KR102044779B1

KR102044779B1 - 감방사선성 수지 조성물, 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 표시 소자

Info

Publication number: KR102044779B1
Application number: KR1020150069450A
Authority: KR
Inventors: 아키토 나루코
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2019-11-14
Also published as: TW201604654A; CN105301898A; JP2016033628A; JP6318957B2; KR20160016566A

Abstract

(과제) 방사선 감도 및 보존 안정성이 우수하고, 내(耐)약품성, 현상 후의 패턴 밀착성, 노광 인치(引置) 후의 패턴 밀착성 및, 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막, 경화막의 형성 방법, 그리고 경화막을 구비하는 표시 소자의 제공을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위와 가교성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 성분, 그리고 [B] 식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 갖는 화합물 및 N-술포닐옥시이미드 화합물의 적어도 하나를 포함하는 감방사선성 산발생체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. R¹, R² 및 R³은, 수소 원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기, 또는 -SiR^A ₃이다. R^A는, 탄소수 1에서 10의 알킬기이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME, AND DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 표시 소자에 관한 것이다.

박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL소자) 등의 표시 소자는, 일반적으로 층간 절연막이나 평탄화막 등의 절연막을 갖고 있다. 이러한 절연막은, 일반적으로 감방사선성 조성물을 이용하여 형성되고 있다. 이러한 감방사선성 조성물로서는, 패터닝 성능의 관점에서 나프토퀴논디아지드 등의 산발생제를 이용한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 이용되고 있었지만(일본공개특허공보 2001-354822호 참조), 최근에는 여러 가지의 감방사선성 조성물이 제안되고 있다.

그의 일례로서, 나프토퀴논디아지드 등의 산발생제를 이용한 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물보다도 높은 감도로 표시 소자용의 경화막을 형성하는 것을 목적으로 하는 포지티브형 화학 증폭 재료가 제안되고 있다(일본공개특허공보 2004-4669호 참조). 이 포지티브형 화학 증폭 재료는, 가교제, 산발생제 및 산해리성 수지를 함유하는 것이다. 산해리성 수지는, 산의 작용에 의해 해리할 수 있는 보호기를 갖는 것으로, 알칼리 수용액에 불용(不溶) 또는 난용(難溶)이지만, 산의 작용에 의해 보호기가 해리됨으로써 알칼리 수용액에 가용이 된다. 또한, 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조, 그리고 에폭시기를 갖는 수지와 산발생제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물도 제안되고 있다(일본공개특허공보 2004-264623호, 일본공개특허공보 2011-215596호 및 일본공개특허공보 2008-304902호 참조).

이들 감방사선성 수지 조성물에서는, 높은 방사선 감도에 더하여, 장기간 보존해도 점도가 변화하지 않는 보존 안정성이 요구되고, 또한 이들 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막에는 현상액 등에 의해 팽윤되기 어려운 내(耐)약품성이 요구된다. 또한, 이 경화막으로 형성되는 패턴에는, 현상 후에 패턴이 기판에 충분히 밀착하여 박리되기 어려울 것, 경화막의 투명성이 충분할 것 및, 노광 후에 인치(引置)를 행한 경우라도 패턴이 기판에 충분히 밀착하여 박리되기 어려울 것도 요구된다.

그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는, 이들의 요구는 충분히 충족되어 있지 않다.

일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2004-4669호 일본공개특허공보 2004-264623호 일본공개특허공보 2011-215596호 일본공개특허공보 2008-304902호

본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 방사선 감도 및 보존 안정성이 우수하고, 내약품성, 현상 후의 패턴 밀착성, 노광 인치 후의 패턴 밀착성 및, 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막, 경화막의 형성 방법, 그리고 경화막을 구비하는 표시 소자의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, [A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 제1 구조 단위와 가교성기를 갖는 제2 구조 단위를 포함하는 중합체 성분, 그리고 [B] 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 갖는 화합물 및 N-술포닐옥시이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 감방사선성 산발생체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다:

(식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기, 또는 -SiR^A ₃이고; R^A는, 탄소수 1에서 10의 알킬기이고; R⁴는, 단결합 또는 탄소수 1에서 12의 2가의 유기기임);

(식 (2) 중, R⁵는, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기임).

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막이다.

본 발명의 경화막의 형성 방법은, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 현상된 도막을 가열하는 공정을 갖는다.

본 발명은 또한, 당해 경화막을 구비하는 표시 소자를 포함한다.

여기에서, 「지환식 탄화수소기」란, 환구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환(單環)의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 좋다. 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 제1 구조 단위와 가교성기를 갖는 제2 구조 단위를 포함하는 중합체 성분, 그리고 [B] 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 갖는 화합물 및 N-술포닐옥시이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 감방사선성 산발생체를 함유하는 점에서, 방사선 감도 및 보존 안정성이 우수하고, 내약품성, 현상 후의 패턴 밀착성, 노광 인치 후의 패턴 밀착성 및, 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 본 발명은 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 당해 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물, 당해 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 당해 표시 소자는, 액정 표시 디바이스, 유기 EL 소자, 유기 EL 조명 등의 제조 프로세스에 적합하게 사용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

<감방사선성 수지 조성물>

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 제1 구조 단위와, 가교성기를 갖는 제2 구조 단위를 포함하는 중합체 성분(이하, 「[A] 중합체 성분」이라고도 함), 그리고 [B] 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 갖는 화합물 및 N-술포닐옥시이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 감방사선성 산발생체(이하, 「[B] 감방사선성 산발생체」라고도 함)를 함유함으로써, 방사선 감도 및 보존 안정성이 우수하고, 내약품성, 현상 후의 패턴 밀착성 및 노광 인치 후의 패턴 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 이하와 같이 추론할 수 있다. 즉, 상기 [A] 중합체 성분이 제1 구조 단위와 제2 구조 단위를 포함함으로써, 경화막에 있어서 규소 원자가 분산된 구조가 형성된다. 이 결과, 경화막의 내약품성이 향상됨과 동시에, 이 규소 원자의 존재에 의해, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 향상된다고 생각된다. 또한, 상기 구조에 의해, 경화막과 기판과의 사이에 현상액 등이 스며들기 어려워져, 그 결과 패턴 밀착성이 향상된다고 생각된다.

