KR102051154B1 - 대규모 그라핀 시트: 이것이 혼입된 물품, 조성물, 방법 및 장치 - Google Patents

대규모 그라핀 시트: 이것이 혼입된 물품, 조성물, 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대기압에서 화학 증착 (CVD)을 이용하여 평탄화된 기판 상에 균일한 대형 그라핀 층을 성장시키기 위한 방법을 제공하고; 이러한 방법에 따라 생성된 그라핀은 95％ 초과의 단일층 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 전계 효과 트랜지스터는 시판되는 구리 호일 기판 상에 성장한 샘플에 대해 측정된 것보다 2 내지 5의 인수만큼 더 큰 실온 정공 이동도를 갖는다.

Description

대규모 그라핀 시트: 이것이 혼입된 물품, 조성물, 방법 및 장치 {LARGE-SCALE GRAPHENE SHEET: ARTICLES, COMPOSITIONS, METHODS AND DEVICES INCORPORATING SAME}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 특허 출원은 2010년 8월 11일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/372,589호 (발명의 영문 명칭: Growth of Uniform Wafer-Size Graphene)를 우선권으로 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
<정부 후원의 진술>
본 발명은 방위 고등 연구 생산국 (Defense Advanced Research Products Agency; DARPA)에 의해 수여된 HR0011-09-C-0013 (보정 2) 하의 정부 후원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
<기술분야>
본 발명은 그라핀 재료의 분야 및 그라핀 합성의 분야에 관한 것이다.
그라핀은 전자 장치 및 여타 응용분야에서의 용도에 대한 잠재성 때문에 연구 단체에서 거대한 흥미를 산출하였다.
상기 재료의 대규모 생산에 대한 욕구로 인해, 단일 결정 SiC의 초고진공 어닐링을 포함하는 방법 및 여타 화학 증착 방법에 의해 큰 면적의 단일층 (또는 수층)의 그라핀을 성장시키는 방법의 무수한 현행 조사에 대한 동기가 부여되었다. 그러나, 기존 방법은 그라핀의 특성에 있어 많은 응용분야에 허용될 수 없는 실질적인 변형을 나타내었고 (그라핀의 균일한 두께가 중요한 쟁점임), 현재까지 이러한 파라미터를 제어함에 있어서 매우 제한적인 성공만이 보고되어 있다. 따라서, 당업계에는 큰 면적의 단일층 그라핀 시트 및 상기 시트를 제조하는 관련 방법에 대한 요구가 존재한다.
<발명의 개요>
상기 기재된 도전과제를 충족시킴에 있어, 청구된 본 발명은 우선 평탄화된 금속 기판의 최상부에서 그라핀의 시트를 성장시키는 것을 제공한다. 청구된 본 발명은 또한 적어도 약 80％의 단일층 그라핀을 포함한 그라핀 시트를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 개요뿐만 아니라 하기 상세한 설명은, 첨부된 도면과 연계하여 읽을 경우에 더 잘 이해된다. 본 발명을 설명하는 목적으로 도면에는 본 발명의 예시적 실시양태가 제시되어 있으나, 본 발명은 개시된 특정 방법, 조성물 및 장치에 제한되는 것은 아니다. 추가로, 도면은 반드시 일정 비율로 도시되어야 하는 것은 아니다. 도면은 하기와 같다.
도 1은 (a, b) 연마되지 않은 Cu 호일 및 (c, d) 산화된 규소 기판에 전사시킨 후에 Cu 호일 상에서 성장시킨 CVD-그라핀 필름의 광학 이미지를 도시하며, 삽도 (inset)는 도 1d의 지점 A에서 취한 라만 스펙트럼이다.
도 2는 (a) 전해연마 전 및 (b) 전해연마 후의 Cu 호일의 AFM 토포그래피 이미지 (동일한 높이 색상 스케일로 나타냄)를 도시하고, (c)는 (a) 및 (b)에서 나타낸 위치의 라인 프로필 (line profile)을 도시하며, (d)는 전해연마 셋업의 개략도를 도시한다.
도 3은 화학 증착에 의해 Cu 호일 상에서 성장시킨 다음에 PMMA 방법 (세부사항은 전문 참조)을 이용하여 300 nm 옥사이드 규소 기판으로 전사시킨 그라핀의 라만 스펙트럼을 도시하며, 연마되지 않은 Cu 호일 상에서 성장시킨 그라핀의 라만 스펙트럼은 아래쪽 3개의 곡선으로 나타나고, 전해연마된 Cu 호일 상에서 성장시킨 그라핀의 스펙트럼은 각각 위쪽 3개의 곡선으로 묘사된다.
도 4는 (a) 메탄 공급원료 농도가 41 ppm인 전해연마된 Cu 상에서 성장시킨 그라핀의 광학 이미지; (b) 도 4(a)에 나타낸 지점 A 및 B로부터 취한 라만 스펙트럼; (c) 메탄 공급원료 농도가 41 ppm인 전해연마된 Cu 상에서 성장시킨 다음 산화된 Si 기판으로 전사된 그라핀의 광학현미경 사진; (d) 도 4(c)의 지점 A 및 B에서취한 라만 스펙트럼을 도시하며; 도 4(d)의 삽도는 2D 밴드의 세부 사항을 나타내고; 지점 A의 스펙트럼은 단일 로렌쯔형 (Lorentzian)이며, 이는 상기 영역이 단일층 그라핀임을 의미하는 반면, 지점 B의 2D 피크는 4가지 성분의 복잡한 형태이며, 이는 이중층 그라핀을 의미한다.
도 5는 (a) 수득된 그대로의 Cu 호일 및 (b) 전해연마된 Cu 호일 상에서 성장된 단일층 그라핀에서 제조된 전형적인 그라핀 FET 장치에 대한 게이트 전압의 함수로서의 저항을 도시하며, 삽도는 그라핀 FET 장치의 광학현미경 사진이다.
도 6은 화학 증착 동안에 불균일한 Cu 금속 표면 상에 성장된 그라핀을 설명하기 위해, 자유 라디칼 중합과 유사한, 비-제한적인 여러 제안된 반응 경로를 도시하며, (a)는 가열된 Cu 표면 상의 탄화수소의 해리를 나타내고, (b)는 그라핀의 핵형성 및 성장을 나타내고, (c)는 2개의 활성 중심이 서로 반응할 때의 반응 종결을 나타내고, (d)는 표면 거칠기로부터 발생한 무정형 탄소 및 터보스태틱 (turbostatic) 구조를 가진 최종 그라핀을 나타낸다.
