KR102068366B1 - 보호 구조체를 포함하는 관형 타깃 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백킹 튜브를 갖지 않고 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 제조된 음극 분무용 관형 타깃(1)으로서, 냉각매체와 적어도 일부 영역에서 접촉하는 내표면(3)을 갖되 내표면(3)의 적어도 하나의 영역이 적어도 하나 이상의 보호 구조체(4)에 의해 냉각매체로부터 분리되는 관형 타깃(1)에 관한 것이다. 일례로서, 보호 구조체(4)는 폴리머층 형태일 수 있다. 관형 타깃(1)은 탁월한 장기 내구성을 갖는다.

Description

보호 구조체를 포함하는 관형 타깃{TUBULAR TARGET HAVING A PROTECTIVE DEVICE}

본 발명은 백킹 튜브를 갖지 않고 몰리브덴 또는 적어도 50 원자%의 몰리브덴 함량을 가진 몰리브덴 합금으로 제조된 음극 분무용 관형 타깃으로서, 스퍼터링 표면 및 냉각매체와 적어도 일부 영역에서 접촉하는 내표면을 가진 관형 타깃에 관한 것이다.

순수 몰리브덴과 몰리브덴 합금, 예를 들면 Mo-Na로 제조된 관형 타깃은 특히 Cu(In_x,Ga_1-x)(Se_y,S_1-y)₂(Ga 포함: CIGS, Ga 미포함: CIS)를 기재로 하는 박막 태양전지 또는 TFT-LCD용 박막 트랜지스트 제조 중에 음극 분무(cathode atomization), 예를 들면 마그네트론 스퍼터링에 의해 Mo-함유 층을 증착하기 위해 사용되고 있다. 이 경우, 상기 Mo-함유 층의 두께는 수 nm 내지 수 ㎛이다. 스퍼터링을 위해 필요한 출발물질(음극)을 스퍼터링 타깃이라 하고 코팅 시스템의 디자인에 따라 평판형 또는 관형의 기하구조로 사용될 수 있다. 작동 중에, 관형 타깃이라고도 하는 관형 스퍼터링 타깃은 타깃의 내부에 배치된 고정식 또는 이동식 자성 시스템 주위를 회전한다. 평판형 스퍼터링 타깃에 비해 관형 스퍼터링 타깃은 재료가 균일하게 제거되어 더 높은 재료 수율이 달성된다는 이점이 있다. 관형 스퍼터링 타깃은 특히 제조가 복잡한 고가의 재료의 경우에 인정되어 왔다. 세라믹과 취성 재료의 경우에 관형 타깃은 관형 타깃을 고정 및 이동시키기 위해 필요한 힘이 취성이 커서 깨지기 쉬운 스퍼터링 재료에 작용하지 않도록 적어도 2개의 부품으로 구성되어 있다. 이 경우, 스퍼터링 재료로 제조된 하나의 관 또는 복수의 관 부분은 예를 들면 비자성 강 또는 티타늄으로 제조된 백킹 튜브에 접합되어 있다. 접합 공정으로서 예를 들면 저융점 땜납, 예를 들면 인듐 또는 인듐 합금을 이용한 납땜 공정이 이용되고 있다.

스퍼터링 중에 도입된 에너지 중 75%를 넘는 비율이 스퍼터링 타깃에 열로서 도입된다. 스퍼터링 타깃의 표면에서 고에너지 이온과 충돌에 의해 생성되는 열에너지는 스퍼터링 타깃 및/또는 땜납 재료가 과열되지 않도록 충분히 효과적인 방식으로 방출되어야 한다. 따라서 스퍼터링 타깃의 냉각이 결정적으로 중요하다. 관형 타깃의 경우에 관통하여 흐르는 냉각매체에 의해 스퍼터링 타깃의 내표면은 전체 표면 영역에 걸쳐 또는 일부 영역에서 냉각된다. 이 경우, 관형 타깃의 디자인에 따라 냉각매체는 스퍼터링 재료나 백킹 튜브 중 어느 하나와 직접 접촉하게 된다.

몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 제조된 관형 타깃은 통상적으로 백킹 튜브과 함께 사용된다. 이 경우, 스퍼터링 재료와 백킹 튜브의 접합이 복잡할 뿐 아니라 견고한 백킹 튜브과 납땜 재료에 의해 방열이 방해되는 단점이 있다. 이에 따라, 강은 몰리브덴보다 열전도성이 크게 떨어진다.

