓화된 용기를 95 내지 100℃의 온도까지 미리 가열하였다. 약 115 내지 120도의 온도에서 오일을 함유하는 오일 자켓에 의해 온도를 제어하였다. 그 다음, 물 320 g을 용기에 첨가하고, 온도를 96 내지 99℃까지 조정하였다. (라이트닝 RS500 쏘우 티스 타입 블레이드(Lightning RS500 saw tooth type blades)를 사용하여) 교반을 시작하고, 소량의 수산화칼륨을 첨가하고, 5분 동안 물과 혼합하였다. 그 다음, 알킬에터 포스페이트 에스터 및 인산을 함유하는 (J1 테크놀로지스 리미티드(J1 Technologies Ltd.)(영국 맨체스터)로부터 상업적으로 입수 가능한) 소량의 계면활성제 J-Phos 1066을 첨가하고, 5분 동안 물과 혼합하여서 에멀젼의 수성상을 형성시켰다. 상표명 A-C(등록상표) 5120 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체, 또는 상기 공중합체와 상표명 A-C(등록상표) 656 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능한 산화된 폴리에틸렌 중합체의 25:75 혼합물을 약 110 내지 115℃의 온도에서 첨가제(테크니칼 화이트 오일(Technical White Oil)의 5 % w/w)와 미리 용융시켰다. 그 다음, 물질은 일단 용융되면 저속 진탕으로 혼합하였다. 그 다음, 교반 속도를 960 내지 1000 RPM까지 증가시키고, 이 용융된 왁스 상을 3 내지 5분에 걸쳐 수성 상이 함유된 혼합기의 중심에 첨가하였다(상기 부분 참조). 온도를 97 내지 99℃로 유지하였다. 따라서, 이 단계에서 예비 에멀젼을 형성하고, 5분 더 혼합하였다. 수산화칼륨 16 g을 1 내지 2분에 걸쳐 첨가하였다. 이 단계에서, 수산화칼륨의 더 첨가됨에 따라, 점도에서의 점진적 증가가 관찰되었다. 계속적으로 5분 더 혼합하였다. 최종 에멀젼의 평균 입자 크기는 0.3 내지 0.6 마이크론의 범위로 존재하였다. 그 다음, 이 높은 점도 에멀젼의 pH를 입자 크기에 영향을 미치지 않고서 조정하였다. 특별히, 전체 에멀젼의 1%의 양으로(v/v) 소량의 85% 아세트산을 별도의 용기에서 열수 60 g(온도는 80 내지 90℃임)에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하였다. 그 다음, 이 희석된 아세트산을 1 내지 2분에 걸쳐 점성 에멀젼(상기 부분 참조)에 첨가하였다. 에멀젼은 더욱 옅어지고, 그의 점도는 극적으로 감소되었다. 용기 자켓을 사용하여 최종 생성물을 초기에 냉각시킨 후, 싱크(sink) 또는 인-라인(in-line) 냉각기 내에서 35℃까지 플래쉬(flash) 냉각시켰다. 온도가 35℃ 미만이면, 생성물에 소량의 살생물제(biocide)를 첨가하였다. 그 다음, 생성물을 200 마이크론 필터를 통해 여과시켰다. 최종 명세사항은 다음과 같다: 고체 함량은 약 56%이고; 점도는 350 내지 1500 cps(60 RPM 브룩필드 no. 3 스핀들)이고; pH는 8 내지 8.5이고; 입자 크기는 0.35 내지 0.6 마이크론(x50)이었다. 본원에 기재된 다른 왁스들의 에멀젼(A-C(등록상표) 655, A-C(등록상표) 645P)이 유사한 방식으로 실시될 수 있다.
그 다음, 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 pH 7.5 내지 8.0까지 조정하고, 분산된 점착제 수지를 저속 교반하면서(200 내지 400 RPM) 1 내지 2분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 5분 후, 왁스 에멀젼(상기 부분 참조)을 1 내지 2분에 걸쳐 첨가하고, 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 습윤제(Lumitin ISC(BASF))를 첨가하고, 선택적으로는 물을 첨가하여 원하는 점도에 도달하였다. 접착제를 60 RPM 브룩필드 no. 3 스핀들 60 RPM에서 300 내지 800 Cps까지 조정하였다. 그 다음, 당업계에 통상적으로 공지된 절차들에 따라 여러 접착제들을 라벨에 적용하고, 라벨을 본원에 개시된 바와 같이 시험하였다.