도 7은 PDMS 스탬프 상에 전사된 그라핀 샘플을 (사진 촬영을 통해) 도시한다.
도 8은 (a) 키쉬 (Kish) 그라파이트의 미세기계적 박리에 의해 수득되고 300 nm 규소 웨이퍼 상에 침착된 그라핀의 광학현미경 사진, (b) 도 (a)의 지점 2에서 단일층 및 이중층 그라핀 영역의 라만 스펙트럼, 및 (c) 도 8(a)의 지점 1 및 3으로부터의 단일층 그라핀의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 (a) Ni 필름 상에서 성장시킨 다음 300 nm 옥사이드 규소 기판으로 전사된 그라핀의 광학 이미지, 및 (b) 도 9(a)의 지점 A의 라만 스펙트럼을 도시한다.
본 발명은 본 개시내용의 일부를 형성하는 첨부된 도면 및 실시예와 함께 하기 발명의 상세한 설명을 참고하여 보다 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명은 본원에 기재 및/또는 도시된 특정 장치, 방법, 용도, 조건 또는 파라미터로 제한되지 않으며, 본원에서 사용된 용어는 단지 예로서 특정 실시양태를 기술하기 위한 것으로 청구된 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 알아야 한다. 또한, 첨부된 특허청구범위를 포함하여 본 명세서에서 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 복수를 포함하며, 특정 수치값에 대한 언급은 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한 적어도 그 특정 값을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "복수"는 하나 초과를 의미한다. 값의 범위를 표현할 때, 또 다른 실시양태는 한 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값을 접두사 "약"을 사용하여 근사값으로 표현할 때, 특정 값이 또 다른 실시양태를 형성한다는 것을 알 것이다. 모든 범위는 경계를 포함하며 조합가능하다.
명확성을 위해 각각의 실시양태와 관련하여 본원에 기재된 본 발명의 소정의 특징들은 또한 단 하나의 실시양태와 조합하여 제공될 수도 있다는 것을 알아야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단 하나의 실시양태와 관련하여 기재된 본 발명의 다양한 특징들은 또한 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 범위로 명시된 값에 대한 언급은 그 범위 내 값을 각각 및 모두 포함한다. 본 출원에서 언급된 임의의 및 모든 문헌은 그의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
먼저, 그라핀성 재료를 제조하는 방법이 제공된다. 적합하게는, 상기 방법은 평탄화된 금속 기판의 최상부에서 그라핀의 시트를 성장시키는 것을 포함한다. 평탄화는 기계적 연마, 화학적 연마, 전해연마 등으로 달성된다. 또한, 반도체 산업에 공지되어 있는 화학-기계적 연마도 적합한 것으로 고려된다. 기계 장치, 및 유체 또는 슬러리 (예컨대, 연마성 슬러리)를 이용한 연마가 적합하다. 몇몇 실시양태에서, 사용자는 스스로 기판을 평탄화시킬 수 있고, 다른 실시양태에서, 사용자는 평탄화된 기판 재료를 구입할 수 있다.
본원 도처에 기재된 바와 같이, 전해연마가 특히 적합한 것으로 고려된다. 평탄화 또는 연마는 적합하게는 평탄화된 금속 기판의 거칠기를 감소시키고, 이는 평탄화되지 않은 금속 기판에 비해 적어도 2 이상의 인수만큼 또는 심지어 평탄화되지 않은 금속 기판에 비해 5 또는 10의 인수만큼 감소시킨다. 몇몇 실시양태에서, 거칠기 인수는 적어도 약 0.1만큼, 적어도 약 0.5만큼 또는 심지어 적어도 약 1만큼 개선된다. 소정의 바람직한 실시양태에서, 평탄화된 금속 기판은 매우 부드러워진다. 매우 부드러운 금속 기판은 일반적으로 기판의 표면 상에 금속 원자의 평면을 포함하는 것을 특징으로 한다. 적합한 금속 원자의 평면은 일반적으로 금속 원자의 단일 평면을 포함할 것이다. 평면에서 적합한 금속 원자는, 예를 들어 금속 결정의 한 면과 같이 평면 배열로 배치될 수 있다.
하나의 전해연마 설계에서, 금속 가공물을 전해질에 침지시키고, 전력 공급장치 (예를 들어, DC 전력 공급장치)의 양극 단자 (애노드)에 연결시킨다. 전력 공급장치의 음극 단자를 적합하게는 보조 전극 (즉, 캐소드)에 부착시킨다. 애노드로부터 전류를 통과시키면, 상기 가공물의 표면 상의 금속이 산화되어 전해질에 용해된다. 환원 (예를 들어, 수소 발생)이 캐소드에서 일어난다. 다양한 전해질을 전해연마에 이용할 수 있다. 산 용액 (예를 들어, 황산, 인산, 및 이들의 혼합물)이 적합하다. 다른 전해연마 전해질에는 아세트산 무수물과 혼합한 퍼클로레이트 및 황산의 메탄올 용액이 포함된다.
탄화수소 기체에 실질적으로 비반응성인 금속 기판이 청구된 방법에 적합하다. 탄화수소 기체의 파괴를 촉진하는 기판이 특히 적합하다. 구리, 로듐, 루테늄, 이리듐 등이 모두 적합한 기판이다. 시판되는 구리 호일은 전해연마되어 개시된 그라핀의 제조 방법에 적합한 평탄화 (즉, 감소된-거칠기) 기판을 제공할 수 있으므로, 특히 적합한 것으로 고려된다. 로듐, 루테늄, 이리듐, 백금, 코발트 및 니켈이 모두 적합한 기판으로 고려된다. 기판은 단일 금속, 또는 2종 이상의 금속의 혼합물 또는 합금을 포함할 수 있다. 다른 적합한 기판 재료에는 탄소 용해도를 특징으로 한 금속 재료가 포함된다. 이들 재료 중 일부에는 Fe/Cu, Ni/Cu, Co/Cu 등이 포함된다.
