CN103518002A

CN103518002A - 包括保护装置的管状靶材

Info

Publication number: CN103518002A
Application number: CN201280017348.0A
Authority: CN
Inventors: 克里斯汀·林克; 曼弗莱德·苏利克; 马丁·卡特赖因
Original assignee: Plansee SE
Current assignee: Plansee SE
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2014-01-15
Also published as: US10978279B2; JP2014514449A; AT12695U1; KR102068366B1; TW201245482A; TWI568870B; CN109609917A; EP2694697A1; EP2694697B1; JP6328550B2; KR20140018274A; WO2012135883A1; US20140027276A1

Abstract

本发明涉及一种用于阴极雾化的管状靶材（1），其不具有背衬管并且由钼或钼合金制成，具有至少在某些区域中与冷却介质接触的内表面（3），其中所述内表面（3）中至少一个区域通过至少一个保护装置（4）与所述冷却介质隔开。作为实例，所述保护装置（4）可以采用聚合物层的形式。所述管状靶材（1）具有极好的长期稳定性。

Description

包括保护装置的管状靶材

技术领域

本发明涉及一种用于阴极雾化的管状靶材，其不具有背衬管并且由钼或钼含量至少为50at.%的钼合金制成，所述管状靶材具有溅射表面以及至少在某些区域中与冷却介质接触的内表面。

背景技术

由纯钼以及例如Mo-Na等钼合金制成的管状靶材，用于通过阴极雾化，例如磁控溅射来使含钼层沉积，包括在基于Cu(In_x,Ga_1-x)(Se_y,S_1-y)₂（含Ga为CIGS，不含Ga为CIS）的薄膜太阳能电池或用于TFT-LCD的薄膜晶体管的生产过程中。在这种情况下，含钼层的厚度为数纳米至数微米。溅射所需的起始材料（阴极）称为溅射靶材，并且根据涂布系统的设计可以在平面几何形状或管状几何形状下使用。在操作过程中，管状溅射靶材（也称为管状靶材），围绕着布置在靶材内部的静态或移动的磁系统而旋转。与平面溅射靶材相比，管状溅射靶材具有以下优点：实现材料的均匀移除以及因此更高的材料产量。尤其对于生产复杂的昂贵材料而言，管状溅射靶材已获得了认可。在陶瓷和易碎材料的情况下，管状靶材至少形成为两部分，从而使用于固持和移动管状靶材所需的力不会作用于该易碎材料以及因此易断的溅射材料上。在这种情况下，由溅射材料制成的管或多个管区段被接合到例如由非磁性钢或钛制成的背衬管上。在接合过程中，使用的是焊接工艺，此焊接工艺使用低熔点焊料，例如铟或铟合金。

在溅射过程中引入的能量有75%以上作为热量引入溅射靶材中。通过高能离子撞击溅射靶材表面而产生的热能，需用充分有效的方式来驱散，从而防止溅射靶材和/或焊接材料过热。因此，溅射靶材的冷却具有决定性的意义。在管状靶材的情况下，溅射靶材的内表面在整个表面积上或在某些区域中通过流过的冷却介质而得以冷却。在这种情况下，根据管状靶材的设计，冷却介质与溅射材料或与背衬管直接接触。

由钼或钼合金制成的管状靶材通常与背衬管一起使用。这具有以下缺点：溅射材料与背衬管的接合较为复杂；以及热量驱散被固态的背衬管和焊接材料阻碍。因此，钢的导热性能比钼差得多。

因此，如果由钼或钼合金制成的管状靶材形成之后不带背衬管，那么冷却介质与靶材直接接触。钼和钼合金在常规冷却介质的长期作用下会腐蚀。在这种情况下，腐蚀速率达到每年若干1/10毫米，这取决于冷却介质的成分和性质以及使用条件。通过与冷却介质发生接触而引起的钼分解，以及在该过程中形成的腐蚀产物（主要是钼酸盐或混合的钼酸盐），将导致冷却介质性能发生变化。因此，例如，冷却介质的pH值可能大大降低并且因此在冷却电路中使用的其他材料（例如铜、黄铜、优质钢）可能遭受到增加的腐蚀性攻击。通过向冷却剂添加有机或无机的抑制剂，钼以及冷却电路中其他材料的腐蚀可以减少，但不能完全避免。用于钼的腐蚀抑制剂在例如US4,719,035(A)中描述。另外，只可能定期地检查冷却介质的状态并且在必要时补充添加剂，这样系统支出增加。