몰리브덴 또는 몰리브덴 합금제 관형 타깃이 백킹 튜브 없이 구성된다면 냉각매체와 타깃 재료가 직접 접촉하게 된다. 통상적인 냉각매체가 오랫동안 지속하여 작용하는 중에 몰리브덴과 몰리브덴 합금은 부식된다. 이 경우에 부식 속도는 냉각매체의 조성과 속성 및 사용 조건에 따라 연간 1밀리미터의 수십 분의 일 이하이다. 냉각매체와 공정 중 형성되는 부식 산물(주로 몰리브덴산염 또는 예를 들면 Cu와의 혼합 몰리브덴산염)과의 접촉에 의해 발생하는 몰리브덴의 용출로 인해 냉각매체의 성질이 변하게 된다. 이에 따라, 예를 들면 냉각매체의 pH 값이 크게 낮아질 수 있고 따라서 냉각 회로에 사용되는 다른 재료들(구리, 황동, 고급강)의 부식 침습이 증가될 수 있다. 냉각 회로에서 몰리브덴 및 다른 재료의 부식은 유기계 또는 무기계 억제제를 냉각매에 첨가함으로써 감소시킬 수 있지만 완전히 방지할 수는 없다. 몰리브덴에 대한 부식 억제제는 예를 들면 US 4,719,035 (A)에 기재되어 있다. 또한 냉각매체의 상태를 정기적으로 점검하고 필요에 따라 첨가제를 보충할 수는 있지만 장치 비용만 증가시킬 뿐이다.

사용되고 있는 냉각매체의 특성에 대한 개략적인 내용을 표 1에 예시하였다.

냉각매체	증류수, 연수, 수돗물
유입구 온도	약 20℃
배출구 온도	약 25-40℃
pH 값	7.5-9.5
전기전도도	100-2000 μS/cm
억제제	유기 억제제, 예를 들면 티아졸, 트리아졸; 무기 억제제, 예를 들면 몰리브덴산염
살생물제	넓은 대역의 유기 또는 무기 살생물제

몰리브덴의 상품 가격이 매우 고가라는 것도 고려해야 한다. 사용한 몰리브덴제 스퍼터링 타깃은 보통 재활용되지 않지만 대신에 강과 초합금 제조용 합금화 금속으로서 미세 형태로 사용되고 있다. 이와 관련하여, 단일 종류의(다른 금속이 혼합되지 않은) 잔폐물은 통상적인 합금강에 대해서 다양한 종류의 원소들을 함유하는 Mo 잔폐물보다 현저히 높은 가격을 형성하고 있다. 따라서 백킹 튜브를 포함하는 몰리브덴 관형 타깃은 먼저 땜납을 제거하고 합금강의 경우에는 통상적으로 다양한 종류의 땜납 재료를 복잡한 방식으로 제거해야 한다.

따라서 본 발명의 과제는 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 제조되고 종래기술에서 언급한 단점이 없는 관형 타깃을 제공하는데 있다. 특히 이와 관련하여 열 발산을 충분한 정도로 확보하여야 하고 관형 타깃의 수명 중 내내 부식을 최대한 방지하며 사용한 스퍼터링 타깃을 철강 산업용 합금화 재료로서 쉽게 사용할 수 있다는 점은 강조되어야 한다.

상기 과제는 독립항의 특징부에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 실시형태는 부식을 확실하게 방지하고 허용되지 않을 정도로 방열성을 저해하지 않는다. 또한 사용한 관형 타깃은 몰리브덴 비율 대비 보호 구조체의 양적 비율이 작기 때문에 복잡한 분리 또는 정제 없이도 철강 생산용 합금화 잔폐물로서 사용될 수 있다.

상기 관형 타깃은 순수 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 이루어져 있다. 이 경우, "몰리브덴 합금"은 Mo 함량이 50 원자%가 넘는 모든 Mo-함유 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이하에서 몰리브덴이 언급되는 경우에 몰리브덴은 항상 순수 몰리브덴과 Mo 함량이 50 원자%가 넘는 Mo-함유 재료를 포함한다. 상기 관형 타깃은 백킹 튜브 없이 구성된다. 이때, "백킹 튜브 없이"는 백킹 튜브를 전혀 사용하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서 상기 몰리브덴 관형 타깃은 스퍼터링 장치의 고정 시스템 또는 단부 블록에 직접 접합된다. 상기 관형 타깃의 외표면은 스퍼터링 표면으로 표시된다. 내표면은 관형 타깃의 내벽에 해당한다. 상기 내표면의 적어도 하나의 영역은 적어도 하나의 보호 구조체에 의해 냉각매체로부터 분리된다. 상기 타깃 재료와 보호 구조체 사이는 면 접촉하는 것이 유리하다. 더욱이 냉각매체와 접촉하는 내표면 모두가 적어도 하나의 보호 구조체에 의해 냉각매체로부터 분리되는 것이 바람직하다. 상기 보호 구조체의 두께(반경방향으로 측정된 두께)는 0.0005 mm 내지 1 mm인 것이 유리하다. 상기 보호 구조체의 두께(반경방향으로 측정된 두께)는 0.0005 mm 내지 0.1 mm인 것이 특히 유리하다. 상기 보호 구조체의 열전도도가 1 W/m.K 미만인 경우에 상기 보호 층의 두께는 0.0005 mm 내지 0.5 mm인 것이 바람직하다. 더욱이 상기 보호 구조체는 단층 또는 다층인 것이 유리하다. 층 접착성을 향상시키기 위해서 상기 보호 구조체를 형성하기 전에 관의 내표면을 전처리, 예를 들면 탈지 또는 조면화하는 것이 유리하다. 다른 유리한 실시형태로는 가압된 냉각매체가 작용하는 상태에서 관형 타깃의 내표면에 이음부 없이 접촉되어 있는 얇은 벽체의 필름 또는 얇은 벽체의 튜브 형태의 보호 구조체가 있다. 이 경우, "얇은 벽체"는 구체적으로 1 mm 이하 범위의 두께를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 보호 구조체는 폴리머, 금속, 세라믹과 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 적합한 금속의 일례는 화학적 니켈 도금에 의해 단순한 방식으로 적층될 수 있는 니켈이다. 세라믹 재료의 경우에는 Mo 관을 질화시킴으로써 단순한 방식으로 제조될 수 있는 Mo 질화물이 강조되어야 한다. 유리층의 경우에는 산화규소를 기재로 하는 시스템이 특히 적합하다.