그라핀의 성장은 적합한 조건 하에 기판을 탄소-함유 기체, 예컨대 탄화수소 기체와 접촉시킴으로써 수행된다. 기체는 메탄, 에탄, 또는 분자 당 다수의 탄소를 함유한 다른 탄화수소일 수 있다. 적합하게는, 성장은 화학 증착 ("CVD")을 통해 달성되며, 여기서 탄화수소 기체는 반응 용기에서 기판과 접촉한다. CVD 공정의 한 예시적인 실시양태가 본원 도처에 기재되어 있다.
탄화수소 기체와 기판의 접촉은 약 50℃ 내지 약 2000℃, 또는 약 100℃ 내지 약 1500℃, 또는 약 500℃ 내지 약 1100℃에서 일어날 수 있다. 온도는 특정 설정값 근처로 유지될 수 있거나, 또는 공정 과정 중에 변화할 수 있다. 예를 들어, 온도는 탄화수소 기체와 기판의 접촉 과정 중에 상승할 수 있거나, 또는 온도는 탄화수소 기체와 기판의 접촉 과정 중에 감소할 수 있다.
탄화수소 기체, 예컨대 메탄은 적합하게는 약 2000 ppm 미만으로 존재한다. 기체는 또한 적합하게는 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 또는 심지어 약 50 ppm 미만으로 존재한다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이지 않지만, 탄화수소 기체의 농도를 감소시키는 것이 단일층 그라핀의 형성을 촉진한다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이지 않지만, 상기 효과는 탄소가 기판 상에 보다 느리게 축적되어 기판의 최상부에서 탄소 원자의 보다 신중한 어셈블리가 가능해진 결과일 수 있다. 보다 높은 농도의 탄화수소 기체는 보다 빠른 탄소의 형성을 유발할 수 있고, 이는 수층의 그라핀 영역 또는 무정형 탄소 영역의 보다 많은 형성 가능성을 초래한다.
접촉 또는 CVD 공정은 상압에서 또는 상압 근처에서 수행될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 공정은 상압 미만의 압력, 예컨대 0.7, 0.5, 0.2, 0.1 atm 압력에서 수행된다. 다른 실시양태에서, 상기 공정은 상압 초과의 압력, 예컨대 2 atm, 3 atm, 5 atm, 10 atm 또는 심지어 그보다 높은 압력에서 수행된다. 적합한 실시양태에서, 비-반응성 기체, 예컨대 불활성 기체, 예컨대 아르곤 및 헬륨, 또는 질소의 혼합물이 탄소-함유 기체와 함께 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 상기 명시된 저 농도의 적합한 탄소-함유 기체 및 이와 균형을 이룬 비-반응성 기체를 포함하는 대기압 CVD 공정을 포함하였다.
사용자는 또한 시트 형성 후 기판으로부터 합성된 그라핀을 제거 또는 단리할 수 있다. 이는 여러 방법으로 달성될 수 있다. 하나의 단리 방법으로, 보호 필름 (예를 들어, PMMA)을 스핀-코팅 또는 다른 침착 방법을 통해서 기판의 평탄화된 (연마된) 면 상에 성장한 그라핀 필름의 최상부에 도포한다. 필름에 존재하는 용매를 필요에 따라 제거하여 충분히-형성된 보호 필름만을 남긴다. 호일로 존재할 수 있는 금속 기판을 적합한 부식액을 사용하여 제거한다. 금속 기판의 전부 또는 일부를 제거할 수 있다. 이어서, 보호 필름/그라핀 조합물을 또 다른 기판으로 이동시키거나 적용할 수 있고, 보호 필름을 적합한 부식액에 용해시키거나 이를 도포하여 제거할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 금속 기판은 절연체의 최상부에 위치하거나 또는 심지어 반도체의 최상부에 위치한다. 이는, CVD, 또는 금속 영역을 기판의 최상부에 위치시키기 위해 당업자에게 공지된 여타 공정에 의해, 금속 재료를 반도체 또는 절연체의 최상부에 위치시킴으로써 달성될 수 있다. 금속이 최상부에 위치할 수 있는 적합한 기판으로서 규소가 고려된다. 반도체 기판의 최상부에 금속 영역을 위치시킨 후 금속 영역의 최상부에서 그라핀 시트를 합성함으로써, 사용자는 그라핀의 고 전도성과 함께 반도체 기능성을 포함하는 장치를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 약 80％ 단일층 그라핀을 포함하는 그라핀 시트 재료를 제공한다. 상기 조성물은 또한 적어도 약 85％ 단일층 그라핀, 적어도 약 90％ 단일층 그라핀, 또는 심지어 적어도 약 95％ 단일층 그라핀을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 시트는 본질적으로 완전한 단일층 그라핀이다.
이들 시트의 크기는 본질적으로 그라핀이 위치하는 기판의 크기에 의해서만 제한된다. 그라핀 합성이 적합하게는 본원 도처에 기재된 바와 같이 반응 용기에서 수행되므로, 그라핀 시트 크기의 제한 요인은 합성에 사용되는 반응기의 크기일 수 있다. 따라서, 그라핀 시트는 수 밀리미터 또는 심지어 수 센티미터의 단면 치수 (예를 들어, 지름, 길이, 폭)를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 시트는 적어도 10 cm, 적어도 약 25 cm 또는 심지어 약 50 cm의 특징적인 치수를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 그라핀의 시트는 100 cm 또는 심지어 그 이상의 특징적인 치수를 가질 수 있다. 시트는 금속 또는 다른 그라핀을 포함한 전도성 재료와 함께 연결되어, 다수의 그라핀 시트를 포함하는 구조를 형성할 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 그라핀 시트는 조성물의 라만 G 밴드에 대한 조성물의 라만 2D 밴드의 비율이 적어도 약 2인 라만 스펙트럼을 나타낸다. 몇몇 실시양태에서, 이들 두 밴드의 비율은 2.5, 3, 4 또는 심지어 그 이상일 수 있다. 조성물의 라만 2D 밴드는 적합하게는 대칭적이거나 또는 거의 대칭적이다. 또한, 조성물은 적합하게는 1583 cm-1에서의 라만 스토크 G 피크 및 대략 2700 cm-1의 대칭적인 라만 2D 밴드를 나타낸다. 또한, 그라핀은 그의 정공 이동도로 특성화될 수 있다. 조성물은 적합하게는 실온에서 적어도 약 400 cm2/V-s, 적어도 약 500 cm2/V-s, 적어도 약 600 cm2/V-s 또는 600 cm2/V-s 초과의 정공 이동도를 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 재료 및 장치를 포함한다. 상기 방법 및 조성물은 장치의 범주에 포함될 수 있다. 하나의 비-제한적인 예로서, 사용자는 시트 그라핀을 터치스크린에 혼입시킬 수 있고, 여기서 그라핀은 본질적으로 투명한 전도체이며, 이는, 사용자가 디스플레이 또는 입력 장치의 최상부에 전도성 오버레이를 원하는 분야에서 사용하기에 이상적이다. 그라핀 시트는 또한 구조적으로 가요성이며, 이는 가요성의 구부릴 수 있는 전자 장치의 제조를 가능하게 한다. 예를 들어, 사용자는 그라핀을 사용하여 랩탑 또는 여타 컴퓨터 장치용 가요성 디스플레이를 제조할 수 있다. 또한, 그라핀 시트를 전계 트랜지스터를 비롯한 트랜지스터에서 사용할 수 있다. 또한, 시트를 액정 디스플레이, 유기 광전지, 유기 발광 다이오드 등에 혼입시킬 수 있다.