使用的冷却介质性能的示例性概述在表1中给出。

表1

还应考虑到，钼的物价非常高。使用的钼制溅射靶材通常不回收，而是以紧凑的形式用作合金金属以产生钢和超合金。在这方面，单一型废料（不含其他金属的混合物）的价格比Mo废料高得多，所述Mo废料中含有与常规钢合金的类型不同的元素。因此，包括背衬管的钼管状靶材首先需去焊，并且常规上与钢合金的类型不同的焊接材料需用复杂的方式移除。

发明内容

因此，本发明的目标是提供一种管状靶材，其由钼或钼合金制成并且不具有现有技术中提到的缺点。确切地说，在这方面应强调，需确保热驱散达到充分的程度，在管状靶材的整个服务寿命中尽可能地避免腐蚀，并且使用的溅射靶材可以容易地用作钢铁工业的合金材料。

该目标是通过独立权利要求的描述部分来实现的。根据本发明的实施例可靠地避免了腐蚀并且不会不可接受地损害热驱散。另外，使用的管状靶材可以在无需复杂的分离或清洁的情况下用作合金废料以生产钢，因为就钼比例而言，保护装置的数量比例较小。

管状靶材由纯钼或钼合金组成。在这种情况下，“钼合金”被理解为指的是Mo含量超过50at.%的所有含钼材料。如果下文提到钼，那么这总是包括纯钼以及Mo含量超过50at.%的含Mo材料。该管状靶材形成之后不具有背衬管。在这种情况下，“不带背衬管”指的是不使用背衬管。因此，钼管状靶材直接接合到溅射系统的固持系统或端块上。管状靶材的外表面被指定为溅射表面。内表面对应于管状靶材的内壁。内表面中至少一个区域通过至少一个保护装置而与冷却介质隔开。在靶材与保护装置之间存在有利的区域性接触。此外，优选的是使与冷却介质接触的全部内表面通过至少一个保护装置而与冷却介质隔开。有利的是保护装置的厚度（在径向方向上测量）为0.0005mm至1mm。尤其有利的是保护装置的厚度（在径向方向上测量）为0.0005mm至0.1mm。如果保护装置的导热率小于1W/m.K，那么保护层的厚度优选为0.0005mm至0.5mm。此外，有利的是保护装置是单层的或多层的层。为了改善层粘附，有利的是在施加保护装置之前对管的内表面进行预处理，例如脱脂或粗糙化。其他有利实施例是薄壁膜或薄壁管形式的保护装置，它们各自在加压冷却剂的作用下无缝地贴着管状靶材的内表面。在这种情况下，“薄壁”又被理解为指的是在上至1mm范围内的厚度。优选的是使保护装置至少由含有以下项的群组中的一种材料组成：聚合物、金属、陶瓷和玻璃。合适金属的一个实例是镍，它可以通过化学镀镍用简单的方式来施加。在陶瓷材料的情况下，应强调氮化Mo，它可以通过对Mo管进行氮化处理而用简单的方式来生产。基于氧化硅的系统尤其适用于玻璃层。

另外，已被证明为合适的材料是对炼钢无关紧要的那些材料，例如聚合物，它的成分（碳）首先代表就钢的总碳含量而言无关紧要的混合物，并且其次，在炼钢的过程中以气体形式逃逸（氮气、氢气、氯气、氟气等）。如果保护装置由陶瓷或玻璃组成，那么这些成分在炼钢过程中沉积在炉渣中。

鉴于生产成本和可回收率，有利的是使保护装置包括至少一种聚合物。尤其有利的是所述聚合物的导热率大于0.5W/m.K，确切地说大于1W/m.K。导电性还对管状靶材的使用性能具有有利的影响。例如，如果聚合物具有一种或多种导电填料，那么可以实现导热性和/或导电性。可以提到的合适填料是由陶瓷、石墨和金属组成的群组中的材料。尤其合适的填料为Cu、Al、Si、Zn、Mo、W、氧化物，例如Al₂O₃；氮化物，例如AlN、TiN、BN、MoN或SiN；碳化物，例如SiC、TiC或WC，以及石墨。

此外，有利的是保护装置由至少一种聚合物组成。

处于未填料状态和填料状态下的尤其合适的聚合物是以下项组成的群组中的聚合物：环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚亚安酯、聚氯乙烯、聚酯、乙烯基酯以及含氟弹性体。

可以通过膜的湿式涂布、涂装、喷涂或插入，而有利地施加或引入保护装置。

然而，其他涂布工艺也是合适的，例如化学气相沉积（CVD）、热喷涂、冷喷涂、溶凝胶涂布、电镀、阴极雾化（PVD）、镀锌、化学和电化学工艺、烧结、扩散涂布、摩擦或背浇铸。