아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 점착제 수지, 및 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화된 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 중합체를 를 여러 상대 농도들로 갖는 접착제들을, 적절한 양의 시작 물질들을 사용하여 제조하였다. 예를 들면, 최종적으로 100부가 되는, 상표명 Acronal(등록상표) V215 하에서 BASF 코포레이션(미국 노쓰캐롤라이나주 샬럿)로부터 상업적으로 입수 가능한 아크릴레이트 공중합체 72 부(중량부)를, 상표명 Tacolyn(상표명) 3509 하에서 이스트만 케미칼 캄파니(미국 테네시주 킹스포트)로부터 상업적으로 입수 가능한 로진 에스터 수지 28 내지 14 부(중량부) 및 상표명 A-C(등록상표) 5120 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체 0 내지 14 부와 조합함으로써, 하기 실시예 2(본원의 기초 PCT 공개공보 WO 2013/119404의 단락 [0076])에서 기재된 접착제를 제조하였다. 최종 접착제에서의 이들 여러 구성성분들의 양은 또한 당업계에서 표준인 통상적으로 공지된 기술들을 사용하여 결정될 수 있다.
실시예 2 - 감압성 접착제 라벨의 시험
스테인레스 스틸에 대한 내전단성(Shear), 저밀도 폴리에틸렌에 대한 루프 점착성(loop tack)(Tack Poly) 및 스테인레스 스틸에 대한 루프 점착성(Tack SS), 및 카드보드에 대한 박리 접착성(Peel Card) 및 저밀도 폴리에틸렌에 대한 박리 접착성(Peel Poly)에 대하여, 상기 실시예 1에 기재된 여러 접착제들이 함유된 감압성 접착제 테이프들을 시험하였다. 도 1에 지적된 바와 같이, 접착물로서 저밀도 폴리에틸렌 및 카드보드에 대해 스테인레스 스틸을 교환한 것을 제외하고는, 앞서 기재된 바와 같이 측정을 실시하였다(본원의 기초 PCT 공개공보 WO 2013/119404의 단락 [0068] 내지 [0070]). 시험된 접착제들은 상표명 Acronal(등록상표) V215 하에서 BASF 코포레이션(미국 노쓰캐롤라이나주 샬럿)로부터 상업적으로 입수 가능한 아크릴레이트 공중합체 (접착제의 총 중량의) 72 중량%, 및 상표명 Tacolyn(상표명) 3509 하에서 이스트만 케미칼 캄파니(미국 테네시주 킹스포트)로부터 상업적으로 입수 가능한 로진 에스터 수지 및 상표명 A-C(등록상표) 5120 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체를 (접착제의 총 중량의) 지적된 중량%를 함유하였다(도 1 및 2).
그 다음, 전술된 바와 같이, 감압성 접착제 테이프들을 100% 상대 습도에서 50℃에서 3일 동안 에이징시키고 저밀도 폴리에틸렌에 대한 루프 점착성(Tack Poly)에 대하여 그리고 카드보드에 대한 박리 접착성(Peel Card)에 대하여 시험하여다(도 3).
Acronal(등록상표) V215 제품 대신에 명칭 Orgal AX1260 하에서 오르가닉 킴야(터키)로부터 상업적으로 입수 가능한 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 감압성 접착제로 유사한 시험들을 실시하였다(도 4 및 5). Acronal(등록상표) 5120 제품 10%를 포함하는 에이징된 접착제에 대한 어떠한 데이터 지점들도 존재하지 않는다(도 5).
또한, 상표명 Acronal(등록상표) V215 하에서 BASF(미국 노쓰캐롤라이나주 샬럿)로부터 상업적으로 입수 가능한 아크릴레이트 공중합체 (접착제의 총 중량의) 약 65 중량%, 상표명 Aquatac(상표명) XR 4343 하에서 아리조나 케미칼(미국 플로리다주)로부터 상업적으로 입수 가능한 로진 분산액 (접착제의 총 중량의) 약 25 중량%, 및 상표명 A-C(등록상표) 5120 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능한 에틸렌-아크릴산 공중합체와 상표명 A-C(등록상표) 656 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능한 산화된 폴리에틸렌 중합체의 25:75 혼합물 (접착제의 총 중량의) 약 10 중량%를 함유하는 감압성 접착제들로 유사한 시험들을 실시하였다(도 6).
상기 측정들에서는, A-C(등록상표) 5120 왁스 제품이 함유된 접착제들이 그것이 없는 접착제들보다 유의적으로 우수한 내전단성을 갖는 것으로 나타난다. 도 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 예컨대 A-C(등록상표) 5120 왁스 제품 14%가 포함된 접착제가 거의 120시간의 내전단성을 갖는 반면, 그것이 없는 접착제는 오직 약 8시간의 내전단성을 가졌다. 이러한 내전단성의 약 15배 증가는 예측되지 못한 것이었다. 에이징 후, A-C(등록상표) 5120 왁스 제품이 함유된 접착제들은 그것이 없는 접착제들보다 유의적으로 우수한 성능을 갖는 것으로 나타났다. 상기 측정들에서는, 미-에이징된 조건들 하에서의 점착성 및 박리 접착성 성징들에 대하여, A-C(등록상표) 5120 왁스 제품이 함유된 접착제들이 그것이 없는 접착제들과 전체적으로 유사한 것으로 나타난다.