실험 결과
도 1a 및 b는 각각 처리되지 않은 Cu 호일의 저배율 및 고배율의 광학 이미지이다. Cu 표면은 약 수십 마이크로미터의 간격을 두고 있는 많은 평행선으로 이루어진 방향성 텍스쳐를 나타낸다. 광학현미경의 초점면을 조정함으로써, 여타 자료에 의해 보고된 바와 같이 구리에서의 이러한 홈들이 오목한 단면을 갖는다는 것이 입증되었다. 이러한 줄무늬는 Cu 호일의 제조에 사용된 평면 롤링 공정 동안에 생성되는 것으로 생각되며, 선은 전단/연신 방향에 평행하게 나 있다. 도 1b는 또한 Cu 표면 상의 입자 (전형적 크기 약 50 μm) 및 입자 경계의 존재를 나타낸다.
도 1c 및 1d는, 도 1a 및 1b에 나타낸 동일한 구리 호일 상에서 CVD에 의해 성장시킨 다음에 PMMA 방법을 이용하여 산화된 규소 웨이퍼로 전사된 그라핀 필름의 광학현미경 사진이다. 규소 웨이퍼 상의 그라핀 필름의 색상은 그라핀의 두께 측정치를 제공한다 (광학 이미지에서 보다 두꺼운 영역은 보다 푸른색 (즉, 보다 어두움)으로 나타남). 전사된 그라핀 필름의 텍스쳐 (도 1c)와 Cu 호일 표면 텍스쳐 (도 1a) 사이의 세심한 비교에 기초하여, 후자는 전자의 복제물이며, 여기서 그라핀의 두꺼운 부분은 Cu 표면에서 보여지는 딥 트렌치 (deep trench)에 상응한다는 가설을 세운다. 보다 고배율의 이미지 (도 1b 및 1d)의 유사한 분석에 기초하여, Cu 호일의 보다 미세한 입자 경계 구조 (도 1b)가 또한 그라핀 필름에서의 두께 편차로 이어질 수도 있다는 결론을 내릴 수 있다. 어떤 이는 CVD-성장된 그라핀에서의 유사한 특징을, Cu 호일과 그라핀 사이의 열 팽창 미스매칭 (mismatching)으로 인한 필름에서의 "주름"으로서 해석하였다. 이는 보다 두꺼운 그라핀 영역이 주로 단일 방향을 따라 위치해 있는 것으로 밝혀진 사실과 불일치한다. 그라핀 구조가 촉매성 Cu 기판의 토포그래피를 반영한다는 것은 이러한 관찰에 대한 합당한 설명을 제공한다. 게다가, 하기 논의되는 바와 같이, 그라핀에서의 이러한 선 및 입자 경계 복제물은 전해연마된 평면 Cu 기판이 성장 기판용으로 사용되는 경우에 유의하게 감소한다.
입자 경계 및 줄무늬 Cu 영역이 복제된 그라핀 필름 영역의 라만 측정치는, 이러한 영역에서의 탄소 원자 대부분이 높은 강도의 D 밴드 (약 1350 cm-1) 및 매우 약한 강도의 2D 밴드 (약 2700 cm-1) (도 1d의 삽도에서 나타냄)에 의해 입증되는 무질서한 sp 3 -결합된 네트워크로 존재함을 나타낸다. 무질서한 탄소가 촉매성 Cu 기판의 입자 경계에서 형성된다는 이러한 관찰은, 본원에서 입증된 바와 같이, Ni가 촉매성 필름으로서 사용되는 경우에 입자 경계 영역에서 형성되는 높은 질서도의 다층 그라핀 구조 (입자 경계 영역에서 성장시킨 Ni-촉매화된 그라핀의 라만 스펙트럼은 도 9에 나타냄)와 상이하다. Ni 촉매성 기판 상의 입자 경계에서의 질서있는 그라핀 다층의 형성은 탄소 원자가 스텝 엣지 (step edge) 및 여타 불규칙적인 표면 (이들은 금속 엣지 원자를 부동태화하고 그라핀 성장을 핵형성화함)에 끌리는 사실에 기인하였다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이지 않지만, 이러한 관찰은 Cu 호일 상의 그라핀 성장의 메커니즘이 Ni 상에서의 성장 메커니즘과 유의하게 상이하며 Cu 상의 질서있는 그라핀의 성장은 스텝 엣지 및/또는 불규칙적인 표면에서의 핵형성에 보다 덜 의존적임을 제시한다.
도 2a 및 b는 전해연마가 Cu 호일 표면 거칠기를 얼마나 크게 감소시키는지를 도시하고 있는 AFM 이미지이다. 구입한 그대로의 호일의 표면 (도 2a)은 매우 거칠며, 광학현미경 사진에서 보여지는 바와 일치하는 수백 나노미터 깊이의 트렌치 및 일반적인 텍스쳐 (도 1a 및 b)를 나타낸다. 전해연마 후, Cu 표면의 거칠기는 도 2c에서 라인 스캔 (line scan)에 의해 입증되는 바와 같이 10 내지 30 인수만큼 감소하였다 (도 2b).