또한, 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써, 방사선 감도를 향상시킬 수 있는 데다가, 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, [B] 감방사선성 산발생체가 상기 특정의 화합물을 포함함으로써, 방사선 감도가 향상됨과 동시에, 발생하는 산의 강도가 적당히 조절되어, 결과적으로 경화막의 투과율 저하의 요인이 되는 물질의 잔류를 억제할 수 있다고 생각된다.

하기식 (1)로 나타나는 기로서는, 산해리성기가 바람직하다. 일반적으로 아세탈기를 포함하는 산해리성기를 사용한 경우, 이 아세탈기를 포함하는 산해리성기가 해리되어 비닐 결합을 갖는 화합물이 되는 것이 알려져 있다. 이러한 비닐 결합을 갖는 화합물이 막 중에 다량으로 잔류함으로써, 경화막의 투과율이 저하된다. 그러나, 하기식 (1)로 나타나는 기를 산해리성기로서 사용한 경우, 경화막 중에 잔류하는 비닐기를 갖는 화합물이 저감되기 때문에, 투과율의 저하를 보다 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [C] 산화 방지제, [D] 환상 에테르기를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 좋고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.

<[A] 중합체 성분>

[A] 중합체 성분은, 동일 또는 상이한 중합체 중에, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 제1 구조 단위와, 가교성기를 갖는 제2 구조 단위를 포함한다.

[A] 중합체 성분은, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위 이외에, 산해리성기를 갖는 구조 단위(이하, 「제3 구조 단위」라고도 함) 등의 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다. 또한, [A] 중합체 성분은, 각 구조 단위를 2개 이상 갖고 있어도 좋다.

[제1 구조 단위]

제1 구조 단위는, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는다.

상기식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기, 또는 -SiR^A ₃이다. R^A는, 탄소수 1에서 10의 알킬기이다. R⁴는, 단결합 또는 탄소수 1에서 12의 2가의 유기기이다. 상기식 (1)로 나타나는 기를 산해리성기로 하는 경우, R¹, R² 및 R³이, 각각 독립적으로 탄소수 1에서 20의 알킬기이고, 또한 R⁴가 단결합인 것이 바람직하다.

R¹, R² 및 R³으로 나타나는 탄소수 1에서 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.

R¹, R² 및 R³으로 나타나는 탄소수 3에서 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라사이클로데칸일기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.

R¹, R² 및 R³으로 나타나는 탄소수 6에서 20의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다.

상기 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 하이드록시기, 카복시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.

상기 R⁴로 나타나는 탄소수 1에서 12의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1에서 12의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

상기 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면,

메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 등의 알칸디일기;

에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 알켄디일기;

에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.

상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면,

사이클로프로판디일기, 사이클로부탄디일기, 사이클로펜탄디일기, 사이클로헥산디일기 등의 단환의 사이클로알칸디일기;

사이클로프로펜디일기, 사이클로부텐디일기 등의 단환의 사이클로알켄디일기;

노르보르난디일기, 아다만탄디일기, 트리사이클로데칸디일기, 테트라사이클로도데칸디일기 등의 다환의 사이클로알칸디일기;

노르보르넨디일기, 트리사이클로데센디일기 등의 다환의 사이클로알켄디일기 등을 들 수 있다.

상기 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면,

벤젠디일기, 톨루엔디일기, 자일렌디일기, 나프탈렌디일기 등의 아렌디일기;

벤젠디일메탄디일기, 나프탈렌디일사이클로헥산디일기 등의 아렌디일(사이클로)알칸디일기 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자 함유기란, 구조 중에 2가 이상의 헤테로 원자를 갖는 기를 말한다. 상기 헤테로 원자 함유기는 헤테로 원자를 1개 갖고 있어도 좋고, 2개 이상 갖고 있어도 좋다.

상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 2가 이상의 헤테로 원자로서는, 2가 이상의 원자가를 갖는 헤테로 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들면,

-SO-, -SO₂-, -SO₂O-, -SO₃- 등의 헤테로 원자만으로 이루어지는 기;

-CO-, -COO-, -COS-, -CONH-, -OCOO-, -OCOS-, -OCONH-, -SCONH-, -SCSNH-, -SCSS- 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 조합한 기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서는, 예를 들면 상기 R¹, R² 및 R³에 있어서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.

상기식 (1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸헥실실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리스(트리메틸실릴)실릴기, 2-(트리메틸실릴)에틸기, (2-페닐-2-트리메틸실릴)에틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, [2-(트리메틸실릴)에틸]술포닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기가 바람직하다.

또한, 제1 구조 단위로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 것을 들 수 있다.

상기식 중, R⁶은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

[제2 구조 단위]

제2 구조 단위는, 가교성기를 포함하고 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, [A] 중합체 성분이 가교성기를 포함하는 제2 구조 단위를 가짐으로써, [A] 중합체 성분을 구성하는 중합체끼리 또는 [A] 중합체 성분을 구성하는 중합체와 후술하는 [D] 환상 에테르기를 갖는 화합물 등과의 가교에 의해 강도를 높일 수 있다.

상기 가교성기로서는, 예를 들면, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기, 중합성 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 알콕시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 디알킬아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기 등을 들 수 있다.

상기 가교성기로서는, (메타)아크릴로일기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 따라, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 강도를 보다 높일 수 있다.

제2 구조 단위로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.

상기식 중, R⁷은, 수소 원자 또는 메틸기이다.