또한, 적합한 것으로 입증된 재료로는 강 제조용으로 중요하지 않은 재료로서, 예를 들면 첫 번째로 구성성분(탄소)이 강의 전체 탄소함량 기준으로 미미한 혼합물을 이루고 두 번째로 강 제조 중에 가스 형태(질소, 수소, 염소, 불소 ...)로 빠져나가는 폴리머가 있다. 상기 보호 구조체가 세라믹 또는 유리로 이루어지는 경우에는 구성성분들은 강 제조 중 슬래그에 침전된다.

상기 보호 구조체가 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 경우가 제조비용과 재활용성 측면에서 유리하다. 상기 폴리머가 0.5 W/m.K 보다 큰, 특히 1 W/m.K 보다 큰 열전도도를 갖는 경우가 특히 유리하다. 전기전도도는 또한 관형 타깃의 사용 특성에 대해 유리한 효과를 갖는다. 예를 들면 상기 폴리머에 하나 이상의 전도성 충전제가 제공되는 경우에 열전도도 및/또는 전기전도도가 얻어진다. 언급될 수 있는 적합한 충전제로는 세라믹, 흑연과 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료들이 있다. 특히 적합한 충전제는 Cu, Al, Si, Zn, Mo, W, 산화물, 예를 들면 Al₂O₃, 질화물, 예를 들면 AlN, TiN, BN, MoN 또는 SiN, 탄화물, 예를 들면 SiC, TiC 또는 WC 및 흑연이다.

나아가 상기 보호 구조체는 적어도 하나의 폴리머로 이루어지는 경우가 유리하다.

미충전 상태와 충전된 상태 모두 특히 적합한 폴리머는 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 비닐 에스테르와 플루오로탄성체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머이다.

상기 보호 구조체는 습식 코팅, 도장, 분무 또는 필름 삽입에 의해 적층 또는 도입되는 것이 유리할 수 있다.

그러나 예를 들면 화학 기상 증착(CVD), 고온용사, 저온용사, 졸-겔 코팅, 도금, 음극 분무(PVD), 아연도금, 화학 및 전기화학공정, 소결, 확산코팅, 마찰 또는 백-캐스팅과 같은 다른 코팅 공정도 적합하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 서술한다.

도 1은 스퍼터링 표면(2), 내표면(3)과 보호 구조체(4)를 가진 본 발명에 따른 관형 타깃(1)의 경사 도면이다.

실시예 1:

EP 1 937 866 (A)에 기재되어 있는 공정에 따라 125 mm의 내경, 165 mm의 외경과 스퍼터링 표면(2)을 가진 몰리브덴 관(1)을 제조하였다. 코팅할 상기 몰리브덴관의 내표면(3)의 길이는 1500 mm이었다. 먼저, 선반가공한 내표면을 샌드 블라스팅에 의해 거칠게 하였다. 이어서, 입도가 50 ㎛인 Al 70 부피%가 충전된 에폭시 수지를 브러싱에 의해 코팅하였다. 얻어진 보호 구조체(4)의 층 두께는 약 300 ㎛이었다.

실시예 2:

직경이 10 mm이고 길이가 50 mm인 원통형 몰리브덴 시료의 내부식성을 미코팅 상태와 코팅 상태(실시예 2a 내지 2g)에서 노출시험으로 시험하였다. 이 경우, 시료들을 160 시간에 걸쳐 다양한 냉각매체에 보관하고 시료의 질량 손실을 측정하였다. 시험 기간 동안 자기 교반기에 의해 냉각매 조를 교반하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다. R로 표시한 시료(기준 시료)는 종래기술(미코팅)에 해당한다. 실시예 2a 내지 2g는 본 발명에 따른 실시예이다.