탄화수소 기체의 농도는 그라핀 두께 및 균질성의 제어에 있어서의 또다른 요인이다. 도 3은 상이한 메탄 농도를 사용하여 성장시키고 PMMA 방법에 의해 산화된 규소 기판 상으로 전사된 그라핀 샘플로부터의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 3개의 고농도 메탄 샘플 (도 2에서 아래쪽 3개의 곡선)은 연마되지 않은 Cu 샘플 상에서 성장시킨 반면, 나머지 3개의 저농도의 메탄은 연마된 Cu 호일에서 성장시켰다 (위쪽 3개의 곡선). 2개의 가장 저농도의 메탄 (41 ppm 및 163 ppm)에서 샘플을 성장시켜 높은 그라핀 커버리지 (coverage)를 가능하게 하기 위해 사용된 성장 시간은 20분인 반면, 다른 샘플 각각에 대한 성장 시간은 10분이었다. 플랏팅된 모든 스펙트럼은, 그라핀 두께에서의 편차와 연관되는 라만 변화를 피하기 위해 필름 중 가장 일정하고 가장 얇은 부분으로 여겨지는 영역에서 취한 5개 스펙트럼의 평균이다. 메탄 농도가 5 ppt (천분의 일)를 초과한 경우에, 큰 크기의 단일층 그라핀 영역은 발견되지 않았다.
도 3의 라만 스펙트럼에서의 D-피크는 샘플에 존재하는 무질서도를 측정하기 위해 사용될 수 있으며, 도 3에서 보여지는 바와 같이, 감소된 메탄 농도는 보다 작은 D-피크를 가지며 이에 따라 보다 적은 무질서도를 갖는 샘플을 생성시켰다. 양질의 단일층의 그라핀은 또한, 2D 피크에 비해 G-피크 (존재하는 동안)가 작은, 라만 스펙트럼을 특징으로 한다. 이러한 스펙트럼은 41 ppm 메탄 샘플에 의해 나타나며, 이는 비교적 큰 2D-피크 대 G-피크 비율을 보인다. 고품질의 그라핀은 또한 D' 피크가 거의 없거나 또는 아예 없는 것 (G-피크 상에서 '숄더(shoulder)'로서 나타날 수 있음)을 특징으로 한다.
그라파이트성 재료의 라만 스펙트럼에서의 3가지의 주요한 밴드는 전형적으로 구조적 정보를 추측하기 위해 사용된다: 1) 약 1350 cm-1에서의 D-("무질서") 밴드뿐만 아니라 약 1620 cm-1에서의 D' 밴드, 즉 사이드-밴드 (이들 피크의 상대 강도는 탄소 구조 내의 무질서도 또는 상대적 sp 3 탄소 함량을 반영함); 2) 약 1583 cm-1에서의 G-밴드; 3) 약 2670 cm-1에서의 2D 또는 G' 밴드 (D 밴드의 제2차 고조파임). 단일층 그라핀은 매우 대칭적인 단일의 2D 밴드를 나타내는 것으로 공지되어 있는 반면, 이층 또는 수층의 그라핀에 대한 2D 밴드는 다수의 로렌쯔형 성분으로 이루어진 비대칭적 피크를 나타낸다. 또한, 2D 및 G 밴드의 상대 강도는 도핑되지 않은 그라핀 샘플의 필름 두께의 표지이며, 단일층 그라핀은 더 높은 2D 강도 (전형적으로 I 2D / I G > 2)를 갖는다.
CVD 성장이 5 ppt 초과의 메탄 농도로 수행되는 경우, 큰 크기의 단일층 그라핀 영역은 관찰되지 않으며, 샘플은 큰 D 밴드 및 유의한 D' 사이드밴드를 갖는다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이지 않지만, 고농도 메탄이 사용되는 경우에, 유의한 sp 3 결함 함량을 갖는 두꺼운 그라파이트성 영역이 Cu 호일 표면 상에 형성된다. D-밴드 상대 강도에 의해 반영되는 결함 밀도는 메탄 농도가 감소함에 따라 감소하며, 그라핀 필름의 평균 두께에서의 유의한 감소가 동반된다. 성장 공정의 반응물 농도에 대한 이러한 의존성은 성장 동역학이 그라핀의 특성에서의 한 요인임을 제시한다.
도 4는 전해연마된 Cu 호일 상에서 41 ppm 메탄으로 합성된 그라핀 필름의 광학 이미지를 나타낸다. 30개의 무작위 위치로부터 취한 라만 스펙트럼 중에서, 2가지 유형의 스펙트럼, 즉 지점 A 및 B에서의 라만 스펙트럼과 유사한 라만 스펙트럼만이 나타났으며, 이는 각각 박리된 그대로의 그라파이트의 단일층 및 이중층으로부터 수집한 것과 유사하다 (박리에 의해 생성된 단일층 및 이중층 그라핀의 라만 스펙트럼에 대해서는 도 8 참조) (지점 B는 수층의 그라핀임). 샘플의 광학현미경 사진에 대한 분석, 및 단일층 및 이중층 그라핀 사이의 공지된 광학적 대조에 기초하여, 단일층 그라핀은 41 ppm 메탄을 함유하는 분위기에서 성장한 적어도 95％의 샘플로 구성된다. 일정한 박형 필름이 입자 배향에 관계 없이 구리 전체 표면 상에 형성되었으며, 이는 그라핀 성장이 반드시 Cu 결정 배향에 의해 제어되는 것은 아님을 제시한다.
도 5a 및 5b는, 각각 수령한 그대로의 Cu 호일 및 전해연마된 Cu 호일 상에서 41 ppm의 메탄 농도로 성장시킨 단일층 그라핀 상에 제조된 전형적인 그라핀 FET 장치에 대한 게이트 전압의 함수로서의 저항의 플랏이다. 전해연마된 Cu 호일 상에서 성장시킨 그라핀 샘플에 대한 실온 정공 이동도 (400 내지 600 cm2/V-s)는 수령한 그대로의 Cu 호일 상에서 성장시킨 그라핀의 이동도 (50 내지 200 cm2/V-s)보다 유의하게 향상된다. 이러한 관찰은 캐리어 산란이 Cu 호일의 표면 거칠기로 인해 그라핀 필름에 형성된 무질서한 탄소 영역과 연관된다는 가설과 일치한다. 무질서한 탄소 함량은 연마된 Cu가 촉매로서 사용되는 경우에 유의하게 감소하고, 성장 분위기에서 저농도 메탄을 사용함으로써 추가로 감소된다.