제2 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, (메타)아크릴로일기, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 포함하는 단량체가 바람직하고, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 포함하는 단량체가 보다 바람직하고, 메타크릴산 글리시딜, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트가 더욱 바람직하다.

[A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 제2 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 하한으로서는, 0.1몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하다. 제2 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 경화막의 강도를 효과적으로 높일 수 있다.

[제3 구조 단위]

제3 구조 단위는, 산해리성기를 갖는다. 이 산해리성기는, 중합체에 있어서 카복시기나 페놀성 수산기 등을 보호하는 보호기로서 작용한다. 이러한 보호기를 갖는 중합체는, 통상, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이다. 이 중합체는, 보호기가 산해리성기인 점에서, 산의 작용에 의해 보호기가 해열(解裂)됨으로써, 알칼리 수용액에 가용이 된다.

당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 성분이 제3 구조 단위를 가짐으로써, 방사선 감도가 보다 향상되어, 현상 등에 의해 얻어지는 패턴 형상의 안정성도 보다 향상된다.

산해리성기를 포함하는 제3 구조 단위로서는, 하기식 (3) 또는 하기식 (4)로 나타나는 구조 단위가 바람직하다.

상기식 (3) 중, R⁸은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 6∼15의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4∼20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.

상기식 (4) 중, R¹¹은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R¹²∼R¹⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 1가의 쇄상 탄화수소기이다. n은, 1 또는 2이다. n이 2인 경우, 복수의 R¹⁷ 및 R¹⁸은 각각 동일해도 상이해도 좋다.

상기 R⁹ 및 R¹⁰으로 나타나는 탄소수 1∼12의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 직쇄상 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 등의 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 R⁹ 및 R¹⁰으로 나타나는 탄소수 6∼15의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 R⁹ 및 R¹⁰으로 나타나는 탄소수 4∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 메틸사이클로헥실기, 에틸사이클로헥실기 등의 단환식 사이클로알킬기; 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기, 사이클로옥테닐기, 사이클로데세닐기, 사이클로펜타디에닐기, 사이클로헥사디에닐기, 사이클로옥타디에닐기, 사이클로데카디엔 등의 단환식 사이클로알케닐기; 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데실기, 테트라사이클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환식 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.

상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위로서는, 예를 들면, 하기식 (3-1)∼(3-10)으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.

상기식 (3-1)∼(3-10) 중, R⁸은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.

제3 구조 단위의 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면, 메타크릴산 1-에톡시에틸, 메타크릴산 1-부톡시에틸, 메타크릴산 1-(트리사이클로데칸일옥시)에틸, 메타크릴산 1-(펜타사이클로펜타데칸일메틸옥시)에틸, 메타크릴산 1-(펜타사이클로펜타데칸일옥시)에틸, 메타크릴산 1-(테트라사이클로도데칸일메틸옥시)에틸, 메타크릴산 1-(아다만틸옥시)에틸 등을 들 수 있다.

상기식 (4) 중, R¹²∼R¹⁸로 나타나는 탄소수 1∼12의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분기상의 알킬기; 에테닐기, n-프로페닐기 등의 직쇄상의 알케닐기; i-프로페닐기, i-부테닐기 등의 분기상의 알케닐기 등을 들 수 있다.

상기식 (4)로 나타나는 구조 단위로서는, 예를 들면, 하기식 (4-1)∼(4-5)로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.

상기식 (4-1)∼(4-5) 중, R¹¹은, 상기식 (4)와 동일한 의미이다.

상기식 (4)로 나타나는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 상기식 (4-3)으로 나타나는 구조 단위를 부여하는 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트가 바람직하다.

[A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 제3 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 하한으로서는, 0.1몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다.

[그 외의 구조 단위]

[A] 중합체 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 제1 구조 단위∼제3 구조 단위 이외의 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.

그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 카본산 및 그의 무수물, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환식 에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 방향족 화합물, N-치환 말레이미드, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격 등을 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있다.

불포화 카본산 및 그의 무수물로서는, 예를 들면,

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카본산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카본산, 또는 그의 무수물;

숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 헥사하이드로프탈산 모노[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 등의 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르;

ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양(兩)말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트;

5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물, 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다.

이들 중, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산의 무수물이 바람직하고, (메타)아크릴산, 무수 말레산이, 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성에서 보다 바람직하다.

수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 지환식 에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일-옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.

불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.

N-치환 말레이미드로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-톨릴말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등을 들 수 있다.

공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

테트라하이드로푸란 골격 등을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 3-테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.

[A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 그 외의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 하한으로서는, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다. 그 외의 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 동시에 방사선 감도에 의해 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.

<[A] 중합체 성분의 합성 방법>

[A] 중합체 성분은, 예를 들면, 소정의 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 용액을 각별하게, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 용액을 각별하게, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.

[A] 중합체 성분의 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 후술하는 「<감방사선성 수지 조성물의 조제>」의 항에 있어서 예시하는 것과 동일한 용매 등을 들 수 있다.

중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화 수소 등을 들 수 있다.

[A] 중합체 성분의 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수도 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.

[A] 중합체 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 상한으로서는, 100,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하다. 한편, 상기 Mw의 하한으로서는, 2,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하다. [A] 중합체 성분의 Mw를 상기 범위로 함으로써 당해 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및 현상성을 보다 높일 수 있다.

[A] 중합체 성분의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)의 상한으로서는, 100,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하다. 한편, 상기 Mn의 하한으로서는, 2,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하다. [A] 중합체 성분의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상시킬 수 있다.

[A] 중합체 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)의 상한으로서는, 3이 바람직하고, 2.6이 보다 바람직하다. [A] 중합체 성분의 Mw/Mn을 상기 상한 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막의 방사선 감도를 보다 높일 수 있다.