실시예 3 - 기타 감압성 접착제
상표명 A-C(등록상표) 645P 및 A-C(등록상표) 655 하에서 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수 가능한 중합체 제품을 포함하는 감압성 접착제들을 또한 제조한다. 이들 감압성 접착제들은 실시예 1에서 제시된 정보에 따라 제조하며, 앞서 기재된 바와 같이 시험들에 가하였다(본원의 기초 PCT 공개공보 WO 2013/119404의 단락 [0068] 내지 [0070]).
실시예 4 - 로진을 사용하지 않은 감압성 접착제
로진 점착제 수지를 함유하지 않은 감압성 접착제들을 또한 제조한다. 이들 접착제들은, 아크릴산, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 스타이렌, 바이닐 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합화된 단량체들을 포함하는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체인 제 1 중합체; 및 에틸렌-아크릴산 공중합체, 산화된 폴리에틸렌, 산화된 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 말레에이트화된 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 중합체만을 오직 함유한다. 이들 감압성 접착제들은 실시예 1에서 제시된 정보에 따라 제조하며, 앞서 기재된 바와 같이 시험들에 가하였다(본원의 기초 PCT 공개공보 WO 2013/119404의 단락 [0068] 내지 [0070]).

Claims (10)

  1. a) 접착 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 메틸 메트아크릴레이트, 스타이렌, 또는 바이닐 아세테이트의 구성성분과 공중합된, 뷰틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구성성분을 포함하는 제 1 중합체 59 중량% 내지 98.5 중량%;
    b) 접착 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 산화된 폴리에틸렌과 조합된 에틸렌-아크릴산 공중합체로 이루어진 제 2 중합체 1 중량% 내지 17.5 중량%; 및
    c) 접착 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 로진 에스터 수지, 로진 산 수지, 합성 탄화수소 수지, 합성 터페닉 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 270 내지 1400의 수평균분자량를 갖는 점착제 수지 0.5 중량% 내지 40 중량%
    를 포함하되,
    상기 에틸렌-아크릴산 공중합체는 1500 내지 3000의 수평균분자량을 가지고, 112 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g의 산값(acid number)을 가지며,
    상기 산화된 폴리에틸렌은 800 내지 6000의 수평균분자량을 가지고, 카복실산기, 케톤기, 하이드록실기, 에스터기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 기를 함유하며,
    수계이며 기재에 대한 감압성 접착을 위해 조정되는
    감압성 접착 조성물.
  2. a) 접착 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 메틸 메트아크릴레이트, 스타이렌, 또는 바이닐 아세테이트의 구성성분과 공중합된, 뷰틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구성성분을 포함하는 제 1 중합체 59 중량% 내지 98.5 중량%;
    b) 접착 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 산화된 폴리에틸렌과 조합된 에틸렌-아크릴산 공중합체로 이루어진 제 2 중합체 1 중량% 내지 17.5 중량%; 및
    c) 접착 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 로진 에스터 수지, 로진 산 수지, 합성 탄화수소 수지, 합성 터페닉 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 270 내지 1400의 수평균분자량를 갖는 점착제 수지 0.5 중량% 내지 40 중량%
    를 포함하되,
    상기 에틸렌-아크릴산 공중합체는 1500 내지 3000의 수평균분자량을 가지고, 방법 ASTM D-1386에 따라 결정된 40 mgKOH/g 내지 200 mgKOH/g의 산값, 방법 ASTM D-5에 따라 결정된 20 dmm 미만의 25℃에서의 경도, 및 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)로 결정된 200 cps 내지 800 cps의 140℃에서의 점도를 가지며,
    상기 산화된 폴리에틸렌은 800 내지 6000의 수평균분자량을 가지고, 방법 ASTM D-1386에 따라 결정된 10 mgKOH/g 내지 21 mgKOH/g의 산값, 방법 ASTM D-5에 따라 결정된 0.5 dmm 내지 13 dmm의 25℃에서의 경도, 및 브룩필드 회전 점도계로 결정된 100 cps 내지 500 cps의 140℃에서의 점도를 가지며, 카복실산기, 케톤기, 하이드록실기, 에스터기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 기를 함유하고,
    수계이며 기재에 대한 감압성 접착을 위해 조정되는
    감압성 접착 조성물.
  3. 지지 부재, 및
    이에 부착되어 있는 감압성 접착 층으로서, 제1항 또는 제2항의 감압성 접착 조성물을 포함하는 감압성 접착 층
    을 포함하는
    제조 물품.
  4. 제1항 또는 제2항의 감압성 접착 조성물을 지지 부재에 적용하는 단계를 포함하는, 감압성 접착제 제조 물품의 형성 방법.
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