후속적으로 임의의 기판에 전사될 수 있는 개시된 본 성장 공정은 그라핀 장치의 대규모 통합을 위한 산업적 미세제조 공정과 상용가능하도록 하는 큰 잠재력을 가지고 있다. 상기 장치의 전도성 및 이동도를 추가로 증가시키는 하나의 방법은 샘플 어닐링에 의한 것이다. 도 5a에서 제시된 바와 같이, 장치 2에서의 게이트 전압의 특징적인 측정치에 대한 저항은, 상기 장치의 이동도가 어닐링에 의해 유의하게 향상된 반면, 이의 전반적인 저항은 감소되었음을 나타낸다. 도 5b는 장치의 저항 거동의 "피크" 특징이 보다 뚜렷하게 되었음을 나타내며, 이는 저항 트레이스의 최대치 및 최소치의 비율 및 피크 둘 모두가 재료의 전자 성질의 시사점이 됨을 나타낸다.
금속 표면 상에서의 그라파이트성 탄소의 형성을 이해하기 위해 2가지 메커니즘이 제시되었다: 1) 용해-침전 (또는 격리) 공정 (여기서, 탄소는 금속 필름 중에 가용화된 다음 냉각시 저에너지 형태로 침전됨); 및 2) 화학 증착 공정 (이는 주로 그라파이트성 재료를 성장시키는 표면 상에서의 전구체 분자의 흡착 및 해리를 포함함 (금속 필름에서 탄소는 최소로 용해됨)).
Cu에서의 탄소의 매우 적은 용해도로 인하여, 흑연화는 Cu-촉매화된 성장을 위한 화학 증착 공정에 의해 주로 행해질 수 있다. 게다가, 최근 상이한 금속 상에서의 그라핀 성장에 대한 제1-원리 모델링은 Cu-촉매화된 공정이 여타 금속 상에서의 성장과 크게 상이함을 제시한다. 제1 원리 계산은, 여타 금속 상에서의 그라핀 성장과는 대조적으로, 불규칙적인 표면 (즉, 금속 스텝 엣지 및 여타 결함)이 탄소 흡착 및 성장 핵형성에 대한 핵심으로서 작용하지 않는다는 점에서 Cu-촉매화된 그라핀 성장이 구별된다는 것을 나타낸다. 대신에, 핵형성은 결정 평면 상에서 쉽게 진행된다는 것이 밝혀졌다. 탄소 흡착원자(adatom)는, Cu에서는 주로 자유-전자-유사 상태의 표면과 상호작용하지만 여타 금속 표면에는 오비탈 혼성화를 통해 강력하게 결합하고 있어, Cu 표면 상에서 상대적으로 약한 표면 확산 장벽으로 귀결되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 상이함의 직접적인 결과는, 단리된 C 흡착원자보다 탄소 이량체가 2 eV 초과만큼 더 안정하지만 탄소-탄소 커플링은 여타 금속 표면 상에서는 에너지적으로 불리하기 때문에 탄소-탄소 상호작용이 Cu 상에서의 성장을 지배한다는 것이다.
Cu 상의 뜨거운 탄소 흡착원자의 환경 특성에 대한 상대적 의존도 및 높은 반응성은 탄소 자유 라디칼의 특성과 밀접하게 유사하다. 어떤 이는 탄화수소를 고온으로 가열하는 경우에 상이한 라디칼 종이 금속 표면 상에 형성된다고 제시하고, 다른 이들은 그라핀 성장이 금속 라디칼로부터 진행될 수 있다고 제시한다.
결과적으로, 발생하는 의문점은 구리 표면 상에서의 뜨거운 흡착원자 핵형성 및 그라핀 성장이 하기 3가지 단계를 포함하는 자유 라디칼 연쇄 중합으로서 모델링될 수 있는가 하는 것이다: 1) 개시, 2) 전개 및 3) 반응 종결 (도 6). 개시 단계에서, 메탄은 상승한 온도에서 Cu 표면 상에 흡착되고, 수소 원자(들)는 메탄 분자로부터 해리되어, 일정한 결정 테라스 및 임의의 불규칙적인 표면 (스텝 엣지, 대규모 줄무늬 등) 둘 모두 상에서 반응성 탄소 라디칼을 생성시킨다. 성장의 모든 단계에서, 탄화수소 종으로부터 방출된 수소 라디칼은 재조합되어 수소 기체 분자를 형성할 것이다. 연쇄 (평면) 성장 단계에서, 표면 탄소 라디칼은 Cu 표면을 따라 확산되어 폴리시클릭 탄화수소 구조 (이의 반응성 엣지 원자는 생성되는 그라핀 필름에 대한 성장 시드로서 작용함)를 형성한다. 평활한 필름 영역 상의 탄소 라디칼은 쉽게 확산되어, 그라파이트성 sp 2 결합된 네크워크의 형성을 가능하게 한다.
대조적으로, 금속 표면 상의 "골 (valley)" 및 여타 불규칙적인 부분에 트랩핑(trapping)된 라디칼은 대규모 그라핀 구조를 형성하는데 요구되는 표면 이동도가 부족하여, 결함있는 sp 3 결합된 네트워크를 반응 종결물로서 형성한다. 형성된 중합체 (본 경우는 그라핀)의 분자량이 반응 종결 속도 (연쇄 종결 상수로서의 k t 를 포함하는 R t )에 대한 연쇄 (여기서는 평면) 성장 속도 (연쇄 전개 상수로서의 k p 를 포함하는 R p )의 비율에 비례하기 때문에 (즉, 그라핀 크기는 약 k p /k t 임), 작은 그라핀 단편 또는 무정형 탄소만이 입자 경계 및 표면 텍스쳐와 연관된 불규칙적인 표면에 형성할 것이라고 예상된다. 완전 무손상 단일층 그라핀 필름이 일단 Cu 표면 상에 형성되면, 촉매성 표면으로의 접근성 부족은 메탄을 자유 라디칼로의 억제를 초래할 것이고, 이는 침착 메커니즘에서의 유의한 변화로 이어져, 제2 그라핀 층의 형성을 억제한다.