<[B] 감방사선성 산발생체>

[B] 감방사선성 산발생체는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물 및, N-술포닐옥시이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있고, 상기 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 [B] 감방사선성 산발생체를 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 감방사선 특성을 발휘할 수 있고, 또한 양호한 방사선 감도를 가질 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 감방사선성 산발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같이 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B] 감방사선성 산발생제」라고 칭함)로도, [A] 중합체 성분 등을 구성하는 중합체의 일부로서 조입된 형태라도, 이들의 양쪽의 형태라도 좋다. 이들 [B] 감방사선성 산발생체는, 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 좋다.

[B] 감방사선성 산발생체는, 옥심술포네이트기를 포함하는 옥심술포네이트 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물에 더하여, 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 함유해도 좋다.

[옥심술포네이트 화합물]

옥심술포네이트 화합물은, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이다.

상기식 (2) 중, R⁵는, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 또는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기이다.

상기 R⁵로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다.

상기 R⁵로 나타나는 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.

상기 R⁵로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기가 보다 바람직하다.

상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 옥소기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기식 (2)로 나타나는 기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (2-1)∼(2-3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (2-1)∼(2-3) 중, R¹⁹는, 상기식 (2)의 R⁵와 동일한 의미이다.

상기식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, R²⁰은, 탄소수 1에서 12의 알킬기, 탄소수 1에서 12의 플루오로알킬기이다.

식 (2-3) 중, X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다. i는, 0∼3의 정수이다. 단, i가 2 또는 3인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다.

상기 X로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 상기 X로 나타나는 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기가 바람직하다. 상기 X로 나타나는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자가 바람직하다.

상기 (2-3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (2-4)∼(2-8)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (2-4)∼(2-8)로 나타나는 화합물은, 각각 (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (2-옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴, 4-메틸페닐술포닐옥시이미노-α-(4-메톡시페닐)아세토니트릴이며, 시판품으로서 입수할 수 있다.

[N-술포닐옥시이미드 화합물]

N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)나프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프탈이미드, N-(페닐술포닐옥시)나프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프탈이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프탈이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프탈이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프탈이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.

전술한 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등은, 일본공개특허공보 2011-232632호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

[B] 감방사선성 산발생체로서는, 상기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트 화합물 중 상기식 (2-4)∼(2-8)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, N-술포닐옥시이미드 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

당해 감방사선성 수지 조성물은, [B] 감방사선성 산발생체로서 예시한 화합물을 사용함으로써, 방사선 감도를 향상시킬 수 있다.

[A] 중합체 성분 100질량부에 대한 [B] 감방사선성 산발생체의 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. [B] 감방사선성 산발생체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 최적화하여, 투명성을 유지하면서 표면 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있다.

<그 외의 임의 성분>

당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A] 중합체 성분 및 [B] 감방사선성 산발생체에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 [C] 산화 방지제, [D] 환상 에테르기를 갖는 화합물, [E] 산 확산 제어제, [F] 계면활성제, [G] 밀착조제, [H] 용매 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 그 외의 임의 성분은, 각각 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.

<[C] 산화 방지제>

[C] 산화 방지제는, 노광 또는 가열에 의해 발생한 라디칼의 포착에 의해, 또는 산화에 의해 생성된 과산화물의 분해에 의해, 중합체 분자의 결합의 해열을 억제하는 성분이다.

당해 감방사선성 수지 조성물은, [C] 산화 방지제를 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막 중에 있어서의 중합체 분자의 해열 열화가 억제되어, 내광성 등을 향상시킬 수 있다.

[C] 산화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물, 알킬포스페이트 구조를 갖는 화합물, 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [C] 산화 방지제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)], 3,3',3',5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있다.

상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면,

「아데카스타브(ADKSTAB) AO-20」, 「아데카스타브 AO-30」, 「아데카스타브 AO-40」, 「아데카스타브 AO-50」, 「아데카스타브 AO-60」, 「아데카스타브 AO-70」, 「아데카스타브 AO-80」, 「아데카스타브 AO-330」(이상, ADEKA사);

「sumilizer GM」, 「sumilizer GS」, 「sumilizer MDP-S」, 「sumilizer BBM-S」, 「sumilizer WX-R」, 「sumilizer GA-80」(이상, 스미토모카가쿠사);

「IRGANOX 1010」, 「IRGANOX 1035」, 「IRGANOX 1076」, 「IRGANOX 1098」, 「IRGANOX 1135」, 「IRGANOX 1330」, 「IRGANOX 1726」, 「IRGANOX 1425WL」, 「IRGANOX 1520L」, 「IRGANOX 245」, 「IRGANOX 259」, 「IRGANOX 3114」, 「IRGANOX 565」, 「IRGAMOD 295」(이상, 치바재팬사);

「요시녹스(YOSHINOX) BHT」, 「요시녹스 BB」, 「요시녹스 2246G」, 「요시녹스 425」, 「요시녹스 250」, 「요시녹스 930」, 「요시녹스 SS」, 「요시녹스 TT」, 「요시녹스 917」, 「요시녹스 314」(이상, API 코퍼레이션사) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, [C] 산화 방지제로서는, 힌더드페놀 구조를 갖는 것이 바람직하다. [C] 산화 방지제가 힌더드페놀 구조를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막 중에 있어서의 중합체 분자의 해열 열화를 보다 억제할 수 있다. 또한, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트가 보다 바람직하다.

[A] 중합체 성분 100질량부에 대한 [C] 산화 방지제의 함유량의 상한으로서는, 15질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 0.2질량부가 보다 바람직하다. [C] 산화 방지제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 해열 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

<[D] 환상 에테르기를 갖는 화합물>

[D] 환상 에테르기를 갖는 화합물(이하, 「[D] 화합물」이라고도 함)은, 환상 에테르기를 갖고, 또한 [A] 중합체 성분이 갖는 중합체와는 상이한 화합물이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물을 함유함으로써, [D] 화합물의 열반응성에 의해 [A] 중합체 성분 등의 가교를 촉진하고, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 경도를 높일 수 있음과 동시에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 보다 높일 수 있다.