실시예 2a:

선반가공한 표면을 샌드 블라스팅에 의해 거칠게 하였다. 이어서, 입도가 50 ㎛인 Al 70 부피%를 포함하는 에폭시 수지를 브러싱에 의해 코팅하였다. 층 두께는 약 300 ㎛이었다.

실시예 2b:

선반가공한 표면을 샌드 블라스팅에 의해 거칠게 하였다. 이어서, 대기 중에서 건조한 알키드 수지 도료(폴리에스테르)를 습식 코팅에 의해 코팅하였다. 층 두께는 약 100 ㎛이었다.

실시예 2c:

선반가공한 표면을 샌드 블라스팅에 의해 거칠게 하였다. 이어서, Al₂O₃ 70 부피%가 충전된 에폭시 수지를 브러싱에 의해 코팅하였다. 층 두께는 약 300 ㎛이었다.

실시예 2d:

선반가공한 표면을 산세에 의해 세척 및 탈지하였다. 폴리우레탄 화합물을 분말 분무에 의해 코팅하였다. 층 두께는 약 500 ㎛이었다.

실시예 2e:

선반가공한 표면을 산세에 의해 세척 및 탈지하였다. 두께가 15 ㎛인 구리층을 통상적인 전기화학 공정(황산구리계)에 의해 증착하였다.

실시예 2f:

선반가공한 표면을 샌드 블라스팅에 의해 거칠게 하였다. 다음, SiO₂계 슬러리를 도포하고 200℃/60분으로 열처리하였다.

실시예 2g:

선반가공한 표면을 샌드 블라스팅에 의해 거칠게 하였다. 두께가 2 ㎛인 TiN층을 CVD에 의해 적층하였다.

시료	냉각수	억제제	부식속도[mm/a]	pH값 변화	수중 Mo 함량[mg]
R	수돗물	없음	0.9	4	2300
R	삼투수	없음	0.7	2	1500
R	수돗물	있음	0.01	0-1	20
R	삼투수	있음	0.2	3-4	400
실시예 2a	수돗물	없음	< 0.0001	< 0.1	< 1
실시예 2a	삼투수	없음	< 0.0001	< 0.1	< 1
실시예 2a	수돗물	있음	< 0.0001	< 0.1	< 1
실시예 2a	삼투수	있음	< 0.0001	< 0.1	< 1
실시예 2b	수돗물	없음	< 0.0001	< 0.1	< 1
실시예 2c	수돗물	없음	< 0.0001	< 0.1	< 1
실시예 2d	수돗물	없음	< 0.0001	< 0.1	< 1
실시예 2e	수돗물	없음	< 0.0001	< 0.1	< 1
실시예 2f	수돗물	없음	< 0.0001	< 0.1	< 1
실시예 2g	수돗물	없음	< 0.0001	< 0.1	< 1

Claims (15)

1. 백킹 튜브를 갖지 않고 몰리브덴 또는 적어도 50 원자%의 몰리브덴 함량을 가진 몰리브덴 합금으로 제조된 음극 분무용 관형 타깃(1)으로서, 스퍼터링 표면(2) 및 냉각매체와 적어도 일부 영역에서 접촉하는 내표면(3)을 포함하는, 관형 타깃(1)에 있어서,
   내표면(3)의 적어도 하나의 영역이 적어도 하나의 보호 구조체(4)에 의해 상기 냉각매체로부터 분리되며,
   보호 구조체(4)가 코팅 공정을 통해 적층되며,
   보호 구조체(4)가 적어도 하나의 폴리머를 포함하며,
   상기 폴리머에 충전제가 제공되며,
   상기 충전제는 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 관형 타깃(1).
2. 제1항에 있어서, 보호 구조체(4)가 내표면(3)과 면 접촉되어 있는 것을 특징으로 하는 관형 타깃(1).
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호 구조체(4)가 0.0005 mm 내지 1 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 관형 타깃(1).
4. 제3항에 있어서, 보호 구조체(4)가 0.0005 mm 내지 0.1 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 관형 타깃(1).
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호 구조체(4)가 단층 또는 다층인 것을 특징으로 하는 관형 타깃(1).
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉각매체와 접촉하는 내표면 모두가 적어도 하나의 보호 구조체(4)에 의해 냉각매체로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 관형 타깃(1).
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머가 열전도성 및/또는 전기전도성인 것을 특징으로 하는 관형 타깃(1).
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머가 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 비닐 에스테르와 플루오로탄성체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머인 것을 특징으로 하는 관형 타깃(1).
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