실험
메탄 (순도 99.999％), 아르곤 (99.999％) 및 수소 (99.999％)를 포함하는 기체는 지티에스-웰코 인크.(GTS-Welco Inc.)로부터 구매하였다. Cu 호일 (두께 50 또는 25μm)은 알파 에사르 인크.(Alfa Aesar Inc.) 또는 맥마스터-카 인크.(McMaster-Carr Inc.)로부터 구매하였다. 그라핀 성장 직전에, Cu 호일을 아세트산에서 5분 동안 초음파 처리하여 세정하여, 옥사이드 층을 제거하였다. 100％ 에탄올, 아세톤, FeCl3·6H2O 및 HCl과 같은 화학 물질, 및 특정되지 않은 경우의 모든 다른 화학 물질을 포함하는 용매는 서모 피셔 사이언티픽 인크.(Thermo Fisher Scientific Inc.)로부터 구매하였다. 특정되지 않은 경우의 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용하였다.
전해연마
구리 호일을 수제 전기화학 셀을 사용하여 전해연마하였다 (도 2d). 구리 표면을 먼저 사포로 거칠게 연마하고, 이어서 미세 금속 연마 페이스트로 거칠게 연마한 후, 초음파 처리하면서 에탄올에서 세정하였다. 이어서, 건조된 Cu 호일을 금속선으로 솔더링하고, 후면, 가장자리 및 모서리 상에 실리콘 겔로 피복하였다. 이어서, Cu 호일을 300 ml H3PO4 (80％) 및 100 ml PEG (분자량 400, 시그마 알드리치 컴퍼니(Sigma Aldrich Co.))의 용액을 함유하는 800 ml 비커에 두었다. Cu 호일 및 거대 Cu 플레이트를 각각 작업 (+) 및 상대 (-) 전극으로서 사용하였다. 1.5 내지 2.0 V의 전압을 연마 공정 동안 약 0.5시간 동안 유지시켰다. 연마 직후에, Cu 호일을 초음파 처리하면서 다량의 탈이온수로 세척하였다. 추가적으로, 금속 표면 상의 임의의 나머지 산을 1％ 암모니아 용액으로 중화시키고, 에탄올로 세척한 후, N2로 송풍 건조시켰다. 이어서, 실리콘 겔을 절단 또는 제거하였다. 깨끗한 Cu 호일을 공기에 의한 추후의 산화를 방지하기 위해 에탄올에서 보관하였다. 전해연마 공정의 평활화 메카니즘은 전류 밀도 (및 이에 따라 에칭 속도)가 애노드 표면에 따라 변하며, 다른 구역 (지점 B)과 비교하여 큰 곡률을 갖는 돌출 영역 (예를 들어, 도 2d에서의 지점 A)에서 보다 크다는 사실에 주로 의존하며, 이에 따라 구리 호일의 표면은 전해연마에 의해 평활화 및 평탄화된다.
원자력 현미경
AFM 영상화를 DI 3000 (디지털 인스트루먼츠 인크.(Digital Instruments Inc.))에서 탭핑 모드(tapping mode)로 수행하였다.
그라핀 필름의 화학 증착 성장
그라핀의 CVD 성장을 반응 챔버로서 1 인치 석영 튜브을 갖는 용광로에서 수행하였다. 통상적인 성장은 하기 단계로 이루어져 있다: (1) 절단된 Cu 호일을 석영 튜브에 로딩하고, 시스템을 10분 동안 Ar (600 sccm)/H2 (특정되지 않은 경우 10 sccm)로 플러싱하고, 이후 두 기체 흐름을 나머지 반응을 통해 이러한 속도로 계속하는 단계; (2) 용광로를 800℃로 가열하고, Cu 호일을 20분 동안 어닐링하여 표면에서 유기물 및 옥사이드를 제거하는 단게; (3) 온도를 1000℃로 증가시키고, 이후 본원에 기재된 것과 같이 원하는 메탄 유속으로 출발하는 단계; (4) 반응 시간에 도달한 이후, 석영 튜브을 가열 존 외부로 밀어 샘플을 재빨리 냉각시키고, 이후 메탄 유동을 차단시키는 단계. 실온으로 냉각시킨 후에 샘플을 빼내었다.
그라핀 필름 전사를 위한 PMMA 방법
이 방법을 사용하여 그라핀을 아세톤에 내성인 기판에 전사할 수 있다. 약300 nm 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA C4 950, 마이크로켐 코포레이션(Microchem Corp.))의 보호용 박형 필름을 Cu 성장 기판의 연마된 면 상에서 성장된 그라핀 필름 상에 스핀 코팅하고, 이어서 160℃에서 20분 동안 베이킹(baking)하여 용매를 제거하였다. Cu 기판의 (연마되지 않은) 후면 상의 그라핀을 2 내지 5분 동안 45 W의 전력으로 산소 반응성 이온 에칭 (RIE)에 의해 제거하였다. 이후, 노출된 Cu 면을 아래로 향하도록 하면서 샘플을 60℃로 유지되는 0.05 g/ml 염화철의 용액 상에 부유시켰다. Cu를 3 내지 10시간 동안 단계적으로 에칭하였다. 탈이온수를 함유하는 페트리 접시로 옮겨 그라핀/PMMA 필름을 세척하고, 이후 1N HCl 용액 상에 부유시키고, 0.5시간 동안 유지시키고, 또 다른 세척을 위하여 탈이온수를 갖는 페트리 접시로 옮겼다. 이후, PMMA 면을 위로 하면서 필름을 산화된 규소 웨이퍼 (300 nm 옥사이드 두께) 상으로 스쿠핑하였다. 샘플을 부드럽게 송풍 건조시키고, 약 30분 동안 70℃로 가열하여 건조시켰다. 필름의 기판에의 보다 우수한 접착을 가능하게 하기 위하여, 또 다른 PMMA 층을 샘플 표면에 적용하고, 이어서 160℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 최종적으로, 55℃에서 밤새 대용량의 아세톤에 샘플을 침지시켜 PMMA 보호층을 제거하였다.