[D] 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기(옥시라닐기, 옥세타닐기)를 갖는 화합물이 바람직하다.

분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 [D] 화합물로서는, 예를 들면,

비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 디글리시딜에테르류;

1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류;

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;

페놀노볼락형 에폭시 수지;

크레졸노볼락형 에폭시 수지;

폴리페놀형 에폭시 수지;

지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류;

고급 지방산의 글리시딜에스테르류;

지방족 폴리글리시딜에테르류;

에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다. 이들 [D] 화합물은, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 [D] 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면,

비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 「에피코트(EPIKOTE) 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1003」, 「에피코트 1004」, 「에피코트 1007」, 「에피코트 1009」, 「에피코트 1010」, 「에피코트 828」(이상, 재팬에폭시레진사) 등;

비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 「에피코트 807」(재팬에폭시레진사) 등;

페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 「에피코트 152」, 「에피코트 154」, 「에피코트 157 S65」(이상, 재팬에폭시레진사), 「EPPN 201」, 「EPPN 202」(이상, 닛폰카야쿠사) 등;

크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, 「EOCN 102」, 「EOCN 103S」, 「EOCN 104S」, 「EOCN 1020」, 「EOCN 1025」, 「EOCN 1027」(이상, 닛폰카야쿠사), 에피코트 180 S75(재팬에폭시레진사) 등;

폴리페놀형 에폭시 수지로서, 「에피코트 1032H60」, 「에피코트 XY-4000」(이상, 재팬에폭시레진사) 등;

환상 지방족 에폭시 수지로서, 「CY-175」, 「CY-177」, 「CY-179」, 「아랄다이트(araldite) CY-182」, 「아랄다이트 192」, 「아랄다이트 184」(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈사), 「ERL-4234」, 「ERL-4299」, 「ERL-4221」, 「ERL-4206」(이상, U.C.C사), 「쇼다인(Shodyne) 509」(쇼와덴코사), 「에피클론(EPICLON) 200」, 「에피클론 400」(이상, 다이닛폰잉키사), 「에피코트 871」, 「에피코트 872」(이상, 재팬에폭시레진사), 「ED-5661」, 「ED-5662」(이상, 세라니즈코팅사) 등;

지방족 폴리글리시딜에테르로서, 「에포라이트(EPOLIGHT) 100MF」(쿄에이샤카가쿠사), 「에피올(EPIOL) TMP」(닛폰유시사) 등을 들 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 [D] 화합물로서는, 예를 들면, 이소프탈산 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸], 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)메틸]에테르(별명: 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르), 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스-(3-에틸옥세탄), 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디사이클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리사이클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 자일렌비스옥세탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서, [D] 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이소프탈산 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸], 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠이 보다 바람직하다.

[A] 중합체 성분 100질량부에 대한 [D] 화합물의 함유량의 상한으로서는, 150질량부가 바람직하고, 100질량부가 보다 바람직하고, 50질량부가 더욱 바람직하고, 25질량부가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 하한으로서는, 0.5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. [D] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 경도를 보다 높일 수 있다.

<[E] 산 확산 제어제>

[E] 산 확산 제어제로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 점에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [E] 산 확산 제어제를 함유함으로써, 노광에 의해 [B] 감방사선성 산발생체로부터 발생한 산의 확산 길이를 적당히 제어할 수 있어, 패턴 현상성을 양호하게 할 수 있다.

[E] 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2011-232632호에 기재된 산 확산 제어제를 이용할 수 있다.

[A] 중합체 성분 100질량부에 대한 [E] 산 확산 제어제의 함유량의 상한으로서는, 2질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 0.2질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 하한으로서는, 0.001질량부가 바람직하고, 0.005질량부가 보다 바람직하다. [E] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 현상성이 보다 향상된다.

<[F] 계면활성제>

[F] 계면활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 높이는 성분이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [F] 계면활성제를 함유함으로써, 도막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 막두께 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.

[F] 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제등을 들 수 있다. 이들 [F] 계면활성제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. [F] 계면활성제로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2011-18024호에 기재된 계면활성제를 이용할 수 있다.

[A] 중합체 성분 100질량부에 대한 [F] 계면활성제의 함유량의 상한으로서는, 3질량부가 바람직하고, 2질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 하한으로서는, 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하다. [F] 계면활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 도막의 막두께 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.

<[G] 밀착조제>

[G] 밀착조제는, 기판 등의 막형성 대상물과 경화막과의 접착성을 향상시키는 성분이다. [G] 밀착조제는, 특히 무기물의 기판과 경화막과의 접착성을 향상시키기 위해 유용하다. 무기물로서는, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속 등을 들 수 있다.

[G] 밀착조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 이 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 카복시기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기), 티올기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 [G] 밀착조제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 관능성 실란 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

[A] 중합체 성분 100질량부에 대한 [G] 밀착조제의 함유량의 상한으로서는, 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 하한으로서는, 0.5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. [G] 밀착조제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성이 보다 개선된다.

<[H] 용매>

[H] 용매로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물 중의 다른 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 상기 다른 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 [H] 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. [H] 용매로서는, 일본공개특허공보 2011-232632호에 기재된 용매를 이용할 수 있다.

<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>

당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 [H] 용매에 [A] 중합체 성분 및 [B] 감방사선성 산발생체, 필요에 따라서 적합 성분 및 다른 임의 성분을 혼합함으로써 용해 또는 분산시킨 상태로 조제된다.

<경화막>

본 발명의 경화막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된다. 당해 경화막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 있기 때문에, 방사선 감도, 내약품성, 투명성, 현상 후의 패턴 밀착성 및 노광 인치 후의 패턴 밀착성이 우수하다. 이러한 특성을 갖는 당해 경화막은, 예를 들면, 표시 소자 등의 전자 디바이스의 층간 절연막, 평탄화막, 발광층을 형성하기 위한 영역을 규정하는 뱅크(격벽), 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴 등에 사용할 수 있다. 또한, 당해 경화막의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 다음에 설명하는 경화막의 형성 방법을 적용하는 것이 바람직하다.