附图说明

下文通过实例来描述本发明。

图1示出了根据本发明的管状靶材-1-的斜视图，所述管状靶材具有溅射表面-2-、内表面-3-以及保护装置-4-。

具体实施方式

实例1：

钼管-1-的内直径为125mm，外直径为165mm，并且溅射表面-2-是根据EP1937866(A)中描述的工艺来制造的。将被涂布的钼管的内表面-3-的长度为1500mm。转动的内表面首先通过喷砂而变粗糙。随后的涂布是通过在环氧树脂上刷动来实现的，所述环氧树脂填充有粒径为50μm的70%体积的Al。保护装置-4-的层厚度大约为300μm。

实例2：

直径为10mm且长度为50mm的圆柱形钼样品在暴露测试中在未涂布和涂布（实例2a至2g）状态下进行耐蚀性测试。在这种情况下，这些样品被储存在各种冷却介质中达160小时的时间段，并且测量样品的质量损失。在测试时间段的过程中通过磁搅拌器来对冷却剂镀液（bath）进行搅动。测量结果在表2中示出。用R指代的样品（参考样品）对应于现有技术（未涂布的）。实例2a至2g是根据本发明的实例。

实例2a：

转动的表面通过喷砂而变粗糙。随后的涂布是通过在环氧树脂上刷动来实现的，所述环氧树脂包括粒径为50μm的70%体积的Al。层厚度约为300μm。

实例2b：

转动的表面通过喷砂而变粗糙。随后的涂布是通过用醇酸树脂涂料（一种聚酯）进行湿式涂布来实现的，随后它在空气中变干。层厚度约为100μm。

实例2c：

转动的表面通过喷砂而变粗糙。随后的涂布是通过在环氧树脂上刷动来实现的，所述环氧树脂填充有70%体积的Al₂O₃。层厚度约为300μm。

实例2d：

转动的表面通过酸洗来清洁并脱脂。随后的涂布是通过聚氨酯化合物的粉末喷涂来实现的。层厚度约为500μm。

实例2e：

转动的表面通过酸洗来清洁并脱脂。厚度为15μm的铜层通过常规的电化学工艺（基于硫酸铜）来沉积。

实例2f：

转动的表面通过喷砂而变粗糙。随后施加基于SiO₂的浆料并且在200℃/60min下进行热处理。

实例2g：

转动的表面通过喷砂而变粗糙。随后通过CVD来施加厚度为2μm的TiN层。

表2

Claims

1.一种用于阴极雾化的管状靶材（1），其不具有背衬管并且由钼或钼含量至少为50at.%的钼合金制成，所述管状靶材包括溅射表面（2）以及至少在某些区域中与冷却介质接触的内表面（3），特征在于，所述内表面（3）中至少一个区域通过至少一个保护装置（4）与所述冷却介质隔开。

2.根据权利要求1所述的管状靶材（1），特征在于，所述保护装置（4）与所述内表面（3）处于区域性接触。

3.根据权利要求1或2所述的管状靶材（1），特征在于，所述保护装置（4）的厚度为0.0005mm至1mm。

4.根据权利要求3所述的管状靶材（1），特征在于，所述保护装置（4）的厚度为0.0005mm至0.1mm。

5.根据权利要求1至4中一项所述的管状靶材（1），特征在于，所述保护装置（4）是单层的或多层的层。

6.根据权利要求1至5中一项所述的管状靶材（1），特征在于，所述保护装置（4）是一个膜。

7.根据权利要求1至6中一项所述的管状靶材（1），特征在于，与所述冷却介质接触的全部所述内表面通过至少一个保护装置（4）与所述冷却介质隔开。

8.根据权利要求1至7中一项所述的管状靶材（1），特征在于，所述保护装置（4）至少由含有以下项的群组中的一种材料组成：聚合物、金属、陶瓷和玻璃。

9.根据权利要求1至8中一项所述的管状靶材（1），特征在于，所述保护装置（4）包括至少一种聚合物。

10.根据权利要求9所述的管状靶材（1），特征在于，所述聚合物是导热的和/或导电的。

11.根据权利要求9或10所述的管状靶材（1），特征在于，所述聚合物具有一种填料。

12.根据权利要求11所述的管状靶材（1），特征在于，所述填料包括由陶瓷、石墨和金属组成的群组中的至少一种材料。

13.根据权利要求9至12中一项所述的管状靶材（1），特征在于，所述保护装置（4）由至少一种聚合物组成。

14.根据权利要求9至13中一项所述的管状靶材（1），特征在于，所述聚合物是由以下项组成的群组中的一种聚合物：环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚亚安酯、聚氯乙烯、聚酯、乙烯基酯以及含氟弹性体。

15.一种用于生产根据权利要求1至14中一项所述的管状靶材（1）的方法，特征在于，所述保护装置（4）是通过由以下项组成的群组中的工艺而被引入的：膜的湿式涂布、喷涂和插入。