그라핀 필름 전사를 위한 PDMS 스탬프 방법
PDMS 스탬프를 사용하는 이 방법을 사용하여 그라핀을 임의의 기판에 전사하였다. 20 부의 실가드(Sylgard) 184 예비중합체 및 1 부의 경화제를 플라스틱 컵에서 칭량하였다. 혼합물이 버블로 채워질 때까지 구성성분을 2분 동안 교반에 의해 완전히 블렌딩하고; 이후 버블을 진공 탈기에 의해 제거하였다. 혼합물을 페트리 접시 내의 그라핀/Cu 호일 샘플의 표면 (연마된 면을 위로 향하게 함)에 서서히 붓고, 이후 PDMS를 70℃에서 1시간 동안 진공 오븐에서 경화시켰다. 날카로운 메스를 사용하여 호일 주위를 절단하였다. 이에 이어서 Cu 호일의 (연마되지 않은) 후면 상의 그라핀을 2 내지 5분 동안 45 W의 전력으로 산소 반응성 이온 에칭 (RIE)에 의해 제거하였다. 이후, Cu 면을 아래로 향하도록 하면서 샘플을 60℃로 유지되는 0.05 g/ml 염화철 용액 상에 부유시켰다. Cu를 3 내지 10시간 동안 단계적으로 에칭하고, 이어서 다량의 탈이온수, 이후 1 N HCl 용액, 이후 다시 다량의 탈이온수에서 세정하였다. 스탬프를 부드럽게 송풍 건조시킨 후, 이를 기판 상에서 아래로 향하도록 두고, 균일한 압력을 수초 동안 스탬프의 전체 표면을 통해 적용하였다. 이후, 스탬프를 제거하여, 새로운 기판 상에 그라핀 필름이 남았다. 이 방법에 의해 전사된 샘플의 예를 도 7에서 나타낸다.
라만 분광법
100× 대물렌즈 하에서 514 nm 여기 파장 레이저를 사용하여 SiO2/Si 또는 PDMS 기판 상에서의 그라핀 샘플의 라만 스펙트럼을 얻었다. 샘플의 손상을 피하기 위해 레이저 전력을 4 mW 미만으로 유지시켰다. 단일층 그라핀을 그의 독특한 라만 신호에 의해 확인하였으며, 즉 이는 1583 cm-1에서의 스토크 G 피크 및 대략 2700 cm-1의 단일의 대칭적인 2D 밴드를 갖는다 (단일층 및 이중층 그라핀 필름의 대표적인 라만 스펙트럼에 대하여 도 8 참조).
전자 빔 리소그래피를 사용한 그라핀 FET 트랜지스터 제조
금속 소스 및 드레인 전극, 및 그라핀 리본을 e-빔 레지스트로서 PMMA를 사용하여 전자 빔 리소그래피에 의해 패턴화하였다. 먼저, 광학 현미경을 사용하여 단일층 그라핀 필름을 미리 제조된 정렬 마커(alignment marker)의 300 nm 옥사이드 규소 기판에 위치시켰다. 300 nm 두께의 PMMA (PMMA C4 950, 마이크로켐 코포레이션) 필름을 제조업체에 의해 제공된 표준 절차 및 파라미터를 사용하여 스핀 코팅에 의해 적용하였다. 레이스 엘피 플러스(Raith Elphy Plus) 컨트롤러를 가지며 30 kV에서 작동되는 JOEL SEM 6400을 사용하여 전자-빔 패턴화를 500 μA/cm2의 조사 선량으로 시행하였으며, 이어서 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK, 마이크로켐 코포레이션) 및 이소프로필 알콜의 1:3 용액에서 현상하였다. 이후, 크로뮴 (3 nm) 및 금 (50 nm, 둘 다 알.디. 마티스 컴퍼니(R.D. Mathis Co.))을 열 증착기에서 10-7 Torr의 압력으로 기판에 증착시켰다. 증착된 필름을 70℃에서 12시간 동안 아세톤 조에서 제거하고, 이소프로필 알콜로 철저하게 세정하였다. 이에 따라 제조된 전기 접점에 대하여, 기재된 것과 동일한 또 다른 전자 빔 리소그래피 단계 및 산소 반응성 이온 에칭을 사용하여 소스 및 드레인 전극의 각 쌍을 연결하는 그라핀의 단리된 채널을 패턴화하였다.
전자 수송 측정
소자를 3-단자 트랜지스터 구조로 창작하였으며, 여기서 p++ 도핑된 규소 웨이퍼를 글로벌 백 게이트(global back gate)로서 사용하였다. 랩뷰(Labview)를 사용하여 제어되는 맞춤형 소신호 프로브 스테이션(small-signal probe station)에서의 개별적인 프로브를 사용하여 소스, 드레인 및 게이트 전극을 접촉시켰다. 데이터 습득 카드(data acquisition card; 내셔널 인스트루먼츠(National Instruments))를 사용하여 소스-트레인 전압을 출력하였으며, 케이틀리(Keithley) 6517A 전류계를 사용하여 소스-트레인 전류를 판독하고 게이트 전압을 출력하였다.
본원에 기재된 것은 평탄화된 (예를 들어, 전해연마된) 기판 상에서의 화학 증착을 사용하여 균일한 대형 그라핀 필름을 성장시키기 위한 방법이다. 매우 편평한 표면 형태, 및 CVD 대기에서의 낮은 탄소 기체 (예를 들어, 메탄) 농도는 생성된 그라핀 재료의 균질성 및 전자 수송 특성에 영향을 미쳤다. 이들 파라미터를 조정하여, 95％를 초과하는 단일층 함량을 갖는 그라핀 샘플을 얻을 수 있다. 이러한 그라핀 샘플 상에서 제조된 전계 효과 트랜지스터는 연마되지 않은 Cu 기판 상에서 성장된 것에 비해 2 내지 5의 인수만큼 증가된 실온 정공 이동도를 나타낸다. 자유 라디칼 연쇄 중합에 의해 자극되는 그라핀 성장에 대한 역학 모델을 기초로, 성장의 종결 단계는 편평한 영역에 비해 Cu 표면의 골에서의 고농도의 포획된 라디칼에 의해 주도되어, 골이 보다 다량의 무정형 또는 터보스태틱 탄소 및 그라핀 단편을 함유하도록 한다는 것이 제안된다.

Claims (60)

  1. 평탄화된 금속 기판의 최상부에서, 상기 금속 기판을 2000 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만 또는 50 ppm 미만으로 존재하는 탄화수소 기체와 상압 초과에서 접촉시킴으로써 그라핀의 시트를 성장시키는 것을 포함하는, 그라핀성 재료의 제조 방법.
  2. 평탄화된 금속 기판의 최상부에서, 상기 금속 기판을 2000 ppm 미만으로 존재하는 탄화수소 기체와 접촉시킴으로써 그라핀의 시트를 성장시키는 것을 포함하는, 그라핀성 재료의 제조 방법.
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