<경화막의 형성 방법>

당해 감방사선성 수지 조성물은, 경화막의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 경화막의 형성 방법은, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, 「도막 형성 공정」이라고도 함), 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「조사 공정」이라고도 함), 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함) 및, 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 함)을 갖는다.

당해 경화막의 형성 방법에 의하면, 방사선 감도, 내약품성, 투명성, 현상 후의 패턴 밀착성 및 노광 인치 후의 패턴 밀착성이 우수한 경화막을 간편하게 형성할 수 있다.

[도막 형성 공정]

본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도포해 도막을 형성한다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우에는, 도포면을 프리베이킹함으로써 용매를 제거하는 것이 바람직하다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 통상 70℃ 이상 120℃ 이하, 1분 이상 10분 이하이다.

[조사 공정]

본 공정에서는, 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하여 노광한다. 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 파장이 190㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 노광량의 상한으로서는, 6,000J/㎡가 바람직하고, 1,800J/㎡가 보다 바람직하다. 한편, 노광량의 하한으로서는, 500J/㎡가 바람직하고, 1,500J/㎡가 보다 바람직하다. 이 노광량은, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI Optical Associates사의 「OAI model356」)에 의해 측정한 값이다.

[현상 공정]

본 공정에서는, 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.

이 공정에서 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 현상액으로서는, 케톤계 유기용매, 알코올계 유기용매 등의 유기용매를 사용할 수도 있다.

알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도로서는, 적합한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다.

현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 통상 10초 이상 180초 이하이다.

이러한 현상 처리에 계속하여, 예를 들면 유수 세정을 30초 이상 90초 이하 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.

현상 전의 도막의 막두께에 대한 현상 후의 막두께의 막두께 변화율은, 90％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용한 당해 형성 방법에 의하면, 현상 시간에 대한 미(未)노광부의 막두께 변화량을 억제할 수 있기 때문에, 현상 후의 막두께를 상기 범위로 할 수 있다.

[가열 공정]

본 공정에서는, 현상된 도막을 가열한다. 가열에는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 패터닝된 박막을 가열함으로써, [A] 중합체 성분의 경화 반응을 촉진하여, 경화막을 형성할 수 있다. 가열 온도로서는, 예를 들면 120℃ 이상 250℃ 이하이다. 가열 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트에서는 5분 이상 30분 이하, 오븐에서는 30분 이상 90분 이하이다. 또한, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 경화막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다. 이 경화막의 막두께의 상한으로서는, 8㎛가 바람직하고, 6㎛가 보다 바람직하다. 한편, 상기 막두께의 하한으로서는, 0.1㎛가 바람직하다.

<표시 소자>

본 발명의 전자 디바이스는, 당해 경화막을 구비하고 있다. 당해 표시 소자로서는, 예를 들면 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등을 들 수 있다.

액정 표시 소자는, 예를 들면 액정 셀, 편광판 등에 의해 구성되어 있다. 이 액정 표시 소자는, 당해 경화막을 구비하고 있기 때문에, 예를 들면 내열성 등의 신뢰성이 우수하다.

액정 표시 소자의 제조 방법으로서는, 우선 편면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하고, 전술한 「<경화막의 형성 방법>」에 있어서 설명한 방법에 따라, 층간 절연막, 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 이어서, 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전하고, 충전공을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양(兩) 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 일면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자로서의 액정 표시 소자가 얻어진다.

다른 액정 표시 소자의 제조 방법으로서는, 상기 제조 방법과 동일하게 하여 투명 도전막과, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 또는 그 쌍방과, 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후, 한쪽의 기판의 단부(端部)에 따라, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정을 적하하여, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상기의 시일제부에, 고압 수은 램프를 이용해 자외선을 조사하여 양 기판을 봉지한다. 마지막으로, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자로서의 액정 표시 소자가 얻어진다.

전술한 액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면, 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

한편, 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서는, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, TFT 소자 상에 형성되는 평탄화막, 발광 부위를 규정하는 격벽 등으로서 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, [A] 중합체 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중량 평균 분자량(Mw)]

하기 조건하, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

장치: 쇼와덴코사의 「GPC-101」

칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803및 GPC-KF-804를 결합

이동상: 테트라하이드로푸란

칼럼 온도: 40℃

유속: 1.0mL/분

시료 농도: 1.0질량％

시료 주입량: 100μL

검출기: 시차 굴절계

표준 물질: 단분산 폴리스티렌

<[A] 중합체 성분의 합성>

[A] 중합체 성분의 합성에 이용한 화합물을 이하에 나타낸다.

M-1: 메타크릴산 트리메틸실릴

M-2: 메타크릴산 트리에틸실릴

M-3: 메타크릴산 글리시딜

M-4: 메타크릴산 트리이소프로필실릴

M-5: 메타크릴산 t-부틸디메틸실릴

M-6: 아크릴산 글리시딜

M-7: 스티렌

M-8: 메타크릴산 1-에톡시에틸

M-9: 메타크릴산 1-부톡시에틸

M-10: 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트

M-11: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트

M-12: 메타크릴산 2-테트라하이드로푸라닐

M-13: 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄

M-14: 사이클로헥실말레이미드

M-15: 메타크릴산 2-하이드록시에틸

M-16: 메타크릴산 2-하이드록시에틸[3,4-에폭시트리사이클로(5.2.1.0^2,6)데칸-9-일]

M-17: 메타크릴산

M-18: 메타크릴산 벤질

M-19: (3-클로로프로파노일)옥시에틸메타크릴레이트

[합성예 1](중합체 (A-1)의 합성)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 200질량부를 넣었다. 이 플라스크에 화합물 (M-1) 30질량부, 화합물 (M-3) 40질량부 및 화합물 (M-7) 30질량부를 투입하고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지함으로써 중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 32.5질량％였다. 중합체 (A-1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다.

[합성예 2∼14 및 비교 합성예 1, 2]

하기표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 성분을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 조작하여, 중합체 (A-2)∼(A-14), 그리고 (CA-1) 및 (CA-2)를 조제했다. 또한, 표 1 중의 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다. 또한, 이들 중합체의 Mw 및 고형분 농도를 표 2에 나타낸다.

[합성예 15]

하기표 1에 나타내는 합성예 15의 구조 단위를 부여하는 화합물 중 메타크릴산 글리시딜 (M-3) 이외를 이용하여 합성예 1과 동일하게 조작했다. 얻어진 중합체 100질량부에 p-메톡시페놀 1질량부, 테트라부틸암모늄브로마이드 3질량부 및 메타크릴산 글리시딜 30질량부를 첨가하여 용액의 온도를 90℃로 상승시켰다. 이 온도를 9시간 보존유지함으로써 중합체 (A-15)를 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 33.5질량％였다. 중합체 (A-15)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 14,000이었다. 중합체 (A-15)에 포함되는 「가교성기를 갖는 제2 구조 단위」로서의 화학 구조는 하기 구조에 상당한다. 또한, 표 1의 합성예 15에 있어서, M-3의 사용량의 괄호 내의 숫자는, 중합 후에 추첨(追添)한 질량부를 나타낸다.

[합성예 16]

하기표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 성분을 이용하여 합성예 1과 동일하게 조작했다. 얻어진 중합체 100질량부에 p-메톡시페놀 1질량부 및 트리에틸아민 120질량부를 첨가하고 70℃인 채로 3시간 교반했다. 실온으로 냉각 후, 포화 염화 암모늄 수용액 200질량부를 더하고, 30분 교반하고 나서 아세트산 에틸을 더하여 분액했다. 유기상(相)을 증류수로 세정한 후, 회수한 유기상을 농축하여, [H] 용매로서의 3-메톡시프로피온산 메틸로 희석함으로써 중합체 용액 (A-16)을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 30.8질량％였다. 중합체 (A-16)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이었다. 중합체 (A-16)에 포함되는 「가교성기를 갖는 제2 구조 단위」로서의 화학 구조는 하기 구조에 상당한다.

<감방사선성 수지 조성물의 조제>

감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용한 [B] 감방사선성 산발생체, [C] 산화 방지제, [D] 환상 에테르기를 갖는 화합물, [E] 산 확산 제어제 및 [J] 그 외의 성분을 이하에 나타낸다.

[[B] 감방사선성 산발생체]

B-1: (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(BASF사의 「IRGACURE PAG 103」)

B-2: (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(BASF사의 「IRGACURE PAG 121」)

B-3: (2-옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴(BASF사의 「CGI-725」)

B-4: (5-캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(BASF사의 「CGI-1380」)

B-5: 4-메틸페닐술포닐옥시이미노-α-(4-메톡시페닐)아세토니트릴(미도리카가쿠사의 「PAI-101」)

B-6: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드

[[C] 산화 방지제]

C-1: 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트(ADEKA사의 「아데카스타브 AO-20」)

C-2: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](ADEKA사의 「아데카스타브 AO-60」)

[[D] 환상 에테르기를 갖는 화합물]

D-1: 비스페놀 A 디글리시딜에테르

[[E] 산 확산 제어제]

E-1: 4-디메틸아미노피리딘

E-2: 2-페닐벤조이미다졸

[[J] 그 외의 성분]

J-1: 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트(토아고세사의 「아로닉스(Aronix) M-402」)

[실시예 1]

[A] 중합체 성분으로서의 (A-1)을 포함하는 중합체 용액((A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 감방사선성 산발생체로서의 (B-1) 3질량부, [C] 산화 방지제로서의 (C-1) 2질량부 및 [E] 산 확산 제어제로서의 (E-1) 0.1질량부를 혼합하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 조제했다.

[실시예 2∼24 및 비교예 1∼4]

하기표 3에 나타내는 종류 및 배합량의 성분을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-2)∼(S-24) 및 (CS-1)∼(CS-4)를 조제했다. 또한, 표 3 중의 「-」는, 해당하는 성분을 배합하지 않았던 것을 나타낸다.

<평가>

실시예 1∼24 및 비교예 1∼4의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 방사선 감도, 경화막의 내약품성, 경화막의 투명성, 보존 안정성, 현상 후의 패턴 밀착성, 노광 인치 후의 패턴 밀착성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[방사선 감도]

실리콘 기판 상에, 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속하여, 노광기(캐논사의 「MPA-600 FA」(ghi선 혼합))를 이용하여, 60㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 도막에 대하여 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 23℃에서 80초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써 패턴을 형성했다. 이때 4㎛의 스페이스·패턴이 완전하게 용해되기 위해 필요한 노광량을 조사했다. 이 노광량의 값이 80mJ/㎠ 이하인 경우, 방사선 감도는 양호라고 평가했다.

[경화막의 내약품성]

상기 방사선 감도의 평가와 동일하게 하여 도막을 형성한 후, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 상기 도막을 소성하여, 경화막을 형성했다. 이 경화막을 40℃로 가온한 N-메틸피롤리돈 용매 중에 6분간 침지시키고, 침지 전후의 막두께 변화율(％)을 구하여, 내약품성의 지표로 했다. 이 막두께 변화율이 5％ 미만인 경우를 「A」, 막두께 변화율이 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「B」, 막두께 변화율이 10％ 이상 15％ 미만인 경우를 「C」, 막두께 변화율이 15％ 이상의 경우를 「D」라고 하고, A 또는 B의 경우, 내약품성은 양호라고, C 또는 D의 경우, 불량이라고 평가했다. 막두께는, 광간섭식 막두께 측정 장치(다이닛폰 스크린사의 「람다 에이스(Lambda Ace) VM-1010」)를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[경화막의 투명성]

경화막의 투명성은, 경화막의 400㎚에 있어서의 투과율로서 평가했다. 유리 기판 상에, 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속하여, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성하고, 경화막을 형성했다. 이 막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(닛폰분코사의 「V-670」)를 이용하여 25℃에서 측정하고, 투명성의 지표로 했다. 400㎚에 있어서의 투과율을, A: 투과율 98％ 이상, B: 투과율 95％ 이상 98％ 미만, C: 투과율 90％ 이상 95％ 미만, D: 투과율 90％ 미만으로 하고, A, B 또는 C의 경우, 투명성은 양호라고, D의 경우, 불량이라고 평가했다.

[보존 안정성]

실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 40℃의 오븐 중에서 1주간 방치하고, 가온 전후의 점도를 측정하여, 점도 변화율(％)을 구하고, 보존 안정성의 지표로 했다. 점도 변화율이 5％ 미만인 경우를 「A」, 점도 변화율이 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「B」, 점도 변화율이 10％ 이상 15％ 미만인 경우를 「C」, 점도 변화율이 15％ 이상인 경우를 「D」라고 하고, A, B 또는 C의 경우, 보존 안정성은 양호라고, D의 경우, 불량이라고 평가했다. 점도는, E형 점도계(토키산교사의 「VISCONIC ELD.R」)를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[현상 후의 패턴 밀착성]

상기 방사선 감도의 평가와 동일하게 하여 도막을 형성한 후, 폭 1-10㎛의 라인·앤드·스페이스의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해 100mJ/㎡의 자외선을 상기 도막에 조사했다. 이어서 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 25℃에서 70초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 세정 후의 폭 1-10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 박리의 유무를 현미경으로 관찰하여 현상 후의 패턴 밀착성으로 했다. 패턴의 박리가 없는 경우를 「A」, 패턴이 근소하게 박리된 경우를 「B」, 패턴의 일부가 박리된 경우를 「C」, 패턴의 전체면이 박리된 경우를 「D」라고 하고, A 또는 B의 경우, 현상 후의 패턴 밀착성은 양호라고, C 또는 D의 경우, 불량이라고 평가했다.

[노광 인치 후의 패턴 밀착성]

상기 방사선 감도의 평가와 동일하게 하여 도막을 형성한 후, 노광기(캐논사의 「MPA-600 FA」(ghi선 혼합))를 이용하여, 1-10㎛의 라인·앤드·스페이스(1 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 100mJ/㎡의 노광량으로 도막을 노광했다. 이어서, 1시간 클린 룸 내에서 방치하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 25℃에서 70초간 퍼들법에 의해 현상했다. 그 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조하여, 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 현상 후 기판을 광학 현미경으로 관찰하고, 패턴의 벗겨짐의 유무를 확인하여 노광 인치 후의 패턴 밀착성으로 했다. 패턴 벗겨짐이 거의 보이지 않은 경우를 「A」, 1-10㎛의 라인·앤드·스페이스(1 대 1)의 5㎛까지의 패턴의 벗겨짐이 근소하게 보인 경우를 「B」, 1-10㎛의 라인·앤드·스페이스(1 대 1)의 8㎛까지의 패턴의 벗겨짐이 보인 경우를 「C」, 1-10㎛의 라인·앤드·스페이스(1 대 1)의 10㎛까지의 패턴의 벗겨짐이 보인 경우를 「D」, 패턴이 벗겨져, 기판 상에 패턴이 거의 남아 있지 않은 경우를 「E」라고 했다.

표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼24의 감방사선성 수지 조성물은, 방사선 감도 및 보존 안정성이 우수하며, 이들 감방사선성 수지 조성물로 형성된 경화막은, 내약품성, 투명성, 현상 후의 패턴 밀착성 및 노광 인치 후의 패턴 밀착성이 우수했다.

이에 대하여, 비교예 1∼4의 감방사선성 수지 조성물은, 실시예 1∼24의 감방사선성 수지 조성물에 비해, 보존 안정성이 뒤떨어지고, 또한 이들 감방사선성 수지 조성물로 형성된 경화막은, 실시예 1∼24의 감방사선성 수지 조성물로 형성한 경화막에 비해, 투명성, 현상 후의 패턴 밀착성 및 노광 인치 후의 패턴 밀착성이 뒤떨어져 있었다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 방사선 감도 및 보존 안정성이 우수하고, 내약품성, 투명성, 현상 후의 패턴 밀착성 및 노광 인치 후의 패턴 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 본 발명은 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 당해 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물, 당해 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 당해 표시 소자는, 액정 표시 디바이스, 유기 EL 소자, 유기 EL 조명 등의 제조 프로세스에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

[A] 동일 또는 상이한 중합체 중에, 하기식 (1)로 나타나는 산해리성기를 갖는 제1 구조 단위와 가교성기를 갖는 제2 구조 단위를 포함하는 중합체 성분, 그리고
[B] 감방사선성 산발생체로서, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 갖는 화합물 및 N-술포닐옥시이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하고,
[A] 중합체 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50,000 이하인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물:

(식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기, 또는 -SiR^A ₃이고; R^A는, 탄소수 1에서 10의 알킬기이고; R⁴는, 단결합 또는 탄소수 1에서 12의 2가의 유기기임);

(식 (2) 중, R⁵는, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기임).
삭제
제1항에 있어서,
[C] 산화 방지제를 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
제3항에 있어서,
[C] 산화 방지제가 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가교성기가, (메타)아크릴로일기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 이들 2 이상의 조합인 감방사선성 수지 조성물.
제3항에 있어서,
[D] 환상 에테르기를 갖는 화합물을 추가로 함유하고,
이 [D] 화합물이, [A] 중합체 성분이 갖는 중합체와는 상이한 감방사선성 수지 조성물.
제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막.
제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하는 경화막의 형성 방법.
제7항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.